HRP931521A2 - Process for the preparation of 2-alkyl-6-methyl-n-(1'-methoxy-2'-propyl)-aniline and a process for the preparation of their chloracetanilides - Google Patents
Process for the preparation of 2-alkyl-6-methyl-n-(1'-methoxy-2'-propyl)-aniline and a process for the preparation of their chloracetanilides Download PDFInfo
- Publication number
- HRP931521A2 HRP931521A2 HR07/998,030A HRP931521A HRP931521A2 HR P931521 A2 HRP931521 A2 HR P931521A2 HR P931521 A HRP931521 A HR P931521A HR P931521 A2 HRP931521 A2 HR P931521A2
- Authority
- HR
- Croatia
- Prior art keywords
- catalyst
- formula
- reaction
- methyl
- hydrogenation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- VONWPEXRCLHKRJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-phenylacetamide Chemical class ClCC(=O)NC1=CC=CC=C1 VONWPEXRCLHKRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- CUZLJOLBIRPEFB-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-one Chemical compound COCC(C)=O CUZLJOLBIRPEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N Chloroacetyl chloride Chemical compound ClCC(Cl)=O VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 4
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims 8
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- -1 N-substituted chloracetanilide Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- JJVKJJNCIILLRP-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-6-methylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(C)=C1N JJVKJJNCIILLRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXWIRQHVEQIJOV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-n-(1-methoxypropan-2-yl)-6-methylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(C)=C1NC(C)COC YXWIRQHVEQIJOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFSUQRCCKXZXEX-UHFFFAOYSA-N 2-methoxypropan-2-ol Chemical compound COC(C)(C)O BFSUQRCCKXZXEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- PPHQUIPUBYPZLD-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-methylaniline Chemical compound CCN(C)C1=CC=CC=C1 PPHQUIPUBYPZLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Predmetni izum se odnosi na poboljšani postupak za pripremu 2-alkil-6-metil-N-(1’ metoksil-2’-propil)-anilina i na postupak za pripremu 2-alkil-6-metil-N-(1’ metoksil-2’-propil)-N-kloracetalida.
Derivati N-alkilanilina mogu biti korišteni za industrijsku primjenu kao međuproizvodi u proizvodnji poljoprivrednih aktivnih supstanci, posebno herbicida, kao što je opisano, na primjer u US patentu 3,937,730. Prethodni postupci su sažeto opisani u US patentu 3,937,730, ali reduktivni postupak alkilacije nije niti popraćen primjerima niti detaljno opisan.
Češkoslovački patent CS 270 548 opisuje postupak za pripremu 2-etil-6-metil-N-(1-metoksil-2-propil)-anilina reduktivnom alkilacijom 2-etil-6-metil-anilina u prisustvu platinskog hidrogenizacijskog katalizatora i jedne anorganske kiseline kao protonizacijskog katalizatora. Nedostatci ovog postupka su u tome da se reakcija ne može dovršiti bez daljnjeg dodavanja svježeg katalizatora, a značajna katalitička aktivnost se gubi na recikliranju katalizatora. Teško je filtrirati katalizator koji je do kraja razdijeljen jer dolazi do začepljenja filtra. To rezultira dugim vremenima filtracije. Slijedeći nedostatak s ekološkog gledišta je korištenje metoksilizopropanola kao otapala.
Bio je tražen poboljšani postupak za pripremu 2-alkil-6-metil-N-(1’-metoksil-2’-propil)-anilina koji je prikladan za industrijsku primjenu i koji donosi ekološke i ekonomske prednosti u odnosu na poznate postupke. Potreban je bolji način za uklanjanje katalizatora i kokatalizatora putem filtracije, kao što je izbjegavanje dodatnog aktivnog ugljena i otapala.
Sada je ustanovljeno da se, bez ikakvog gubitka u prinosu i čistoći, znatno poboljšana separacija hidrogenizacijsko katalizatora, kiselog katalizatora i krajnjeg proizvoda postiže provođenjem poznatog prethodnog postupka korištenjem dodatnih količina vode za vrijeme reduktivne alkilacije, i dodavanjem baze u reakcijsku smjesu prije separacije konačnog proizvoda. Također je ustanovljeno da ponovno korišteni katalizator pokazuje samo manje gubitke u aktivnosti tokom puno ciklusa, tako da se održavanje pune aktivnosti nije potrebno dodavanje svježeg katalizatora, ili je potrebno samo u malim količinama.
