EP0504048A1

EP0504048A1 - Cordon pour revêtement par projection au chalumeau et son utilisation pour déposer sur un substrat une phase quasi cristalline

Info

Publication number: EP0504048A1
Application number: EP92400637A
Authority: EP
Inventors: Jean-Marie Dubois; Maurice Ducos; Robert Nury
Original assignee: NOUVELLE DE METALLISATION INDUSTRIES SNMI Ste; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: NOUVELLE DE METALLISATION INDUSTRIES SNMI Ste; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1992-03-11
Publication date: 1992-09-16
Anticipated expiration: 2012-03-11
Also published as: FR2673871B1; EP0504048B1; DE69225734T2; CA2062547A1; AU1148492A; CA2062547C; AU649109B2; US5424127A; FR2673871A1; JPH0688200A; JP3182623B2; DE69225734D1; PL293821A1; ATE166928T1; PL168060B1; ES2119802T3

Abstract

L'invention concerne un cordon pour revêtement par projection au chalumeau et son utilisation pour déposer sur un substrat une phase quasi cristalline. Ce cordon (1) comprend une âme comprenant un liant organique et une poudre ou un mélange de poudres apte à former un alliage quasi cristallin, cette âme étant entourée par une gaine en matériau organique. Il permet ainsi de déposer un alliage quasi cristallin sur un substrat en élaborant cet alliage dans la flamme (3) d'un dispositif de projection, à partir de poudres commerciales des constituants de l'alliage quasi cristallin. <IMAGE>

Description

La présente invention a pour objet un cordon pour revêtement par projection au chalumeau.
De façon plus précise, elle concerne un cordon qui permet de déposer sur un substrat des revêtements superficiels en alliage quasi cristallin, c'est-à-dire en alliage possédant une structure cristallographique spécifique qui se traduit par la présence d'au moins 30% en masse d'une phase quasi cristalline.
Des alliages d'aluminium de ce type sont décrits par exemple dans le document EP-A-O 356 287.
Dans la présente invention, l'expression "phase quasi cristalline" englobe

1) les phases présentant des symétries de rotation normalement incompatibles avec la symétrie de translation, c'est-à-dire des symétries d'axe de rotation d'ordre 5, 8, 10 et 12, ces symétries étant révélées par la diffraction du rayonnement. A titre d'exemple, on peut citer la phase icosaédrique de groupe pontuel m $\bar{3}$
$\bar{5}$
(cf. D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias, J.W. Cahn, Metallic Phase with Long-Range Orientational Order and No Translational Symmetry, Physical Review Letters, Vol. 53, n° 20, 1984, pages 1951-1953) et la phase décagonale de groupe ponctuel 10/mmm (cf. L. Bendersky, Quasicrystal with One Dimensional Translational Symmetry and a Tenfold Rotation Axis, Physical Review Letters, Vol. 55, n° 14, 1985, pages 1461-1463). Le diagramme de diffraction des rayons X d'une phase décagonale vraie a été publié dans "Diffraction approach to the structure of decagonal quasi crystals, J.M. Dubois, C. Janot, J. Pannetier, A. Pianelli, Physics Letters A 117-8 (1986) 421-427".
2) les phases approximantes ou composés approximants qui sont des cristaux vrais dans la mesure où leur structure cristallographique reste compatible avec la symétrie de translation, mais qui présentent, dans le cliché de diffraction d'électrons, des figures de diffraction dont la symétrie est proche des axes de rotation 5, 8, 10 ou 12.

