JP2000290339A5

JP2000290339A5 -

Info

Publication number: JP2000290339A5
Application number: JP2000019712A
Authority: JP
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2020-01-28

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】熱可塑性ポリウレタン（ａ）並びに芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる少なくとも１種（ｂ）を含有する熱可塑性ポリウレタン組成物であって、熱可塑性ポリウレタン（ａ）からなる海成分中に、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる少なくとも１種（ｂ）が島成分として存在し、さらに前記島成分の内部に熱可塑性ポリウレタン（ａ）が平均粒子径０．００１〜１０μｍの島成分として存在してなる構造を有することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項２】（ｉ）高分子ポリオール（ａ−１）、並びに芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる少なくとも１種（ｂ）を、（ａ−１）：（ｂ）＝３５：６５〜９０：１０の重量比で用いて、高分子ポリオール（ａ−１）が、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる少なくとも１種（ｂ）中に含浸した高分子ポリオール含浸組成物（ａ−１・ｂ）を予め調製し；次いで、
（ii）前記（ｉ）で調製した高分子ポリオール含浸組成物（ａ−１・ｂ）を、有機ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤と混合するか、または有機ジイソシアネート化合物、高分子ポリオール（ａ−１）および鎖伸長剤と混合して、ポリウレタン形成反応を行う；
ことにより得られたものである請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項３】熱可塑性ポリウレタン（ａ）、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる少なくとも１種（ｂ）、並びに可塑剤（ｃ）を含有する熱可塑性ポリウレタン組成物であって、熱可塑性ポリウレタン（ａ）からなる海成分中に、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる少なくとも１種（ｂ）並びに可塑剤（ｃ）が島成分として存在し、さらに前記島成分の内部に熱可塑性ポリウレタン（ａ）が平均粒子径０．００１〜１０μｍの島成分として存在してなる構造を有することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項４】（ｉ）高分子ポリオール（ａ−１）、並びに芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる少なくとも１種（ｂ）を、（ａ−１）：（ｂ）＝３５：６５〜９０：１０の重量比で用い、かつ高分子ポリオール（ａ−１）並びに芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる少なくとも１種（ｂ）の合計１００重量部に対して可塑剤（ｃ）を０．１〜２００重量部の割合で用いて、高分子ポリオール（ａ−１）および可塑剤（ｃ）が、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる少なくとも１種（ｂ）中に含浸した高分子ポリオール可塑剤含浸組成物（ａ−１・ｂ・ｃ）を予め調製し；次いで、
（ii）前記（ｉ）で調製した高分子ポリオール可塑剤含浸組成物（ａ−１・ｂ・ｃ）を、有機ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤と混合するか、または有機ジイソシアネート化合物、高分子ポリオール（ａ−１）および鎖伸長剤と混合して、ポリウレタン形成反応を行う；
ことにより得られたものである請求項３に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項５】前記（ii）のポリウレタン形成反応で得られる熱可塑性ポリウレタン組成物における可塑剤（ｃ）の含有量が、熱可塑性ポリウレタン（ａ）並びに芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる少なくとも１種（ｂ）の合計１００重量部に対して６０重量部以下になるように、上記（ｉ）の高分子ポリオール可塑剤含浸組成物（ａ−１・ｂ・ｃ）の調製および上記（ii）のポリウレタン形成反応を行ったものである請求項４に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項６】上記（ii）のポリウレタン形成反応を、活性水素原子：イソシアネート基のモル比を１：０．９〜１．３の範囲内に調整して行ったものである請求項２、４および５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項７】高分子ポリオール（ａ−１）が、１００℃で液状を呈するものである請求項２および４〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項８】高分子ポリオール（ａ−１）の１分子当たりの平均官能基数が２．０〜２．１である請求項２および４〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項９】前記（ii）のポリウレタン形成反応で得られる熱可塑性ポリウレタン組成物における、［熱可塑性ポリウレタン（ａ）］：［芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる少なくとも１種（ｂ）］の重量比が９５：５〜４０：６０の範囲になるようにして、上記（ｉ）の高分子ポリオール含浸組成物（ａ−１・ｂ）または高分子ポリオール可塑剤含浸組成物（ａ−１・ｂ・ｃ）の調製および上記（ii）のポリウレタン形成反応を行ったものである請求項２および４〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１０】芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる少なくとも１種（ｂ）が、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを２個以上および共役ジエン系重合体ブロックを１個以上有し、かつ数平均分子量５０，０００〜５００，０００を有するブロック共重合体および／またはその水素添加物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる成形品。
【請求項１２】射出成形品である請求項１１に記載の成形品。
【請求項１３】フィルムまたはシートである請求項１１に記載の成形品。
【請求項１４】請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物よりなる樹脂層と、他の材料よりなる層とが積層した構造を有する積層構造体。
【請求項１５】請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物よりなる樹脂層（Ａ）と、ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル樹脂；ポリオキシメチレン樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；並びに芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物およびオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種との共重合体から選ばれる少なくとも１種よりなる樹脂層（Ｂ）とが樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）の形態で積層した構造を少なくとも一部に有する、請求項１４に記載の積層構造体。
【請求項１６】請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物よりなる樹脂層（Ａ）と、ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル樹脂；ポリオキシメチレン樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；並びに芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物およびオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種との共重合体から選ばれる少なくとも１種よりなる樹脂層（Ｂ）と、スチレン系重合体およびオレフィン系重合体から選ばれる少なくとも１種からなる樹脂層（Ｃ）が、樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｃ）の形態で積層した構造を少なくとも一部に有する、請求項１４に記載の積層構造体。
【請求項１７】請求項２に記載の（ｉ）および（ii）の工程によって、熱可塑性ポリウレタン（ａ）並びに芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる少なくとも１種（ｂ）を含有する熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する方法。
【請求項１８】請求項４に記載の（ｉ）および（ii）の工程によって、熱可塑性ポリウレタン（ａ）、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる少なくとも１種（ｂ）並びに可塑剤（ｃ）を含有する熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する方法。

