JPH0656716A - ｍ−及び−ｐ−ジクロルベンゼン混合物の分離法 - Google Patents
ｍ−及び−ｐ−ジクロルベンゼン混合物の分離法Info
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- JPH0656716A JPH0656716A JP5156319A JP15631993A JPH0656716A JP H0656716 A JPH0656716 A JP H0656716A JP 5156319 A JP5156319 A JP 5156319A JP 15631993 A JP15631993 A JP 15631993A JP H0656716 A JPH0656716 A JP H0656716A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/389—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by adsorption on solids
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ｐ−ジクロルベンゼンをｍ−ジクロルベンゼ
ンを含む混合物から極めて選択的に分離できる方法の提
供。 【構成】 ｍ−及びｐ−ジクロルベンゼンの混合物を液
相中においてゼオライトで処理することにより分離する
に当つて、混合物を、炭素数５〜１５の環式飽和炭化水
素、炭素数８〜１２のアルキル置換芳香族炭化水素、及
び炭素数６〜１０及びハロゲン原子数１〜３のハロゲン
置換芳香族炭化水素の群からの溶媒中において、２０〜
２５０℃下に、交換しうるカチオンとしてプロトン、メ
ンデレーフ元素周期律表の第Ｉ及びＩＩ主族のカチオン
又は希土類金属のカチオンを含有するペンタシルゼオラ
イトで処理し、濃縮されたｍ−ジクロルベンゼンを濾液
として除去し、そしてｐ−ジクロルベンゼンをペンタシ
ルゼオライトからの脱着によつて得る、ｍ−及びｐ−ジ
クロルベンゼン混合物の分離法。
ンを含む混合物から極めて選択的に分離できる方法の提
供。 【構成】 ｍ−及びｐ−ジクロルベンゼンの混合物を液
相中においてゼオライトで処理することにより分離する
に当つて、混合物を、炭素数５〜１５の環式飽和炭化水
素、炭素数８〜１２のアルキル置換芳香族炭化水素、及
び炭素数６〜１０及びハロゲン原子数１〜３のハロゲン
置換芳香族炭化水素の群からの溶媒中において、２０〜
２５０℃下に、交換しうるカチオンとしてプロトン、メ
ンデレーフ元素周期律表の第Ｉ及びＩＩ主族のカチオン
又は希土類金属のカチオンを含有するペンタシルゼオラ
イトで処理し、濃縮されたｍ−ジクロルベンゼンを濾液
として除去し、そしてｐ−ジクロルベンゼンをペンタシ
ルゼオライトからの脱着によつて得る、ｍ−及びｐ−ジ
クロルベンゼン混合物の分離法。
Description
【０００１】本発明は、ｍ−及びｐ−ジクロルベンゼン
の混合物からｐ−ジクロルベンゼンを分離し且つ濃縮さ
れたｍ−ジクロルベンゼンを除去するというそのような
混合物の分離法に関する。
の混合物からｐ−ジクロルベンゼンを分離し且つ濃縮さ
れたｍ−ジクロルベンゼンを除去するというそのような
混合物の分離法に関する。
【０００２】ベンゼン又はジクロルベンゼンのジクロル
ベンゼンへの塩素化では、一般に３種の異性体ジクロル
ベンゼンの混合物が生成する。このジクロルベンゼンを
含有する画分は、塩素化混合物中の他の成分例えば出発
物質及び高度塩素化生成物から、沸点及び融点の相違の
ために容易に分離することができる。しかしながらこの
画分中の個々のジクロルベンゼン異性体の分離は困難で
あり、非常に複雑である。最初に副生物を含まないジク
ロルベンゼン画分をすべて蒸留し、ｍ−及びｐ−ジクロ
ルベンゼンを塔頂生成物として得、またｏ−ジクロルベ
ンゼンを塔底生成物として得る。ｍ−及びｐ−ジクロル
ベンゼンは同程度の沸点を有するから、更なる分離は分
別結晶で行わねばならない。この場合には大部分のｐ−
ジクロルベンゼンが純粋な形で得られ、ｍ−ジクロルベ
ンゼンが後に残る。後者は結晶化の程度に依存してｍ−
ジクロルベンゼンを７０〜８０重量％及びｐ−ジクロル
ベンゼンを３０〜８０重量％の量で含有する（ヨーロツ
パ特許第０１２,８９１号）。更にジクロルベンゼン混
合物の分離又は更なる分離のための、モレキユラー・シ
ーブを用いる吸着法も本質的に公知である。例えばヨー
ロツパ特許第３３４,０２５号は、ハロゲン化芳香族
の、芳香族炭化水素の存在下における種々のゼオライト
の分離について記述している。しかしながらｍ−及びｐ
−ジクロルベンゼンのペンタシル（pentasil）ゼオライ
トでの分離はこの記述に開示されていない。ヨーロツパ
特許第２７８,６８０号、特公昭６２−１７５,４３３号
及び米国特許第４,９９６,３８０号は、ｍ−ジクロルベ
ンゼンの、ｏ−及びｐ−ジクロルベンゼンとの混合物か
らの、流出剤を用いない分離について記述している。こ
れらの方法は少量のｍ−ジクロルベンゼンを、主にｏ−
及びｐ−ジクロルベンゼンからなる混合物から分離する
のには適している。しかしながら、ｍ−ジクロルベンゼ
ン濃厚物は、工業用ジクロルベンゼン生成物混合物の、
単なる蒸留及び結晶化工程による処理で容易に得られる
が、この工程からのｐ−ジクロルベンゼン含有残渣は時
間とエネルギーを消費する蒸留及び結晶化工程で始めて
分離することができるので、ｐ−ジクロルベンゼンの、
ｍ−ジクロルベンゼン濃縮物からの経済的な分離を可能
にする方法は非常に望ましい。
ベンゼンへの塩素化では、一般に３種の異性体ジクロル
ベンゼンの混合物が生成する。このジクロルベンゼンを
含有する画分は、塩素化混合物中の他の成分例えば出発
物質及び高度塩素化生成物から、沸点及び融点の相違の
ために容易に分離することができる。しかしながらこの