Parmi ces phases, on peut citer à titre d'exemple la phase orthorhombique O₁, caractéristique d'un alliage d'aluminium ayant la composition atomique Al₆₅Cu₂₀Fe₁₀Cr₅ appartenant aux compositions d'alliage décrites dans le document EP-A- 0 356 287, dont les paramètres de maille sont : a₀(1) = 2,366, b₀(1) = 1,267, c₀(1) = 3,252 en nanomètres. Cette phase orthorhombique O₁ est dite approximante de la phase décagonale. Elle en est d'ailleurs si proche qu'il n'est pas possible de distinguer son diagramme de diffraction des rayons X de celui de la phase décagonale.
On peut également citer la phase rhomboédrique de paramètres a_r = 3,208nm, γ = 36°, présente dans les alliages de composition voisine de Al₆₄Cu₂₄Fe₁₂ en nombre d'atomes (M. Audier et P. Guyot, Microcrystalline AlFeCu Phase of Pseudo Icosahedral Symmetry, in Quasicrystals, eds. M.V. Jaric et S. Lundqvist, World Scientific, Singapore, 1989).
Cette phase est une phase approximante de la phase icosaédrique.
On peut aussi citer des phases O₂ et O₃ orthorhombiques de paramètres respectifs a₀(2) = 3,83 ; b₀(2) = 0,41 ; c₀(2) = 5,26 et a₀(3) = 3,25 ; b₀(3) = 0,41 ; c₀(3) = 9,8 en nanomètres, présentes dans un alliage de composition Al₆₃Cu_17,5Co_17,5Si₂ en nombre d'atomes ou encore la phase orthorhombique 0₄ de paramètres a₀(4) = 1,46 ; b₀(4) = 1,23 ; c₀(4) = 1,24 en nanomètres, qui se forme dans l'alliage de composition Al₆₃Cu₈Fe₁₂Cr₁₂ en nombre d'atomes.
On peut encore citer une phase C, de structure cubique, très souvent observée en coexistence avec les phases approximantes ou quasi cristallines vraies. Cette phase qui se forme dans certains alliages Al-Cu-Fe et Al-Cu-Fe-Cr, consiste en une surstructure, par effet d'ordre chimique des éléments d'alliage par rapport aux sites d'aluminium, d'une phase de structure type Cs-Cl et de paramètre de réseau a₁ = 0,297nm.
Un diagramme de diffraction de cette phase cubique a été publié (C. Dong, J.M. Dubois, M. de Boissieu, C. Janot ; Neutron diffraction study of the peritectic growth of the Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ icosahedral quasi crystal ; J. Phys. Condensed Matter, 2 (1990), 6339-6360) pour un échantillon de phase cubique pure et de composition Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ en nombre d'atomes.
On peut aussi citer une phase H de structure hexagonale qui dérive directement de la phase C comme le démontrent les relations d'épitaxie observées par microscopie électronique entre cristaux des phases C et H et les relations simples qui relient les paramètres des réseaux cristallins, à savoir a_H = $3 \sqrt{2} \frac{a₁}{\sqrt{3}}$
(à 4,5% près) et c_H = $3 \sqrt{3}$
a₁/2 (à 2,5% près). Cette phase est isotype d'une phase hexagonale, notée Φ AlMn, découverte dans des alliages Al-Mn contenant 40% en poids de Mn (M.A. Taylor, Intermetallic phases in the Aluminium-Manganese Binary System, Acta Metallurgica 8 (1960) 256).
La phase cubique, ses surstructures et les phases qui en dérivent, constituent une classe de phases approximantes des phases quasi cristallines de compositions voisines.
Outre leur structure cristallographique particulière, les alliages comportant ces phases quasi cristallines possèdent des propriétés spécifiques qui les rendent particulièrement intéressants sous la forme de revêtements superficiels durcissants ou protecteurs sur divers substrats.
En effet, ces alliages présentent de bonnes propriétés de dureté et de frottement ainsi qu'une bonne stabilité à des températures supérieures à 300°C.
Aussi, ils peuvent être utilisés dans les domaines où l'on recherche une bonne résistance à l'abrasion, à la rayure, au choc, à l'érosion et à la cavitation, ainsi qu'une protection contre l'oxydation et la corrosion. D'autres propriétés comme, par exemple, leur grande résistance électrique ou bien encore leurs propriétés de conduction thermique peuvent être mises utilement à profit dans des dispositifs de chauffage, y compris par couplage électromagnétique, ou comme barrière thermique.
Jusqu'à présent, pour utiliser ces alliages quasi cristallins sous la forme de revêtement sur un substrat, on préparait tout d'abord l'alliage quasi cristallin à partir des différents éléments, puis on formait une poudre de cet alliage, soit par broyage, soit par atomisation, et on la projetait ensuite sur le substrat en utilisant par exemple une torche à plasma.
Bien que cette technique soit satisfaisante, elle présente l'inconvénient d'être onéreuse lorsque les quantités d'alliage quasi cristallin à projeter sont faibles, puisqu'il faut disposer d'une poudre de cet alliage fabriqué préalablement, alors que de nombreuses compositions d'alliage quasi cristallin peuvent être envisagées.
La présente invention a précisément pour objet un cordon utilisable pour former par projection au chalumeau des revêtements d'alliage quasi cristallin, qui permet d'éviter cette opération préalable de fabrication de l'alliage et convient pour réaliser des revêtements d'alliage quasi cristallin de n'importe quelle composition fixée à l'avance.
Selon l'invention, le cordon pour revêtement par projection au chalumeau comprend une âme comprenant un liant organique et une poudre ou un mélange de poudres apte à former un alliage quasi cristallin, cette âme étant entourée par une gaine en matériau organique.
Avantageusement, l'âme du cordon contient de plus un liant minéral qui permet, lors de l'opération de projection de lier les particules de poudre entre elles jusqu'à leur fusion complète.
A titre d'exemple de liant minéral, on peut citer les fibres d'oxyde réfractaire telles que les fibres d'alumine.
Cette structure de cordon est très avantageuse car on peut choisir de façon appropriée le liant organique et le matériau de la gaine en vue d'obtenir un cordon souple, ce qui permet de réaliser l'alimentation en continu d'un chalumeau de projection.
De plus, le fait de pouvoir utiliser dans ce cordon un mélange de poudres apte à former un alliage quasi cristallin permet de réaliser n'importe quelle composition d'alliage en dosant de façon appropriée les quantités de poudres placées dans l'âme.
Ainsi, avec le cordon de l'invention, la réalisation de revêtements d'alliages quasi cristallins ayant des compositions variées n'est plus onéreuse et peut être effectuée à la demande.
Dans ce cordon, le liant organique et le matériau organique de la gaine sont choisis de façon à pouvoir être éliminés facilement dans le chalumeau lors de l'opération de projection, par exemple par combustion.
A titre d'exemple de liant organique et de matériau organique susceptibles d'être utilisés, on peut citer les dérivés cellulosiques comme la méthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylméthylcellulose et la carboxyméthylcellulose, et les polymères tels que l'alcool polyvinylique et l'acide polyméthacrylique.
Dans certains cas, l'âme du cordon comprend de l'eau, et/ou un plastifiant organique, susceptible d'être éliminé facilement lors de l'opération de projection, par exemple par évaporation et/ou calcination.
A titre d'exemple de plastifiant, on peut citer la glycérine, l'éthylène glycol et la triéthanolamine. La proportion en poids de liant organique dans l'âme ne dépasse généralement pas 4%.
Lorsque l'âme contient un liant minéral, sa teneur est de préférence inférieure à 6% en poids.
Selon un premier mode de réalisation du cordon de l'invention, l'âme comprend une seule poudre apte à former un alliage quasi cristallin, cette poudre peut être une poudre d'alliage de composition :

