FR2802341A1

FR2802341A1 - Batterie d'accumulation aux ions de lithium et dispositif de batterie l'incorporant

Info

Publication number: FR2802341A1
Application number: FR0016292A
Authority: FR
Inventors: Hiroshi Watanabe; Shiori Nakamizo; Satoshi Narukawa
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1999-12-14
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2001-06-15
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: US6660433B2; TW480758B; CN1305238A; GB0030461D0; GB2357896A; FR2802341B1; KR20010062362A; KR100587436B1; CN1171349C; GB2357896B; US20030190499A1

Abstract

Une batterie d'accumulation aux ions de lithium comprend une électrode négative (30) pouvant intercaler ou désintercaler l'ion de lithium, une électrode positive (20) faite d'un oxyde métallique contenant du lithium comme matériau positif actif, et un électrolyte non aqueux, un séparateur (10) en résine de polyfluorure de vinylidène étant disposé entre ladite électrode négative et ladite électrode positive, si bien que la tension de la batterie ne s'élève pas au-delà d'une valeur prédéterminée même lorsque ladite batterie est surchargée.

Description

La présente invention concerne une batterie d'accumulation ions de lithium, par exemple une batterie d'accumulation aux ions de lithium comprenant une électrode négative qui est en mesure d'intercaler de désintercaler l'ion de lithium, une électrode positive faite en un oxyde metallique contenant du lithium au titre de matériau positif actif, un électrolyte non aqueux et un séparateur servantà séparer l'électrode positive de l'électrode négative, ainsi qu'un dispositif de batterie la comprenant. (On aurait compris que, dans le présent texte, on entend, par batterie d'accumulation, un moyen d'accumulation d'électricité le plus souvent limitéà un seul élément accumulateur).

Récemment, les appareils électroniques ont connu une réduction de taille et de poids remarquable. Dans ces conditions, est apparu le vif désir de voir se réduire la taille et le poids de la batterie faisant fonction source d'alimentation électrique. Par conséquent, on a amené dans un état utilisable en pratique les batteries d'accumulation aux ions de lithium pour en faire batteries pouvant être chargées et déchargées et présentant un poids réduit et une capacité élevée. Cette batterie d'accumulation aux ions de lithium a été utilisée dans des appareils électroniques et de communication portatifs, tels que des caméras vidéo de taille réduite, des téléphones dits portables et des ordinateurs personnels du type agenda.

Ce type de batterie d'accumulation aux ions de lithium comprend comme matériau actif pour l'électrode négative un matériauà base de carbone pouvant intercaler ou désintercaler l'ion de lithium, comme matériau actif pour l'électrode positive un oxyde métallique contenant du lithium tel que LiCoO,, LiNiO, LiMnO4et LiFe02, et une solution électrolytique obtenue par dissolution d'un de lithium (soluté) dans un solvant organique. Lorsqu'on charge cette batterie pour la première fois, les ions de lithium, qui sont élués depuis la matière active l'électrode positive pénètrent dans les particules de carbone façonà rendre la batterie chargeable et déchargeable.

Lorsqu'une semblable batterie d'accumulation aux ions de lithium est surchargée, des ions de lithium en excès sont extraits de l'électrode positive tandis que des ions de lithium en excès s'intercalent dans l'électrode négative, ce qui amène une précipitation de lithium métallique. Des oxydes de rang élevé extrêmement instables se produisent du côté de l'électrode positive, où ions de lithium ont été perdus. En outre, lorsque la tension de la batterie atteint un niveau supérieurà environ5,0 V pendant la surcharge, la batterie subit une réaction de décomposition du solvant organique de la solution électrolytique, ce qui amène la production d'une grande quantité de gaz combustible et une brusque réaction exothermique amenant un échauffement anormal de la batterie, ce qui met en péril la sécurité de la batterie. Ces conditions sont cause d'un grave problème, car la densité d'énergie de la batterie d'accumulation aux ions lithium augmente.

Comme ci-dessus mentionné, lorsqu'un phénomène impliquant un échauffement anormal de la batterie se produit, les matériaux constituants de la batterie, comme l'électrode positive, l'électrode négative et solution électrolytique subissent une dénaturation qui rend impossible le maintien des propriétés voulues de la batterie. De plus,il faut éviter ce phénomène point de vue de la sécurité de la batterie. Par conséquent, aujourd'hui, on utilise toujours ce type de batterie d'accumulation au lithium eny incorporant un circuit protection destinéà empecher la surcharge.

Une batterie d'accumulation au cadmium-nickel, ou un appareillage analogue, est conçue pour empêcher la surcharge via l'utilisation subtile d'un mécanisme d'absorption de gaz, de sorte que l'oxygène produit côté de l'électrode positive pendant la surcharge réagit avec ]'hydrogène présent du côté de l'électrode négative pour produire de l'eau. Toutefois, une batterie d'accumulation aux ions de lithium comportant un solvant organique n'est, pour ainsi dire, pas en mesure d'utiliser un tel mécanisme d'absorption de gaz en principe actuellement. Il est donc nécessaire, de façon inévitable, qu'une batterie d'accumulation aux ions de lithium comportant un solvant organique comprenne un circuit protection destinéà empecher la surcharge.

Toutefois, le circuit de protection destinéà empêcher surcharge demande une technique de commande complexe et est par conséquent la cause d'une augmentation du coût total de la batterie. De plus, puisque les batteries d'accumulation au lithium qui sont utilisées en pratique comportent dispositif formant circuit de protection qui est placé dans le bloc batterie d'accumulation, le volume et poids du circuit de protection deviennent en outre cause de réduction de l'importante densité d'énergie, plus particulièrement de la densité d'énergie en volume (Wh/m 3)# de la batterie.