画分中の個々のジクロルベンゼン異性体の分離は困難で
あり、非常に複雑である。最初に副生物を含まないジク
ロルベンゼン画分をすべて蒸留し、ｍ−及びｐ−ジクロ
ルベンゼンを塔頂生成物として得、またｏ−ジクロルベ
ンゼンを塔底生成物として得る。ｍ−及びｐ−ジクロル
ベンゼンは同程度の沸点を有するから、更なる分離は分
別結晶で行わねばならない。この場合には大部分のｐ−
ジクロルベンゼンが純粋な形で得られ、ｍ−ジクロルベ
ンゼンが後に残る。後者は結晶化の程度に依存してｍ−
ジクロルベンゼンを７０〜８０重量％及びｐ−ジクロル
ベンゼンを３０〜８０重量％の量で含有する（ヨーロツ
パ特許第０１２,８９１号）。更にジクロルベンゼン混
合物の分離又は更なる分離のための、モレキユラー・シ
ーブを用いる吸着法も本質的に公知である。例えばヨー
ロツパ特許第３３４,０２５号は、ハロゲン化芳香族
の、芳香族炭化水素の存在下における種々のゼオライト
の分離について記述している。しかしながらｍ−及びｐ
−ジクロルベンゼンのペンタシル（pentasil）ゼオライ
トでの分離はこの記述に開示されていない。ヨーロツパ
特許第２７８,６８０号、特公昭６２−１７５,４３３号
及び米国特許第４,９９６,３８０号は、ｍ−ジクロルベ
ンゼンの、ｏ−及びｐ−ジクロルベンゼンとの混合物か
らの、流出剤を用いない分離について記述している。こ
れらの方法は少量のｍ−ジクロルベンゼンを、主にｏ−
及びｐ−ジクロルベンゼンからなる混合物から分離する
のには適している。しかしながら、ｍ−ジクロルベンゼ
ン濃厚物は、工業用ジクロルベンゼン生成物混合物の、
単なる蒸留及び結晶化工程による処理で容易に得られる
が、この工程からのｐ−ジクロルベンゼン含有残渣は時
間とエネルギーを消費する蒸留及び結晶化工程で始めて
分離することができるので、ｐ−ジクロルベンゼンの、
ｍ−ジクロルベンゼン濃縮物からの経済的な分離を可能
にする方法は非常に望ましい。
【０００３】少量のｐ−ジクロルベンゼンの、主にｍ−
ジクロルベンゼンからなる混合物からの、モレキユラー
シーブを用いるそのような分離は、従来法によると満足
には解決されていない。
ジクロルベンゼンからなる混合物からの、モレキユラー
シーブを用いるそのような分離は、従来法によると満足
には解決されていない。
【０００４】米国特許第４,５７１,４４１号及び特公昭
５８−１３１９２４号は、それぞれ交換しうるカチオン
として銀、銅、ナトリウム又はカリウム或いはこれらの
複数を含有するフアウジヤサイトＸ及びフアウジヤサイ
トＹを用いるｐ−ジクロルベンゼンの、ｏ−及びｍ−ジ
クロルベンゼンを含む混合物からの分離について記述し
ている。この時置換芳香族炭化水素が脱着剤として使用
される。これらの方法で達成される選択性は非常に低
く、工程の経済性を保証しない。
５８−１３１９２４号は、それぞれ交換しうるカチオン
として銀、銅、ナトリウム又はカリウム或いはこれらの
複数を含有するフアウジヤサイトＸ及びフアウジヤサイ
トＹを用いるｐ−ジクロルベンゼンの、ｏ−及びｍ−ジ
クロルベンゼンを含む混合物からの分離について記述し
ている。この時置換芳香族炭化水素が脱着剤として使用
される。これらの方法で達成される選択性は非常に低
く、工程の経済性を保証しない。
【０００５】今回、ｍ−及びｐ−ジクロルベンゼンの混
合物を液相中においてゼオライトで処理することにより
そのような混合物を分離するに当つて、混合物を、炭素
数５〜１５の環式飽和炭化水素、炭素数８〜１２のアル
キル置換芳香族炭化水素、及び炭素数６〜１０及びハロ
ゲン原子数１〜３のハロゲン置換芳香族炭化水素、又は
これらの複数の混合物の群からの、但し溶媒エチルベン
ゼン、クロルベンゼン、ｐ−キシレン、ｐ−クロルトル
エン及びジクロルベンゼンを除く溶媒中において、２０
〜２５０℃下に、交換しうるカチオンとしてプロトン、
メンデレーフ元素周期律表の第Ｉ及びＩＩ主族のカチオ
ン、希土類金属のカチオン又はこれらの複数の混合物を
含有するペンタシルゼオライトで処理し、濃縮されたｍ
−ジクロルベンゼンを濾液として除去し、そしてｐ−ジ
クロルベンゼンをペンタシルゼオライトからの脱着によ
つて得る、ｍ−及びｐ−ジクロルベンゼン混合物の分離
法が発見された。
合物を液相中においてゼオライトで処理することにより
そのような混合物を分離するに当つて、混合物を、炭素
数５〜１５の環式飽和炭化水素、炭素数８〜１２のアル
キル置換芳香族炭化水素、及び炭素数６〜１０及びハロ
ゲン原子数１〜３のハロゲン置換芳香族炭化水素、又は
これらの複数の混合物の群からの、但し溶媒エチルベン
ゼン、クロルベンゼン、ｐ−キシレン、ｐ−クロルトル
エン及びジクロルベンゼンを除く溶媒中において、２０
〜２５０℃下に、交換しうるカチオンとしてプロトン、
メンデレーフ元素周期律表の第Ｉ及びＩＩ主族のカチオ
ン、希土類金属のカチオン又はこれらの複数の混合物を
含有するペンタシルゼオライトで処理し、濃縮されたｍ
−ジクロルベンゼンを濾液として除去し、そしてｐ−ジ
クロルベンゼンをペンタシルゼオライトからの脱着によ
つて得る、ｍ−及びｐ−ジクロルベンゼン混合物の分離
法が発見された。
【０００６】この結果、ｐ−ジクロルベンゼンを、ｍ−
ジクロルベンゼンを含む混合物から非常に選択的に分離
しうる方法が提供される。本発明による方法は、間断的
過程のバツチ式で及び向流過程での連続式で行えるとい
う利点をもつ。これらの２つの工程の実施に対する本質
及び態様は同業者には明白であり、従つて本発明の主題
ではない。
ジクロルベンゼンを含む混合物から非常に選択的に分離
しうる方法が提供される。本発明による方法は、間断的
過程のバツチ式で及び向流過程での連続式で行えるとい
う利点をもつ。これらの２つの工程の実施に対する本質
及び態様は同業者には明白であり、従つて本発明の主題
ではない。
【０００７】本発明の方法において、ｐ−ジクロルベン
ゼンは、同業者にとつて本質的に公知如き吸着条件下