Al_aX_b(BC)_cM_dN_eI_f

dans laquelle

X représente au moins un élément choisi parmi Cu et Co,
M représente un ou plusieurs éléments du groupe comprenant Fe, Cr, Mn, Ni, Ru, Os, Mo, V, Mg, Zn, Ga et Pd.
N représente un ou plusieurs éléments du groupe comprenant W, Ti, Zr, Hf, Rh, Nb, Ta, Y, Si, Ge et les terres rares,
I représente une ou plusieurs impuretés d'alliage,
a, b, c, d, e et f représentent des pourcentages atomiques tels qu'ils satisfont les relations suivantes :

48≦a<92

0<b≦30

0≦c≦5

8≦d≦30

0≦e≦4

0≦f≦2

a+b+c+d+e+f=100

b+d+e≦45.

Ce mode de réalisation du cordon de l'invention est utilisable notamment lorsque les quantités d'alliage quasi cristallin à projeter sont importantes et justifient la préparation préalable d'une poudre d'alliage.
Dans ce cas, toutefois, l'opération de projection au chalumeau conduit généralement à la réalisation d'un revêtement d'alliage quasi cristallin n'ayant pas exactement la même composition que l'alliage de la poudre, mais on conserve néanmoins les propriétés d'un dépôt quasi cristallin.
Selon un second mode de réalisation du cordon de l'invention, l'âme comprend un mélange de poudres apte à former un alliage quasi cristallin, par exemple un mélange de poudres des éléments Al, X, B, C, M, N et I avec X représentant au moins un élément choisi parmi Cu et Co, M représentant un ou plusieurs éléments du groupe comprenant Fe, Cr, Mm, Ni, Ru, Os, Mo, V Mg, Zn, Ga et Pd, N représentant un ou plusieurs éléments du groupe comprenant W, Ti, Zr, Hf, Rh, Nb, Ta, Y, Si, Ge et les terres rares, et I représentant une ou plusieurs impuretés d'alliage,
dans des proportions telles que le mélange de poudres corresponde à la composition de formule :