Cilj predmetnog izuma je da omogući poboljšani postupak za pripremu 2-alkil-6-metil-N-(1’-metoksil-2’-propil)-anilina prema formuli I
[image]
gdje R znači metil ili etil,
putem katalitičke reduktivne alkilacije gdje najmanje jedan mol ekvivalent metoksilacetona prema formuli II
CH3C(O)CH2-O-CH3 (II)
reagira s jednim mol-ekvivalentom 2-alkil-6-metil-anilina prema formuli III
[image]
u tekućem mediju bez dodatnog otapala, u prisustvu plastiniziranog ugljičnog katalizatora i vodika i u prisustvu kiselinskog kokatalizatora pod tlakom vodika od 2 x 105 Pa da 1 x 106 Pa i kod temperature između 20 i 80°C, naznačeno time da reakcijska smjesa sadrži vodu od početka reakcije, a nakon hidrogenizacije, dodaje se baza, reakcijska smjesa se filtrira radi separacije katalizatora te se iz filtrata dobiva spoj prema formuli I.
R je po mogućnosti etil.
Početni spojevi se mogu nabaviti na tržištu ili se mogu pripremiti na poznate načine. Metoksilaceton prema formuli II se može pripremiti, na primjer, katalitičkom dehidrogenizacijom metoksil-izopropanola, a vodik dobiven u fazi hidrogenizacije ovdje opisanog postupka.
Sadržaj vode u reakcijskoj smjesi može biti od 5 do 50% težinskih, po mogućnosti 10 do 40% ili, što je još bolje, 15 do 30%, u odnosu na metoksilaceton. Najbolje je da se metoksilaceton prema formuli II koristi direktno kao njegov azeotrop s vodom, te da sadrži oko 25% težinskih vode.
Reakcija kondenzacije se zbiva u vodenom mediju zakiseljenom kiselim kokatalizatorom. Kiseli kokatalizator može biti na primjer H3PO4 ili H2SO4, pri čemu se preferira sumporna kiselina.
Odgovarajuće su male koji čine kiseline, na primjer 0,001 do 0,08 mol-ekvivalenta u odnosu na prisutnu količinu 2-alkil-6-metil-anilina.
Reakcija između spojeva prema formuli II i II je egzotermička i dozvoljava se da temperatura reakcijske smjese raste do, po mogućnosti, između 35 i 60°C ili još bolje do temperature između 40 i 50° gdje se održava, na primjer vanjskim hlađenjem ako je to potrebno, za hidrogenizaciju.
Katalizator korišten za hidrogenizaciju je platina na aktivnom ugljenu kao nosaču, što se ponekad naziva platinizirani ugljen. Metal platine je prisutan u količini od 3 do 6%, po mogućnosti 4 do 5% težine nosača. Ustanovljeno je da se katalizator može ponovno koristiti više od 1000 puta bez štetnog utjecaja na njegovu aktivnost ili selektivnost reakcije. U predloženom postupku katalizator se ponovo koristi, na primjer u više od 10 do 15 ciklusa. Nakon tog ponovnog korištenja, može biti korisno dodati manje količine svježeg katalizatora.
Prije reakcije treba iz autoklava (“autoclave”) ukloniti zrak. To se može izvesti ispiranjem autoklava inertnim plinom, na primjer neonom, argonom, helijem ili dušikom. Preferira se dušik.
Postupak se može na prikladan način provesti u autoklavu opremljenom odvojenim ulaznim ventilom za plin, na primjer ventil za vodik, ventil za dušik i po izboru jedan ulazni ventil za zrak. Hidrogenizacija se provodi pod tlakom vodika po mogućnosti od 3 do 7 bar, još bolje 4 do 6 bar (1 bar = 1 x 105 Pascala).
Baza koja se dodaje nakon hidrogenizacije može biti KOH ili NaOH, a preporučava se NaPOH.
Baza se dodaje u dovoljnoj količini da neutralizira kiseli kokatalizator koji se može dobiti iz vodene faze, na primjer kao njezina sol.
