JP2000277110A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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-
- H—ELECTRICITY
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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-
- H—ELECTRICITY
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題解決手段】正極が、電池組み立て時の放電状態に
おいて、組成式：ＬｉxＭｎ2-y-z Ｎｉy Ｍz Ｏq （式
中、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＩｎよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素；１．２０≦ｘ
≦１．８０；ｙ≧０．１０；ｚ≧０；ｙ＋ｚ≦１．９
０；３．７０≦ｑ≦４．３０）で表される複合酸化物を
活物質として有する。 【効果】充放電サイクル特性が良く、しかも低コストで
製造することが可能な非水系二次電池が提供される。
おいて、組成式：ＬｉxＭｎ2-y-z Ｎｉy Ｍz Ｏq （式
中、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＩｎよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素；１．２０≦ｘ
≦１．８０；ｙ≧０．１０；ｚ≧０；ｙ＋ｚ≦１．９
０；３．７０≦ｑ≦４．３０）で表される複合酸化物を
活物質として有する。 【効果】充放電サイクル特性が良く、しかも低コストで
製造することが可能な非水系二次電池が提供される。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、初回の放電を充電
後に行う非水系二次電池に係わり、詳しくは充放電サイ
クル特性を改善することを目的とした、正極活物質の改
良に関する。
後に行う非水系二次電池に係わり、詳しくは充放電サイ
クル特性を改善することを目的とした、正極活物質の改
良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】非水系
二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2 ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ2 ）、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物（Ｌ
ｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 （０＜ｘ＜１））及びこれらの化
合物中のコバルト又はニッケルの一部を他の元素で置換
した複合酸化物が、知られている。これらの正極活物質
を、金属リチウム、リチウム合金、炭素材料等の負極材
料と組み合わせて使用することにより、高電圧で、しか
も高エネルギー密度の非水系二次電池が得られる。
二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2 ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ2 ）、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物（Ｌ
ｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 （０＜ｘ＜１））及びこれらの化
合物中のコバルト又はニッケルの一部を他の元素で置換
した複合酸化物が、知られている。これらの正極活物質
を、金属リチウム、リチウム合金、炭素材料等の負極材
料と組み合わせて使用することにより、高電圧で、しか
も高エネルギー密度の非水系二次電池が得られる。
【０００３】しかし、これらの正極活物質の原料は資源
的に稀少で高価である。このため、電池の製造コストが
高くなるという問題がある。
的に稀少で高価である。このため、電池の製造コストが
高くなるという問題がある。
【０００４】近年、高価なコバルト及びニッケルに代わ
り資源的に豊富に存在するマンガンを原料として作製さ
れる、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物（Ｌｉ
Ｍｎ 2 Ｏ4 ）、斜方晶系リチウム・マンガン複合酸化物
（ＬｉＭｎＯ2 ）等のリチウム・マンガン複合酸化物
が、安価な非水系二次電池用の正極活物質として注目さ