に、ジクロルベンゼンの異性体混合物をペンタシル型の
ゼオライトと液相で接触させることにより、ｍ−ジクロ
ルベンゼンとの混合物から非常に選択的に分離される。
ゼンは、同業者にとつて本質的に公知如き吸着条件下
に、ジクロルベンゼンの異性体混合物をペンタシル型の
ゼオライトと液相で接触させることにより、ｍ−ジクロ
ルベンゼンとの混合物から非常に選択的に分離される。
【０００８】ゼオライトは一般に実験式
【０００９】
【化１】 Ｍ2／nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ （Ｉ） ［式中、Ｍは交換しうるカチオン又はその複数の混合物
を示し、ｎは交換しうるカチオンの電荷を示し、ｘは２
〜２０００の整数を示し、そしてｙは吸着水の量であ
る］によつて記述することができる。吸着水相ｙＨ2Ｏ
はゼオライト骨格の構造を失わさせずに可逆的に除去し
うる。
を示し、ｎは交換しうるカチオンの電荷を示し、ｘは２
〜２０００の整数を示し、そしてｙは吸着水の量であ
る］によつて記述することができる。吸着水相ｙＨ2Ｏ
はゼオライト骨格の構造を失わさせずに可逆的に除去し
うる。
【００１０】同業者には公知の多数のゼオライトの中
で、本発明ではペンタシル構造のものが使用される。
で、本発明ではペンタシル構造のものが使用される。
【００１１】次のペンタシル構造種が好適に使用され
る：ＺＳＭ ５、ＺＳＭ １１、ＺＳＭ８、ＺＳＭ ５／
ＺＳＭ １１−中間体、ゼータ１、ゼータ３、ＺＢＭ １
０、ウルトラシル（Ultrasil）、ウルトラゼツト（Ultr
azet）、ＴＺ−０１、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＡＺ−１。
ペンタシルゼオライト及び特に列挙した構造種は、同業
者には公知であり、多くの刊行物、例えばヨーロツパ特
許第５４,３８６号、第６５,４０１号、第３４,７２７
号、第５７,０１６号及び第１１３,１１６号に記述され
ている。特に好適に使用されるペンタシルゼオライトは
ＺＳＭ ５、ＺＳＭ ８、ＺＳＭ １１及びＺＳＭ ５／Ｚ
ＳＭ １１−中間体である。最も特に好適なものは、Ｚ
ＳＭ ５及びＺＳＭ １１のペンタシルゼオライトであ
り、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比には何の制限もない。
る：ＺＳＭ ５、ＺＳＭ １１、ＺＳＭ８、ＺＳＭ ５／
ＺＳＭ １１−中間体、ゼータ１、ゼータ３、ＺＢＭ １
０、ウルトラシル（Ultrasil）、ウルトラゼツト（Ultr
azet）、ＴＺ−０１、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＡＺ−１。
ペンタシルゼオライト及び特に列挙した構造種は、同業
者には公知であり、多くの刊行物、例えばヨーロツパ特
許第５４,３８６号、第６５,４０１号、第３４,７２７
号、第５７,０１６号及び第１１３,１１６号に記述され
ている。特に好適に使用されるペンタシルゼオライトは
ＺＳＭ ５、ＺＳＭ ８、ＺＳＭ １１及びＺＳＭ ５／Ｚ
ＳＭ １１−中間体である。最も特に好適なものは、Ｚ
ＳＭ ５及びＺＳＭ １１のペンタシルゼオライトであ
り、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比には何の制限もない。
【００１２】交換しうるカチオンＭとして、ペンタシル
ゼオライトは上述したカチオンを含有することができ
る。その例は次の元素：Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、好ましくはＨ、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ及びＭｇのカチオンである。交換しうるカチオン
Ｍｅの導入は同業者には公知である。水性金属塩溶液を
ゼオライトと接触させるイオン交換法はしばしば使用さ
れる［Ｄ.Ｗ.ブレツク著、「ゼオライト・モレキユラー
シーブ、構造、化学と用途」、Ｊ．ウイリー・アンド・
サンズ（Wiley & Sons，New York）、１９７４年］。
ゼオライトは上述したカチオンを含有することができ
る。その例は次の元素：Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、好ましくはＨ、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ及びＭｇのカチオンである。交換しうるカチオン
Ｍｅの導入は同業者には公知である。水性金属塩溶液を
ゼオライトと接触させるイオン交換法はしばしば使用さ
れる［Ｄ.Ｗ.ブレツク著、「ゼオライト・モレキユラー
シーブ、構造、化学と用途」、Ｊ．ウイリー・アンド・
サンズ（Wiley & Sons，New York）、１９７４年］。
【００１３】本発明の方法でペンタシルゼオライトを使
用する前に、１００〜５００℃で焼成して吸着水相ｙＨ
2Ｏを除去する。
用する前に、１００〜５００℃で焼成して吸着水相ｙＨ
2Ｏを除去する。
【００１４】本発明による方法は、異性体ジクロルベン
ゼン（ＤＣＢ）が適当な溶媒中に液相として存在するよ
うに行われる。用いる溶媒が簡単な蒸留によつてジクロ
ルベンゼンから分離しうることは本方法の経済性にとつ
て重要である。個々の異性体の含量は広範囲に変化して
いてもよい。しかしｍ−ＤＣＢを少くとも５０重量％含
んでなる混合物は好適であり、ｍ−ＤＣＢを７０重量％
以上含有する混合物は特に好適である。
ゼン（ＤＣＢ）が適当な溶媒中に液相として存在するよ
うに行われる。用いる溶媒が簡単な蒸留によつてジクロ
ルベンゼンから分離しうることは本方法の経済性にとつ
て重要である。個々の異性体の含量は広範囲に変化して
いてもよい。しかしｍ−ＤＣＢを少くとも５０重量％含
んでなる混合物は好適であり、ｍ−ＤＣＢを７０重量％
