JP2000005697A - 表面被覆アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工性、耐クロム溶出性、耐食性、耐ア
ルカリ性、及び上塗り塗料との密着性に優れた表面被覆
アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板を提供する。 【解決手段】 カルボキシル基とグリシジル基を含む酸
化が１０〜６０のアクリル系重合体樹脂エマルジョン
に、アミノ基を有するシランカップリング剤をアクリル
系重合体樹脂エマルジョンの樹脂固形分量に対する重量
割合で０．５〜３．０％配合する。クロムイオンを配合
する。炭素数２〜３の２価又は３価のアルコールから選
択された一種又は二種以上のアルコールをクロムイオン
に対する重量割合で２５〜１５０％配合する。ｐＨを７
〜９に調整する。このようにしてなるクロメート含有樹
脂組成物を、高アルミニウム含有量のアルミニウム−亜
鉛合金めっき鋼板の表面に塗布する。０．５〜３．０ｇ
／ｍ²の乾燥重量の皮膜量とする。樹脂皮膜中の表面積
あたりのクロムイオン含有量を５〜５０ｍｇ／ｍ²とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工性、耐ク
ロム溶出性、耐食性、耐アルカリ性、上塗り塗膜密着性
等に優れた表面被覆アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板は、
アルミニウムが４〜７５重量％、残りの大半が亜鉛、更
にＳｉ、Ｍｇ、Ｃｅ−Ｌａなど第三成分が微量含有され
る合金によってめっきされた鋼板である。現在製品化さ
れているものにおいては、アルミニウムを４〜１０重量
％、残りの大半を亜鉛及びＣｅ−Ｌａを配合した合金め
っきを施した、いわゆる低アルミニウム−亜鉛合金めっ
き鋼板と、アルミニウムを５５重量％、亜鉛を４３．４
重量％、Ｓｉを１．６重量％配合した、いわゆる高アル
ミニウム−亜鉛合金めっき鋼板との二種類がある。そし
て通常一般に使用されている溶融亜鉛めっき鋼板に比べ
てめっき層が同じ厚みの場合、耐食性において低アルミ
ニウム−亜鉛合金めっき鋼板は１．５〜２倍、高アルミ
ニウム−亜鉛合金めっき鋼板は３〜６倍の優れた性質を
有している。しかも、高アルミニウム−亜鉛合金めっき
鋼板の場合には、耐熱性や熱反射性においても優れてい
る。

【０００３】この高アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板
はアルミニウムの不動体皮膜保護作用と亜鉛の犠牲防食
作用が最もバランス良く機能する組成となっており、か
つ、めっき層はアルミニウムリッチな部分を亜鉛リッチ
な部分が網目状に取り囲んでいる構造になっており、溶
融亜鉛めっき鋼板とは異なり、腐食が始まると緻密で安
定した腐食生成物ができて網目状の空間を埋めて腐食は
それ以上進行しないため、耐食性に優れているといわれ
ている。しかも、耐熱性や熱反射性に優れていることも
あって、屋根材や壁材などの建材製品、ガードレール、
防音壁、防雪柵、排水溝などの土木製品材料、自動車、
家電製品、産業機器などの材料、さらには塗装鋼板の基
板など急速に普及しつつある。

【０００４】しかし前記めっき鋼板は耐食性に優れてい
るといっても、それは地鉄の腐食による赤錆の発生まで
の時間が長いということであって、何らかの被覆処理を
めっき表面に施さなければ短時間で白錆や黒錆が発生
し、めっき鋼板の銀白色の美しい外観が損なわれる。

【０００５】そのため、従来から白錆や黒錆の発生を防
ぐ目的でクロメート処理や、特公平４−２６７２号公報
に開示されているような酸価が１０〜２００の水系樹脂
に６価クロムを含有する組成物で樹脂皮膜を形成させる
方法や、特開平７−２５１１２８号公報に開示されてい
るような微量のクロムを含む潤滑材配合シリコーン樹脂
皮膜処理等が採用されてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、クロメート処
理を施された高アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板は耐
食性が向上できたものの、そのめっき層にアルミニウム
が配合されているため、めっき層の硬度が高いものであ
り、これをロール成形やプレス加工を行って成形加工す
る際に高アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板と成形ロー
ルやプレス金型との間の潤滑性が悪くて、めっき層が破
壊されたり、両者間の摩擦熱によってめっき層が成形ロ
ールやプレス金型に融着する現象を生じたりし、この結
果、高アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板から出る金属
粉末が成形ロールやプレス金型に付着することになり、
成形品のコーナー部分にこの金属粉末が堆積して焼付現
象を生じたり、傷やアブレージョンなどの欠陥を生じた
りして外観変化が発生するおそれがあった。

【０００７】また前記特公平４−２６７２号公報に記載
の樹脂組成物を用いてめっき表面を樹脂皮膜で被覆して
表面被覆アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板を形成する
と、上記のような成形加工時における不良の発生を防止
することができるものであるが、耐食性を維持するため
に樹脂皮膜中には６価クロムイオンを含むため、表面被
覆アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板に結露が生じた
り、雨水に曝されたりすると、６価クロムイオンの樹脂
皮膜からの溶出による環境汚染が生じるおそれがあり、
またモルタルやコンクリートなどのアルカリ性を帯びた
異物と接触したままにすると、表面被覆アルミニウム−
亜鉛合金めっき鋼板の表面には、アルミニウムに特有の
黒色変化（以下、黒変とする）を起こし、外観を損なう
ことがあった。

