JPH04221364A - ３−カルボキシアミド−５−ビニル−２−ピロリドンの製造方法 - Google Patents
３−カルボキシアミド−５−ビニル−２−ピロリドンの製造方法Info
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- JPH04221364A JPH04221364A JP3068141A JP6814191A JPH04221364A JP H04221364 A JPH04221364 A JP H04221364A JP 3068141 A JP3068141 A JP 3068141A JP 6814191 A JP6814191 A JP 6814191A JP H04221364 A JPH04221364 A JP H04221364A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07D207/26—2-Pyrrolidones
- C07D207/273—2-Pyrrolidones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
- C07D207/277—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２−ビニルシクロプロ
パン−１，１−ジカルボン酸ジアルキルエステル及びア
ンモニアから３−カルボキシアミド−５−ビニル−２−
ピロリドンを製造する方法に関する。
パン−１，１−ジカルボン酸ジアルキルエステル及びア
ンモニアから３−カルボキシアミド−５−ビニル−２−
ピロリドンを製造する方法に関する。
【０００２】本発明によれば、反応式：
【０００３】
【化１】
【０００４】（式中、Ｍｅはアルカリ金属、ＲはＣ１〜
Ｃ５のアルキル基を表す）に基づき２−ビニルシクロプ
ロパン−１，１−ジカルボン酸ジアルキルエステルを出
発物質として使用し、ヒドロキノンのような重合抑制剤
及びアルカリ金属アルコラートのような触媒の添加後に
反応を実施する。
Ｃ５のアルキル基を表す）に基づき２−ビニルシクロプ
ロパン−１，１−ジカルボン酸ジアルキルエステルを出
発物質として使用し、ヒドロキノンのような重合抑制剤
及びアルカリ金属アルコラートのような触媒の添加後に
反応を実施する。
【０００５】
【従来の技術】該ピロリドン誘導体の製造及び用途は、
西ドイツ国特許出願公開第２９０２４３８号明細書（米
国特許第８７３２７２号明細書）により既に公知である
。それによれば製造された化合物の収率及び純度につい
ては全く報告されていない。上記特許明細書の実施例３
に記載されている２１５℃の融点は誤りであって、該物
質の合成はそこでなされている報告によれば、悪い純度
でのみ実施可能であるにすぎないということを示唆する
ものである（比較例参照）。
西ドイツ国特許出願公開第２９０２４３８号明細書（米
国特許第８７３２７２号明細書）により既に公知である
。それによれば製造された化合物の収率及び純度につい
ては全く報告されていない。上記特許明細書の実施例３
に記載されている２１５℃の融点は誤りであって、該物
質の合成はそこでなされている報告によれば、悪い純度
でのみ実施可能であるにすぎないということを示唆する
ものである（比較例参照）。
【０００６】該ピロリドン誘導体は４−アミノ−ヘキサ
ン−５−酸（ビニル−ＧＡＢＡ）の製造に使用され、そ
の際γ−アミノ酪酸−トランスアミナーゼの不可逆的阻
害剤として使用される。
ン−５−酸（ビニル−ＧＡＢＡ）の製造に使用され、そ
の際γ−アミノ酪酸−トランスアミナーゼの不可逆的阻
害剤として使用される。
【０００７】式：
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基、有
利にはメチル基又はエチル基を表す）で示される出発化
合物２−ビニルシクロプロピル−１，１−ジカルボン酸
ジアルキルエステルは、Ｒ．Ｗ．Ｋｉｅｒｓｔｅａｄ他
著、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９５２、３６１０
〜３６１６頁により、マロン酸エステルＨ２Ｃ（ＣＯＯ
Ｒ）２及びトランス−１，４−ジブロモブテン−２から
製造することができる。該基Ｒは同じか又は異なってい
てもよい。
利にはメチル基又はエチル基を表す）で示される出発化
合物２−ビニルシクロプロピル−１，１−ジカルボン酸
ジアルキルエステルは、Ｒ．Ｗ．Ｋｉｅｒｓｔｅａｄ他
著、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９５２、３６１０
〜３６１６頁により、マロン酸エステルＨ２Ｃ（ＣＯＯ
Ｒ）２及びトランス−１，４−ジブロモブテン−２から
製造することができる。該基Ｒは同じか又は異なってい
てもよい。
【００１０】該化合物は、特に使用された１，４−ブロ
モブテン−２がシス−及びトランス−異性体の混合物で
ある場合には、常に１，１−ジカルボン酸ジアルキルエ
ステル−シクロペンテン−３により不純化されている。 更に、該ビニルシクロプロピル化合物は重合する傾向を
