KR100306130B1

KR100306130B1 - 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판

Info

Publication number: KR100306130B1
Application number: KR1019990024020A
Authority: KR
Inventors: 이부키마사토시; 고토오사무; 요시다케노리아키; 무라사와요시유키; 츠다쇼타로
Original assignee: 추후제출; 니혼파카라이징구가부시끼가이샤; 나가노다쯔오; 다이도고한가부시끼가이샤
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2001-09-24
Also published as: MY117428A; CN1137007C; CN1247777A; AU3583599A; AU719070B2; KR20000006423A; ID23005A; SG77249A1; US6372365B1; EP0967020A3; JP2000005697A; JP3389502B2; EP0967020A2

Abstract

알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판은 성형성, 크롬 분해에 대한 저항성, 내부식성, 알카리에 대한 저항성 그리고 착색성이 우수하며 다음의 방법에 의해 제조된다. 즉, 아미노기를 갖는 실란 결합제, 크롬 이온 그리고 탄소의 수가 2에서 3인 3수소 알콜과 2수소 알콜로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 알콜을 산가가 10에서 60이고 카르복실기와 글라이시디얼기를 구비한 아크릴 폴리머 수지 유제와 혼합시킨다. 합성된 혼합물의 pH는 7에서 9까지의 범위로 조절되어 크롬산염을 함유한 수지 화합물을 얻는다. 크롬산염을 함유한 수지 화합물은 기판인 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판에 적용되고 건조되어 상기 기판상에 수지 박막을 얻는다. 실란 결합제의 화합물의 양은 상기 아크릴 폴리머 수지 유제의 수지 고체 화합물에 대해 중량의 0.5에서 3.0%의 범위 내에 있다. 상기 알콜의 화합물의 양은 상기 크롬 이온에 대해 중량의 25에서 150%의 범위 내에 있다. 상기 수지 박막의 양은 0.5에서 3.0 g/m²의 범위 내에 있고, 상기 수지 박막에서의 크롬 이온의 양은 5에서 50 mg/m²의 범위 내에 있다.

Description

알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판{RESIN-COATED Al-Zn ALLOY COATED STEEL SHEET}

본 발명은 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 성형성, 크롬 분해에 대한 저항성, 내부식성, 알카리에 대한 저항성그리고 착색성이 우수한 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판에 관한 것이다.

일반적으로, 알루미늄-아연(Al-Zn;aluminum-zinc) 합금이 코팅(coating)된 강판(steel sheet)들은 강판 상에서 중량의 4에서 75%의 알루미늄, 소량의 실리콘(Si;silicon), 마그네슘(Mg;magnesium), 세륨(Ce;cerium)-란타늄(La;lanthanum)등 그리고 나머지 부분에는 아연(Zn;zinc)인 화합물을 갖는 합금을 도금하여(plating) 제조될 수 있다. 상업적으로 이용가능한 코팅된 강판들로서는 다음의 2가지가 있다. 첫번째는 저 알루미늄-아연 합금(low Al-Zn alloy)이 코팅된 강판으로, 중량의 4에서 10%까지의 알루미늄, 소량의 세륨-란타늄 그리고 나머지 부분에는 아연인 혼합물을 갖는 합금 코팅층(alloy coating layer)을 갖는다. 두번째는 고 알루미늄-아연 합금(high Al-Zn alloy)이 코팅된 강판으로, 중량의 55%를 차지하는 알루미늄, 중량의 43.4%를 차지하는 아연 그리고 중량의 1.6%를 차지하는 실리콘의 혼합물을 갖는 합금 코팅층을 갖는다. 상기 저 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판의 코팅된 두께(coating thickness)가 종래의 핫 딥 아연도금 강판(hot dip galvanized steel sheet)의 두께와 동일하다면, 상기 저 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판의 내부식성(corrosion resistance)이 상기 핫 딥 아연도금 강판의 내부식성에 비해 1.5배에서 2배까지 높다. 또한, 상기 고 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판의 내부식성은 상기 핫 딥 아연도금 강판의 내부식성과 비교해서 3배에서 6배까지 높다. 특별히, 상기 고 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판은 뛰어난 내열성(heat resistance)과 열 반사도(thermal reflectivity)를 보여준다. 상기 고 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판의 합금 코팅층의 화합물은 알루미늄의 패시베이션-박막 보호 작용(passivation-film protecting action)과 아연의 희생적인 내식 작용(sacrificial anticorrosive action)이 잘 조화될 수 있도록 결정된다. 또한, 상기 핫 딥 아연도금 강판과 다르게, 상기 합금 코팅층은 알루미늄이 풍부한 상들(aluminum-rich phases)이 그물코 모양의 방식으로(in a network-like manner) 아연이 풍부한 상들(zine-rich phases)에 둘러싸여져 있는 구조를 가지고 있다. 부식이 시작되자마자, 조밀하고 안정적인 화합물(dense, stable compound)이 상기 그물코 모양의 공간을 채우기 시작해서 더 이상의 부식의 진행은 방지될 수 있다. 상기 메카니즘(mechanism)을 통해서 우수한 내부식성(excellent corrosion resistance)이 얻어진다. 더구나, 상술한 바와 같이 상기 고 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판이 우수한 내열성과 열 반사도를 가지고 있기 때문에, 지붕 그리고 벽같은 건축 재료들(architectural materials), 가드레일(guardrail)같은 건설 재료들(construction materials), 방음 재질(soundproofing material), 눈과 배수구(drain ditch)로부터 보호받기 위한 펜스(fence), 자동차 재료들, 가전 제품과 산업 장치(household electrical appliance and industrial equipment) 그리고 착색된 강판의 기판에 널리 보급되고 있다.

비록 상술한 코팅된 강판의 상기 내부식성이 우수하더라도, 그것은 적색의 녹(red rust)이 상기 철판의 아연이 부식되는 곳에서부터 발생하기 전에 경과되는 시간이 오래 걸린다는 것을 의미한다. 그러므로, 상기 코팅된 표면(coatedsurface) 상에 패시베이션이 처리되지 않으면, 백녹(white rust) 혹은 흑녹(black rust)이 단시간에 발생될 것이다. 그 결과, 상기 코팅된 강판의 은-백색의 멋진 모습(beautiful silver-white apperance)을 잃게 될 것이다.

백녹 혹은 흑녹이 발생하는 것을 막기 위한 크롬산염(chromate) 처리법에 대해서, 10에서 200정도의 산가(acid value)를 가진 워터-베이스 수지(resin)에서 6가 크롬(hexavalent chromium)을 함유한 혼합물을 사용하여 수지 박막(resin film)을 코팅하는 방법은 일본 특허 공고공보(Japanese Patent Publication) 번호 4-2672에 개시되어 있고, 혹은 소량의 크롬산염을 가진 윤활 재질(lubricating material)을 함유한 실리콘 수지(silicone resin)을 코팅하는 처리법은 일본 특허 공개공보(Japanese Patent Early Publication) 번호 7-251128에 개시되어 채택되고 있다.

상기 고 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판의 내부식성이 상기 크롬산염에 의해 향상될 수는 있지만, 너무 많은 알루미늄의 성분때문에 상기 합금 코팅층의 경도(hardness)가 너무 높아져서 롤 성형(roll forming) 혹은 스탬핑(stamping)에 의해 상기 코팅된 강판을 만드는 경우에 다소 문제가 발생한다. 예를 들어, 상기 합금 코팅층은 상기 고 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판과 롤(roll) 혹은 스탬핑 다이(stamping die)사이에서 윤활이 잘 이루어지지 않아 손상을 받는다. 혹은, 상기 합금 코팅층이 부분적으로 그 사이에서 마찰에 의해 녹는 경우에, 상기 녹은 합금이 상기 롤 혹은 스탬핑 다이에 부착될 수도 있다. 또한, 상기 롤-성형 혹은 스탬핑 작업중에 상기 고 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판으로부터 발생되는 미세한 금속 파티클들(fine metal particles)의 문제도 있다. 상기 금속 파티클들이 상기 롤된 혹은 스탬플된 물건의 모서리 부분들에 부착되는 경우에, 시징-업 현상(seizing-up phenomenon), 스크래치(scratch) 혹은 마멸(abrasion)이 발생할 수도 있다. 이럴 경우에 성형되는 물건들의 외양이 악화되는 결과를 낳는다.