【０００８】また、前記特開平７―２５１１２８号公報
に記載されている、樹脂組成物を用いてめっき表面を樹
脂皮膜で被覆して形成された表面被覆アルミニウム−亜
鉛合金めっき鋼板では、樹脂組成物には潤滑剤が配合さ
れているので優れた成形加工性を有し、また加工後にお
いても優れた耐食性を有するものであるが、表面被覆ア
ルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の表面に上塗り塗装が
施される場合、樹脂皮膜には上塗り塗料と結合できる官
能基がほとんど配位していないため、樹脂皮膜と上塗り
塗料との密着不良が生じるおそれがあった。

【０００９】また鋼板表面に溶融アルミニウム−亜鉛合
金めっきを施した後直ちに表面被覆を行う高速ラインに
て被覆アルミニウムめっき鋼板を製造する場合において
は、表面被覆を行う際、鋼板表面に樹脂組成物を塗工し
た後、６０〜１２０℃、３〜１５秒という低温短時間の
条件下で乾燥を行うものであり、上記のような従来の樹
脂組成物を用いる場合は、安定な樹脂皮膜を形成するこ
とが困難であった。

【００１０】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、成形加工等によって外観が損なわれることがな
く、皮膜形成の際に既存の高速ラインにおいて低温短時
間乾燥しても適度な加工性を有し、湿潤雰囲気下に曝さ
れてもクロムがほとんど溶出せず、耐白錆性、耐黒錆性
等の耐食性や耐アルカリ性に優れ、かつ上塗り塗料との
良好な密着性を有する表面被覆アルミニウム−亜鉛合金
めっき鋼板を提供することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に記載
の表面被覆アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板は、カル
ボキシル基とグリシジル基を含む酸価が１０〜６０のア
クリル系重合体樹脂エマルジョンに、アミノ基を有する
シランカップリング剤をアクリル系重合体樹脂エマルジ
ョンの樹脂固形分に対する重量割合で０．５〜３．０％
配合し、クロムイオンを配合し、炭素数２〜３の２価又
は３価のアルコールから選択された一種又は二種以上の
アルコールをクロムイオンに対する重量割合で２５〜１
５０％配合し、更にｐＨを７〜９に調整してクロメート
含有樹脂組成物を調製し、このクロメート含有樹脂組成
物を高アルミニウム含有量のアルミニウム−亜鉛合金め
っき鋼板の表面に塗布した後乾燥して、皮膜量が０．５
〜３．０ｇ／ｍ²、皮膜中の表面積あたりのクロムイオ
ン含有量が５〜５０ｍｇ／ｍ²である樹脂皮膜を形成し
て成ることを特徴とするものである。

【００１２】また本発明の請求項２に記載の表面被覆ア
ルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板は、請求項１の構成に
加えて、上記アクリル系重合体樹脂エマルジョン中のカ
ルボキシル基とグリシジル基のモル比を１：０．３〜
３．０として成ることを特徴とするものである。

【００１３】また本発明の請求項３に記載の表面被覆ア
ルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板は、請求項１又は２の
構成に加えて、上記クロメート含有樹脂組成物中のクロ
ムイオンを、アクリル系重合体樹脂エマルジョン中の樹
脂固形分に対する重量割合で０．５〜２．０％配合して
成ることを特徴とするものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００１５】本発明において使用するクロメート含有樹
脂組成物は、アクリル系重合体樹脂エマルジョンに、ア
ミノ基を有するシランカップリング剤及びクロムイオン
を配合したものである。そのためクロメート含有樹脂組
成物から得られる樹脂皮膜にてアルミニウム−亜鉛合金
めっき鋼板の白錆や黒錆発生が抑制されて耐食性が向上
し、また樹脂皮膜の耐水性、耐食性、及び耐アルカリ性
を向上することができるものである。

【００１６】アクリル系重合体樹脂エマルジョンとして
は、カルボキシル基とグリシジル基を含み、かつ酸価が
１０〜６０のものを用いるものである。

【００１７】上記のアクリル系重合体樹脂エマルジョン
を生成するためのカルボキシル基含有モノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸等を用いることができ、またグリシジル基含有モノマ
ーとしてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル等を用いることができる。アクリル系重合体樹脂エ
マルジョンを合成する際は、その方法は特に限定するも
のではないが、ポリオキシエチレンアルキルナトリウム
塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等のアニ
オン性活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビ
タンアルキルエステル等のノニオン性活性剤、疎水基に
ラジカル重合可能な官能基を有する反応性乳化剤等から
選択される一種又は二種以上の乳化剤を用いて例えば過
酸化物を用いたラジカル重合によって合成することがで
きる。

【００１８】ここでアクリル系重合体樹脂エマルジョン
の酸価が１０に満たないとクロメート含有樹脂組成物か
ら形成される樹脂皮膜と上塗り樹脂との密着性が低下
し、６０を超えると樹脂皮膜の耐アルカリ性が低下し
て、好ましくないものである。

