CN1247777A - 树脂涂覆的铝锌合金涂层钢材 - Google Patents

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Abstract

本发明关于树脂涂覆的铝锌合金涂层钢材,它在形成性、抗铬溶解性、抗腐蚀性、抗碱性及可涂覆性都好,将有氨基的硅烷偶合剂;铬离子;至少选自有2～3碳的三元醇及二元醇中之一的醇并入含羧基及缩水甘油基并酸值为10至60的丙烯酸聚合物树脂乳状液中。使所得混合物的pH为7至9以获得含铬树脂组合物。将含铬树脂组合物用到基材以形成施用膜,干燥以获得树脂膜。硅烷偶合剂用量为丙烯酸树脂乳液的树脂固体成分的0.5至3.0wt%。醇的用量为铬离子(B)的25至150wt%。树脂膜量为0.5至3.0g/m2。在树脂膜中铬离子(B)的含量为5至50mg/m2。

Description

树脂涂覆的铝锌合金涂层钢材
本发明是关于树脂涂覆的铝锌合金涂层钢材，它在形成性、抗铬溶解性、抗腐蚀性、抗碱性及可涂覆性方面都呈优良。
通常，Al-Zn(铝-锌)合金涂层钢材可以通过在钢基材上电镀具有4至75wt％Al、少量Si(硅)、Mg(镁)、Ce(锶)-La(镧)或其他相似物，并以Zn平衡的合金组合物。如可以商购的涂层钢材，有二种Al-Zn合金涂层钢材，低Al-Zn合金涂层钢材的合金涂层为具有4至10wt％Al、少量Ce(锶)-La(镧)，并以Zn平衡的组合物；高Al-Zn合金涂层钢材的合金涂层为具有55wt％Al、43.4wt％Zn及1.6wt％Si。当低Al-Zn合金涂层钢材的涂层厚度相等于传统热浸镀锌钢材，低Al-Zn合金涂层钢材的抗腐蚀性为热浸镀锌钢材的1.5至2倍。此外，当高Al-Zn合金涂层钢材的涂层厚度相等于传统热浸镀锌钢材时，高Al-Zn合金涂层钢材的抗腐蚀性为热浸镀锌钢材的3至6倍。特别是，高Al-Zn合金涂层钢材呈现优良抗热性及热反射性。
确定该高Al-Zn合金涂层钢材的合金涂层的组合物以提供在Al的钝性膜保护作用和锌的牺牲抗腐蚀作用间的良好平衡。此外，不同于热浸镀锌钢材，合金涂层具有的结构是，富锌相以一似网络方式围绕在富铝相周围。腐蚀作用开始后即刻产生一密实、稳定的化合物以填充似网络空间，以致可防止腐蚀的进行。认为可由这机制获得优良的抗腐蚀性。再者，如上所述，因为高Al-Zn合金涂层钢材在抗热性及热反射性方面优良，它成为用于屋顶及墙壁的建筑材料、用于栏杆的结构材料、隔音材料、排雪及水沟的护栏、汽车、家电及工业用材料及涂漆钢材基材。
虽然上述涂层钢的抗腐蚀性优良，但其意指由钢材的铁腐蚀发生红锈产生前经过的时间长。因此，当在涂层表面未经钝化处理，在短时间内会产生白锈或黑锈。因而，可能会失去美丽的银白色涂层钢的外观。
为此，为防止白锈或黑锈产生的铬处理，在日本专利公告第4-2672号中揭露了通过使用具有酸值为10至100的在水基树脂中含有六价铬的组合物，而涂覆树脂膜的方法，或在日本专利公开第7-251128号中公开的将含有润滑物质与少量铬的硅酮树脂涂层进行处理。
虽然高Al-Zn合金涂层钢材的抗腐蚀性可通过铬处理而改善，合金涂层由于大量的Al而硬度太高，以致当以轧制或模锻成形涂层钢时，会有一些问题。例如，合金涂层通常因为在高Al-Zn合金涂层钢材及轧辊或锻模间的不良润滑而遭受损害。另外，当合金涂层因彼此间的摩擦而部分熔融时，熔融合金会黏附在轧辊或锻模上。此外，高Al-Zn合金涂层钢材在轧制或锻压操作期间造成的细金属颗粒的问题。当金属颗粒黏附在轧制或锻压物件的角落部分，可能产生黏结现象、刮伤或磨损。这些导致形成物件的外观破损。
另一方面，虽然在轧制或锻压操作中可通过由公开于日本专利公告第4-2672号的表面处理而预防，但有下述的另一问题。亦即，因为以表面处理形成的树脂膜含有六价铬离子以维持投腐蚀物，可能在树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材上产生缩合作用，或当树脂长时间接触雨淋时，可能发生树脂膜中的六价铬的溶解。因而，可能造成环境污染的问题。此外，当在树脂膜和碱性物质如灰泥或混凝土长时间接触时，可能在树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材上特别对铝会产生变铝黑。因而，形成物件的外观产生破损。
日本专利公开第7-251128号揭露的方法所形成的树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材呈现优良成形性，因为所用的树脂组合物含有润滑剂，且即使在形成后亦有良好抗腐蚀性。然而，当树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材上涂漆时，在树脂膜及涂料间可能有不良的黏合性，因为树脂膜几乎不含有能与涂漆键结的官能基。
此外，当树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材在高速镀锌生产线制造时，其中在热浸Al-Zn合金涂覆在钢材基材后立刻进行表面处理，在表面处理中在热浸Al-Zn合金涂覆的钢材基材上施用树脂组合物，然后在相当低的温度60℃至120℃下干燥短时间，约3至5秒。然而，当使用现有技术的树脂组合物时，具有难以稳定地提高品质的树脂膜的问题。
因此，本发明有关树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材，它能提供下列优点：
(1)通过例如轧制或锻制成形时，可防止树脂涂覆的Al-Zn的合金涂层钢材外观的破坏。
(2)即使当在树脂膜形成的干燥操作是在传统高速镀锌生产线上在低温下进行短时间，它可稳定地提供具有适宜成形性的树脂膜。
(3)即使当树脂膜曝于潮空气中铬溶解难以发生。
(4)树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材有优良的抗腐蚀性，亦即抗白锈、抗黑锈及抗碱性。
(5)若需要，在树脂膜及在树脂膜上所形成的涂漆间可提供增进的黏合性。