반면에, 상기 롤-성형 혹은 스탬핑 작업에서 불량품들(bad articles)이 발생하는 것은 일본 특허 공고공보 번호 4-2672에 개시된 표면 처리법(surface treatment)에 의해서 방지될 수 있다. 물론, 일본 특허 공고공보 번호 4-2672 역시 아래에 설명될 다른 문제점들이 있다. 표면 처리에 의해 형성된 상기 수지 박막은 상기 내부식성을 유지하기 위해 상기 6가 크롬을 함유하고 있기 때문에, 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판 상에서 응축(condensation)이 발생할 수도 있거나, 상기 수지 박막이 오랜시간동안 비(rain)에 노출되는 경우에 상기 수지 박막으로부터 상기 6가 크롬이 분리되기도 한다. 그 결과, 환경 오염(environmental pollution)이 발생할 가능성도 있다. 또한, 상기 수지 박막과 모르타르(mortar) 혹은 콘크리트(concrete)같은 알카리성의 재질의 접촉(contact)이 오랜 시간동안 지속되면, 상기 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판 상에 알루미늄 특유의 흑색(black peculiar to aluminum)으로 변색(discoloration)될 수도 있다. 결과적으로, 형성된 제품의 외양이 악화되는 일이 발생한다.

일본 특허 공개공보 번호 7-251128에 개시된 방법에 따라 형성된 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판은 사용되는 상기 수지 화합물(resin composition)이 윤활제(lubricating agent)를 함유하고 있기 때문에 뛰어난성형성(formability)를 보여주며 또한 성형된 후에도 우수한 내부식성을 보여준다. 하지만, 상기 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판 상에 도료(painting)가 착색될 때, 상기 수지 박막이 상기 도료와 접착되도록 하는 기능적인 군(functional group)을 거의 함유하고 있지 않기 때문에 상기 수지 박막과 상기 도료의 사이에는 낮은 점착력(poor adhesion)이 발생할 가능성이 있다.

또한, 상기 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판이 고속 아연도금 라인(high-speed galvanizing line)에서 제조되는 경우에, 상기 강판상에 핫 딥 알루미늄-아연 합금이 도금된 바로 직후에 표면 처리가 실행되고, 상기 표면 처리에서 상기 핫 딥 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판상에 수지 화합물이 적용되어 상대적으로 낮은 온도인 60에서 120℃에서 예를 들어 3에서 15초 정도의 짧은 시간동안 건조된다. 하지만, 종래의 수지 화합물을 사용하는 경우에는 안정적으로 고품질의 수지 박막을 제공하기가 어려운 문제가 있다.

본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 다음과 같은 장점을 가지는 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판을 제공하는데 있다.

(1) 예를 들어 롤 성형 혹은 스탬핑으로 형성된 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판의 외양이 악화되는 것을 방지하는 것이 가능하다.

(2) 심지어 수지 박막을 형성하는 건조 작업이 종래의 고속 아연도금 라인에서 낮은 온도와 짧은 시간동안 실행되더라도 적당한 성형성을 갖는 수지 박막을 안정적으로 제공하는 것이 가능하다.

(3) 상기 수지 박막이 습기있는 공기중에 노출되는 경우에도 크롬산염 분리가 거의 일어나지 않는다.

(4) 상기 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판은 백녹에 대한 내성, 흑녹에 대한 내성 그리고 알카리성에 대한 내성같은 내부식성이 우수하다.

(5) 상기 수지 박막과 상기 수지 박막 상에 형성된 도료사이에서 필요할 경우 점착력을 증가시킬 수 있다.

도 1은 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판의 내부식성을 평가하기 위한 시편(test piece)의 평면도;

도 2는 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판의 성형성을 평가하기 위한 시편의 단면도; 그리고

도 3은 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 기계적인 안전성을 평가하는 데 사용되는 실험장치의 개략도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

2 : 크롬산염을 함유한 수지 화합물

3 : 코터 팬 4 : 픽업 롤

5 : 어플리케이션 롤 6: 히터

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판은 기판인 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판과 그 위에 크롬산염을 함유한 수지 화합물을 이용하여 형성된 수지 박막으로 구성된다. 상기 본 발명의 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판은 다음과 같은 방법에 의해 제조된다. 즉, 아미노기(amino group)를 갖는 실란 결합제(silane coupling agent)(A), 크롬 이온(chromium ion)(B) 그리고 탄소의 수가 2에서 3인 3수소 알콜(trihydric alcohol) 그리고 2수소 알콜(dihydric alcohol)로 이루어진 군(group)으로부터 선택되는 적어도 하나의 알콜(alcohol)(C)를 카르복실기(carboxyl group)와 글라이시디얼기(glycidyl group)를 구비하고 10에서 60정도의 산가(acid value)를 갖는 아크릴 폴리머 수지 유제(acrylic polymer resin emulsion)(D)와 혼합시킨다. 합성물의 pH는 7에서 9의 범위내에서 조절되어 크롬산염을 함유한 수지 화합물을 얻을 수 있다. 상기 크롬산염을 함유한 수지 화합물이 기판위에서 적용된 박막(applied film)을 형성한 후에, 상기 적용된 박막은 건조되어 수지 박막(resin film)을 형성한다. 이런 방법에서 상기 실란 결합제(A)의 화합물의 양(compounding amount)이 상기 아크릴 폴리머 수지 유제(D)의 수지 고체 화합물(resin solid component)에 대해서 중량의 0.5에서 3.0%의 범위 내에 있어야 하고, 상기 알콜(C)의 화합물의 양이 상기 크롬 이온(B)에 대해 중량의 25에서 150%의 범위 내에 있어야 한다는 것이 필수적이다. 상기 방법에 의해 형성된 상기 수지 박막은 상기 수지 박막의 양이 0.5에서 3.0 g/m²의 범위내에 있고, 상기 수지 박막내의 상기 크롬 이온(B)의 함유량이 5에서 50 mg/m²의 범위내에 있다는 특징이 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 아크릴 폴리머 수지 유제(D)에서의 카르복실기 대 글라이시디얼기의 몰비가 1 : 0.3에서 3.0이다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 크롬산염을 함유한 수지 화합물에서 상기 크롬 이온(B)의 양은 상기 아크릴 폴리머 수지 유지(D)의 수지 고체 화합물에 대해 중량의 0.5에서 2.0%의 범위 내에 있다.

상기 목적들과 또 다른 목적들과 장점들이 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 묘사한 다음의 설명으로부터 자명해 질 수 있을 것이다.

본 발명에서 사용되는 크롬산염을 함유한 수지 화합물은 아미노기(amino group)를 갖는 실란 결합제(A), 크롬 이온(B), 탄소의 수가 2에서 3을 갖는 3수소 알콜 그리고 2수소 알콜로 구성된 군(group)으로부터 선택된 적어도 하나의 알콜(C)을 아크릴 폴리머 수지 유제(D)와 혼합시켜서 얻어진다. 크롬산염을 함유한 수지 화합물을 사용하여 형성된 수지 박막은 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판에서의 백녹 그리고 흑녹의 발생을 억제하여 내부식성을 증가시킨다. 또한, 상기 수지 박막의 내수성(water resistance), 내부식성(corrosion resistance) 그리고 알카리성에 대한 저항성(alkali resistance)이 증가되는 것을 얻을 수 있다.