Al_aX_b(B,C)_cM_dN_eI_f

dans laquelle X, M, N et I ont la signification donnée ci-dessus, et a, b, c, d, e et f représentent des pourcentages atomiques tels qu'ils satisfont les relations suivantes : $48≦a<92$
$0<b≦30$
$0≦c≦5$
$8≦d≦30$
$0≦e≦4$
$0≦f≦2$
$a+b+c+d+e+f=100$
$b+d+e≦45$
Ce second mode de réalisation du cordon de l'invention est beaucoup plus intéressant car il rend aisé la fabrication de cordons pour la projection d'alliages quasi cristallins de compositions très variées. En effet, il suffit d'utiliser dans ce cas des poudres du commerce correspondant aux éléments voulus pour réaliser l'âme du cordon et de doser judicieusement ces poudres pour obtenir la composition d'alliage souhaitée.
Dans ce second mode de réalisation du cordon de l'invention, on peut aussi apporter au moins deux éléments de l'alliage sous la forme d'une combinaison de ces éléments, par exemple sous la forme de poudre préalliée.
Les cordons de projection décrits ci-dessus peuvent être préparés par des procédés classiques, en particulier par cofilage de deux pâtes dont l'une constitue l'âme et l'autre est destinée à former la gaine externe. Un procédé de ce type est en particulier décrit dans le document FR-A-1 443 142.
Selon une variante de réalisation de l'invention, le cordon pour revêtement par projection au chalumeau comprend une âme constituée d'un mélange de poudres inorganiques et une gaine en matériau inorganique, les poudres du mélange et la gaine étant constituées d'un ou plusieurs éléments choisis parmi Al, X, B, C, M, N et I avec X représentant au moins un élément choisi parmi Cu et Co, M représentant un ou plusieurs éléments du groupe comprenant Fe, Cr, Mn, Ni, Ru, Os, Mo, V, Mg, Zn, Ga et Pd, N représentant un ou plusieurs éléments du groupe comprenant W, Ti, Zr, Hf, Rh, Nb, Ta, Y, Si, Ge et les terres rares, et I représentant une ou plusieurs impuretés d'alliage, en proportions telles que l'ensemble (gaine + mélange de poudres) corresponde à une composition d'alliage quasi cristallin.
Dans ce cas, la composition d'alliages quasi cristallin peut également répondre à la formule Al_aX_b(B,C)_cM_dN_eI_f dans laquelle X, M, N, I, a, b, c, d, e et f ont les significations données ci-dessus.
Dans cette variante de réalisation de l'invention, on peut en particulier réaliser la gaine en acier, en Al, en Cu ou en Ni et obtenir ainsi un fil fourré souple convenant également pour l'alimentation d'un chalumeau.
La présente invention a également pour objet un procédé de dépôt sur un substrat d'un revêtement d'alliage quasi cristallin, qui consiste à utiliser un pistolet de projection à flamme oxy-gaz ou/et arc électrique ou plasma et à alimenter ce pistolet au moyen d'un cordon de projection tel que décrit ci-dessus, de façon à projeter sur le substrat l'alliage quasi cristallin obtenu par réaction dans la flamme des constituants du cordon.
Les cordons de projection de l'invention sont très avantageux dans ce procédé car ils permettent d'introduire au coeur de la flamme d'un dispositif de projection thermique, l'ensemble des éléments constitutifs d'un alliage quasi cristallin et d'assurer un temps de séjour de ces éléments à l'intérieur de la flamme suffisant pour garantir une réaction complète et la formation d'un alliage quasi cristallin.
L'alliage quasi cristallin ainsi élaboré est pulvérisé par des gaz d'alimentation du dispositif de projection sous forme de gouttelettes finement divisées sur le substrat. Lorsque l'âme du cordon comprend de plus des fibres minérales, par exemple des fibres d'alumine, celles-ci se trouvent également projetées dans le revêtement formé sur le substrat. En revanche, le liant organique et la gaine du cordon sont vaporisés pendant la projection et ils n'interviennent ni dans les réactions de formation de l'alliage, ni dans le revêtement.
Ce mode de projection d'alliages quasi cristallins présente plusieurs avantages par rapport aux techniques de projection thermique de l'art antérieur qui utilisaient des chalumeaux à poudre. Tout d'abord, il permet de s'affranchir de l'opération d'atomisation d'une poudre quasi cristalline de composition spécifique pour la remplacer par une opération beaucoup plus simple qui consiste à mélanger des poudres courantes facilement disponibles pour former une pâte. De plus, il autorise l'emploi de dispositifs de projection plus simples et de grande diffusion. Enfin, il offre la possibilité de composer à volonté le mélange de poudres et par conséquent d'obtenir toute composition d'alliage souhaitée.
Les dépôts d'alliage quasi cristallin obtenus par ce procédé possèdent une dureté accrue et des coefficients de frottement améliorés par rapport à de nombreux dépôts de l'art actuel. Aussi, ces dépôts quasi cristallins sont particulièrement indiqués dans toute application tribologique consistant à renforcer une surface métallique d'alliage à base de fer, à base l'aluminium, à base de cuivre ou à base de nickel.
On peut aussi utiliser les dépôts quasi cristallins de l'invention pour la réalisation de sous-couches métalliques en vue de liaisons métal-métal, métal-céramique ou métal-oxyde dont la force d'adhérence est remarquable. On peut aussi utiliser ces dépôts quasi cristallins comme couches de liaison entre une couche céramique et une couche d'oxyde.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la Description qui suit d'exemples de réalisation, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel

la figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif de projection utilisable dans l'invention, et
les figures 2 à 16 sont des diagrammes de diffraction de rayons X caractérisant les alliages quasi cristallins obtenus par projection de cordons conformes à l'invention.

Sur la figure 1, on a représenté de façon très schématique, l'extrémité d'un pistolet de projection utilisant le cordon de projection de l'invention.
Dans ce pistolet, on introduit le cordon de projection 1 de l'invention dans une flamme oxy-gaz 3 alimentée en gaz de combustion par les canaux 5. Dans cette flamme 3, l'extrémité 1a du cordon qui est fondue par la flamme, réagit dans cette flamme pour former l'alliage quasi cristallin et l'alliage liquide obtenu est pulvérisé par un gaz sous pression, par exemple par de l'air, introduit par les conduites 7, sous la forme de gouttelettes qui sont projetées sur un substrat.
Dans un pistolet de ce type, le gaz de combustion peut être un mélange d'hydrogène, d'acétylène ou de propane avec de l'oxygène et le gaz circulant dans les conduites 7 peut être un jet d'air sous pression.
Les exemples qui suivent illustrent la réalisation de cordons de projection conformes à l'invention et leur utilisation pour réaliser des dépôts d'alliages quasi cristallins sur des substrats en acier doux.

Exemple 1.

Dans cet exemple, on utilise le premier mode de réalisation de l'invention pour préparer un cordon de projection à partir d'une poudre d'alliage quasi cristallin obtenue par broyage, dans un malaxeur à galets concentriques en acier carburé, de petits lingots d'un alliage quasi cristallin ayant la composition atomique :

Al_62,8Cu_19,5Fe_8,5Cr_9,1Mn_0,1
Pour préparer le cordon, on mélange intimement dans un malaxeur

96% en poids de la poudre d'alliage obtenue par broyage ayant une granulométrie de 20µm à 150µm,
4% de fibres de boehmite, et
4% de liant organique constitué par de l'hydroxyéthylméthylcellulose.