【００１９】またアクリル系重合体樹脂エマルジョン中
のカルボキシル基とグリシジル基のモル比は、カルボキ
シル基のモル数１．０に対して、グリシジル基のモル数
を０．３〜３．０とすることが好ましく、このようにす
るとクロメート含有樹脂組成物から形成される樹脂皮膜
の耐食性を更に向上することができるものであり、かつ
クロメート含有樹脂組成物は操業中に増粘しにくくなる
と共に機械的安定性を更に向上することができる。ここ
で、アクリル系重合体樹脂エマルジョン中においてカル
ボキシル基のモル数１に対してグリシジル基のモル数が
０．３に満たないと、このクロメート含有樹脂組成物か
ら形成される樹脂皮膜中における樹脂の架橋点が少なく
なって樹脂皮膜の耐食性が低下するおそれがあり、また
３．０を超えるとクロメート含有樹脂組成物の機械的安
定性が低下、すなわちロールコーター等によりアルミニ
ウム−亜鉛合金めっき鋼板の表面にクロメート含有樹脂
組成物を塗布する際に高いシェアがかかったとき、界面
活性剤で覆われているエマルジョン粒子の保護層が破壊
されてエマルジョン粒子間に過剰の架橋点が形成され、
アプリケーションロール上で造膜したり、コーターパン
内で増粘したりして、連続操業により樹脂組成物の塗工
を行うことが困難になるおそれがある。

【００２０】クロメート含有樹脂組成物に配合されるク
ロムイオンは、アクリル系重合体樹脂エマルジョン中の
樹脂固形分に対する重量割合で０．５〜２．０％配合す
ることが好ましい。このようにするとクロメート含有樹
脂組成物から形成される樹脂皮膜の耐食性を更に向上す
ることができるものであり、かつクロメート含有樹脂組
成物を操業中に増粘しにくくすることができる。ここで
クロムイオンの配合量がアクリル系重合体樹脂エマルジ
ョン中の樹脂固形分に対する重量割合で０．５％に満た
ないとクロメート含有樹脂組成物の樹脂皮膜にて白錆や
黒錆発生を抑制する耐食性能が低下するおそれがあり、
２．０％を超えるとアクリル系重合体樹脂エマルジョン
中の樹脂分が増粘しやすくなってクロメート含有樹脂組
成物を被覆処理用の安定な組成物として得ることが困難
になるおそれがある。

【００２１】クロムイオンの供給源としては、クロム酸
アンモニウムや、重クロム酸アンモニウム等のように、
クロム酸をアンモニア等で中和したものであり、かつ不
揮発性アルカリを含有しないものを用いるものであり、
これらのものを上記のアクリル系樹脂エマルジョン中に
配合するものである。

【００２２】クロメート含有樹脂組成物に配合されるア
ミノ基を含有するシランカップリング剤は、上記のアク
リル系重合体樹脂エマルジョン中の樹脂固形分に対する
重量割合で０．５〜３．０％配合するものである。その
ためこのクロメート含有樹脂組成物から形成される樹脂
皮膜と各種上塗り塗料との密着性を向上すると共に、こ
のシランカップリング剤中の一部のアミノ基がアクリル
系重合体樹脂エマルジョンのグリシジル基と架橋反応し
て樹脂皮膜の耐食性や耐アルカリ性を向上することがで
きるものである。またシランカップリング剤の加水分解
によって生じるシラノール基の作用により、樹脂皮膜と
高アルミニウム含有量のアルミニウム−亜鉛合金めっき
鋼板表面との密着性が高くなり、成形加工性に優れた樹
脂皮膜を得ることができるものである。またシランカッ
プリング剤の加水分解反応によって発生するメタノール
やエタノール等の一価アルコールは、クロメート含有樹
脂組成物を乾燥して樹脂皮膜を形成する過程において、
クロメート含有樹脂組成物中の六価クロムを三価クロム
に還元する作用を有し、クロメート含有樹脂組成物から
得られる樹脂皮膜の耐クロム溶出性を向上することがで
きるものである。

【００２３】ここでアミノ基を含有するシランカップリ
ング剤の配合量がアクリル系重合体樹脂エマルジョン中
の樹脂固形分に対する重量割合で０．５％に満たない
と、焼付型メラミンアルキッド系樹脂（例えば大日本塗
料（株）製の商品名「デリコン７００」、日本ペイント
（株）製の商品名「オルガセレクト１００」等）、常温
硬化型アクリル系塗料（例えば日本ペイント（株）製の
商品名「タイラックエマ」等）、常温硬化型ウレタン系
塗料（例えば日本ペイント（株）製の商品名「ポリウレ
マイティラック」等）等の多種ある上塗り塗料と、クロ
メート含有樹脂組成物から形成される樹脂皮膜との密着
性を向上することが困難である。また配合量が３．０％
を超えると、クロメート含有樹脂組成物のエマルジョン
安定性が低下、すなわちアクリル系重合体樹脂エマルジ
ョンとシランカップリング剤との架橋反応により増粘
し、場合によってはゲル化したり、クロムイオンの還元
反応にて生成する三価クロムと樹脂及びシランカップリ
ング剤の官能基とが結合することにより高分子化してゲ
ル化し、またクロメート含有樹脂組成物の機械的安定性
が低下するものである。

