ITRM930369A1 - Procedimento per la separazione di miscugli di m- e p-diclorobenzene - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo:
"PROCEDIMENTO PER LA SEPARAZIONE DI MISCUGLI DI me p- DICLOROBENZENE "
DESCRIZIONE
La presente invenzione descrive un procedimento per la separazione di miscugli di me p-diclorobenzeni, nel qual caso il pdiclorobenzene viene separato da tali miscugli e viene prelevato un m-diclorobenzene arricchito. La separazione ha luogo nella fase liquida su pentasil-zeoliti in fase liquida, con impiego contemporaneo di solventi.
Nella clorurazione del benzene oppure del monoclorobenzene per formare diclorobenzene, si forma generalmente un miscuglio dei tre die lorobenzeni isomerici. La frazione dei diclorobenzeni pu? venire facilmente separata sulla scorta dei differenti punti di ebollizione e di fusione dagli altri prodotti nel miscuglio di clorurazione, ad esempio dalle sostanze di partenza e dai prodotti di clorurazione superiori. La separazione dei singoli isomeri di diclorobenzene in questa frazione ? per? difficoltosa e molto dispendiosa. La frazione di diclorobenzene, liberata dai sottoprodotti, viene dapprima distillata, nel qual caso il m- e pdiclorobenzene vengono ottenuti come prodotto di testa e 1'o-diclorobenzene come prodotto di fondo. Poich? il m- e p-diclorobenzene hanno identici punti di ebollizione, la ulteriore separazione ha luogo attraverso una cristallizzazione frazionata, nel qual caso una gran parte del p-diclorobenzene viene ottenuto in forma pura e rimane indietro un concentrato di m-diclorobenzene , il quale a seconda del dispendio per cristallizzazione contiene contenuti di 70 fino a 80 % in peso di mdiclorobenzene e 30 fino a 20 % in peso di pdiclorobenzene (EP 012891). Sono fondamentalmente noti anche procedimenti di adsorbimento per la separazione oppure per l'ulteriore separazione di miscugli dai diclorobenzeni con l'aiuto di setacci mo lecolari. Cos? l'EP-334 025 descrive la separazione di composti aromatici alogenati su zeoliti a piacere in presenza di idrocarburi aromatici. La separazione del m- e pdiclorobenzene su Pentasil-zeoliti non ? per? prevista in questa descrizione. L'EP-278 680, JP 62/175433 (1987) e US 4 996 380 descrivono la separazione di m-diclorobenzene dal suo miscuglio con o- e p-diclorobenzene senza impiego di eluenti. Questi procedimenti sono idonei per la separazione di piccole quantit? di mdiclorobenzene da miscugli, i quali contengono preminentemente o- e p-diclorobenzene. Poich? per? nella ulteriore lavorazione dei miscugli di prodotti tecnici di diclorobenzene , mediante distillazione e mediante un passaggio semplice di cristallizzazione viene facilmente ottenuto un concentrato di m-diclorobenzene , dal quale i radicali in p-diclorobenzene contenuti si possono separare soltanto per mezzo di passaggi di distillazione e cristallizzazione dispendiosi come tempo ed energia, ? straordinariamente desiderabile un procedimento, il quale renda possibile una separazione economica del pdiclorobenzene da un concentrato di mdiclorobenzene.
Una tale separazione di piccole quantit? di p-diclorobenzene da miscugli con preminentemente m-diclorobenzene, con l'aiuto di setacci molecolari, finora secondo lo stato della tecnica non ? risolta in maniera soddisfacente.
