JP2000302448A - 酸化鉄粒子及びその製造方法 - Google Patents
酸化鉄粒子及びその製造方法Info
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Abstract
おいても吸湿量の変化が少なく、電気抵抗の安定した酸
化鉄粒子及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 モリブデン化合物及び/又はタングステ
ン化合物により粒子表面が被覆され、該モリブデン化合
物及び/又はタングステン化合物の被覆量が酸化鉄粒子
全体に対して元素に換算して0.01〜5重量%である
ことを特徴とする酸化鉄粒子。
Description
の製造方法に関し、詳しくはモリブデン及び/又はタン
グステン化合物を粒子表面に被覆し、粉体の流動性及び
環境依存性を改善し、特に静電複写磁性トナー用材料
粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料
粉等の用途に主に用いられる酸化鉄粒子及びその製造方
法に関する。
トナー用材料として、水溶液反応によるマグネタイト粒
子が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の一
般的現像特性が要求されているが、近年、電子写真技術
の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリ
ンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものにな
ってきた。
クや写真等の出力も要求されており、複写機やプリンタ
ーの中には1インチ当たり1200ドット以上のものも
現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。そ
のため、現像での細線再現性の高さ、各環境下でも問題
なく使用できる等が強く要求されてきている。
の目的特性を引き出すために、さらに種々の元素を含有
させる技術が開示されており、特に磁性トナー用材料粉
に求められる特性として、材料粉自体の流動性を向上さ
せ、なおかつ使用環境に対して画像に対する影響度の低
いものが要求されるようになってきた。
を向上させる手段として、特公平3−9045号公報や
特公平8−25747号公報には、ケイ素成分を含有又
は粒子表面上に存在させることによって達成できると開
示されている。また、粒子表面に近いところにケイ素成
分を集中させることによって、トナー用材料粉として望
ましい電気抵抗や磁気特性が得られるとされている。
は、ケイ素とアルミニウムの両方の成分を使用して、目
的特性を得ることが開示されている。
は、マグネタイト粒子の外郭部にZn、Mn、Cu、N
i、Co、Mg、Cd、Al、Cr、V、Mo、Ti、
Snを含有することで磁気特性、耐湿性等を改良するこ
とが開示されている。
それに近い形状として、その表面を各種添加元素によっ
て流動性等の機能を付与することで目的特性を達成でき
るとしている。
は、吸湿剤として用いられることから推定できるよう
に、周囲の環境、特に温度と湿度の影響を受け易く、こ
れによって磁性体としての要求特性を満たせなくなる恐
れがある。
めにも、磁性体そのものの吸湿性や電気抵抗といった特
性の環境依存性が優れていることが強く要求されるよう
になってきた。
は、このような問題に対して何ら解決策を示していな
い。すなわち、特公平3−9045号公報や特公平8−
25747号公報では、ケイ素成分で充分な流動性を磁
性粉に対して付与することができるが、電気的な特性の
改善や環境に対する粉体の特性依存性の改良については
何ら示されていない。また、特開平7−110598号
公報には、流動性と帯電安定性について改善された磁性
体とその製造方法が開示されているが、帯電安定性に関
しては繰り返し測定での安定性に関するものであり、環
境依存性については改善の方法が何ら示されていない。
特開平7−267646号公報では各種金属成分を反応
途中に添加する際、ある反応時期に全量添加するため
に、金属成分が偏析しやすく磁性体に取りこまれないも
のが発生するため、金属成分による充分な効果が出ない
ばかりでなく、吸湿性についても高温高湿環境下だけで
の改善をしているとされているが、低温低湿での改善、
さらには磁性体の電気抵抗についての環境依存性の改善
についても不充分である。
を良好とし、かつ各環境下においても吸湿量の変化が少
なく、電気抵抗の安定した酸化鉄粒子及びその製造方法
を提供することにある。
の結果、酸化鉄粒子の表面を一定量のモリブデン化合物
及び/又はタングステン化合物で被覆することにより、
上記目的が達成し得ることをを知見した。
で、モリブデン化合物及び/又はタングステン化合物に
より粒子表面が被覆され、該モリブデン化合物及び/又
はタングステン化合物の被覆量が酸化鉄粒子全体に対し
て元素に換算して0.01〜5重量%であることを特徴
とする酸化鉄粒子を提供するものである。
方法として、本発明は、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液
を中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化す
ることで生成した酸化鉄粒子を含むスラリーに、モリブ
デン及び/又はタングステンを含有する水溶液を添加混