A partir du mélange obtenu, on prépare une première pâte en ajoutant la quantité suffisante d'eau, puis on malaxe énergiquement pendant une heure.
On prépare ensuite une deuxième pâte devant servir à former la gaine en malaxant le même liant organique que celui utilisé pour la préparation de la première pâte avec la quantité suffisante d'eau.
On réalise ensuite un cofilage de ces deux pâtes dans une presse pour obtenir un cordon souple de 4,75mm de diamètre externe de 60m de longueur ayant une épaisseur de gaine de 0,012mm.
Sur la figure 2, on a représenté le diagramme de diffraction des rayons X à une longueur d'onde de 0,17889nm de l'alliage quasi cristallin de la poudre de départ. Ce diagramme démontre la présence des phases décagonale C, O₁ et O₃.

Exemple 2.

Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer un cordon de projection à partir d'une poudre d'alliage quasi cristallin de formule :

Al_65,2Cu_18,4Fe_8,2Cr_8,2

mais dans ce cas, on part d'une poudre obtenue par atomisation au jet d'argon, ayant une granulométrie de 20 à 150µm.
Le diagramme de diffraction des rayons X de l'alliage de départ est donné sur la figure 3. Il démontre de la présence dans la poudre de départ des phases décagonale C, O₁ et O₃.

Exemple 3.

Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 2, pour préparer un cordon de projection conforme au premier mode de réalisation de l'invention, mais on part d'une poudre d'alliage quasi cristallin de formule :

Al₇₀Cu₉Fe_10,5Cr_10,5.

obtenue également par atomisation, ayant une granulométrie de 20 à 150µm.
La figure 4 représente le diagramme de diffraction des rayons X de l'alliage de départ et démontre la présence des phases décagonale C, O₁ et O₃.

Exemples 4 à 9.

Dans ces exemples, on utilise le second mode de réalisation du cordon de l'invention, c'est-à-dire que l'on prépare l'âme du cordon, à partir des poudres des constituants pris séparément présentant les caractéristiques données dans le tableau 1 qui suit.
Pour ces préparations, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, sauf que l'on prépare la première pâte à partir d'un mélange de poudres des différents constituants en proportions telles qu'elles correspondent à la composition atomique donnée dans le tableau 2, les pourcentages en poids de poudre, de fibres et de liant étant les mêmes que dans l'exemple 1. La poudre d'aluminium finement divisée a été tout d'abord enrobée par de l'acide stéarique pour éviter son oxydation à la température ambiante.
Les cordons obtenus ont également un diamètre externe de 4,75mm et une épaisseur de gaine de 0,012mm.

Exemple 10.

Dans cet exemple, on prépare un cordon de projection correspondant à la variante de réalisation de l'invention. Dans ce cas, on utilise une gaine en acier à bas carbone de 18mm de large et 0,3mm d'épaisseur et on dispose sur cette bande d'acier un mélange de poudres d'aluminium, de cuivre, de fer et de chrome ayant les caractéristiques données dans le tableau 1 pour obtenir un mélange dans lequel l'ensemble poudre + gaine correspond à la composition :

Al_65,3Cu_18,4Fe_8,2Cr_8,1.
On roule ensuite la bande par formage mécanique pour obtenir un fil de 4,8mm de diamètre externe.

Exemples 11 à 29.

Dans ces exemples, on utilise les cordons de projection préparés dans les exemples 1 à 10 pour réaliser des revêtements d'alliages quasi cristallins en utilisant un chalumeau à fil tel que celui représenté sur la figure 1, et en opérant dans les conditions suivantes :

vitesse d'avancement du cordon de 300mm/min ou 1600mm/min, ce qui conduit à des taux d'alimentation massique en poudre du chalumeau proches de 600g/h et de 3,1kg/h, respectivement
gaz de combustion : hydrogène, acétylène ou propane, avec de l'oxygène ; et
débits gaz de combustion/O₂ qui varient selon les exemples ; et
distance de l'origine de la buse du pistolet au substrat : 80 ou 150mm.

Dans tous les cas, on utilise comme substrat des plaquettes carrées d'acier doux de 50mm de côté et 2mm d'épaisseur, qui ont été préalablement décapées au jet de corindon.
Les conditions de dépôt utilisées pour chaque exemple sont données dans le tableau 3.
Après ce dépôt, on contrôle les revêtements obtenus par diffraction aux rayons X à la longueur d'onde de 0,17889nm pour vérifier qu'ils correspondent bien à des alliages quasi cristallins.
Dans le tableau 3, on a reporté les phases quasi cristallines identifiées dans chaque exemple et leurs fractions en masse dans le revêtement sans tenir compte de l'alumine déposée à partir du cordon.
Au vu de ce tableau, on constate que les cordons de projection de l'invention permettent d'obtenir facilement le dépôt d'alliages quasi cristallins.
Les figures 5 à 12 sont les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus avec les dépôts des exemples 11, 12, 14-18 et 20.
Sur la figure 5 qui se rapporte à l'exemple 11, on voit que le diagramme est caractéristique de la phase cubique C dont les raies de diffraction sont repérées par C-100, C-110, C-111, C-200, C-210 et C-220, les chiffres suivant la lettre C correspondant aux indices de Miller des raies.
Les autres raies qui sont marquées gamma correspondent à l'oxyde d'aluminium introduit dans le dépôt à partir des fibres d'alumine présentes dans l'âme du cordon.
Les figures 6 à 12 dont les échelles ne sont pas identiques à celles de la figure 5 représentent les diagrammes de diffraction des rayons X des dépôts obtenus dans les exemples suivants :

exemple 12 (figure 6),
exemple 14 (figure 7),
exemple 15 (figure 8),
exemple 16 (figure 9),
exemple 17 (figure 10),
exemple 18 (figure 11), et
exemple 20 (figure 12).