Dans ces conditions, les inventeurs se sont livrésà diverses études. En résultat, il apparu que, si l'on pouvait obtenir une batterie d'accumulation aux ions de lithium qui ne pouvait pas être surchargée, il n'était alors pas nécessaire de prévoir un circuit de protection pour empêcher la surcharge. La présente invention a été élaborée sur la base de cette affirmation. C'est donc un but de l'invention de produire une batterie d'accumulation aux ions lithium qui ne peut pas être surchargée et un dispositif de batterie qui comprend une telle batterie d'accumulation aux ions de lithium de façonà éliminer nécessitéd'y prévoir un circuit de protection.

Pour atteindre le but ci-dessus énoncé de l'invention, la batterie d'accumulation aux ions de lithium selon l'invention comprend une électrode négative pouvant intercaler ou désintercaler l'ion de lithium, une électrode positive faite d'un oxyde métallique contenant du lithium comme matériau positif actif, et un électrolyte non aqueux, où une résine de polyfluorure de vinylidène est disposée entre l'électrode négative et l'électrode positive de façon que tension de la batterie ne élève pas au-delà d'une valeur prédéterminée, même lorsque ladite batterie est surchargée.

préférence, la batterie d'accumulation aux ions de lithium selon l'invention comprend une électrode négative pouvant intercaler desintercaler l'ion de lithium, une électrode positive faite en un oxyde métallique contenant du lithium comme matériau positif actif, un électrolyte non aqueux, un séparateur comprenant résine de polyfluorure de vinylidène et servantà séparer l'électrode positive de l'électrode négative, si bien que la tension de la batterie ne s'élève pas delà d'une valeur prédéterminée,à savoir5,0 V, même" la batterie d'accumulation aux ions de lithium est surchargée.

On a préparé une batterie d'accumulation aux ions de lithium en disposant une électrode négative pouvant intercaler ou désintercaler l'ion de lithium (par exemple en graphite) et une électrode positive faite un oxyde métallique contenant du lithium (par exemple un oxyde de cobalt contenant du lithium), entre lesquelles est disposé un séparateur comprenant un polyfluorure de vinylidène (PVdF), puis eny injectant un électrolyte non aqueux. Lorsque les inventeurs ont effectué un essai de surcharge (une surcharge correspondantà une quantité d'électricité d'au moins 400% de la capacité de la batterie) sur cette batterie d'accumulation aux ions de lithium, un phénomène surprenant est apparu, selon lequel tension de la batterie ne s'élevait pas au-delà d'une valeur prédétern-finée (plus particulièrement5,0 V) (voir la figure5).

Il a pas été possible jusqu'à aujourd'hui de trouver, d'une manière probante, la raison de ce phénomène. Toutefois, on peut supposer ce qui suit. En d'autres termes, une résine de polyfluorure de vinylidène (PVdF) possède d'excellentes propriétés d'isolation électrique et est parfaitement en mesure d'empêcher la solution électrolytique qu'elle contient de présenter une conductivité ionique élevée. Ainsi, une résine de polyfluorure de vinylidène (PVdF) constitue un excellent matériau de séparation. Une batterie préparéeà partir de cette résine de polyfluorure de vinylidène (PVdF) comme matériau de séparation montre que les propriétés chimiques ou électriques de la résine de polyfluorure de vinylidène (PVdF) changent lorsque la tension de la batterie présente une élévation anormale allant jusqu'à environ 4,5 V lors d'une surcharge. De cette manière, le courant qui circuleà l'occasion de la surcharge est consommé via un processus réactionnel différent de celui de la réaction de charge propre du matériau actif de l'électrode positive ou matériau actif de l'électrode négative. Le mécanisme présidantà l'établissement de ce processus réactionnel distinct peut être considéré comme étant le suivant, ceci ne constituant toutefois qu'une simple déduction.

Lorsque la batterie se surcharge, le polyfluorure de vinylidène (PVdF) réagit partiellement avec une partie du lithium de la solution électrolytique -erme de réaction intervenant dans une réaction électrochimique pour formerC inverse (réaction rédox). Le germe de réaction migre entre l'électrode positive et C> ID l'électrode négative afin d'empêcher d'autres réactions (la réaction charge).

Le rôle joué dans le mécanisme (i) provoque une réaction de décomposition du solvant ne s'accompagnant d'aucune production de gyaz.

iii) Lorsque la batterie se surcharge, l'isolation électrique du polyfluorure vinylidène (PVdF) est détruite etil se forme un conducteur électrique ayant une certaine résistivité. Ainsi,il ne se produit un court-circuit interne que lorsque la batterie est surchargée. Par conséquent, la réaction électrochimique ordinaire (réaction d'électrons avec l'ion) n'a pas lieu. Ainsi, le polyfluorure de vinylidène (PVdF) se comporte comme une simple résistance.

égard au mécanisme décrit ci-dessus, lorsqu'un dispositif de batterie est formé au moyen d'une batterie d'accumulation aux ions de lithium qui ne présente aucune élévation de tension au-delà d'une valeur prédéterminée même lorsqu'ily a surcharge, on obtient les mêmes propriétés relativesà la surcharge que celles obtenues au moyen d'un circuit de protection servantà empêcher la surcharge, sans qu'il soit besoin de prévoir aucun semblable circuit de protection. Ceci élimine la nécessité de doter la batterie d'un tel circuit de protection, comme cela constituait la pratique courante. Ainsi, le volume du circuit de protection occupant de la place dans le conteneur ou le bloc batterie est éliminé. Par conséquent, on peut améliorer la densité d'énergie importante de la batterie (plus particulièrement la densité d'énergie en volume, qui s'exprime en unités Wh/m 3 ).

Le circuit de protection étant ainsi devenu inutile, on peut produire ce type de dispositifs de batterie avec un moins grand nombre d'operations de CD production et, par conséquent,à un coût réduit.