合し、pH6〜10に調整することを特徴とする酸化鉄
粒子の製造方法を提供するものである。
造方法として、本発明は、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶
液を中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化
することで生成した酸化鉄粒子を含むスラリーに、モリ
ブデン及び/又はタングステンを含有する第一鉄塩水溶
液及びアルカリを添加混合し、pH6〜10、温度60
〜98℃に維持しながら酸化することを特徴とする酸化
鉄粒子の製造方法を提供するものである。
する。本発明でいう酸化鉄粒子とは、好ましくはマグネ
タイトを主成分とするものであり、ケイ素、アルミニウ
ム等の各種の有効元素を含有するものも包含される。。
以下の説明では、酸化鉄粒子としてその代表的なもので
あるマグネタイト粒子について説明する。また、酸化鉄
粒子またはマグネタイト粒子という時には、その内容に
よって個々の粒子またはその集合のいずれも意味する。
ことにより粒子の形状を八面体状、六面体状、球状等に
変えることが知られているが、本発明のマグネタイト粒
子は、いずれの形状でもよい。
ブデン化合物及び/又はタングステン化合物により被覆
されている。芯材(コア材)となるマグネタイトコア粒
子は、通常は湿式法で製造されるものであるが、乾式法
で製造されたものでもよい。また、このマグネタイトコ
ア粒子中には、上記のように、マグネタイトの磁気特性
等を改善するためにSi、Al、Mg、Ti、Mn、Z
n、Co、Cu、Cr等の添加元素を含有していてもよ
い。
デン化合物及び/又はタングステン化合物の被覆量は、
マグネタイト粒子全体に対して元素に換算して0.01
〜5重量%、好ましくは0.1〜3重量%である。モリ
ブデン化合物及び/又はタングステン化合物の被覆量が
0.01重量%未満だと被覆効果が少なく、被覆しない
マグネタイト粒子と特性、物性上区別がつかない。ま
た、5重量%を超える量を被覆すると、磁性体として求
められる充分かつバランスの良い磁気特性が得られなく
なるばかりでなく、粒子の分布や表面性を荒らすことと
なるので好ましくない。
て測定した比表面積が5〜25m2/gであることが好
ましい。また、マグネタイト粒子中に含有されるFeO
成分が18重量%以上であることが好ましい。静電複写
磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料
粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に主に用いられるマグネ
タイト粒子としては、その使用目的に応じた粒径からみ
て、BET法にて測定した粒子の比表面積が5〜25m
2 /gであることが望まれ、また飽和磁化や黒色度の関
係からマグネタイト粒子に含有されるFeO成分は18
重量%以上であることが望まれる。
0%以下であることが望ましく、さらに望ましくは40
%以下である。。磁性粉体の流動性が悪い、すなわち、
凝集度が50%を超えると取り扱い性、樹脂への混合
性、トナー製造設備への供給安定性が悪く、ひいてはト
ナー自身の流動性に影響を及ぼす恐れがある。
0%RHと35℃、85%RHの各環境下で4時間曝露
された後の吸湿率(重量%)をそれぞれΔWLL、ΔWHH
とし、比表面積(m2 /g)をAとしたときに下記式
(1)を満足することが望ましい。 (ΔWHH−ΔWLL)/A≦0.05・・・・(1)
粒子の吸湿率の変化が小さいことが望まれる。吸湿性
は、粒子の比表面積が大きくなればなるほど比例的に増
加することが推定でき、モリブデン化合物及び/又はタ
ングステン化合物の被覆効果を単位面積あたりで評価す
ることで、吸湿の環境依存性が小さくなることが明らか
になる。上述のように、各環境における吸湿率の差を比
表面積で割った式(1)の値が0.05以下が好まし
く、さらに好ましくは0.04以下である。この式
(1)の値が0.05を超えると、マグネタイト粒子の
吸湿の影響が電気抵抗等に対して明らかに発生するよう
になるので、静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現
像用キャリア用材料粉用マグネタイト粒子として環境安
定性が損なわれる恐れがある。
℃、20%RHと35℃、85%RHの各環境下で24
時間曝露された後の体積電気抵抗の測定値(Ω・cm)
をそれぞれRLL、RHHとしたときに下記式(2)を満足
することが望ましい。 1≦RLL/RHH≦10 ・・・・(2)
体積電気抵抗の変化が小さいことが望まれる。一般に湿
度が高くなれば電気抵抗が低下することが知られている
が、モリブデン化合物及び/又はタングステン化合物を
被覆していることで環境変化に対する電気抵抗の変化を
小さく抑えられる。上述のように、式(2)の値は、1
〜10が望ましい。好ましくは1〜8であり、さらに好
ましくは1〜5である。式(2)の値が1未満の場合、
出力画像の環境安定性が損なわれる恐れがある。また、
式(2)の値が10を超える場合、電気抵抗の環境依存
性が高いため、特に高温高湿下での帯電の維持が難しく
なる。
ングステン化合物により被覆された本発明のマグネタイ
ト粒子は、これら化合物を被覆しないマグネタイト粒子
と比較して凝集度といった粉体の流動性に優れているこ
とと、環境変化に対する電気抵抗の依存性が小さくなる
ことを本発明者らは知見した。この理由については定か
