FR2653439A1 - Produits d'addition de norbixine avec des proteines ou des polysaccharides a chaine ramifiee ou cycliques, hydrosolubles ou dispersables dans l'eau. - Google Patents
Produits d'addition de norbixine avec des proteines ou des polysaccharides a chaine ramifiee ou cycliques, hydrosolubles ou dispersables dans l'eau. Download PDFInfo
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Abstract
L'invention concerne un complexe de norbixine avec un polysaccharide à chaîne ramifiée ou cyclique ou une protéine, hydrosoluble ou dispersable dans l'eau. Ce complexe est préparé en mettant en contact le substrat et la norbixine dans une solution aqueuse à un pH alcalin, par exemple supérieur à environ 8,5, pH auquel la norbixine est présente sous sa forme alcaline orange hydrosoluble, puis en effectuant une acidification pour abaisser le pH à une valeur inférieure à environ 7,7, de préférence inférieure à environ 6,8, ce qui provoque la complexation de la norbixine sous sa forme rougeâtre ou magenta neutre à acide avec le substrat. Application: coloration d'aliments ou de boissons au moyen dudit complexe de norbixine.
Description
La présente invention a pour objet des produits d'addition de norbixine
hydrosolubles rougeâtres limpides présentant un pouvoir tinctorial amélioré et une stabilité
à la lumière et en milieu acide.
Il est décrit dans la présente invention une forme de norbixine consistant en un produit d'addition particulier et nouveau, un caroténoide à fonction acide
dicarboxylique dérivé des graines de rocou.
Ces graines sont produites par un buisson
tropical, indigène au bassin amazonien et cultivé actuelle-
ment dans les régions tropicales du monde entier. L'ex-
térieur de la graine est recouvert d'une quantité pouvant atteindre 1 à 2% de bixine, qui est l'ester monométhylique de la norbixine. La bixine est aisément séparée des graines fraîches sous forme de pâte et, sous cette forme, est utilisée comme cosmétique et colorant alimentaire par les
populations de la région amazonienne. Depuis l'établisse-
ment du Nouveau Monde, elle est devenue un colorant usuel pour les matières grasses, sous sa forme de pâte, et, plus récemment, a été raffinée et préparée sous forme de suspension microcristalline dans une huile végétale ou sous
forme d'une solution plus diluée dans une huile végétale.
Ces formes de bixine sont utilisées pour colorer la margarine, le beurre, les huiles pour fritures et, lorsqu'elles sont dispersées sur des supports tels que du sel, comme agents d'assaisonnement pour des sauces, etc. Les préparations renfermant de la bixine sont actuellement préparées généralement par extraction par un solvant et
purification du pigment.
La norbixine, étant de la bixine saponifiée, est préparée par saponification alcaline de la bixine. Cela est le plus couramment effectué en soumettant les graines à une extraction avec une solution aqueuse d'une substance alcaline et à un chauffage. Le produit résultant, connu dans le commerce sous le nom de "colorant pour fromage", constitue la base du colorant de la plupart des fromages de cheddar. Il est ajouté directement au contenu de la baratte ou au lait, qui est acide, et qui provoque la précipitation de la norbixine, qui colore à son tour les matières grasses du lait au cours de la fermentation. Cet extrait alcalin direct contient d'autres matières solubles dans les substances alcalines, la plupart étant d'une teinte brunâtre, et ces matières contribuent également à la coloration du fromage. Cela tend à réduire le degré de teinte, ce qui équivaut à l'introduction d'une plus grande quantité de gris dans le pigment. Pour des applications qui nécessitent un plus haut degré de teinte, la norbixine est produite par saponification de bixine relativement pure, qui a été préparée par cristallisation dans un solvant tel que l'acétate d'éthyle ou le chloroforme. Cela améliore le degré de teinte et, en conséquence, la brillance du colorant. Ce type de produit peut être utilisé pour conférer une teinte orange aux céréales, par addition de la solution ou poudre alcaline de norbixinate à la pâte, dans laquelle la norbixine précipite en raison de l'acidité. Par cuisson, elle répartit la couleur orange dans la totalité
de la pâte.