れている。
り資源的に豊富に存在するマンガンを原料として作製さ
れる、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物（Ｌｉ
Ｍｎ 2 Ｏ4 ）、斜方晶系リチウム・マンガン複合酸化物
（ＬｉＭｎＯ2 ）等のリチウム・マンガン複合酸化物
が、安価な非水系二次電池用の正極活物質として注目さ
れている。
【０００５】しかしながら、リチウム・マンガン複合酸
化物は、充放電を繰り返すと、マンガンが溶出して劣化
し、放電容量が短サイクル裡に減少するので、これをそ
のまま正極活物質として使用しても、充放電サイクル特
性の良い非水系二次電池を得ることはできない。
化物は、充放電を繰り返すと、マンガンが溶出して劣化
し、放電容量が短サイクル裡に減少するので、これをそ
のまま正極活物質として使用しても、充放電サイクル特
性の良い非水系二次電池を得ることはできない。
【０００６】したがって、本発明は、コバルト酸リチウ
ムなどの高価な物質を正極活物質とする非水系二次電池
に比べて低コストで製造することが可能で、しかもリチ
ウム・マンガン複合酸化物を正極活物質とする非水系二
次電池に比べて充放電サイクル特性が良い非水系二次電
池を提供することを目的とする。この目的は、後述する
ように、正極活物質として特定の複合酸化物を使用する
ことにより達成される。
ムなどの高価な物質を正極活物質とする非水系二次電池
に比べて低コストで製造することが可能で、しかもリチ
ウム・マンガン複合酸化物を正極活物質とする非水系二
次電池に比べて充放電サイクル特性が良い非水系二次電
池を提供することを目的とする。この目的は、後述する
ように、正極活物質として特定の複合酸化物を使用する
ことにより達成される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る非水系二次
電池（本発明電池）は、正極と、負極と、非水電解液と
を備え、初回の放電を充電後に行う非水系二次電池にお
いて、前記正極が、電池組み立て時の放電状態におい
て、組成式：Ｌｉx Ｍｎ2-y-z Ｎｉy Ｍz Ｏq （式中、
Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＩｎよりなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素；１．２０≦ｘ≦
１．８０；ｙ≧０．１０；ｚ≧０；ｙ＋ｚ≦１．９０；
３．７０≦ｑ≦４．３０）で表される複合酸化物を活物
質として有することを特徴とする。
電池（本発明電池）は、正極と、負極と、非水電解液と
を備え、初回の放電を充電後に行う非水系二次電池にお
いて、前記正極が、電池組み立て時の放電状態におい
て、組成式：Ｌｉx Ｍｎ2-y-z Ｎｉy Ｍz Ｏq （式中、
Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＩｎよりなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素；１．２０≦ｘ≦
１．８０；ｙ≧０．１０；ｚ≧０；ｙ＋ｚ≦１．９０；
３．７０≦ｑ≦４．３０）で表される複合酸化物を活物
質として有することを特徴とする。
【０００８】本発明電池は、充放電サイクルにおける放
電容量の減少が小さく、充放電サイクル特性が良い。こ
の理由は定かでないが、マンガンの一部をニッケル及び
必要に応じて特定の元素Ｍで所定量置換することによ
り、充放電サイクルにおけるマンガンの非水電解液中へ
の溶出が抑制されるためと考えられる。
電容量の減少が小さく、充放電サイクル特性が良い。こ
の理由は定かでないが、マンガンの一部をニッケル及び
必要に応じて特定の元素Ｍで所定量置換することによ
り、充放電サイクルにおけるマンガンの非水電解液中へ
の溶出が抑制されるためと考えられる。
【０００９】上記組成式中のｘが１．２０〜１．８０
に、ｙが０．１０以上に、ｑが３．７０〜４．３０に、
それぞれ限定される理由は、各値がそれぞれの範囲を外
れると、充放電サイクル特性が低下するからである。ｘ
としては、１．３０〜１．７０が好ましく、１．４０〜
１．６０がより好ましい。ｙとしては、０．１０〜１．
５０が好ましく、０．２０〜１．００がより好ましい。
また、ｚとしては、０〜０．２０が好ましい。
に、ｙが０．１０以上に、ｑが３．７０〜４．３０に、
それぞれ限定される理由は、各値がそれぞれの範囲を外
れると、充放電サイクル特性が低下するからである。ｘ
としては、１．３０〜１．７０が好ましく、１．４０〜
１．６０がより好ましい。ｙとしては、０．１０〜１．
５０が好ましく、０．２０〜１．００がより好ましい。
また、ｚとしては、０〜０．２０が好ましい。
【００１０】上記複合酸化物は、１種単独を使用しても
よく、必要に応じて２種以上を混合して使用してもよ
い。