以上含有する混合物は特に好適である。
【００１５】特許請求する方法に適当な溶媒は、上述し
た群からの溶媒１種又はそれ以上である。その例はシク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、イソ
プロピルシクロヘキサン、メンタン、デカリン、テトラ
リン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、イソプロピルベン
ゼン、１,３,５−トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、クロルトルエン、異性体ジクロルトルエン及び異性
体トリクロルベンゼンである。
た群からの溶媒１種又はそれ以上である。その例はシク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、イソ
プロピルシクロヘキサン、メンタン、デカリン、テトラ
リン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、イソプロピルベン
ゼン、１,３,５−トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、クロルトルエン、異性体ジクロルトルエン及び異性
体トリクロルベンゼンである。
【００１６】本発明の方法に好適な溶媒は、炭素数５〜
１２の環式脂肪族炭化水素、それぞれの場合に炭素数１
〜３であるが合計して高々４であるアルキル基１〜３つ
を含むアルキル置換芳香族炭化水素、及び更に炭素数６
〜８及び塩素数１〜３の塩素化ベンゼン誘導体に属する
が、エチルベンゼン、クロルベンゼン及びジクロルベン
ゼンを除くものとする。特に好適な溶媒はシクロヘキサ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、１,２,
４−トリクロルベンゼン及び３,４−ジクロルトルエン
である。
１２の環式脂肪族炭化水素、それぞれの場合に炭素数１
〜３であるが合計して高々４であるアルキル基１〜３つ
を含むアルキル置換芳香族炭化水素、及び更に炭素数６
〜８及び塩素数１〜３の塩素化ベンゼン誘導体に属する
が、エチルベンゼン、クロルベンゼン及びジクロルベン
ゼンを除くものとする。特に好適な溶媒はシクロヘキサ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、１,２,
４−トリクロルベンゼン及び３,４−ジクロルトルエン
である。
【００１７】溶媒又は複数の溶媒の混合物は、ジクロル
ベンゼン混合物の重量に基づいて５０〜２５０重量％、
好ましくは５０〜１００重量％の量で用いられる。
ベンゼン混合物の重量に基づいて５０〜２５０重量％、
好ましくは５０〜１００重量％の量で用いられる。
【００１８】分離すべきジクロルベンゼン混合物の、ペ
ンタシルゼオライトの量に基づく量は意図する分離効果
によつて制限される。即ちその分離工程及び段階当りの
効果は、ジクロルベンゼン混合物の量が多ければ多い程
低くなる。一般にペンタシルゼオライトの単位量当り
０.０５〜２、好ましくは０.１〜１、特に好ましくは
０.２〜０.８単位量のジクロルベンゼンが使用される。
ンタシルゼオライトの量に基づく量は意図する分離効果
によつて制限される。即ちその分離工程及び段階当りの
効果は、ジクロルベンゼン混合物の量が多ければ多い程
低くなる。一般にペンタシルゼオライトの単位量当り
０.０５〜２、好ましくは０.１〜１、特に好ましくは
０.２〜０.８単位量のジクロルベンゼンが使用される。
【００１９】本発明の方法は２０〜２５０℃、好ましく
は２０〜２００℃の温度で行われる。圧力は本発明の方
法に対して厳密でなく、従つて一般に反応装置を簡単化
するために反応は常圧で行われる。しかしながら本方法
は、溶媒をその沸点以上の反応温度で用いるならば加圧
下に行うこともできる。
は２０〜２００℃の温度で行われる。圧力は本発明の方
法に対して厳密でなく、従つて一般に反応装置を簡単化
するために反応は常圧で行われる。しかしながら本方法
は、溶媒をその沸点以上の反応温度で用いるならば加圧
下に行うこともできる。
【００２０】上述した溶媒の１つに溶解したｍ−及びｐ
−ジクロルベンゼンの混合物を、粉末又は粒状形のペン
タシルゼオライトと接触させる。この混合物から、より
強く吸着される成分のｐ−ジクロルベンゼンを高選択的
に除去する。吸着の終了後に、液相をゼオライトから分
離する。この液相は非常に濃縮された形でｍ−ジクロル
ベンゼンを含有する。この液相（溶媒及び残存ジクロル
ベンゼン異性体）をそのまま処理する。吸着されたｐ−
ジクロルベンゼンは公知の脱着法によりペンタシルゼオ
ライトから除去することができる。
−ジクロルベンゼンの混合物を、粉末又は粒状形のペン
タシルゼオライトと接触させる。この混合物から、より
強く吸着される成分のｐ−ジクロルベンゼンを高選択的
に除去する。吸着の終了後に、液相をゼオライトから分
離する。この液相は非常に濃縮された形でｍ−ジクロル
ベンゼンを含有する。この液相（溶媒及び残存ジクロル
ベンゼン異性体）をそのまま処理する。吸着されたｐ−
ジクロルベンゼンは公知の脱着法によりペンタシルゼオ
ライトから除去することができる。
【００２１】吸着されたｐ−ジクロルベンゼンはそれを
ゼオライトから除去することにより得られる。この工程
において、ゼオライトは同時に再生され、本発明の方法
に再使用できる。脱着は所望により、圧力及び／又は温
度を変えることにより或いは置換作用を有する補助剤を
用いることにより行える。使用しうる補助剤は例えば水
素、窒素或いはアルカン例えばメタン又はエタンであ
る。またベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベ
ンゼン及び更にクロルベンゼン及びｐ−クロルトルエ