카르복실기와 글라이시디얼기를 구비한 상기 아크릴 폴리머 수지 유제(D)는 단량체 함유 카르복실기(monomer containing carboxyl group)와 글라이시디 단량체 함유 글라이시디얼기(monomer containing glycidyl group)를 사용해서 준비될 수 있다. 단량체 함유 카르복실기로는 예를 들어, 아크릴 산(acrylic acid), 메사아크릴 산(methacrylic acid), 메일릭 산(maleic acid) 혹은 이타코닉 산(itaconic acid)을 사용하는 것이 가능하다. 단량체 함유 글라이시디얼기로는 예를 들어 아크릴 글라이시디얼 혹은 메사아크릴 글라이시디얼을 사용하는 것이 가능하다. 상기 아크릴 폴리머 수지 유제(D)를 준비하는 방법은 특별한 것에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 수지 유제는 음이온 계면활성제(anionic surfactant), 비이온 계면활성제(nonionic surfactant) 그리고 반응 유화제(reactive emulsifier)중에서 선택되는 적어도 하나의 유화제(emulsifier)를 사용해서 과산화(peroxide)에서의 래디컬 중합(radical polymerization)에 따라 준비될 수 있다. 상기 음이온 계면활성제는 예를 들면 폴리옥시에틸렌 알킬 나트륨 쏠트(polyoxyethylene alkyl sodium salt) 혹은 알킬벤젠 슬폰산 나트륨 쏠트(alkylbenzene sulfonic acid sodium salt)이다. 상기 비이온 계면활성제는 예를 들면 폴리옥시에틸렌 알킬페널 에테르(polyoxyethylene alkylphenyl ether), 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르(polyoxyethylene alkyl ester) 혹은 솔비탄 알킬 에스테르(sorbitan alkyl ester)이다. 그리고 상기 반응 유화제는 하이드로포빅 군(hydrophobic group)과 래디컬 중합을 만들 수 있는 기능적인 군(functional group)을 구비한다.

본 발명에 사용되는 아크릴 폴리머 수지 유제(D)는 10에서 60까지의 산가(acid value)를 갖는다. 상기 산가가 10보다 적을 때, 크롬산염을 함유한 수지 화합물을 사용해서 형성된 수지 박막과 상기 수지 박막 상에 제공되는 탑 코트 혹은 피니쉬 코트(top coat or finish coat)를 위한 도료 사이의 점착력(adhesion)이 낮아지게 된다. 반면에, 상기 산가가 60보다 많으면, 상기 수지 박막의 알칼성에 대한 저항성이 악화된다.

본 발명에서, 상기 아크릴 폴리머 수지 유제(D)에서의 카르복실기 대 글라이시디얼기의 몰비(mole ratio)는 1 : 0.3에서 3.0까지가 특별히 바람직하다. 즉, 상기 아크릴 폴리머 수지 유제(D)가 상기 카르복실기의 1몰에 대해서 0.3에서 3몰 정도의 글라이시디얼기를 함유하는 것이 바람직하다. 상술한 몰비를 만족시키는 경우, 상기 수지 박막의 내부식성은 한층 향상될 수 있다. 또한, 크롬산염을 함유한 수지 화합물은 점성을 증가시키기가 힘드므로 그것에 의해 핸들링(handling)중에 더 한층 증가된 기계적인 안전성(mechanical stability)을 보여준다. 상기 글라이시디얼기의 몰 수가 0.3보다 작을 경우, 상기 수지 박막에서의 클로스 링킹(cross linking)의 양이 감소되어 내부식성이 낮아질 가능성이 있다. 한편, 글라이시디얼기의 몰수가 3.0보다 클 경우, 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 기계적 안정성이 낮아지는 가능성이 있다. 예를 들어, 크롬산염을 함유한 수지 화합물이 롤 코터(roll coater)의 사용에 의해 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판 상에 적용되면 전단 응력(shearing stress)이 발생할 수도 있다. 이 경우에, 계면 활성제(interfacial active agent)로 도금된 유제 파티클들(emulsion particle)의 보호 층(protective layer)이 손상되어 과도한 양의 크로스 링킹이 상기 유제 파티클들사이에서 발생된다. 결론적으로, 박막 형성(film formation)이 어플리케이션 롤(application roll) 상에서 일어날 수도 있다. 혹은 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 점성(viscosity)이 코터 팬(coater pan)에서 증가될 수도 있다. 이와 같이, 크롬산염을 함유한 수지 화합물을 연속적으로 적용하는 것은 힘들지도 모른다. 그러므로, 카르복실기 대 글라이시디얼기의 상기 몰비를 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 아미노기를 갖는 실란 결합제(silane coupling agent)(A)를 사용해서 크롬산염을 함유한 수지 화합물을 준비하는 것은 중요하다. 상기 실란 결합제(A)의 화합물의 양은 상기 아크릴 폴리머 수지 유제(D)의 수지 고체 화합물에 대해 중량의 0.5에서 3.0%의 범위 내에 있다. 상기 화합물의 양을 만족시킴으로 인해, 상기 수지 박막과 도료사이의 점착력이 향상되고 동시에 수지 박막의 내부식성과 알카리성에 대한 저항성이 증가되는데 이는 상기 실란 결합제(A)에서의 아미노기의 일부분과 상기 아크릴 폴리머 수지 유제(D)에서의 글라이시디얼기 사이의 크로스-링킹 반응에 의한 것이다. 덧붙여, 상기 수지 박막과 고 알루미늄-아연 합금이 코팅된 강판인 기판사이의 점착력은 상기 실란 결합제의 가수 분해(hydrolytic degradation)에 의해 발생된 시라놀기(silanol group)의 반응에 의해 향상된다. 이것은 상기 수지 박막에 우수한 성형성(excellent formability)을 제공한다. 그런데, 메탄올(methanol) 혹은 에탄올(ethanol)같은 1가수소 알콜(monohydric alcohol)은 상기 실란 결합제의 가수 분해에 의해 발생되고, 크롬산염을 함유한 수지 화합물을 건조해서 수지 박막(resin film)을 형성하는 과정(process)중에 크롬산염을 함유한 수지 화합물에서의 6가 크롬(hexavalent chromium)을 3가 크롬(trivalent chromium)까지 줄이는 반응을 보여준다. 이런 반응에 의해서, 상기 수지 박막의 크롬 분해에 대한 저항성이 향상될 수 있다.

상기 실란 결합제(A)의 화합물의 양이 중량의 0.5%보다 작을 경우, 상기 수지 박막과 페인팅을 위한 다양한 종류의 도료들사이의 점착력을 향상시키기는 힘들다. 상기 다양한 종류의 도료들은 다이 니폰 토요사(Dai Nippon Toryo Co., Ltd.)에서 제조되는 델리콘 700(DELICON 700) 혹은 니폰 페인트사(Nippon Paint Co., Ltd.)에서 제조되는 올가 셀렉트 100(ORGA SELECT 100)과 같은 베이킹 타입 멜라민 알키드 수지(baking-type melamine alkyd resin), 상기 니폰 페인트사에서 제조되는 타이레렉엠마(TILELACEMA)와 같은 콜드-세팅 타입 아크릴 페인트(cold-setting type acrylic paint) 그리고 상기 니폰 페인트사에서 제조되는 폴리 유레마이티렉(POLY UREMIGHTYLAC)같은 콜드-세팅 타입 우레탄 페인트(cold-setting type urethane paint)등이다. 한편, 화합물의 양이 중량의 3%를 넘는 경우, 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 유제 안정성이 악화되는 문제점이 있다. 즉, 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 점성이 상기 아크릴 폴리머 수지 유제(D)와 상기 실란 결합제(A)사이의 과도한 크로스-링킹 반응때문에 증가된다. 가끔은, 크롬산염을 함유한 수지 화합물이 젤레이션(gelation)되는 경우도 발생된다. 또한, 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 기계적인 안정성이 낮고, 상기 축소 반응(reduction reaction)에 의해 제공되는 3가 크롬은 상기 실란 결합제의 기능적 군과 과도하게 접착되어 젤레이션을 일으키는 문제들이 있다.

