HU201448B - Plant growth reducing compositions comprising malonic acid derivatives and process for producing new malonic acid derivatives - Google Patents

Plant growth reducing compositions comprising malonic acid derivatives and process for producing new malonic acid derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU201448B
HU201448B HU872062A HU206287A HU201448B HU 201448 B HU201448 B HU 201448B HU 872062 A HU872062 A HU 872062A HU 206287 A HU206287 A HU 206287A HU 201448 B HU201448 B HU 201448B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
malonic acid
active ingredient
acid derivative
mol
Prior art date
Application number
HU872062A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT48433A (en
Inventor
James Joseph Cappy
Charles D Fritz
Raymond Michael See
David Treadway Manning
Thomas Neil Wheeler
Anson Richard Cooke
Original Assignee
Rhone Poulenc Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Bv filed Critical Rhone Poulenc Bv
Publication of HUT48433A publication Critical patent/HUT48433A/hu
Publication of HU201448B publication Critical patent/HU201448B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/02—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A01N37/04—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof polybasic
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the groups —CO—N< and, both being directly attached by their carbon atoms to the same carbon skeleton, e.g. H2N—NH—CO—C6H4—COOCH3; Thio-analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/04—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C233/07—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/42—One nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/14—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/38—Nitrogen atoms
    • C07D277/44—Acylated amino or imino radicals
    • C07D277/46—Acylated amino or imino radicals by carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/82—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D285/135—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/20—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4021—Esters of aromatic acids (P-C aromatic linkage)

Description

A találmány malonsav-származékokat tartalmazó növényi növekedést csökkentó készítményekre, valamint új malonsav-származékok előállítási eljárására vonatkozik.
A szakirodalomból már régóta ismertté váltak bizonyos malonsav-származékok. Itt utalunk például a 2 504 896 és a 3 254108 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokra. Bizonyos malonsav-származékokról ismert, hogy képesek növényi növekedést szabályozó hatást kifejteni, így például gyümölcshullást megelőzni, feldarabolt száraz gyökereztetni és ivartalanul szaporított gyümölcs képzését elősegíteni. így például a 3 072 473 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban N-aril-malonaminsavakat és ezek észtereit és sóit, továbbá Ν,Ν’-diaril-malonamidokat, N-alkilN-aril-malonaminsavakat és észtereiket és sóikat, valamint N,N’-dialkil-N,N’-diaril-malonamidokat ismertetnek mint növényi növekedést szabályozó és herbicid hatású vegyületeket. A 84 39 803 számú japán szabadalmi leírásban (1984) malonsav-anilid-származékokat ismertetnek mint növényi növekedést szabályozó vegyületeket. Shíndo, N. és Kató,
M. a Meiji Daigaku Noogaku-bu Kenkyi Hokoku,
63., 41-58 (1984) szakirodalmi helyen helyettesített malonil-monoanilidek növényi növekedést szabályozó tulajdonságait íiják le.
Nem ismeretesek azonban a szakirodalomból olyan malonsav-származékok, amelyek növényi növekedést csökkentő hatásúak lennének.
A találmány célja tehát olyan új készítmény kidolgozása, amely az említett hatást mutatja. A találmány célja továbbá eljárás új malonsav-származékok előállítására.
Felismertük, hogy növényi növekedést csökkentő hatású készítmények állíthatók elő valamely (1) általános képletű malonsav-származékot - a képletben Rí, R2, Yi, Y2, Y3, Y4, Y5 és Yö jelentése a későbbiekben megadott - használva hatóanyagként.
A találmány tehát egyrészt olyan készítményre vonatkozik, amely hatóanyagként az előbbiekben ismertetett malonsav-származékokat vagy ezek mezőgazdaságilag elfogadható sóját vagy észterét tartalmazza.
Visszatérve az (1) általános képletre, ebben a helyettesítők jelentése a következő:
Rl jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy (1-4 szénatomos)alkoxi-(l-4 szénatomos) alkilcsoport,
R2 jelentése fenilcsoport, amely helyettesítve lehet halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-8 szénatomos alkoxicsoporttal, (1-4 szénatomos)alkoxi-karbonilcsoporttal, cianocsoporttal, halogén-(l-4 szénatomos)alkilcsoporttal, vagy pedig R2 jelentése metilcsoporttal helyettesített 1,3,4tiadiazol-2-il- vagy piridm-2-ilcsoport,
Yl jelentése oxigénatom,
Y2 jelentése oxigén- vagy kénatom vagy =N-R általános képletű csoport, és az utóbbiban R jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
Y3 és Y4 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxiesoport vagy Y3és Y4 együtt a hozzákapcsolódó szénatommal 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot képezhet,
Y5 és Yő jelentése oxigénatom.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagként használt (1) általános képletű vegyületek új vegyületek. A találmány tárgyát képezi így egy eljárás az említett (1) általános képletű vegyületek, továbbá olyan (1) általános képletű vegyületek előállítására, amelyeknél
R2 jelentése halogénatommal, fenilcsoporttal vagy metilcsoporttal helyettesített tiazol-2-il-, benztiazol-2-il-, izoxazol-5-il-, izotiazol-5-il-, pirimidin-2-il- vagy 2-tienil-metilcsoport, vagy pedig fenilcsoport, amely helyettesítve lehet karboxilcsoporttal, fenil-karbonil-csoporttal, 2-5 szénatomos alkenilcsoporttal, (3) vagy (4) képletű csoporttal vagy (2) általános képletű csoporttal, és az utóbbiban Y7, Y8 és Y9 jelentése oxigénatom, míg R4 és Rs jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
Y3 és Y4 együtt a hozzákapcsolódó szénatommal
3-6 szénatomos cikloalkenilcsoportot képezhet, és
Yő jelentése kénatom.
A találmány tárgyát képezi az Rí helyén hidrogénatomot tartalmazó (1) általános képletű karbonsavak N-(l-ó szénatomos)alkil-amidjainak, valamint mezőgazdaságilag elfogadható sóinak és észtereinek előállítása.
Az (1) általános képletű malonsav-származékok az I. reakcióvázlatban bemutatott módon állíthatók elő. Az I. reakcióvázlatban a helyettesítők jelentése a korábban megadott, míg Yő, jelentése oxigénatom. Az ilyen típusú reakciókhoz alkalmazandó reakciókörülményeket például Richter, G.H. ismerteti a „textbook of Organic Chemistry” c. könyv (3. kiadás, megjelent a John Wiley and Sons newyorki kiadó gondozásában) 486. oldalán. Az itt ismertetett típusú Schotten-Baumann eljárással savmegkötőanyagként célszerűen hideg vizes nátriumhidroxid-oldatot használunk.
Az Yö helyén kénatomot tartalmazó (1) általános képletű vegyületek a megfelelő, Yö, helyén oxigénatomot tartalmazó és az előző bekezdésben ismertetett módon előállított (1) általános képletű vegyületekből szokásos módon, például 2,4-bisz(4metoxi-fenil)-l,3-ditia-2,4-difoszfetán-2,4--diszulf id felhasználásával állíthatók elő.
Az (1) általános képletű vegyületek előállításához használt kiindulási anyagok gyártására alkalmas módszerek megtalálhatók többek között a következőkben felsorolt publikációkban: Breslow, D.S. és munkatársai: Jour. Amer. Chem. Soc. 66. 1286-1288 (1944); Svendsen, A. és Boll, P.M.: Jour Org. Chem. 40. 1927-1932 (1975): Sen, A.K. és Sengupta, P.: J. Ind. Chem. Soc. 46. (9), 857-859 (1969); Thiers,R. és Van Dormael, A.: Bull. Soc. Chim. Béig. 61. 245-252 (1952); Brown, R.F.C.: Austral. Jour. of Chem. 8.121-124 (1955); 3 951966 számú amerikai egyesült államokbeli és 1 374 900 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás; Chriac, C.I.: Revue Romaine de Chimie 25. (3), 403-405 (1980); Weiner, N.: „Org.Syn. Coll.”, II. kötet, 279282 (1950); John Wiley & Sons, New York; Block, Jr., Paul: „Org. Syn. Coll.”, V. kötet, 381-383 (1973), John Wiley & Sons, New York; Reliquet, F. és munkatársai: Phos. and Sulfur 24. 219-289 (1985); Palmer, C.S. és McWherter, P.W.: „Org. Syn.
-2HU 201448 Β
Coll.”, I. kötet, 245-246 (1951), második kiadás, John Wiley & Sons, New York; Staudinger, H. és Becker, H.: Berichte 50., 1016-1024 (1917); Purrington, S.T. és Jones, WA.: J. Org. Chem., 48. 761-762 (1983); Kitazume, T. és munkatársai: Chem. Letters (1984) 1811-1814; Wolff, TA. és munkatársai, Synthesis (1984), 732-734; Zambito, AJ. és Howe, E.E.: „Org. Syn. Coll.”, V. kötet, 373-375 (1973), John Wiley & Sons, New York; és Hartung, WB. és munkatársai: „Org. Syn. Coll.”, V. kötet, 376-378, John Wiley & Sons, New York.
Az (1) általános képletű malonsav-származékok előállításához használt kiindulási vegyületek gyártására alkalmas módszerek megtalálhatók továbbá a következő szakirodalmi publikációkban is: Rathke, M.W. és Cowan, P J.: J. Org. Chem. 50. 26222624 (1985); Fones, W.S.: „Org. Syn. Coll.”, IV. kötet, 293 (1963), John Wiley & Sons, New York; Compper, R. és Τρίζ W.: Chem. Bér. 95.2861-1870 (1962); Compper R. és Kunz, R.: Chem. Bér. 99. 2900-2904 (1966); Ono, N. és munkatársai: J. Org. Chem. 50. 2803-2808 (1985); Blankenship, C. és Paquette, LA..: Synth. Comm. 14. (11), 983-987 (1984); Baldwin, J.E. és munkatársai: Tét. Lett. 26. (4), 481-484 (1985); Kawabata, N. és munkatársai: Bull. Chem. Soc. Jpn. 55. (8), 2687-2688 (1982); Bodanszky, M. és du Vignaud, V.: JAm.Chem. Soc. 81.5688-5691 (1959); Neelakantan, S. és munkatársai: Tetrahedron 21.3531-3536 (1965); Fuson, R.C.: „Advanced Organib Chemistry”, 202. old., (1950), John Wiley & Sons, New York; Duty, R.C., Anal. Chem. 49. (6), 743-746 (1977); Korner, G.: Contradi, Atti acad. Lincei 22.1, 823-836 (CA. 8. 73 (1914)); Schimelpfenig, C.W.: J.Chem. Soc. Pcrk. Trans. I, 1977 (10), 1129-1131; Kim, Y.S. és munkatársai: Taehan Hwahak Hoechi 18. (4), 278288 (1974); 2 449 285 számú NSZK-beli, továbbá 3 962 336 és 3 992189 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások.
A jelen bejelentéssel azonos napon bejelentett T/47898 száma 1989. április 28-án közzétett magyar szabadalmi bejelentésünkben az (1) általános képletű malonsav-származékokat hatóanyagként tartalmazó terméshozamfokozó készítményeket, mig az ugyancsak ugyanazon a napon bejelentettt T/46519 számú 1988. november 28-án közzétett magyar szabadalmi bejelentésünkben olyan, szinergetikus növényi növekedést szabályozó készítményeket ismertetünk, amelyek (í) etilén hatású vagy etilén típusú hatású ágenst és (ii) valamely (1) általános képletű malonsav-származékot tartalmaznak.
Felismertük tehát, hogy az (1) általános képletű malonsav-származékokat tartalmazó készítmények szignifikáns módon csökkentik a Növényi növekedést hasonló körülmények között tartott, kezeletlen növényekhez képest. Ugyanakkor az (1) általános képletű malonsav-származékok lényegében nem fitotoxikusak a növekvő növényekre.
Az (1) általános képletű malonsav-származékok hatásos mennyisége széles tartományon belül változhat, számos tényezőtől, így például a konkrét esetben alkalmazott vegyület milyenségétől, a kezelendő növény milyenségétől, valamint környezeti és klimatikus viszonyoktól függően. A felhasznált hatóanyagmennyiség előnyösen nem okozhat lénye4 ges fitotbdcitást, azaz például lombozati megégést, ldórozist vagy nekrózist a növényen. Általában az (1) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítményeket a hatóanyagtartalomra vonatkoztatva 0,011-16,5 kg/hektár felhasználási arányban juttatjuk ki a növényzetre.
Az (1) általános képletű malonsav-származékokat hatóanyagként tartalmazó, szilárd vagy folyékony halmazállapotú hordozó- és/vagy hígítóanyagot és adott esetben felületaktív anyagot tartalmazó készítmények önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő, illetve használhatók fel a mezőgazdasági gyakorlatban.
Célszerűen alkalmazható, folyékony halmazállapotú hígító- vagy hordozóanyagokra megemlíthetjük például a vizet, kőolajpárlatokat és más folyékony hordozóanyagokat, adott esetben felületaktív anyagokkal együtt. Folyékony koncentrátumok állíthatók elő például úgy, hogy a találmány szerinti hatóanyagokat feloldjuk egy nem fitotoxikus oldószerben, például acetonban, xilolban, nitro-benzolban, ciklohexonban vagy dimetil-formamidban és a hatóanyagokat diszpergáljuk vízben megfelelő felületaktív emulgeáló- és diszpergálószerekkel.
A diszpergáló- és emulgeálószerek, illetve mennyiségek megválasztását a készítmény típusától, illetve az égensek a hatóanyag diszpergálása vonatkozásában kifejtett képességétől függően választjuk meg. Általában célszerű a lehető legkisebb mennyiségű ágenst használni, hogy a készítmény kijuttatása után az eső ne legyen képes a hatóanyagot újra emulgeálni és a növényről lemosni. Diszpergáló- és emulgeálószerként használhatunk nemionos, anionos vagy kationos anyagokat, így például alkilén-oxidok fenollal és szerves savakkal alkotott kondenzációs termékeit, alkil-aril-szulfonátokat, komplex éter-alkoholokat és kvaterner ammónium-vegyületeket.
A nedvesíthető porkészítmények vagy a porozószerek előállítása során a hatóanyagot diszpergáljuk egy finoman eloszlatott szilárd hordozóanyagban, péládul agyagban, talkumban, bentonitban, diatómaföldben vagy fullerföldben. A nedvesíthető porkészítmények előállítása esetén a fentiekben említett diszpergálószereket, illetve lignoszulfonátokat is hasznosítunk.