Au vu de ces figures, on constate que

les diagrammes des figures 6, 8, 9 et 11 sont également caractéristiques de la phase cristalline C,
la figure 7 est caractéristique des phases cristallines C+H+O₁, et
les figures 10 et 12 sont caractéristiques des phases cristallines C+H.

Si l'on compare les diagrammes de diffraction des rayons X des figures 2, 3 et 4 avec ceux des figures 5, 6 et 7, respectivement, on remarque que ces derniers diagrammes sont légèrement différents mais qu'ils correspondent à un alliage quasi cristallin peu différent de l'alliage de départ.
Au vu du tableau 3, on remarque également que le taux de phase quasi cristalline produite ainsi que dans une large mesure la nature de ces phases ne dépend pas des paramètres de dépôt, ce qui garantit la facilité de mise en oeuvre du procédé de la présente invention.

Exemple 30.

Dans cet exemple, on vérifie la stabilité thermique des dépôts obtenus avec les cordons de l'invention.
Dans ce but, on soumet ces dépôts à deux types de traitement thermique qui sont, soit le maintien isotherme sous vide secondaire, en ampoule de quartz scellée, soit le maintien isotherme à l'air. Ces traitements sont appliqués sur des échantillons se présentant sous la forme de plaquettes de 1x5cm qui ont été découpées à la scie diamantée à partir des substrats en acier doux revêtus d'alliage quasi cristatlin obtenus dans les exemples 11, 15 et 20.
A la fin de chaque traitement thermique, l'échantillon est refroidi à la température ambiante par convection naturelle dans l'air. On l'examine ensuite par diffraction des rayons X. Etant donné la longueur d'onde utilisée (0,17889nm), cette technique permet d'étudier les matériaux de revêtement sur une profondeur de quelques micromètres à partir de la surface exposée, ce qui permet de détecter des modifications qui seraient dues à une oxydation superficielle.
Les résultats obtenus ont montré que les revêtements quasi cristallins obtenus à partir des cordons de l'invention étaient particulièrement stables.
Les conditions de traitement et les échantillons testés sont donnés dans le tableau 4 qui suit.
Les figures 13 à 16 sont des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus sur les échantillons soumis au traitement thermique.
Si l'on compare les diagrammes de diffraction des figures 13, 14, 15 et 16 respectivement avec les diagrammes des figures 5, 8 et 12, on remarque que ces diagrammes ne sont pas modifiés.
Ainsi, les revêtements quasi cristallins obtenus à partir des cordons de projection de l'invention sont particulièrement stables. En effet, aucun changement de structure, qui serait révélé par des changements d'intensité relative des pics de diffraction ou bien par l'apparition de nouvelles raies, n'est décelable après traitement. De même, les maintiens en température sous air y compris à 750°C n'entrainent pas d'augmentation d'intensité des raies correspondant à l'alumine, ni ne font apparaître de raies caractéristiques d'un autre oxyde.
Les matériaux de revêtement élaborés à partir des cordons de l'invention résistent donc particulièrement bien à l'oxydation, propriété intéressante qui s'ajoute à leur grande stabilité thermique.

Exemple 36.

Dans cet exemple, on détermine la dureté des revêtements d'alliages quasi cristallins obtenus dans les exemples 12, 14 et 24 à 28.
Dans ce but, on découpe à la scie diamantée une partie des plaquettes substrats revêtues obtenues dans ces exemples pour prélever une éprouvette de 40x10mm². On enrobe ensuite cette éprouvette d'une résine pour usage métallographique, puis on la polit finement pour observation avec un microscope optique, l'éprouvette ayant été placée dans l'enrobage de telle façon que sa section polie fasse un angle de 40 à 50° par rapport à sa surface.
On mesure ensuite la dureté Vickers sur cette section polie de l'éprouvette à l'aide d'un microduromètre Volpert actionné par une charge de 400g. Les valeurs moyennes obtenues à partir d'une dizaine d'empreintes au moins par dépôt sont données dans le tableau 5 annexé.
A titre de comparaison, on a donné dans ce tableau les valeurs de dureté Vickers mesurées également sous charge de 400g pour des alliages quasi cristallins de même composition sous la forme de lingots. Cette comparaison confirme que les cordons de projection de l'invention conduisent à des revêtements de dureté élevée, équivalente à celle des alliages élaborés sous forme de lingots, et ceci quel que soit le cordon de projection utilisé, puisque les duretés sont aussi bonnes lorsqu'on utilise un cordon dont l'âme est constituée d'un mélange de poudres des éléments de l'alliage quasi cristallin.