亦即，本发明的树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材包含Al-Zn合金涂层钢材为基材及在基材上使用含铬树脂组合物形成的树脂膜。本发明的树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材依下列方法制备。亦即，将(A)具有氨基的硅烷偶合剂；(B)铬离子；(C)至少选自下列的一种醇：具有2至3碳数的三元醇及二元醇组合进入(D)包括羧基及缩水甘油基及具有酸值为10至60内烯酸聚合物树脂乳状态液中。所得混合物的pH值调整至pH为7至9范围内以获得含铬树脂组合物。在含铬树脂组合物施用至基材以形成施用膜后，干燥施用膜以获得树脂膜。在这种方法中，主要的是硅烷偶合剂(A)的组合量相对于丙烯酸树脂乳状液(D)的树脂固体成份为0.5至3.0wt％范围内，且醇(C)的组合量相对于铬离子(B)为25至150wt％范围内。依上述方法形成的树脂膜的特征在于树脂膜量在0.5至3.0g/m2范围内，且在树脂膜中铬离子(B)的含量是在5至50mg/m2。
在本发明的优选实施方案中，在丙烯酸树脂乳液(D)中的羧基：缩水甘油基的摩尔比为1∶0.3-3.0。
在本发明的另一优选实施方案中，在含铬树脂组合物中的铬离子(B)量相对于丙烯酸树脂乳状液(D)的树脂固体成份为0.5至2.0wt％范围内。
本发明的这些及其他目的及优点由下列优选实施方案的详细描述而显而易见。
附图简述
图1表示用于评估树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材的抗腐蚀性的测试片材的平面图；
图2是评估树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材的成形性的测试片材的剖面图；及
图3是用于评估含铬树脂组合物的机械稳定性的实验设备的示意图。图中的标记说明
1.轧制物件
2.含铬树脂组合物
3.涂层机底盘
4.拾取滚筒
5.滚筒
6.加热器
10.平板部分
20.弯曲部分
30.板材
用于本发明的含铬树脂的制得是通过将(A)具有氨基的硅烷偶合剂；(B)铬离子；(C)至少选自下列醇中之一个：具有2至3碳数的三元醇及二元醇组合进(D)丙烯酸聚合物树脂乳状液中。使用含铬树脂组合物形成的树脂膜可抑制在Al-Zn合金涂层钢材的白锈及黑锈的产生以增进抗腐蚀性。此外，可获得树脂膜的抗水性、抗腐蚀性及抗碱性。
包括羧基及缩水甘油基的丙烯酸聚合物树脂乳状液(D)的制备可通过使用含羧基单体和含缩水甘油单体。含羧基单体例如可用丙烯酸，甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸。含缩水甘油的单体，例如可用丙烯酸缩水甘油基或甲基丙烯酸缩水甘油基。制备丙烯酸聚合物树脂乳状液的方法并未限定为特定的一种。例如，树脂乳状液可依自由基聚合作用而制备，是在过氧化物存在下通过使用至少一种选自下列的乳化剂而制备：阴离子表面活性剂如聚氧基乙烯烷基钠盐或烷基苯磺酸钠盐、非离子表面活性剂如聚氧基乙烯烷基苯基醚、聚氧基乙烯烷基酯或山梨糖醇烷基脂，及具有能与疏水基进行自由基聚合作用的官能基的反应性乳化剂。
在本发明中使用的丙烯酸聚合物树脂乳化液(D)的酸值为10至60。当酸值小于10，在使用含铬树脂组合物形成的树脂膜与需要时在树脂膜上提供的顶漆或表面漆间的黏合性降低。另一方面，当酸值大于60，树脂膜的抗碱性被破坏。
在本发明中，在丙烯酸聚合物树脂乳状液(D)中的羧酸基：缩水甘油基的摩尔比优选为1∶0.3至3.0。换言之，丙烯酸聚合物树脂乳状液(D)优选的对1摩尔的羧酸基含有0.3至3.0摩尔的缩水甘油基。当满足上述摩尔比，树脂膜抗腐蚀性可进一步增进。此外，含铬树脂组合物在处理时难以增加其黏合性，并且显示改进的机械稳定性。当缩水甘油基的摩尔数小于0.3，在树脂膜中的交联量降低，以致抗腐蚀性降低。另一方面，当缩水甘油基的摩尔数大于3.0，有可能降低含铬树脂组合物的机械稳定性。例如，当含铬树脂组合物使用滚筒涂层机在Al-Zn合金涂层钢材上施用时，可能发生剪应力。在这种情况下，涂有表面活性剂的乳状液粒子的保护层破裂，以致在乳状液粒子中产生过量交联。因而，可能在使用滚筒上产生膜形成，或含铬树脂组合物的粘度在涂覆机底座增加。因此，它可能难以连续施用含铬树脂组合物。所以，羧基：缩水甘油基的摩尔比优选要满足上述比例。
在本发明中，用具有氨基的硅烷偶合剂(A)以制备含铬树脂组合物是重要的。硅烷偶合剂(A)的组合量相对于丙烯酸聚合物树脂乳状液(D)中树脂固体成分为0.5至3.0wt％。通过满足这些组合量，可增进树脂及涂漆间的黏着性，且同时增加保护层的抗腐蚀性及抗碱性，它是根据在硅烷偶合剂(A)的部分氨基和丙烯酸聚合物树脂乳状液(D)中的缩水甘油基的交联反应。此外，在树脂膜及高Al-Zn合金涂层钢材基材间的黏着性可通过硅烷偶合剂的水解降解而产生硅醇基的作用而增进。这提供树脂膜良好的成形性。再者，硅烷偶合剂的水解降解产生的单元醇，如甲醇或乙醇，在干燥含铬树脂组合物以形成树脂膜的过程中，显示在含铬树脂组合物中还原六价铬至三价铬的作用。通过这作用，可增进树脂的抗铬溶解性。
当硅烷偶合剂(A)的组合量低于0.5wt％时，它难以增进在树脂膜及多种涂覆用的涂漆间的黏着性，涂漆如烘烤型三聚氰氨醇酸树脂(例由DaiNippon Toryo公司制造的“DELICON 700”，或由日本涂料公司制造的“ORGA SELECT 100”)、冷定型丙烯酸涂料(例如日本涂料公司制造的“TILELAC.EAM”)及冷定型氨基甲酸乙酯涂料(例如日本涂料公司制造的“POLY UREMINGHTYLAC”)。另一方面，当组合量超过3wt％时，会有使含铬树脂组合物的乳状液稳定性变差的问题。亦即，含铬树脂组合物的黏度因为丙烯酸聚合物树脂乳状液(D)与硅烷偶合剂(A)之间交联反应而增加。在某些状况中，产生含铬树脂组合物的凝胶化。此外，还有含铬树脂组合物的机械稳定性降低的问题，及由还原反应提供的三价铬与硅烷偶合剂的官能基过量键结而造成凝胶化的问题。
用以制造本发明含铬树脂组合物的硅烷偶合剂(A)例如可使用N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧硅烷、γ-氨基丙基三甲氧硅烷或γ-氨基丙基三乙氧硅烷。这些化合物适合于水溶液。在本发明中，硅烷偶合剂(A)具有氨基是重要的。当使用不具有氨基的硅烷偶合剂时，例如具有乙烯基、甲基丙烯酰氧基、硫醇基、氯丙基或环氧基但无氨基的硅烷偶合剂，六价铬的还原反应在含铬树脂组合物中快速且易于进行，所以在短时间内产生凝胶化的问题。此外，在使用大部分不具有氨基的硅烷偶合剂，在树脂膜与涂漆间的黏着性具有变易的问题。