【００２４】このアミノ基を含有するシランカップリン
グ剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等の水溶液中で安定なものを選
択するものである。ここでアミノ基を含有しないシラン
カップリング剤を用いるものとすると、アミノ基を含有
せず、例えばビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト
基、クロロプロピル基、エポキシ基等を含有するシラン
カップリング剤は、中性もしくは酸性であるためクロメ
ート含有樹脂組成物中で六価クロムイオンの還元反応が
急速に起こりやすく，クロムイオン混合後は問題なく塗
布できることもあるが、短時間でゲル化して好ましくな
い。更に上記のアミノ基を含有しないシランカップリン
グ剤のうち、エポキシ基を含むものを除くシランカップ
リング剤を含有するクロメート含有樹脂組成物から形成
される樹脂皮膜は、多種ある上塗り塗料との密着性に選
択性がでてきて、汎用的でない。

【００２５】クロメート含有樹脂組成物に配合されるア
ルコールは、炭素数２又は３の二価アルコール又は三価
アルコールから選択された一種以上のものを、クロムイ
オンに対する重量割合で２５〜１５０％配合するもので
あり、そのためクロメート含有樹脂組成物をアルミニウ
ム−亜鉛合金めっき鋼板に塗布して乾燥させる際に、低
温短時間乾燥によってクロメート含有樹脂組成物中の六
価クロムの還元反応を急激に進行させて三価クロムとす
ることができ、クロメート含有樹脂組成物から得られる
樹脂皮膜の過酷な湿潤雰囲気下での耐クロム溶出性を向
上することができるものである。

【００２６】ここで上記のアルコールの配合量がクロム
イオンに対する重量割合で２５％に満たないとクロメー
ト含有樹脂組成物の樹脂皮膜に所望の耐クロム溶出性が
得られず、１５０％を超えるとクロメート含有樹脂組成
物中でのクロムイオンの還元反応が急激に起こり過ぎ
て、ゲル化するおそれがあって好ましくない。

【００２７】この炭素数２又は３の二価アルコール又は
三価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン
等を用いることができる。炭素数３を超える二価アルコ
ール及び三価アルコール、あるいは一価アルコール及び
その他の多価アルコール類を用いると、低温短時間乾燥
で六価クロムイオンを三価クロムイオンに還元するスピ
ードが遅くなり、その結果耐クロム溶出性が改善されず
好ましくない。

【００２８】更に本発明においてクロメート含有樹脂組
成物のｐＨは７〜９に調整するものである。そのためク
ロメート含有樹脂組成物中でのクロムイオンの還元反応
があまりにも激しく進行しすぎるようになることを防止
して一般の工業生産ラインでの連続操業に適用できる安
定したクロメート含有樹脂組成物を得ることができるも
のである。

【００２９】ここでｐＨが７に満たないとクロメート含
有樹脂組成物中でのクロムイオンの還元反応が進行しや
すくなってゲル化し易くなり、安全操業ができなくなる
ものであり、ｐＨが９を超えると５５％Ａｌ−Ｚｎめっ
き鋼板はアルミニウム及び亜鉛が両性金属であるため、
本組成物と接触することにより組成物中に両イオンが混
入し、この結果樹脂皮膜の可撓性が低下して、ロール成
形性やプレス加工性等の加工時の潤滑性が得られなくな
る。

【００３０】このクロメート含有樹脂組成物のｐＨ調整
には揮発性のアルカリを用いることが好ましく、例えば
アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン等のアミン類、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン類が使用できる。

【００３１】以上のような組成を有するクロメート含有
樹脂組成物を、５５％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板のような高
アルミニウム含有量のアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼
板の表面に塗布した後乾燥させて、樹脂皮膜を形成する
ことにより表面処理を施すことによって、本発明の表面
被覆アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板を製造するもの
である。

【００３２】クロメート含有樹脂組成物の塗布にあたっ
ては、めっき鋼板の表面の油脂、埃等の汚れを除去した
後に、浸漬、スプレー、はけ塗り、ロールコーター、エ
アーナイフ、静電塗布等の通常の塗布手段を用いて塗布
を行うことができる。そしてこのようにクロメート含有
樹脂組成物が塗布されためっき鋼板を、熱風乾燥炉や誘
電加熱装置等を通して加熱することによって、クロメー
ト含有樹脂組成物から水分を蒸発させて乾燥造膜させ、
高アルミニウム含有量のアルミニウム−亜鉛合金めっき
鋼板の表面に樹脂皮膜を施して表面被覆アルミニウム−
亜鉛合金めっき鋼板を得るものである。

【００３３】ここで上記の乾燥造膜工程における加熱時
の到達板温度は、高ければ高いほど安定した樹脂皮膜が
得られるものであるが、４００℃を超えるとクロメート
含有樹脂組成物中の樹脂分が発火して焼失するおそれが
あり、また実際の製造ラインにおいては２５０℃が上限
になると考えられる。また特に到達板温度を６０℃〜１
２０℃の温度範囲として、３〜１５秒間加熱乾燥を行う
ことによって樹脂皮膜を形成することができるものであ
り、このような低温短時間乾燥であっても、クロム溶出
が抑制され、かつ耐食性、耐薬品性等に優れた安定な樹
脂皮膜を形成することができるものである。

【００３４】また乾燥後の樹脂皮膜の皮膜量は、ロール
成形やプレス成形等の加工時における潤滑性を確保する
ために、０．５〜３ｇ／ｍ²であることが要求され、皮
膜量が０．５ｇ／ｍ²に満たないと潤滑性が低下して成
形加工性が低下すると共に、耐食性、耐アルカリ性に充
分な性能が発揮されず、また３ｇ／ｍ²を超えると溶接
性が劣化するだけでなく、性能が飽和して経済的損失を
もたらすことになる。