La norbixine produite à partir de bixine pure-
d'une pureté égale ou supérieure à 75% - possédant un degré de teinte et une pureté de couleur supérieurs, elle constitue la forme préférée de norbixine pour l'utilisation dans la formation du produit d'addition décrit dans le présent mémoire descriptif. Cependant, les types classiques de colorants moins purs pour fromages peuvent également être utilisés lorsque la pureté de couleur ne présente pas
une importance capitale.
La norbixine est insoluble dans l'eau, tandis que les sels, tels que le norbixinate de potassium (très soluble) et le norbixinate de sodium (moins soluble), se dissolvent en milieu alcalin pour engendrer une couleur orange. Ces sels sont disponibles sous forme anhydre ainsi que sous forme liquide, en mélange avec un carbonate de métal alcalinoterreux servant de support, ou bien à l'état déshydraté et en mélange avec un amidon modifié à usage alimentaire. Ces produits anhydres possèdent les mêmes propriétés que les solutions aqueuses de norbixinate, étant dispersables dans l'eau, possédant une teinte orange et étant utiles pour le mélange à des farines ou des agents d'assaisonnement. En outre, la norbixine peut être séparée de sa solution de norbixinate par précipitation par addition d'un acide et le liquide résultant peut être dispersé sur du sel pour donner un produit proposé pour la
coloration du sel destiné à l'assaisonnement.
Il est décrit également dans ce domaine la préparation d'un colorant de type "laque", insoluble dans l'eau, produit par mélange d'une solution de norbixinate à de la cellulose, ébullition, addition d'un sel pour "fixer" le pigment sur la cellulose, élimination de l'eau et du norbixinate en excès par filtration et, finalement, lavage avec de l'acide acétique très dilué pour produire une poudre neutre. Le colorant, bien qu'étant brunâtre et non
de la couleur orange des préparations usuelles de nor-
bixinate, est considéré comme convenant pour la coloration des comprimés. Il n'est pas proposé pour l'utilisation
comme colorant alimentaire.
En outre, des préparations de norbixinate sont
produites en utilisant du polysorbate 80 et, facultative-
ment, du propylèneglycol. Le polysorbate 80 est un émulsionnant usuel à usage alimentaire et, par addition à des milieux acides, le norbixinate en solution dans le polysorbate 80 se transforme en norbixine, qui reste émulsionnée par le polysorbate 80. Ces solutions sont orange, et leur degré de teinte et leur pureté dépendent de la pureté de la bixine utilisée pour la préparation du norbixinate. Elles sont désignées sous le nom de colorants dérivés du rocou "stables en milieu acide" et sont utiles
dans les sauces et les assaisonnements.
La compréhension de la description du produit
d'addition de la présente invention est facilitée par l'utilisation des formules empiriques et des poids
moléculaires des caroténoides du rocou.