A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagból a szükséges mennyiséget rendszerint 1 hektárra vonatkoztatva 9-1800 liter mennyiségben vett egy vagy több folyékony hordozó és/vagy hígítóanyaggal vagy pedig hektáronként 5,5-550 kg közömbös szilárd hordozó- és/vagy hígítóanyaggal juttatjuk ki. A folyékony koncentrátumokban a hatóanyag koncentrációja rendszerint 5-35 tömeg%, míg a szilárd halmazállapotú készítményekben a hatóanyag mennyisége rendszerint 0,5-75 tömeg%. Kielégítő mennyiségű permetezhető vagy porozható készítmények általában hektáronként a hatóanyagra vonatkoztatva 0,011-16,5 kg/ha, előnyösebben 0,11-5,5 kg/ha felhasználási aránnyal kerülnek alkalmazásra.
A találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak más, adott esetben alkalmazott komponenseket, így például stabilizátorokat vagy más biológiailag aktív anyagokat is, féltével, hogy ezek az anya3
-3HU 201448 Β gok nem csökkentik vagy nem befolyásolják kedvezőtlenül a hatóanyag aktivitását és nem károsítják a kezelendő növényt sem. A más biológiailag aktív anyagokra példaképpen említhetünk egy vagy több inszekticid, herbicid, fungicid, nematicid, miticid vagy növényi növekedést szabályozó anyagot.
Az (1) általános képletű malonsav-származékokat tartalmazó készítményeket a növényzetre előnyösen az átlagos vagy szokásos növekedési körülmények között juttatjuk ki. A találmány szerinti készítményekkel a növekedés csökkenését érhetjük el mind a növényi növekedés vegetatív szakaszában, mind a reproduktív szakaszában.
A találmány szerinti készítmények felhasználhatók a mezőgazdaságban, a kergazdálkodásban és rokon területeken általában mind nyitvatermők, mind zárvatermők esetében, közelebbről olyan növényzet esetén, mint a faszerű növények és a gyepfűfélék. A találmány szerinti készítmények tehát felhasználhatók például közlekedési területeken a vegetáció magasságának ellenőrzésére vagy növekedés késleltetésre fák és bokrok nyírása után, hátrányos ökológiai hatások nélkül.
A leírásban növény alatt általában bármely mezőgazdasági vagy kertgazdálkodási növényt, faszerű növényt, dísznövényt és gyepfűféléket értünk. A találmány szerinti készítményekkel kezelhető faszerű növényekre például megemlíthetjük a vörös juhart, nyugati platánt, vörös tölgyet, amerikai szilfát, hársot, páfrányfenyőt, tölgyféléket, kőrisféléket, juharféléket, almafákat, kínai szilfát, vadalmát, orosz olajfát, ezüstjubart, cukorjuhart, vízitölgyet, nyárfát és a tűlevelű fákat. A találmány szerinti készítményekkel kezelhető egyéb növényekre csupán példaképpen megemlíthetjük a kukoricát, gyportot, édesburgonyát (batátát), burgonyát, lucernát, búzát, zabot, rizst, árpát, rozst, cirokot, babot, szójababot, cukorrépát, napraforgót, dohányt, paradicsomot, canola-t, hulló gyümölcsöket, citrusféléket, teát, kávét, olajbogyót, ananászt, kakaót, banánt, cukornádat, olajpálmát, egynyári dísznövényeket, faszerű bokrokat, pázsitféléket, dísznövényeket, örökzöldeket, fákat és a virágokat.
A találmány szerinti készítmények tehát növényi növekedést csökkentő hatásúak. A találmány szerinti készítmények nagy biztonsággal alkalmazhatók olyan értelemben, hogy a növényi növekedést szabályozó hatást kiváltó koncentrációban nem égetik meg vagy nem károsítják más módon a növényt, továbbá ellenállók az időjárással szemben, amely magába foglalja az eső által okozott lemosást, az ibolyántúli fény, oxidáció vagy nedvesség jelenlétében bekövetkező hidrolízis elleni ellenálóképességet, továbbá legalább azt, hogy az említett lebomlás, oxidáció vagy hidrolízis során képződő anyagok nem károsítják a növényt, azaz nem okoznak fitotoxicitást. A találmány szerinti készítményekben alkalmazhatunk hatóanyagkeverékeket is, illetve a találmány szerinti hatóanyagokat kombi10 nálhatjuk más biológiailag aktív anyagokkal, miként ezt a korábbiakban részletesen ismertettük.
1. Példa
3-/(4-Fluor-fenil)-amino/-3-oxo-propionsav-eti lészter előállítása
Nitrogéngázzal át öblített, levegővel kevert reakcióedénybe bemérünk 4,44 g (0,04 mól) 4-fluor-anilint, 4,05 g (0,04 mól) trietil-amint és 200 ml tetrahidrofuránt, majd az így kapott elegyhez intenzív keverés közben szobahőmérsékleten adagolótölcsér segítségével gyorsan hozzáadunk 6,02 g (0,04 mól) etil-malonil-kloridot, ezután pedig az adagoló tölcsért néhány ml tetrahidrofuránnal átöblítjük. A kevert reakcióelegy hőmérséklete
42 °C-ra nő, majd fehér csapadékként trietil-aminhidroklorid válik ki. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten mintegy 2 órán át keverjük, majd a trietilamin-hidrokloridot kiszűrjük, oldószerrel mossuk és szárítjuk, 5,2 g-ot (0,04 mól) kapva. A szűrletet ezután forgó bepárolóban az oldószertől megszabadítjuk, majd az így kapott bíborszínű csapadékot feloldjuk metilén-kloridban. A kapott oldatot egymás után 75-75 ml 2 n sósavoldattal háromszor, majd 75-75 ml vízzel kétszer mossuk, magnézium35 szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott nyers szilárd terméket először etil-acetát és cildohexán elegyéből átkristályosítjuk, majd ílashkromatografálásnak vetjük alá. így 3,47 g (0,015 mól) mennyiségben a 68-71 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk.
Elemzési eredmények a C11H12FNO3 képlet alapján:
számított: C% = 58,66, H% = 5,37, N% = 6,22; talált: C% = 58,61, H% = 5,35, N% = 6,36.
2. Példa
Az 1. példában ismertetett módszerhez hasonló módon más vegyületek is előállíthatók. A 2-76. vegyületek szerkezetét és fizikai állandóit az A.
táblázatban soroljuk fel.
A. Táblázat (7) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma: R’i Helyettesítők Z’i Ti c% számított H% Elemzési eremények Talált H% N% Olva- dáspont (°C)
N% C%
2. C2H5 4-Cl N(CH3) 56,36 5,52 5,48 56,25 5,53 5,21 49-52
3. n 4-CN NH 62,06 5,21 12,07 61,68 5,09 11,99 101-103
4. 4-C2H3 » 63,86 6,51 5,32 63,79 6,57 5,34 67-70
5. n 3^-Cl2 47,85 4,02 5,07 47,86 4,14 5,08 67-69
6. 9t 3-CF3-4-Br n 40,70 3,13 3,96 40,69 3,24 3,97 69-72
-4HU 201448 Β
A. Táblázat folytatása (7) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma: R’i Helyettesítők Z’i Y*l c% Elemzési eremények N% Olva- dáspont (°c)
számított H% N% C% Talált H%
7. 2-F-’4-Cl-5-P( = O)(OCH2CH3)2)
NH 45,52 5,09 3,54 45,41 5,26 3,56 97-98
8. c2h5 2,6-(CH3)2-4-Br
NH 49,69 5,13 4,46 49,63 5,67 4,96 143-145
9. >» 3-CH3-4-Br n 48,01 4,70 4,67 49,25 5,24 4,65 62-65
10. n 3-CF3 » 52,36 4,36 5,09 51,98 4,53 5,22 71-72,5
11. >» 3-C1 99 54,67 5,01 5,80 53,96 5,33 5,86 olaj
12. » 3,4-Cl2 0 47,68 3,64 46,63 3,86 - olaj
13. » 2,4-(CH3)2 NH 6636 7,28 5,95 66,52 7,00 5,76 98-99
14. » 3,4-(CH3)2 6636 7,28 5,95 66,29 7,26 5,90 68-70
15. n 2-C1-4-F n 50,88 4,27 539 50,52 4,18 5,19 68-71
16. »» 2-C1 99 54,67 5,01 5,80 54,58 5,11 5,72 54-57
17. 4-CH3 NMR (CDC13): δ 1,17-1,39 (t, 3H), 80-83
2,33 (s, rH), 3,45 (s,2H),
4,07-4,42 (q, 2H), 6,99-7,57 (m, 4H), 8,9-9,3 (széles s, H) ppm.
18. 19. »» »» 2,6-(CH3)2 2-CF3-4-Cl >» 99 NMR (CDCI3); δ 1,15-1,46 (6,3H), 2,23 (s, 6H), 2,50 (s, 2H), 4,07-4,50 (q, 2H), 7,10 (s, 3H), 8,37-8,78 (széles s, H) ppm. 97-100 58,5-61
46,54 3,58 4,52 46,68 3,71 4,47
20. »» 2,3-Cb 99 47,58 4,02 5,07 47,98 3,99 4,93 66-68
21. ff 2,5-Cl2 99 47,85 4,02 5,07 47,98 3,99 4,93 66-68
23. 99 2-CH3-5-Cl 99 56,37 5,52 5,48 56,76 5,72 5,26 96-98
22. 99 33-Br2 99 36,19 3,04 3,84 36,59 3,17 3,71 95-97
24. C2Hj 3,4,5-Cl3 NH 42,54 3,25 4,51 42,95 3,16 4,28 111-113
25. 99 2-CH3-4-Cl » 56,37 5,52 5,48 56,00 5,67 5,21 103-104
26. 99 2,4-Cb ff 47,85 4,02 5,07 47,91 4,05 4,79 78-79
27. ff 4-CHsS- 99 57,89 5,97 5,53 56,75 5,90 5,48 73-75
28. 99 3,5-(CF3)2 99 45,49 3,23 4,08 45,96 3,23 4,02 72-75
29. M 2-CH3O-5-Cl 99 53,04 5,19 5,16 53,65 5,31 5,14 86-87
30. 99 4-1 99 39,66 3,63 4,20 3930 3,68 4,08 108-110
31. 99 4-C2H5O- 99 62,13 6,82 5,57 62,45 7,03 5,77 100-101
32. 99 4-n-C4H9 99 68,41 8,04 5,22 68,91 8,29 5,86 olaj
33. 99 4-n-C6Hi3O- 99 66,42 8,20 4,56 67,18 8,35 438 66-68
34. 99 4-π-Ο»Η9Ο- » 64,49 7,58 5,01 65,09 7,75 4,77 82-83
35. 99 2,43-Cb 99 42,54 3,25 4,51 42,40 3,09 439 104-105
36. 99 2,4-Br2 99 36,19 3,04 3,84 36,29 2,93 3,77 83-85
37. 99 2-Cl-4-Br 41,21 3,46 4,37 41,29 3,42 435 78-80
38. 99 2-Br-4-Cl 99 41,21 3,46 437 41,59 3,61 435 81-83
39. 99 4-C6H5CO- 99 69,44 5,51 4,50 69,75 5,51 4,48 87-88,5
40. 99 3,4-Bn 99 36,19 3,04 3,84 36,27 3,33 3,68 64-67
41. 99 2-F-4-Br 99 43,44 3,65 4,61 43,49 3,88 3,95 78,5-80
42. 99 2-CH3O-4-Cl 99 53,04 5,19 5,16 53,38 5,23 5,10 71-73
43. 99 2-CH3O-43-Cl2 99 47,08 4,28 4,58 47,31 4,64 439 95-98
44. 99 2-CH3-3,4-Cl2 99 49,67 4,52 4,83 49,86 4,62 4,69 90-93
45. 99 2-F-4-C1 99 50,88 4,27 5,39 50,90 4,56 5,21 66-69
46. 99 3-Br-5-Cl 41,21 3,46 4,37 41,26 3,67 4,14 78-80
47. n-G|H9 2-CH3-4-Br 99 51,23 5,53 4,27 51,59 5,41 4,17 91-93
48. c2h5 2-CO2H-4-Br NH NMR (DMSO dó): δ 1,16-1,43 (t, 3H), 151-154
3,48 (s, 2H), 4,07-4,7 (m, 4H), 7,5-8,7 (m, 3H) ppm.
49. ” 2-CH3-3,5-Cl2 49,67 4,52 - 49,22 4,43 116-120
50. ” 2-CH3-4,5-Cl2 99 49,67 4,52 4,83 49,68 4,40 4,45 134-135,5
51. ” 2-CíHs-4-CI ff 57,89 5,98 5,19 58,26 6,06 5,24 98-99
52. 2-CH3-3-Cl 99 56,37 5,52 5,48 56,49 5,49 5,47 103-105
53. ” 3-NO2-4-Cl >» 46,08 3,87 9,77 46,52 4,00 9,43 81-83
-5HU 201448 Β
A. Táblázat folytatása (7) általános képletű vegyületek
A ve- Helyettesítők Elemzési eremények Olvagyület R’i Z’i Y*i számított Talált dáspont
sorszá- ma: c% H% N% C% H% N% (’C)
54. 2-CH3 65,14 6,83 6J3 63,60 6,51 6,12 68-71
55. 2-CH3O 60,75 6,37 5,90 60,82 6,28 5,84 62-64
56. 57. » 2,5-(CH3)2-3,4-Cl2 2-CH3O-3,5-Cl2 NH M 51,33 47,08 4,97 4,28 4,61 4,58 51,65 47,10 4,92 4,22 4,33 4,61 119-120 90-92
58. tt 2-CH3-4-Br-5-Cl r> 43,07 3,92 4,19 41,85 4,31 3,72 132-135
59. » 4-(4-ClC6H4O) n 61,18 4,83 4,20 61,27 4,94 4,14 86-87
60. >» (3) képletű n 58,55 5,16 3,41 58,91 5,23 3,29 olaj
61. » csoport (4) képletű 71,37 6(56 3,96 70,97 6,66 3,72 98-100
62. »» csoport 3-C6H5O- »» 68,22 5,73 4,68 68,15 5,84 4,69 olaj
63. 64. 65. C2H5 3,5-Cl2-3-CO2CH3 2,3-(CH « CHCH = H NH CH) NH NH 46,73 70,02 63,76 3,92 5,88 6,32 4,19 5,44 6,76 46,85 70,30 63,44 3,91 6,00 6,54 4,12 5,51 7,03 olaj 78-80 olaj
66. M 3,4-Cl2 1» 47,85 4,02 5,07 47,76 4,09 5,36 80-83
67. 4-CF3 >9 52,37 4,39 5,09 52,17 4,56 5,17 78-79,5
68. 4-NO2 99 52,38 4,80 11,11 52,20 4,27 11,14 98-101
69. >» 4-Br 99 46,17 4,23 4,90 46,33 4,16 4,91 96-98
70. 71. CH2CH2OCH3 2-CH3-4-Br C2H5 2-CO2CH3-4-Br 99 99 47,29 45,37 4,88 4,10 4,07 47,56 45,61 5,02 4,07 4,29 93-95 91-94
72. 2-Br-4-CH3 99 48,02 4,70 4,67 48,35 4,88 4,56 91-94
73. n-CjHp 4-C = N 99 64,60 6,20 10,76 64,13 6,29 10,94 50-53
74. C2H5 3,5-Cl2 s 45,06 3,44 - 44,81 3,68 - olaj
75. 2-CH3-4-Br NH 48,02 4,70 4,67 5,57 48,10 4,85 4,71 114-116
76. 2-CH3-4-CH3O 99 62,14 6,83 61,47 6,78 5,30 109-110
3. Példa l-(2-Metil-4,5-diklór-fenil-amino-karbonil)-ci klopropán-karbonsav-etilészter előállítása
Nitrogéngázzal átöblített gömblombikba bemérünk 5,53 g (0,03 mól) 2-metil-4,5-diklór-anilint,
3,18 g (0,03 mól) trietil-amint és 190 ml tetrahídro- 45 furánt, majd ezután intenzív keverés közben beadagolunk 5,55 g (0,03 mól), a 18. példában ismertetett módon előállítható l-(klór-karbonil)-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert egyetlen adagban. A beadagolás után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 6 50 órán át keverjük, majd a kicsapódott trietil-aminhidrokloridot kiszűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. Az így kapott halványsárga csapadékot dietil-éterrel felvesszük, majd a kapott oldatot vízB. Táblázat (8) általános képletű vegyületek zel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott sárga színű port etil-acetát és hexán elegyéből átkristályosítjuk, amikor 4,57 g (0,01 mól) mennyiségben a 105-107 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet (77. vegyület) kapjuk.