【００３５】更にこのように形成された樹脂皮膜中のク
ロム含有量は５〜５０ｍｇ／ｍ²とするものである。ク
ロム含有量が５ｍｇ／ｍ²に満たないと所望の耐食性が
得られず、５０ｍｇ／ｍ²を超えると耐食性の効果が飽
和するだけでなく、樹脂皮膜が過剰のクロムにより黄色
に着色してしまい、下地であるアルミニウム−亜鉛めっ
き鋼板特有の美麗なスパングルを隠蔽して目立たなくさ
せ、外観の品質が低下してしまう。また樹脂皮膜の上に
上塗り塗料を施さず、アルミニウム−亜鉛めっき鋼板の
美麗な外観を上塗り塗料にて隠蔽しない場合は、より好
ましいクロム含有量は、５〜３０ｍｇ／ｍ²とするもの
であり、このようにすると、樹脂皮膜が過剰のクロムに
より黄色に着色することを確実に防止し、外観の品質の
低下を効果的に防止することができるものである。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳述する。 （製造例１乃至１９）まず攪拌装置、還流冷却器、温度
計、及び２個の滴下ロートを備えた容積２リットルのフ
ラスコに、脱イオン水及びポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテルを表１に示す分量だけ入れ、攪拌下８
０〜８５℃に昇温した。

【００３７】次いでブチルアクリレート、メチルメタク
リレート、アクリル酸、グリシジルメタクリレート及び
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを表１に
示す組成で配合してなる単量体混合物を一方の滴下ロー
トから、過硫酸アンモニウム８．０重量部及び脱イオン
水２００．０重量部を配合してなる重合触媒溶液を他方
のロートから、２時間かけて同時に滴下した。

【００３８】滴下終了後、更に８０〜８５℃で２時間保
持して反応を完結させた後、アンモニア水でｐＨ調整を
行って、固形分濃度４２％のアクリル系重合体樹脂エマ
ルジョンを得た。

【００３９】このようにして得られたアクリル系重合体
樹脂エマルジョンに、表２、３に示すシランカップリン
グ剤及びアルコールを所定量配合した。

【００４０】更に２０％（ＮＨ₄）₂ＣｒＯ₄溶液を所定
量添加して、表２、３に示す組成の固形分濃度３５重量
％のクロメート含有樹脂組成物を得た。

【００４１】このクロメート含有樹脂組成物を、密閉容
器中にいれ、夏季を想定した４０℃の雰囲気中で２４時
間保管した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】 ここで表１中の組成は全て重量部単位であるまた表２、
３中のアクリル系重合体樹脂エマルジョンのモル比は、
このアクリル系重合体樹脂エマルジョン中におけるカル
ボキシル基とグリシジル基との比を（カルボキシル基の
モル数）：（グリシジル基のモル数）で示したものであ
る。またシランカップリング剤の配合量は、アクリル系
重合体樹脂エマルジョンの樹脂固形分の重量に対するシ
ランカップリング剤の重量割合で示したものである。ま
たクロムイオンの配合量は、アクリル系重合体樹脂エマ
ルジョン中の樹脂固形分に対する重量割合で示したもの
である。またアルコールの配合量は、クロム化合物中の
クロムイオンの重量に対するアルコールの重量割合で示
したものである。 （実施例１乃至１０、比較例１乃至１７）両面にめっき
を施した５５％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板（めっき付着量：
１５０ｇ／ｍ²、無塗油板）に対して表４の「組成物」
の欄に示す製造例１乃至１９のクロメート含有樹脂組成
物をロールコーターで所定量塗布し、炉温２００℃の熱
風炉で、表５に示す到達板温及び乾燥時間の条件下で乾
燥した。このようにして表５に示す樹脂皮膜の皮膜量及
びクロム含有量を有する表面被覆アルミニウム−亜鉛合
金めっき鋼板を得た。

【００４５】この各実施例及び比較例の表面被覆アルミ
ニウム−亜鉛合金めっき鋼板並びに表面被覆に用いたク
ロメート含有樹脂組成物について、以下のような評価試
験を行った。 （耐クロム溶出試験）各実施例及び比較例の表面被覆ア
ルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板を沸騰水中に５分間浸
漬し、浸漬前後のクロム付着量を、沸騰水浸漬前のクロ
ム含有量（Ｍａ）と沸騰水浸漬後のクロム含有量（Ｍ
ｂ）を測定して、（Ｍｂ／Ｍａ）×１００（％）で示さ
れるクロム固定率を導出し、下記の評価基準にて評価し
た。

【００４６】 ◎ ： ９０％以上 ○ ： ８０％以上９０％未満 △ ： ６０％以上８０％未満 × ： ６０％未満 （耐アルカリ性試験）各実施例及び比較例の表面被覆ア
ルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板を２５℃の１％ＮａＯ
Ｈ溶液に１時間浸漬し、色差計により浸漬前後の明度差
（ΔＬ）を測定して、下記の評価基準にて評価した。

【００４７】 ◎ ： ５未満 ○ ： ５以上１０未満 △ ： １０以上２０未満 × ： ２０以上 （耐食性試験）各実施例及び比較例の表面被覆アルミニ
ウム−亜鉛合金めっき鋼板について、ＪＩＳ Ｇ ３３
１２に準じた曲げ内側間隔板二枚の２Ｔ折り曲げを施
し、ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じた塩水噴霧試験を、平
面部においては１０００時間、折り曲げ部においては２
００時間行い、下記の評価基準にて白錆及び黒錆の合計
発生面積率を目視評価した。