よく、必要に応じて２種以上を混合して使用してもよ
い。
【００１１】上記複合酸化物は、例えば、各成分金属の
硝酸塩、酢酸塩又は炭酸塩を混合し、得られた混合物を
水、エタノール等の溶媒に溶かし、アルカリを添加し、
生成せる沈殿物を所定の酸素濃度雰囲気下にて焼成する
ことにより、合成することができる。合成時の混合物中
の各成分金属の原子比を調整することにより、得られる
複合酸化物中の各成分金属の比率（ｘ、ｙ及びｚ）を調
整することができる。また、合成時の酸素濃度（酸素分
圧）などを調整することにより、得られる複合酸化物の
酸化レベル（ｑ）を調整することができる。
硝酸塩、酢酸塩又は炭酸塩を混合し、得られた混合物を
水、エタノール等の溶媒に溶かし、アルカリを添加し、
生成せる沈殿物を所定の酸素濃度雰囲気下にて焼成する
ことにより、合成することができる。合成時の混合物中
の各成分金属の原子比を調整することにより、得られる
複合酸化物中の各成分金属の比率（ｘ、ｙ及びｚ）を調
整することができる。また、合成時の酸素濃度（酸素分
圧）などを調整することにより、得られる複合酸化物の
酸化レベル（ｑ）を調整することができる。
【００１２】本発明の特徴は、充放電サイクル特性を改
善するために、充放電サイクルにおいてマンガンが溶出
しにくい特定のマンガン含有複合酸化物を正極活物質と
して使用した点にある。したがって、負極材料、非水電
解液などの電池を構成する他の部材については、非水系
二次電池用として従来公知の材料を使用することができ
る。
善するために、充放電サイクルにおいてマンガンが溶出
しにくい特定のマンガン含有複合酸化物を正極活物質と
して使用した点にある。したがって、負極材料、非水電
解液などの電池を構成する他の部材については、非水系
二次電池用として従来公知の材料を使用することができ
る。
【００１３】負極材料としては、金属リチウム；リチウ
ム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−
錫合金等のリチウム合金；黒鉛、コークス、有機物焼成
体等の炭素材料；ＳｎＯ2 、ＳｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2
Ｏ3 等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が例
示される。また、非水電解液の溶媒としては、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステ
ル、環状炭酸エステルとジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−
ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキ
シメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒が例示さ
れる。非水電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＳｂ
Ｆ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、Ｌｉ
Ｎ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ
4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣ
（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 が例示される。これらのリチウム
塩は一種単独を使用してもよく、必要に応じて二種以上
を併用してもよい。
ム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−
錫合金等のリチウム合金；黒鉛、コークス、有機物焼成
体等の炭素材料；ＳｎＯ2 、ＳｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2
Ｏ3 等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が例
示される。また、非水電解液の溶媒としては、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステ
ル、環状炭酸エステルとジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−
ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキ
シメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒が例示さ
れる。非水電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＳｂ
Ｆ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、Ｌｉ
Ｎ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ
4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣ
（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 が例示される。これらのリチウム
塩は一種単独を使用してもよく、必要に応じて二種以上
を併用してもよい。
【００１４】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
【００１５】（実験１）本発明電池及び比較電池を作製
し、各電池の充放電サイクル特性を調べた。
し、各電池の充放電サイクル特性を調べた。
【００１６】（本発明電池Ａ１〜Ａ７並びに比較電池Ｂ
１〜Ｂ６の作製） 〔正極の作製〕硝酸リチウムと酢酸マンガンと硝酸ニッ
ケルと炭酸コバルトとを、リチウムとマンガンとニッケ
ルとコバルトの原子比ｘ：（２−ｙ−ｚ）：ｙ：ｚで混
合し、得られた混合物をエチルアルコールに投入して激
しく攪拌した後、４０％アンモニア水を添加して沈殿物
を得た。次いで、沈殿物を、ろ別し、空気中にて８５０
°Ｃで２４時間焼成し、ジェットミルで粉砕して、平均
粒径１５μｍの１１種の複合酸化物を合成した。各複合
酸化物についてのｘ、２−ｙ−ｚ、ｙ、ｚ及びｑを、表
１に示す。
１〜Ｂ６の作製） 〔正極の作製〕硝酸リチウムと酢酸マンガンと硝酸ニッ
ケルと炭酸コバルトとを、リチウムとマンガンとニッケ
ルとコバルトの原子比ｘ：（２−ｙ−ｚ）：ｙ：ｚで混
合し、得られた混合物をエチルアルコールに投入して激
しく攪拌した後、４０％アンモニア水を添加して沈殿物
を得た。次いで、沈殿物を、ろ別し、空気中にて８５０
°Ｃで２４時間焼成し、ジェットミルで粉砕して、平均
粒径１５μｍの１１種の複合酸化物を合成した。各複合
酸化物についてのｘ、２−ｙ−ｚ、ｙ、ｚ及びｑを、表
１に示す。
【００１７】正極活物質としての各複合酸化物と、導電
剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデンとを、重量比９０：６：４で混練して
正極合剤を作製し、この正極合剤を成型圧２トン／ｃｍ
2 で直径２０ｍｍの円板状に加圧成型した後、真空下に
て２５０°Ｃで２時間加熱処理して、正極を作製した。
剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデンとを、重量比９０：６：４で混練して
正極合剤を作製し、この正極合剤を成型圧２トン／ｃｍ
2 で直径２０ｍｍの円板状に加圧成型した後、真空下に
て２５０°Ｃで２時間加熱処理して、正極を作製した。
【００１８】また、正極活物質として、上記の複合酸化
物に代えて、それぞれＬｉＭｎ2 Ｏ 4 及びＬｉＭｎＯ2
を使用したこと以外は、上記と同様にして、２種の正極
を作製した。
物に代えて、それぞれＬｉＭｎ2 Ｏ 4 及びＬｉＭｎＯ2
を使用したこと以外は、上記と同様にして、２種の正極
を作製した。
【００１９】〔負極の作製〕リチウム−アルミニウム合
金の圧延板を直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いて、負極
を作製した。
金の圧延板を直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いて、負極
を作製した。
【００２０】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート
との体積比１：２：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モ
ル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
トとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート
との体積比１：２：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モ
ル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
【００２１】〔非水系二次電池の作製〕上記の正極、負
極及び非水電解液を使用して、扁平形の非水系二次電池
Ａ１〜Ａ７及びＢ１〜Ｂ６を作製した。正極と負極の容
量比を１：１．１とした。セパレータには、イオン透過
性を有するポリプロピレンフィルムを使用した。電池Ａ
１〜Ａ７は本発明電池であり、電池Ｂ１〜Ｂ６は比較電