ではないが、モリブデンやタングステンといった元素
は、酸素との複雑な陰イオン原子団(ポリモリブデン酸
イオンやポリタングステン酸イオン等)をマグネタイト
粒子表面に微細な粒子として被覆されることで、流動性
や電気抵抗の環境依存性に対する効果があるものと推定
される。
法は、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液を中和混合して得
られた水酸化第一鉄スラリーを酸化することで生成した
酸化鉄コア粒子を含むスラリーに、モリブデン及び/又
はタングステンを含有する水溶液を添加混合し、pH6
〜10、好ましくは8〜9に調整し、表面にモリブデン
化合物及び/又はタングステン化合物を被覆するもので
ある。
ングステン化合物は水溶性であれば何ら限定されず、例
えばモリブデンやタングステンのハロゲン化物又はオキ
シハロゲン化物、モリブテン酸塩、タングステン酸塩等
を用いることができ、さらにはモリブデン化合物とタン
グステン化合物を同時に使用することもできる。
適な製造方法は、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液を中和
混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化すること
で生成した酸化鉄コア粒子を含むスラリーに、モリブデ
ン及び/又はタングステンを含有する第一鉄塩水溶液及
びアルカリを添加混合し、pH6〜10、好ましくは8
〜9、温度60〜98℃に維持しながら酸化し、表面に
モリブデン及び/又はタングステンと鉄の複合化合物を
被覆するものである。
合物、タングステン化合物、第一鉄塩水溶液の添加は、
一度に添加又は徐々に添加しても良い。
ングステン化合物は、上記と同様である。また、モリブ
デン及び/又はタングステンと鉄の元素重量比(Mo+
W)/Fe2+は、好ましくは0.01〜1である。酸化
する方法としては、酸素含有ガスを送入すればよく、経
済的にも好ましくは空気を使用する。また、液体の酸化
剤を使用してもよい。
説明する。
2+2.0mol/リットルを含む硫酸第一鉄水溶液50
リットルと4.0mol/lの水酸化ナトリウム水溶液
45リットルとを混合撹拌した。この時のpHは6.5
であった。そのスラリーを85℃の温度とpHを6.5
に維持しながら65リットル/minの空気を吹き込み
反応を終了させた(マグネタイトコア粒子の製造)。
リーにモリブデン酸ナトリウム2水和物20gを溶解し
た水溶液を添加し、pHを8.0に調整した(被覆処
理)。
燥、粉砕工程により処理し、マグネタイト粒子を得た。
下記に示す方法にて、得られたマグネタイト粒子の形
状、添加元素含有量、FeO含有量、比表面積(BE
T)、磁気特性、各環境下での吸湿率と式(1)の値、
各環境下での電気抵抗と式(2)の値、凝集度について
評価し、その結果を表2に示す。
溶液にて酸化還元滴定にて測定した。 (4)比表面積 島津−マイクロメリティックス製2200型BET計に
て測定した。 (5)磁気特性 東英工業製振動型磁力計VSM−P7を使用し、外部磁
場10KOeにて測定した。 (6)各環境下での吸湿率 マグネタイト粒子を乾燥機で105℃、1時間にて予備
乾燥(このときの乾燥重量をW1とする)させ、環境室
内にて10℃、20%RHと35℃、85%RHの環境
下にそれぞれ4時間曝露し吸湿させた(このときの吸湿
重量をW2とする)。それぞれの重量測定から以下の式
にて吸湿率(重量%)を算出した。 ΔW:吸湿率(重量%)={(W2−W1)/W1}×
100 ΔWLL:10℃、20%RHでの吸湿率 ΔWHH:35℃、85%RHでの吸湿率 また、この粒子の比表面積をA(m2 /g)としたと
き、単位比表面積あたりの吸湿率の変化は以下の式にて
表現した。 (ΔWHH−ΔWLL)/A (7)各環境下での電気抵抗 マグネタイト粒子を環境室内にて、10℃、20%RH
と35℃、85%RHの各環境下で24時間曝露した。
このサンプル10gをホルダーに入れ、600kg/c
m2 の圧力を加えて、25mmφの錠剤型に成形後、電
極を取り付け、150kg/cm2 の加圧状態で電気抵
抗を測定する。測定に使用した試料の厚さ及び断面積と
抵抗値からマグネタイトの体積抵抗値(Ω・cm)を求
めた(R LL:10℃20%RHでの体積電気抵抗、
RHH:35℃85%RHでの体積電気抵抗)。また、電
気抵抗の環境依存性についてはRLL/RHHの式の値にて
表現した。 (8)凝集度 Hosokawa Micron製「Powder T
ester TypePT−E」(商品名)を用いて、
振動時間を65secにて測定した。測定結果を所定の
計算式にて凝集度を求めた。
に、マグネタイト粒子製造の反応条件とモリブデン化合
物及び/又はタングステン化合物の添加条件を変えた以
外は、実施例1と同様にしてマグネタイト粒子を製造し
た。また、実施例1と同様に各種特性を評価した結果を
表2に示す。
モリブデン化合物及び/又はタングステン化合物の添加
の有無等を変更した以外は、実施例1と同様にマグネタ
イト粒子を製造した。また、実施例1と同様に各種特性
を評価した結果を表4に示す。
デン化合物及び/又はタングステン化合物を粒子表面に
被覆した実施例1〜10のマグネタイト粒子は、磁気特
性を大きく変化させることなく、各環境下での吸湿の変
化が少なく、さらに優れた電気抵抗についての環境安定