Exemple 37.

Dans cet exemple, on caractérise les propriétés tribologiques des revêtements obtenus à partir des cordons de l'invention en déterminant leur coefficient de frottement µ qui est égal à F_t(N)/F_n(N), c'est-à-dire au rapport entre la force de résistance F_t à l'avance d'un indenteur auquel est appliquée une force normale F_n, toutes deux étant exprimées en Newton.
Pour mesurer ce coefficient, on utilise un testeur CSEM (du type pion/disque) équipé soit d'un indenteur diamant Vickers, soit d'une bille Brinell en acier à outil 100C6 de 1,58mm de diamètre. On place horizontalement sur le testeur un échantillon des substrats d'acier revêtus d'alliage quasi cristallin obtenus dans les exemples 12, 14 et 24 à 28, et on les met en rotation à une vitesse uniforme d'un tour par minute. On applique l'indenteur avec une force normale constante F_n de 5 Newton et on creuse dans le revêtement une rayure circulaire d'un diamètre de 18mm (dans le cas de l'indenteur au diamant) ou de 25mm (dans le cas de la bille Brinell en acier). Dans le cas du diamant, seule la première rayure a été retenue.
On détermine le coefficient de frottement à partir de la mesure de la force de résistance, mesurée tangentiellement à la trajectoire de l'indenteur, qui comprend donc les effets cumulés du labourage du revêtement et de la force de frottement vraie.
Dans le cas de la bille Brinell, on mesure F_t pendant la première rayure, puis on poursuit l'essai pendant 5 tours supplémentaires de telle sorte que l'indenteur en acier achève de creuser son sillon dans le revêtement. Le coefficient de frottement est alors mesuré pendant le cinquième tour, ce qui exclut alors la contribution au frottement dû au tabourage du sillon. Le coefficient de frottement intègre aussi l'effet qui résulte éventuellement du transfert de matière du revêtement vers l'indenteur, car on utilise une bille neuve pour chaque essai.
On a pu noter que cet effet n'est pas observé de façon systématique lors d'un examen de la surface de la bille par microscopie optique après l'essai.
En revanche, une augmentation importante de la force de frottement est constatée lorsque la porosité du dépôt est importante. En effet, dans ce cas, le déplacement de l'indenteur entraine la compaction du matériau de revêtement sous-jacent et par conséquent accroît, lors des premiers passages, la surface de contact entre l'indenteur et le matériau et de ce fait la force de résistance au déplacement de l'indenteur.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 6.
Dans ce tableau, on a donné également les valeurs des coefficients de frottement obtenus dans le cas de deux dépôts de 1mm d'épaisseur réalisés sur des substrats en acier doux à l'aide d'une torche à plasma en utilisant les poudres d'alliages quasi cristallins de départ utilisées dans les exemples 2 et 3.
Au vu de ces résultats, on remarque que les coefficients de frottement obtenus en projetant les revêtements à partir des cordons de l'invention sont équivalents aux coefficients de frottement obtenus lorsqu'on réalise le revêtement par dépôt de l'alliage au moyen d'une torche à plasma.

Exemple 38.

Dans cet exemple, on détermine les propriétés thermiques et électriques du revêtement d'alliage quasi cristallin obtenu dans l'exemple 12, qui présente une épaisseur de 3mm.
On évalue tout d'abord la conductivité thermique en utilisant un montage de mesure de la diffusivité thermique.
Pour cet essai, on sépare tout d'abord le revêtement du substrat par usinage mécanique de ce dernier, puis on irradie un échantillon de forme cylindrique de 3mm d'épaisseur et de 10mm de diamètre prélevé dans le revêtement, à l'aide d'un faisceau laser d'énergie égale à 20J et de 5.10⁻⁶s de durée d'impulsion. On détecte l'élévation de température qui s'établit sur la face opposée de l'échantillon en fonction du temps, au moyen d'un capteur infrarouge. On déduit ensuite de cette mesure la diffusivité thermique α qui est reliée à la conductivité thermique K par la relation K=αC_pd où C_p est la chaleur spécifique de l'alliage et d sa masse spécifique.
On a mesuré la chaleur spécifique à la température ambiante à l'aide d'un calorimètre à balayage SETARAM et on a obtenu la masse spécifique par pesée, rapportée au volume de l'échantillon.
On a obtenu les résultats suivants :

α = 1,3.10⁻⁶m²/s
Cp=600J/kgK
d=4300kg/m³
K=3,3W/mK.

Pour effectuer les mesures électriques, on a découpé dans l'échantillon de revêtement d'alliage quasi cristallin de l'exemple 12 séparé de son substrat, une éprouvette de dimension 1x1x10mm, à l'aide d'une scie électrolytique. On a mesuré ensuite la résistivité électrique de cette éprouvette à la température ambiante par la méthode dite à 4 points, en utilisant un courant de mesure constant de 10mA et en mesurant la tension aux bornes des électrodes intérieures avec un nanovoltmètre de grande précision.
On a ainsi obtenu une résistivité électrique 3ohms/mètre, soit une conductivité électrique de 0,33 ohm⁻¹m⁻¹.
Les valeurs de conductivité thermique, d'une part, et de conductivité électrique, d'autre part, sont particulièrement faibles pour un matériau qui présente par ailleurs des caractéristiques essentiellement métalliques.
Aussi, les dépôts d'alliages quasi cristallins de la présente invention sont particulièrement intéressants pour de nombreuses applications, par exemple pour la réalisation de barrières thermiques, d'isolation, de chauffage par effet Joule ou de chauffage par induction électromagnétique.