bixine: ester monométhylique, acide monxcarboxylique libre
C25H4004 PM 394
norbixine: acide dicarboxylique
C24H3804 PM 380
norbixinate: sel alcalin de norbixine de potassium C24H3604K2 PM 456 sodium C24H3604Na2 PM 424 Les norbixinates libèrent la norbixine lors de l'addition à des produits alimentaires qui sont acides et auxquels ils confèrent leur couleur orange à brun-orange escomptée. D'autres caractéristiques et avantages de la
présente invention ressortiront de la description détaillée
qui va suivre, faite en regard des dessins annexés sur lesquels toutes les figures représentent des spectres d'absorption de différents complexes ou produits d'addition de la présente invention et de matières correspondantes non complexées ou non transformées en produits d'addition, présentées à des fins de comparaison, dessins sur lesquels: la figure 1 est un spectre d'absorption d'un produit d'addition norbixine-gomme arabique de la présente invention, dilué dans de l'eau à pH 3 et ne montrant aucun pic mais présentant une absorbance considérable à 550 nm; la figure 2 est un spectre d'absorption de norbixine plus du polysorbate 80, dilué dans de l'eau à pH 3, et présentant les pics caractéristiques; la figure 3 est un spectre d'absorption d'un produit d'addition norbixinegélatine de la présente invention dilué dans de l'eau à pH 3 et ne montrant de
nouveau aucun pic, mais présentant de nouveau une absor-
bance considérable à 550 nm; la figure 4 est un spectre d'absorption de norbixinate dilué dans de l'eau distillée et présentant de nouveau les pics caractéristiques; et la figure 5 est un spectre d'absorption d'huile de soja saturée en norbixine et diluée à 50% dans l'huile
de soja, présentant une fois encore les pics caractéristi-
ques dans la plage de 430 à 490 nm.
Un objectif de la présente invention consiste à proposer des complexes ou produits d'addition nouveaux et stables de norbixine avec des substrats choisis entre des polysaccharides et des protéines, ainsi qu'un procédé pour leur production. Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer un tel complexe ou produit d'addition qui est produit par acidification d'une solution alcaline de norbixine et d'un substrat, qui ne précipite pas au repos dans l'eau, qui donne une solution essentiellement stable, rougeâtre à magenta (et non de la couleur orange alcaline usuelle) dans de l'eau à pH 3-4, la norbixine ne pouvant être séparée de ce produit d'addition ou complexe par centrifugation à des pH neutres à acides. Encore un autre objectif consiste à proposer de tels produits d'addition ou complexes nouveaux dans lesquels la norbixine est complexée à plusieurs substrats, ainsi que des coacervats de ces complexes. Un autre objectif consiste à proposer une telle norbixine améliorée et un procédé pour sa production, avec tous les avantages concomitants du complexe ou produit d'addition de norbixine stable lors de son utilisation dans la coloration d'aliments, de boissons, etc. Des objectifs supplémentaires apparaîtront ci-après
lors de la poursuite de la description, et d'autres
objectifs encore apparaîtront à l'homme de l'art auquel
s'adresse la présente invention.
Il a été trouvé que des produits d'addition ou des formes complexées de norbixine, liquides ou en poudres, rougeâtres, stables en milieu acide, produits par le procédé décrit ci-après peuvent être utilisés pour conférer une couleur rougeâtre ou magenta brillante à un aliment ou une boisson, par opposition aux teintes orange pouvant être obtenues avec les solutions ou poudres usuelles de norbixinate. Le substrat, avec lequel le norbixinate forme
le produit d'addition de norbixine, peut être un poly-
saccharide, à chaîne ramifiée ou cyclique, hydrosoluble ou dispersable dans l'eau. Il diffère par sa constitution chimique des poudres d'amidon modifié à usage alimentaire produites avec un norbixinate en ce qu'il contient seulement de la norbixine, et non du norbixinate. Le produit d'addition possède la même hydrosolubilité que le substrat, présente habituellement une couleur rougeâtre, possède un spectre différent de celui des émulsions de norbixine et de celui des norbixinates et présente un pouvoir tinctorial supérieur. Il offre aux spécialistes de la technologie alimentaire un type nouveau de colorant dérivé du rocou, ayant une teinte différente de celle des colorants de l'art antérieur. Il fournit un colorant pour boissons produit sans émulsionnants pro-oxydants, tels que le polysorbate 80, et il présente une stabilité en milieu
acide avec une large gamme de substrats.
Une forme de réalisation supplémentaire de la présente invention consiste en un produit d'addition "double" sous forme de coacervat, produit de préférence par mélange de substrats de charges ioniques opposées, destiné & constituer une catégorie nouvelle de colorants
utiles dans la préparation des aliments.