본 발명의 크롬산염을 함유한 수지 화합물을 준비하는데 사용되는 상기 실란 결합제(A)로는 예를 들어 N-(아미노에틸)-아미노프로필 메틸 디에톡시 실란(N-(aminoethyl)-aminopropyl methyl diethoxy silane), N-(아미노에틸)-아미노프로필 트리메톡시 실란(N-(aminoethyl)-aminopropyl trimethoxy silane), N-(아미노에틸)-아미노프로필 트리에톡시 실란(N-(aminoethyl)-aminopropyl triethoxy silane),-아미노프로필 트리메톡시 실란(-aminopropyl trimethoxy silane) 혹은-아미노프로필 트리에톡시 실란(-aminopropyl triethoxy silane)이 사용될 수 있다. 이들 화합물은 수용액(aqueous solution)에서 적당하다. 본 발명에서 상기 실란 결합제(A)가 아미노기(amino group)를 갖는다는 것은 중요하다. 아미노기를 가지지 않는 실란 결합제 예를 들어 아미노기를 갖지 않고 비닐기(vinyl group), 메타아크릴록시기(methacryloxy group), 메르캡토기(mercapto group), 클로로프로필기(chloropropyl group) 혹은 에폭시기(epoxy group)를 사용하는 실란 결합제를 사용하는 경우에, 6가 크롬의 축소 반응이 상기 크롬산염을 함유한 수지 화합물에서 급격하면서도 용이하게 진행되어 짧은 시간에 젤레이션(gelation)이 발생하는 문제가 발생한다. 또한, 아미노기를 갖지 않는 상기 실란 결합제의 대부분을 사용하는 경우, 상기 수지 박막과 상기 도료사이의 점착력에 변동(variation)이 생기는 문제가 있다.

본 발명에서, 상기 크롬 이온(B)을 이용해서 크롬산염을 함유한 수지 화합물을 준비하는 것은 중요하다. 크롬 이온의 공급자(supplier)로써, 예를 들어, 암모늄 크롬(ammonium chromate) 혹은 암모늄 중크롬산염(ammonium dichromate)같은 화합물을 사용하는 것이 가능하며 상기 암모늄 크롬 혹은 암모늄 중크롬산염은 비휘발성 알카리(nonvolatile alkali)를 함유하지 않고 크롬 산(chromic acid)과 암모니아(ammonia)의 중화(neutralization)에 의해 얻어질 수 있다. 크롬산염을 함유한 수지 화합물에서의 상기 크롬 이온(B)의 양은 상기 아크릴 폴리머 수지 유제(D)에서의 수지 고체 화합물에 대해 중량의 0.5에서 2.0%까지의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 범위내에서, 상기 수지 박막의 내부식성이 한층 향상되며, 핸들링 중에 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 점성(viscosity)이 증가되는 것도 억제된다. 상기 크롬 이온(B)의 양이 중량의 0.5%보다 작으면, 크롬산염을 함유한 수지 호합물의 수지 박막에 의해 백녹과 흑녹이 발생하는 것을 억제하는 능력(capability)같은 내부식성이 저하될 가능성이 있다. 반면에, 상기 크롬 이온(B)의 양이 중량의 2.0%를 넘으면, 상기 아크릴 폴리머 수지 유제(D)에서의 수지 화합물의 점성이 쉽게 증가되어 크롬산염을 함유한 수지 화합물이 다음의 응용 단계(subsequent applying step)에 적합한 화합물(suitable composition)을 얻기가 힘들어지는 가능성이 있다.

본 발명에서, 탄소의 수가 2에서 3인 3수소 알콜(trihydric alcohol) 그리고 2수소 알콜(dihydric alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알콜(C)을 사용해서 크롬산염을 함유한 수지 화합물을 준비하는 것은 중요하다. 알콜로는 예를 들어, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 트리메틸렌 글리콜(trimethylene glycol) 혹은 글리세린(glycerin)을 사용하는 것이 가능하다. 탄소의 수가 3보다 많은 3수소 알콜 혹은 2수소 알콜, 1수소 알콜(monohydric alcohol) 혹은 3수소 알콜보다 높은 폴리하이드릭 알콜(polyhydric alcohol)을 사용하는 경우, 크롬산염을 함유한 수지 화합물이 저온에서 짧은 시간에 건조될 때 6가 크롬에서 3가 크롬으로 축소 반응되는 속도가 너무 느린 문제가 있다. 그 결과, 크롬 분리에 대한 저항성이 향상되지 않는다. 본 발명에서, 상기 알콜(C)의 화합물의 양은 상기 크롬 이온(B)에 대해 중량의 25에서 150%의 범위내에 있다. 상기 알콜(C)의 상기 화합물의 양을 만족시킴으로써, 크롬산염을 함유한 수지 화합물이 저온에서 짧은 시간에 건조될 때, 6가 크롬 이온에서 3가 크롬 이온으로의 축소 반응은 충분한 속도로 실행될 수 있다. 그 결과 크롬산염을 함유한 수지 화합물을 사용해서 형성된 수지 박막에 대한 적대적인 환경(hostile environment) 즉 습기있는 환경들(damp environments)에서도 크롬 분해에 대한 저항성이 향상되는 것이 가능하다. 상기 알콜(C)의 화합물의 양이 중량의 150%를 넘으면, 상기 축소 반응의 속도가 너무 빨라져서 젤레이션이 급속하게 실행되는 문제가 있다.

상술한 화합물 단계와 연속하여, 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 pH 값이 7에서 9의 범위로 조절되어 있다. 상기 pH 조절은 크롬산염을 함유한 수지 화합물에서의 크롬 이온의 축소 반응이 과도하게 고속으로 진행되는 상태를 피하는 것에 유용하다. 그러므로 크롬산염을 종래의 아연도금 라인(conventional galvanizing line)에서의 연속 공정(continuous operation)에 적합한 수지 화합물(resin composition)로서 제공하는 것이 가능하다. 상기 pH 값이 7보다 작으면, 상기 크롬 이온들의 축소 반응이 급속히 진행되어 젤레이션을 일으키는 문제가 있는데 이것은 안전한 공정을 방해한다. 반면, 상기 pH 값이 9보다 큰 경우에, 상기 수지 박막의 유연성(flexibility)이 저하되고, 상기 롤-성형 혹은 스탬핑 작업에서의 상기 수지 박막의 윤활 성능(lubricating performance)이 나빠지는 문제점들이 있다. 상기 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 pH 값을 조절하기 위해, 휘발성 알콜(volatile alcohol)이 사용될 수 있다. 예를 들어, 암모니아, 아민(amine)(예를 들면 모노에틸 아민(monoethyl amine), 디에틸 아민(diethyl amine) 그리고 트리에틸 아민(triethyl amine)) 혹은 알카놀 아민(alkanol amine)(예를 들면 모노에타놀 아민(monoethanol amine), 디에티놀 아민(diethanol amine) 그리고 트리에티놀 아민(triethanol amine))을 사용하는 것이 가능하다.

상기 pH 조절후에, 크롬산염을 함유한 수지 화합물이 예를 들어 55%의 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판처럼 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판 상에 적용된다. 그리고 본 발명의 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판을 얻기 위해 건조된다. 구체적으로, 예를 들어 상기 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판의 표면으로부터 기름때(oil fouling)와 오물(dirt)을 제거한 후에 크롬산염을 함유한 수지 화합물이 딥핑(dipping), 브러싱(brushing), 롤 코터(roll coater), 에어 나이프(air knife) 혹은 정전기적 코팅(electrostatic coating)같은 일반적인 응용 기술(applying technique)을 사용해서 표면에 적용될 수 있다. 그래서, 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 적용된 박막은 핫-에어 오븐(hot-air oven), 인덕션 퍼니스(induction furnace)등을 이용해서 건조될 수 있다. 상기 건조 단계에 의해서, 습기(moisture)가 크롬산염을 함유한 수지 화합물으로부터 제거된다.