さらに、本発明者は、上記高分子ポリオール含浸組成物の調製時に、特定量の可塑剤をさらに配合して高分子ポリオール可塑剤含浸組成物とし、それを用いて前記と同様にして熱可塑性ポリウレタン組成物を製造すると、それにより得られる熱可塑性ポリウレタン組成物は、上記した種々の優れた特性と共に、さらに低硬度で、柔軟性の点でも優れていること、しかも極性の低い樹脂との溶融接着性が一層良好であることを見出した。
また、本発明者は、上記の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる成形品、特に射出成形品、フィルム、シートなどは、耐摩耗性、引張破断強度、引張破断伸度などで代表される力学的特性、耐水性、屈曲性、耐油性、弾性回復性などの特性に優れ、残留歪みが小さく、種々の用途に有効に用い得ることを見出した。
さらに、本発明者は、上記の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる層と、他の材料、特に各種の樹脂よりなる層を有する積層構造体も、広範な用途に有効に用い得ることを見出した。

そして、本発明は上記した熱可塑性ポリウレタン組成物（１）および／または熱可塑性ポリウレタン組成物（２）からなる成形品であり、さらに、上記した熱可塑性ポリウレタン組成物（１）および／または熱可塑性ポリウレタン組成物（２）よりなる樹脂層と、他の材料よりなる層とが積層した構造を有する積層構造体である［以下熱可塑性ポリウレタン組成物（１）と熱可塑性ポリウレタン組成物（２）を総称して単に熱可塑性ポリウレタン組成物ということがある］。