示す。
モブテン−２がシス−及びトランス−異性体の混合物で
ある場合には、常に１，１−ジカルボン酸ジアルキルエ
ステル−シクロペンテン−３により不純化されている。 更に、該ビニルシクロプロピル化合物は重合する傾向を
示す。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
、該反応を、２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカ
ルボン酸ジアルキルエステルを不純化されている粗製生
成物として使用することができ、にもかかわらず目的生
成物が高い純度、高い収率で得られるように制御するこ
とであった。
、該反応を、２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカ
ルボン酸ジアルキルエステルを不純化されている粗製生
成物として使用することができ、にもかかわらず目的生
成物が高い純度、高い収率で得られるように制御するこ
とであった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】前記課題は、特許請求の
範囲第１項に記載した方法により解決される。
範囲第１項に記載した方法により解決される。
【００１３】該課題は特に、反応を重合抑制剤、有利に
はヒドロキノンをビニルシクロプロパン−ジカルボン酸
エステル１モル当り０．１〜２．０ｇ、有利には０．４
〜０．８ｇの量で、及びアルカリ金属アルコラートのよ
うな触媒をビニルシクロプロパン−ジカルボン酸ジアル
キルエステルに対して０．２〜３％、有利には０．５〜
１．５％の量で添加後に実施することで解決することが
できた。該アルコラートは、好ましくはビニルシクロプ
ロパン−ジカルボン酸ジアルキルエステルの当該アルコ
ール中の溶液として使用する。アルカリ金属アルコラー
ト、有利にはナトリウム−及びカリウムアルコラート、
場合によりまたアルカリ土類金属アルコラートを使用す
る。それにより、ビニルシクロプロピル−ジカルボン酸
ジアルキルエステルを粗製生成物としても、つまり５０
〜９８％の純度を有する不純の出発材料として使用する
ことが可能である。副反応及び分解（例えば炭酸アンモ
ニウムの形成）を抑えることができるので、目的生成物
３−カルボキシアミド−５−ビニル−２−ピロリドン（
ＣＡＶＰ）が９９％を越える優れた純度及び６５％の良
好な収率で得られる。
はヒドロキノンをビニルシクロプロパン−ジカルボン酸
エステル１モル当り０．１〜２．０ｇ、有利には０．４
〜０．８ｇの量で、及びアルカリ金属アルコラートのよ
うな触媒をビニルシクロプロパン−ジカルボン酸ジアル
キルエステルに対して０．２〜３％、有利には０．５〜
１．５％の量で添加後に実施することで解決することが
できた。該アルコラートは、好ましくはビニルシクロプ
ロパン−ジカルボン酸ジアルキルエステルの当該アルコ
ール中の溶液として使用する。アルカリ金属アルコラー
ト、有利にはナトリウム−及びカリウムアルコラート、
場合によりまたアルカリ土類金属アルコラートを使用す
る。それにより、ビニルシクロプロピル−ジカルボン酸
ジアルキルエステルを粗製生成物としても、つまり５０
〜９８％の純度を有する不純の出発材料として使用する
ことが可能である。副反応及び分解（例えば炭酸アンモ
ニウムの形成）を抑えることができるので、目的生成物
３−カルボキシアミド−５−ビニル−２−ピロリドン（
ＣＡＶＰ）が９９％を越える優れた純度及び６５％の良
好な収率で得られる。
【００１４】ＣＡＹＰの収率は、該化合物は２個の不斉
炭素原子を有しているので、異性体混合物に関係しかつ
反応したビニルシクロプロピル−ジカルボン酸ジアルキ
ル酸エステルに対して計算したものである。
炭素原子を有しているので、異性体混合物に関係しかつ
反応したビニルシクロプロピル−ジカルボン酸ジアルキ
ル酸エステルに対して計算したものである。
【００１５】該反応は通常１１０〜１３０℃、１０〜１
５バールの圧力で１５〜３０時間実施する。溶剤として
は、低級アルコール、例えばメタノール、エタノールを
用いるのが有利である。
５バールの圧力で１５〜３０時間実施する。溶剤として
は、低級アルコール、例えばメタノール、エタノールを
用いるのが有利である。
【００１６】アンモニアガスは１：３（ＶＣＤエステル
：ＮＨ３のモル比）の過剰で使用することができる。 該ＮＨ３過剰は反応終了時に次のバッチの溶剤中に放圧
するので、次のバッチ中に化学量論的な量より若干多い
ＮＨ３を調合するだけでよい。
：ＮＨ３のモル比）の過剰で使用することができる。 該ＮＨ３過剰は反応終了時に次のバッチの溶剤中に放圧
するので、次のバッチ中に化学量論的な量より若干多い
ＮＨ３を調合するだけでよい。
【００１７】
【実施例】次に本発明を以下の比較例及び引続く試験に
より説明する。
より説明する。
【００１８】西ドイツ国特許出願公開第２９０２４３８
号明細書、実施例３による比較例 １リットルのガラスフラスコに、ホルムアミド６００ｍ
ｌ及び２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカルボン
酸ジメチルエステル１１２．５ｇ（８１．７％のＶＣＤ
Ｍ、０．５モルに相当）を充填し、かつ撹拌下で１２８
℃に加熱する。ＮＨ３ガス２７０ｇを２０時間以内で導
入した後、冷却し全てのホルムアミドを真空下で（１６
〜２ミリバール）留去する。固体残渣をメタノール約２
００ｍｌから再結晶する。
号明細書、実施例３による比較例 １リットルのガラスフラスコに、ホルムアミド６００ｍ
ｌ及び２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカルボン
酸ジメチルエステル１１２．５ｇ（８１．７％のＶＣＤ
Ｍ、０．５モルに相当）を充填し、かつ撹拌下で１２８
℃に加熱する。ＮＨ３ガス２７０ｇを２０時間以内で導
入した後、冷却し全てのホルムアミドを真空下で（１６
〜２ミリバール）留去する。固体残渣をメタノール約２
００ｍｌから再結晶する。
【００１９】１９１℃の融点を有する３−カルボキシア
ミド−５−ビニル−２−ピロリドン２６．１ｇ（理論値
の３３．８％）が生じる。
ミド−５−ビニル−２−ピロリドン２６．１ｇ（理論値
の３３．８％）が生じる。
【００２０】メタノール性瀘液を濃縮することにより強
度に不純化された目的生成物が更に６ｇ生じる。
度に不純化された目的生成物が更に６ｇ生じる。
【００２１】例１
撹拌器を備え付けている、オイルサーモスタットにより
加熱可能な約１．５リットルの容積を有するガラスオー
トクレーブ中に、２−ビニルシクロプロパン−１，１−
ジカルボン酸ジメチルエステル１１２ｇ（ＶＣＤＭ
８２．４％のＶＣＤＭ、０．５モルに相当）、メタノー
ル４００ｍｌ、ヒドロキノン０．２ｇ及びメタノール性
溶液としてナトリウムメチラート１．１２ｇ（ＶＣＤＭ
に対して１％）の順序で充填する。オートクレーブを密
閉した後、ＮＨ３ガス５０ｇを耐圧ボンベから圧入し、
反応を約１３バールの圧力下で１２０℃で２２時間以内
実施する。反応終了後冷却し、放圧し、オートクレーブ
を空にし、メタノールで洗浄する。全てのメタノール性
懸濁液を標準圧で結晶し始めるまで濃縮し、次いで冷却
し、引続き３−カルボキシアミド−５−ビニル−２−ピ
ロリドン−２結晶を遊離、乾燥させる。
加熱可能な約１．５リットルの容積を有するガラスオー
トクレーブ中に、２−ビニルシクロプロパン−１，１−
ジカルボン酸ジメチルエステル１１２ｇ（ＶＣＤＭ
８２．４％のＶＣＤＭ、０．５モルに相当）、メタノー
ル４００ｍｌ、ヒドロキノン０．２ｇ及びメタノール性
溶液としてナトリウムメチラート１．１２ｇ（ＶＣＤＭ
に対して１％）の順序で充填する。オートクレーブを密
閉した後、ＮＨ３ガス５０ｇを耐圧ボンベから圧入し、
反応を約１３バールの圧力下で１２０℃で２２時間以内
実施する。反応終了後冷却し、放圧し、オートクレーブ
を空にし、メタノールで洗浄する。全てのメタノール性
懸濁液を標準圧で結晶し始めるまで濃縮し、次いで冷却
し、引続き３−カルボキシアミド−５−ビニル−２−ピ
ロリドン−２結晶を遊離、乾燥させる。
【００２２】
収量： ４９．９ｇ（理論値の
６４．７％）融点： １９１〜
１９３℃純度（Ｇ．Ｃ．）：９９．５％ 例２ 例１に記載と同様の条件下及び同じ容器中で、２−ビニ
ルシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸ジエチルエス
テル１３７ｇ（７７．７％のＶＣＤＥ、０．５モルに相
当）、エタノール５００ｍｌ、ヒドロキノン０．５ｇ、
２０％のエタノール性溶液としてナトリウムエタノラー
ト５ｇの順序で充填し、次いでＮＨ３ガス５２ｇを圧入
する。１２３℃及び約１３バールの圧力で２２時間の反
応時間後、冷却し、放圧し、該内容物をエタノールでガ
ラスフラスコ中に放出する。エタノールが結晶し始める
まで留去し、バッチを冷却し、結晶を濾別し、エタノー
ルで洗浄し、乾燥させる。エタノール性濾液を蒸留し、
反応しなかったＶＣＤＥを回収し、その際２９ｇが得ら
れ、その量は使用したＶＣＤＥの７３％の反応率に相当
する。
６４．７％）融点： １９１〜
１９３℃純度（Ｇ．Ｃ．）：９９．５％ 例２ 例１に記載と同様の条件下及び同じ容器中で、２−ビニ
ルシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸ジエチルエス
テル１３７ｇ（７７．７％のＶＣＤＥ、０．５モルに相
当）、エタノール５００ｍｌ、ヒドロキノン０．５ｇ、
２０％のエタノール性溶液としてナトリウムエタノラー
ト５ｇの順序で充填し、次いでＮＨ３ガス５２ｇを圧入
する。１２３℃及び約１３バールの圧力で２２時間の反
応時間後、冷却し、放圧し、該内容物をエタノールでガ
ラスフラスコ中に放出する。エタノールが結晶し始める
まで留去し、バッチを冷却し、結晶を濾別し、エタノー
ルで洗浄し、乾燥させる。エタノール性濾液を蒸留し、
反応しなかったＶＣＤＥを回収し、その際２９ｇが得ら
れ、その量は使用したＶＣＤＥの７３％の反応率に相当
する。
【００２３】
ＣＡＶＰの収量： ３６ｇ（理論値の６４．１％）融
点： １９２〜１９４℃純度（
Ｇ．Ｃ．）：９９．９％
点： １９２〜１９４℃純度（
Ｇ．Ｃ．）：９９．９％