ン、また極性溶媒、例えばアルコール例えばメタノー
ル、エタノール及びプロパノール、エーテル例えばジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、エステル例えば酢
酸エチル、酢酸ブチル、或いは脂肪族アミン例えばトリ
エチルアミンも本発明の方法に対して好適である。好適
な補助剤は窒素、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、
エチルベンゼン、クロルベンゼン、ｐ−クロルトルエン
及びメタノールである。特に好適には窒素、ベンゼン、
トルエン、ｐ−キシレン及びクロルベンゼンである。補
助剤は２０〜３００℃の温度で使用しうる。室温下に液
体である補助剤を脱着に使用する場合、ｐ−異性体は流
出物から蒸留によつて分離される。吸着剤と反応しない
補助剤だけが流出剤として適当であることは明白であ
る。
ゼオライトから除去することにより得られる。この工程
において、ゼオライトは同時に再生され、本発明の方法
に再使用できる。脱着は所望により、圧力及び／又は温
度を変えることにより或いは置換作用を有する補助剤を
用いることにより行える。使用しうる補助剤は例えば水
素、窒素或いはアルカン例えばメタン又はエタンであ
る。またベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベ
ンゼン及び更にクロルベンゼン及びｐ−クロルトルエ
ン、また極性溶媒、例えばアルコール例えばメタノー
ル、エタノール及びプロパノール、エーテル例えばジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、エステル例えば酢
酸エチル、酢酸ブチル、或いは脂肪族アミン例えばトリ
エチルアミンも本発明の方法に対して好適である。好適
な補助剤は窒素、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、
エチルベンゼン、クロルベンゼン、ｐ−クロルトルエン
及びメタノールである。特に好適には窒素、ベンゼン、
トルエン、ｐ−キシレン及びクロルベンゼンである。補
助剤は２０〜３００℃の温度で使用しうる。室温下に液
体である補助剤を脱着に使用する場合、ｐ−異性体は流
出物から蒸留によつて分離される。吸着剤と反応しない
補助剤だけが流出剤として適当であることは明白であ
る。
【００２２】本方法は同業者には公知の、吸着を用いる
分離に通常の装置で行うことができる。連続式又は回分
式操作を可能にする装置は適当である。この吸着装置の
形及び大きさは随意のものであり、本発明の主題ではな
い。以下の実施例において吸着性の定量性は次のように
定義される吸着選択性αによつて示される。
分離に通常の装置で行うことができる。連続式又は回分
式操作を可能にする装置は適当である。この吸着装置の
形及び大きさは随意のものであり、本発明の主題ではな
い。以下の実施例において吸着性の定量性は次のように
定義される吸着選択性αによつて示される。
【００２３】
【数１】 ジクロルベンゼン異性体の中で選択的に吸着される成分
ｐ−ジクロルベンゼンをＡで示し且つそれより良く吸着
されない成分ｍ−ジクロルベンゼンをＢで示すならば、
αA/B の値が高ければ高い程分離は良好である。
ｐ−ジクロルベンゼンをＡで示し且つそれより良く吸着
されない成分ｍ−ジクロルベンゼンをＢで示すならば、
αA/B の値が高ければ高い程分離は良好である。
【００２４】本方法の利点はｐ−ジクロルベンゼンの分
離に対する非常に高い選択性にある。
離に対する非常に高い選択性にある。
【００２５】
【実施例】実施例１〜４ 吸着選択性を決定するために、それぞれの場合ｍ−ジク
ロルベンゼン（ｍ−ＤＣＢ）７５重量％及びｐ−ジクロ
ルベンゼン２５重量％の混合物の、１,２,４−トリクロ
ルベンゼン中１０％溶液５ｇを、粉末ゼオライト２.５
ｇと接触させ、２５℃で１時間撹拌した。次いで溶液を
ゼオライトから分離し、クロルベンゼンを内部標準とし
て添加した後にガスクロマトグラフイーにかけた。結果
を表１に示す。
ロルベンゼン（ｍ−ＤＣＢ）７５重量％及びｐ−ジクロ
ルベンゼン２５重量％の混合物の、１,２,４−トリクロ
ルベンゼン中１０％溶液５ｇを、粉末ゼオライト２.５
ｇと接触させ、２５℃で１時間撹拌した。次いで溶液を
ゼオライトから分離し、クロルベンゼンを内部標準とし
て添加した後にガスクロマトグラフイーにかけた。結果
を表１に示す。
【００２６】対照実施例１ この目的のために米国特許第４,５７１,４４１号に従
い、フアウジヤサイトＫ−Ｙ及びＡｇ、Ｋ−Ｙ型の２種
のゼオライトを準備した。ｎ−ノナン、ｐ−ＤＣＢ、ｍ
−ＤＣＢ及びｏ−ジクロルベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）の液
相混合物２.５ｇを、１：１：３：３の比で各吸着剤２
ｇに添加した。上澄液のない湿つた吸着物を得、従つて
米国特許第４,５７１,４４１号に特定されるガスクロマ
トグラフイーの分析は可能でなかつた。
い、フアウジヤサイトＫ−Ｙ及びＡｇ、Ｋ−Ｙ型の２種
のゼオライトを準備した。ｎ−ノナン、ｐ−ＤＣＢ、ｍ
−ＤＣＢ及びｏ−ジクロルベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）の液
相混合物２.５ｇを、１：１：３：３の比で各吸着剤２
ｇに添加した。上澄液のない湿つた吸着物を得、従つて
米国特許第４,５７１,４４１号に特定されるガスクロマ
トグラフイーの分析は可能でなかつた。
【００２７】対照実施例２及び３ この目的のために、対照実施例１からのゼオライトを、
実施例１〜４の方法に従い吸着選択性に関して検討し
た。結果は表１のＶ２及びＶ３を参照。
実施例１〜４の方法に従い吸着選択性に関して検討し
た。結果は表１のＶ２及びＶ３を参照。