池である。図１は、作製した非水系二次電池の断面図で
あり、図示の非水系二次電池Ａは、正極１、負極２、こ
れらを離間するセパレータ３、正極缶４、負極缶５、正
極集電体６、負極集電体７、ポリプロピレン製の絶縁パ
ッキング８などからなる。正極１及び負極２は、非水電
解液を含浸したセパレータ３を介して対向して正極缶４
及び負極缶５が形成する電池缶内に収容されており、正
極１は正極集電体６を介して正極缶４に、負極２は負極
集電体７を介して負極缶５に、それぞれ接続され、電池
缶内に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外
部へ取り出し得るようになっている。
極及び非水電解液を使用して、扁平形の非水系二次電池
Ａ１〜Ａ７及びＢ１〜Ｂ６を作製した。正極と負極の容
量比を１：１．１とした。セパレータには、イオン透過
性を有するポリプロピレンフィルムを使用した。電池Ａ
１〜Ａ７は本発明電池であり、電池Ｂ１〜Ｂ６は比較電
池である。図１は、作製した非水系二次電池の断面図で
あり、図示の非水系二次電池Ａは、正極１、負極２、こ
れらを離間するセパレータ３、正極缶４、負極缶５、正
極集電体６、負極集電体７、ポリプロピレン製の絶縁パ
ッキング８などからなる。正極１及び負極２は、非水電
解液を含浸したセパレータ３を介して対向して正極缶４
及び負極缶５が形成する電池缶内に収容されており、正
極１は正極集電体６を介して正極缶４に、負極２は負極
集電体７を介して負極缶５に、それぞれ接続され、電池
缶内に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外
部へ取り出し得るようになっている。
【００２２】〈充放電サイクル特性〉電流密度０．１５
ｍＡ／ｃｍ2 で４．３Ｖまで充電した後、電流密度０．
１５ｍＡ／ｃｍ2 で３．０Ｖまで放電する充放電を２０
サイクル行い、各電池の下式で定義される２０サイクル
目の容量維持率（％）を調べた。結果を表１に示す。
ｍＡ／ｃｍ2 で４．３Ｖまで充電した後、電流密度０．
１５ｍＡ／ｃｍ2 で３．０Ｖまで放電する充放電を２０
サイクル行い、各電池の下式で定義される２０サイクル
目の容量維持率（％）を調べた。結果を表１に示す。
【００２３】容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００２４】
【表１】
【００２５】表１に示すように、本発明電池Ａ１〜Ａ７
は比較電池Ｂ１〜Ｂ４に比べて、容量維持率が大きく、
充放電サイクル特性が良い。この結果から、充放電サイ
クル特性が良い非水系二次電池を得るためには、組成
式：Ｌｉx Ｍｎ2-y-z Ｎｉy Ｃｏz Ｏq 中のｘが１．２
０〜１．８０の複合酸化物を使用する必要があることが
分かる。また、本発明電池の中では、本発明電池Ａ２〜
Ａ６の容量維持率が大きく、中でも本発明電池Ａ３〜Ａ
５の容量維持率が極めて大きいことから、組成式中のｘ
が１．３０〜１．７０の複合酸化物を使用することが好
ましく、組成式中のｘが１．４０〜１．６０の複合酸化
物を使用することがより好ましいことが分かる。マンガ
ンの置換元素Ｍの種類にかかわらず、組成式：Ｌｉx Ｍ
ｎ2-y-z Ｎｉy Ｍz Ｏq 中のｘが１．３０〜１．７０の
複合酸化物を使用することが好ましく、ｘが１．４０〜
１．６０の複合酸化物を使用することがより好ましいこ
とを確認した。なお、従来電池たる比較電池Ｂ５及びＢ
６の容量維持率が小さいのは、充放電サイクルにおいて
マンガンが多く溶出したためである。
は比較電池Ｂ１〜Ｂ４に比べて、容量維持率が大きく、
充放電サイクル特性が良い。この結果から、充放電サイ
クル特性が良い非水系二次電池を得るためには、組成
式：Ｌｉx Ｍｎ2-y-z Ｎｉy Ｃｏz Ｏq 中のｘが１．２
０〜１．８０の複合酸化物を使用する必要があることが
分かる。また、本発明電池の中では、本発明電池Ａ２〜
Ａ６の容量維持率が大きく、中でも本発明電池Ａ３〜Ａ
５の容量維持率が極めて大きいことから、組成式中のｘ
が１．３０〜１．７０の複合酸化物を使用することが好
ましく、組成式中のｘが１．４０〜１．６０の複合酸化
物を使用することがより好ましいことが分かる。マンガ
ンの置換元素Ｍの種類にかかわらず、組成式：Ｌｉx Ｍ
ｎ2-y-z Ｎｉy Ｍz Ｏq 中のｘが１．３０〜１．７０の
複合酸化物を使用することが好ましく、ｘが１．４０〜
１．６０の複合酸化物を使用することがより好ましいこ
とを確認した。なお、従来電池たる比較電池Ｂ５及びＢ
６の容量維持率が小さいのは、充放電サイクルにおいて
マンガンが多く溶出したためである。
【００２６】（実験２） 組成式：Ｌｉx Ｍｎ2-y-z Ｎｉy Ｃｏz Ｏq 中のｙと充
放電サイクル特性の関係を調べた。
放電サイクル特性の関係を調べた。
【００２７】硝酸リチウムと酢酸マンガンと硝酸ニッケ
ルと炭酸コバルトとの混合比を変えたこと以外は実験１
