DE4325484A1 - Verfahren zur Trennung von Gemischen von m- und p-Dichlorbenzol - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Auf­ trennung von m- und p-Dichlorbenzol-Gemischen, wobei bevorzugt p-Dichlorbenzol aus solchen Gemischen abgetrennt wird. Die Trennung erfolgt an Pentasil-Zeolithen in flüssiger Phase unter Verwendung von Lösungsmitteln.

Bei der Chlorierung von Benzol oder Monochlorbenzol zu Dichlor­ benzol entsteht im allgemeinen ein Gemisch der drei isomeren Dichlorbenzole. Die Fraktion der Dichlorbenzole läßt sich auf­ grund der verschiedenen Siede- und Schmelzpunkte von den anderen Produkten im Chlorierungsgemisch leicht abtrennen. Die Auftren­ nung der einzelnen Dichlorbenzol-Isomeren ist jedoch schwierig und sehr aufwendig. Die von den Beiprodukten befreite Dichlor­ benzolfraktion wird zuerst destilliert, wobei man das m- und p- Dichlorbenzol als Kopfprodukt und das o-Dichlorbenzol als Sumpf­ produkt erhält. Eine weitere destillative Auftrennung z. B. über Destillation ist nicht möglich, da m- und p-Dichlorbenzol prak­ tisch gleiche Siedepunkte haben. Daher kann die weitere Auftren­ nung z. B. über eine fraktionierte Kristallisation erfolgen, wo­ bei ein großer Teil des p-Dichlorbenzols in reiner Form gewonnen wird und ein m-Dichlorbenzol-Konzentrat zurückbleibt, das je nach Kristallisationsaufwand Gehalte von 70-80 Gew.% m-Di­ chlorbenzol und 30-20 Gew.% p-Dichlorbenzol enthält (EP 012 891). Auch adsorptive Verfahren zur Trennung oder weiteren Auftrennung von Gemischen von Dichlorbenzolen mit Hilfe von Molekularsieben sind grundsätzlich bekannt.

So beschreibt EP 334 025 die Trennung von Halogenaromaten an be­ liebigen Zeolithen in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasser­ stoffen. Eine Trennung von m- und p-Dichlorbenzol an Pentasil- Zeolithen ist jedoch in dieser Beschreibung nicht genannt. EP 278 680, JP 62/175433 (1987) und US 4 996 380 beschreiben die Abtrennung von m-Dichlorbenzol aus seinen Gemischen mit o- und p-Dichlorbenzol ohne Verwendung von Elutionsmitteln. Diese Ver­ fahren sind zwar geeignet zur Abtrennung kleiner Mengen m-Di­ chlorbenzol aus Gemischen, die überwiegend o- und p-Dichlor­ benzol enthalten, nicht jedoch zur Abtrennung von p-Dichlor­ benzol. Bei der Aufarbeitung technischer Dichlorbenzol-Pro­ duktgemische durch Destillation und einem einfachen Kristal­ lisationsschritt erhält man aber leicht ein m-Dichlorbenzol- Konzentrat, aus dem sich die enthaltenen Reste an p-Dichlor­ benzol nur durch zeit- und energieaufwendige Trennoperationen abtrennen lassen. Daher ist ein Verfahren, das eine wirtschaft­ liche Abtrennung des p-Dichlorbenzols aus einem m-Dichlorbenzol- Konzentrat ermöglicht, äußerst wünschenswert.

Eine solche Abtrennung kleiner Mengen p-Dichlorbenzol aus Ge­ mischen mit überwiegend m-Dichlorbenzol mit Hilfe von Mole­ kularsieben ist nach dem Stand der Technik bisher nicht zufrie­ denstellend gelöst.

Zwar beschreiben die US-PS 4 571 441 und die JP 58/131924 (1983) die Trennung von p-Dichlorbenzol aus Gemischen mit o- und m-Di­ chlorbenzol unter Verwendung von Faujasiten X und Y, die Silber, Kupfer, Natrium oder Kalium oder mehrere von ihnen als aus­ tauschbare Kationen enthalten. Als Desorbentien werden sub­ stituierte aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Die in diesen Verfahren erzielten Selektivitäten sind äußerst gering und gewährleisten kein wirtschaftliches Verfahren.

