JP2000067860A - 正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池

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JP2000067860A
JP2000067860A JP10236149A JP23614998A JP2000067860A JP 2000067860 A JP2000067860 A JP 2000067860A JP 10236149 A JP10236149 A JP 10236149A JP 23614998 A JP23614998 A JP 23614998A JP 2000067860 A JP2000067860 A JP 2000067860A
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Japan
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positive electrode
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secondary battery
electrode active
electrolyte secondary
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JP10236149A
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Mikito Nagata
幹人 永田
Hisashi Tsukamoto
寿 塚本
Hiroo Kawai
博雄 川井
R West Anthony
アール ウエスト アンソニー
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Japan Storage Battery Co Ltd
Original Assignee
Japan Storage Battery Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高エネルギー密度化が可能な正極活物質及び
それを用いた非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 非電解質二次電池に関して、Li
4x/32−2xMn1+2 x/3(A=Co,
Ni,Feの内少なくとも1種、また、0.464≦x
<1)であらわされる固溶体は、結晶構造がスピネル型
構造であり、その組成に応じて、空間群Fd3mの8a
サイトと16dサイトにLi、Aのうち一種類以上の金
属原子が、16dサイトにLi、Mn、Aのうち一種類
以上の金属が占有する構造となっている。そして、結晶
格子中のAイオンの酸化還元反応が高電位化に寄与する
と考えられるので、前記固溶体による正極活物質及びそ
れを用いた非水電解質二次電池は、高エネルギー密度化
が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は組成を改良した正極
活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、非水電解質二次電池としては、正
極活物質にLiCoOやLiMnを用いたもの
が実用化されており、その公称電圧は約4Vである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この種の二次
電池では、貯蔵エネルギーの高密度化のために、さらに
高電位のものが求められている。
【0004】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、高エネルギー密度化が可能な正極活物質及びそれを
用いた非水電解質二次電池の提供を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項1に係る発明は、Li2CoMnで表
される固溶体からなるところに特徴を有する。
【0006】また、請求項2に係る発明は、LiFe
Mnで表される固溶体からなるところに特徴を
有する。
【0007】さらに、請求項3の発明に係る正極活物質
は、Li4x/32−2xMn +2x/3(A
=Co,Ni,Feの内少なくとも1種、また、0.4
64≦x<1)であらわされる固溶体から構成したとこ
ろに特徴を有する。また、この固溶体において、変数x
を0.75≦x<1の範囲に定めると、より好ましい。
【0008】請求項5の発明に係る非水電解質二次電池
は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵或いは放出する材料
又はリチウム或いはリチウム合金からなる負極、請求項
1から請求項4記載の正極活物質を使用した正極および
非水電解質から構成したところに特徴を有する。
【0009】
【発明の作用及び効果】請求項1に係る正極活物質は、
Li2CoMnで表される固溶体であり、また請
求項2に係る正極活物質は、LiFeMn固溶
体である。これらの固溶体をリチウムイオン二次電池の
正極活物質とすることにより高い出力電圧が得られ、貯
蔵エネルギーの高密度化が可能となる。さらに請求項3
に係る正極活物質は、A=Coの場合、LiMn
12とCoMnOとを両端成分とする固溶体であ
り、変数xを使ってxLiMn12+(1−x)
Co MnOなる組成で表される。そして、この組成
をAを用いて元素毎に整理すると、Li4x/3
2−2xMn1+2x/3なる組成式となり、0.
464≦x<1の範囲内でリチウムイオン二次電池の正
極活物質としたときに高い出力電圧が得られて貯蔵エネ
ルギーの高密度化が可能になる。特に、0.75≦x<
1の範囲でより高密度化が可能になる。高電位化の理由
は定かではないが、結晶格子中のAイオンの酸化還元反
応が寄与していると考えられる。そして、特にAとして
は、Co、NiまたはFeを用いるとより高電位化が達
成される。
【0010】上記固溶体の結晶構造はスピネル型構造で
あり、更に詳しくはFd3m型結晶構造である。その組
成(xの値)に応じて、空間群Fd3mの8aサイトと
16dサイトにLi、A元素のうち一種類以上の金属原
子が、16dサイトにLi、Mn、A元素のうち一種類
以上の金属が占有する構造となっている。具体的には、
Li4x/32−2xMn1+2x/3固溶体1
mol当たりに関して、xの値に伴う陽イオンの配置と
その量的関係は、以下に記す通りである。0≦x<0.