Prije filtracije povoljno je da se vodik koji nije reagirao u autoklavu zamjeni jednim inertnim plinom, na primjer jednim od prije navedenih plinova, pri čemu se preferira dušik. Reakcijska smjesa se pušta da isteče iz autoklava kroz filtar. Za to se može iskoristiti razlika tlaka, na primjer smanjeni tlak ispod filtra ili narinuti tlak iznad filtra, znači na strani autoklava. Preporuča se da se za potpuno izbacivanje smjesa kao i za smanjenje vremena filtracije primjeni tlak dušika unutar autoklava. Platinizirani ugljeni katalizator može biti ispran vodom i osušen u struji dušika, na primjer dušik tehničke kvalitete, ili smjesi zrak/dušik prije njegove ponovne upotrebe u slijedećoj reakciji. Spoj iz naslova tvori organsku fazu i separira se iz vodene faze poznatim načinima te se može pročistiti ili koristiti direktno u slijedećem postupku, na primjer za pripremu poljoprivrednih aktivnih supstanci.
Slijedeći cilj ovoga izuma je postupak za proizvodnju spojeva prema formuli IV
[image]
gdje R znači metil ili etil, pri čemu
a) u prvom koraku se provodi katalitička reduktivna alkilacija, gdje najmanje jedan mol-ekvivalent metoksilacetona prema formuli II
CH3C(O)CH2-O-CH3 (II)
reagira s jednim mol ekvivalentom 2-alkil-6-metil-anilina prema formuli III
[image]
u tekućem mediju bez dodatnog otapala, u prisustvu platiniziranog ugljenog katalizatora i vodika i u prisustvu jednog kiselog kokatalizatora pod tlakom vodika od 2 x 105 do 1 x 106 Pa kod temperatura između 20 i 80°C, i
b) gdje se u drugom koraku provodi reakcija spoja prema formuli I s kloridom monokloroctene kiseline i izolacija spoja prema formuli IV, naznačeno time da u prvom koraku reakcije a) reakcijska smjesa sadrži vodu od početka reakcije i nakon hidrogenizacije,dodaje se baza, reakcijska smjesa se filtrira da se odvoji katalizator.
Prioriteti za prvi korak a) su isti kao što je prije navedeno za pripremu spojeva prema formuli I.
Korak b) reakcije vodi do spojeva prema formuli IV, što je opisano, na primjer, u kanadskoj prijavi patenta br.1 176 659.
Klorid monokloroctene kiseline može se koristiti ekvimolno ili s viškom količine do 20 mol/mol spoja iz formule I. Preporuča se višak od 5 do 15 mol/mol.
Reakcija se može provoditi u prisustvu inertnog otapala kao što su, na primjer, aromatska otapala poput benzena, toluena, ksilena. Naročito je povoljno koristiti višak količine klorida monokloroctene kiseline kao otapalo za reakciju, bez dodatnih otapala.
Temperatura reakcije može varirati između 50°C i 130°C. Povoljno je provoditi reakciju u opsegu temperatura od 70°C do temperature refluksa reakcijske smjese, po mogućnosti kod temperature refluksa reakcijske smjese.
Ispiranje dobivenog proizvoda nakon što je izdestiliran višak klorida monokloroctene kiseline, može se provesti vodom kod 50°C do 100°C. Dobro je da se ispiranje ponovi nekoliko puta. Također se preporuča da se u vodu za ispiranje doda određena količina lužine (alkail), naročito natrij-hidroksid ili kalij-hidroksid, da se postigne pH vrijednost vode 4 do 10. Nakon toga se proizvod suši zagrijavanjem kod 100°C do 120°C u vakuumu.
Korak b) reakcije se može provoditi s prekidima ili kontinuirano. Kod kontinuiranog provođenja postupka, povoljno je da se klorid monokloroctene kiseline i spoj prema formuli I istovremeno dodaju u reakcijsku posudu te da se neposredno nakon toga smjesa koncentrira u vakuumu. Klorovodik koji se stvori tokom reakcije, separira se u plinovitom stanju i može se komprimirati i napuniti u čelične boce, ili otopiti u vodi da se dobije koncentrirana klorovodična (solna) kiselina.