在本发明中，使用铬离子(B)以制备含铬树脂组合物是重要的。作为铬离子供应者，可使用例如不含有非挥发性碱并可通过以氨中和铬酸而获得的化合物，如铬酸铵或二铬酸铵。在含铬树脂组合物中铬离子(B)含量优选相对于丙烯酸树脂乳状液(D)的树脂固体成份为0.5至2.0wt％范围内。在这范围中，可进一步改进树脂膜的抗腐蚀性及抑制含铬树脂组合物在处理时的黏度增加。当铬离子(B)的量低于0.5wt％，可降低抗腐蚀性，亦就是通过含铬树脂组合物的树脂膜有抑制白锈和黑锈的产生的能力。另一方面，当铬离子(B)的含量大于2.0wt％，丙烯酸聚合物树脂乳状液(D)中树脂成分的黏度易于增加，以致含铬树脂组合物难以获得在后续施用步骤中的合适的组合物。
在本发明中，使用至少一种选自具有2至3碳数的三元醇及二元醇中的醇(C)以制备含铬树脂组合物是重要的。醇例如可使用乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇或甘油。当使用碳数大于3的三元醇或二元醇、单元醇或多于三元醇的多元醇，当含铬树脂组合物在低温下的短时间下干燥时将产生六价铬离子还原至三价铬离子的反应速度太慢的问题。因而，不能增进铬溶解的抗性。在本发明中，醇(C)的组合量相对于铬离子(B)为25至150wt％。在满足醇(C)的这种组合量时，当含铬树脂组合物在低温下干燥短时间时，六价铬离子还原至三价铬离子的反应可以以足够速度进行。因而，它即使在不利的环境下，例如潮湿环境，也可对通过含铬树脂组合物形成的树脂膜提供改进的铬溶解抗性。当醇(C)的组合量为低于25wt％时，铬溶解抗性的增进并不足够。当醇(C)的组合量大于150wt％时，还原反应的速度太快，以致产生凝胶化作用快速进行的问题。
在上述组合步骤后接着将含铬树脂组合物的pH值调整至7至9范围内。pH值调整可用以避免含铬树脂组合物中铬离子的还原反应在超高速下进行。因此，它可以提供含铬树脂组合物作为适用于在常规镀锌生产线上连续操作的树脂组合物。当pH值小于7，铬离子的还原作用的快速进行将引起凝胶化。这阻碍安全操作。另一方面，当pH值大于9，树脂膜的挠性降低，且树脂膜在轧制或锻制操作中的润滑性变差。为了调整含铬树脂组合物的pH值，可使用挥发性醇。例如，可使用氨，胺如单乙胺、二乙胺及三乙胺，或烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺。
在pH值调整后，将含铬树脂组合物施用在Al-Zn合金涂层钢材上，例如55wt％Al-Zn合金涂层钢材，然后干燥以获得本发明的树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材。具体地，例如在Al-Zn合金涂层钢材表面上除去油泥及污物后，含铬树脂组合物可使用常规施用技术如浸渍、刷涂、滚涂机、空气刀或静电涂覆而施用在表面上。然后，含铬树脂组合物的施用膜可用热空气烘箱、感应炉等干燥。在干燥步骤中，水份可由含铬树脂组合物中除去。
在干燥步骤中，当干燥温度高于400℃，含铬树脂组合物的树脂成份可能烧坏。在实际镀锌生产线上，最高干燥温度可以约250℃。此外，含铬树脂组合物可在60℃至120℃的低基材温度下以3至15秒的短时间进行干燥。即使当采用这干燥步骤，本发明的含铬树脂组合物可稳定地提供具有良好抗腐蚀性、化学抗性及抗铬溶解性的树脂膜。
在本发明中，使用上述的含铬树脂组合物形成的树脂膜的特征在于树脂膜的量在0.5至3.0g/m2，而在树脂膜中的铬离子含量为5至50mg/m2。当树脂膜的量小于0.5g/m2，树脂膜的润滑性质将降低，且树脂膜成形性将被破坏。此外，树脂膜的抗腐蚀性及抗碱性都将变差。另一方面，当树脂膜的量大于3.0g/m2，树脂膜的可焊性变差。此外，因为通过增加树脂膜的量没有希望改进树脂膜的其他性质，将产生经济损失。当满足前述树脂膜量的范围时，可提供在轧制或锻制操作中具有良好润滑性的树脂膜。
再者，当铬离子的含量小于5mg/m2，树脂膜不能获得所需要的抗腐蚀性。当铬离子的含量大于50mg/m2，没有希望进一步改进树脂膜的抗腐蚀性。此外，过量的铬离子将造成树脂膜颜色变黄。因而，Al-Zn合金涂层钢材的漂亮外观(发亮)将隐藏在黄色树脂膜之后，这就降低了树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材的增添价值。当在树脂膜上不形成表面漆或亮光漆时，优选的铬离子的含量在3至50mg/m2。在这种情况下，可保证防止树脂变色为黄色。因而，可有效防止树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材的外观恶化。
下面是本发明优选实施例。然而，本发明并不限于这些实施例。实施例制备含铬树脂组合物(No.1-19)
按下列方法制备含铬树脂组合物1-19。
第一步骤，按表1中列出的去离子水及聚氧乙烯辛基苯基醚的组合量放入2升体积的烧瓶中以制得第一混合物。烧瓶带有搅拌器、回流冷凝管、温度计、及二个漏斗。第一混合物在80至85℃加热，同时搅拌。
第二步骤，按表1列出的组合量，将丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、缩水甘油甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯辛基苯基醚混合以制备单体混合物。此外，8.0重量份过硫酸铵及200.0重量份去离子水混合以制备聚合用催化剂溶液。将单体混合物通过一漏斗滴入第一混合物中，聚合用催化剂溶液通过另一漏斗也滴入第一混合物中。此单体混合物及聚合用催化剂溶液的滴入操作是同时在2小时过程内进行以获得第二混合物。
在滴入操作后，第二混合物保持在80℃至85℃温度2小时以终止反应。然后，使用氨水水溶液将所得混合物的pH值进行调整以制得具有树脂固体成份浓度为42wt％的丙烯酸聚合物树脂乳状液(D)。作为实例，该树脂固体成份的浓度可按下列方法测定。测定一铝杯重量(Xg)。在丙烯酸聚合物树脂置入铝杯后，测定具有树脂乳状液铝杯的总重(Yg)。具有树脂乳状液的铝杯在温度105℃下保持2小时以便由树脂乳状液中除去水份，然后冷却。在加热处理后，测定有干燥树脂乳状液的铝杯的总重(Zg)。树脂固体成份的浓度θ(％)可按下列方程式计算。
θ(％)＝100×(Z-X)/(Y-X)