JP 92/330025 beschreibt die Trennung der isomeren Dichlorbenzole an Pb-haltigen Zeolithen unter Verwendung von 3,4-Dichlortoluol als Desorbens. Die Präparation und Verwendung Pb-haltiger Zeo­ lithe ist aufgrund der Toxizität von Pb und seinen Verbindungen von Nachteil. Die Verwendung der an solchem bleihaltigen Mate­ rial getrennten Isomere als Wirkstoff-Zwischenprodukte ist nicht möglich, da schon Spuren an Pb nicht tolerierbar sind.

Es wurde ein Verfahren zur Trennung von Gemischen von m- und p- Dichlorbenzol durch Behandlung solcher Gemische in flüssiger Phase mit einem Zeolithen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch in einer Lösungsmittelkombination mindestens zweier Lösungsmittel, die jeweils aus zwei Gruppen der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6-10 C-Atomen stammen, von denen die Vertreter der Gruppe A ein Halogenatom und einen oder zwei weitere Substituenten oder mindestens zwei Halogen­ atome und ggf. einen weiteren Substituenten tragen und von denen die Vertreter der Gruppe B nur ein Halogenatom und ggf. einen weiteren Substituenten mit Ausnahme von Halogen tragen, bei 20 bis 250°C mit einem Pentasil-Zeolithen, der als austauschbare Kationen Protonen, Kationen der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems (Mendelejew), Kationen der Seltenen Erd­ metalle oder ein Gemisch mehrerer von ihnen enthält, behandelt. Dabei gewinnt man als Raffinat das angereicherte m-Dichlorbenzol und das angereicherte p-Dichlorbenzol im Extrakt.

Damit wird ein Verfahren bereitgestellt, das es gestattet, gegenüber der Ausgangsmischung an m- und p-Dichlorbenzol angereicherte Fraktionen in nur einem Elutionsschritt zu erhalten.

Das Verfahren bietet den Vorteil in einem kontinuierlichen Gegenstromverfahren betrieben werden zu können. Die Art und Weise der Durchführung dieser Verfahrensweise ist dem Fachmann bekannt und als solche nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren bringt man das Dichlorbenzol- Gemisch unter Adsorptionsbedingungen, wie sie dem Fachmann grundsätzlich bekannt sind, in flüssiger Phase mit Zeolithen vom Pentasil-Typ in Kontakt.

Zeolithe können allgemein durch die empirische Formel

M_2/n·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O (I)

beschrieben werden, worin
M ein austauschbares Kation bedeutet,
n die Ladung des austauschbaren Kations angibt,
x ganze Zahlen von 2 bis 2000 darstellt und
y die Menge des sorbierten Wassers angibt.

Die sorbierte Wasserphase yH₂O ist reversibel entfernbar, ohne daß das Gerüst seine Struktur verliert.

Aus der großen Anzahl der dem Fachmann bekannten Zeolithe werden erfindungsgemäß solche mit Pentasil-Struktur eingesetzt.

In bevorzugter Weise kommen folgende Pentasil-Strukturtypen zum Einsatz: ZSM 5, ZSM 11, ZSM 8, ZSM 5-/ZSM 11-Intermediates, Zeta 1, Zeta 3, ZBM 10, Ultrasil, Ultrazet, TZ-01, NU-4, NU-5, AZ-1. Pentasil-Zeolithe und besonders die einzeln genannten Struktur­ typen sind dem Fachmann bekannt und vielfältig beschrieben, beispielsweise in EP 54 386, EP 65 401, EP 34 727, EP 57 016 und EP 113 116. Besonders bevorzugt eingesetzte Zeolithe sind ZSM 5, ZSM 8, ZSM 11 und ZSM 5/ZSM 11-Intermediates. Ganz besonders bevorzugt werden Pentasil-Zeolithe der Typen ZSM 5 und ZSM 11 eingesetzt, wobei das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis keiner Beschränkung unterliegt.

Als austauschbare Kationen M können die Pentasil-Zeolithe die oben genannten enthalten. Beispiele sind Kationen folgender Elemente: H, Li, Na, K, Mg, Ca, La, Ce, Pr, Nd, bevorzugt H, Li, Na, K und Mg. Die Einführung der austauschbaren Kationen M ist dem Fachmann bekannt; vielfach werden hierbei Ionenaustausch­ verfahren, worin man eine wäßrige Metallsalzlösung mit dem Zeolithen in Kontakt bringt, angewandt (D. W. Breck "Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use", J. Wiley & Sons, New York, 1974).