Elemzési eredmények a C14H15CI2NO3 képlet alapján:
számított: C% = 53,18, H% = 4,78, N% = 4,43; talált C% = 53,41, H% = 4,76, N% = 4,44.
4. példa
A 3. példában ismertetett módszerhez hasonló módon más vegyületek is előállíthatók. A 78-96. vegyületek szerkezetét és fizikai állandóit a B. táblázatban ismertetjük.
A ve- Helyettesítők Elemzési eredmények Olvagyület R’2 Z’2 számított talált dáspont
sorszáma: C% H% N% C% H% N% (°c)
78. C2H5 2,4,5-Cb 46,38 3,59 4,16 46,68 3,99 4,10 130-132,5
79. 3,4-Cb 51,67 4,34 4,64 51,95 4,34 4,72 107-110
80. >» 2,4-Cb 51,67 4,34 4,64 51,27 4,53 4,46 95-98
81. » 2,5-Ch 51,67 4,34 4,64 51,36 4,48 4,49 105-108
-611
HU 201448 Β
B. Táblázat folytatása (8) általános képletű vegyületek
A ve- Helyettesítők Elemzési eredmények Olvagyület R’2 Z’2 számított talált dáspont
sorszáma: C% H% N% C% H% N% (’C)
82. C2Hj 2-F-4-C1 54,65 4,59 4,90 54,92 4,71 4,85 94,5-96
83. » 4-C1 58,32 5,27 5,23 58,15 5,29 5,16 91-93
84. »» 4-Br 50,02 4,52 4,49 50,18 4,68 4,52 92,5-95
85. 3,4-Br2 39,92 3,35 3,58 40,18 3,47 3,69 128-130
86. C2H5 3,5-Br2 39,92 3,35 3,58 39,82 3,32 3,46 91-92,5
87 w 2,4-Br2 39,92 3,35 3,58 40,02 3,61 3,77 102-103,5
88. »1 2-Cl-4-Br 45,04 3,78 4,04 45,28 3,98 3,90 109-110,5
89. 2-Br-4-Cl 45,04 3,78 4,04 44,89 4,29 3,80 95-96
90. 3-Cl-4-Br 45,04 3,78 4,04 45,16 4,20 3,79 113-116
91. 2-CH3-4-Br-5-Cl 46,62 4,19 3,88 48,14 4,74 3,86 119-121
92. W 2-F-4-Br 47,29 3,97 4,24 46,87 4,07 4,02 102-103
93. >» H 66,83 6,47 6,00 66,54 6,48 5,80 85-89
94. »» 3,5-Cb 51,67 4,34 4,64 51,52 4,52 4,36 64-67
95. 4-C = N 65,10 5,46 10,85 65,02 5,51 10,67 129-132
96. 2-CH3-4-Br 51,55 4,94 4,29 51,72 4,74 4,31 89-91
5. Példa 25
3-/(4-Bróm-2-metil-fenil)-amino/-3-oxo-propi onsav előállítása
6,0 g (0,02 mól), az 1. példában ismertetett módon előállítható 3-/(4-brórn-2-metil-fenil)-amino/3-oxo-propionsav-etil-észtert (75. vegyület) felöl- 30 dunk 80 ml etanolban, majd az így kapott oldathoz hozzáadunk 1,2 g (0,03 mól) szemcsés nátrium-hidroxidot. Az így kapott reakcióelegyet 4 órán át keverjük, majd 1 éjszakán át állni hagyjuk. Ezt követően a reakcióelegyet szárazra pároljuk, majd a 35 maradékhoz vizet adunk, amikor sárga színű zavaros oldatot kapunk. Ezt az oldatot metilén-kloriddal extraháljuk, majd 10%-os sósav-oldattal megsavanyítjuk, amikor fehér csapadék válik ki. A fehér csapadékot feldolgozva 1,8 g (0,01 mól) mennyiség- 40 ben 163-165 ’C olvadáspontú fehér csapadék formájában a cím szerinti vegyületet (97. vegyület) kapjuk.
Elemzési eredmények a CioHioBrNCb képlet alapján:
számított: C% = 44,14, H% = 3,70, N% = 5,15; talált: C% = 43,90, H% = 3,68, N% = 5,11.
6. Példa
Az 5. példában ismertetett módszerhez hasonló módon más vegyületek is előállíthatók. A 98-109. számú vegyületek szerkezetét és fizikai állandóit a C: táblázatban ismertetjük. A 108. vegyület a Research Services (Ρ. O. Box 11212 Santa Ana, California 92711, Amerikai Egyesült Államok) cégtől szerezhető be, míg a 109. vegyületet dr. Mittal, A.K. kutatótól (37/17 E. Patel Nagar, New Delhi 110 008, India) kaptuk.
C. Táblázat (9) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma Helyettesítők Elemzési eredmények Olva- dáspont (’C)
R’3 Z’3 számított C% talált H% N%
C% H% N%
98. H 4-C1 50,60 3,77 6,56 50,67 3,80 6,37 140-141
99. n 2-CH3-4-Br-5-Cl 39,18 2,96 4,57 39,36 3,14 4,44 181-182
100. 3,5-Br2 32,08 2,09 4,16 32,34 2,33 4,04 164-165,5
101. n 2-F-4-Br 39,15 2,56 5,07 39,24 2,42 4,94 161-162
102. » 2,4,5-Ch 38,26 2,14 4,96 38,51 2,12 4,84 174-174,5
103. » 2-Br-4-CH3 NMR (CDCls/DMSO-dő); 8 3,4 (2,2H), 154-157
6,95-8,01 (m, 4H), 9,5-9,7 (széles s, H) ppm.
104. H 2-Br-4-Cl 36,95 2,41 4,79 37,18 2,77 4,71 159-161
105. »» 2-Cl-4-Br 36,95 2,41 4,79 37,10 2,60 4,76 165,5-167
106. n 2,4-Br2 32,08 2,09 4,16 32,27 2,23 4,13 157-159
107. 3,4-Br2 32,08 2,09 4,16 31,96 2,22 4,08 144-144
108. »> 2,4-Cb NMR (CDCl3/DMSO-d6): 8 2,49-2,65 -
(széles s, H), 3,53 (2,2H), 7,17-8,24 (m, 3H), 9,86-10,05 (széles s, H) ppm.
-7HU 201448 Β
C. Táblázat folytatása (9) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma Helyettesítők R’3 Z’3 Elemzési eredmények számított talált C% H% N% C% H% Olva- dáspont N% (’C)
109. ” 3-C14-CH3 NMR (CDCb/DMSO-ds): δ 2,45-2,63 (széless, H), 3,34 (s,2H), 7,05-7,86 (m, 3H), 10,04-10,23 (széles s, H) ppm.
7. Példa l-(2-Metil-4^-diklór-fenil-ammo-karbonil)-ci ldopropán-karbonsav előállítása
250 ml-es gömblombikban előállítjuk 0,34 g (0,006 mól) kálium-hidroxid és 0,109 g (0,006 mól) víz 80 ml etanollal készült oldatát, majd az így kapott oldathoz 0 “C-on jégből és nátrium-kloridból álló fürdőn keverés közben hozzáadjuk a 3. példában ismertetett módon előállított l-(2-metil4,5-diklór-fenil-amino-karbonil)-ciklopropán-kar bonsav-etil-észter kis térfogatmennyiségű etanollal készült oldatát. Az így kapott reakcióelegyet keverés közben 72 óra leforgása alatt szobahőmérsékletre melegedni hagyjuk. Ezt követően a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, majd a maradékként kapott fehér csapadékot vízben feloldjuk és a vizes oldatot kétszer dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat elöntjük, míg a vizes oldat pH-értékét 2-re beállítjuk 25%-os sósav-oldattal.
Az ekkor kivált csapadékot dietil-éterrel felvesz15 szűk, majd megsavanyított vizes fázist négyszer extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A kapott fehér színű csapadékot vízzel mossuk, majd vákuum kemencében szárítjuk. így
1,85 g (0,006 mól) mennyiségben a 248-251 °C olvadáspontú cím szerint vegyületet (110. vegyület) kapjuk.
Elemzési eredmények a C12H11CI2NO3 képlet alapján:
számított: C% = 50,02, H% = 3,85, N% = 4,86; talált: C% = 50,51, H% = 4,31, N% = 4,83.
& példa
A 7. példában ismertetett módszerhez hasonló módon más vegyületek is előállíthatók. A 11-128. vegyületek szerkezetét és fizikai állandóit a D. táblázatban ismertetjük.
D. Táblázat (10) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma: Helyettesítők Z’4 C% Elemzési eredmények Olva- dáspont (°C)
számított H% N% C% talált H% N%
111. 2-CH3-4-Br 48,34 4,06 4,70 48,20 4,06 4,66 204-206
112. 2,4,5-Cb 42,82 2,61 4,54 43,11 3,14 4,43 250
113. 2,5-Cb 48,20 3,31 5,11 48,33 3,26 4,96 223,5-226
114. 2,4-Ch 48,20 3,31 5,11 45,26 3,40 5,03 189-190
115. 2-F-4-C1 51,27 3,52 5,44 51,18 3,70 5,22 202-204
116. 4-C1 55,12 4,21 5,84 54,69 4,35 5,59 217-219
117. 4-Br 46,50 3,55 4,93 46,36 3,45 4,86 220-222
118. 3,4-Br2 36,39 2,50 3,86 37,13 2,70 3,83 224-226,5
119. 3,5-Βγ2 36,39 2,50 3,86 36,99 2,60 3,82 211-212
120. 2,4-Βγ2 36,39 2,50 3,86 36,61 2,95 4,04 202-225
121. 2-Cl-4-Br 41,47 2,85 4,40 39,74 3,90 3,95 166-168 (bomlik)
122. 2-Br-4-Cl 41,47 2,85 4,40 41,67 3,28 3,91 210-211
123. 3-Cl-4-Br 41,47 2,85 4,40 41,70 3,23 4,11 211-21
124. 2-CH3-4-Br-5-Cl 43,33 3,33 4,21 45,47 4,08 3,91 231-234
125. 2-F-4-Br 43,73 3,00 4,64 43,97 3,05 4,30 203,5-207
126. 127, 4-CF3 3,5-Ch 52,75 3,69 5,13 52,73 NMR (CDCI3): 1,52 (s, 4H), 7-02-7,74 (m, 4H), 10,08 (s, H) ppm. 3,90 5,04 195-196,5 198-202
128. 3,4-Cb 48,20 3,31 5,11 48,79 3,80 5,26 220-222,5
-8HU 201448Β
9. Példa l-(4-Bróm-2-metil-fenil-amino-karbonil)-cikl obután-karbonsav-etil-észter előállítása
Nitrogéngázzal átöblített reakdóedénybe bemérjük 2,74 g (0,01 mól) 4-bróm-2-metil-anilin és 1,49 g (0,01 mól) trietill-amin 200 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd intenzív keverés közben beadagolunk 2,8 g (0,01 mól), a 19. példában ismertetett módon előállítható l-(klór-karbonil)ciklobután-karbonsav-etil-észtert. Az fey kapott re- 10 akcióelegyet szobahőmérsékelten 6 órán át keverjük, majd a kivált trietil-amin-hidrokloridot szűréssel elkülönítjük. Aszűrletet vákuumba bepároljuk, majd a maradékot metilén-kloriddal felvesszük. Az így kapott oldatot egymás után 75-75 ml 2 n sósav- 15 oldattal kétszer, majd vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és forgó bepárolóban bepároljuk. A kapott nyers terméket szilikagélen flash16 kromatografálásnak vetjük alá, eluálószerként hexán és etíl-acetát 7:3 térfogatarányú elegyét használva. így 3,68 g (0,01 mól) mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk fehér csapadék formájá5 bán. A termékből egy kis mintát hexánból itkristályosítunk, miután az olvadáspont 61-64 ’C.
Elemzési eredmények a CisHisBrNCb képlet alapján:
számított: C% - 52,92, H% = 5,33, N% = 4,12; talált: C % - 52,99, H% = 5,44, N% = 4,05.
Ezt a vegyületet a továbbiakban a 129. vegyületként említjük.
10. Példa
A 9. példában ismertetett módszerhez hasonló módon más vegyületek is előállíthatók. A130-134. vegyületek szerkezetét és fizikai állandóit az E. táblázatban ismertetjük.
E. Táblázat (11) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma: Helyettesítők C% Elemzési eredmények N% Olva- dáspont (’C)
R’4 Ts számított talált H%
H% N% C%
130. C2H5 3,5-Ch 53,18 4,78 4,43 51,84 4,87 4,12 76,5-80
131. w 2,4,5-Cb 47,95 4,02 4,00 47,25 3,70 3,94 47-79
132. 2,4-Ch 53,18 4,78 4,43 51,84 4,67 5,11 olaj
133. Ȓ 3,4-Cb 53,18 4,78 4,43 53,14 4,71 5,92 olaj
134(a). n 4-Cl 59,68 537 - 59,89 5,70 - 85,5-87
A 33. példa szerinti vegyes anhidrides módszerrel előállítva.