I brevetti US 4 571441 e JP 58/131924 (1983) descrivono certamente la separazione di pdiclorobenzene da miscugli con o- e mdiclorobenzene con l'impiego di faujasite X e faujasite y, le quali contengono come cationi scambiabili argento, rame, sodio oppure potassio oppure pi? di essi. Come agenti di desorbimento vengono impiegati idrocarburi aromatici sostituiti. Le selettivit? raggiunte in questo procedimento sono straordinariamente limitate e non garantiscono alcun procedimento economico. E' stato trovato un procedimento per la separazione di miscugli di m- e p-diclorobenzene mediante trattamento di tali miscugli in fase liquida con una zeolite, il quale procedimento ? caratterizzato dal fatto che il miscuglio viene trattato in un solvente dal gruppo degli idrocarburi saturi ciclici con 5 fino a 15 atomi di C, il quale contiene idrocarburi aromatici alchil-sostituiti con 8 fino a 12 atomi e il quale contiene idrocarburi aromatici alogeno-sostituiti con 6 fino a 10 atomi di C e 1 fino a 3 atomi di alogeno, oppure da un miscuglio di pi? di essi, nel qual sono esclusi i solventi etilbenzene, clorobenzene , p-xilene, p-Cl-toluene e diclorobenzene , viene trattato a 20 fino a 250?C con una Pentasil-zeolite, la quale contiene come cationi scambiabili, protoni, cationi del primo oppure del secondo gruppo principale del sistema periodico (Mendelejew) , cationi dei metalli delle terre rare oppure un miscuglio di pi? di essi, il m-diclorobenzene arricchito viene asportato come filtrato, e viene ottenuto il p-diclorobenze mediante desorbimento di Pentasil-zeoliti.
Con ci? viene approntato un procedimento, il quale consente di separare il p-diclorobenzene in maniera molto selettiva da miscugli con m -diclorobenzene . Il procedimento secondo l'invenzione offre il vantaggio di poter lavorare sia in discontinuo nel procedimento in ciclo come anche in continuo in un procedimento a controcorrente. Il tipo e la modalit? della esecuzione di queste due varianti di procedimento ? noto allo specialista e come tale non ? oggetto della presente invenzione.
Nel procedimento secondo l'invenzione, il pdiclorobenzene viene separato in maniera molto selettiva dai suoi miscugli con m-diclorobenzene, portando a contatto il miscuglio degli isomeri di diclorobenzene nelle condizioni di assorbimento, come sono fondamentalmente note allo specialista, in fase liquida con zeoliti del tipo Pentasil.
Le zeoliti possono generalmente venire descritte per mezzo della formula
asportabile in maniera reversibile, senza che l'ossatura di zeolite perda la sua struttura.
Dal gran numero delle zeoliti note allo specialista, vengono impiegate secondo l'invenzione quelle con struttura di Pentasil. In maniera pi? preferita pervengono all'impiego i seguenti tipi di struttura Pentasil: ZSM 5, ZSM 11, ZSM 8, intermedi di ZSM 5/ZSM 11, Zeta 1, Zeta 3, ZBM 10, Ultrasil, Ultrazet, TZ-01, NU-4, NU-5, AZ-1. Pentasil-zeoliti e in modo particolare singoli tipi di struttura nominati sono noti allo specialista e descritti molte volte, a titolo di esempio nell'EP-54 386, EP 65401, EP 34 727, EP 57 016 e EP 113116, Pentasil-zeoliti impiegate in modo particolarmente preferito sono ZSM 5, ZSM 8, ZSM 11 e intermedi di ZSM 5/ZSM 11. In modo del tutto particolarmente preferito vengono impiegate Pentasil-zeoliti di tipi ZSM 5 e ZSM 11 nel qual caso il rapporto S?O2/AI2O3 non ? sottoposto ad alcuna limitazione.
Come cationi M scambiabili le Pentasilzeoliti possono contenere quelli sopra nominati. Esempi sono cationi dei seguenti elementi: H, Li, Na, K, Mg, Ca, La, Ce, Pr, Nd, preferibilmente H, Li, Na , K e Mg. La introduzione dei cationi scambiabili Me ? nota allo specialista; pi? volte vengono in tal caso applicati procedimenti di scambio ionico in cui una soluzione acquosa di sale di metallo viene portata a contatto con la zeolite (D.W. Breck, "Zeolithe Molecular Sieves, Structure, Chemistry e Use J. Wiley & Sons, New York, 1974).
Prima dell'impiego delle Pentasil-zeoliti nel procedimento secondo l'invenzione, la fase acquosa assorbita yl^O viene allontanata per calcinazione a 100 fino a 500?C.
Il procedimento secondo l'invenzione viene effettuato in maniera tale che il miscuglio dei diclorobenzeni isomericici (DCB) ? presente in un solvente idoneo come fase liquida. Per la economicit? del procedimento ? importante che il solvente impiegato possa venire separato dal die lorobenzene per mezzo di una semplice distillazione. I contenuti dei singoli isomeri possono oscillare entro ampi limiti. Preferibilmente sono contenuti miscugli con almeno 50 % in peso di m-DCB, sono particolarmente preferiti quei miscugli che contengono pi? di 70 % in peso di m-DCB.