【００４８】 ◎ ： 錆発生なし ○ ： 錆発生面積が、全面積の１０％未満 △ ： 錆発生面積が、全面積の１０％以上３０％未満 × ： 錆発生面積が、全面積の３０％以上 （上塗り塗膜密着性試験）各実施例及び比較例の表面被
覆アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板に、下記（ａ）〜
（ｂ）の三種類の塗装を施し、この塗装に１ｍｍ角の桝
目をカッターで１００個刻み、粘着テープ剥離試験を行
って、残存する桝目の数をカウントし、下記評価基準に
て評価した評価した。

【００４９】（ａ） 焼付け型メラミンアルキッド塗料
（大日本塗料製、「デリコン７００」）を各表面被覆ア
ルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板に乾燥塗膜厚３０μｍ
となるように塗工し、１３０℃で２０分間焼付けを行っ
て塗装膜を形成した。

【００５０】（ｂ） 常温硬化型アクリル系塗料（日本
ペイント製、「タイルラックエマ」）を各表面被覆アル
ミニウム−亜鉛合金めっき鋼板に乾燥塗膜厚１００μｍ
となるように塗工し、２４時間常温を行って塗装膜を形
成した。

【００５１】（ｃ） 常温硬化型ウレタン系塗料（日本
ペイント製、「ポリウレマイティラック」）を各表面被
覆アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板に乾燥塗膜厚４０
μｍとなるように塗工し、２４時間常温を行って塗装膜
を形成した。

【００５２】 ◎ ： 残存桝目数１００ ○ ： 残存桝目数９０〜９９ △ ： 残存桝目数８０〜８９ × ： 残存桝目数８０未満 （ロール成形性試験）長さ１５００ｍの試験板をコイル
から巻き外しつつ毎分５０ｍのスピードで送り、図１に
示すような断面形状の成形品１に山高ｈ₁＝１３０ｍ
ｍ、働き幅ｈ₂＝５５０ｍｍの寸法でロール成形を行
い、ロールへのメタルピックアップ状態及び成形品の外
観を判定した。またこのようにロール成形の試験を行っ
た後に同じロールに白色塗装が施された亜鉛鉄板１枚を
通して同様に成形し、この亜鉛鉄板に転写された汚れの
状態を観察して判定した。そして下記表４に示す評価基
準にてロール成形性の評価を行った。

【００５３】

【表４】 （溶接性）各実施例及び各比較例の被覆めっき鋼板につ
いて、実施例１の被覆めっき鋼板にて見出した下記の適
正溶接条件下で、スポット溶接を行った。

【００５４】 電極の加圧力 ２００ｋｇｆ 溶接電流 ９ｋＡ 通電時間 １２Ｈｚ（０．２秒） 電極形状 ドーム型 上記のような条件で連続的にスポット溶接を行い、通電
が不安定となるまでの連続打点数を計数して、下記評価
基準にて評価した。

【００５５】 ◎ ： 連続打点数１５００回以上 ○ ： 連続打点数１０００回以上１５００回未満 △ ： 連続打点数５００回以上１０００回未満 × ： 連続打点数５００回未満 （外観評価）各実施例及び比較例の表面被服アルミニウ
ム−亜鉛めっき鋼板について、目視にて下地であるアル
ミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の美麗な外観（スパング
ル）の見えやすさと色相を判定し、下記評価基準にて評
価した。

【００５６】◎ ： 下地の美麗なスパングルがはっき
り確認でき、外観の色相が下地そのものの色相と同一。

【００５７】○ ： 下地の美麗なスパングルが確認で
き、外観の色相が下地そのものの色相に比べて僅かに黄
色い。

【００５８】△ ： 下地の美麗なスパングルが確認し
づらく、外観の色相が下地そのものの色相に比べて黄色
い。

【００５９】× ： 下地の美麗なスパングルが確認で
きず、外観の色相が下地のものの色相に比べてかなり黄
色い。

【００６０】（クロメート含有樹脂組成物のエマルジョ
ン安定性評価）各実施例及び比較例において用いた各製
造例のクロメート含有樹脂組成物を４０℃で２４時間保
持し、エマルジョン安定性を、下記の評価基準にて評価
した。

【００６１】 ◎ ： 異常なし ○ ： やや増粘 △ ： 増粘 × ： ゲル化 （クロメート含有樹脂組成物の機械的安定性評価）各実
施例及び比較例において用いた各製造例のクロメート含
有樹脂組成物２を図２に示すロールコーター用のコータ
ーパン３内にため、クロムめっきを施された塗料持ち上
げロール４をその下部をコーターパン３内のクロメート
含有樹脂組成物２に浸漬させながら回転させた。また塗
料持ち上げロール４の回転と同時に、塗料持ち上げロー
ル４に接触させて配置されるウレタン製の塗工ロール５
を塗料持ち上げロール４と逆方向に回転させた。ここで
塗料持ち上げロール４の回転速度を２０ｍ／ｍｉｎとす
ると共に塗工ロール５の回転速度を１ｍ／ｍｉｎとし
て、回転速度に差を持たせると共に、塗料持ち上げロー
ル４と塗工ロール５の間のギャップをできる限りきつく
した。またコーターパン３の下方には、電熱器６を配置
し、夏季を想定してこの電熱器６にてコーターパン３内
のクロメート含有樹脂組成物２を４０℃に保温した。