11. Példa l-(3,5-Diklór-fenil-amino-karbonil)-ciklobutá nkartxinsav előállítása
2,0 g (0,006 mól), a 10. példában ismertetett módon előállítható l-(3,5-diklór-fenil-amino-kar- 40 bonil)-ciklobután-karbonsav-etil-észtert (130. vegyület) 0,114 g (0,006 mól) víz és 0,255 g (0,006 mól) etanolos kálium-hidroxid-oldat segítségével hidrolizálunk, majd a sav kapott káliumsóját 25%-os sósav-oldattal megsavanyítjuk és a 7. példában is- 45 mertetett módszerhez hasonló módon feldolgozzuk. így 0,92 g (0,003 mól) mennyiségben a cím szerinti vegyületet (135. vegyület) kapjuk 159150 ’C olvadáspontú, beige színű csapadék formájában.
Elemzési eredmények a C12H11CI2NO3 képlet alapján:
számított: C% = 50,02, H% = 3,85, N% = 4,86; talált: C% = 50,20, H% = 3,83, N% = 4,84
12. Példa
A11. példában ismertetett módszerhez hasonló módon más vegyületek is előállíthatók. A136-139. vegyületek szerkezetét és fizikai állandóit az F. táblázatban ismertetjük.
F. Táblázat (12) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma: Helyettesítők Z’6 C% Elemzési eredmények Olva- dáspont (’C)
számított H% N% c% talált H% N%
136. 2,4,5-Cb 44,68 3,12 434 44,88 3,14 4,23 146-147
137. 2,4-02 50,02 3,85 - 50,22 430 - 129-132
138. 3,4-Cb 50,02 3,85 - 50,22 4,10 — 151-153
139. 4-Cl 56,81 4,77 - 56,99 4,94 - 159-161
-9HU 201448 Β
13. Példa
2-(4-bróm-2-metil-fenil-amino-karbonil)-ciklo pentán-karbonsav-etil-észter előállítása
Az 1. példában ismertetett körülményekhez hasonló körülmények között 3,1 g (0,02 mól), a 20. 5 példában ismertetett módon előállítható í-(klórkarbonil)-ciklopentán-karbonsav-etil-észtert,
2,82 g (0,02 mól) 4-bróm-2-metil-anilint és 1,53 g (0,02 mól) trietil-amint reagáltatunk egymással 200 ml tetrahidrofuránban. így 2,4 g (0,007 mól) mennyiségben a cím szerinti vegyületet (140. vegyület) kapjuk, amelynek olvadáspontja hexánból végzett átkristályosítás után 64-67 “C.
Elemzési eredmények a CiőH2oBrN03 képlet alapján:
számított: C% - 54,25, H% - 5,69, N% = 3,95; talált: C% = 54,05, H% = 5,55, N% = 3,81.
14. Példa
2-(4-bróm-2-metil-fenil-amino-karboniI)-vajsa v-etil-észter előállítása
Az 1. példában ismertetett körülményekhez hasonló körülmények között 5,8 g (0,03 mól) 2-(klórkarbonil)-vajsav-etil-észtert, 5,0 g (0,03 mól) 4bróm-2-metil-anilmt és 3,27 g (0,03 mól) trietilamint reagáltatunk egymással, amikor 7,4 g (0,02 mól) mennyiségben a cím szerinti vegyületet (141. vegyület) kapjuk 98-100 °C olvadáspontú fehér csapadék formájában.
Elemezést eredmények a CuHisBrNCb képlet alapján:
számított: C% = 51,23, H% = 5,53, N% = 4,27; talált: C% = 51,40, H% = 5,63, N% = 4,25.
15. Példa
A14. példában ismertetett módszerhez hasonló módon más vegyületek is előállíthatók. A142-152. vegyületek szerkezetét és fizikai állandóit a G. táblázatban ismertetjük.
G. Táblázat (13) általános képletű vegyületek
A ve- Helyettesítők Elemzési eredmények Olvagyület Y*2 Y’a R’s Z’7 számított talált dáspont
sorszá- ma: C% H% N% C% H% N% (°C)
142. C6H5 H C2H5
2-CH3-4-Br 57,46 4,82 3,72 57,39 4,78 3,95 115-117
143. ” ” ”
2,3-(CH = CHCH = CH)-
75,66 5,74 4,20 75,60 6,02 4,11 115-117
144. Br ch3 C2H5 2-CH34-Br 39,72 3,85 3,56 40,13 3,68 3,62 olaj
145. >» »» » 4-C1 43,07 3,92 4,19 43,24 4,29 3,99 olaj
146. n »» »» 3,4-Cb 39,05 3,28 - 39,58 3,74 - olaj
147. n w 2,4-Cb 39,05 3,28 3,80 39,56 3,54 3,88 olaj
148. n »» » 3,5-Cb 39,05 3,28 3,80 39,80 3,53 3,86 olaj
149. ch3 n » 2-CH3-4-Br 51,53 5,53 4,27 51,49 5,55 41,7 olaj
150. C2H5 C2H5 n n 53,94 6,23 3,93 53,89 6,36 3,52 olaj
151. ch3 H >> 2-CH3-4-Br 49,70 5,13 4,46 49,59 5,18 4,41 117-118
152. Br ch3 n 4-C = N 48,02 4,03 8,62 48,17 4,53 8,74 olaj
16. Példa
3-/(4-Bróm-2-metil-fenil)-amino/-2-brom-2-m etil-3-oxo-propionsav előállítása
1,25 g (0,003 mól), a 15. példában ismertetett 50 módon előállított 3-/(4-bróm-2-metíl-feml)-amino/-2-bróm-2-metil-3-oxo-propionsav-etilésztert (144. vegyület) hidrolizálunk 0,06 g (0,003 mól) vízzel és 0,21 g (0,003 mól) etanolos kálium-hidroxid-oldattal. Az előállítani kívánt sav képződött 55 káliumsóját tömény sósavval megsavanyítjuk, majd a reakcióelegyet a 7. példában ismertetett módszerhez hasonló módon feldolgozzuk. így 1,04 g (0,003 mól mennyiségben 133-136°C olvadáspontú fehér csapadék formájában a cím szerinti vegyüle- 60 tét (153. vegyület) kapjuk.
NMR-spektrum (CDCb-DMSO-dő): δ 2,05 (s,
3H), 2,20 (s, 3H), 2,4-2,6 (széles s, H), 7,2-7,53 (m,
3H) és 9,6-9,8 (széles s, H) ppm.
17. Példa
N-Butil-3-/(4-bróm-2-metil-fenil)-amino/-3-ox o-propionamid előállítása
Szobahőmérsékleten 4,9 g (0,02 mól), az 1. példában ismertetett módon előállított 3-/(4-bróm-2metil-feil)-amino/-3-oxo-propionsav-etil-észter (75. vegyület), 358 g (4,9 mól) n-butil-amin, 150 ml etanol és 5 csepp víz keverékét 16 órán át keverjük, majd a reakcióelegyet forgó bepárlóban bepároljuk. így fehér csapadékként nyers terméket kapunk. A fehér csapadékot ezután etil-acetát és hexán elegyéből átkristályosítva 3,08 g (0,009 mól) mennyiségben a 123-125 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet (154. vegyület) kapjuk.
Elemzési eredmények a Ci4Hi9BrN2O2 képlet alapján:
számított: C% = 51,38, H% = 5,85, N% = 8,56; talált: C% = 51,42, H% = 5,91, N% = 8,69.
-10HU 201448 Β
1& Példa l-(Klór-karbonil)-ciklopropán-karbonsav-etil -észter előállítása ’C-on hűtés és keverés közben 15,1 g (0,27 mól) kálium-hidroxid 240 ml etanol és 4,83 g (0,27 mól) víz elegyével készült oldatához cseppenként hozzáadunk 50,0 g (0,27 mól) 1,1-ciklopropán-dikarbonsav-dictíl-észtert, majd az igy kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 16 órán át keverjük. Ezt követően az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, majd a kapott fehér maradékot vízben feloldjuk és a vizes oldatot dietil-éterrel extraháljuk. A vizes oldat pH-értékét ezután 2-re beállítjuk 25%-os vizes sósav-oldattal, majd a szerves savat a vizes szuszpenzióból 400-400 ml dietiléterrel négyszer végzett extrahálás útján elkülönítjük. Az éteres extraktumot magnézium-szulfát felett szárfjtuk, majd vákuumban bepároljuk. Ekkor színtelen folyékony anyagként a monokarbonsavat kapjuk. Ezt a színtelen folyadékot feloldjuk 300 ml metilén-kloridban, majd a kapott oldathoz 74 g (0,62 mól) tionil-kloridot adunk. Az így kapott elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 16 órán át forraljuk, majd az illékony részt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. így 45,7 g (0,25 mól) mennyiségben a cím szerinti vegyületet (155. vegyület) kapjuk.
NMR-spektrum (CDCb): δ 1,22-1,50 (t, 3H), 1,75 (s, 4H), 4,1-4,52 (q, 2H) ppm.
19. Példa l-(K16r-karbonil)-ciklobután-karbonsav-etil-é szter előállítása
20,0 g (0,10 mól) 1,1-ciklobután-dikarbonsavdietil-észtert elszappanosítunk 6,59 g (0,10 mól) kálium-hidroxiddal 200 ml etanol és 1,8 g (0,10 mól) víz elegyében, majd a reakcióelegyet feldolgozzuk, a megfelelő monokarbonsavat kapva. Ezt azután a 18. példában ismertetett módon metilénkloridos oldatban 8,86 g (0,07 mól) tionil-kloriddal reagáltatjuk. Az oldószer eltávolításakor 7,48 g (0,04 mól) mennyiségben a cím szerinti vegyületet (156. vegyület) kapjuk.
NMR-spektrum (CDCb): δ 1,10-1,44 (t, 3H0,
1,7-2,85 (m, 6H), 4,05-4,5 (q, 2H) ppm.
20. Példa l-(Klór-karbonil)-propionsav-etil-észter előállítása
A18. példában ismertetett módszerhez hasonló módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a tionil-kloriddal metilén-kloridban visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralást csak 6 órán át folytatjuk, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten órán át állni hagyjuk. így 25,0 g (0,1 mól) 2-bróm2-metiI-malonsav-dietil-észter a cím szerinti vegyü5 letté (158. vegyület) alakítható át, az utóbbi mennyisége 12,94 g (0,05 mól). Ezt a vegyületet használjuk kiindulási anyagként a 15. példában 144-148. és 152. vegyületek előállítására.
NMR-spektrum (CDCb): δ 1,10-1,47 (t, 3H),
2,05-2,17 (s pár, 3H), 4,05-4,55 (q pár, 2H) ppm.
22. Példa
3-/(4-Klór-fenil)-amino/-3-oxo-propionsav-etil -észter előállítása
25,4 g (0,20 mól) 4-klór-anilint és 48 g (0,30 mól) dietil-malonátot Sen, A.K. és Sengupta, P. által Jour. Indián Chem. Soc., 46 (9). 857-859 (1969) szakirodalmi helyen ismertetett módszerhez hasonló módon reagáltatunk, majd a reakció eredmé20 nyeképpen képződött, zöldes színű csapadékot először toluol és hexán 1:1 térfogatarányú elegyéből, majd diizopropil-éterből átkristályosítjuk. így 9,0 g (0,04 mól) mennyiségben 82-83 ’C olvadáspontú fehér kristályok alakjában a cím szerinti vegyületet (159. vegyület) kapjuk.
Elemzési eredmények a C11H12CINO3 képlet alapján:
számított: C% - 54,67, H% = 5,01, N% = 5,80; talált: C% = 54,90, H% » 4,94, N% . 6,07.
23. Példa
3-/(4-Metil-tiazol-2-il)-amino/-3-oxo-propions av-etil-észter előállítása
Az 1. példában ismertetett módszerhez hasonló módon 2-amino-4-metil-tiazolt etil-malonil-kloriddal reagáltatunk tetrahidrofurános oldatban, savmegkötőszerként trietil-amint használva. így 7,5 g (0,03 mól) mennyiségben szürkésfehér, 138-141 ’C olvadáspontú csapadék formájában a cím szerinti vegyületet (160. vegyület) kapjuk.
Elemzési eredmények a C9H12N2O3S képlet alapján:
számított: C% = 47,36, H% = 5,30, N% = 12,27; talált: C% = 47,50, H% » 4,62, N% = 11,77.
24. Példa
A 23. példában ismertetett módszerhez hasonló módszerrel más vegyűleteket állítunk elő. A 173. vegyületet a Clarkson College of Technology (Pots50 dam, New York állam) intézettől kaptuk. A 161— 173. vegyületek szerkezetét és azonosítási adatait a
H. táblázatban adjuk meg.
H. Táblázat (14) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma: Helyettesítők R’ó C% Elemzési eredmények Olva- dáspont (’C)
számított H% N% C% talált H% N%
161. 4-klór-benztiazol-2-il 48,25 3,71 9,38 48,48 3,29 9,24 155-157
162. 4-fenil-tiazol-2-il 57,92 4,86 9,65 58,08 4,63 9,62 164-168
163. 6-bróm-benztiazol-2-il 42,00 3,23 8,16 41,75 2,20 7,92 210 (bomlik)
164. 3-metil-izoxazol-5-il 50,94 5,70 13,20 51,13 5,69 13,17 63-65
165. 5-metil-izoxazol-3-il 50,94 5,70 13,20 50,63 5,15 13,32 127-129 11
-11HU 201448 Β
H. Táblázat folytatása (14) általános képletű vegyületek
A ve- Helyettesítők Elemzési eredmények Olvagyület R*6 számított talált dáspont
sorszáma: C% H% N% C% H% N% (’C)
166. 3-metil-izotiazol-5-il 47,36 5,30 12,27 47,41 5,46 11,76 90-92
167 5-brüm-izotiazol-3-il 32,78 3,09 9,56 32,76 2,34 9,62 163-165
168. 5-metil-l,3,4-tiadiazol- -2-il 44,43 5,38 17,27 44,13 5,41 17,41 148-150
169. 2-klór-piridin-3-il 49,50 4,57 11,54 49,30 4,57 11,54 65-68
170. 6-klór-piridin-3-il 49,50 4,57 11,54 49,34 4,64 11,69 99-100
171. 4-metil-6-klór-pirimidin- -2-il 46,61 4,70 16,31 49,88 4,83 16,24 132-136
172. 2-tienil-metil 52,85 5,76 6,16 53,01 5,81 6,11 olaj
173. 4,6-dimetil-piridin-2-il NMR (CDCb): δ 1,11-1,45 (t, 3H), 109-129
2,36 (s, 3H), 3,46 (s, 2H), 4,03-4,48 (q, 2H), 6,76 (s, H),7,83 (s, H), 9,06-9,51 (széles s, H) ppm.