La description suivante, conçueà titre d'illustration de l'invention, vise à donner une meilleure compréhension de ses caractéristiques et avantages elle s'appuie sur les dessins annexés, parmi lesquels: la figure1 est une vue en perspective montrant schématiquement comment une plaque d'électrode positive et une plaque d'électrode negative sont stratifiées de part et d'autre d'un séparateur figure 2 est une vue en perspective montrant schématiquement une batterie d'accumulation aux ions de lithium, que l'on forme par enroulement du stratifié de figure1, le stratifié ainsi enroulé étant ensuite reçu dans une enveloppe externe stratifiée-, figure3 est une vue montrant schématiquement comment on connecteà un chargeur une semblable batterie d'accumulation aux ions de lithium logée dans un dispositif de batterie pour téléphone du type dit portable, figure 4 est une vue montrant schématiquement comment un bloc batterie, obtenu par adjonction d'un circuit de protectionà une semblable batterie d'accumulation aux ions de lithium, est logé dans un dispositif de batterie destiné à un téléphone du type dit portable et est connectéà un chargeur; figure5 est un graphe illustrant la tension (V) de la batterie en fonction de la capacité de charge(%) dans le cas où une batterie selon l'invention se surcharge en l'absence de tout circuit de protection contre la surcharge; la figure6 est un graphe illustrant la tension (V) de la batterie en fonction de la capacité de charge(%) dans le cas où une batterie du type classique (exemple comparatif) se surcharge en l'absence de tout circuit de protection contre la surcharge- et figure7 est un graphe illustrant la tension (V) de la batterie en fonction de capacité de charge(%) dans le cas où la batterie selon l'invention et un exemple classique de batterie (exemple comparatif) se surchargent en présence d'un circuit protection contre la surcharge, qui lui a été ajouté.

Sur les dessins, la référence10 désigne un séparateur (membrane de résine composite), 20 une plaque d'électrode positive,21 la une patte de collecteur d'électrode positive,30 une plaque d'électrode négative, Ma une patte de collecteur d'électrode négative, 40 une enveloppe externe stratifiée,50 circuit de charge,51 une alimentation en courant continu,60 un bloc batterie, 61 une carte circuit comprenant un circuit de protection, et62 un conteneur pour bloc batterie.

va décrire ci-après, en liaison avec les figures1 à 4, mode de réalisation de la batterie d'accumulation aux ions de lithium et du dispositif de batterie selon l'invention. La figure1 est une vue en perspective montrant schématiquement comment on stratifie une plaque d'électrode positive et une plaque d'électrode nécrative en interposant entre elles un séparateur. La figure 2 est une vue en perspective montrant schématiquement une batterie d'accumulation aux ions de lithium formée par enroulement du stratifié, puis logement du stratifié ainsi enroulé dans une enveloppe externe stratifiée. La figure3 est une vue montrant schématiquement comment on connecteà un chargeur une semblable batterie d'accumulation aux ions de lithium logée dans un dispositif batterie destinéà un téléphone du type dit portable. La figure 4 est une vue montrant schématiquement comment un bloc batterie obtenu par adjonction circuit de protectionà une semblable batterie d'accumulation aux ions de lithium est logé dans un dispositif de batterie destinéà un téléphone du type dit portable et est connectéà un chargeur.

1. Prépgp#(îpq#q_#ér)a.rate.ur (1) Exemple Comme matériau de renforcement, on a utilisé un tissu non tissé en polytéréphtalate d'éthylène (PET) d'une épaisseur de30 pm. On a ensuite imprégné le tissu non tissé de polytéréphtalate d'éthylène (PET) avec une résine de polyfluorure vinylidène (PVdF) afin d'obtenir un corps intégré. On a donc ainsi préparé un séparateur10 fait d'une pellicule de résine composite. On ensuite utiliséle séparateur10 comme séparateura de l'Exemple1 .

(2) Exemple 2 Comme matériau de renforcement, on a utilisé une membrane microporeuse de polyéthylène (PE). On a ensuite lié une résine de polyfluorure de vinylidène (PVdF) à la membrane microporeuse de polyéthylène (PE), sur les deux surfaces de celle-ci, afin d'obtenir un stratifié intégré. On a donc ainsi préparé un séparateur10 fait d'une pellicule de résine composite. On ensuite utilisé le séparateur10 au titre du séparateurb de l'Exemple 2. (3) Exemple comparatif1 On n'a pas utilisé de polyfluorure de vinylidène (PVdF). On n'a utilisé qu'un tissu non tissé de polytéréphtalate d'éthylène (PET) d'une épaisseur de 30 pm pour préparer un séparateur10. On a ensuite utilisé le séparateur10 au titre du séparateurx de l'Exemple comparatif1.

(4) Exemple comparatif 2 On n'a pas utilisé de résine de polyfluorure de vinylidène (PVdF). On n'a utilise qu'une membrane microporeuse de polyéthylène (PE) d'une épaisseur de30 pm pour préparer un séparateur10. On a ensuite utilisé séparateur10 titre du séparateury de l'Exemple comparatif 2.

Au titre du polyfluorure de vinylidène précédent, on peut utiliser homopolymère de fluorure de vinylidène ou un copolymère de fluorure de vinylidène avec un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe comprenant le trifluorochlorure d'éthylène, le tétrafluorure d'éthylène, l'hexafluorure de propylène et l'éthylène.

2. On a mélangé, dans un rapport pondéral de90:3:2:5, un matériau actif pour électrode positive fait d'un dioxyde de cobalt contenant du lithium (LiCoO,) qui avait été soumisà un traitement thermiqueà une température de 700'C à 900'C, du graphite et du noir de fumée ("kitchen black") faisant fonction d'un matériau électriquement conducteur et une résine fluorée faisant fonction de liant. On a ensuite dissous le mélange dans un solvant organique comprenant du N-méthyl-2-pyrrolidone (NW) afin de préparer une pâte.