（水添）ブロック共重合体（ｂ）における芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックとの結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形態のいずれであってもよく、そのうちでも直鎖状の結合形態であることが好ましい。
（水添）ブロック共重合体（ｂ）の例としては、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックをＸで、共役ジエン系重合体ブロックをＹで表したときに、式；（Ｘ−Ｙ）_m−Ｘ、（Ｘ−Ｙ）_n、Ｙ−（Ｘ−Ｙ）_p（式中、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ１以上の整数を示す）などで表されるブロック共重合体を挙げることができる。そのうちでも、２個以上の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックＸと１個以上の共役ジエン系重合体ブロックが直鎖状に結合したブロック共重合体、特に式：Ｘ−Ｙ−Ｘで表されるトリブロック共重合体が好ましく用いられる。該トリブロック共重合体は、高分子ポリオール（ａ−１）、または高分子ポリオール（ａ−１）と可塑剤（ｃ）の含浸性に優れる（保持性が高い）ため、次のポリウレタン形成反応工程（ii）で生成する熱可塑性ポリウレタン（ａ）とそこに含まれる（水添）ブロック共重合体（ｂ）との相容化がより円滑に達成されて、本発明で規定するモルホロジー、すなわち、熱可塑性ポリウレタン（ａ）からなる海成分中に、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる少なくとも１種（ｂ）、または該（水添）ブロック共重合体（ｂ）と可塑剤（ｃ）からなる島成分が存在し、該島成分中に熱可塑性ポリウレタン（ａ）が平均粒子径０．００１〜１０μｍの島成分として更に存在する構造を有する熱可塑性ポリウレタン組成物が得られる。
かかる本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物においては、熱可塑性ポリウレタン（ａ）からなる海成分中に存在する（水添）ブロック共重合体（ｂ）または該（水添）ブロック共重合体（ｂ）と可塑剤（ｃ）からなる島成分の大きさは、０．０１〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１５０μｍの範囲であることがより好ましく、０．１〜１００μｍの範囲であることが更に好ましい。
また、（水添）ブロック共重合体（ｂ）または該（水添）ブロック共重合体（ｂ）と可塑剤（ｃ）からなる島成分中に存在する熱可塑性ポリウレタン（ａ）からなる島成分は、その平均粒子径が０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがより好ましい。本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は前記したモルホロジーを有することにより、本発明で目的とする上記した非粘着性、溶融成形性、溶融接着性、耐摩耗性、引張破断強度等で代表される力学的特性、柔軟性、屈曲性、低残留歪み性などの種々の特性に優れる熱可塑性ポリウレタン組成物を確実に得ることができる。

上記のポリエステルポリオールは、例えば、常法にしたがって、ポリオール成分とポリカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体などのポリカルボン酸成分とを直接エステル化反応またはエステル交換反応に付すか、あるいはポリオールを開始剤としてラクトンを開環重合することにより製造することができる。

ここで、本発明でいう「高分子ポリオール（ａ−1）が（水添）ブロック共重合体（ｂ）中に含浸している」とは、高分子ポリオール（ａ−1）と（水添）ブロック共重合体（ｂ）とが配合直後の単なる混合状態や濡れ状態にあるのではなく、高分子ポリオール（ａ−1）が（水添）ブロック共重合体（ｂ）中に十分に浸透していて、高分子ポリオール（ａ−1）が単独で液状を呈する温度において、高分子ポリオール（ａ−1）と（水添）ブロック共重合体（ｂ）の単なる混合物が呈していた高分子ポリオール（ａ−1）による流動性が消失して、液状を呈さない一様な高分子ポリオール含浸組成物（ａ−1・ｂ）または高分子ポリオール可塑剤含浸組成物（ａ−1・ｂ・ｃ）となっている状態を意味する。
なお、本明細書でいう上記液状とは、危険物の規制に関する規則第６９条の２「液状の定義」に準拠して評価した状態をいう。すなわち、垂直にした試験管（内径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの平底円筒型のガラス製のもの）に、試験サンプルを試験管の底からの高さが５５ｍｍとなる部分まで入れ、当該試験管を水平にした場合に、当該試験サンプルの移動面の先端が、試験管の底からの距離が８５ｍｍの部分を通過するまでの時間が９０秒以内であるものを液状と定義する。高分子ポリオールが室温で液状である場合には、室温条件下に上記の液状確認試験を実施し、また高分子ポリオールが室温で液状でない場合には、液状になる温度条件で上記の液状確認試験を実施することとする。高分子ポリオール含浸組成物（ａ−1・ｂ）および高分子ポリオール可塑剤含浸組成物（ａ−1・ｂ・ｃ）の調製時の高分子ポリオール（ａ−1）：（水添）ブロック共重合体（ｂ）の使用割合が上記した３５：６５〜９０：１０の重量比の範囲から外れると、液状を呈さない高分子ポリオール含浸組成物（ａ−1・ｂ）および高分子ポリオール可塑剤含浸組成物（ａ−1・ｂ・ｃ）が得られなくなる。