25. Példa
2-(K16r-karbonil)-3-metil-2-butén-karbonsavetil-észter előállítása g (0,15 mól) izopropilidén-malonsav-dietilésztert elszappanosítunk 10,0 g (0,15 mól) káliumhidrorid 200 ml etanollal készült oldatával, majd a reakcióelegyet feldolgozzuk, amikor a megfelelő monokarbonsavat kapjuk. Ezt az utóbbi vegyületet azután a 16. példában ismertetett módszerhez hasonló módon 10 ml (0,1 mól) tíonil-kloriddal reagáltatjuk metilén-kloridban. Az oldószer eltávolítása után 9,6 g (0,05 mól) mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk. A visszamaradt termék deuterokloroformmal készült oldatának NMR-spektruma azt mutatja, hogy a karbonsav tökéletesen átalakult savkloriddá, amit az bizonyít, hogy az alsóbb mezőkben a karbonsavra jellemző proton eltűnt. Ezt a vegyületet a következőkben a 174. vegyületként említjük.
2á Példa
2-/(4-Bróm-2-metil-fenil)-amino-karbonil/-3metil-2-butén-karbonsav-etíl-észter előállítása
Az 1. példában ismertetett módszerhez hasonló módon 9,6 g (0,05 mól), a 25. példában ismertetett módon előállított 2-(klór-karbonil)-3-metil-2-butén-karbonsav-etíl-észtert, 5,3 g (0,03 mól) 4-bróm2-metil-anilint és 4,0 ml (0,03 mól) trietil-amint reagáltatunk, amikro a 2,9 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet (175. vegyület) kapjuk 116— 119 ’C olvadáspontú fehér csapadék formájában.
NMR-spektrum (CDCb): δ 1,17-1,43 (t, 3H), 2,10-2,19 (d, 6H), 2,28 (s, 3H), 4,08-4,50 (q, 2H), 7,21-8,20 (m, 4H) ppm.
27. Példa
3,4-diklór-2,5-dimetil-anilín előállítása
5,0 g (0,03 mól) 3,4-diklór-23-dimetil-l-nitrobenzol 70 ml etanollal készült oldatát szobahőmérsékleten és 3,5 atm nyomáson 0,25 g 10 tömeg% fémtartalmú szénhordozós palládiumkatalizátor jelenlétében hidrogénezzük, majd a reakcióelegyet feldolgozzuk. így 1,21 g (0,006 mól) mennyiségben 12
72-76 ’C olvadáspontú sárga csapadék alakjában a cím szerinti vegyületet (176. vegyület) kapjuk.
NMR-spektrum (CDCb): δ 2,24 (s, 3H), 2,32 (s, 3H), 3,60 (széles s, 2H) és 6,50 (s, H) ppm.
28. Példa
4,5-Diklór-2-metoxi-anilin előállítása
A. rész: 2,2-Dimetil-N-(4-klór-2-metoxi-fenil)propánamid előállítása
Keverés közben 10,0 g (0,06 mól) 4-klór-2-metoxi-anilin és 6,42 g (0,06 mól) trietil-amin 200 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához hozzáadjuk
7,65 g (0,06 mól) trimetil-acetil-klorid kis mennyiségű tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük. Ezt követően a kivált trietil-amin-hidrokloridot kiszűrjük, majd a szűrletet vákuumban bepároljuk, sötét színű folyadékot kapva. Ezt azután metilén-kloriddal felvesszük, majd az így kapott oldatot először 100-100 ml 2 n sósavoldattal, ezután egyszer 100 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott nyers terméket hexánból kristályosítjuk. így 6,82 g (0,03 mól) mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk mint első és második termékmennyiséget együttvéve.
NMR-spektrum (CDCb): δ 1,32 (s, 9H), 3,91 (s,
3H), 6,83-7,08 (m, 2H) és 8,28-8,52 (d, 2H) ppm.
B. rész: 2,2-Dimetil-N-(4,5-diklór-2-metoxi-fenil)-propánamid előállítása
Keverés közben az A. részben kapott köztitermékből 6,82 g (0,03 mól) 150 ml kloroformmal készült oldatához 40 perc leforgása alatt hozzáadunk 3,81 g (0,03 mól) szulfuril-kloridot, majd az így kapott reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 napon át forraljuk. A reakcíóelegyhez további 3,81-3,81 g (0,03 mól) szulfuril-kloridot adunk úgy, hogy naponta lehűtjük és minden nap az említett mennyiséget beadagoljuk. A 3 napos periódus végén a reakcióelegy vékonyrétegkromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy a reakció teljes. Az illékony részt eltávolítjuk, majd a maradékot flash-oszlopkromatografálásnak vetjük alá, eluáló-12HU 201448 Β szerként diklór-metánt használva. így 3,70 g (0,01 mól) mennyiségben halvány sárgás-narancs színű csapadék formájában a lépés címadó vegyülete különíthető el.
NMR-spektrum (CDCb): 8134 (s, 9H), 3,92 (s, 3H), 6,94 (s, H), 8,08 (széles s, H), 8,67 (s, H) ppm.
C. rész: 4,5-Dikl6r-2-metoxi-anilin előállítása
A B. részben kapott köztitermékből 3,70 g-ot (0,01 mól) feloldunk etanol és 12 N sósavoldat 1:1 térfogatarányú elegyében, majd az így kapott oldatot visszafolyató hűtő alkalmazásával egy éjszakán át forraljuk és ezután forgó bepárlóban az illékony részt eltávolítjuk. A maradékot megosztjuk 2 N sósavoldat és diklór-metán között. A savban oldható frakciót feldolgozva 1,1 g (0,01 mól) mennyiségben a tiszta dm szerinti vegyület (177. vegyület) képződik, a vékonyrétegkromatográfiás elemzés tanúsága szerint. Az előzőekben kapott diklór-metános fiakdöt bepároljuk, amikor a reagálatlan kiindulási anyagot kapjuk. Ezt azután etanol és 12 N sósavoldat elegyével visszafolyató hűtő alkalmazásával további egy éjszakán át forraljuk, amikor feldolgozása után további egy éjszakán át forraljuk, amikor feldolgozása után további 1,2 g (0,01 mól) tiszta terméket kapunk a vékonyrétegkromatográfiás analízis tanúsága szerint.
NMR-spektrum (CDCb): 8 3,88 (s, 5H), 6,736,90 (d, 2H) ppm.
29. Példa l-(4-Bróm-2-metil-fenil-amino-karbonil)-cikl obután-karbonsav előállítása
3,0 g (0,009 mól), a 9. példában ismertetett módon előállított l-(4-bróm-2-metil-fenil-amino-karbonil)-ciklobután-karbonsav-etil-észtert (129. vegyület) a 11. példában ismertetett módszerhez hasonló módon hidrolizálunk, amikor 2,19 g (0,007 mól) mennyiségben a 154-155 ’C olvadáspontú cím szerinti vegyületet (181. vegyület) kapjuk.
30. Példa (Klór-karbonil)-metoxi-ecetsav-etil-észter előállítása
A. rész: Metoxi-malonsav-dietil-észter előállítása
50,4 g (03 mól) metoxi-malonsav-dimetil-észter, 2,76 g p-toluol-szulfonsav és 300 ml etanol elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával 24 órán át forraljuk, majd az illékony anyagot csökkentett nyomáson eltávolítjuk, 25 ’C hőmérsékletű vízfürdőt használva. Ezután további 300 ml etanolt adagolunk, majd az így kapott elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 percen át forraljuk és ezt követően szobahőmérsékleten 64 órán át keverjük. Az etanol csökkentett nyomáson végzett eltávolítása után 61,0 g (03 mól) mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk, amelyet további tisztítás nélkül felhasználunk a következő lépésben.
B. rész: Metoxi-malonsav-monoetil-észter előállítása
30,0 g (03 mól), a fenti A. rész szerinti metoximalonsav-dietil-észter, 8,85 g (0,2 mól) kálium-hidroxid, 2,84 g (0,2 mól) víz és 300 ml etanol keverékét szobahőmérsékleten 72 órán át keverjük, majd az illékony részt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot feloldjuk vízben, majd a kapott vizes oldat pH-értékét 10-re beállítjuk kálium-hidroxiddal. A vizes oldatot ezután kálium-kloriddal telítjük, majd 100-100 ml metilén-kloriddal háromszor végzett extrahálás útján az el nem szappanosított diésztert eltávolítjuk. A visszamaradt oldat pH-értékét 1-re beállítjuk, majd metilén-kloriddal folyamatos extrahálást végzünk. így 9,45 g (0,06 mól) mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk folyadékként.
C. rész: (Klór-karbonil)-metoxi-ecetsav-etilészter előállítása
5,88 g (0,04 mól), a fenti B. rész szerinti metoximalonsav-monoetil-észter, 8,63 g (0,07 mól) tionilklorid és 150 ml metilén-klorid keverékét 17 órán át keverjük, majd az illékony anyagoktól megszabadítjuk. Az ekkor elvégzett NMR-vizsgálat tanúsága szerint a reakció nem teljes, ezért a tionil-kloriddal metilén-kloridban végzett kezelést további 65 órán át folytatjuk. Ezután egy harmadik kezelést végzünk 8,63 g tionil-kloriddal 150 ml metilén-kloridban visszafolyató hűtő alkalmazásával közel 7 órán át forralba. Az illékony rész csökkentett nyomáson végzett eltávolítása után 6,0 g (0,03 mól) mennyiségben a lépés és egyben a példa címadó vegyületét (211. vegyület) kapjuk.
^-NMR-spektrum (CDCb): 81,16-1,53 (t, 3H, CH3), 3,58 (s, 3H, CH30), 4,13-4,56 (q, 2H, CH2), 4,62 (s, H, CH) ppm.
31. Példa
3-/(3,5-diklór-fenil)-amino/-2-metoxi-3-oxo-pr opionsav-etil-észter előállítása
2,69 g (0,02 mól) 3,5-diklór-anilint és 3,0 g (0,02 mól), az 30. példában ismertetett módon előállított (klór-karbonil)-metoxi-ecetsav-etil-észtert (211. vegyület) 1,68 g (0,02 mól) trietil-amin jelenlétében 200 ml metilén-kloridban reagáltatunk az 1. példában ismertetett módszerhez hasonló módon, amikor 1,34 g (0,004 mól) mennyiségben a 89,5-92,5 ’C olvadáspontú cím szerinti vegyületet (213. vegyület) kapjuk.
32. Példa
Metoxi-malonsav-monometil-észter előállítása
50,0 g (0,3 mól) metoxi-malonsav-dimetil-észtert elszappanosítunk 173 g (03 mól) kálium-hidroxiddal 500 ml metanol és 5,55 g (03 mól) víz elegyében a 7. példában ismertetett általános módszer szerint, azonban 16 órás reakcióidőt használva. Ezt követően a reakcióelegyből az oldószereket elpárologtatjuk, majd a maradékot vízben feloldjuk és a kapott vizes oldatot dietil-éterrel kétszer extraháljuk az esetleges el nem reagált dietil-észter eltávolítása céljából. A vizes fázist kálium-kloriddal telítjük, majd 2 n sósav-oldattal megsavanyítjuk és dietiléterrel kétszer extraháljuk. Minthogy ilyen módon csak kisebb mennyiségű termék volt elkülöníthető, a vizes fázist ezután háromszor 16 órás szakaszokban folyamatos folyadék-folyadék extrahálásnak vetjük alá metilén-kloriddal, a második extrakciós periódus kezdetén a pH-értékét 4-ről 1-re beállítva. Az egyesített extraktumok feldolgozása során 29,24 g (0,2 mól) mennyiségben a cím szerinti vegyületet (214. vegyület) kapjuk.
-13HU 201448 Β ^-NMR-spektrum (CDCb): δ 3,54 (s, 3H, alfa CH3O), 3,86 (s, 3H, észter CH3O), 4,51 (s, H, CH),
9,36 (s, H, CO2H) ppm.
33. Példa 5
3-/(4-Bróm-2-fluor-fenil)-amino/-2-metoxi-3oxo-propionsav-metil-észter előállítása
Keverés közben 2,78 g (0,02 mól), a 32. példában ismertetett módon előállított metoxi-malonsavmonometil-észter (214. vegyület) és 3,56 g (0,02 mól) 4-bróm-2-fluor-anilin 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatához cseppenként hozzáadjuk3,87 g (0,02 mól) 1,3-diciklohexil-karbodiimid 30 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát, az adagolás során a reakcióelegyet jegesvizes fürdőben hűtve. Ezt követően a reakcióelegyet lassan szobahőmérsékletre felmelegedni hagyjuk, majd közel 65 órán át keverjük. Ezt követően a melléktermékként 3,15 g mennyiségben kicsapódott 1,3-diciklohcxil-karbamidot kiszűrjük, majd a szúrletet vákuumban bepároljuk és a maradékot metilén-kloridban feloldjuk. Az így kapott oldatot híg sósav-oldattal, majd vízzel extraháljuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az ekkor kapott színtelen folyadékot szilikagélen flash-kromatografálásnak vetjük alá, eluálószerként hexán és etil-acetát 7:3 térfogatarányú elegyét használva. A megfelelő frakciók feldolgozásakor folyadékot kapunk, amely állás közben kristályosodik. A kristályokat kis mennyiségű etil-acetátot tartalmazó hexánból átkristályosítva 2,3 g (0,01 mól) mennyiségben az 51-53 ’C olvadáspontú cím szerinti vegyületet (215. vegyület) kapjuk.
34. Példa
A 33. példában ismertetett módon más vegyületek is előállíthatók. A 216-219. vegyületek szerkezetét és fizikai állandóit az I. táblázatban adjuk meg:
I. Táblázat (15) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma: Helyettesítők Z’10 C% Elemzési eredmények Olvadás- pont (’C)
számított H% N% C% talált H% N%
216. 3,4-Ch 45,23 3,45 4,80 45,21 3,91 4,20 78-81
217. 4-CF3 49,49 4,15 4,81 49,88 4,29 4,91 101-103
218. -4Br 43,73 4,00 - 43,73 4,04 - 55-59
219. 3,4,5-Cb 40,46 3,09 - 40,44 3,22 - 117-121
35. Példa 35
3-/(3,5-Diklór-fenil)-amino/-2-metoxi-3-oxo-p ropionsav-terc-butil-észter előállítása
A. rész: Metoxi-malonsav-terc-butil-metil-észter előállítása
Keverés közben 9,26 g (0,06 mól) (klór-karbo- 40 nil)-metoxi-ecetsav-metil-észter 25 ml szén-tetraklóriddal készült oldatához közel 20 perc leforgása alatt hozzáadjuk 4,94 g (0,07 mól) vízmentes tercbutanol, 4,50 ml (0,06 mól) piridin és 25 ml széntetraklorid elegyét, az adagolás során a reakcióé- 45 légy hőmérsékletét jeges fürdő segítségével 0 eC és 5 ’C között tartva. Az adagolás befejezése után a hűtő fürdőt eltávolítjuk, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 4 órán át keverjük. Ezt követően a kivált piridin-hidrokloridot kiszűrjük, majd a 50 szűrletet 100 ml metilén-kloriddal hígítjuk és ezután megosztjuk 100 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal. Ezt követően a szerves fázist 100-100 ml hideg 10%-os sósav-oldattal háromszor, majd 100-100 ml hideg vízzel háromszor 55 mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószereket hirtelen elpárologtatjuk. A maradékot vákuumban desztilláljuk, amikor 7,57 g (0,04 mól) mennyiségben a lépés címadő vegyületét kapjuk, amelynek forráspontja 93,5-95 ’C. 4,0 Hgmm 60 nyomáson.