丙烯酸聚合树脂乳状液(D)与硅烷偶合剂(A)及醇(C)按表2及3中所列的组合量混合。此外，20％(NH4)2CrO4溶液加至所得混合物中以获得具有树脂固体成份浓度为35wt％的含铬树脂组合物。在表2中，硅烷偶合剂(A)的组合量以相对于丙烯酸聚合物树脂乳状液(D)的树脂固体成分的重量百分比(wt％)表示。20％(NH4)2CrO4溶液的使用量按铬离子(B)而定，其以相对于丙烯酸聚合物树脂乳状液(D)的树脂固体成分的重量百分比(wt％)表示，如表3所示。此外，醇(C)的组合量为以铬离子(B)量的重量百分比(wt％)表示。在表2中，丙烯酸聚合物树脂乳液(D)的摩尔比例为以在丙烯酸聚合物树脂乳状液中羧基∶缩水甘油基比例表示，即(羧基的摩尔数)∶(缩水甘油基的摩尔数)。含铬树脂组合物的pH值也列于表3中。
接着，将含铬树脂组合物置入气密容器中，并保持在40℃ 24小时。实施例1-9及比较例1-17的树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材的制备
使用在其相对表面具有55％Al-Zn合金涂层的钢材作为基材。55％Al-Zn合金涂层量约为150g/m2。
如表4及5所示，在每一实施例及比较例中，将所需要的含铬树脂组合物1至19之一用滚涂机按预定量施用在Al-Zn合金涂层钢材上。然后，含铬树脂组合物的施用膜在热空气烘箱中于200℃烘箱温度下以所需干燥时间内干燥，以获得树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材。干燥时间、在干燥操作测定的最大基材温度、树脂膜的涂层重量及树脂膜中的铬含量示于表4及5中。[评估]
对于每一实施例及比较例的树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材进行评估1-9。1.抗铬溶解性
树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材浸入沸水中5分钟。剩余铬的比例(α)以下列方程式计算：
α(％)＝(Mb/Ma)×100
其中“Ma”表示在浸入前测得的铬含量，而“Mb”表示在浸入后测得的铬含量。在表4及5中，符号“◎”表示比例(α)为90％或更多。符号“○”表示比例(α)为至少80％但小于90％。符号“△”表示比例(α)为至少60％但小于80％。符号“×”表示比例(α)为少于60％。2.抗碱性
树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材于25℃浸入1％NaOH溶液中1小时。树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材的亮度用色差计在浸入之前及之后测定。亮度差(△L)按下评估标准评估。在表4及5中，符号“◎”表示亮度差(△L)小于5。符号“○”表示亮度差(△L)为至少5但小于10。符号“△”表示亮度差(△L)为至少10但小于20。符号“×”表示亮度差(△L)为至少20。3.抗腐蚀性
按JIS(日本工业标准)G-3312，弯曲树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材以获得测试片材。即，如图1所示，测试片材具有平板部分10及弯曲部分20。标号30表示一具有与树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材相同厚度的平板，它置于平板部分10之间。按JIS Z-2371，对测试片材的平板部分进行喷盐测试1000小时，对弯曲部分200小时。锈产生速率(β％)，它定义为在测试片材上产生白锈及黑锈的总区域与全部区域的比例，是以肉眼观察评判。在表4及5中，符号“◎”表示无锈产生。符号“○”表示速率(β％)小于10％。符号“△”表示速率(β％)为至少10％但小于30％。符号“×”表示速率(β％)为至少30％。4.可涂漆性测试(1)
烘烤型三聚氰氨醇酸树脂漆(由Dai Nippon Toryo公司制造的“DELICON 700”)施用在树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材上，以使涂层厚度在干燥后为约30μm。然后，在130℃进行烘烤处理20分钟以获得在树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材上的涂漆。测试(2)
冷定型丙烯酸涂料(由日本涂料公司制造的“TILELAC.EAM”)施用在树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材上，以使涂层厚度在干燥后为约100μm。然后，在室温下进行干燥处理24小时以获得以树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材上的涂漆。测试(3)
冷定型氨基甲酸乙酯涂料(由日本涂料公司制造的“POLYUREMINGHTYLAC”)施用在树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材上，以使涂层厚度在干燥后为约40μm。然后，在室温下进行干燥处理24小时以获得在树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材上的涂漆。
对于每一涂漆。在涂漆上形成100个方形切点以获得100个具有每边为1mm的方形块。然后，在涂漆的100方形块上贴上黏性胶带。由涂漆上剥离黏性胶带后，计算在树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材上的有涂漆块的数目。在表4及5中，符号“◎”表示有漆块数为100。符号“○”表示有漆块数在90至99间。符号“△”表示有漆块数为80至89间。符号“×”表示有漆块数少于80。5.轧制成形性
对具有长度为1500m且由每一实施例及比较例制得的树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材进行轧制成形，以50m/min速度进料，以致可获得具有高度(h1)为130mm且宽度(h2)为550mm的轧制物件，示于图2。在轧制成形后，检查在滚筒上是否有细粒金属存在，且以肉眼观察轧制物件1的外观。接着，对白涂漆的镀锌钢材使用相同的滚筒进行另一轧制成形操作以获得一轧制物件。检测在镀锌钢材的轧制物件上的污染程度。依下列原则评估轧制成形性。在表4及5中，符号“○”表示在滚筒上无细粒金属黏附，轧制物件1的外观良好，且在镀锌钢材的轧制物件上无污染。符号“△”表示在滚筒上有些细粒金属黏附，轧制物件1的角落部分有金属痕，且在镀锌钢材的轧制物件上有些微污染。符号“×”表示细粒金属烤在滚筒上，除了金属痕的发生外，可观察到表面处理剂的不均匀，且在镀锌钢材的轧制物件上有相当量的污染。6.点焊性