On a appliqué uniformément la pâte ainsi préparéeà une âme métallique exemple une feuille d'aluminium d'une épaisseur de 20 p m) 21, sur ses deux surfaces, au moyen d'un racloir. Ensuite, on a fait passer le matériau déposé dans séchoir que l'on avait chauffé, on l'a soumisà un traitement thermique sous videà une température de100à 150'C afin de retirer le solvant organique qui avait été nécessaire pendant la préparation de la pâte, puis on l'a aplatià une épaisseur de0, 17 mm dans une presseà cylindre afin de préparer une plaque d'électrode positive 20. 3. Prévaration de la vlaoue d'électrode _négative De façon distincte, on a mélangé, dans un rapport pondéral de95:5, un matériau actif pour électrode négative fait en graphite naturel(d = 3,36 À 1 À 10-10 et une résine fluorée faisant fonction de liant. On a ensuite dissous le mélange dans un solvant organique comprenant du N-méthyl- 2 -pyrrol idone (NM-P) afin de préparer une pâte. On a ensuite appliqué uniformément la pâte ainsi préparée entièrement sur une âme métallique (par exemple une feuille de cuivre d'une épaisseur de 20p m)3 1, sur ses deux surfaces, au moyen d'un racloir. Ensuite, on a fait passer le matériau déposé dans un séchoir qui avait été chauffé, on soumisà un traitement thermique sous videà une température de 100 à 50'C afin de retirer le solvant organique qui avait été nécessaire pendant la préparation de la pâte, puis on l'a aplatià une épaisseur de0, 14 dans une presse a cylindre afin de préparer une plaque d'électrodenégative30.

4.Pr paration de la batterie d'accumulationaux Jons de fithium -------------------- ......... - # --- ------j ---------- wI# ------- Au matériau formant l'âme 21 de la plaque d'électrode positive 20 ainsi préparée, on a fixé une patte de collecteur 2la d'électrode positive. Au matériau formant l'âme31 de la plaque d'électrode négative30, a fixé une patte collecteur3 la d'électrode négative. On a ensuite stratifié deux plaques d'électrodes avec les séparateurs10 faits de membranes en résineb, x ety s'interposant entre elles. Ensuite, on a enroulé le stratifié ainsi preparé au moyen d'un dispositif d'enroulement (non représenté). On a fixé, sur la périphérie du stratifie ainsi enroulé, une bande afin de préparer un corps d'électrode enroulé en spirale. On a ensuite pressé le corps d'électrode enroulé en spirale jusqu'à l'aplatir afin de préparer un corps tubulaire.

Ensuite, on a dissous LiPF6 et LIN(SO2C2F5)2 faisant fonction de sels d'électrolyte dans un mélange (en volume)3:7 de carbonate d'éthylène (EC) et de diéthylcarbonate (DEC) avec des concentrations respectives0,05 mol/1 et de0 mol/1, afin de préparer une solution électrolytique.

Ensuite, on a stratifié un matériau stratifiéà 5 couches comprenant une couche de polytéréphtalate d'éthylène (PET), une couche d'adhésif, une couche d'aluminium, une couche d'adhésif et une couche d'adhésif faite polypropylène, telles 'on les voit en les observant depuis l'extérieur, au niveau de leurs bords. On a scellé thermiquement les deux stratifiés au niveau de leurs bords afin de former parties scellées 41 et 42. On a ainsi préparé une enveloppe externe cylindrique 40. Ensuite, comme représenté sur la figure 2, on a inséré dans l'enveloppe externe 40 le corps tubulaire formé par écrasement du corps d'électrode enroulé en spirale, suivant une disposition telle que la patte de collecteur 2l a de l'électrode positive et la patte de collecteur 3la d'électrode négative sortent de l'une des ouvertures de l'enveloppe externe 40. On a ensuite scellé thermiquement cette ouverture de l'enveloppe externe 40, la patte de collecteur 2la de l'électrode positive et la patte de collecteur3 la de l'électrode nécrative ayant été placées entre les bords de l'ouverture afin de former une partie scellée 43.

Ensuite, on a injecté la solution électrolytique ainsi préparée dans l'enveloppe externe via l'autre ouverture de l'enveloppe externe. On a scellé thern-tiquement l'ouverture afin de former une partie scellée 44. Ainsi, on a scellé l'enveloppe externe. De ce fait, on a préparé quatre batteries d'accumulation au lithiumA, B, X et Y. Les batteries d'accumulation au lithiumA, B, X et Y ainsi préparées ont chacune une capacité de mAh.

De façon plus détaillée on appelle batterieA la batterie d'accumulation aux ions de lithium préparéeà partir de la membrane de résine compositea de l'Exemple1, on appelle batterie B la batterie d'accumulation aux ions de lithium préparéeà partir de membrane de résine compositeb de l'Exemple 2, on appelle batterie X la batterie d'accumulation aux ions de lithium préparéeà partir de la membrane de résine compositex de l'Exemple comparatif 1, et on appelle batterie Y la batterie d'accumulation aux ions de lithium préparée à partir de la membrane de résine compositey de l'Exemple comparatif 2.

5. Disr)os-i-t-i-f de, ba't-terie (1) Dispositif de batterie comprenant une seule batterie Ensuite, comme représenté sur la figure3, on loge chacune des batteries d'accumulation au lithiumA, B, et Y ainsi préparées dans un boîtier de batterie pour divers dispositifs de batterie (non représentés) (par exemple des appareils électroniques tels que des téléphones du type dit portable et des ordinateurs personnels du type agenda) afin de préparer des dispositifs de batterie comprenant, respectivement une seule batterie. Après cela,à la borne formée sur le boîtier de batterie de ces dispositifs de batterie, on connecte unfil conducteur partant d'un chargeur50. Au chargeur50, on connecte une alimentation en courant continu5 1. Lorsqu'on met en marche l'alimentation électrique5 1, les batteries d'accumulation au lithiumA, B, X et Y commencent de se charger. Le dispositif de batterie comprenant une seule batterie peut se présenter sous une forme comprenant unique batterie reçue dans un boîtier de batterie, une forme comprenant un bloc batterie consistant en une combinaison, en série, de ces batteries uniques reçues dans un boîtier de batterie, une forme comprenant un bloc batterie consistant en une combinaison, en parallèle, de ces batteries uniques logées dans un boîtier de batterie, ou bien une forme comprenant un bloc batterie comprenant une combinaison, en série, de ces batteries uniques et une combinaison, en parallèle, de ces batteries uniques, reçues dans un boîtier de batterie. Le chargeur50 peut être incorporéà l'appareil électronique, ou bien être prévu séparément de cet appareil électronique.