B. rész: Metoxi-malonsav-mono-terc-butil-észter előállítása
7,57 g (0,04 mól), a fenti A. rész szerint előállított metoxi-malonsav-terc-butil-metil-észtert elszap- 65 panosítunk 2,45 g (0,04 mól) kálium-hidroxiddal 25 ml metanol és 668 μΐ (0,04 mól) víz elegyében a
7. példában ismertetett általános módszer szerint, de 20 órás reakcióidőt használva. A 7. példában ismertetett általános feldolgozási módszerrel 5,42 g (0,03 mól) mennyiségben nyerjük a lépés címadó vegyületét.
Ή-NMR-spektrum (CDCI3): δ 1,45 (s, 9H, tercbutil), 3,58 (s, 3H, CH3O), 4,45 (s, H, CH), 10,51 (s, H, CO2H) ppm.
C. rész: 3-/(3,5-Diklór-fenil)-amino/-2-metoxi3-oxo-propionsav-terc-butil-észter előállítása
A 25. példában ismertetett módszerhez hasonló módon reagáltatunk 5,42g (0,03 mól), a fenti B, rész szerint előállított metoxi-malonsav-mono-terc-butil-észtert, 4,62 g (0,03 mól) 3,5-diklór-anilint és 5,88 g (0,03 mól) 1,3-diciklohexil-karbodiimidet, amikor 2,92 g (0,009 mól) mennyiségben a 129,5131,5 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk.
36. Példa
3-/(3,5-Diklór-fenil)-amino/-2-metoxi-3-tioxopropionsav-metil-észter előállítása
Szobahőmérsékleten 3,5 g (0,01 mól) 3-/(3,5diklór-fenil)-amino/-2-metoxi-3-oxo-propionsav -metil-észter (233. vegyület, 35. példa), 2,42 g (0,006 mól) 2,4-bisz(4-metoxi-fenil)-l,3-ditia-2,4-difoszfetán-2,4-diszulfid és 35 ml vízmentes 1,1-dimetoxietán keverékét 20 órán át keverjük, majd ezt követően a keverést 55 ’C-on 168 órán át folytatjuk,
-14HU 201448 Β időnként vizsgálatot végezve. Ezt követően az oldószert csökkentett nyomáson a reakcióelegyből eltávolítjuk, majd a maradékot flash-kromatografálással féldolgoizuk. így 2/31 g (0,007 mól) mennyiségben a 144-147 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet (238. vegyület) kapjuk.
37. Példa
2-Ciklopropenil-l-(etoxi-karbonil)-l-/N-(2-me til-4-bróm-fenil)Akarboxamid előállítása
A. rész: Bisz(2,3-trimetil-szilil)-ciklopropén1,1-dikarbonsav-dietil-észter előállítása ml-es gömblombikra felszerelünk egy mágneses keverő rudat és nitrogéngáz-beömlőnyÚással ellátott visszafolyató hűtőt. Az edénybe ezután bemérünk 183,0 g (1,07 mól) bisz(trimetil-szilil)-acetilént és 0,40 g (0,0015 mól) réz(II)-acetil-acetonátot. Olajfürdőt használva az így kapott elegy hőmérsékletét keverés közben 145 °C-ra emeljük, majd ezután 36 óra leforgása alatt fecskendezős szivattyút használva beadagolunk 39/3 g (0,21 mól) diazo-malonsav-dietil-észtert. Az adagolás befejezése után a 145 °C-on végzett hevítést 12 órán át folytatjuk, majd a fölös bisz(trimetil-szilil)-acetilént vákuumdesztillálással eltávolítjuk, A visszamaradt terméket ílash-kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 80:20 térfogatarányú elegyét használva. így 17,0 g (0,05 mól) mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk sárga folyadék formájában.
Ή-NMR-spektrum (CDCb): δ 0,23 (s, 18H), 1,20 (t, 6H), 4,17 (q, 4H) ppm.
B. rész: Ciklopropén-l,l-dikarbonsav-dietilészter előállítása
500 ml-es gömblombikot felszerelünk mágneses keverővei és nitrogéngáz bevezetésére szolgáló csonkkal. Az edénybe ezután bemérünk 21,0 g (0,07 mól), a fenti A. rész szerint előállított bisz(2,3-trimetil-szilil)-cikk>propén-l,l-dikarbonsav-dietil-é sztert, 125 ml acetonitrilt, 12,2 g (0,21 mól) vízmentes káiium-fluoridot és 6,5 g (0,02 mól) diciklohexano-18-korona-ó-étert. Az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 6 órán át keveijük, majd szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott mélyvörös olajat felvesszük 100 ml metanollal, majd szobahőmérsékleten 24 órán át keverjük. Ezt követően a metanolt vákuumban eltávolítjuk, majd a maradékot flash-kromatografálással tisztítjuk, 6,25 g (0,02 mól) mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapva sárga olaj formájában.
^-NMR-spektrum (CDCb): δ 1,25 (t, 6H), 4,23 (q, 4H), 7,08 (s, 2H) ppm.
C. rész: Ciklopropén-l,l-dikarbonsav-monoetil-észter előállítása
250 ml-es gömblombikot felszerelünk mágneses keverő rúddal és nitrogéngázbevezetésére szolgáló csonkkal ellátott adagoló tölcsérrel. A lombikba bemérünk 6,15 g (0,03 mól), a fenti B. rész szerint előállított ciklopropén-l,l-dikarbonsav-dietil-észtert és 50 ml etanolt. Az így kapott elegyet jeges fürdőben lehűtjük, majd hozzáadjuk cseppenként 1,33 g (0,03 mól) nátrium-hidroxid 5,0 ml vízzel készült oldatát. Ezt követően a reakcióelegyet szobahőmérsékletre felmelegedni hagyjuk, majd 3 na28 pon át keverjük. Ezután a reakcióelegyet eredeti térfogatának negyedére koncentráljuk csökkentett nyomáson, majd jeges vízzel hígítjuk és dietil-éterrel kétszer extraháljuk. A bázikus vizes fázist ezután jéghideg 10%-os sósav-oldattal megsavanyítjuk, majd etil-acetáttal háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott narancs színű csapadékot hexán és etil-acetát elegyéből átkristályosítjuk, amikor 3,65 g (0,02 mól) mennyiségben a lépés dmadó vegyületét kapjuk, 76,0-77,5 ’C olvadáspontú, halványsárga csapadék formájában.
^-NMR-spektrum (CDCb): 51,20 (t, 3H), 4,25 (q, 2H), 6,80 (s, 2H), 11,5 (széles s, 1H) ppm.
D. rész: l-(Etoxi-karbonil)-l-(etoxi-karboniloxi-karbonil)-2-ciklopropén előállítása
250 ml-es gömblombikot felszerelünk mágneses keverővei és nitrogéngáz bevezetésére szolgáló csonkkal ellátott adagoló tölcsérrel. A lombikba bemérünk 1,30 g (0,008 mól), a fenti C. rész szerint előállított ciklopropén-l,l-dikarbonsav-monoetilésztert, 50 ml vízmentes tetrahidrofuránt, 2,3 g (0,02 mól) vízmentes kálium-karbonátot és 450 mg dicikiohexano-18-korona-ét ért. A reakcióelegyet ezután keverés közben 0 ’C-ra lehűtjük, majd cseppenként hozzáadjuk 0,9 g (0,008 mól) Úór-hangyasav-etil-észter 10 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. Az így kapott elegyet ezután 0 °C-on 2,5 órán át keverjük. Ekkor a reakcióelegyből vett aliquot az elvégzett infravörös spektroszkópiai vizsgálat tanúsága szerint 1820 cm'1 hullámszámnál igen erős anhidrid-karbonil csúcsot mutat, ami arra utal, hogy a rész címében megnevezett vegyes anhidrid képződött. A reakcióelegyet ezután további tisztítás vagy feldolgozás nélkül felhasználjuk a következő E. részben.
E. rész: 2-CikIopropenil-l-(etoxi-karbonil)-l/N-(2-metil-4-bróra-fenil)/-karboxamid előállítása ’C-on a fenti D. részből származó reakcióelegyhez cseppenként hozzáadjuk 1,4 g (0,0075 mól)
2-metil-4-bróm-anilin 10 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd az így kapott reakcióelegyet szőbahőmérsékletr e melegedni hagyj uk és 2 órán át keverjük. Ezt követően szűrést végzünk, majd a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott narancs színű csapadékot dietil-éterrel mossuk, majd hexán és etil-acetát elegyéből átkristályosítjuk. így 1,5 g (0,004 mól) mennyiségben a lépés és egyben a példa címadó vegyületét (256. vegyület) kapjuk 151-153 °C olvadáspontú fehér kristályos csapadék formájában.
38. Példa
Reprezentatív malonsav-származékokat tartalmazó készítmények növekedést csökkentő hatása babnál és búzánál
A J. táblázatban azonosított kísérleti vegyületek oldatait állítjuk elő úgy, hogy 68,8 g kísérleti vegyületet feloldunk 5,5 ml acetonban és 11,0 ml-es végtérfogatig vizet adagolunk. Ha a víz hozzáadásakor az oldat zavarosodra kezd, a víz adagolását megszakítjuk és a végtérfogatot acetonnal állítjuk be. Az így kapott törzsoldatok a kísérleti vegyületből 6255 ppm-et tartalmaznak. A J. táblázatban ismertetett
-15HU 201448 Β
/. Táblázat folytatása
Növekedéscsökkentő hatás babnál növekedéscsökkentési kísérletben konkrétan felhasznált végső koncentrációt a törzsoldatok aceton és víz 50:50 térfogatarányú elegyével végzett hígítása útján állítjuk be.
ram széles, 201 mm hosszú és 25,4 mm mély tálakban agyagos-homokos talajba bab, búza, uborka, napraforgú, len, paradicsom, évelő rozs, szójabab, vadzab, borsó, ujjasmuhar, hajdina és körömvirág magjait vetjük. A vetés után 12-14 nappal, amikor a bab első hármaslevele legalább 3,0 cm hosszú, egy-egy tálat bepermetezünk a kísérleti vegyületet a J. táblázatban megadott koncentrációban tartalmazó oldattal lombozatpermetként, a permetezéshez 0,6 atm nyomáson működtetett permetezőberendezéssel. Mindegyik tálat 4,4 kg/hektár arányban permetezzük be. Kontrollként kísérleti vegyületet nem tartalmazó, vízből és acetonból álló elegyet permetezünk egy tálba. Megszáradás után a növényeket tartalmazó tálakat 26,7 °C ± 2,7 °C hőmérsékletű és 50% ± 5% páratartalmú üvegházban helyezzük el. A növekedéscsökkentő hatást a kezelés után 10-14 nappal vizsgáljuk meg és értékeljük.
A növekedéscsökkenés vizuális megfigyeléssel kapott eredményeit a következő skála alapján értékeljük. A kontrolihoz képest észlelhető növekedéscsökkenés értékelésére szolgáló skála tehát 0 és 10 szélső értékekkel rendelkezik. 0 azt jelenti, hogy nincs látható hatás, 5 azt jelenti, hogy a kontrolihoz képest 50%-os növeked&csökkenés és 10 azt, hogy 100%-os. Másképpen kifejezve, 5 azt jelenti, hogy a kontrolihoz képest a növekedés csak fele akkora vagy hogy a kontrolihoz képest a növény csak fele akkora sebességgel növekedett. Ez a kiértékelő rendszer a kezeletlen kontrolihoz képest bármely csökkenést a növény magasságában jelez. A kapott eredményeket a J. táblázatban adjuk meg:
J. Táblázat
Növekedéscsökkentő hatás babnál
A vegyület száma Skálaérték
Kontroll 0
1. 2
2. 4
5. 7
10. 2
11. 7
13. 2
14. 2
15. 4
18. 1
20. 2
21. 6
22. 9
25. 6
26. 4
28. 6
29. 2
30. 2
33. 2
34. 6
35. 8
36. 2
5 A vegyület száma Skálaérték
37. 5
38. 5
40. 3
43. 2
10 44. 2
45. 2
46. 9
47. 2
49. 3
15 50. 3
51. 3
57. 6
58. 4
63. 2
20 66. 5
67. 2
69. 2
70. 5
71. 2
25 74. 2
75. 6
78. 2
79. 5
80. 2
30 81. 2
82. 3
83. 2
84. 4
85. 2
35 86. 2
87. 2
88. 3
90. 2
92. 4
40 94. 2
95. 3
98. 3
99. 4
100. 3
45 101. 2
102. 7
104. 2
105. 3
107. 3
50 108. 2
110. 4
111. 9
112. 3
114. 4
55 115. 3
116. 7
117. 2
118. 2
120. 2
60 121. 4
122. 4
123. 3
125. 5
126. 4
65 128. 2
-16HU 201448 Β
Növekedéscsökkentő hatás búzánál
J. Táblázat folytatása Növekedéscsökkentő hatás babnál
A vegyület száma Skálaérték
129. 5
135. 3
140. 3
141. 1
144. 6
145. 4
146. 3
147. 4
148. 5
149. 3
150. 1
151. 3
153. 3
154. 2
159. 4
168. 1
173. 2
175. 4
212. 2
213. 8
216. 3
218. 3
219. 2
222. 2
223. 2
224. 4
226. 2
228. 2
232. 2
233. 6
234. 10
235. 8
236. 8
237. 2
Növekedéscsökkentő hatás búzánál
A vegyület száma Sáklaérték
Kontroll 0
22. 1
46. 2
69. 3
82. 2
84. 2
88. 2
92. 3
107. 2
110. 2
111. 3
114. 4
115. 5
116. 2
117. 2
121. 2
122. 2
123. 2
125. 2
126. 2
129. 2
A vegyület száma Sáklaérték
144. 3
145. 3
146. 2
212. 1
213. 7
216. 3
218. 2
219. 5
224. 2
233. 5
234. 6
235. 5
236. 5
237. 4
A J. táblázat eredményei azt mutatják, hogy a találmány szerinti malonsav-származékokat tartalmazó készítmények szignifikáns növekedéscsökkenést eredményeznek a kezeletlen kontrollnövény25 hez képest.