【００２８】対照実施例４及び５ ヨーロツパ特許第３３４,０２５号に記述されるものと
同様の方法で調製したＬｉＸ型ゼオライトを、そのｐ−
ＤＣＢに関する選択性を決定するために、実施例１〜４
による静的試験に供した。しかしながら本発明による実
施例と違つて、ヨーロツパ特許第３３４,０２５号で使
用された溶媒トルエンを１,２,４−トリクロルベンゼン
の代りに用いた。この静的試験を２５℃（Ｖ４）及び８
０℃（Ｖ５）で行つた。結果を表１に示す。このように
行つた静的試験は、上述したように同業者が分離に適当
な吸着剤／溶媒系を見出す補助として役立ち、この結果
が例えばヨーロツパ特許第３３４,０２５号に記述され
るように連続式又は回分式工程に利用される。選択した
吸着剤／溶媒系が静的試験において分離効果を示さない
ならば、同業者はこの系を連続式又は回分式工程に用い
る考慮はしないであろう。
同様の方法で調製したＬｉＸ型ゼオライトを、そのｐ−
ＤＣＢに関する選択性を決定するために、実施例１〜４
による静的試験に供した。しかしながら本発明による実
施例と違つて、ヨーロツパ特許第３３４,０２５号で使
用された溶媒トルエンを１,２,４−トリクロルベンゼン
の代りに用いた。この静的試験を２５℃（Ｖ４）及び８
０℃（Ｖ５）で行つた。結果を表１に示す。このように
行つた静的試験は、上述したように同業者が分離に適当
な吸着剤／溶媒系を見出す補助として役立ち、この結果
が例えばヨーロツパ特許第３３４,０２５号に記述され
るように連続式又は回分式工程に利用される。選択した
吸着剤／溶媒系が静的試験において分離効果を示さない
ならば、同業者はこの系を連続式又は回分式工程に用い
る考慮はしないであろう。
【００２９】
【表１】 表 １ 実施例 吸着剤 m-DCB重量％ pDCB重量％ αA/B 1 H-ZSM 5 99.6 0.4 1618 2 Na-ZSM 5 99.8 0.2 755 3 K-ZSM 99.2 0.8 68 4 Mg-ZSM 5 97.5 2.5 93 V1 Ag、K-Y ガスクロマトグラフイーでの 分析不能(本文参照) V2 K-Y 76.3 23.7 2 V3 Ag、K-Y 75.1 24.9 〜1 V4 Li-X 75.0 25.0 1 V5 Li-X 75.0 25.0 1 対照実施例２及び３は、僅かに１と異なる分離係数を示
す。異性体ジクロルベンゼンの分離はＡｇ、Ｋ−Ｙを用
いて達成されず、Ｋ−Ｙの場合に非常に僅かなｐ−異性
体の分離が達成された。本発明による吸着剤／溶媒組合
せ物を用いて達成された分離係数は、対照実施例におい
て記述した材料系で達成されたものより数桁も大きかつ
た。またＬｉＸ及び溶媒（Ｖ４及びＶ５）としてのトル
エンを用いる場合には異性体ジクロルベンゼンの分離は
達成されなかつた。
す。異性体ジクロルベンゼンの分離はＡｇ、Ｋ−Ｙを用
いて達成されず、Ｋ−Ｙの場合に非常に僅かなｐ−異性
体の分離が達成された。本発明による吸着剤／溶媒組合
せ物を用いて達成された分離係数は、対照実施例におい
て記述した材料系で達成されたものより数桁も大きかつ
た。またＬｉＸ及び溶媒（Ｖ４及びＶ５）としてのトル
エンを用いる場合には異性体ジクロルベンゼンの分離は
達成されなかつた。
【００３０】実施例５〜９及び対照実施例６ 溶媒に依存する吸着選択性を決定するために、ｍ−ＤＣ
Ｂ ７５重量％及びｐ−ＤＣＢ ２５重量％の混合物の５
％溶液１０ｇを、それぞれの場合粉末形のＮａ−ＺＳＭ
５の２ｇと一緒に２５℃で１時間撹拌した。次いでこ
の溶液をゼオライトから分離し、内部標準の添加後にガ
スクロマトグラフイーで検討した。
Ｂ ７５重量％及びｐ−ＤＣＢ ２５重量％の混合物の５
％溶液１０ｇを、それぞれの場合粉末形のＮａ−ＺＳＭ
５の２ｇと一緒に２５℃で１時間撹拌した。次いでこ
の溶液をゼオライトから分離し、内部標準の添加後にガ
スクロマトグラフイーで検討した。
【００３１】結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】 表 ２ 実施例 溶媒 m-DCB重量％ p-DCB重量％ αp/m 5 シクロヘキサン 98.8 1.2 876 6 o-キシレン 96.5 3.5 26 7 m-キシレン 99.2 0.8 664 8 メシチレン 99.6 0.4 710 9 3,4-ジクロルトルエ 99.3 0.7 129 V6 クロルベンゼン 75.0 25.0 1 表２は本方法で用いた溶媒の、分離結果に及ぼす影響を
明白に示している。クロルベンゼンを溶媒として用いる
場合、これは異性体ジクロルベンゼンの分離に適当な溶
媒として米国特許第４,５７１,４４１号に記述されてい
るものであるが、２つの異性体のいずれもが吸着され
ず、分離係数は１であつた。
明白に示している。クロルベンゼンを溶媒として用いる
場合、これは異性体ジクロルベンゼンの分離に適当な溶
媒として米国特許第４,５７１,４４１号に記述されてい
るものであるが、２つの異性体のいずれもが吸着され
ず、分離係数は１であつた。
【００３３】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る： １．ｍ−及びｐ−ジクロルベンゼンの混合物を液相中に
おいてゼオライトで処理することによりそのような混合
物を分離するに当つて、混合物を、炭素数５〜１５の環
式飽和炭化水素、炭素数８〜１２のアルキル置換芳香族
炭化水素、及び炭素数６〜１０及びハロゲン原子数１〜
３のハロゲン置換芳香族炭化水素、又はこれらの複数の
混合物の群からの、但し溶媒エチレンベンゼン、クロル
ベンゼン、ｐ−キシレン、ｐ−クロルトルエン及びジク
ロルベンゼンを除く溶媒中において、２０〜２５０℃下
に、交換しうるカチオンとしてプロトン、メンデレーフ
元素周期律表の第Ｉ及びＩＩ主族のカチオン、希土類金
属のカチオン又はこれらの複数の混合物を含有するペン
タシル(pentasil)ゼオライトで処理し、濃縮されたｍ−