Vor Verwendung der Pentasil-Zeolithe im erfindungsgemäßen Ver­ fahren wird die sorbierte Wasserphase yH₂O durch Calcinieren bei 100 bis 500°C entfernt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß das Gemisch der isomeren Dichlorbenzole (DCB) als flüssige Phase in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegt. Für die Wirtschaft­ lichkeit des Verfahrens ist es wichtig, daß die eingesetzten Lösungsmittel durch eine einfache Destillation vom Dichlorbenzol abgetrennt werden können. Für die Wirtschaftlichkeit des Verfah­ rens ist es besonders vorteilhaft, wenn als Hauptbestandteil des Eluens ein Lösungsmittel zur Verfügung steht, dessen Siedepunkt oberhalb der Siedepunkte der Dichlorbenzole liegt, so daß die weitaus größte Menge der Raffinat- und Extraktströme keiner Destillation unterzogen werden muß, sondern es müssen lediglich die Dichlorbenzole aus dem Gemisch abdestilliert werden.

Beispiele für Lösungsmittel, die eine solche bevorzugte Verfahrensweise des erfindungsgemäßen Verfahrens gestatten, sind z. B. 2,4-, 2,6- und 3,4-Dichlortoluol, 1,2,3- und 1,2,4-Tri­ chlorbenzol.

Die Gehalte an den einzelnen Isomeren können in weiten Grenzen schwanken. Bevorzugt sind Gemische mit mehr als 50% m-DCB, besonders bevorzugt solche, die mehr als 70% m-Dichlorbenzol enthalten.

Als Lösungsmittelkombination für das beanspruchte Verfahren werden mindestens zwei Lösungsmittel, die jeweils aus zwei Gruppen der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6-10 C-Atomen stammen, von denen die Vertreter der Gruppe A ein Halogenatom und einen oder zwei weitere Substituenten oder mindestens zwei Halogenatome und ggf. einen weiteren Substituenten tragen, ausgenommen 4-Chlortoluol und o-Dichlorbenzol, und von denen die Vertreter der Gruppe B nur ein Halogenatom und ggf. einen weiteren Substituenten mit Ausnahme von Halogen tragen. Typische Vertreter der Gruppe A sind: 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Tri­ chlorbenzol, 1,3,5-Trichlorbenzol, 2,4-Dichlortoluol, 2,6-Di­ chlortoluol, 3,4-Dichlortoluol, 2-Chlor-p-Xylol, 4-Chlor-o-Xy­ lol, 2-Chlortoluol, 1-Chlornaphthalin, Chlordiethylbenzol und Chlorcumol. Typische Vertreter der Gruppe B sind: Chlorbenzol, 4-Chlortoluol, 4-Chloracetophenon, 4-Chloranisol, 4-Chlorbenz­ aldehyd, 4-Chlorbenzoesäuremethylester, 4-Chlorbiphenyl, 1- Chlor-2-Nitrobenzol und 1-Chlor-3-Nitrobenzol.

Bevorzugt sind Gemische, die einerseits die Isomeren der Tri­ chlorbenzolreihe oder die Isomeren der Dichlortoluolreihe als Vertreter der Gruppe A und andererseits jeweils Chlorbenzol, 4- Chlortoluol, 4-Chloranisol, 4-Chlorbenzoesäuremethylester oder 4-Chloracetophenon als Vertreter der Gruppe B enthalten. Besonders bevorzugt sind die isomeren Trichlorbenzole und die isomeren Dichlortoluole in Verbindung mit Chlorbenzol, Chlor­ toluol oder p-Chloracetophenon. Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus 1,2,4-Trichlorbenzol mit Chlorbenzol oder Chlor­ toluol und 3,4- oder 2,6-Dichlortoluol mit Chlorbenzol oder Chlortoluol.

Die Gemische enthalten bevorzugt mindestens 80 Gew.% der Lö­ sungsmittel der Gruppe A und 20 Gew.% der Lösungsmittel der Gruppe B. Besonders bevorzugt enthalten sie mindestens 90 Gew.% der Lösungsmittel der Gruppe A und 10 Gew.% der Gruppe B.

Die Menge des Gemisches der zu trennenden Dichlorbenzole, be­ zogen auf die Menge des Pentasil-Zeoliths, ist begrenzt durch den beabsichtigten Trenneffekt, der pro Trennschritt und -stufe umso geringer wird, je größer die angebotene Menge Dichlorben­ zol-Gemisch ist. Im allgemeinen werden pro Mengeneinheit Zeolith 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 Mengeneinheiten an Dichlorbenzol eingesetzt.