Come solventi per il procedimento rivendicato sono presi in considerazione uno oppure pi? dei gruppi sopra nominati. Esempi sono: ciclopentano, metil-ciclopentano,cicloesano,metil-cicloesano, dimetil-cicloesano, isopropil-cicloesano,mentano, decalina, tetralina, o-xilene m-xilene, isopropilbenzene, 1,3,5-1rimetil-benzene , dietilbenzene , clorotoluene, i diclorotolueni isomerici, e i triclorobenzeni isomerici.
Solventi preferiti per il procedimento secondo l'invenzione appartengono al gruppo degli idrocarburi alifatici, ciclici con 5 fino a 12 atomi di C, degli idrocarburi aromatici alchilsostituiti con 8 fino a 10 atomi di C, i quali contengono 1 fino a 3 radicali alchilici, che contengono ogni volta fino a 3 atomi di carbonio, insieme per? non pi? di quattro atomi di carbonio, nonch? dei derivati benzenici clorurati con 6 fino a 8 atomi di C e 1 fino a 3 atomi di Cl , nel qual caso sono esclusi etilbenzene, clorobenzene e dic 1oroben zene . Solventi particolarmente preferiti sono cicloesano, oxilene, m-xilene, mesitilene, 1,2,4-triclorobenzene e 3,4-diclorotoluene.
Il solvente oppure con miscuglio di pi? di essi viene impiegato in una quantit? di 50 fino a 250 % in peso, preferibilmente 50 fino a 100 % in peso, riferito al peso del miscuglio di diclorobenzeni .
La quantit? del miscuglio dei diclorobenzeni da separare, riferita alla quantit? della Pentasil-zeolite ? limitata dall'effetto di separazione progettato, il quale per passaggio e stadio di separazione diventa tanto pi? limitato quanto pi? grande ? la quantit? offerta del miscuglio di diclorobenzene . Generalmente per unit? quantitativa di Pentasil-zeolite vengono impiegate 0,05 fino a 2, preferibilmente 0,1 fino 1, in modo particolarmente preferito 0,2 fino a 0,8 unit? quantitative di diclorobenzene.
Il procedimento secondo l'invenzione viene effettuato ad una temperatura di 20 fino a 250?C, preferibilmente di 20 fino a 200?C. La pressione non ? critica per il procedimento secondo l'invenzione; generalmente per semplificare l'apparecchiatura di reazione, si lavora perci? a pressione normale. Si pu? per? anche lavorare a pressione aumentata, se il solvente viene impiegato ad una temperatura di esercizio che sta al di sopra del suo punto di ebollizione.
Il miscuglio di m- e p-diclorobenzene , disciolto in uno dei solventi sopra indicati, viene portato in contatto con la Pentasil-zeolite nella forma di polvere oppure di granuli. Il componente pi? fortemente adsorbito pdiclorobenzene viene allontanato dal miscuglio in maniera altamente selettiva. Al termine dell'adsorbimento, la fase liquida viene separata dalla zeolite. Essa contiene m-diclorobenzene in forma fortemente arricchita. Questa fase liquida (solvente e isomero di diclorobenzene che rimane) viene ulteriormente lavorata di per s?. Il pdiclorobenzene adsorbito pu? venire disciolto dalla Pentasil-zeolite per mezzo di desorbimento di per s? noto.
Il p-diclorobenzene adsorbito pu? venire ottenuto per soluzione dalle zeoliti. Con questa procedura la zeolite viene contemporaneamente rigenerata e pu? venire impiegata di nuovo per il procedimento secondo l'invenzione. Il desorbimento pu? aver luogo a scelta mediante variazione di pressione e, oppure di temperatura oppure mediante impiego di una sostanza ausiliaria con azione di spostamento. Come sostanze ausiliarie possono venire in tal caso impiegate ad esempio idrogeno, azoto oppure
alcani, come ad esempio metano oppure etano. Altrettanto idonei per il procedimento secondo l'invenzione sono benzene, toluene, p-xilene, etilbenzene nonch? clorobenzene e p-clorotoluene, inoltre solventi polari come alcoli, ad esempio metanolo, etanolo e propanolo; eteri, come ad esempio dietiletere, tetraidrofurano; esteri come ad esempio acetato di etile, acetato di butile oppure ammine aromatiche, come ad esempio trietilammina . Sostanze ausiliarie preferite sono azoto, benzene, toluene, p-xilene, etilbenzene, clorobenzene , p-clorotoluene e metanolo. Particolarmente preferiti sono azoto, benzene, toluene, p-xilene, e clorobenzene. Le sostanze ausiliarie possono venire impiegate a temperature di 20?C fino a 300?C. In caso di impiego per il desorbimento di sostanze ausiliarie liquide a temperatura ambiente, l'isomero para viene dopo di che separato dall'eluente per distillazione. E' ovvio che come eluenti sono idonee soltanto quelle sostanze ausiliarie, le quali non possono pervenire ad alcuna reazione con l'adsorbato.