Claims

Cordon pour revêtement par projection au chalumeau, caractérisé en ce qu'il comprend une âme comprenant un liant organique et une poudre ou un mélange de poudres apte à former un alliage quasi cristallin, cette âme étant entourée par une gaine en matériau organique.
Cordon selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'âme contient de plus un liant minéral.
Cordon selon la revendication 2, caractérisé en ce que le liant minéral est constitué par des fibres d'alumine.
Cordon selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la poudre apte à former un alliage quasi cristallin est une poudre d'alliage de composition :

Al_aX_b(B,C)_cM_dN_eI_f

dans laquelle
- X représente au moins un élément choisi parmi Cu et Co,

- M représente un ou plusieurs éléments du groupe comprenant Fe, Cr, Mn, Ni, Ru, Os, Mo, V, Mg, Zn, Ga et Pd,

- N représente un ou plusieurs éléments du groupe comprenant W, Ti, Zr, Hf, Rh, Nb, Ta, Y, Si, Ge et les terres rares,

- I représente une ou plusieurs impuretés d'alliage, et

- a, b, c, d, e et f représentent des pourcentages atomiques tels qu'ils satisfont les relations suivantes :
$48≦a<92$
$0<b≦30$
$0≦c≦5$
$8≦d≦30$
$0≦e≦4$
$0≦f≦2$
$a+b+c+d+e+f=100$
$b+d+e≦45.$
Cordon selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange de poudres apte à former un alliage quasi cristallin est un mélange de poudres des éléments Al, X, B, C, M, N, et I avec X représentant au moins un élément choisi parmi Cu et Co, M représentant un ou plusieurs éléments du groupe comprenant Fe, Cr, Mn, Ni, Ru, Os, Mo, V, Mg, Zn, Ga et Pd, N représentant un ou plusieurs éléments du groupe comprenant W, Ti, Zr, Hf, Rh, Nb, Ta, Y, Si, Ge et les terres rares, et I représentant une ou plusieurs impuretés d'alliage,
dans des proportions telles que le mélange de poudres corresponde à la composition de formule :

Al_aX_b(B,C)_cM_dN_eI_f

dans laquelle X, M, N et I ont la signification donnée ci-dessus, et a, b, c, d, e et f représentent des pourcentages atomiques tels qu'ils satisfont les relations suivantes : $48≦a<92$
$0<b≦30$
$0≦c≦5$
$8≦d≦30$
$0≦e≦4$
$0≦f≦2$
$a+b+c+d+e+f=100$
$b+d+e≦45$
Cordon selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'au moins deux éléments de la composition sont présents dans le mélange de poudres sous la forme d'une combinaison de ces éléments.
Cordon selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la gaine et le liant organique sont constitués d'un dérivé de cellulose choisi parmi la méthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylméthylcellulose et la carboxyméthylcellulose.
Cordon selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'âme comprend en outre de l'eau et/ou un plastifiant organique.
Cordon pour revêtement par projection au chalumeau, caractérisé en ce qu'il comprend une âme constituée d'un mélange de poudres inorganiques et une gaine en matériau inorganique, les poudres du mélange et la gaine étant constituées d'un ou plusieurs éléments choisis parmi Al, X, B, C, M, N et I avec X représentant au moins un élément choisi parmi Cu et Co, M représentant un ou plusieurs éléments du groupe comprenant Fe, Cr, Mn, Ni, Ru, Os, Mo, V, Mg, Zn, Ga et Pd, N représentant un ou plusieurs éléments du groupe comprenant W, Ti, Zr, Hf, Rh, Nb, Ta, Y, Si, Ge et les terres rares, et I représentant une ou plusieurs impuretés d'alliage, en proportions telles que l'ensemble (gaine + mélange de poudres) corresponde à une composition d'alliage quasi cristallin.
Cordon selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition d'alliage quasi cristallin répond à la formule :

Al_aX_b(B,C)_cM_dN_eI_f

dans laquelle X, M, N et I ont la signification donnée ci-dessus et a, b, c, d, e et f représentent des pourcentages atomiques tels qu'ils satisfont les relations suivantes : $48≦a<92$
$0<b≦30$
$0≦c≦5$
$8≦d≦30$
$0≦e≦4$
$0≦f≦2$
$a+b+c+d+e+f=100$
$b+d+e<45.$
Cordon selon la revendication 10, caractérisé en ce que la gaine est en acier, en aluminium, en cuivre ou en nickel.
Procédé de dépôt sur un substrat d'un revêtement d'alliage quasi cristallin, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un pistolet de projection à flamme oxy-gaz et/ou arc électrique ou plasma et à alimenter ce pistolet au moyen d'un cordon selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, de façon à projeter sur le substrat l'alliage quasi cristallin obtenu par réaction dans la flamme des constituants du cordon.