(2) Dispositif de batterie comprenant un bloc batterie De façon séparée, on connecte chacune des batteries d'accumulation au lithiumA, B, X et Y ainsi préparéesà la partie de connexion d'une carte de circuit de protection61 dotée d'un circuit de protection destinéà empêcher la surcharge, au niveau des pattes de collecteur (bornes d'électrodes positive et nécative) 2la et 3 la. Ces batteries sont chacune logées dans un conteneur de bloc batterie62 que l'on scelle ensuite pour préparer un bloc batterie60.

Ensuite, on loge chacun de ces blocs batterie60 dans le boîtier de divers dispositifs de batterie (non représentés) (par exemple un appareil électronique tel qu'un téléphone dit portable et un ordinateur personnel du type agenda) afin de préparer des dispositifs de batterie comprenant un bloc batterie. Après cela,à la borne d'électrode positive63 età la borne d'électrode négative 64 de ces blocs batterie60, on connecte un fil conducteur venant du chargeur50.

La comparaison du volume des batteries uniquesA, B, X et Y avec celui du bloc batterie60 montre que bloc batterie60 possède un volume de 64% à celui de la batterie unique, car le volume de la carte de circuit de protection61 et le volume liéà l'épaisseur du conteneur de bloc batterie62 s'ajoutentà celui de la batterie unique.

Le bloc batterie60 peut seulement être de la forme comprenant une unique batterie logée dans un conteneur de bloc batterie62, mais aussi de la forme comprenant une combinaison, en série, de batteries uniques logées dans un conteneur de bloc batterie62, de la forme comprenant la combinaison, en parallèle, de batteries uniques logées dans un conteneur de bloc batterie62, ou de la forme comprenant la combinaison, en série, de batteries uniques et la combinaison, en parallèle, de batteries uniques logées dans un conteneur de bloc batterie62. circuit de protection est un circuit de protection contre la surcharge conçu pour détecter le moment où la tension de batterie atteint une valeur prédéterminee (par exemple 4,35 V) lors de la charge, puis inter-rompre poursuite de l'opération de charge.

L'expression "circuit de charge" telle qu'elle est utilisée ici vise a indiquer un circuit pouvant fournir un courant de chargeà une batterie (une batterie unique, un ensemble de batteries, un bloc batterie, etc.) et doté circuits fonctionnels nécessairesà la charge, comme un circuit de commande permettant contrôler le temps écoulé depuis le débutde la charge, la capacité charge, la tension de sortie, etc., et de les comparer avec des valeurs prédéterminees, et un circuit de commutation destinéà recevoir l'instruction d'interruption de la charge de la part du circuit de commande età suspendre la délivrance courantà la batterie. Le chargeur50 correspondà une partie d'un circuit de charge ouà une mise en boîtier de toutes ces fonctions.

6. E-ssa-1-de-surc-h-arge.en.cont-i-pu Ensuite, en activant l'alimentation en courant continu51 connectee aux divers chargeurs50, on a effectué l'essai de surcharge suivant.

façon détaillée, les batteries ont été chacune soumises,de manière continue,à une charge sous courant constant d'une intensité de500 mA (1C) pendant 4 h (la quantité d'électricité chargée correspondantà 400% de la capacite de la batterie). Pendant la charge, on a mesuré la tension de chacune des batteries à des intervalles de temps prédéterminés (une certaine capacité de charge). On a représenté graphiquement ces mesures en portant la capacité de charge en abscisse et la tension de la batterie (V) en ordonnée. Les résultats sont présentés sur figures5 à 7. On a mesuré la variation d'épaisseur, avant et après l'essai de surcharge, de chacune des batteries d'accumulation au lithiumA, B, X Y. Après l'essai de surcharge, on a également soumis chacune des batteries d'accumulation au lithiumA, B, X et Yà un essai de décharge. Les résultats sont présentés dans tableau1 ci-dessous.