性を有し、凝集度もより改良されたものであることが判
る。
タングステン化合物を被覆しない比較例1〜3、6〜7
のマグネタイト粒子は、各環境下での吸湿量の変化が大
きく、電気抵抗ついての環境安定性にも劣るものであっ
た。特に、マグネタイト粒子表面にSiやAl成分を被
覆している比較例6〜7は、電気抵抗についての環境安
定性に非常に劣るものであった。また、モリブデン化合
物及び/又はタングステン化合物を粒子内部に含有する
比較例4〜5は、吸湿性や電気抵抗についての環境安定
性を改善することができなかった。
子は、粒子表面にモリブデン化合物及び/又はタングス
テン化合物を被覆することによって、通常磁性粉に要求
される特性はもとより、各環境下においても吸湿量の変
化が少なく、電気抵抗が安定しており、かつ流動性に優
れているため、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電
潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用
途に好適である。
Claims (7)
- 【請求項1】 モリブデン化合物及び/又はタングステ
ン化合物により粒子表面が被覆され、該モリブデン化合
物及び/又はタングステン化合物の被覆量が酸化鉄粒子
全体に対して元素に換算して0.01〜5重量%である
ことを特徴とする酸化鉄粒子。 - 【請求項2】 BET法にて測定した比表面積が5〜2
5m2 /gであり、酸化鉄粒子中に含有されるFeOが
18重量%以上である請求項1に記載の酸化鉄粒子。 - 【請求項3】 上記凝集度が50%以下である請求項1
又は2に記載の酸化鉄粒子。 - 【請求項4】 10℃、20%RHと35℃、85%R
Hの各環境下で4時間曝露された後の吸湿率(重量%)
をそれぞれΔWLL、ΔWHHとし、比表面積(m2 /g)
をAとしたときに下記式(1)を満足する請求項1、2
又は3に記載の酸化鉄粒子。 (ΔWHH−ΔWLL)/A≦0.05・・・・(1) - 【請求項5】 10℃、20%RHと35℃、85%R
Hの各環境下で24時間曝露された後の体積電気抵抗の
測定値(Ω・cm)をそれぞれRLL、RHHとしたときに
下記式(2)を満足する請求項1、2、3又は4に記載
の酸化鉄粒子。 1≦RLL/RHH≦10 ・・・・(2) - 【請求項6】 第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液を中和混
合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化することで
生成した酸化鉄粒子を含むスラリーに、モリブデン及び
/又はタングステンを含有する水溶液を添加混合し、p
H6〜10に調整することを特徴とする酸化鉄粒子の製
造方法。 - 【請求項7】 第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液を中和混
合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化することで
生成した酸化鉄粒子を含むスラリーに、モリブデン及び
/又はタングステンを含有する第一鉄塩水溶液及びアル
カリを添加混合し、pH6〜10、温度60〜98℃に
維持しながら酸化することを特徴とする酸化鉄粒子の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10724299A JP3499150B2 (ja) | 1999-04-14 | 1999-04-14 | マグネタイト粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP10724299A JP3499150B2 (ja) | 1999-04-14 | 1999-04-14 | マグネタイト粒子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JP2000302448A true JP2000302448A (ja) | 2000-10-31 |
JP3499150B2 JP3499150B2 (ja) | 2004-02-23 |
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ID=14454092
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP (1) | JP3499150B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112694135A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-23 | 沈阳化工大学 | 一种用钼酸钠和硫酸亚铁制备四氧化三铁方法 |
-
1999
- 1999-04-14 JP JP10724299A patent/JP3499150B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN112694135A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-23 | 沈阳化工大学 | 一种用钼酸钠和硫酸亚铁制备四氧化三铁方法 |
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