Korak b) postupka u skladu s ovim izumom predstavlja nadalje iznenađenje obzirom na diskusiju o reduktivnoj alkilaciji M. Freifeldera na stranama 346 do 349 “Practical Catalytic Hydrogenation” (Wiley Interscience 1971). Uklanjanje reakcijske vode, na primjer preko anhidrirane anorganske soli , kako je navedeno povećava prinos podizanjem ravnoteže prema proizvodu kondenzacije, na primjer azometinu.
Prednost koraka a) postupka prema ovom izumu su ukratko slijedeći:
- visoka iskoristivost Pt katalizatora je postignuta bez značajnog gubitka u aktivnosti ili selektivnosti;
- lakša izolacija krajnjih proizvoda;
- lakša separacija katalizatora;
- nisu korištena organska otapala kao dodavanje reaktantima.
Slijedeći primjeri detaljnije ilustriraju ovaj izum.
Primjer 1
2-etil-6-metil-N-(1’ metoksil-2’-propil)-anilin
236.1 g (2.01 mol) svježe pripremljenog metoksilacetona (75% metoksilacetona, 25% voda) se miješa s 233.9 g (1.73 mol) 2-metil-6-etil-anilina (100%) u autoklavu. 3.7 g Pt-C (5%), prethodno spremljenog pod vodom, se dodaje u autoklav sa 20 g vode. 4.3 g 96% H2SO4 se pažljivo dodaje kapanjem dok se smjesa miješa. Autoklav se zatvara i zrak se ispire punjenjem N2 tehničke kvalitete do 5 bar, autoklav se evakuira i ponovo puni dušikom tri puta. Dušik tehničke kvalitete sadrži između 0.1 i 0.5 tež. % kisika.
Dušik se zamjenjuje pomoću ispiranja kisikom, slijedi evakuacija i ponovljeno punjenje kisikom do tlaka od 5 bar. Reakcijska smjesa se miješa i pušta se da temperatura naraste do između 40 i 45°C gdje se održava. Tlak H2 se pomoću regulatora tlaka drži između 4.8 i 5.0 bar. Apsorpcija H2 u reakciji prestaje nakon otprilike 4 sata nakon čega se reakcijska smjesa hladi na 20°C. Vodik se izbacuje ispiranjem pomoću dušika, evakuacijom i ponovnim punjenjem sa N2 do tlaka od 5 bar i ponavljanjem postupka 3 puta. Tada se tlak N2 smanji na atmosferski tlak i autoklava se otvara. 18.75 g NaOH (20%) se dodaje dok se reakcijaska smjesa miješa.
Autoklav se zatvara, ponovo se upumpava dušik i sadržaj se pumpa preko filtra pomoću tlaka dušika malo iznad atmosferskog tlaka. Filtarski talog je platinizirani ugljeni katalizator.
U autoklav se dodaje 20 g. vode koja pod N2 protječe kroz filtrirani katalizator da ga ispere. Zaostala vlaga u katalizatoru se uklanja isparavanjem u struji dušika tokom nekoliko minuta. Filtrirana organska faza se izolira iz vodene faze primjenom faznog separatora i daje 354.1 g spoja iz naslova (98.7% teoretske vrijednosti). Katalizator se uklanja iz filtra i vraća u autoklav s daljnjih 20 g. vode. Autoklav se ponovo puni dušikom prije ponavljanja postupka.
Efekt recikliranja na aktivnost katalizatora
U seriji od 20 katalitičkih hidrogenacijskih reakcija, dobiveni su slijedeći rezultati uz gornje uvjete primjenom vremena reakcije od 4.5 sata.
2-etil-6-metil-N-(1’-metoksil-2’-propil)-anilin, skraćeno NAA, i metil etil anilin, skraćeno MEA.