【００６２】このような条件にて２時間の連続試験を行
い、下記評価基準にて評価した。

【００６３】◎ ： 各ロールに皮膜固着物が発生しな
い。

【００６４】× ： 各ロールに皮膜固着物が発生す
る。

【００６５】以上の評価結果を表５に示す。ここで表５
中の皮膜量の単位はｇ／ｍ²、クロム含有量の単位はｍ
ｇ／ｍ²で示したものである。

【００６６】

【表５】 表１乃至５から判るように、実施例１乃至１０に示す本
発明の表面被覆アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板は、
耐クロム溶出性、耐アルカリ性、平面部及び加工後の耐
食性、各種上塗り塗膜密着性、ロール成形性、溶接性及
び外観に優れ、また実施例１乃至１０において用いた製
造例１乃至６のクロメート含有樹脂組成物は機械的安定
性に優れると共に、エマルジョン安定性が高くゲル化し
ないものであった。

【００６７】特に実施例１乃至７では、アクリル系重合
体樹脂エマルジョン中のカルボキシル基とグリシジル基
の比を、１：０．３〜３．０とした製造例１乃至３のク
ロメート含有樹脂組成物を用いているので、グリシジル
基の含有量が少ない製造例４のクロメート含有樹脂組成
物を用いている実施例８と比べると耐食性が向上し、ま
たグリシジル基の含有量が多い製造例５のクロメート含
有樹脂組成物を用いている実施例９と比べると、クロメ
ート含有樹脂組成物の機械的安定性及びエマルジョン安
定性が向上したことが確認できた。

【００６８】また実施例１乃至７では、クロムイオン
を、アクリル系重合体樹脂エマルジョンの樹脂固形分に
対する重量割合で０．５〜２．０％配合している上記ク
ロメート含有樹脂組成物を用いているので、クロムイオ
ンの含有量が少ない製造例６のクロメート含有樹脂組成
物を用いている実施例１０と比べると、耐食性が向上し
たことが確認できた。

【００６９】また１２０℃の温度で造膜を行った実施例
１では、６０℃の温度で造膜を行った実施例２よりも性
能が向上していることが確認できた。

【００７０】これに対して皮膜量の少ない比較例１は、
樹脂皮膜の潤滑性が低下し、ロール成形性が悪く、また
耐アルカリ性及び耐食性が低いものであった。

【００７１】また皮膜量の大きい比較例２は、溶接性が
悪いものであった。

【００７２】また樹脂皮膜中のクロム含有量が小さい比
較例３は、耐食性が低いものであった。

【００７３】また樹脂皮膜中のクロム含有量が大きい比
較例４では、外観が悪いものであった。

【００７４】また酸価の小さいアクリル系重合体樹脂エ
マルジョンが配合された製造例８のクロメート含有樹脂
組成物を用いた比較例５は、上塗り塗膜との密着性が低
く、かつ機械的安定性が低いものであった。

【００７５】また酸価の大きいアクリル系重合体樹脂エ
マルジョンが配合された製造例９のクロメート含有樹脂
組成物を用いた比較例６では、耐アルカリ性が低いもの
であった。

【００７６】またアミノ基を有さないシランカップリン
グ剤が配合された製造例１０のクロメート含有樹脂組成
物を用いた比較例７では、樹脂組成物はゲル化し、表面
被覆アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板が得られず、評
価試験を行うことができなかった。

【００７７】またシランカップリング剤が配合されてい
ない製造例１１のクロメート含有樹脂組成物を用いた比
較例８、及びシランカップリング剤の配合量が少ない製
造例１２のクロメート含有樹脂組成物を用いた比較例９
は、上塗り塗膜密着性が低いものであった。

【００７８】またシランカップリング剤の配合量が大き
い製造例１３のクロメート含有樹脂組成物を用いた比較
例１０は、樹脂組成物はゲル化し、表面被覆アルミニウ
ム−亜鉛合金めっき鋼板が得られず、評価試験を行うこ
とができなかった。

【００７９】またアルコールとして四価のアルコールで
あるペンタエリトリトールが配合された製造例１４のク
ロメート含有樹脂組成物を用いた比較例１１は、耐クロ
ム溶出及び耐食性が劣るものであった。

【００８０】またアルコールの配合量が少ない製造例１
５のクロメート含有樹脂組成物を用いた比較例１２は、
耐クロム溶出性が不充分なものであった。

【００８１】またアルコールの配合量が大きい製造例１
６のクロメート含有樹脂組成物を用いた樹脂組成物を用
いた比較例１３は、樹脂組成物はゲル化し、表面被覆ア
ルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板が得られず、評価試験
を行うことができなかった。

【００８２】またｐＨの値が低い製造例１７のクロメー
ト含有樹脂組成物を用いた樹脂組成物を用いた比較例１
４は、クロムイオンの還元反応が急激に進行しすぎてク
ロメート含有樹脂組成物は増粘し、クロメート含有樹脂
組成物の機械的安定性が低いものであった。

【００８３】またｐＨの値が高い製造例１８のクロメー
ト含有樹脂組成物を用いた比較例１５は、樹脂皮膜の可
撓性が低下し、ロール成形性が悪化く、耐アルカリ性及
び耐食性が低いものであった。