ポリウレタンの形成に必要な高分子ポリオール（ａ−1）の全量を高分子ポリオール含浸組成物（ａ−1・ｂ）または高分子ポリオール可塑剤含浸組成物（ａ−1・ｂ・ｃ）の調製に用い、そのためポリウレタン形成反応を高分子ポリオール含浸組成物（ａ−1・ｂ）または高分子ポリオール可塑剤含浸組成物（ａ−1・ｂ・ｃ）、有機ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤の３者を混合して行う場合は、一般に、高分子ポリオール含浸組成物（ａ−1・ｂ）または高分子ポリオール可塑剤含浸組成物（ａ−1・ｂ・ｃ）中に含まれる高分子ポリオール（ａ−1）および鎖伸長剤が有している活性水素原子の合計モル数と、有機ジイソシアネート化合物が有しているイソシアネート基のモル数との比が、上記の１：０．９〜１．３の範囲内になるようにすればよい。
また、ポリウレタンの形成に必要な高分子ポリオール（ａ−1）の一部を高分子ポリオール含浸組成物（ａ−1・ｂ）または高分子ポリオール可塑剤含浸組成物（ａ−1・ｂ・ｃ）の調製に用い、残りの高分子ポリオール（ａ−1）をポリウレタン形成反応時に用いる場合は、一般に、高分子ポリオール含浸組成物（ａ−1・ｂ）または高分子ポリオール可塑剤含浸組成物（ａ−1・ｂ・ｃ）中に含まれる高分子ポリオール（ａ−1）、鎖伸長剤およびポリウレタン形成反応時に添加する高分子ポリオール（ａ−1）が有している活性水素原子の合計モル数と、有機ジイソシアネート化合物が有しているイソシアネート基のモル数との比が、上記１：０．９〜１．３の範囲内になるようにすればよい。

熱可塑性ポリウレタン（ａ）と（水添）ブロック共重合体（ｂ）の合計重量に基づいて、熱可塑性ポリウレタン（ａ）の含有量が４０重量％未満である［（水添）ブロック共重合体（ｂ）の含有量が６０重量％を超える］と、本発明で規定する上記した特定のモルホロジーを有する熱可塑性ポリウレタン組成物が得られにくくなり、極性の高い重合体に対する熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融接着性が低下し、しかも耐摩耗性や力学的特性に優れる熱可塑性ポリウレタン組成物を得ることが困難になり易い。一方、熱可塑性ポリウレタン（ａ）と（水添）ブロック共重合体（ｂ）の合計重量に基づいて、熱可塑性ポリウレタン（ａ）の含有量が９５重量％を超える［（水添）ブロック共重合体（ｂ）の割合が５重量％未満である］と、本発明で規定する上記した特定のモルホロジーを有する熱可塑性ポリウレタン組成物が得られにくくなり、極性の低い重合体に対する熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融接着性が低下し、しかも非粘着性、耐水性などに優れる熱可塑性ポリウレタン組成物を得ることが困難になり易い。

本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる樹脂層を有する積層構造体としては、何ら限定されるものではないが、例えば、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる１つの樹脂層と他の材料からなる１つの層が積層した２層構造体、他の材料からなる２つの表面層（表裏面層）の間に本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる樹脂層が中間層として存在する３層構造体、他の材料からなる１つの層の表裏面に本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる樹脂層が積層した３層構造体、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物よりなる樹脂層と他の１種または２種以上の材料からなる層が交互に４層以上に積層した多層構造体などを挙げることができ、それらの積層構造体のいずれもが本発明の範囲に包含される。その際に、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物よりなる樹脂層と積層する上記した他の材料としては、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物以外の他の各種熱可塑性樹脂またはその組成物、熱硬化性樹脂、紙、布帛、金属、木材、セラミックスなどを挙げることができる。

したがって、限定されるものではないが、本発明の積層構造体の好ましい態様として、上述のように、以下の積層構造体（イ）および積層構造体（ロ）を挙げることができる。
・積層構造体（イ）：
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物よりなる樹脂層（Ａ）と、ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル樹脂；ポリオキシメチレン樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；並びに芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物およびオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種との共重合体から選ばれる少なくとも１種よりなる極性の高い樹脂層（Ｂ）とが、樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）の形態で積層した構造を少なくとも一部に有する積層構造体。
・積層構造体（ロ）：
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物よりなる樹脂層（Ａ）と、ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル樹脂；ポリオキシメチレン樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；並びに芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物およびオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種との共重合体から選ばれる少なくとも１種よりなる極性の高い樹脂層（Ｂ）と、スチレン系重合体およびオレフィン系重合体から選ばれる少なくとも１種からなる極性の低い樹脂層（Ｃ）が、樹脂層（Ａ）を挟んで、樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｃ）の形態で積層した構造を少なくとも一部に有する積層構造体。

さらに、ポリアミドの原料である上記した二塩基酸の具体例としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。上記したジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンを挙げることができる。