と同様にして、平均粒径１５μｍの６種の複合酸化物を
合成した。各複合酸化物についてのｘ、２−ｙ−ｚ、
ｙ、ｚ及びｑを、表２に示す。正極活物質として、これ
らの各複合酸化物を使用したこと以外は実験１と同様に
して、本発明電池Ａ８〜Ａ１２及び比較電池Ｂ７を作製
した。各電池について、実験１で行ったものと同じ条件
の充放電サイクル試験を行い、２０サイクル目の容量維
持率を調べた。結果を表２に示す。表２には、本発明電
池Ａ４の容量維持率も表１より転記して示してある。
ルと炭酸コバルトとの混合比を変えたこと以外は実験１
と同様にして、平均粒径１５μｍの６種の複合酸化物を
合成した。各複合酸化物についてのｘ、２−ｙ−ｚ、
ｙ、ｚ及びｑを、表２に示す。正極活物質として、これ
らの各複合酸化物を使用したこと以外は実験１と同様に
して、本発明電池Ａ８〜Ａ１２及び比較電池Ｂ７を作製
した。各電池について、実験１で行ったものと同じ条件
の充放電サイクル試験を行い、２０サイクル目の容量維
持率を調べた。結果を表２に示す。表２には、本発明電
池Ａ４の容量維持率も表１より転記して示してある。
【００２８】
【表２】
【００２９】表２に示すように、本発明電池Ａ４及びＡ
８〜Ａ１２は比較電池Ｂ７に比べて、容量維持率が大き
く、充放電サイクル特性が良い。この結果から、充放電
サイクル特性を改善するためには、組成式：Ｌｉx Ｍｎ
2-y-z Ｎｉy Ｃｏz Ｏq 中のｙが０．１０以上の複合酸
化物を使用する必要があることが分かる。また、本発明
電池の中では、本発明電池Ａ４及びＡ８〜Ａ１１の容量
維持率が大きく、中でも本発明電池Ａ４、Ａ９及びＡ１
０の容量維持率が特に大きいことから、組成式中のｙが
０．１０〜１．５０の複合酸化物を使用することが好ま
しく、組成式中のｙが０．２０〜１．００の複合酸化物
を使用することがより好ましいことが分かる。マンガン
の置換元素Ｍの種類にかかわらず、組成式：Ｌｉx Ｍｎ
2-y-z Ｎｉy Ｍz Ｏq 中のｙが０．１０〜１．５０の複
合酸化物を使用することが好ましく、ｙが０．２０〜
１．００の複合酸化物を使用することがより好ましいこ
とを確認した。
８〜Ａ１２は比較電池Ｂ７に比べて、容量維持率が大き
く、充放電サイクル特性が良い。この結果から、充放電
サイクル特性を改善するためには、組成式：Ｌｉx Ｍｎ
2-y-z Ｎｉy Ｃｏz Ｏq 中のｙが０．１０以上の複合酸
化物を使用する必要があることが分かる。また、本発明
電池の中では、本発明電池Ａ４及びＡ８〜Ａ１１の容量
維持率が大きく、中でも本発明電池Ａ４、Ａ９及びＡ１
０の容量維持率が特に大きいことから、組成式中のｙが
０．１０〜１．５０の複合酸化物を使用することが好ま
しく、組成式中のｙが０．２０〜１．００の複合酸化物
を使用することがより好ましいことが分かる。マンガン
の置換元素Ｍの種類にかかわらず、組成式：Ｌｉx Ｍｎ
2-y-z Ｎｉy Ｍz Ｏq 中のｙが０．１０〜１．５０の複
合酸化物を使用することが好ましく、ｙが０．２０〜
１．００の複合酸化物を使用することがより好ましいこ
とを確認した。
【００３０】（実験３） 組成式：Ｌｉx Ｍｎ2-y-z Ｎｉy Ｃｏz Ｏq 中のｚと充
放電サイクル特性の関係を調べた。
放電サイクル特性の関係を調べた。
【００３１】硝酸リチウムと酢酸マンガンと硝酸ニッケ
ルと炭酸コバルトとの混合比を変えたこと以外は実験１
と同様にして、平均粒径１５μｍの５種の複合酸化物を
合成した。各複合酸化物についてのｘ、２−ｙ−ｚ、
ｙ、ｚ及びｑを、表３に示す。正極活物質として、これ
らの各複合酸化物を使用したこと以外は実験１と同様に
して、本発明電池Ａ１３〜Ａ１７を作製した。各電池に
ついて、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイク
ル試験を行い、２０サイクル目の容量維持率を調べた。
結果を表３に示す。表３には、本発明電池Ａ４の容量維
持率も表１より転記して示してある。
ルと炭酸コバルトとの混合比を変えたこと以外は実験１
と同様にして、平均粒径１５μｍの５種の複合酸化物を
合成した。各複合酸化物についてのｘ、２−ｙ−ｚ、
ｙ、ｚ及びｑを、表３に示す。正極活物質として、これ
らの各複合酸化物を使用したこと以外は実験１と同様に
して、本発明電池Ａ１３〜Ａ１７を作製した。各電池に
ついて、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイク
ル試験を行い、２０サイクル目の容量維持率を調べた。
結果を表３に示す。表３には、本発明電池Ａ４の容量維
持率も表１より転記して示してある。
【００３２】
【表３】
【００３３】表３に示すように、本発明電池Ａ４及びＡ
１３〜Ａ１７は表１に示す比較電池Ｂ５及びＢ６に比べ
て、容量維持率が大きく、充放電サイクル特性が良い。
また、本発明電池の中では、本発明電池Ａ４、Ａ１３及