在树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材上在下列条件下进行连续点焊测试：
电极压力                 200kgf
焊电流                   9kA
电流通过时间             12Hz(0.2秒)
电极形状                 圆顶形
点焊循环包含在上述条件下将电极压抵在树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材的点上。下一点焊循环的进行是在树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材的另一点上。重复进行点焊循环直至电流因电极损坏而变得不稳定。点焊性是通过点焊停止时的点焊数而评价的。在表4及5中，符号“◎”表示焊点数为至少1500。符号“○”表示焊点数为至少1000但少于1500。符号“△”表示焊点数为至少500但少于1000。符号“×”表示焊点数为少于500。7.肉眼观察
检测基材漂亮外观(发亮)，即Al-Zn合金涂层钢材，是否可通过树脂膜而观察到。树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材的外观色调与基材的色调比较。在表4及5中，符号“◎”表示可以通过树脂膜清楚观察到漂亮的亮度，且树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材之色调实质上相同于基材的色调。符号“○”表示可以通过树脂膜清楚观察到漂亮的亮度，且树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材的色调与基材色调相比稍黄。符号“△”表示难以通过树脂膜观察到漂亮的亮度，且树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材的色调与基材色调相比呈黄色。符号“×”表示不能通过树脂膜观察到漂亮的亮度，且树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材的色调与基材色调相比为明显黄色。8.含铬树脂组合物的乳液稳定性
用于每一实施例及比较例的含铬树脂组合物在于40℃保持24小时后，按下列评估原则评估。在表4及5中，符号“◎”表示含铬树脂组合物的黏度没有改变。符号“○”表示含铬树脂组合物的黏度稍有增加。符号“△”表示含铬树脂组合物的黏度增加。符号“×”表示产生凝胶化作用。9.含铬树脂组合物的机械稳定性
将用于每一实施例及比较例的含铬树脂组合物置于滚涂机的涂覆机底盘3，如图3所示。在镀Cr的拾取滚筒的设置为可使镀铬拾取滚筒的下层部分为浸入在涂覆机底盘3的含铬树脂组合物中后，以一方向滚动。同时，设置一氨基甲酸乙酯施用滚筒5相邻于镀铬拾取滚筒4，其以反向转动。镀铬拾取滚筒4的转动速度为20m/min。氨基甲酸乙酯施用滚筒5的转动速度为1m/min。将在镀铬拾取滚筒4及氨基甲酸乙酯施用滚筒5的间隙调整至尽可能的窄。此外，加热器6设置于涂覆机底盘3之下以使在涂覆机底盘3中所含铬树脂组合物2保持于40℃。
前述操作进行2小时，然后按下列原则评估机械稳定性。在表4及5中，符号“◎”表示在各个滚筒上未产生含铬树脂组合物的类膜黏附。符号“×”表示在各别滚筒上产生含铬树脂组合物的类膜黏附。
由表4及5所示的结果可知，实施例1至9的树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材在抗铬溶解性、抗碱性、抗腐蚀性、可涂漆性、轧制成形性及焊性都优良，且提供基材漂亮(发亮)的外观，即通过树脂膜的Al-Zn合金涂层钢材。此外，在实施例中所使用的含铬树脂组合物在乳液稳定性及机械稳定性方面也优良，未产生凝胶化作用。
特别是，实施例1至6的树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材满足在丙烯酸聚合物乳状液中羧酸基：缩水甘油基的摩尔比例为1∶0.3至3.0的条件，它与实施例7中使用含铬树脂组合物第4号的具有缩水甘油基小于0.3的状况相比，进一步增进抗腐蚀性。此外，确定在实施例1至6中使用的含铬树脂组合物与实施例8中使用含铬树脂组合物No.5的具有缩水甘油基大于3.0的状况相比，具有较佳的机械稳定性及乳液稳定性。
再者，因为实施例1至6的树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材满足在含铬树脂组合物中铬离子含量相对于丙烯酸树脂乳状液的树脂固体成份为0.5至2.0wt％范围内的条件，它与实施例9中使用含铬树脂组合物No.6的具有铬离子含量小于0.5wt％的状况相比，进一步增进抗腐蚀性。
实施例1和2的结果提出在实施例1中使用120℃干燥温度比在实施例2中使用60℃干燥温度可获得更好的性质，即在弯曲部分更好的抗腐蚀性。
在比较例1中，因为树脂膜的量小于本发明所限定的范围，即0.5至3.0g/m2，抗碱性、抗腐蚀性及可焊性被破坏。另一方面，在比较例2中，可焊性欠佳，因为树脂膜的量大于本发明所限定的范围。
在比较例3中，抗腐性变差，是因为在树脂膜中的铬离子量小于本发明所限定的，即5至50mg/m2。相反，比较例4的树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材的外观变差，是因为在树脂膜中的铬离子量大于本发明所限定的。
在比较例5中使用含铬树脂组合物No.8，在测试(1)及(2)中的可涂漆性并不足够，且机械稳定性不良因为丙烯酸树脂乳状液的酸值小于本发明所限定的值，即10至60。相反，在比较例6中使用含铬树脂组合物No.9，抗碱性不良，因为丙烯酸树脂乳状液的酸值大于本发明所限定的值。
在比较例7中使用含铬树脂组合物No.10，含铬树脂组合物产生凝胶化作用，因为使用没有氨基的硅烷偶合剂。因而，不能制备比较例7的树脂涂覆的Al-Zn合金涂覆钢材，因此不能进行上述评估。
在比较例8中使用含铬树脂组合物No.11，因为未组合硅烷偶合剂，因而可涂漆性变差。