Die Menge des Lösungsmittelgemisches beträgt das 5-20fache, bevorzugt das 5-15fache, besonders bevorzugt das 5-10fache der Menge des zu trennenden Isomerengemisches.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 20 bis 250°C, bevorzugt von 20 bis 200°C durchgeführt.

Der Druck ist für das erfindungsgemäße Verfahren unkritisch; im allgemeinen wird daher zur Vereinfachung der Reaktionsapparatur bei Normaldruck gearbeitet. Jedoch kann auch bei erhöhtem Druck gearbeitet werden, wenn das Lösungsmittel bei einer über seinem Siedepunkt liegenden Betriebstemperatur eingesetzt wird.

Das Gemisch aus m- und p-Dichlorbenzol wird, gelöst in einem der o. a. Eluentien, mit dem Pentasil-Zeolithen in Pulver- oder Granulatform in Kontakt gebracht. Das p-Dichlorbenzol wird ge­ genüber dem m-Dichlorbenzol bevorzugt adsorbiert, und man erhält eine gegenüber dem Ausgangsgemisch an m-Dichlorbenzol angerei­ cherte Fraktion. Bei weiterer Elution erhält man dann die mit dem stärker adsorbierten p-Dichlorbenzol angereicherte Extrakt- Fraktion. Ein gesonderter Desorptionsschritt für die stärker adsorbierte Komponente p-Dichlorbenzol ist nicht erforderlich. Für die Regenerierung des Zeolithen sind keine besonderen Maß­ nahmen erforderlich, sie erfolgt automatisch durch die Prozeß­ führung.

Das Verfahren kann in einer üblichen, dem Fachmann bekannten Vorrichtung zur Trennung mittels Adsorption vorgenommen werden. Geeignet sind Vorrichtungen, die kontinuierliche oder diskonti­ nuierliche Arbeitsweisen ermöglichen. Die Form und die Abmessung dieser Adsorptionsapparaturen können optimiert werden und sind für sich nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Das Verfahren wird bevorzugt in einer Anlage zur kontinuier­ lichen Gegenstromchromatographie durchgeführt.

In den folgende Beispielen wird die Güte der Adsorptionseigen­ schaften durch die adsorptive Selektivität α angegeben, die wie folgt definiert ist:

Wird die selektiv adsorbierte Komponente p-Dichlorbenzol unter den Dichlorbenzol-Isomeren als A bezeichnet und die weniger gut zu adsorbierende Komponente m-Dichlorbenzol als B bezeichnet, so wird der Wert α_A/B um so höher, je besser die Trennung ist.

Dem Fachmann ist bekannt, daß Trennsysteme, deren α-Werte nur wenig oberhalb oder unterhalb von 1 liegen für einen Trennprozeß der beschriebenen Art ungeeignet sind. Auch um Größenordnungen von 1 verschiedene Trennfaktoren sind für Verfahren wie die beanspruchten, die auf einen zusätzlichen Desorptionsschritt verzichten, ungeeignet, da die Elutionskraft der eingesetzten Lösungsmittel für die stärker adsorbierte Komponente nicht ausreicht.

Der Vorteil des Verfahrens liegt in der Durchführung von Adsorp­ tion und Desorption beider Komponenten in einem Schritt unter Verwendung eines einzigen Eluens, das aus Kombination zweier Lösungsmittel besteht.

Beispiel 1 bis 4

Zur Bestimmung der Adsorptionsselektivitäten wurden jeweils 5 g einer 10%igen Lösung eines Gemisches aus 85 Gew% m-Dichlorbenzol und 15 Gew% p-Dichlorbenzol in den in Tabelle 1 angeführten Lösungsmitteln mit 2,5 g gepulvertem Zeolith in Kontakt gebracht und 1 h bei 25°C gerührt. Anschließend wurde die Lösung vom Zeolithen abgetrennt und gaschromatographisch nach Zusatz von Undecan als internem Standard analysiert. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

Vergleichsbeispiel 1-4

Die Versuche wurden gemäß Beispiel 1-4 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Tabelle 1