びＡ１４の容量維持率が大きいことから、組成式中のｚ
が０〜０．２０の複合酸化物を使用することが好ましい
ことが分かる。マンガンの置換元素Ｍの種類にかかわら
ず、組成式：Ｌｉx Ｍｎ2-y-z Ｎｉy Ｍz Ｏq 中のｚが
０〜０．２０の複合酸化物を使用することが好ましいこ
とを確認した。
１３〜Ａ１７は表１に示す比較電池Ｂ５及びＢ６に比べ
て、容量維持率が大きく、充放電サイクル特性が良い。
また、本発明電池の中では、本発明電池Ａ４、Ａ１３及
びＡ１４の容量維持率が大きいことから、組成式中のｚ
が０〜０．２０の複合酸化物を使用することが好ましい
ことが分かる。マンガンの置換元素Ｍの種類にかかわら
ず、組成式：Ｌｉx Ｍｎ2-y-z Ｎｉy Ｍz Ｏq 中のｚが
０〜０．２０の複合酸化物を使用することが好ましいこ
とを確認した。
【００３４】（実験４） 組成式：Ｌｉx Ｍｎ2-y-z Ｎｉy Ｃｏz Ｏq 中のｑと充
放電サイクル特性の関係を調べた。
放電サイクル特性の関係を調べた。
【００３５】硝酸リチウムと酢酸マンガンと硝酸ニッケ
ルと炭酸コバルトとをリチウムとマンガンとニッケルと
コバルトの原子比１．５：１．３５：０．５０：０．１
５で混合し、得られた混合物を、酸素分圧０．０２ａｔ
ｍ、０．１ａｔｍ、０．５ａｔｍ又は０．８ａｔｍ（バ
ランスはいずれも窒素）の雰囲気下にて、８５０°Ｃで
２４時間焼成して、酸化レベルの異なる平均粒径１５μ
ｍの４種の複合酸化物を合成した。各複合酸化物につい
てのｘ、２−ｙ−ｚ、ｙ、ｚ及びｑを表４に示す。正極
活物質として、これらの各複合酸化物を使用したこと以
外は実験１と同様にして、本発明電池Ａ１８（酸素分圧
０．５ａｔｍ）及びＡ１９（酸素分圧０．１ａｔｍ）並
びに比較電池Ｂ８（酸素分圧０．８ａｔｍ）及びＢ９
（酸素分圧０．０２ａｔｍ）を作製した。各電池につい
て、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試
験を行い、２０サイクル目の容量維持率を調べた。結果
を表４に示す。
ルと炭酸コバルトとをリチウムとマンガンとニッケルと
コバルトの原子比１．５：１．３５：０．５０：０．１
５で混合し、得られた混合物を、酸素分圧０．０２ａｔ
ｍ、０．１ａｔｍ、０．５ａｔｍ又は０．８ａｔｍ（バ
ランスはいずれも窒素）の雰囲気下にて、８５０°Ｃで
２４時間焼成して、酸化レベルの異なる平均粒径１５μ
ｍの４種の複合酸化物を合成した。各複合酸化物につい
てのｘ、２−ｙ−ｚ、ｙ、ｚ及びｑを表４に示す。正極
活物質として、これらの各複合酸化物を使用したこと以
外は実験１と同様にして、本発明電池Ａ１８（酸素分圧
０．５ａｔｍ）及びＡ１９（酸素分圧０．１ａｔｍ）並
びに比較電池Ｂ８（酸素分圧０．８ａｔｍ）及びＢ９
（酸素分圧０．０２ａｔｍ）を作製した。各電池につい
て、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試
験を行い、２０サイクル目の容量維持率を調べた。結果
を表４に示す。
【００３６】
【表４】
【００３７】表４より、充放電サイクル特性が良い非水
系二次電池を得るためには、組成式：Ｌｉx Ｍｎ2-y-z
Ｎｉy Ｃｏz Ｏq 中のｑが３．７０〜４．３０の複合酸
化物を使用する必要があることが分かる。マンガンの置
換元素Ｍの種類にかかわらず、組成式：Ｌｉx Ｍｎ
2-y-z Ｎｉy Ｍz Ｏq 中のｑが３．７０〜４．３０の複
合酸化物を使用する必要があることを確認した。
系二次電池を得るためには、組成式：Ｌｉx Ｍｎ2-y-z
Ｎｉy Ｃｏz Ｏq 中のｑが３．７０〜４．３０の複合酸
化物を使用する必要があることが分かる。マンガンの置
換元素Ｍの種類にかかわらず、組成式：Ｌｉx Ｍｎ
2-y-z Ｎｉy Ｍz Ｏq 中のｑが３．７０〜４．３０の複
合酸化物を使用する必要があることを確認した。
【００３８】（実験５）硝酸リチウムと酢酸マンガンと
硝酸ニッケルと表５に示す置換元素Ｍの原料とを、リチ
ウムとマンガンとニッケルとＭの原子比１．５０：１．
３５：０．５０：０．１５で混合し、得られた混合物を
エチルアルコールに投入して激しく攪拌した後、４０％
アンモニア水を添加して沈殿物を得た。次いで、沈殿物
を、ろ別し、空気中にて８５０°Ｃで２４時間焼成し、
ジェットミルで粉砕して、組成式：Ｌｉ1.50Ｍｎ1.35Ｎ
ｉ0.50Ｍ0.15Ｏ4.00（Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ又
はＩｎ）で表される平均粒径１５μｍの１４種の複合酸
化物を合成した。
硝酸ニッケルと表５に示す置換元素Ｍの原料とを、リチ
ウムとマンガンとニッケルとＭの原子比１．５０：１．
３５：０．５０：０．１５で混合し、得られた混合物を
エチルアルコールに投入して激しく攪拌した後、４０％