積層構造体（イ）および積層構造体（ロ）における樹脂層（Ｂ）を形成するポリエステル樹脂としては、ポリマー主鎖にエステル結合を有し、加熱溶融が可能なものであれば特に制限されず、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分との反応により得られるポリエステル、ラクトンを開環重合して得られるポリエステル（ポリラクトン）、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を重縮合して得られるポリエステルなどを挙げることができる。そのうちでも、本発明ではジカルボン酸成分とジオール成分とから実質的に形成されているポリエステル樹脂が好ましく用いられる。

その場合に、ポリエステル樹脂の原料である上記したジカルボン酸成分の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(ｐ−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、テトラブロモフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；およびそれらのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。また、ポリエステル樹脂の原料である上記したジオール成分の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量６０００以下のポリアルキレングリコールなどから誘導されるジオールなどを挙げることができる。
また、ポリエステル樹脂は、必要に応じて、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上の化合物から誘導される構造単位の１種または２種以上を少量であれば有していてもよい。

積層構造体（イ）および積層構造体（ロ）における樹脂層（Ｂ）を形成する、シアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物およびオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種と芳香族ビニル化合物との共重合体において使用される芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。これらのうちで特にスチレンが好ましい。また、前記共重合体において使用されるシアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。そして、前記共重合体において使用される共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖および側鎖共役ヘキサジエンなどを挙げることができ、それらの１種または２種以上を用いることができる。それらのうちで、１，３−ブタジエンおよび／または２−メチル−１，３−ブタジエンが特に好ましく用いられる。また、前記共重合体において使用されるオレフィン化合物としては、例えばエチレン、プロピレンなどを挙げることができる。好ましい共重合体としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）などを挙げることができる。

《参考例１１〜１９》［高分子ポリオール可塑剤含浸組成物の調製］
（１）表６に示すブロック共重合体、高分子ポリオールおよび可塑剤を、表６に示す割合で配合し、シグマ形回転羽根付撹拌槽に入れて、１００℃で６０分間混合して、高分子ポリオール可塑剤含浸組成物を調製した。それにより得られた高分子ポリオール可塑剤含浸組成物（「ＣＰＤ−１１」〜「ＣＰＤ−１９」）の溶融粘度を上記した方法で測定したところ、表６に示すとおりであった。
（２）そのうち、参考例１１〜１６で得られた高分子ポリオール可塑剤含浸組成物ＣＰＤ−１１〜ＣＰＤ−１６は、いずれも、高分子ポリオールおよび可塑剤がブロック共重合体中に十分に含浸していて、高分子ポリオールおよび可塑剤が呈する液状がもはや消失し、本発明で用いる高分子ポリオール可塑剤含浸組成物が得られた。また、参考例１〜７および９〜１８で得られた組成物は、溶融粘度の経時変化がなく貯蔵安定性が良好であったが、高分子ポリオールを本発明の範囲内の量で含有していない参考例８および１９の組成物は、製造直後は溶融粘度の低い組成物であったが、１日後には２００℃における溶融粘度が１０，０００ポイズ以上になり、流動性のない組成物に変化した。

《実施例４〜７および比較例１》[熱可塑性ポリウレタン組成物および射出成形品の製造]
（１）参考例３で得られた高分子ポリオール含浸組成物ＣＰＤ−３の代わりに参考例４〜８で得られた高分子ポリオール含浸組成物ＣＰＤ−４〜ＣＰＤ−８の各々を用い、それに、高分子ポリオール（ＰＯＨ−１、ＰＯＨ−１０またはＰＯＨ−１１）、鎖伸長剤（ＢＤ）および５０℃に加熱溶融した有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）を、［高分子ポリオール含浸組成物ＣＰＤ−４、ＣＰＤ−５、ＣＰＤ−６、ＣＰＤ−７またはＣＰＤ−８中に含浸されている高分子ポリオール］：［高分子ポリオールＰＯＨ−１、ＰＯＨ−１０またはＰＯＨ−１１］：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が表７および下記の表８に示した値になるようにして配合し、それ以外は実施例３の（１）と同様にしてポリウレタン形成反応、ペレット化および除湿乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン組成物を得た。
これにより得られた熱可塑性ポリウレタン組成物のうち、比較例１で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物について、前記（３）の方法にしたがって光学顕微鏡により写真撮影してモルホロジー解析を行った結果、図４（光学顕微鏡写真）に示すように、熱可塑性ポリウレタン（ａ）からなる海成分の中に水添ブロック共重合体（ｂ）が荒い縞状と一部不鮮明な枝状に分布していた。
また、この実施例４〜７および比較例１で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融粘度および対数粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表７および下記の表８に示すとおりであった。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を用いて、上記した方法で射出成形を行って、射出成形性の評価を行うと共に、得られた成形品の硬度、屈曲性、引張破断強度および耐摩耗性を上記した方法で測定または評価したところ、表７および下記の表８に示すとおりであった。