Il procedimento pu? venire effettuato in un dispositivo usuale, noto allo specialista, per la separazione per mezzo di adsorbimento. Sono idonei dispositivi i quali rendono possibile la modalit? operativa in continuo oppure in discontinuo. La forma e la dimensione di queste apparecchiature di adsorbimento possono venire ottimizzate e, prese per s?, non sono oggetto della presente invenzione. Negli esempi che seguono la bont? delle caratteristiche di adsorbimento indicate per mezzo della selettivit? a di assorbimento, ? definita come segue:
Se il componente adsorbito selettivamente pdiclorobenzene tra gli isomeri di diclorobenzene viene indicato con A e il componente meno adsorbito m-diclorobenzene viene indicato come B, il valore ctA/B diventa tanto pi? elevato quanto ? migliore la separazione.
Il vantaggio del procedimento sta nella selettivit? straordinariamente elevata per la separazione del p-diclorobnenzene.
Esempi 1 fino a 4
Per la determinazione delle selettivit? di adsorbimento, ogni volta 5 g di una soluzione al 10 % di un miscuglio di 75 % in peso di indielorobenzene (m-DCB) e 25 % in peso di pdiclorobenzene (p-DCB) in 1,2,4-triclorobenzene sono stati portati a contatto con 2,5 g di zeolite polverizzata e agitati per 1 ora a 25?C.
Successivamente la soluzione viene separata della zeolite e esaminata per via gascromatografica dopo aggiunta di diclorobenzene come standard interno. La tabella 1 mostra i risultati.
Esempio di confronto 1
Per questo sono state preparate due zeoliti del tipo faujasite K-Y e Ag , K-Y corrispondentemente alla prescrizione indicata nell'US-PS 571 441. 2 g di ciascun adsorbente sono stati addizionati con 2,5 di un miscuglio in fase liquida di n-nonano, p-DCB, m-DCB e odiclorobenzene (o-DCB) nel rapporto 1:1:3:3. E' stato ottenuto adsorbente inumidito senza fase liquida sovrastante, perci? l'analisi gascromatografica indicata nell'US-PS 4 571 441 non era possibile.
Esempi di confronto 2 e 3
Per questi sono state esaminate le zeoliti dell'esempio di confronto 1 anche dopo la prescrizione degli esempi 1 fino a 4 per quanto riguarda la loro selettivit?; per i risultati vedere tabella 1, V 2 e V 3.
Esempio di confronto 4 e 5
Una zeolite di tipo LiX preparata analogamente all'EP-0 334 025, nella determinazione della sua selettivit? per quanto riguarda p-DCB, ? stata sottoposta ad una prova statica secondo gli esempi 1 - 4. In tal caso, a differenza degli esempi secondo l'invenzione, ? stato per? impiegato, al posto di 1,2,4-triclorobenzene, il solvente toluene impiegato nell'EP-0 334 025. Questa prova statica ? stata effettuata a 25?C (V 4) e a 80?C (V 5). I risultati sono contenuti nella tabella 1. Prove statiche cos? effettuate servono, come sopra menzionato, allo specialista per la determinazione di sistemi adsorbente/solvente idonei per la separazione, i quali possono venire effettuati in modalit? di procedimento continue oppure discontinue come ad esempio descritto nel menzionato EP 0 334 025. In un sistema adsorbente/ solvente non prescelto nella prova statica ? accertabile alcun effetto di separazione, cosi non viene preso in considerazione lo specialista di questo sistema per un procedimento in continuo oppure in discontinuo .
Gli esempi di confronto 2 e 3 mostrano fattori di separazione solo insigniiicativamente differenti da 1. Con Ag, K-Y non viene raggiunta alcuna separazione dei diclorobenzeni , con il K-Y una separazione del p-isomero soltanto molto debole .