Tableau <SEP> 1
<tb> Type <SEP> de <SEP> batterie <SEP> Elévation <SEP> Tension <SEP> Augmentation <SEP> Augmentation <SEP> La <SEP> batterie
<tb> de <SEP> maximale <SEP> d'épaisseur <SEP> maximale <SEP> peut <SEP> être
<tb> tension <SEP> (V) <SEP> d'épaisseur <SEP> déchargee
<tb> (mm)
<tb> Pas <SEP> circuit <SEP> A <SEP> Aucune <SEP> 4,38 <SEP> non <SEP> 0,00 <SEP> oui
<tb> de <SEP> protection <SEP> B <SEP> Aucune <SEP> 4,38 <SEP> non <SEP> 0,00 <SEP> oui
<tb> X <SEP> Un <SEP> peu <SEP> 12,00 <SEP> oui <SEP> 2,85 <SEP> non
<tb> Y <SEP> Un <SEP> peu <SEP> 12,00 <SEP> oui <SEP> 2,80 <SEP> non
<tb> Dotee <SEP> d'un <SEP> A <SEP> Aucune <SEP> 4,35 <SEP> non <SEP> 0,00 <SEP> oui
<tb> circuit <SEP> de <SEP> B <SEP> Aucune <SEP> 4,35 <SEP> non <SEP> 0,00 <SEP> oui
<tb> protection <SEP> X <SEP> Aucune <SEP> 4,35 <SEP> non <SEP> 0,00 <SEP> oui
<tb> Y <SEP> Aucune <SEP> 4,35 <SEP> non <SEP> 0,00 <SEP> oui
<tb> Pas <SEP> circuit <SEP> C <SEP> Aucune <SEP> 4,36 <SEP> non <SEP> 0,00 <SEP> oui
<tb> de <SEP> protection <SEP> D <SEP> Aucune <SEP> 4,37 <SEP> non <SEP> 0,00 <SEP> oui
<tb> E <SEP> Aucune <SEP> 4,39 <SEP> non <SEP> 0,01 <SEP> oui
<tb> Aucune <SEP> 4,42 <SEP> non <SEP> 0,12 <SEP> oui
<tb> G <SEP> Aucune <SEP> 4,95 <SEP> non <SEP> 0,35 <SEP> oui
<tb> Dotée <SEP> d'un <SEP> C <SEP> Aucune <SEP> 4,35 <SEP> non <SEP> 0,00 <SEP> oui
<tb> circuit <SEP> de <SEP> D <SEP> Aucune <SEP> 4,35 <SEP> non <SEP> 0,00 <SEP> oui
<tb> de <SEP> protection <SEP> E <SEP> Aucune <SEP> 4,35 <SEP> non <SEP> 0,00 <SEP> oui
<tb> Aucune <SEP> 4,35 <SEP> non <SEP> 10,00 <SEP> oui
<tb> G <SEP> Aucune <SEP> 4,35 <SEP> non <SEP> 10,00 <SEP> oui
<tb> Notes <SEP> - <SEP> C <SEP> désigne <SEP> une <SEP> membrane <SEP> microporeuse <SEP> monolithique <SEP> en <SEP> PVdF - D, E, F,G désignent le cas où une résine de polyfluorure de vinylidene (PVdF) est liée aux deux surfaces de la membrane microporeuse afin de former un stratifié intégré dans lequel la proportion de PVdF est, respectivement, la suivante.

PVdF <SEP> PE
<tb> C <SEP> 100
<tb> D <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> E <SEP> 20 <SEP> 80
<tb> F <SEP> 10 <SEP> 90
<tb> G <SEP> 5 <SEP> 95 Comme on peut le voir sur la figure5 et dans le tableau1, les batteries et B, bien qu'elles soient dépourvues de circuit de protection, présentent aucune élévation de tension au-delà de 4,5 V, ni aucune augmentation d'épaisseur, même lorsqu'elles sont surchargées d'une quantité d'électricité correspondantà % de la capacité de la batterie. Une fois effectué l'essai surcharge, on a déchargé ces batteries avec un courant de500 mA (1 C). Une fois que la tension de la batterie a atteint2,75 V, on a mis finà la décharge. On a ensuite déterminé la capacité de déchargeà partir du temps de décharge. Les résultats ont montré que70 % de la capacité initiale de la batterie pouvaient être déchargés, démontrant ainsi que ces batteries sont peu susceptibles de présenter une détérioration de leur capacité.

La raison de ce phénomène est que, vraisemblablement, lorsque la tension de la batterie d'accumulation aux ions de lithium selon l'invention atteint une valeur comprise dans l'intervalle de 4,2à 4,3 V, la résine de polyfluorure de vinylidène (PVdF) présente une variation de ses propriétés chimiques ou électriques qui fait que le courant de surcharge est, pendant la surcharge, consommé via un processus de réaction différent du processus de réaction de charge propre du matériau actif de l'électrode positive ou du matériau actif de l'électrode négative. Toutefois, la raison profonde n'apparaît pas de façon évidente actuellement.

Au contraire, comme on peut le voir sur la figure6 et dans le tableau 1, les batteries classiques X et Y dépourvues de circuit de protection présentent une brusque élévation de la tension lorsqu'elles sont surchargées avec une quantité d'électricité correspondantà plus que250 % de la capacité de la batterie, et elles présentent immédiatement après une tension de batterie de0 V et une augmentation d'épaisseur. Ceci est vraisemblablementdû au fait que l'élévation brusque de la tension de la batterie est immédiatement suivie d'un court-circuit interne qui amène la tension de la batterieà chuterà 0 V et qu'alors la solution électrolytique se décompose et produit du gaz. Ceci a pour effet de rendre impossible que ces batteries soient ensuite chargées et déchargées.

Comme on peut le voir sur la figure7 et dans le tableau1, même si les batteries,A, B, X et Y auxquelles a été adjoint un circuit de protection destinéà empêcher la surcharge ont été surchargées avec une quantité d'électricité correspondantà 400% de la capacité de la batterie, le courant de charge s'interrompt lorsque la tension de batterie atteint 4,35 V, ce qui est la tension prédéterminée du circuit de protection. Une fois déterminé l'essai de surcharge, on a alors déchargé ces batteries sous un courant de500 mA (l C). Une fois que la tension de batterie a atteint2,75 V, on a mis finà la décharge. On a ensuite déterminé la capacité de déchargeà partir du temps de décharge. Les résultats montré que70 de la capacité initiale de la batterie pouvaient être déchargés.

La proportion de résine de polyfluorure de vinylidène (PVdF) dans composition séparateur est de préférence de5 à 100 %, en poids, et, mieux encore de 1-0 à 80 %. Dans le cas où la proportion de la résine polyfluorure vinylidène (PVdF) dans la composition dépasse80 %, le séparateur n'est pas utile. Puisqu'un séparateur dont le taux de composition est proche de celui de la membrane monolithique en PVdF présente une résistance mécanique trop faible, la production en série ne peut pas être réalisée. Et, puisqu'il est facile que le séparateur se mette en chiffon (se froisse), on peut facilement arriverà un abaissement des caractéristiques de la batterie.