상기 건조 단계에서, 상기 건조 온도가 400℃보다 높은 경우에는, 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 수지 화합물이 연소될 가능성이 있다. 실제의 아연 도금 라인(practical galvanizing line)에서 최대 건조 온도는 250℃정도이다. 또한, 크롬산염을 함유한 수지 화합물은 3에서 15초 정도의 짧은 시간에서 60에서 120℃까지의 저온에서 건조될 수 있다. 심지어 그러한 건조 단계를 채택하는 경우에도, 본 발명의 크롬산염을 함유한 수지 화합물은 우수한 내부식성, 내화학성 그리고 크롬 분해에 대한 저항성을 가진 수지 박막을 안정적으로 제공할 수 있다.

본 발명에서, 상술한 바와 같은 크롬산염을 함유한 수지 화합물을 이용해서 형성된 상기 수지 박막은 상기 수지 박막의 양이 0.5에서 3.0 g/m²의 범위 내에 있고 상기 수지 박막에서의 상기 크롬 이온의 함유량이 5에서 50 mg/m²의 범위 내에 있는 특징을 가지고 있다. 상기 수지 박막의 양이 0.5 g/m²보다 작으면, 상기 수지 박막의 윤활 성능(lubricating performance)이 낮아지고, 성형성(formability)도 악화된다. 또한, 상기 수지 박막의 상기 내부식성과 상기 알카리에 대한 저항성이 저하될 것이다. 반면에, 상기 수지 박막의 양이 3.0 g/m²보다 크면, 상기 수지 박막의 용접성(weldability)이 악화된다. 또한, 상기 수지 박막의 양을 증대시키는 것에 의해 상기 수지 박막의 다른 성능을 한층 발전시키는 것은 힘들기 때문에, 경제적인 손실이 발생될 것이다. 상기 수지 박막의 양에 대한 상술한 범위를 만족시키는 경우, 상기 수지 박막이 상기 롤-성형 혹은 스탬핑 작업중에 좋은 윤활 성능을 보여주는 것이 가능하다.

또한, 상기 크롬 이온의 양이 5 mg/m²보다 작으면, 상기 수지 박막에 요구되는 내부식성이 얻어지지 않는다. 상기 크롬 이온의 함유량이 50 mg/m²보다 많으면, 상기 수지 박막의 상기 내부식성을 한층 더 증대시키는 것은 불가능하다. 또한, 상기 크롬 이온의 과도한 양은 상기 수지 박막의 색을 노랗게 만든다. 그러므로 상기 알루미늄-아연 합금이 도금된 시트의 (반짝이는) 아름다운 외양이 상기 노란 수지 박막(yellow resin film)의 뒤쪽으로 숨겨진다. 이것은 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판의 첨가된 가치를 낮춘다. 탑 코트 혹은 피니시 코트(top coat or finish coat)를 위한 페인팅(painting)이 상기 수지 박막 상에 형성되지 않는 경우, 크롬 이온의 함유량이 5에서 30 mg/m²의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 경우에, 상기 수지 박막이 노란색으로 칼라가 퇴색되는 것(discoloration to yellow of the resin film)은 신뢰할 수 있게 방지될 수 있다. 그 결과, 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판의 외양의 악화(deterioration)를 효과적으로 막을 수 있는 것이 가능하다.

다음은 본 발명의 바람직한 실시예들이며 본 발명을 다음의 실시예들로만 한정시켜서는 안된다.

[크롬산염을 함유한 수지 화합물을 번호 1부터 19까지 준비하기]

먼저 1부터 19까지 크롬산염을 함유한 수지 화합물이 다음의 방법에 따라 준비된다.

제 1 단계로, 표 1에 명시된 화합물들의 양들에 따라, 초순수(deionized water)와 폴리옥시틸렌 옥티페닐 에테르(polyoxythylene octylphenyl ether)가 2리터의 부피를 갖는 플라스크(flask)에 넣어져 제 1 혼합물(a first mixture)을 얻는다. 상기 플라스크는 교반기(agitator), 리프럭스 응축기(reflux condenser), 서모미터(thermometer) 그리고 두개의 깔대기(funnels)을 구비한다. 상기 제 1 혼합물은 교반되는 동안 80에서 85℃의 온도로 가열된다.

제 2 단계로, 표 1에 명시된 화합물의 양들에 따라 부틸 아크릴산염(butyl acrylate), 메틸 메타크릴산염(methyl methacrylate), 아크릴 산(acrylic acid), 글라이시디얼 메타아크릴산염(glycidyl methacrylate) 그리고 폴리옥시에틸렌 옥티페닐 에테르(polyoxyethylene octylphenyl ether)가 혼합되어 단량체 혼합물(monomer mixture)이 준비된다. 덧붙여, 초순수의 무게가 200일 경우 암모늄 펄서파이트(ammonium persulfate)의 무게가 8.0인 비율로 혼합하여 중합 촉매 용액(polymerization catalyst solution)을 준비한다. 상기 단량체 혼합물이 상기깔대기들중의 하나를 통해 상기 제 1 혼합물로 떨어진다. 상기 중합 촉매 용액은 다른 깔대기를 통해 상기 제 1 혼합물로 떨어진다. 상기 단량체 혼합물과 상기 중합 촉매 용액의 이들 드롭핑 작업들(dropping operations)은 동시에 2시간 넘게 진행되어 제 2 혼합물이 만들어진다.

상기 드롭핑 작업들후에, 상기 제 2 혼합물은 80에서 85℃의 온도로 2시간동안 유지되어 반응을 마치게 된다. 그러면, 상기 합성된 혼합물(resultant mixture)의 pH 조절은 암모니아 수용액(aqueous ammonia)을 사용해서 실행되고 중량의 42%의 수지 고체 화합물의 농도(concentration)를 가지는 아크릴 폴리머 수지 유제(D)를 얻는다. 예를 들어, 상기 수지 고체 화합물의 농도는 다음의 방법에 의해 측정될 수 있다. 알루미늄 컵(aluminum cup)의 무게(X g)가 측정된다. 상기 아크릴 폴리머 수지 유제가 상기 알루미늄 컵에 놓여진 후에, 상기 수지 유제를 갖는 상기 알루미늄 컵의 전체 무게(Y g)가 측정된다. 상기 수지 유제를 갖는 상기 알루미늄 컵이 105℃의 온도에서 2시간정도 유지되면 상기 수지 유제로부터 습기가 제거된다. 그리고 냉각을 시킨다. 이러한 열처리(heat treatment)후에, 상기 건조된 수지 유제를 갖는 상기 알루미늄 컵의 전체 무게(Z g)가 측정된다. 상기 수지 고체 화합물의 농도 θ(%)는 다음의 식에 의해 계산될 수 있다.

상기 아크릴 폴리머 수지 유제(D)는 표 2와 3에 명시된 화합물의 요구량에 의해 실란 결합제(A)와 알콜(C)이 혼합된다. 또한, 20%의 (NH₄)₂CrO₄용액이 상기 합성된 혼합물에 더해져서 중량의 35%의 수지 고체 화합물의 농도를 갖는 크롬산염을 함유한 수지 화합물을 얻는다. 표 2에서, 상기 실란 결합제(A)의 화합물의 양은 상기 아크릴 폴리머 수지 유제(D)의 수지 고체 화합물에 대해 중량에 대한 퍼센트(wt%)로 표시된다. 상기 20%의 (NH₄)₂CrO₄용액에 사용된 양은 상기 크롬 이온(B)의 양에 따라 결정되는데, 표 3에 명시된 것처럼 상기 아크릴 폴리머 수지 유제(D)의 상기 수지 고체 화합물에 대해 중량에 대한 퍼센트(wt%)로 표시된다. 또한, 상기 알콜(C)의 화합물의 양은 상기 크롬 이온(B)의 양에 대해 중량에 대한 퍼센트(wt%)로 표시된다. 표 2에서, 상기 아크릴 폴리머 수지 유제(D)의 몰비(mole ratio)는 상기 아크릴 폴리머 수지 유제에서 예를 들어 (상기 카르복실기의 몰수) 대 (상기 글라이시디얼기의 몰수)같이 카르복실기 대 글라이시디얼기의 비로 표현된다. 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 pH 값은 역시 표 3에 명시되어 있다.