39. Példa
Reprezentatív malonsav-származékokat tartalmazó készítmények növekedéscsökkentő hatása búzánál
A K. táblázatban azonosított kísérleti vegyületek oldatait állítjuk elő úgy, hogy a vegyületeket feloldjuk 0,05 térfogat/térfogat Triton X-100 márkanevű, kereskedelmi forgalomban kapható felületaktív anyagot (gyártója a Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, Amerikai Egyesült Államok) tartalmazó, 50:50 térfogatarányú aceton-vfz elegyben. A kísérleti vegyületeknek így kapott oldatát azután búzára juttatjuk ki 0,55 kg/hektár vagy 1,1 kg/hektár felhasználási arányban.
mm széles, 201 mm hosszú és 25,4 mm mély tálakban agyagos-homokos talajba búzamagvakat vetünk. 8 nappal a kikelés után a búza 2-3 levelű fejlettségi állapotánál a K. táblázatban megadott felhasználási arányokban az ott megadott kísérleti vegyületekkel egy-egy tálat lombozatperroetezésnek vetjük alá 0,6 atm nyomáson működtetett permetezővel, 1620 liter/hektár arányban. Kontrollként az egyik tálat kísérleti vegyületet nem tartal50 mazó aceton-víz eleggyel permetezünk be. Amikor megszáradtak, az összes tálat 26,7 ’C ± 2,7 °C hőmérsékletű és 50% ± 5% páratartalmú üvegházban helyezzük el. A növekedéscsökkentési hatást a kezelés után 14 nappal vizuálisan ügyeljük meg.
A növekedéscsökkenés vizuális megfigyelésekor tapasztaltakat százalékos értékelési rendszer alapján rögzítjük. Ezekkel a százalékos értékekkel a kezeletlen kontrolihoz képest megfigyelt növekedéscsökkenés mértékét fejezzük ki. 0 azt jelenti, hogy nincs látható hatás, 50 azt jelenti, hogy a kontrolihoz képest a búza növekedésének mértéke 50% vagy a búza a kontrolihoz képest fele olyan sebességgel növekedik és 100 azt jelenti, hogy a hatás maximális. Ez a kiértékelési rendszer a kontrolihoz képest a búza magasságában bekövetkező bármely
-17HU 201448 Β
34 csökkenést jelzi. A kapott eredményeket tehát a K. táblázatban adjuk meg:
K. Táblázat
Növekedéscsökkentő hatás búzánál
A vegyület száma Felhasználási arány (kg/hektár) Százalékos csökkenés
Kontroll — 0
96. 0,55 30
1,1 40
111. 0,55 60
1,1 70
114. 0,55 20
1,1 30
82. 0,55 10
1,1 10
115. 0,55 30
1,1 40
116. 0,55 40
1,1 70
117. 0,55 50
1,1 60
A K. táblázat eredményei azt mutatják, hogy a találmány szerinti malonsav-származékokat tartalmazó készítmények szignifikáns növekedéscsökkenést eredményeznek a kezeletlen kontrollnövényhez képest a búzánál.
40. Példa
Reprezentatív malonsav-származékokat tartalmazó készítmények növekedéscsökkentő hatása vörös juharnál és nyugati platánnál
Az L. táblázatban azonosított kísérleti vegyületek oldatait állítjuk elő úgy, hogy a vegyületeket feloldjuk 0,1 térfogat/térfogat% Triton X-100 márkanevű, kereskedelmi forgalomban kapható felületaktív anyagot (gyártója a Rohm & Haas Company, Philadelphia, Amerikai Egyesült Államok) tartalmazó, 50:50 térfogatarányú aceton-víz elegyben. Miként ismertetni fogjuk, a kísérleti vegyületek Igj kapott oldatait 1,1, 2,2 vagy 4,4 kg/hektár felhasználási arányban juttatjuk ki vörös juharra és nyugati platánra.
Kereskedelmi forgalomból beszerezünk gyökeres vörös juhar (acer rubrum) és nyugati platán (Platenus occidentalis) palántákat, majd 4 literes, agyagos-homokos talajjal töltött műanyagtartályokban nevejük a palántákat úgy, hogy 26,7 °C ± 2,7 °C hőmérsékletű és 50% ± 5% páratartalmú üvegházban tartjuk ezeket. Egy hónap elteltével a fejlődő fákról a rügyeket eltávolítjuk úgy, hogy egy domináns, 127-152,5 mm hosszú hajtás maradjon. Ekkor az L. táblázatban megadott mindegyik felhasználási arányban a kísérleti vegyületeket kijuttatjuk egy-egy fára íombozatpermetként 0,6 atm nyomáson működtetett permetezővel, 1620 liter/hektár permettérfogatban. Kontrollként egyes fákat kísérleti vegyületet nem tartalmazó aceton-víz eleggyel bepermetezünk. Amikor megszáradtak, mindegyik fát visszajuttatjuk az üvegházba további egy hónapra. Ekkor, azaz a kezelés után egy hónappal a növekedéscsökkenés mértékét megfigyeljük és rögzítjük.
A hajtásfejlődés százalékos csökkenését a kezeletlen kontrolihoz képest mindegyik fa hajtásának megmérésével állapítjuk meg. A kezeletlen kontrollfák átlagos hajtáshosszúsága vörös juhar esetében 48 cm és nyugati platán esetében 53 cm volt. Az
L. táblázatban megadott eredmények három párhuzamos kísérlet átlagai.
L. Táblázat
Növekedéscsökkentő hatás vörös juharnál és nyugati platánnál
A vegyület száma Felhasználási arány (kg/hektár) A hajtásnövekedés %-os csökkenése
vörös juhar nyugati platán
Kontroll 0 0
96. 1,1 34 15
2,2 40 16
4,4 43 20
111. 1,1 76 77
2,2 97 84
4,4 97 88
-18HU 201448 Β
Az L. táblázat eredményei azt mutatják, hogy a találmány szerinti malonsav-származékokat tartalnést eredményeznek a kezeletlen kontrolihoz képest vörös juharnál és nyugati platánnál·
41. Példa
Reprezentatív malonsav-származékokat tartalmazó készítmények növekedéscsökkentő hatása vörös juharnál és nyugati platánnál
Az M. táblázatban azonosított kísérleti vegyületek oldatait állítjuk elő úgy, hogy a vegyületeket feloldjuk 0,1 térfogat/térfogat% Triton X-100 márkanevű, kereskedelmi forgalomban kapható felületaktív anyagot (gyártója a Rohm & Haas Company, Philadelphia, Amerikai Egyesült Államok) tartalmazó, 50:50 térfogatarányú aceton-víz elegyben. Miként ismertetni fogjuk, a kísérleti vegyületek így kapott oldatait 1,1 vagy 2,2 kg/hektár felhasználási arányban juttatjuk ki vörös juharra vagy nyugati platánra.
Kereskedelmi forgalomból beszerzőnk gyökeres vörös juhar (Acer rubrum) és nyugati platán (Platanus occidentalis) palántákat, majd 4 literes, agyagos-homokos talajjal töltött műaynagtartályokban neveljük a palántákat úgy, hogy 26,7 eC ± 2,7 ’C hőmérsékletű és 50% ± 5% páratartalmú üvegházban tartjuk ezeket. Három hónap elteltével a fejlődő fákat lenyessük eredeti magasságuk 50%-ig. 24 nappal a nyesés után az M. táblázatban megadott felhasználási arányokban a kísérleti vegyületeket kijuttatjuk egy-egy fára lombozatpermetként 0,6 atm nyomáson működtetett permetezővel· 1620 liter/hektár permettérfogatban. Kontrollként egyes fákat kísérleti vegyületeket nem tartalmazó acetonvíz eleggyel bepermetezönk. Amikor megszáradtak, mindegyik fát visszajuttatjuk az üvegházba 45 napra. 45 nappal a kezelés után a növekedéscsökkenést vizuálisan megfigyeljük és értékeljük.
Az újranövekedés százalékos csökkenését tehát mindegyik fa esetében a kezeletlen kontrolihoz képest vizuálisan állapítjuk meg. 0 azt jelenti, hogy nincs látható különbség, 50 azt jelenti, hogy a fanövekedés a kontrollnak csak a fele vagy hogy a fa csak fele olyan gyorsan nö, mint a kontroll· és 100% azt jelenti, hogy a hatás maximális. Ez a kiértékelési rendszer jelzi a kontrolihoz képest az újranövekedés bármilyen mértékű gátlását. Az M. táblázatban megadott eredmények párhuzamos kísérlet átla25 gértékei;
M. Táblázat
Növekedéscsökkenés vörös juharnál és nyugati platánnál
A vegyület száma Felhasználási arány A hajtásnövekedés %-os csökkenése
vörös juhar nyugati platán
Kontroll 0 0
96. 1,1 47 8
2,2 42 9
111. 1,1 85 43
2,2 91 46
Az M. táblázat eredményei azt mutatják, hogy a 40 találmány szerinti malonsav-származékokat tartalmazó készítmények szignifikánsan csökkentik az újranövekedést a kezeletlen kontrolihoz képest vörös juharnál és nyugati platánnál.
42. példa
Nedvesíthető porkészítmény
Komponens Mennyiség (tőmeg%) l-(4~trifluormetoxi-fenil-amino-karbonil)-ciklopropán-karbonsav 50,10 agyag 38,40 lignoszulfonát 5,0 nátrium-dioktil-szulfonszukcinát 2,0
A komponensek keverékét kalapácsos malomban 5 mikron alatti átlagos szemcseméretre őröljük.
43. példa 60
Nedvesíthető porkészítmény
Komponens Mennyiség (tőmeg%) l-(2,4-diklór-fenil-amino-karbonil)-ciklopropán-karbonsav 50,76 65 agyag 42,04 lignoszulfonát 3,0 nátrium-dioktil-szulfoszukcinát 2,0 szilikon-habzásgátló 0,2 szüícium-dioxid 2,0
A komponensek keverékét kalapácsos malomban 5 mikron alatti átlagos szemcseméretre őröljük.
44. példa
Nedvesíthető porkészítmény
Komponens Mennyiség (tömeg%) l-(4-trifluor-metil-fenil-amino-karbonil)-ciklopropán-karbonsav 51,02 agyag 41,78 lignoszulfonát 3,0 nátrium-lauril-szulfát 2,0 szilikon-habzásgátió 0,2 szüícium-dioxid 2,0
A komponensek keverékét kalapácsos malomban 5 mikron alatti átlagos szemcseméretre őröljük.
-19HU 201448 Β
45. példa
Nedvesíthető porkészítmény
Komponens Mennyiség (tőmeg%) l-(2-metil-4-bróm-fenil-amino -karbonil)-ciklopropán-karbonsav 51,02 agyag 41,28 nátrium-alkil-naftalin-szulfonát 1,0 nátrium-alkil-naftalin/formaldehid-szulfonát 4,5 szilikon-habzásgátló 0,2 szilíciura-dioxid 2,0
A komponensek keverékét kalapácsos malomban 5 mikron alatti átlagos szemcseméretre őröljük.
46. példa
Vizes oldat
Komponens Mennyiség (tömeg%) l-(2-metil-4-bróm-fenil-amíno
-karbonil)-ciklopropán-karbonsav-káliumsó 5,6 nátrium-citrát-dihidrát 11,21 víz 83,19
47. példa
Vizes oldat
Komponens Mennyiség (tömeg%) l-(2-metil-4-br6m-fenil-amino-karbonil) -ciklopropán-karbonsav-nátriumsó 9,29 trinátrium-foszfát 15,2 víz 74,88
48. példa
Emulgeálható koncentrátum
Komponens Mennyiség (tömeg%) l-(2-metil-4-bróm-fenil-amino-karbonil)-ciklopropán-karbonsav-etilészter 6,53 trioktil-foszfát 83,47 komplex szerves foszforsav 10,0
A komponensek keverékét úgy őröljük össze, hogy emulgeálható koncentrátumot kapjunk.
49. példa
Hígfolyós vizes készítmény
Komponens Mennyiség (tömeg%) l-(2-metil-4-bróm-feml-amino-karbonil)-ciklopropán-karbonsav-etilészter 26 nátrium-dioktil-szulfoszukcinát 1,0 nátrium-alkil-naftalin/formaldehid-szulfonát 2,0 szilikon-habzásgátló 1,0 víz 64,92 formaldehid-oldat 0,2 propilén-glikol 4,5 xantángyanta 0,18 citromsav 0,2
A komponensek keverékét addig őröljük, míg 5 mikron alatti átlagos szemcseméretű készítményt nem kapunk.
50. példa
Vízoldható koncentrátum
Komponens Mennyiség (tömeg%)
3-/(4-fluor-fenil)-amino/-3-oxo-propionsav-etilészter 7,0 nonil-fenil-etilén-oxid kondenzátum 10,0
N-metil-pirrolidon 50,0
A komponenseket melegítés és keverés közben homogenizáljuk.
51. példa
Emulgeálható koncentrátum Komponens Mennyiség (tömeg%)
3-/(4-fluor-fenil)-amino/-3-oxo-propionsav-etilészter 7,0 nátrium-dodecil-benzol-szulfonát 4,0 trisztiril-fenol-etilén-oxid kondenzátum 4,0
N-metil-pirrolidon 50,0 szénatomos aromás oldószer 35,0
A komponenseket keverés közben homogenizáljuk.
52. példa
Nedvesíthető porkészítmény
Komponens Mennyiség (tömeg%)
3-/(4-íluor-fenil)-amino/-3-oxo-propionsav-etilészter 40,0 nátrium-dodecil-benzol-szulfonát 2,0 magnézium-szilikát 53,0
A komponenseket összeőröljük úgy, hogy az átlagos szemcseméret 50 mikronnál kisebb legyen.
53. példa
Vizes hígfolyós készítmény Komponens Mennyiség (tömeg%)
3-/(4-fluor-fenil)-amino/-3-oxo-propionsav-etilészter 40,0 nonil-fenol-etilén-oxid kondenzátum 1,0 nátrium-polikarboxilát 0,2 propilén-glikol 5,0 xantángyanta 0,18 víz 53,65
A komponenseket úgy őröljük össze, hogy az átlagos szemcseméret 3 mikronnál kisebb legyen.
54. példa
Emulgeálható szuszpenziós koncentrátum Komponens Mennyiség (tömeg%)
37(4-fIuor-feniI)-amino/-3-oxo -propionsav-etilészter 30,0 nonil-fenol-etilén-oxid kondenzátum 10,0 magnézium-montmorillonit szerves származéka 0,5 szénatomos aromás oldószer 59,5
-20HU 201448 Β
A komponenseket úgy őröljük össze, hogy az átlagos szemcseméret 3 mikron alatti legyen.