《実施例１０〜１５》[熱可塑性ポリウレタン組成物および射出成形品の製造］
（１）参考例３で得られた高分子ポリオール含浸組成物ＣＰＤ−３の代わりに参考例１１〜１６で得られた高分子ポリオール可塑剤含浸組成物ＣＰＤ−１１〜ＣＰＤ−１６の各々を用い、それに、高分子ポリオール（ＰＯＨ−１、ＰＯＨ−１０またはＰＯＨ−１１）、鎖伸長剤（ＢＤ）および５０℃に加熱溶融した有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）を、［高分子ポリオール可塑剤含浸組成物ＣＰＤ−１１、ＣＰＤ−１２、ＣＰＤ−１３、ＣＰＤ−１４、ＣＰＤ−１５またはＣＰＤ−１６中に含浸されている高分子ポリオール］：［高分子ポリオールＰＯＨ−１、ＰＯＨ−１０またはＰＯＨ−１１］：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が表９および下記の表１０に示した値になるようにし、且つ熱可塑性ポリウレタン組成物中の可塑剤量が表９および下記の表１０に示した値になるようにして配合し、それ以外は実施例３の（１）と同様にしてポリウレタン形成反応、ペレット化および除湿乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン組成物を得た。
これらの実施例で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物のうち、実施例１０で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物について、前記（３）の方法にしたがって光学顕微鏡により写真撮影してそのモルホロジー解析を行った結果、図６（光学顕微鏡写真）に示すように、熱可塑性ポリウレタン（ａ）からなる海成分の中に、水添ブロック共重合体（ｂ）および可塑剤（ｃ）が島状に分布し、該島成分の内部に更に０．００１〜１０μｍの粒子状の熱可塑性ポリウレタン（ａ）成分が分布していた。
また、これらの実施例で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融粘度および対数粘度を上記した方法で測定したところ、表９および１０に示すとおりであった。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を用いて、上記した方法で射出成形を行って、射出成形性の評価を行うと共に、得られた成形品の硬度、屈曲性、引張破断強度および耐摩耗性を上記した方法で測定または評価したところ、表９および下記の表１０に示すとおりであった。

《比較例４〜５》[熱可塑性ポリウレタン組成物および射出成形品の製造］
（１）参考例３で得られた高分子ポリオール含浸組成物ＣＰＤ−３の代わりに参考例１７または１８で得られた高分子ポリオール可塑剤含浸組成物ＣＰＤ−１７またはＣＰＤ−１８の各々を用い、それに、高分子ポリオール（ＰＯＨ−１またはＰＯＨ−１１）、鎖伸長剤（ＢＤ）および５０℃に加熱溶融した有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）を、［高分子ポリオール可塑剤含浸組成物ＣＰＤ−１７またはＣＰＤ−１８中に含浸されている高分子ポリオール］：［高分子ポリオールＰＯＨ−１またはＰＯＨ−１１］：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が表１０に示した値になるようにし、且つ熱可塑性ポリウレタン組成物中の可塑剤量が表１０に示した値になるようにして配合し、それ以外は実施例３の（１）と同様にしてポリウレタン形成反応、ペレット化および除湿乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン組成物を得た。
これらの例で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物のうち、比較例４で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物について、前記（３）の方法にしたがって光学顕微鏡で写真撮影してそのモルホロジー解析を行った結果、図７（光学顕微鏡写真）に示すように、熱可塑性ポリウレタン（ａ）よりなる海成分の中に、水添ブロック共重合体（ｂ）および可塑剤（ｃ）が荒い縞状と一部不鮮明な枝状に分布し、かつ不均一に点在していた。
また、これらの比較例で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融粘度および対数粘度を上記した方法で測定したところ、表１０に示すとおりであった。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を用いて、上記した方法で射出成形を行って、射出成形性の評価を行うと共に、得られた成形品の硬度、屈曲性、引張破断強度および耐摩耗性を上記した方法で測定または評価したところ、表１０に示すとおりであった。