다음에, 크롬산염을 함유한 수지 화합물은 기밀의 봉합물(gastight enclosure)에 넣어져 24시간동안 40℃의 온도에서 유지된다.

[알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판들의 표본 1에서 9까지 만들고 비교 표본을 1에서 17까지 준비하기]

기판으로는(as a substrate), 55%의 알루미늄-아연 함금이 도금된 층들을 마주보는 표면에 갖는 강판이 사용된다. 상기 55%의 알루미늄-아연 함금이 도금된 층의 양은 150 g/m²이다.

표 4와 5에 명시된 것처럼, 각각의 표본들과 비교 표본들에서(in each of examples and comparative examples), 크롬산염을 함유한 수지 화합물 1-19중 요구되는 하나(required one)가 롤 코터(roll coater)를 이용해서 기선정된 양(predetermined amount)을 갖는 상기 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판 상에 적용된다. 그리고, 크롬산염을 함유한 수지 화합물에 적용된 박막은 상기 수지 박막이 코팅된 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판을 얻기 위해 요구되는 건조 시간동안 200℃의 오븐 온도의 핫-오븐(hot-oven)에서 건조된다. 상기 건조 시간(drying time), 상기 건조 시간동안 측정되는 최대 기판 온도(maximum substrate temperature), 상기 수지 박막의 코팅 무게(coating weight of the resin film) 그리고 상기 수지 박막에서의 크롬 함유량(chromium content) 역시 표 4와 5에 명시되어 있다.

[평가]

표본들과 비교 표본들 각각의 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판에 대해, 1에서 9까지의 표본에 성능 평가들(performance evaluations)이 실행된다.

1. 크롬 분해에 대한 저항성(resistance to chromium dissolution)

알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판이 5분동안 끓는 물에 담겨진다. 다음의 식에 의해 잔류 크롬의 비()(a ratio of the remaining chromium)가 계산될 수 있다.

여기서, Ma는 딥핑(dipping)전에 측정된 크롬 함유량, 그리고 Mb는 딥핑(dipping)후에 측정된 크롬 함유량이다. 표 4와 5에서, 기호 ◎는 비()가90% 혹은 그 이상을 가르킨다. 기호는 비()가 80% 혹은 90% 전후인 것을 가르킨다. 기호 △는 비()가 60% 혹은 80% 전후인 것을 가르킨다. 기호 X는 비()가 60%보다 작은 것을 가르킨다.

2. 알카리 저항성

알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판은 1시간동안 25℃의 온도로 1%의 NaOH(수산화나트륨) 용액에 담겨진다. 상기 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판의 휘도(brightness)는 칼라 구별 미터(color difference meter)를 사용해서 딥핑(dipping)의 전과 후에 각각 측정된다. 상기 휘도의 차이(ΔL)가 다음의 평가 기준(following evaluation criteria)에 의해 측정된다. 표 4와 5에서, 기호 ◎는 휘도의 차이(ΔL)가 5보다 작다는 것을 가리킨다. 기호는 휘도의 차이(ΔL)가 5 혹은 10 전후인 것을 가리킨다. 기호 △는 휘도의 차이(ΔL)가 10 혹은 20 전후인 것을 가르킨다. 기호 X는 휘도의 차이(ΔL)가 20 혹은 그 이상인 것을 가리킨다.

3. 내부식성

알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판이 굽혀져서 일본 공업 규격(JIS-Japanese Industrial Standard) G-3312에 의해 시편(test piece)를 얻는다. 도 1에 도시된 것처럼, 상기 시편은 평평한 부분들(10)과 굽혀진 부분(20)을 구비한다. 기호 30은 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판으로 동일한 두께를 갖는 각각의 보드(board)들을 가르키는데, 이것은 상기 평평한 부분들(10)의 사이에 위치된다. 쏠트 스프레이 테스트(salt spray test)가 상기 시편의 상기 평평한 부분들에 1000시간동안, 굽혀진 부분에는 200시간동안 일본 공업 규격 Z-2371에 의해 실행된다. 녹이 발생되는 비율(%)은 상기 시편의 전체 면적(entire area)에서 발생되는 백녹과 흑녹의 전체 면적의 비로 정의되는데, 육안(visual evaluation)으로 측정된다. 표 4와 5에서 기호 ◎는 녹이 발생하지 않는 것을 가리킨다. 기호는 녹이 발생되는 비율(%)이 10%보다 적은 것을 가리킨다. 기호 △는 녹이 발생되는 비율(%)이 10% 혹은 30% 전후인 것을 가르킨다. 기호 X는 녹이 발생되는 비율(%)이 30% 혹은 그 이상인 것을 가르킨다.

4. 착색성(paintability)

테스트(1)

다이 니폰 토요사(Dai Nippon Toryo Co., Ltd.)에서 제조되는 델리콘 700(DELICON 700)같은 베이킹-타입 멜라민 알킬 페인트(baking-type melamine alkyd paint)가 건조후에 도금된 두께가 30㎛정도인 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판상에 적용된다. 그러면, 베이킹 처리(baking treatment)가 20분동안 130℃의 온도에서 실행되고 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판상에 페인팅이 된다.

테스트(2)

니폰 페인트사에서 제조되는 타이레렉엠마(TILELACEMA)와 같은 콜드-세팅 타입 아크릴 페인트(cold-setting type acrylic paint)가 건조후에 도금된 두께가 100㎛정도인 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판상에 적용된다. 그러면, 건조 처리(drying treatment)가 24시간동안 실내온도(room temperature)에서 실행되고 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판상에 페인팅이 된다.

테스트(3)

니폰 페인트사에서 제조되는 폴리 유레마이티렉(POLY UREMIGHTYLAC)같은 콜드-세팅 타입 우레탄 페인트가 건조후에 도금된 두께가 40㎛정도인 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판상에 적용된다. 그러면, 건조 처리(drying treatment)가 24시간동안 실내온도(room temperature)에서 실행되고 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판상에 페인팅이 된다.

페인팅들 각각에 대해, 100개의 정방형 컷(100 square cut)이 페인팅에 형성되어 각각 측면으로 1mm를 갖는 100개의 정방형 블럭들(blocks)을 얻는다. 그래서, 점착 테이프(adhesive tape)가 페인팅의 상기 100개의 정방형 블럭들상에 놓여진다. 상기 페인팅으로부터 상기 점착 테이프가 벗겨진 후에, 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판상 페인팅의 남겨진 블럭의 수가 계산된다. 표 4와 5에서, 기호 ◎는 남아있는 블럭들의 수가 100인 것을 가리킨다. 기호는 남아 있는 블럭들의 수가 90에서 99의 범위 내에 있는 것을 가리킨다. 기호 △는 남아 있는 블럭들의 수가 80에서 89의 범위 내에 있는 것을 가르킨다. 기호 X는 남아 있는 블럭들의 수가 80보다 작은 것을 가르킨다.

5. 롤 성형성(rollformability)

롤 성형(roll forming)이 1500m의 길이를 갖고 표본들 그리고 비교 표본들각각이 수지가 코팅된 알루미늄-아연 합금을 도금한 강(steel)으로 만들어진 테스트 시트(test sheet)에 50 m/min의 피딩 속도(feeding speed)로 실행되어 도 2에 도시된 것처럼 130mm의 높이(h1)와 550mm의 폭(h2)을 갖는 롤 성형된 제품(1)을 얻는다. 상기 롤 성형후에, 사용된 롤 상에 미세한 금속 파티클들이 존재하는가 아닌가가 체크되고 또한 상기 롤 성형된 제품(1)의 외양 역시 육안으로 체크된다. 다음에, 동일한 롤을 이용해서 백색으로 착색된 아연도금 강(white-painted galvanized steel sheet)에 다른 롤 성형이 실행되어 롤 성형된 제품(rolled article)을 얻는다. 상기 아연도금 강판의 롤 성형된 제품에서의 오염도의 정도가 체크된다. 상기 롤 성형성은 다음의 평가 기준에 의해 평가된다. 표 4와 5에서, 기호는 상기 롤상에 부착된 미세한 금속 파티클이 없으며 상기 롤 성형된 제품(1)의 외양도 우수하다는 것으로, 상기 아연도금 강판의 상기 롤 성형된 제품 상에도 오염이 없다는 것을 가리킨다. 기호 △는 상기 롤 상에 부착된 금속 파티클들이 조금 있으며 상기 롤 성형된 제품(1)의 모서리 부분상에 금속 마크(metal mark)가 보이며 상기 아연도금 강판의 상기 롤 성형된 제품상에는 소량의 오염이 있다는 것을 가르킨다. 기호 X는 상기 롤 상에 금속 파티클들이 베이커되어(baked) 있으며 상기 금속 마크에 덧붙여 표면 처리제가 고르지 않는 것(unevenness of a surface treatment agent)도 관찰되고 상기 아연도금 강판의 상기 롤 성형된 제품 상에 많은 오염물이 있다는 것을 가르킨다.