在比较例9中使用含铬树脂组合物No.12，在测试(1)及(2)中的可涂漆性并不足够，因为硅烷偶合剂的组合量小于本发明所限定的范围，即0.5至3.0wt％。另一方面，在比较例10中使用含铬树脂组合物No.13，产生含铬树脂组合物的凝胶化作用，因为使用的硅烷偶合剂量大于本发明所限定。因而，不能制备比较例10的树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材，因此不能进行上述评估。
在比较实施例11中使用含铬树脂组合物No.14，抗铬溶解性及抗腐蚀性不良，因为用四元醇的季戊四醇作为醇。
在比较实施例12中使用含铬树脂组合物No.15，抗铬溶解性不足，因为醇的使用量小于本发明所限定的范围，即25至150wt％。相反，在比较例13中使用含铬树脂组合物No.16，产生含铬树脂组合物的凝胶化作用，因为醇的使用组合量大于本发明所限定的。因而，不能制备比较例13的树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材，因此不能进行上述评估。
在比较例14中使用含铬树脂组合物No.17，因为含铬树脂组合物的pH值小于本发明所限定的范围，即7至9，铬离子的还原反应快速进行，以致含铬树脂组合物的黏度增加。因而，含铬树脂组合物的机械稳定性不良。相反，在比较例15中使用含铬树脂组合物No.18，其轧制成形性、抗碱性及抗腐性不良，因为含铬树脂组合物的pH值大于本发明所限定的范围。
在比较例16及17中，树脂膜的形成是通过使用在具有酸值为10至200的水基质树脂中含有六价铬的树脂组合物。因为硅烷偶合剂及醇二者都未组合以制备树脂组合物，而且在树脂组合物中未包含缩水甘油基，其可涂漆性、抗腐性、抗碱性及抗铬溶解性都不足。表1
含铬树脂组合物   在第1步中组合量(重量份)                      在第2步骤中组合量(重量份)
去离子水 聚氧乙烯辛基苯基醚 丁基丙烯酸酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸 缩水甘油甲基丙烯酸酯   聚氧乙烯辛基苯基醚
    1   372.0     10   184.0   185.0   15.2     15.2     10.0
    2   372.0     10   177.0   178.0   7.6     37.4     10.0
    3   372.0     10   167.7   148.0   28.4     55.9     10.0
    4   372.0     10   193.0   197.9   7.6     1.5     10.0
    5   372.0     10   168.0   172.2   7.6     52.2     10.0
    6   372.0     10   184.0   185.6   15.2     15.2     10.0
    7   372.0     10   184.0   185.6   15.2     15.2     10.0
    8   372.0     10   187.0   199.0   2.4     11.8     10.0
    9   372.0     10   167.9   130.5   51.2     50.4     10.0
    10   372.0     10   167.7   148.0   28.4     55.9     10.0
    11   372.0     10   182.5   161.1   28.4     28.0     10.0
    12   372.0     10   177.0   178.0   7.6     37.4     10.0
    13   372.0     10   177.0   178.0   7.6     37.4     10.0
    14   372.0     10   182.5   161.1   28.4     28.0     10.0
    15   372.0     10   182.5   161.1   28.4     28.0     10.0
    16   372.0     10   182.5   161.1   28.4     28.0     10.0
    17   372.0     10   167.7   148.0   28.4     55.9     10.0
    18   372.0     10   167.7   148.0   28.4     55.9     10.0
    19   372.0     10   220.0   159.8   20.4     0     10.0
表2
含铬树脂组合物 丙烯酸聚合物树脂乳液(D)                                硅烷偶合剂(A)
  摩尔比(*1)   酸值     成份   组合量(wt％)
    1     1∶0.5     30 γ-氨基丙基三甲氧基硅烷     1.0
    2     1∶2.5     15 γ-氨基丙基三乙氧基硅烷     2.5
    3     1∶1.0     55 N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷     1.5
    4     1∶0.1     15 N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷     1.5
    5     1∶3.5     15 N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷     1.5
    6     1∶0.5     30 γ-氨基丙基三甲氧基硅烷     1.0
    7     1∶0.5     30 γ-氨基丙基三甲氧基硅烷     1.0
    8     1∶2.5     5 γ-氨基丙基三乙氧基硅烷     2.5
    9     1∶0.5     100 γ-氨基丙基三乙氧基硅烷     2.5