Die Vergleichsbeispiele V1-V3, in denen als Eluentien nur Lösungsmittel der Gruppe A verwendet wurden, zeigen um Größen­ ordnung höhere Trennfaktoren als die Trennfaktoren, die mit den erfindungsgemäßen Adsorbens/Lösungsmittel-Kombinationen erreicht wurden. Die Affinität der reinen Lösungsmittel der Gruppe A ge­ mäß Anspruch 1 zum Zeolithen ist zu gering, um in ausreichendem Maße das stärker adsorbierte p-Dichlorbenzol-Isomer zu eluieren. Das Vergleichsbeispiel V4 zeigt, daß die Anwendung einzelner Lö­ sungsmittel der Gruppe B als Eluentien zur vollständigen Desorp­ tion beider Isomeren führt und damit nicht zur gewünschten Auf­ trennung der Isomere.

Vergleichsbeispiel 5 und 6

Ein nach EP 0 334 025 präparierter LiX-Typ-Zeolith wurde zur Bestimmung seiner Selektivität bezüglich p-DCB einem statischen Versuch gemäß den Beispielen 1-4 unterzogen. Dabei wurde je­ doch im Unterschied zu den erfindungsgemäßen Beispielen das in obiger Patentschrift verwendete Lösungsmittel Toluol eingesetzt. Dieser Versuch wurde bei 25°C (V 5) und bei 80°C (V 6) durch­ geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Dem Fach­ mann dienen, wie oben erwähnt, so durchgeführte Versuche zur Ermittlung von zur Trennung geeigneten Adsorbens/Lösungsmittel­ systemen, die dann in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahrensweisen, wie z. B. in der erwähnten EP beschrieben, durchgeführt werden können. Ist einem ausgewählten Adsorbens/Lö­ sungsmittelsystem in einem solchen Versuch kein Trenneffekt nachzuweisen, so kann der Fachmann diesem System keine Eignung für ein kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren bescheinigen.

Tabelle 2

Claims (9)

1. Verfahren zur Trennung von Gemischen aus m- und p- Dichlor­ benzol durch Behandlung solcher Gemische in flüssiger Phase unter Adsorptionsbedingungen mit einem Zeolithen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch für das beanspruchte Verfahren mit einer Lösungsmittelkombination von mindestens zwei Lösungsmitteln, die jeweils aus zwei Gruppen der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6-10 C-Atomen stammen, von denen die Vertreter der Gruppe A ein Halogenatom und einen oder zwei weitere Substituenten oder mindestens zwei Halogenatome und ggf. einen weiteren Substituenten tragen, ausgenommen 4-Chlortoluol und o-Dichlorbenzol, und von denen die Vertreter der Gruppe B nur ein Halogenatom und ggf. einen weiteren Substituenten mit Ausnahme von Halogen tragen, bei 20 bis 250°C mit einem Zeolithen vom Pentasil- Typ, der als ausgetauschte Kationen Metallkationen der I. und/oder II. Hauptgruppe des Periodensystems oder der sel­ tenen Erdmetalle oder Protonen enthält, behandelt und das m-Dichlorbenzol angereichert im Raffinat und das p-Dichlor­ benzol angereichert im Extrakt gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Pentasil-Zeolithe folgende Strukturtypen eingesetzt werden:
ZSM 5, ZSM 11, ZSM 8, ZSM 5/ZSM 11-Intermediates, Zeta 1, Zeta 3, ZBM 10, Ultrasil, Ultrazet, TZ-01, NU-4, NU-5, AZ- 1.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Pentasil-Zeolithe folgende Strukturtypen eingesetzt werden:
ZSM 5, ZSM 8, ZSM 11 und ZSM 5/ZSM 11-Intermediates.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Pentasil-Zeolithe folgende Strukturtypen eingesetzt werden:
ZSM 5 und ZSM 11.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ge­ mische mit mindestens 50 Gew.% an m-Dichlorbenzol einge­ setzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, das Ge­ mische mit mehr als 70 Gew.% an m-Dichlorbenzol eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,2,3-Trichlorbenzol, 2,4-Dichlor­ toluol, 2,6-Dichlortoluol, 3,4-Dichlortoluol im Gemisch mit Chlorbenzol, p-Chlortoluol, p-Chloracetophenon eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mengeneinheit Pentasil-Zeolith 0,05 bis 2, bevorzugt 0,1 bis 1, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 Mengeneinheiten an Dichlorbenzol-Gemisch eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei 20 bis 200°C gearbeitet wird.