6. 스팟 용접성(spot weldability)

연속적으로 이어지는 스팟 용접 테스트는 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판 상에 다음의 조건하에서 진행된다.

전극의 압력(Pressure for electrode): 200 kgf

용접 전류(Welding Current): 9 kA

전류 패싱 타임(Current Passing Time): 12 Hz (0.2 second)

전극 형태(Electrode Shape): 돔-타입(Dome-type)

스팟 용접 사이클(spot welding cycle)은 상술한 조건하에서 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판 상에 스팟(spot)을 전극(electrode)으로 푸레싱해서 이루어진다. 다음 스팟 용접 사이클은 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판 상에 다른 스팟에 실행된다. 스팟 용접 사이클은 상기 전극의 손상으로 인해 상기 전류가 안정적이지 못할 때까지 계속된다. 상기 스팟 용접성은 상기 스팟-용접 사이클이 멈출 때까지 계산된 스팟의 수로 평가된다. 표 4와 5에서, 기호 ◎는 스팟들의 수가 1500 혹은 그 이상인 것을 가리킨다. 기호는 스팟들의 수가 1000 혹은 1500 전후인 것을 가리킨다. 기호 △는 스팟들의 수가 500 혹은 1000 전후인 것을 가리킨다. 기호 X는 스팟들의 수가 500보다 작은 것을 가르킨다.

7. 육안 검사

알루미늄-아연 합금이 도금된 강판같은 기판의 (반짝이는) 우수한 외양이 상기 수지 박막을 통해 관찰되는지를 체크한다. 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판의 외양의 색조(hue)가 상기 기판의 색조와 비교된다. 표 4와 5에서,

기호 ◎는 아름다운 반짝임이 상기 수지 박막을 통해 명백하게 관찰되고 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판의 색조가 상기 기판의 색조와 실제적으로동일하다는 것을 가리킨다. 기호는 아름다운 반짝임이 상기 수지 박막을 통해서 관찰되고 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판의 색조가 상기 기판의 색조와 비교해서 조금 노랗다는 것을 가리킨다. 기호 △는 상기 수지 박막을 통해 아름다운 반짝임을 관찰하기가 힘들고 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판의 색조가 상기 기판의 색조와 비교되어 노랗다는 것을 가리킨다. 기호 X는 상기 수지 박막을 통해 아름다운 반짝임이 관찰되지 않고 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판의 색조가 명백하게 상기 기판의 색조와 비교하여 노랗다는 것을 가르킨다.

8. 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 유제 안정성(Emulsion Stability of Chromate Containing Resin Composition)

표본들과 비교 표본들 각각에서 사용되는 크롬산염을 함유한 수지 화합물이 24시간동안 40℃정도로 유지된 후에, 유제 안정성(emulsion stability)은 다음의 평가 기준에 의해 평가된다. 표 4와 5에서, 기호 ◎는 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 점성에 아무런 변화가 없는 것을 가리킨다. 기호는 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 점성에 조금 증가하는 것을 가리킨다. 기호 △는 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 점성이 증가한 것을 가리킨다. 기호 X는 젤레이션이 발생한 것을 가르킨다.

9. 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 기계적인 안전성(Mechanical Stability of Chromate Containing Resin Composition)

표본들과 비교 표본들 각각에서 사용되는 크롬산염을 함유한 수지 화합물은 도 3에 도시된 것처럼, 롤 코터를 위해 코터 팬(coater pan)(3)안에 놓여진다. 크롬이 도금된 픽업 롤(pickup roll)(4)의 하부(lower portion)가 상기 코터 팬(3)안에 크롬산염을 함유한 수지 화합물에 담겨지도록 정렬된 후에, 화살표 방향으로 회전된다. 동시에, 우레탄 어플리케이션 롤(urethane application roll)(5)이 상기 크롬이 도금된 픽업 롤(4)에 인접해서 배열되고, 반대 방향으로 회전된다. 상기 크롬이 도금된 픽업 롤(4)의 회전 속도는 20 m/min이다. 상기 우레탄 어플리케이션 롤(5)의 회전 속도는 1 m/min이다. 상기 크롬이 도금된 픽업 롤(4)와 상기 우레탄 어플리케이션 롤(5)사이의 간격(gap)은 가능한 좁게 조절된다. 또한, 히터(6)가 상기 코터 팬(3)하부에 배열되어 크롬산염 함유한 수지화합물(2)을 상기 코터 팬(3)안에서 40℃로 유지되도록 한다.

상술한 절차는 2시간동안 진행된다. 그리고 기계적인 안정성(mechanical stability)은 다음의 평가 기준에 의해 평가된다. 표 4와 5에서, 기호 ◎는 각각의 롤상에 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 점착 박막(film-like adherent)은 없다는 것을 가리킨다. 기호 X는 각각의 롤상에 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 점착 박막이 발생했다는 것을 가리킨다.

표 4와 5에서 명시된 결과로부터 이해될 수 있듯이, 표본 1에서 9까지 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판은 크롬 분리에 대한 저항성, 알카리에 대한 저항성, 내부식성, 착생성, 롤 성형성 그리고 용접성에서 우수하다. 또한 수지 박막을 통해 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판같은 기판에서 보이는 반짝이는 아름다운 외양을 제공한다. 덧붙여, 상기 표본들에서 사용된 크롬산염을 함유한 수지 화합물은 유제 안정성에서도 우수하고 젤레이션(gelation)없이 기계적인 안정성도 우수하다.

특별히, 표본 1에서 6까지의 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판들은 상기 아크릴 폴리머 수지 유제에서 카르복실기 대 글라이시딜기의 몰비가 1: 0.3에서 3.0까지의 범위 내에 있는 조건을 만족시켰기 때문에, 0.3보다 작은 글라이시디얼기의 몰 수를 갖는, 크롬산염을 함유한 수지 화합물 No. 4를 이용한 표본 7의 경우와 비교해서 더 한층 증가된 내부식성을 보여준다. 또한, 표본 1에서 6에 사용되는 크롬산염을 함유한 수지 화합물이 3.0보다 큰 글라이시디얼기의 몰 수를 갖는, 표본 8에 사용된 크롬산염을 함유한 수지 화합물 No. 5보다 한층 향상된 기계적인 안정성과 유제 안정성을 제공하는 것은 확실하다.

또한, 표본 1에서 6의 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판들이 크롬산염을 함유한 수지 화합물에서 크롬 이온의 양이 상기 아크릴 폴리머 수지 유제에서의 수지 고체 화합물에 대해 중량의 0.5에서 2.0%의 범위내에 있는 조건을 맞족하기 때문에, 중량의 0.5%보다 작은 크롬산염의 이온의 양을 갖는 크롬산염을 함유한 수지 화합물 No.6을 사용한 표본 9의 경우보다 한층 향상된 내부식성을 보여준다.

표본 1과 2의 결과들은 굽힘 부분에서의 더 좋은 내부식성같은 더 좋은 성능이 60℃에서 건조 온도를 사용한 표본 2보다 120℃의 건조 온도를 사용한 표본 1에서 얻을 수 있다.