Br. hidrogeneracije
1 – 13 14 - 20
Količina NAA u organskoj fazi 97 % 93 - 96 %
Iskoristivost (mjereno naMEA) (“turnover”) 98.5 - 100 % 96 - 98 %
Primjer 2
2-etil-6-metil-N-(1’ -metoksil-2’ -propil)-N-kloracetanilid
9.7 g (0.047 mol) 2-etil-6-metil-N-(1’ -metoksil-2’ -propil)-anilina u skladu s primjerom 1 i 5.05 g. (0.05 mol) trietilamina se miješaju sa 30 ml slobodnog bemzena. 5.65 g (0.05 mol) kloracetilklorida u 10 ml benzena se dodaje kapanjem za vrijeme miješanja. Smjesa se miješa tokom 2 sata na sobnoj temperaturi, dodaje sedietileter i smjesa se ispire nekoliko puta vodom. Nakon separacijeorganske faze i vodene faze, organska faza se suši a otapala se uklanjaju pod vakuumom. Proizvod je dobiven količinski i ima indeks prelamanja (“refractive index”) nD20 : 1.5301.
Claims (34)
1. Postupak za pripremu 2-alkil-6-metil-N-(1’ metoksil-2’-propil)-analina prema formuli I
[image]
gdje R znači metil ili etil,
katalitičkom reduktivnom alkilacijom kod koje najmanje jedan mol-ekvivalent metoksilacetona prema formuli II
CH3C(O)CH2-O-CH3
reagira s jednim mol-ekvivalentom 2-alkil-6-metil-anilina prema formuli III
[image]
u tekućem mediju bez dodatnog otapala, u prisustvu platiniziranog ugljenog katalizatora i vodika i u prisustvu jednog kiselinskog ko-katalizatora pod tlakom vodika od između 2 x 105 i 1 x 106 Pa kod temperature između 20 i 80°C, naznačeno time, da reakcijska smjesa sadrži vodu od početka reakcije, a nakon hidrogenizacije, dodaje se baza, reakcijska smjesa se filtrira da se odvoji katalizator i da se iz filtrata dobije spoj prema formuli I.
2. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 1, naznačen time, da R znači etil.
3. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 1, naznačen time, da sadržaj vode reakcijske smjese iznosi 5 do 50 tež. % u odnosu na metoksilaceton.
4. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 1, naznačen time, da se metoksilaceton prema formuli II koristi direktno kao njegov azeotrop s vodom.
5. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 1, naznačen time, da se reakcija kondenzacije zbiva u vodenom mediju zakiseljenom sa H3PO4 ili H2SO4 kao ko-katalizatorom.
6. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 5, naznačen time, da se sumporna kiselina koristi kao kiseli ko-katalizator.
7. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 5, naznačen time, da se koristi 0.001 do 0.08 mol-ekvivalenata kiselog ko-katalizatora u odnosu na količinu 2-alkil-6-metil-anilina koji je prisutan.
8. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 1, naznačen time, da se reakcija između spojeva prema formulama II i III provodi kod temperature između 35 i 60°C.
9. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 1, naznačen time, da je hidrogenizacijski katalizator platina na nosaču koji je aktivni ugljen.
10. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 9, naznačen time, da je metal platina prisutan u količini od 3 do 6 % težine nosača.
11. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 1, naznačen time, da se baza dodaje nakon hidrogenizacije.
12. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 11, naznačen time, da je ta baza KOH ili NaOH.
13. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 1, naznačen time, da se nakon hidrogenizacije autoklav ispire pomoću plina dušika.
14. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 1, naznačen time, da se tlak dušika u autoklavu koristi za vrijeme filtracije za uklanjanje katalizatora.
15. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 1 i 14, naznačen time, da se katalizator dobiven u reakciji reciklira.
16. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 15, naznačen time, da se katalizator reciklira do 1000 puta.
17. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 1, naznačen time, da se filtrirani katalizator ispire vodom i suši u struji dušika tehničke kvalitete.
18. Postupak za pripremu spojeva prema formuli IV,
[image]
gdje R znači metil ili etil, gdje se
a) u prvom koraku provodi katalitička reduktivna alkilacija kod koje najmanje jedan mol-ekvivalent metoksilacetona prema formuli II
CH3C(O)CH2-O-CH3
reagira s jednim mol-ekvivalentom 2-alkil-6-metil-anilina prema formuli III
[image]
u tekućem mediju bez dodatnog otapala, u prisustvu platiniziranog ugljenog katalizatora i vodika i u prisustvu jednog kiselog ko-katalizatora pod tlakom vodika i između 2 x 105 i 1 x 106 Pa kod temperature između 20 i 80°C, i
b) u drugom koraku reagira spoj prema formuli I s kloridom monoklorooctene kiseline i izolira spoj prema formuli IV, naznačeno time, da u prvom koraku a) reakcija, reakcijska smjesa sadrži vodu od početka reakcije, a da se nakon hidrogenizacije, dodaje se baza, reakcijska smjesa filtrira da se odvoji katalizator.
19. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 18, naznačen time, da je R etil.
20. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 18, naznačen time, da sadržaj vode u reakcijskoj smjesi iznosi 5 do 50 tež. % u odnosu na metoksilaceton.
21. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 18, naznačen time, da se metoksilaceton prema formuli II koristi direktno kao njegov azeotrop s vodom.
22. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 18, naznačen time, da se reakcija kondenzacije zbiva u vodenom mediju zakiseljenom sa H3PO4 ili H2SO4 kao ko-katakizatorom.
23. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 22, naznačen time, da se kao kiseli ko-katalizator koristi sumporna kiselina.
24. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 22, naznačen time, da se u odnosu na količinu 2-alkil-6-metil-anilina koji je prisutan, koristi od 0.001 do 0.08 mol-ekvivalenta kiselog ko-katalizatora.
25. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 18, naznačen time, da se reakcija između spojeva prema formuli II i III provodi kod temperature između 35 i 60°C.
26. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 18, naznačen time, da je hidrogenizacijski katalizator platina na aktivnom ugljenu kao nosaču.
27. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 26, naznačen time, da je metal platine prisutan u količini od 3 do 6 % težine nosača.
28. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 18, naznačen time, da se baza dodaje nakon hidrogenizacije.
29. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 28, naznačen time, da je ta baza KOH ili NaOH.
30. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 18, naznačen time, da se nakon hidrogenizacije autoklav ispire sa plinom dušikom.
31. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 18, naznačen time, da se tlak dušika u autoklavu koristi za vrijeme filtracije za uklanjanje katalizatora.
32. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 18 i 31, naznačen time, da se dobiveni katalizator reciklira.
33. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 32, naznačen time, da se katalizator reciklira do 1000 puta.
34. Postupak u skladu s patentnim zahtjevom 18, naznačen time, da se filtrirani katalizator ispire s vodom i suši u struju dušika tehničke kvalitete.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US99803092A | 1992-12-29 | 1992-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HRP931521A2 true HRP931521A2 (en) | 1997-06-30 |
| HRP931521B1 HRP931521B1 (en) | 1998-10-31 |
Family
ID=25544671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HR07/998,030A HRP931521B1 (en) | 1992-12-29 | 1993-12-28 | Process for the preparation of 2-alkyl-6-methyl-n-(1'-methoxy-2'-propyl)-aniline and a process for the preparation of their chloracetanilides |
Country Status (34)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5430188A (hr) |
| EP (1) | EP0605363B1 (hr) |
| JP (1) | JP3521285B2 (hr) |
| KR (1) | KR100271775B1 (hr) |
| CN (1) | CN1039994C (hr) |
| AT (1) | ATE139223T1 (hr) |
| AU (1) | AU667989B2 (hr) |
| BG (1) | BG61481B1 (hr) |
| BR (1) | BR9305272A (hr) |
| CA (1) | CA2112416C (hr) |
| CZ (1) | CZ286376B6 (hr) |
| DE (1) | DE69303155T2 (hr) |
| DK (1) | DK0605363T3 (hr) |
| EE (1) | EE03069B1 (hr) |
| FI (1) | FI113639B (hr) |
| GE (1) | GEP19991732B (hr) |
| GR (1) | GR3020221T3 (hr) |
| HR (1) | HRP931521B1 (hr) |
| HU (2) | HU213259B (hr) |
| IL (1) | IL108204A (hr) |
| LT (1) | LT3260B (hr) |
| LV (1) | LV10859B (hr) |
| MX (1) | MX9307814A (hr) |
| MY (1) | MY109091A (hr) |
| NO (2) | NO180536C (hr) |
| NZ (1) | NZ250549A (hr) |
| PH (1) | PH29918A (hr) |
| PL (1) | PL177669B1 (hr) |