ジクロルベンゼンを濾液として除去し、そしてｐ−ジク
ロルベンゼンをペンタシルゼオライトからの脱着によつ
て得る、ｍ−及びｐ−ジクロルベンゼン混合物の分離
法。
る： １．ｍ−及びｐ−ジクロルベンゼンの混合物を液相中に
おいてゼオライトで処理することによりそのような混合
物を分離するに当つて、混合物を、炭素数５〜１５の環
式飽和炭化水素、炭素数８〜１２のアルキル置換芳香族
炭化水素、及び炭素数６〜１０及びハロゲン原子数１〜
３のハロゲン置換芳香族炭化水素、又はこれらの複数の
混合物の群からの、但し溶媒エチレンベンゼン、クロル
ベンゼン、ｐ−キシレン、ｐ−クロルトルエン及びジク
ロルベンゼンを除く溶媒中において、２０〜２５０℃下
に、交換しうるカチオンとしてプロトン、メンデレーフ
元素周期律表の第Ｉ及びＩＩ主族のカチオン、希土類金
属のカチオン又はこれらの複数の混合物を含有するペン
タシル(pentasil)ゼオライトで処理し、濃縮されたｍ−
ジクロルベンゼンを濾液として除去し、そしてｐ−ジク
ロルベンゼンをペンタシルゼオライトからの脱着によつ
て得る、ｍ−及びｐ−ジクロルベンゼン混合物の分離
法。
【００３４】２．次の構造種：ＺＳＭ ５、ＺＳＭ １
１、ＺＳＭ ８、ＺＳＭ ５／ＺＳＭ１１−中間体、ゼー
タ１、ゼータ３、ＺＢＭ １０、ウルトラシル、ウルト
ラゼツト、ＴＺ−０１、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＡＺ−１
をペンタシルゼオライトとして用いる上記１の方法。
１、ＺＳＭ ８、ＺＳＭ ５／ＺＳＭ１１−中間体、ゼー
タ１、ゼータ３、ＺＢＭ １０、ウルトラシル、ウルト
ラゼツト、ＴＺ−０１、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＡＺ−１
をペンタシルゼオライトとして用いる上記１の方法。
【００３５】３．次の構造種：ＺＳＭ ５、ＺＳＭ ８、
ＺＳＭ １１及びＺＳＭ ５／ＺＳＭ１１−中間体をペン
タシルゼオライトとして用いる上記２の方法。
ＺＳＭ １１及びＺＳＭ ５／ＺＳＭ１１−中間体をペン
タシルゼオライトとして用いる上記２の方法。
【００３６】４．次の構造種：ＺＳＭ ５及びＺＳＭ １
１をペンタシルゼオライトとして用いる上記３の方法。
１をペンタシルゼオライトとして用いる上記３の方法。
【００３７】５．ｍ−ジクロルベンゼンを少くとも５０
重量％含有する混合物を用いる上記１の方法。
重量％含有する混合物を用いる上記１の方法。
【００３８】６．ｍ−ジクロルベンゼンを７０重量％以
上含有する混合物を用いる上記５の方法。
上含有する混合物を用いる上記５の方法。
【００３９】７．炭素数５〜１２の環式飽和炭化水素、
炭素数８〜１０及びそれぞれ炭素数３までであるが、合
計して４より多くないアルキル基１〜３を有するアルキ
ル置換ベンゼン、及び炭素数６〜８及び塩素数１〜３の
塩素化ベンゼン誘導体の群からの、但しエチルベンゼ
ン、クロルベンゼン及びジクロルベンゼンを除く溶媒１
種又はそれ以上を用いる上記１の方法。
炭素数８〜１０及びそれぞれ炭素数３までであるが、合
計して４より多くないアルキル基１〜３を有するアルキ
ル置換ベンゼン、及び炭素数６〜８及び塩素数１〜３の
塩素化ベンゼン誘導体の群からの、但しエチルベンゼ
ン、クロルベンゼン及びジクロルベンゼンを除く溶媒１
種又はそれ以上を用いる上記１の方法。
【００４０】８．シクロヘキサン、ｏ−チシレン、ｍ−
キシレン、メシチレン、１,２,４−トリクロルベンゼ
ン、３,４−ジクロルトルエン又は複数のこれらの混合
物を用いる上記７の方法。
キシレン、メシチレン、１,２,４−トリクロルベンゼ
ン、３,４−ジクロルトルエン又は複数のこれらの混合
物を用いる上記７の方法。
【００４１】９．ペンタシルゼオライトの量単位当り
０.０５〜２、好ましくは０.１〜１、特に好ましくは
０.２〜０.８量単位のジクロルベンゼン混合物を用いる
上記１の方法。
０.０５〜２、好ましくは０.１〜１、特に好ましくは
０.２〜０.８量単位のジクロルベンゼン混合物を用いる
上記１の方法。
【００４２】１０．２０〜２００℃で行う上記１の方
法。
法。
フロントページの続き (72)発明者 ロター・プツペ ドイツ連邦共和国デー5093ブルシヤイト・ アムバイアー10アー (72)発明者 カイ・レールク ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユグ ラートバツハ２・オーデンタラーマルクベ ーク36 (72)発明者 ロルフ・グロサー ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・ゲレルトシユトラーセ９ (72)発明者 ハンス−インゴルフ・パウル ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ハー ネンベーク３
Claims (1)
- 【請求項１】 ｍ−及びｐ−ジクロルベンゼンの混合物
を液相中においてゼオライトで処理することによりその
ような混合物を分離するに当つて、混合物を、炭素数５
〜１５の環式飽和炭化水素、炭素数８〜１２のアルキル
置換芳香族炭化水素、及び炭素数６〜１０及びハロゲン
原子数１〜３のハロゲン置換芳香族炭化水素、又は複数
のこれらの混合物の群からの、但し溶媒エチルベンゼ
ン、クロルベンゼン、ｐ−キシレン、ｐ−クロルトルエ
ン及びジクロルベンゼンを除く溶媒中において、２０〜
２５０℃下に、交換しうるカチオンとしてプロトン、メ
ンデレーフ元素周期律表の第Ｉ及びＩＩ主族のカチオ
ン、希土類金属のカチオン又は複数のこれらの混合物を
含有するペンタシルゼオライトで処理し、濃縮されたｍ
−ジクロルベンゼンを濾液として除去し、そしてｐ−ジ
クロルベンゼンをペンタシルゼオライトからの脱着によ
つて得る、ｍ−及びｐ−ジクロルベンゼン混合物の分離