Claims (4)
- 【請求項１】 ２−ビニルシクロプロパン−１，１−
ジカルボン酸ジアルキルエステル及びアンモニアから３
−カルボキシアミド−５−ビニル−２−ピロリドンを製
造する方法において、出発物質として２−ビニルシクロ
プロパン−１，１−ジカルボン酸ジアルキルエステルを
用い、かつ重合抑制剤の添加後、並びに触媒の存在下で
反応を実施することを特徴とする３−カルボキシアミド
−５−ビニル−２−ピロリドンの製造方法。 - 【請求項２】 ヒドロキノンをビニル−シクロプロパ
ン−ジカルボン酸ジアルキルエステル１モル当り０．１
〜２．０ｇの量で添加する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属アルコラートをビニル−
シクロプロパン−ジカルボン酸ジアルキルエステルに対
して０．２〜３．０％の量で添加する請求項１又は２記
載の方法。 - 【請求項４】 ２−ビニルシクロプロパン−１，１−
ジカルボン酸ジアルキルエステルを５０〜９８％の純度
で使用する請求項１から３までのいずれか１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4010709A DE4010709A1 (de) | 1990-04-03 | 1990-04-03 | Verfahren zur herstellung von 3-carboxamido-5-vinyl-2-pyrrolidon |
| DE4010709.4 | 1990-04-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04221364A true JPH04221364A (ja) | 1992-08-11 |
| JP2991791B2 JP2991791B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=6403658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3068141A Expired - Lifetime JP2991791B2 (ja) | 1990-04-03 | 1991-04-01 | ３−カルボキシアミド−５−ビニル−２−ピロリドンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5101043A (ja) |
| EP (1) | EP0450169B1 (ja) |
| JP (1) | JP2991791B2 (ja) |
| DE (2) | DE4010709A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| EP0546230A1 (en) * | 1991-12-10 | 1993-06-16 | Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. | Novel process for preparing 4-amino-5-hexenoic acid |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4178463A (en) * | 1978-01-30 | 1979-12-11 | Merrell Toraude Et Compagnie | Process for making 4-aminohex-5-enoic acid |
-
1990
- 1990-04-03 DE DE4010709A patent/DE4010709A1/de not_active Withdrawn
- 1990-12-12 EP EP90123934A patent/EP0450169B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-12 DE DE59005687T patent/DE59005687D1/de not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-04-01 JP JP3068141A patent/JP2991791B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-02 US US07/679,278 patent/US5101043A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5101043A (en) | 1992-03-31 |
| EP0450169B1 (de) | 1994-05-11 |
| JP2991791B2 (ja) | 1999-12-20 |
| DE4010709A1 (de) | 1991-10-10 |
| EP0450169A1 (de) | 1991-10-09 |
| DE59005687D1 (de) | 1994-06-16 |
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