비교 표본 1에서, 상기 수지 박막의 양이 본 발명에서 정한 범위(예를 들어0.5에서 3.0 g/m²)보다 작기 때문에, 알카리에 대한 저항성, 내부식성 그리고 용접성이 악화되었다. 한편, 비교 표본 2에서, 상기 수지 박막의 양이 본 발명에서 정한 범위보다 크기 때문에 상기 용접성은 나쁘다.

비교 표본 3에서, 상기 수지 박막에서의 크롬 이온의 화합물의 양이 본 발명에서 정한 범위(5에서 50 mg/m²)보다 작기 때문에, 상기 내부식성이 악화된다. 반대로, 상기 수지 박막에서의 크롬 이온의 양이 본 발명에서 정한 범위보다 크기 때문에 비교 표본 4의 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판의 외양이 악화된다.

크롬산염을 함유한 수지 화합물 No.8을 사용한 비교 표본 5에서, 테스트(1)과 (2)에서의 착색성은 충분하지 못하고 기계적인 안정성도 나쁜데, 그 이유는 상기 아크릴 폴리머 수지 유제의 산가(acid value)가 본 발명에서의 정해진 범위(10에서 60)보다 작기 때문이다. 반대로, 크롬산염을 함유한 수지 화합물 No.9를 사용한 비교 표본 6에서, 알카리에 대한 저항성이 나쁘게 나왔는데 그 이유는 상기 아크릴 폴리머 수지 유제의 산가가 본 발명의 정해진 범위보다 크기 때문이다.

크롬산염을 함유한 수지 화합물 No. 10을 사용한 비교 표본 7에서, 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 젤레이션이 발생하는데 그 이유는 아미노기를 갖지 않는 실란 결합제가 사용되기 때문이다. 그 결과, 비교 표본 7의 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판은 제조되지 못했고, 그래서 상술한 평가들은 실행되지 못했다.

크롬산염을 함유한 수지 화합물 No. 11을 사용한 비교 표본 8에서, 실란 결합제가 합성되지 않기 때문에, 착색성이 악화된다.

크롬산염을 함유한 수지 화합물 No. 12를 사용한 비교 표본 9에서, 테스트(2)와 테스트(3)에서의 착색성이 충분하지 았는데 그 이유는 상기 실란 결합제의 화합물의 양이 본 발명의 정해진 범위(예를 들어 0.5에서 3.0 wt%)보다 작기 때문이다. 한편, 크롬산염을 함유한 수지 화합물 No. 13을 사용한 비교 표본 10에서는 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 젤레이션이 발생하는데 그 이유는 상기 실란 결합제의 화합물의 양이 본 발명에서 정해진 범위보다 크기 때문이다. 그 결과, 비교 표본 10의 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판이 제조되지 못했고, 상술한 평가들이 실행되지 못했다.

크롬산염을 함유한 수지 화합물 No. 14을 사용한 비교 표본 11에서, 상기 크롬 분해에 대한 저항성과 내부식성이 나쁜데 그 이유는 테트라베런트 알콜의 펜테에리스리톨(pentaerythritol of a tetravalent alcohol)이 알콜(alcohol)로 사용되었기 때문이다.

크롬산염을 함유한 수지 화합물 No. 15를 사용한 비교 표본 12에서, 크롬 분해에 대한 저항성이 충분하지 않는데 그 이유는 알콜의 화합물의 양이 본 발명에서 정한 범위(25에서 150 wt%)보다 작기 때문이다. 반대로, 크롬산염을 함유한 수지 화합물 No. 16을 사용한 비교 표본 13에서는, 크롬을 함유한 수지 화합물의 젤레이션이 발생하는데 그 이유는 알콜의 화합물의 양이 본 발명의 정해진 범위보다 크기 때문이다. 그 결과, 비교 표본 13의 수지가 코팅된 알루미늄-아연이 도금된 강판이 제조되지 못했고, 그래서 상술한 평가들이 실행되지 못했다.

크롬산염을 함유한 수지 화합물 No. 17을 사용한 비교 표본 14에서, 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 산가(pH value)가 본 발명의 정해진 범위(7에서 9)보다 작기 때문에, 크롬 이온의 축소 반응이 급속하게 진행되고 그래서, 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 점성이 향상된다. 그 결과, 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 기계적인 안정성이 나빠졌다. 반대로, 크롬산염을 함유한 수지 화합물 No. 18을 사용한 비교 표본 15에서는, 상기 롤 성형성, 알카리에 대한 저항성 그리고 내부식성이 나쁜데 그 이유는 크롬산염을 함유한 수지 화합물의 상기 산가가 본 발명에서 정한 범위보다 크기 때문이다.

비교 표본 16과 17 각각에서, 상기 수지 박막은 산가가 10에서 200인 워터-베이스 수지(water-base resin)에서 6가 크롬을 함유한 수지 화합물을 이용하여 형성된다. 실란 결합제와 알콜 모두가 수지 화합물을 만드는데 혼합되지 않았고, 글라이시디얼기가 상기 수지 화합물에 포함되어 있지 않으므로, 착생성, 내부식성, 알카리에 대한 저항성 그리고 크롬 분해에 대한 저항성이 충분하지 못하다.

이와 같은 본 발명에 의하면, 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판은 크롬 분리에 대한 저항성, 알카리에 대한 저항성, 내부식성, 착생성, 롤 성형성 그리고 용접성에서 우수하다. 또한 수지 박막을 통해 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판같은 기판에서 보이는 반짝이는 아름다운 외양을 제공한다. 덧붙여, 상기 표본들에서 사용된 크롬산염을 함유한 수지 화합물은 유제 안정성에서도 우수하고 젤레이션(gelation)없이 기계적인 안정성도 우수하다.

Claims

기판인 알루미늄-아연 합금이 도금된 강판과 상기 기판 상에 크롬산염을 함유한 수지 화합물을 사용해서 형성된 수지 박막으로 구성된 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판에 있어서,

아미노기를 갖는 실란 결합제(A), 크롬 이온(B) 그리고 탄소의 수가 2에서 3인 3수소 알콜과 2수소 알콜로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알콜(C)을 산가가 10에서 60인 그리고 카르복실기와 글라이시디얼기를 구비한 아크릴 폴리머 수지 유제(D)와 혼합시키는 단계와;

pH가 7에서 9의 범위내로 합성된 혼합물을 조절하여 크롬산염을 함유한 수지 화합물을 얻는 단계와;

상기 기판 상에 크롬산염을 함유한 수지 화합물을 적용해서 응용 박막을 형성하는 단계 및;

상기 응용 박막을 건조시켜 상기 수지 박막을 얻는 단계를 포함하되;

상기 실린 결합제(A)의 화합물의 양은 상기 아크릴 폴리머 수지 유제(D)의 수지 고체 화합물에 대해 중량의 0.5에서 3.0%의 범위내에 있고, 상기 알콜(C)의 화합물의 양은 상기 크롬 이온에 대해 중량의 25에서 150%의 범위내에 있고, 상기 수지 박막의 양은 0.5에서 3.0 g/m²이고, 상기 수지 박막내의 상기 크롬 이온(B)의 함유량은 5에서 50 mg/m²인 것을 특징으로 하는 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판.
제 1 항에 있어서,

상기 아크릴 폴리머 수지 유제(D)에서 카르복실기 대 글라이시디얼기의 몰비는 1:0.3에서 3.0인 것을 특징으로 하는 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판.
제 1 항에 있어서,

크롬산염을 함유한 수지 화합물에서 상기 크롬 이온(B)의 양은 상기 아크릴 폴리머 수지 유제(D)의 수지 고체 화합물에 대해 중량의 0.5에서 2.0%의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판.
제 2 항에 있어서,

크롬산염을 함유한 수지 화합물에서 상기 크롬 이온(B)의 양은 상기 아크릴 폴리머 수지 유제(D)의 수지 고체 화합물에 대해 중량의 0.5에서 2.0％의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판.