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4218841.5 | 1992-06-09 | ||
| DE4218841A DE4218841A1 (de) | 1992-06-09 | 1992-06-09 | Verfahren zur Trennung von Gemischen von m- und p-Dichlorbenzol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656716A true JPH0656716A (ja) | 1994-03-01 |
Family
ID=6460626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5156319A Pending JPH0656716A (ja) | 1992-06-09 | 1993-06-03 | ｍ−及び−ｐ−ジクロルベンゼン混合物の分離法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5386067A (ja) |
| JP (1) | JPH0656716A (ja) |
| DE (1) | DE4218841A1 (ja) |
| FR (1) | FR2691964B1 (ja) |
| IT (1) | IT1261700B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4325484A1 (de) * | 1993-07-29 | 1995-02-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Trennung von Gemischen von m- und p-Dichlorbenzol |
| CN101891586B (zh) * | 2010-08-19 | 2012-12-26 | 江苏隆昌化工有限公司 | 一种从固废氯化苯焦油中提取高纯度间二氯苯工艺 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2855940C2 (de) * | 1978-12-23 | 1980-08-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Auftrennung von Dichlorbenzol enthaltenden Isomerengemischen unter Gewinnung von ortho-, meta- und/oder para-Dichlorbenzol |
| JPS59122433A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-14 | Toray Ind Inc | ３，５−キシレノ−ルの分離回収方法 |
| JPS61268636A (ja) * | 1985-05-23 | 1986-11-28 | Toray Ind Inc | ジクロルベンゼン異性体の分離方法 |
| JPS62175433A (ja) * | 1986-01-28 | 1987-08-01 | Hodogaya Chem Co Ltd | ジクロロベンゼン異性体の分離方法 |
| JPS63196530A (ja) * | 1987-02-10 | 1988-08-15 | Hodogaya Chem Co Ltd | ｍ−ジクロロベンゼンの選択的分離法 |
| EP0334025B2 (en) * | 1988-02-26 | 1995-12-20 | Toray Industries, Inc. | Process for the separation of halogenated benzene derivatives |
| US4996380A (en) * | 1989-11-08 | 1991-02-26 | Uop | Process for extracting meta-dichlorobenzene from isomer mixtures with mixed alkali metal exchanged X zeolite adsorbents |
-
1992
- 1992-06-09 DE DE4218841A patent/DE4218841A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-06-03 IT ITRM930369A patent/IT1261700B/it active IP Right Grant
- 1993-06-03 JP JP5156319A patent/JPH0656716A/ja active Pending
- 1993-06-08 FR FR9306842A patent/FR2691964B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-06-01 US US08/252,154 patent/US5386067A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2691964B1 (fr) | 1995-01-06 |
| ITRM930369A1 (it) | 1994-12-03 |
| US5386067A (en) | 1995-01-31 |
| ITRM930369A0 (it) | 1993-06-03 |
| FR2691964A1 (fr) | 1993-12-10 |
| DE4218841A1 (de) | 1993-12-16 |
| IT1261700B (it) | 1996-05-29 |
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