I fattori di separazione, i quali sono stati ottenuti con le combinazioni adsorbente/solvente secondo l'invenzione stanno di ordini di grandezza pi? elevati di quelli raggiunti negli esempi di confronto con i sistemi di sostanze che stanno ivi alla base. Anche nel caso di impiego di Li-X e toluene come solventi (V 4 e V 5) non viene raggiunta alcuna separazione dei diclorobenzeni isomerici .
Esempi 5 fino a 9 e esempi di confronto 6 Per la determinazione delle selettivit? dell 'adsorbimento in dipendenza del solvente, ogni volta 10 g di una soluzione al 5 % del miscuglio di 75 % in peso di m-DCB e 25 % di p-DCB sono state agitate per 1 ora a 25?C con 2 g di Na-ZSM in forma di polvere. Successivamente la soluzione ? stata separata dalla zeolite e esaminata per via gascromatografica dopo aggiunta di standard interno .
La tabella 2 mostra chiaramente l'influenza dei solventi impiegati nel procedimento secondo l'invenzione sulla bont? dei risultati di separazione. Con l'impiego di clorobenzene come solvente, che nell'US-PS 4571 541 viene descritto come solvente idoneo per la separazione dei diclorobenzeni isomerici, non viene adsorbito alcuno dei due isomeri, il fattore di separazione ammonta a 1.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la separazione di miscugli di m- e p-diclorobenzene mediante trattamento di tali miscugli nella fase liquida con una zeolite, caratterizzato dal fatto che il miscuglio in un solvente dal gruppo degli idrocarburi saturi ciclici con 5 fino a 15 atomi di C, degli idrocarburi aromatici, alchilsostituiti con 8 fino a 12 atomi di C e degli idrocarburi aromatici alogeno- sostituiti con 6 fino a 10 atomi di C e 1 fino a 3 atomi di alogeno, oppure in un miscuglio di pi? di essi, nel qual caso i solventi etilbenzene, clorobenzene p-xilene, p-Cl-toluene e dielorobenzene sono esclusi viene trattato a 20 fino a 250?C con una Pentasil- zeolite , la quale come cationi scambiabili contiene protoni, cationi del primo oppure del secondo gruppo principale del sistema periodico degli elementi (Mendelejew) , cationi delle terre rare oppure un miscuglio di pi? di esse, il m-diclorobenzene arricchito viene asportato come filtrato e viene ottenuto il pdiclorobenzene dalle Pentasil-zeolite mediante desorbimento .
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che come Pentasil-zeoliti vengono impiegati i seguenti tipi di struttura: ZSM 5, ZSM 11, ZSM 8, intermedi di ZSM 5/ZSM 11, Zeta 1, Zeta 3, ZBM 10, ultrasil, ultrazet, TZ-01, NU-4, NU-5, AZ-1.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che come Pentasil-zeoliti vengono impiegati i seguenti tipi di struttura: ZSM 5, ZSM 8, ZSM 11 e intermedi di ZSM 5/ZSM 11.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dia fatto che come Pentasil-zeoliti vengono impiegati i seguenti tipi di struttura: ZSM 5 e ZSM 11.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che vengono impiegati miscugli con almeno 50 % in peso in m -diclorobenzene .
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che vengono impiegati miscugli con pi? di 70 % in peso in mdiclorobenzene .
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che viene impiegato (vengono impiegati) uno oppure pi? solventi del gruppo degli idrocarburi saturi ciclici a 5 fino a 12 atomi di C, dei benzeni alchil-sostituiti , con 8 fino a 10 atomi di C e 1 fino a 3 radicali alchilici, i quali contengono ogni volta fino a 3 atomi di C, per? insieme non pi? di 4 atomi di C, come pure dei derivati benzenici clorurati con 6 fino a 8 atomi di C e 1 fino a 3 atomi di Cl, nel qual caso sono esclusi etilbenzene, clorobenzene, e diclorobenzene.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che viene impiegato cicloesano, o-xilene, m-xilene, mesitilene, 1,2,4-triclorobenzene , 3,4-diclorotoluene oppure un miscuglio di pi? di essi.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che per unit? quantitativa di Pentasil-zeolite vengono impiegate 0,05 fino a 2, preferibilmente 0,1 fino a 1, in modo particolarmente preferito 0,2 fino a 0,8 unit? quantitative di miscuglio di diclorobenzeni.
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si lavora a 20 fino a
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