| RO (2) | RO117018B1 (hr) |
| RU (1) | RU2127253C1 (hr) |
| SI (1) | SI9300692B (hr) |
| SK (1) | SK280155B6 (hr) |
| TR (1) | TR27179A (hr) |
| ZA (1) | ZA939720B (hr) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HRP960295A2 (en) * | 1995-07-06 | 1997-08-31 | Ciba Geigy Ag | Process for the hydrogenation of imines in the presence of immobilized iridium-diphosphine catalysts |
| HRP960302A2 (en) * | 1995-07-26 | 1998-04-30 | Ciba Geigy Ag | Process for the hydrogenation of imines |
| US6140538A (en) | 1998-05-18 | 2000-10-31 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamines |
| ES2218267T3 (es) * | 1999-12-17 | 2004-11-16 | Pfizer Science And Technology Ireland Limited | Procedimiento de supresion de un catalizador piroforico. |
| SG156644A1 (en) * | 2005-03-28 | 2009-11-26 | Albemarle Corp | Diimines and secondary diamines |
| US7964695B2 (en) * | 2005-03-28 | 2011-06-21 | Albemarle Corporation | Chain extenders |
| US8076518B2 (en) | 2005-03-28 | 2011-12-13 | Albemarle Corporation | Chain extenders |
| KR20080080158A (ko) * | 2005-12-30 | 2008-09-02 | 알베마를 코포레이션 | 감소된 색을 가지는 디아민 |
| JP2010515811A (ja) * | 2007-01-10 | 2010-05-13 | アルベマール・コーポレーシヨン | 反応射出成形および噴霧システムのための組成物 |
| BRPI0907343A8 (pt) * | 2008-04-17 | 2017-05-23 | United Phosphorus Ltd | Hidrogenação de iminas |
| WO2014037962A1 (en) | 2012-09-06 | 2014-03-13 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of (s)-2-ethyl-n-(1-methoxypropan -2-yl)-6-methyl aniline |
| CN102887832B (zh) * | 2012-09-29 | 2014-07-16 | 西安近代化学研究所 | 一种水相反应合成大位阻氯乙酰胺化合物的方法 |
| CN104445068B (zh) * | 2014-11-21 | 2016-09-28 | 山东侨昌化学有限公司 | 一种异丙甲草胺生产过程中副产氢气的回收方法 |
| CN104803875A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-07-29 | 江苏长青农化南通有限公司 | 一种s-异丙甲草胺的合成方法 |
| CN105461580B (zh) * | 2015-11-12 | 2018-04-20 | 上虞颖泰精细化工有限公司 | 一种异丙甲草胺的合成方法 |
| CN109280012A (zh) * | 2017-07-19 | 2019-01-29 | 山东侨昌化学有限公司 | 一种无溶剂合成异丙甲草胺中间体2-乙基-6-甲基-n-（1’-甲氧基-2’-丙基）苯胺的方法 |
| CN115784909A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-14 | 浙江工业大学 | 一种合成2-乙基-n-（2-甲氧基-1-甲基乙基）-6-甲基苯胺的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4200451A (en) * | 1972-06-06 | 1980-04-29 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
| US3937730A (en) | 1972-06-06 | 1976-02-10 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
| US3929855A (en) * | 1974-10-10 | 1975-12-30 | Monsanto Co | N-1,3-Dimethylbutyl-N{40 -1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamine antiozonants |
| US4463191A (en) * | 1983-09-26 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the reductive alkylation of aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes |
| CS270548B1 (en) | 1989-01-20 | 1990-07-12 | Beska Emanuel | Method of 2-ethyl-6-methyl-n-/1 -methoxy-2-propyl/aniline preparation |
-
1993
- 1993-12-02 MY MYPI93002557A patent/MY109091A/en unknown
- 1993-12-10 MX MX9307814A patent/MX9307814A/es unknown
- 1993-12-10 LT LTIP1586A patent/LT3260B/lt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-15 US US08/168,034 patent/US5430188A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-17 GE GEAP19931688D patent/GEP19991732B/en unknown
- 1993-12-21 DK DK93810895.8T patent/DK0605363T3/da active
- 1993-12-21 EP EP93810895A patent/EP0605363B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-21 AT AT93810895T patent/ATE139223T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-21 DE DE69303155T patent/DE69303155T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-22 NZ NZ250549A patent/NZ250549A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-12-23 RU RU93056851A patent/RU2127253C1/ru active
- 1993-12-24 AU AU52681/93A patent/AU667989B2/en not_active Expired