アンモニア水を添加して沈殿物を得た。次いで、沈殿物
を、ろ別し、空気中にて８５０°Ｃで２４時間焼成し、
ジェットミルで粉砕して、組成式：Ｌｉ1.50Ｍｎ1.35Ｎ
ｉ0.50Ｍ0.15Ｏ4.00（Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ又
はＩｎ）で表される平均粒径１５μｍの１４種の複合酸
化物を合成した。
【００３９】正極活物質として、これらの各複合酸化物
を使用したこと以外は実験１と同様にして、本発明電池
Ａ２０〜Ａ３４を作製した。各電池について、実験１で
行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、２
０サイクル目の容量維持率を調べた。結果を表５に示
す。表５には、本発明電池Ａ４の容量維持率も表１より
転記して示してある。
を使用したこと以外は実験１と同様にして、本発明電池
Ａ２０〜Ａ３４を作製した。各電池について、実験１で
行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、２
０サイクル目の容量維持率を調べた。結果を表５に示
す。表５には、本発明電池Ａ４の容量維持率も表１より
転記して示してある。
【００４０】
【表５】
【００４１】表５より、コバルトに代えて他の置換元素
Ｍを使用した場合にも、コバルトを置換元素Ｍとして使
用した場合と同様に充放電サイクル特性の良い非水系二
次電池を得ることができることが分かる。
Ｍを使用した場合にも、コバルトを置換元素Ｍとして使
用した場合と同様に充放電サイクル特性の良い非水系二
次電池を得ることができることが分かる。
【００４２】上記の実施例では、本発明を扁平形の非水
系二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本
発明は、電池の形状に特に制限は無く、円筒形等の種々
の形状の非水系二次電池に適用可能である。
系二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本
発明は、電池の形状に特に制限は無く、円筒形等の種々
の形状の非水系二次電池に適用可能である。
【００４３】
【発明の効果】充放電サイクル特性が良く、しかも低コ
ストで製造することが可能な非水系二次電池が提供され
る。
ストで製造することが可能な非水系二次電池が提供され
る。
【図１】実施例で作製した非水系二次電池の断面図であ
る。
る。
Ａ 非水系二次電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 一恭 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB05 BC01 BD00 5H014 AA01 EE10 HH00 5H029 AJ05 AK03 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 DJ16 HJ02
Claims (6)
- 【請求項１】正極と、負極と、非水電解液とを備え、初
回の放電を充電後に行う非水系二次電池において、前記
正極が、電池組み立て時の放電状態において、組成式：
Ｌｉ x Ｍｎ2-y-z Ｎｉy Ｍz Ｏq （式中、Ｍは、Ｂ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、
Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＩｎよりなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素；１．２０≦ｘ≦１．８０；ｙ≧
０．１０；ｚ≧０；ｙ＋ｚ≦１．９０；３．７０≦ｑ≦
４．３０）で表される複合酸化物を活物質として有する
ことを特徴とする非水系二次電池。 - 【請求項２】１．３０≦ｘ≦１．７０である請求項１記
載の非水系二次電池。 - 【請求項３】１．４０≦ｘ≦１．６０である請求項１記
載の非水系二次電池。 - 【請求項４】０．１０≦ｙ≦１．５０である請求項１記
載の非水系二次電池。 - 【請求項５】０．２０≦ｙ≦１．００である請求項１記
載の非水系二次電池。 - 【請求項６】０≦ｚ≦０．２０である請求項１記載の非
水系二次電池。
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1999
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-
2000
- 2000-03-23 US US09/534,241 patent/US6551743B1/en not_active Expired - Fee Related
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