    10     1∶1.0     55 γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷     2.5
    11     1∶0.5     55 不使用     …
    12     1∶2.5     15 γ-氨基丙基三乙氧基硅烷     0.3
    13     1∶2.5     15 γ-氨基丙基三乙氧基硅烷     3.5
    14     1∶0.5     55 γ-氨基丙基三甲氧基硅烷     1.0
    15     1∶0.5     55 γ-氨基丙基三甲氧基硅烷     1.0
    16     1∶0.5     55 γ-氨基丙基三甲氧基硅烷     1.0
    17     1∶1.0     55 γ-氨基丙基三甲氧基硅烷     2.5
    18     1∶1.0     55 γ-氨基丙基三甲氧基硅烷     2.5
    19     …     40 不使用     …
*1摩尔比＝羧酸∶缩水甘油基表3
含铬树脂组合物                   铬离子(B)               醇(C)     pH
用以供应铬离子的化合物 铬离子量(wt％)     成分   组合量(wt％)
    1     (NH4)2CrO4     1.0     甘油     130     8.0
    2     (NH4)2CrO4     0.6     亚丙二醇     100     7.2
    3     (NH4)2CrO4     1.9     乙二醇     50     8.7
    4     (NH4)2CrO4     1.5     乙二醇     50     8.6
    5     (NH4)2CrO4     1.5     乙二醇     50     8.6
    6     (NH4)2CrO4     0.3     甘油     130     8.0
    7     (NH4)2CrO4     2.5     甘油     130     8.0
    8     (NH4)2CrO4     0.6     亚丙二醇     100     7.2
    9     (NH4)2CrO4     0.6     丙二醇     100     7.2
    10     (NH4)2CrO4     1.0     乙二醇     50     7.5
    11     (NH4)2CrO4     1.0     甘油     80     7.5
12 (NH4)2CrO4 0.6 亚丙二醇 100 7.2
    13     (NH4)2CrO4     0.6     亚丙二醇     100     7.2
    14     (NH4)2CrO4     1.0     季戊四醇     80     7.5
    15     (NH4)2CrO4     1.0     甘油     20     7.5
16 (NH4)2CrO4 1.0 甘油 160 7.5
    17     (NH4)2CrO4     1.0     乙二醇     50     5.5
    18     (NH4)2CrO4     1.0     乙二醇     50     10
    19     (NH4)2CrO4     1.0     未使用     0     7.1
表4
                                        实施例                      比较例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     1     2     3     4     5
    含铬树脂组合物     1     1     1     2     3     3     4     5     6     1     2     2     3     8
    基材最高温度(℃)     120     60     60     80     80     80     80     80     80     60     60     60     60     80
    干燥时间(秒)     15     5     5     8     8     8     8     8     8     5     5     5     5     8
    涂层重量(g/m2)     2.5     2.5     1.0     1.5     2.5     0.6     2.0     2.0     2.0     0.4     3.5     0.7     2.8     1.5
    铬含量(mg/m2)     25     25     10     9     48     11     30     30     6     4     21     4     53     9
    抗铬溶解性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     ◎
    抗碱性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     ◎     ◎     △     ◎     ○     ◎     ◎
抗腐蚀性 平板部分     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     ◎     ○     △     ◎     △     ◎     ◎
弯曲部分     ◎     ○     ○     ○     ◎     ○     ○     ○     ○     ×     ◎     ×     ○     ○
可涂漆性 测试(1)     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
测试(2)     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     ◎     ◎     △     ◎     ○     ○     △