- 1993-12-24 CA CA002112416A patent/CA2112416C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-24 KR KR1019930030083A patent/KR100271775B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-12-27 RO RO93-01795A patent/RO117018B1/ro unknown
- 1993-12-27 PL PL93301650A patent/PL177669B1/pl unknown
- 1993-12-27 SK SK1488-93A patent/SK280155B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1993-12-27 FI FI935886A patent/FI113639B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-12-27 CZ CZ19932902A patent/CZ286376B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-12-27 RO ROA200100609A patent/RO117320B1/ro unknown
- 1993-12-27 CN CN93121226A patent/CN1039994C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-28 JP JP35319893A patent/JP3521285B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-28 NO NO934861A patent/NO180536C/no not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 HU HU9303775A patent/HU213259B/hu unknown
- 1993-12-28 BR BR9305272A patent/BR9305272A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 IL IL108204A patent/IL108204A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 PH PH47562A patent/PH29918A/en unknown
- 1993-12-28 ZA ZA939720A patent/ZA939720B/xx unknown
- 1993-12-28 TR TR01225/93A patent/TR27179A/xx unknown
- 1993-12-28 HR HR07/998,030A patent/HRP931521B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 BG BG98337A patent/BG61481B1/bg unknown
- 1993-12-28 LV LVP-93-1381A patent/LV10859B/en unknown
- 1993-12-28 HU HUP9603419A patent/HU216027B/hu unknown
- 1993-12-29 SI SI9300692A patent/SI9300692B/sl unknown
-
1994
- 1994-11-17 EE EE9400329A patent/EE03069B1/xx unknown
-
1996
- 1996-06-13 GR GR960401462T patent/GR3020221T3/el unknown
- 1996-07-15 NO NO962959A patent/NO301418B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HRP931521A2 (en) | Process for the preparation of 2-alkyl-6-methyl-n-(1'-methoxy-2'-propyl)-aniline and a process for the preparation of their chloracetanilides | |
| CA1214788A (en) | Preparation of p-nitrosodiphenylamine | |
| HU216078B (hu) | Eljárás pirazol és származékainak előállítására | |
| US4356124A (en) | Process for the production of pyrrolidones | |
| EP0253788B1 (en) | A method of preparing 5-amino salicyclic acid | |
| US4036836A (en) | Process for producing 2-pyrrolidone | |
| JPS6011694B2 (ja) | ２―ピロリドンの製造法 | |
| JPH01186864A (ja) | Ｎ−アルキル置換ラクタムの製造方法 | |
| US5536877A (en) | Preparation of arylbenzylamines | |
| KR100549354B1 (ko) | 케토산의정제방법 | |
| US5475140A (en) | Process for producing N,N-disubstituted p-phenylenediamine derivative sulfate | |
| KR20020032589A (ko) | 할로겐화 일차 아민의 제조 | |
| GB1575860A (en) | Process for the manufacture of m-aminophenols | |
| CN115197099A (zh) | N-Boc-1，4-苯二胺的制备方法 | |
| JPH0229067B2 (hr) | ||
| JPH04221364A (ja) | ３−カルボキシアミド−５−ビニル−２−ピロリドンの製造方法 | |
| WO2006094920A2 (en) | Process for the preparation of 1-aminopiperidine derivatives | |
| MXPA01006142A (en) | Method for preparing polyhalogenated paratrifluoromethylanilines | |
| CS274592B1 (en) | Method of 2-/(4-aminobenzoamido) ethyl/-diethylammonium chloride preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1OB | Publication of a patent application | ||
| PPPP | Transfer of rights |
Owner name: NOVARTIS AKTIENGESELLSCHAFT, CH |
|
| AIPI | Request for the grant of a patent on the basis of a substantive examination of a patent application | ||
| B1PR | Patent granted | ||
| PPPP | Transfer of rights |
Owner name: SYNGENTA PARTICIPATIONS AG, CH |
|
| ODRP | Renewal fee for the maintenance of a patent |
Payment date: 20121108 Year of fee payment: 20 |
|
| PB20 | Patent expired after termination of 20 years |
Effective date: 20131229 |