75のとき、8aサイトには、Liイオンが4x/3m
olとAイオンが1−4x/3molと存在し、16d
サイトには、Aイオンが1−2x/3molとMnイオ
ンが1+2x/3molと存在する。x=0.75のと
き、8aサイトには、Liイオンが1mol存在し、1
6dサイトには、Aイオンが0.5molとMnイオン
が1.5molと存在する。0.75<x≦1のとき8
aサイトには、Liイオンが4x/3mol存在し、1
6dサイトには、Liイオンが4x/3molとAイオ
ンが2−2xmolとMnイオンが1+2x/3mol
と存在する。
【0011】請求項5に係る非水電解質二次電池は、請
求項1から請求項4に記載の高電位化と貯蔵エネルギー
の高密度化が可能な正極活物質を用いるので、高起電力
と高容量を兼ね備えた非水電解質二次電池の提供が可能
となる。
【0012】
【実施例】本発明の実施例1〜6を比較例1〜3ととも
に説明する。 <正極活物質>正極活物質は、LiCOとCoOと
MnCOとの乾燥粉末試料をよく混合し、空気中にお
いて、はじめに脱炭酸のために650℃で2時間予備焼
成し、その後800℃で3日間断続的に粉砕しつつ焼成
した。そして、600℃で3日間保持し、その後、徐冷
することにより、Li4x/3Co2−2xMn1+2
x/3の固溶体が得られた。各実施例と比較例にお
ける組成(xの値)は次の表1に示す通りである。
【0013】
【表1】
【0014】実施例3の試料(請求項1に係る発明)に
ついてX線回折データの測定を行い、その結果を図4に
示す、これをもとにリートベルト解析を行った結果、実
施例3の試料の構造は空間群Fd3mであり、格子定数
はa=8.1317(17)Åとなり構造パラメータは
表2に示す通りであることが判明した、ここで、リート
ベルト解析におけるR−pattern、R−weig
hted patternはそれぞれR=2.50
%、Rwp=3.36%であった。更に実施例1と6の
試料についても同様にした結果、実施例1の試料の構造
は空間群Fd3mであり、格子定数はa=8.1481
(9)Åとなり構造パラメータは表3に示す通りであ
り、R=1.61%、Rwp=2.07%であった。
また実施例6の試料の構造は空間群Fd3mであり、格
子定数はa=8.1929(15)Åとなり構造パラメ
ータは表4に示す通りであり、R=2.01%、R
wp=2.55%であった。
【0015】
【表2】
【0016】
【表3】
【0017】
【表4】
【0018】次に、上述のようにして得られた固溶体を
非電解質二次電池の正極活物質として評価するために、
次のような単極板試験を行った。正極板は、上記固溶体
の粉末と、導電助剤として5%のアセチレンブラック
と、結着剤として8%のポリ弗化ビニリデンと、溶剤の
N−メチルピロリドンとを混合してペースト状とし、こ
れを集電体としてのアルミニウムメッシュに塗布した
後、80℃で乾燥させ、さらに230℃で真空乾燥を5
時間行って製造した。負極板として金属リチウム箔を用
い、参照極のリチウム金属とともに電解液に浸してセル
を構成した。電解液は、炭酸プロピレンにLiPF
溶解させて1mol/lとしたものを用いている。
【0019】このセルを用いて0.5mA/cmの電
流密度で、充電特性と、放電特性と、サイクル特性とを
測定した。サイクル特性に関しては、0.5mA/cm
で5.3Vまで充電した後、3.0Vまで放電するサ
イクルを1サイクルとして測定した。
【0020】測定結果は図1〜図3に示す通りであっ
て、固溶体の組成として0.464≦x<1の範囲にお
いて高電位化を達成できることが明らかである。さら
に、この場合のサイクル特性測定後の容量維持率につい
て表5に示す。
【0021】
【表5】
【0022】このように、組成を0.464≦x<1と
した実施例1〜6については、4Vを超える領域で安定
した電圧特性を示しており、特に組成を0.75≦x<
1の範囲とした実施例1〜4については、5V付近の領
域で安定した電圧特性を示している。また、各実施例の
正極活物質とも、充放電を繰り返しても容量変化が少な
い、つまり容量維持率が高いので、充放電サイクル特性
に優れている。
【0023】<非水電解質二次電池>上記実施例1〜6
及び比較例1〜3の正極活物質を用いて非水電解質二次
電池を作成するには例えば以下のように構成する。前記
正極活物質に、導電剤としてのアセチレンブラックと、