测试(3)     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     △     ◎     △     ○     △
轧制性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ × ◎ ○ ◎ ◎
点焊性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ◎ ○ ◎
肉眼观查 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ◎
    机械稳定性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ×
    乳状液稳定性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
表5
                                                              比较例
    6     7     8     9     10     11     12     13     14     15     16     17
    含铬树脂组合物     9     10     11     12     13     14     15     16     17     18     19     19
    基材最高温度(℃)     80     80     80     80     80     80     80     80     80     80     120     60
    干燥时间(秒)     8     8     8     8     8     8     8     8     8     8     15     5
    涂层重量(g/m2)     2.0     …     1.5     1.5     …     1.0     1.0     …     1.0     1.5     2.5     2.5
    铬含量(mg/m2)     12     …     15     9     …     10     10     …     10     15     25     25
    抗铬溶解性     ◎     …     ◎     ○     …     ×     △     …     ◎     ◎     ○     ×
    抗碱性     ×     …     △     ○     …     ◎     ◎     …     ◎     △     △     ×
抗腐蚀性 平板部分     ◎     …     △     ○     …     ○     ○     …     ◎     ○     ○     △
弯曲部分     ○     …     ×     △     …     ×     △     …     ○     ×     △     ×
可涂漆性 测试(1) ◎ … △ ○ … ◎ ◎ … ◎ ◎ ○ ○
测试(2)     ◎     …     ×     △     …     ◎     ◎     …     ◎     ◎     △     ×
测试(3)     ◎     …     ×     ×     …     ◎     ◎     …     ◎     ◎     ×     ×
    轧制性     ◎     …     ◎     ◎     …     ◎     ◎     …     ◎     ×     ◎     ◎
    点焊性     ◎     …     ◎     ◎     …     ◎     ◎     …     ◎     ◎     ◎     ◎
    肉眼观查     ◎     …     ◎     ◎     …     ◎     ◎     …     ◎     ◎     ◎     ◎
    机械稳定性     ◎     …     ◎     ◎     …     ◎     ◎     …     ×     ◎     ◎     ◎
    乳状液稳定性     ◎     ×     ◎     ◎     ×     ◎     ◎     ×     △     ◎     ◎     ◎

Claims (4)

1.一种树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材，它包括Al-Zn合金涂层钢材作为基材及一种在基材上使用含铬树脂组合物形成的树脂膜，并由以下列步骤制成
将(A)具有氨基的硅烷偶合剂；(B)铬离子；(C)至少一种选自下列的醇：具有2至3碳数的三元醇及二元醇，组合进入(D)包含羧基及缩水甘油基并具有酸值为10至60的丙烯酸聚合物树脂乳状液；调整pH值至7至9范围内以获得含铬树脂组合物；
在所述基材上施加含铬树脂组合物以形成施用膜；及
干燥施用膜以获得树脂膜；
其中该硅烷偶合剂(A)的组合量相对于丙烯酸树脂乳状液(D)的树脂固体成分为0.5至3.0wt％范围内；
该醇(C)的组合量相对于铬离子(B)为25至150wt％范围内；
该树脂膜量在0.5至3.0g/m2范围内；且
在该树脂膜中铬离子(B)的含量是在5至50mg/m2。
2.按权利要求1的树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材，其中，在该丙烯酸聚合物树脂乳状液(D)中的羧酸基：缩水甘油基的摩尔比为1∶0.3至3.0。
3.按权利要求1的树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材，其中，该含铬树脂组合物中的铬离子(B)量相对于丙烯酸树脂乳状液(D)的树脂固体成份为0.5至2.0wt％范围内。
4.按权利要求2的树脂涂覆的Al-Zn合金涂层钢材，其中，该含铬树脂组合物中的铬离子(B)量相对于丙烯酸树脂乳状液(D)的树脂固体成份为0.5至2.0wt％范围内。
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