【００８４】また酸価が１０〜２００の水系樹脂に６価
クロムを含有する組成物で樹脂皮膜を形成させた従来技
術である比較例１６、１７は、樹脂組成物中にシランカ
ップリング剤及びアルコールが配合されておらず、且つ
グルシジル基を含有しないものであって、耐クロム溶出
性、耐アルカリ性、及び耐食性が不充分なものであり、
各種の上塗り塗料に対応できるものでもなかった。

【００８５】

【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に記載の
表面被覆アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板は、カルボ
キシル基とグリシジル基を含む酸価が１０〜６０のアク
リル系重合体樹脂エマルジョンに、アミノ基を有するシ
ランカップリング剤をアクリル系重合体樹脂エマルジョ
ンの樹脂固形分に対する重量割合で０．５〜３．０％配
合し、クロムイオンを配合し、炭素数２〜３の２価又は
３価のアルコールから選択された一種又は二種以上のア
ルコールをクロムイオンに対する重量割合で２５〜１５
０％配合し、更にｐＨを７〜９に調整してクロメート含
有樹脂組成物を調製し、このクロメート含有樹脂組成物
を高アルミニウム含有量のアルミニウム−亜鉛合金めっ
き鋼板の表面に塗布した後乾燥して、皮膜量が０．５〜
３．０ｇ／ｍ²、皮膜中の表面積あたりのクロムイオン
含有量が５〜５０ｍｇ／ｍ²である樹脂皮膜を形成した
ため、耐クロム溶出性、耐食性、耐アルカリ性、成形加
工性及び各種の上塗り塗膜との密着性に優れるものであ
る。また上記のクロメート含有樹脂組成物はゲル化しに
くく、かつ機械的安定性が高いものであって、クロメー
ト含有樹脂組成物による表面被覆は連続的に安定に行う
ことができ、本発明の表面被覆アルミニウム−亜鉛合金
めっき鋼板は、安定な連続操業にて製造され得るもので
ある。

【００８６】また本発明の請求項２に記載の表面被覆ア
ルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板は、上記のアクリル系
重合体樹脂エマルジョン中のカルボキシル基とグリシジ
ル基のモル比を１：０．３〜３．０としたので、耐食性
を更に向上することができるものであり、また上記のク
ロメート含有樹脂組成物は操業中に増粘しにく、かつ機
械的安定性が更に向上するものであって、クロメート含
有樹脂組成物による表面被覆は連続的に更に安定に行う
ことができ、本発明の表面被覆アルミニウム−亜鉛合金
めっき鋼板は、更に安定な連続操業にて製造され得るも
のである。

【００８７】また本発明の請求項３に記載の表面被覆ア
ルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板は、上記クロメート含
有樹脂組成物中のクロムイオンを、アクリル系重合体樹
脂エマルジョン中の樹脂固形分に対する重量割合で０．
５〜２．０％配合したため、耐食性を更に向上すること
ができるものであり、また上記のクロメート含有樹脂組
成物は操業中に増粘しにくく、かつ機械的安定性が更に
向上するものであって、クロメート含有樹脂組成物によ
る表面被覆は連続的に更に安定に行うことができ、本発
明の表面被覆アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板は、更
に安定な連続操業にて製造され得るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の表面被覆アルミニウム−亜鉛めっき鋼
板のロール成形による成形品を示す断面図である。

【図２】実施例において、クロメート含有樹脂組成物の
機械的安定性試験に用いた実験装置を示す概略図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉武 教晃 岡山市豊成１−２−27−302 (72)発明者 村沢 善之 広島市安佐南区沼田町大字大塚7024番地 Ａシティパレット▲３▼−1001号 (72)発明者 津田 正太郎 岡山市浜３丁目５−55−301 Ｆターム(参考） 4D075 AC21 BB21Z BB24Z BB68Y BB74Y BB92Y CA13 CA33 CA44 DB05 DB07 EA13 EB22 EB55 EC01 EC30 EC45 EC54

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基とグリシジル基を含む酸
   価が１０〜６０のアクリル系重合体樹脂エマルジョン
   に、アミノ基を有するシランカップリング剤をアクリル
   系重合体樹脂エマルジョンの樹脂固形分に対する重量割
   合で０．５〜３．０％配合し、クロムイオンを配合し、
   炭素数２〜３の２価又は３価のアルコールから選択され
   た一種又は二種以上のアルコールをクロムイオンに対す
   る重量割合で２５〜１５０％配合し、更にｐＨを７〜９
   に調整してクロメート含有樹脂組成物を調製し、このク
   ロメート含有樹脂組成物を高アルミニウム含有量のアル
   ミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の表面に塗布した後乾燥
   して、皮膜量が０．５〜３．０ｇ／ｍ²、皮膜中の表面
   積あたりのクロムイオン含有量が５〜５０ｍｇ／ｍ²で
   ある樹脂皮膜を形成して成ることを特徴とする表面被覆
   アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板。
2. 【請求項２】 上記アクリル系重合体樹脂エマルジョン
   中のカルボキシル基とグリシジル基のモル比を１：０．
   ３〜３．０として成ることを特徴とする請求項１に記載
   の表面被覆アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板。
3. 【請求項３】 上記クロメート含有樹脂組成物中のクロ
   ムイオンを、アクリル系重合体樹脂エマルジョン中の樹
   脂固形分に対する重量割合で０．５〜２．０％配合して
   成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面被覆
   アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板。