De plus, comme expliqué dans ]'Exemple 2, on utilise une résine de polyfluorure vinylidène (PVdF) liéeà la membrane microporeuse de polyéthylène (PE) sur ses deux faces afin d'obtenir un stratifié intégré, comme séparateur10, afin de constituer un lot de batteries présentant un éventail de taux de composition pour le PVdF.

a mesuré pour chacune des batteries(C, D, E, F etG) la tension maximale, l'augmentation maximale d'épaisseur, la capacité de décharge l'élévation tension. Une partie des résultats sont présentés sur les figures5 et6.

La tension maximale est définie comme la tension maximale de batterie lors de la surcharge. Comme on peut voir sur la figure5, dans les batteries A et B, la tension de la batterie atteint un palier horizontal lors de la surcharge on peut confirmer un effet d'empêchement de surcharge. Au contrairede cela comme on peut voir sur la figure6, dans les batteries X et Y, la tension de batterie s'élève brusquement jusqu'à 12 V en un point. C'est la raison pour laquelle la résistance interne de la batterie s'élève jusqu'à la tension maximale, soit 12 V, après quoi un court-circuit interne provoqué par un incident anormal (par exemple contraction du séparateur) se produit dans la batterie.

Le circuit de protection de surcharge est réglé sur 4,35 V. Ainsi, la tension maximale de toutes les batteries dotées du circuit de protection contre la surcharge est de 4,35 V. Dans le cas de la batterie dépourvue d'un circuit de protection contre les surcharges, la tension maximale de la batterie utilisant un séparateur dans lequel la proportion de résine de polyfluorure de vinylidène (PVdF) dans la composition est inférieureà50 % en poids, est d'environ 4,38 V (valeur constante). En outre, lorsque la proportion de résine de polyfluorure vinylidène (PVdF) diminue dans la composition, la tension maximale devient plus élevée. L'au mentation d'épaisseur du séparateur va de pair avec l'augmentation 9 Z-1 tension. C'est la raison pour laquelle la réaction de dissolution de l'électrolyte .s'accélère rapidement lorsque la proportion de résine de polyfluorure de vinylidène (PVdF) dans la composition s'abaisse.

Comme ci-dessus mentionné, la batterie d'accumulation aux ions lithium selon l'invention ne présente aucune élévation de tension au-delà de5,0 V, même en cas de surcharge. Ainsi, bien qu'elle soit dépourvue de tout circuit de protection servantà empêcher la surcharge, la batterie d'accumulation aux ions de lithium selon l'invention peut être assurément empêchée de subir des dommages pendant une surcharge, ce qui donne la possibilité de la charger et de la décharger ensuite. Ceci donne aussi la possibilité de réduire la place servant au logement de la batterie et, par conséquent, de réduire encore la taille de ce type de dispositif batterie.

Le mode de réalisation précédent a été décrit en liaison avec le cas ou on utilise un matériau stratifiéà 5 couches comme enveloppe externe. Toutefois, comme enveloppe externe, on peut utiliser une enveloppe externe faite de métal par exemple d'acier inoxydable et d'aluminium, au lieu du matériau stratifie ci-dessus mentionné.

Le mode de réalisation précédent a également été décrit en liaison avec le cas où, comme matériau actif d'électrode néaative, on utilise du graphite naturel(d = 3,36 À 1 Â = 10- m). Toutefois, on peut utiliser, en plus du graphite naturel, un matériau du type carbone pouvant intercaler ou désintercaler l'ion de lithium. De préférence, des exemples d'un tel matériau de carbone comprennent noir de carbone ("carbon black"), le coke, la fibre de verre, la fibre de carbone et leurs produits de calcination.

Le mode de réalisation précédent a également été décrit en liaison avec le cas où, comme matériau actif d'électrode positive, on utilise LiCoOi. En plus LiC002, on peut utiliser un composé de métal de transition contenant du lithium qui reçoit l'ion de lithium comme hôte. Des exemples préférés d'un composé métal de transition contenant du lithium comprennent LiNiO-, LiCo,,Nl(,-.,)O,, Licro', LiV02, LiMnO,, LiFeO2, LiTIO,, LiScO,, LiYO2 LiMn,04. préfère plus particulièrement utiliser LiCoO,, LiNiO-, LiCo,Ni(, -,)0, et LiMn204, seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux. Comme solution électrolytique, on peut utiliser tout conducteur ionique obtenu par dissolution d'un sel de lithium comme soluté, dans un solvant organique, pour autant qu'il présente une conductivité ionique élevée, se comporte, chimiquement électrochimiquement de façon inerte vis-à-vis des électrodes positive et négative, et soit peu coûteux. Comme solvant organique, on peut utiliser de préférence du polycarbonate de propylène(PC), du sulfolane (SL), du tétrahydrofurane (THF), du y-butyrolactone (GBL), ou leurs mélanges, en plus du solvant organique ci-dessus cité.

Selon une autre possibilité, on peut utiliser un électrolyte du type gel contenant un composé polymérisable tel qu'un polymèreà base d'acrylate et un polymèreà base d'uréthane acrylate.

Comme soluté, on peut utiliser un sel de lithium fortement électrophile. plus de LiPF6 ou LiN(SO'-IC2F,5)2, on peut de préférence utiliser LiAsF5, LiS03CF3, LiN(SO,)CF3)2 et LiS03C4F9, seuls ou en combinaison de deux ou de plus de deux.

Entre l'électrode positive et l'électrode négative on peut inclure une résine de polyfluorure de vinylidène, ne faisant pas fonction séparateur.