結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを溶剤のN−メ
チルピロリドンと共に混合してペースト状とし、これを
アルミニウム箔の集電体に塗布した後、熱処理して加圧
・成形することにより正極板を製造する。負極板は、人
造黒鉛に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと溶剤
のN−メチルピロリドンとを混合してペースト状とし、
これを銅箔の集電体に塗布した後、熱処理して加圧・成
形することにより製造する。
【0024】これらの正極板及び負極板をセパレータを
挟んで渦巻き状に巻回し、それを電池容器に収容すると
共に周知の電極導出構造を構成して電解液を注入し、密
閉して非水電解質二次電池とする。電解液は、エチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネートを2:2:1で配合した混合溶媒に1mol/l
のLiPFを溶解させたものを用いる。
【0025】本実施例のように非水電解質二次電池を製
作すれば、高電位化と貯蔵エネルギーの高密度化が可能
な正極活物質を用いたことにより、高起電力と高容量
と、さらには長サイクル寿命とを兼ね備えた非水電解質
二次電池の提供が可能となる。
【0026】なお、上記実施例では、正極活物質として
元素AをCoとして特に実施例3ではLi2CoMn
を例示したが、元素AをFe又はNiとした場合で
も、上記実施例と同様に製造することができ、同等の特
性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例に係る正極活物質の充電電圧特
性を示すグラフ
【図2】同じく放電電圧特性を示すグラフ
【図3】同じく充放電サイクル特性を示すグラフ
【図4】実施例3の試料のX線回折測定結果
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川井 博雄 イギリス国スコットランドオールドアバー ディーン メストンビルディング アバー ディーン大学内 (72)発明者 アンソニー アール ウエスト イギリス国スコットランドオールドアバー ディーン メストンビルディング アバー ディーン大学内 Fターム(参考) 5H003 AA02 BB05 BC01 BD00 5H014 AA01 EE05 HH00 5H029 AJ03 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 HJ02

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Li2CoMnで表される固溶体
    からなることを特徴とする非水電解質二次電池のための
    正極活物質。
  2. 【請求項2】 LiFeMnで表される固溶体
    からなることを特徴とする非水電解質二次電池のための
    正極活物質。
  3. 【請求項3】 Li4x/32−2xMn
    1+2x/3(A=Co,Ni,Feの内少なくと
    も1種、また、0.464≦x<1)であらわされる固
    溶体からなることを特徴とする非水電解質二次電池のた
    めの正極活物質。
  4. 【請求項4】 0.75≦x<1であることを特徴とす
    る請求項3記載の非水電解質二次電池のための正極活物
    質。
  5. 【請求項5】 リチウムイオンを可逆的に吸蔵或いは放
    出する材料又はリチウム或いはリチウム合金からなる負
    極、請求項1から請求項4記載の正極活物質を使用した
    正極および非水電解質から構成したことを特徴とする非
    水電解質二次電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000277110A (ja) * 1999-03-24 2000-10-06 Sanyo Electric Co Ltd 非水系二次電池
JPWO2014175354A1 (ja) * 2013-04-26 2017-02-23 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000277110A (ja) * 1999-03-24 2000-10-06 Sanyo Electric Co Ltd 非水系二次電池
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