Claims (18)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Növényi növekedést csökkentő készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-75 tömeg% mennyiségben valamely (1) általános képletű malonsav-származékot vagy mezőgazdaságilag elfogadható sóját vagy észterét vagy az Rí helyén hidrogénatomot tartalmazó karbonsavak N-(l6 szénatomos)alkilamidját - az (1) általános képletben
    Rl jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy (1-4 szénatomos)alkoxi-(l-4 szénatomos)alkilcsoport,
    R2 jelentése fenilcsoport, amely helyettesítve lehet halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-8 szénatomos alkoxicsoporttal, (1-4 szénatomos)alkoxi-karbonilcsoporttal, cianocsoporttal, halogén-(l-4 szénatomos)alkilcsoporttal, nitrocsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkil-tiocsoporttal, vagy pedig R2 jelentése metilcsoporttal helyettesített l,3,4-tiadiazol-2-il- vagy piridin-2-ilcsoport,
    Yl jelentése oxigénatom,
    Y2 jelentése oxigén- vagy kénatom vagy =N-R általános képletű csoport, és az utóbbiban R jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
    Y3 és Y4 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy Y3 és Y4 a hozzákapcsolódó szénatommal 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot képezhet,
    Y5 és Yó jelentése oxigénatom tartalmazzák, a 100 tömeg%-hoz szükséges mennyiségben vett, szilárd vagy folyékony, természetes vagy mesterséges eredetű közömbös hordozóanyaggal, előnyösen agyaggal, szilikagéllel vízzel, trioktil-foszfáttal vagy N-metil-pirrohdonnal és adott esetben ionos vagy nemionos felületaktív anyaggal, előnyösen emulgeáló-, diszpergálóés/vagy nedvesítőszerrel együtt.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga (46) képletű málonsavszármazék.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga (47) képletű malonsavszármazék.
  4. 4. Az 1, igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga (48) képletű malonsavszármazék.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga (49) képletű malonsavszármazék.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga (50) képletű malonsavszármazék.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga (51) képletű malonsavszármazék.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga (52) képletű malonsavszármazék.
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jel40 lemezve, hogy hatóanyaga (53) képletű malonsavszármazék.
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga (54) képletű malonsav-származék.
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga (55) képletű malonsav-származék.
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga (56) képletű raalonsav-származék.
  13. 13. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga (57) képletű malonsav-származék.
  14. 14. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga (58) képletű malonsav-származék.
  15. 15. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga (59) képletű malonsav-származék.
  16. 16. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga (61) képletű malonsav-származék.
  17. 17. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga (62) képletű roalonsav-származék.
  18. 18. Eljárás az (1) általános képletű vegyületek a képletben
    Rl jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy (1-4 szénatomos)alkoxi-(l-4 szénatomos) alkilcsoport,
    R2 jelentése halogénatommal, fenilcsoporttal vagy metilcsoporttal helyettesített 1,3,4-tiadizaol2- il-, piridin-2-il-, tiazol-2-il-, benztiazol-2-il-, izoxazol-5-il-, izotiazol-5-il-, pirimidin-2-il- vagy 2-tienil-metilcsoport, vagypedig fenilcsoport, amely helyettesítve lehet halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-8 szénatomos alkoxicsoporttal, (1-4 szénatomos)alkoxi-karbomlcsoporttal, cianocsoporttal, nitrocsoporttal, 1-4 szénatomos alkil-tiocsoporttal, karboxilcsoporttal, fenoxicsoporttal, fenil-karbonilcsoporttal, 2-5 szénatomos alkenilcsoporttal, (3) vagy (4) képletű csoporttal vagy (2) általános képletű csoporttal, és az utóbbiban Y7, Ys és Y9 jelentése oxigénatom, míg R4 és R5 jelentése
    1-4 szénatomos alkilcsoport,
    Yl jelentése oxigénatom,
    Y2 jelentése oxigén- vagy kénatom vagy = N-R általános képletű csoport, és az utóbbiban R jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
    Y3 és Y4 egymástól függetlenül hidrogénatomot, halogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportot jelent, vagy Y3 és Y4 együtt a hozzákapcsolódó szénatommal
    3- 6 szénatomos cikloalkii- vagy cikloalkenilcsoportot képezhet,
    Y5 jelentése oxigénatom, és
    Yő jelentése oxigén- vagy kénatom valamint sóik és észtereik, továbbá az Rí helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek N-(l-6 szénatomos)alkil-amidjai előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely (5) általános képletű vegyületet valamely (6) általános képletű vegyülettel - a képletben a helyettesítők jelentése a tárgyi körben megadott, és Y’ö jelentése
    -21HU 201448 Β oxigénatom- reagáltatunk savmegkötőanyag jelenlétében, és kívánt esetben egy kapott, Ye helyén oxigénatomot tartalmazó (1) általános képletű vegyületet Ye helyén kénatomot tartalmazóvá alakítunk és/vagy egy Rí helyén hidrogénatomot tártál- 5 mazó (1) általános képletű vegyületet egy megfelelő alkil-aminnal N-(l-ó szénatomos)alkill-amiddá alakítunk, illetve mezőgazdaságilag elfogadható sót vagy észtert képzünk.
HU872062A 1986-03-31 1987-03-30 Plant growth reducing compositions comprising malonic acid derivatives and process for producing new malonic acid derivatives HU201448B (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US84667086A 1986-03-31 1986-03-31
US1812987A 1987-03-06 1987-03-06
PCT/US1987/000649 WO1987005898A2 (en) 1986-03-31 1987-03-30 Use of malonic acid derivative compounds for retarding plant growth

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT48433A HUT48433A (en) 1989-06-28
HU201448B true HU201448B (en) 1990-11-28

Family

ID=26690775

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU872062A HU201448B (en) 1986-03-31 1987-03-30 Plant growth reducing compositions comprising malonic acid derivatives and process for producing new malonic acid derivatives

Country Status (18)

Country Link
EP (1) EP0269656B1 (hu)
JP (1) JP2693774B2 (hu)
KR (1) KR950013106B1 (hu)
CN (1) CN1029958C (hu)
AU (2) AU613309B2 (hu)
CA (1) CA1340056C (hu)
DE (1) DE3788629T2 (hu)
DK (1) DK174658B1 (hu)
FI (1) FI875280A0 (hu)
HK (1) HK80394A (hu)
HU (1) HU201448B (hu)
MY (1) MY101497A (hu)
NO (1) NO174624C (hu)
OA (1) OA09011A (hu)
PL (1) PL155986B1 (hu)
PT (1) PT84598B (hu)
SK (1) SK219487A3 (hu)
WO (1) WO1987005898A2 (hu)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU201455B (en) * 1986-03-31 1990-11-28 Rhone Poulenc Bv Synergetic compositions regulating the growth of plants
WO1991015464A1 (en) * 1990-04-11 1991-10-17 Warner-Lambert Company Amide ester acat inhibitors
DE4114733A1 (de) * 1991-05-06 1992-11-12 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von substituierten malonesteraniliden und malonsaeure-monoaniliden
US5356789A (en) * 1993-05-28 1994-10-18 American Cyanamid Company Methods for detecting acetohydroxyacid synthase inhibitors
US5420339A (en) * 1993-11-22 1995-05-30 Warner-Lambert Company Alpha-aryl or heteroaryl-substituted amide ester ACAT inhibitors
AU5731799A (en) * 1998-07-30 2000-02-21 Aventis Cropscience S.A. Method of preventing premature fruit drop from apple trees
EP1092432A1 (fr) 1999-10-15 2001-04-18 Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques S.A. (S.C.R.A.S.) Composes anti-ischemiques
US7507767B2 (en) 2001-02-08 2009-03-24 Schering Corporation Cannabinoid receptor ligands
US7067539B2 (en) 2001-02-08 2006-06-27 Schering Corporation Cannabinoid receptor ligands
BR112016029662B1 (pt) 2014-06-19 2023-10-24 Takeda Pharmaceutical Company Limited COMPOSTO DE FÓRMULA Bf OU UMA FORMA FARMACEUTICAMENTE ACEITÁVEL DO MESMO, COMPOSIÇÃO FARMACÊUTICA COMPREENDENDO O MESMO E SEU USO
RU2564165C1 (ru) * 2014-08-12 2015-09-27 Михаил Аркадьевич Ершов Способ получения стимулятора зерновых культур
US9950992B2 (en) 2016-03-14 2018-04-24 West Virginia University Water soluble haloanilide calcium-release calcium channel inhibitory compounds and methods to control bone erosion and inflammation associated with arthritides
CN107879946A (zh) * 2017-04-25 2018-04-06 湖南比德生化科技股份有限公司 一种制备环丙酰胺酸的方法
CN109452295A (zh) * 2018-12-12 2019-03-12 四川国光农化股份有限公司 一种茄科类植物用生长调节组合物、制剂及其应用
CN109452289A (zh) * 2018-12-12 2019-03-12 四川国光农化股份有限公司 一种植物生长调节组合物、制剂及其应用
BR112022017121A2 (pt) 2020-02-28 2022-11-16 Basf Se Compostos de fórmula, composição, uso e método para controlar vegetação indesejada
CN112142619B (zh) * 2020-10-20 2023-01-10 浙江工业大学 一种1,1-环丙烷二羧酸酰胺类化合物及其制备方法和应用
IL303098A (en) 2020-11-25 2023-07-01 Basf Se Malonamide herbicides
MX2023006134A (es) 2020-11-25 2023-06-06 Basf Se Malonamidas herbicidas.
AU2022234513A1 (en) 2021-03-09 2023-09-21 Basf Se Malonamides and their use as herbicides
CA3229464A1 (en) 2021-08-25 2023-03-02 Basf Se Herbicidal malonamides
KR20240051210A (ko) 2021-08-25 2024-04-19 바스프 에스이 제초제 말론아미드
CA3229791A1 (en) 2021-08-31 2023-03-09 Marc Heinrich Herbicidal malonamides containing monocyclic heteroaromatic rings
IL311001A (en) 2021-08-31 2024-04-01 Basf Se Herbicidal malonamides containing a compressed ring system
WO2023227676A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 Basf Se Herbicidal malonic acid monoamides and malonamide esters
CN115024322B (zh) * 2022-07-20 2023-07-07 广东省科学院微生物研究所(广东省微生物分析检测中心) 丙二酸单乙酯在植物促生中的应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3072473A (en) * 1959-10-07 1963-01-08 Us Rubber Co Plant growth regulants
GB1086326A (en) * 1963-08-20 1967-10-11 Benger Lab Ltd Anilides and hydrazides
JPS49116019A (hu) * 1973-03-14 1974-11-06
JPS5939803A (ja) * 1982-08-27 1984-03-05 Nissan Chem Ind Ltd 植物生長調節剤
JPS60166651A (ja) * 1984-02-08 1985-08-29 Sawai Seiyaku Kk 新規ジアミド化合物
WO1987005897A2 (en) * 1986-03-31 1987-10-08 Rhone-Poulenc Nederlands B.V. Use of malonic acid derivative compounds for increasing crop yield
HU201455B (en) * 1986-03-31 1990-11-28 Rhone Poulenc Bv Synergetic compositions regulating the growth of plants

Also Published As

Publication number Publication date
NO174624C (no) 1994-06-08
WO1987005898A3 (en) 1988-05-05
SK278163B6 (en) 1996-02-07
PT84598B (pt) 1989-11-30
DK174658B1 (da) 2003-08-18
MY101497A (en) 1991-11-30
EP0269656B1 (en) 1993-12-29
DE3788629D1 (de) 1994-02-10
PL155986B1 (en) 1992-01-31
AU7611791A (en) 1991-10-03
DK623787D0 (da) 1987-11-27
JPS63503065A (ja) 1988-11-10
CN87103683A (zh) 1988-05-11
NO874930D0 (no) 1987-11-26
NO174624B (no) 1994-02-28
PL264911A1 (en) 1988-07-21
FI875280A (fi) 1987-11-30
CN1029958C (zh) 1995-10-11
EP0269656A1 (en) 1988-06-08
JP2693774B2 (ja) 1997-12-24
AU613309B2 (en) 1991-08-01
DE3788629T2 (de) 1994-04-28
AU639777B2 (en) 1993-08-05
SK219487A3 (en) 1996-02-07
NO874930L (no) 1988-01-21
KR950013106B1 (en) 1995-10-24
FI875280A0 (fi) 1987-11-30
OA09011A (fr) 1991-03-31
HK80394A (en) 1994-08-19
HUT48433A (en) 1989-06-28
PT84598A (en) 1987-04-01
AU7237687A (en) 1987-10-20
DK623787A (da) 1988-01-26
CA1340056C (en) 1998-09-22
WO1987005898A2 (en) 1987-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU201448B (en) Plant growth reducing compositions comprising malonic acid derivatives and process for producing new malonic acid derivatives
US5123951A (en) Synergistic plant growth regulator compositions
US5292937A (en) Use of malonic acid derivative compounds for retarding plant growth
EP0243313B1 (de) Acyl-cyclohexandione und deren Oximäther mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung
HU201455B (en) Synergetic compositions regulating the growth of plants
SK20295A3 (en) O-benzyl oxime ether derivatives and their use as recticides and their use
EP0177450B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandion-carbonsäurederivaten mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung
PL181426B1 (pl) Etery oksymów, sposób wytwarzania eterów oksymów, zwiazki posrednieoraz kompozycje bakteriobójcze PL PL PL
HUT69054A (en) Alfa-pyrimidinyl acrylic acid derivatives, process for the preparation thereof and their use as fungicide
HU180983B (en) Preparations for the regulation of plant growth containing 1,2,3-thiadiazol-3-in-5-ylidine-carbamides and process for the preparation of 1,2,3-thiadiazol-3-in-5-ylidene-carbamides
EP0261226A1 (en) Use of malonic acid derivative compounds for increasing crop yield
US4322442A (en) Combating fungi with 1-halo-1-propyn-3-ols
JPH02207075A (ja) Ｎ‐置換‐３‐（置換ヒドラジノ）ベンゼンスルホンアミド誘導体、その製造方法及び除草剤
HUT72163A (en) Pyrazolyl acrylic acid derivatives, intermediates thereto and their use as fungicides
JPS5892668A (ja) シクロアルキル（α−トリアゾリル−β−ヒドロキシ）−ケトン類
KR950003497B1 (ko) 제초성 시클로헥산-1,3-디온 유도체와 그 제조방법
JPH0245477A (ja) ５‐クロロ‐４―シアノ‐チアゾル‐２‐イル‐オキシアセトアミド
JP2002501038A (ja) 有機ニトリル誘導体およびその農薬としての使用
JPH07179442A (ja) ４−イミノオキサゾリジン−２−オン誘導体、それらの製造方法、及びそれらを有効成分とする除草剤
JPH01283277A (ja) ピリミジン誘導体
CH668969A5 (de) Verfahren zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses sowie zur regulierung des pflanzenwachstums.
JPH02218680A (ja) Ｎ―置換―３―〔（２，３―ジメチルマレイミド）アミノ〕ベンゼンスルホンアミド誘導体、その製造方法及び除草剤
JPS60208950A (ja) シクロアルカンカルボン酸誘導体の製造方法
US4282030A (en) Method for plant growth regulation
CZ279071B6 (en) Plant growth retarding agent

Legal Events

Date Code Title Description
DFC9 Refusal of application