Bien entendu, l'homme de l'art sera en mesure d'imaginer,à partir de la batterie et dispositif dont la description vient d'être donnee à titre simplement illustratif et nullement limitatif, diverses variantes et modifications ne sortant pas du cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS 1. Batterie d'accumulation aux ions de lithium, caractérisée en ce qu'elle comprend une électrode négative(30) pouvant intercaler ou désintercaler l'ion de lithium, une électrode positive (20) faite d'un oxyde métallique contenant du lithium comme matériau positif actif, et un électrolyte non aqueux, oùunerésine de polyfluorure de vinylidène est disposée entre ladite électrode négative(30) et ladite électrode positive (20) de façon que la tension de batterie ne s'élève pas au-delà d'une valeur prédéterminée, même lorsque ladite batterie est surchargée. 2. Batterie selon la revendication1, caractérisée en ce que ladite résine de polyfluorure de vinylidène constitue un séparateur(10) servantà séparer ladite électrode positive de ladite électrode négative. 3. Batterie selon la revendication 2, caractérisée en ce ledit séparateur(10) est une résine composite faite d'un tissu non tissé qui est imprégné ladite résine de polyfluorure de vinylidène. 4. Batterie selon la revendication 2, caractérisée en ce ledit séparateur(10) est une résine composite faite d'un tissu non tissé de polytéréphtalate d'éthylène (PET) qui est imprégné de ladite résine de polyfluorure vinylidène. 5. Batterie selon la revendication 2, caractérisée en ce ledit (10) est une résine composite dans laquelle la résine de polyfluorure de vinylidène (PVdF) est liée aux deux faces d'une membrane microporeuse afin de former un stratifié intégré. 6. Batterie selon la revendication 2, caractérisée en ce ledit séparateur(10) est une résine composite dans laquelle la résine de polyfluorure de vinylidène est liée aux deux faces d'une membrane microporeuse de polyéthylène (PE) afin de former un stratifié intégré. 7. Batterie selon la revendication1, caractérisée en ce que ladite résine polyfluorure de vinylidène est constituée de façon que le polyfluorure de vinylidène réagisse avec une partie du lithium ou de la solution électrolytique, partiellement pour produire un germe de réaction prenant partà une réaction électrochimique inverse (réaction rédox), le germe de réaction migrant entre l'électrode positive et l'électrode négative afin d'empêcher la réaction de charge lorsque ladite batterie est surchargée. 8. Batterie selon la revendication1, caractérisée en ce que ladite résine de polyfluorure de vinylidène est constituée de façon que ladite conductivité ionique diminue de façonà empêcher la réaction de charge, par une réaction de gaz, lorsque décomposition du solvant ne s'accompagnant d'aucune production ladite batterie est surchargée. Batterie selon la revendication1, caractérisée en ce ladite résine de polyfluorure de vinylidène est formée de façonà être changée en un conducteur électrique présentant une certaine résistivité, afin d'empêcher la réaction de charge, lorsque ladite batterie est surchargée. Batterie selon la revendication1, caractérisée en ce que ladite surcharge implique de charger au moyen d'une quantité d'électricité correspondant à au moins% de la capacité de la batterie. 1. Batterie selon la revendication1, caractérisée que ladite valeur de tension prédéterminée est de5,0 V. 2. Batterie selon la revendication1, caractérisée que ledit matériau actif de l'électrode positive (20) comprend au moins un composé choisi dans le groupe comprenant un oxyde de cobalt contenant du lithium oxyde de nickel contenant du lithium et un oxyde de manganèse contenant lithium, et ladite électrode négative comprend un matériau de carbone principalement composé de graphite. 13. Batterie selon la revendication6, caractérisée ce que la proportion de résine de polyfluorure de vinylidène dans la composition du séparateur(10) est comprise dans l'intervalle de5à 100 17,, en poids. 14. Batterie selon la revendication6, caractérisée en ce que la proportion de résine de polyfluorure de vinylidène dans la composition du séparateur(10) est comprise dans l'intervalle de 20à 80 % en poids. Dispositif de batterie comprenant une batterie d'accumulation aux ions de lithium et un circuit de charge(5 1), caractérisé en ce ladite batterie d'alimentation aux ions de lithium comprend une électrode négative(30) pouvant intercaler ou désintercaler l'ion de lithium, une électrode positive (20) faite d'un oxyde métallique contenant du lithium comme matériau positif actif, un électrolyte non aqueux et un séparateur(10) comprenant polyfluorure de vinylidène servantà séparer ladite électrode positive de ladite électrode négative, et ledit circuit de charge(51) comprend un circuit de charge ne possédant aucune fonction empêchant la surcharge, de façon que la tension de la batterie ne elève pas au-delà d'une valeur prédéterminée même lorsque ladite batterie d'accumulation aux ions de lithium est surchargée. Dispositif de batterie comprenant une batterie d'accumulation aux ions de lithium et un circuit de charge(51), caractérisé en ce ladite batterie d'alimentation aux ions de lithium comprend une électrode négative(30) pouvant intercaler ou désintercaler l'ion de lithium, une électrode positive (20) faite d'un oxyde métallique contenant du lithium comme matériau positif actif, un électrolyte non aqueux et un séparateur(10) comprenant polyfluorure de vinylidène et servantà séparer ladite électrode positive ladite électrode négative, et ledit circuit de charge(51) comprend un circuit de charge ne possédant aucune fonction empêchant la surcharge, de façon tension de la batterie ne s'élève pas au-delà d'une valeur prédéterminée même lorsque ladite fonction empechant la surcharge n'agit pas lors de la surcharge ladite batterie d'accumulation aux ions de lithium. Dispositif de batterie selon la revendication15, caractérisée en ce que ladite surcharge implique de charger au moyen d'une quantité d'électricité correspondantà au moins 400% de la capacité de la batterie. Dispositif de batterie selon la revendication15, caractérisée en ce que ladite valeur de tension prédéterminée est de5,0 V. Dispositif de batterie selon la revendication15, caractérisé en ce que ledit matériau actif de l'électrode positive (1-0) comprend au moins un composé choisi dans le groupe comprenant un oxyde de cobalt contenant du lithium, un oxyde de nickel contenant du lithium et un oxyde de manganèse contenant lithium, et ladite électrode néaative comprend un matériau de 4D carbone principalement composé de graphite.