L'expression "produit d'addition", lorsqu'elle est utilisée dans la présente invention, est utilisée dans son sens classique pour désigner une molécule complexe formée par association de molécules différentes en un complexe d'inclusion, dans lequel un composé est présent à l'intérieur du réseau ou de l'hélice d'un autre composé, ou bien dans lequel deux composés différents sont liés étroitement l'un à l'autre par liaison hydrogène ou une
liaison analogue.
Les conditions déterminantes pour la présente invention sont aisément obtenues: 1. Le substrat doit être un polysaccharide à chaîne ramifiée ou cyclique, dispersable dans l'eau ou hydrosoluble, ou bien une protéine dispersable dans l'eau ou hydrosoluble. Des polysaccharides à chaîne droite, insolubles dans l'eau, tels que la cellulose, ne conviennent
pas. Des exemples de substrats utili-
sables comprennent les protéines de lait, le caséinate de sodium, le petit-lait, la gélatine, l'amidon modifié à usage alimentaire, la pectine, une gomme végétale telle que la gomme arabique, la gomme karaya ou la gomme ghatti, l'alginate de propylèneglycol, la cyclodextrine, une maltodextrine dérivée
d'amylopectine, et la carboxyméthyl-
cellulose. 2. La solution de norbixinate doit être mélangée au substrat à un pH alcalin, de sorte que la formation du produit d'addition se déclenche en milieu alcalin. Le pH est donc au moins égal à environ 8,5 mais est avantageusement au moins égal à environ 9 et de préférence compris dans l'intervalle de 10 à 12. La température est avantageusement la température ambiante, est parfois de préférence plus élevée mais peut même
parfois être légèrement plus basse.
3. La solution alcaline doit être acidifiée relativement lentement, pour permettre au norbixinate de former un produit d'addition stable plutôt que d'être
précipitée sous forme de norbixine libre.
Le pH final doit être inférieur à environ 7,7 et est de préférence inférieur à environ 6,8, une valeur optimale étant comprise dans l'intervalle d'environ 6 à environ 6,7, mais peut être encore plus bas, par exemple égal à 3, si le substrat
n'est pas dégradé à ce plus bas pH.
Bien que cela ne soit pas essentiel, la forme préférée de norbixinate est dérivée de bixine relativement pure, qui améliore le degré de teinte, la pureté de couleur
et la solubilité du produit d'addition.
Le procédé de la présente invention peut être convenablement, mais non obligatoirement, mis en oeuvre en présence d'un solvant non acide miscible à l'eau qui
n'interfère pas avec la transformation en produit d'addi-
tion ou la complexation de la norbixine avec le substrat et, par exemple, le solvant peut être choisi convenablement dans le groupe comprenant des alcools, le glycérol et le propylèneglycol, de préférence l'alcool éthylique ou
l'alcool isopropylique, le glycérol ou le propylèneglycol.
Les exemples suivants sont présentés pour illustrer l'importance de ces conditions déterminantes, ainsi que des substrats classiques, et des applications du produit d'addition, comparativement aux produits à base de norbixinate de l'art antérieur, mais ne doivent pas être
considérés comme étant limitatifs.
Exemple 1. Formes de réalisation préférées du procédé et du produit Deux protéines appréciées sont le lait écrémé et la gélatine et deux polysaccharides appréciés, à chaîne
ramifiée, sont la gomme arabique et la carboxyméthyl-
cellulose. Les modes opératoires de base pour la formation des produits d'addition sont identiques: élever le pH d'une solution aqueuse à au moins 8,5, par exemple par addition de KOH ou NaOH, puis ajouter une solution alcaline de norbixinate, agiter et acidifier lentement, par exemple
avec de l'acide phosphorique dilué. Les solutions acidi-
fiées peuvent être utilisées telles quelles ou, de préférence, séchées par pulvérisation pour produire une
poudre stable du point de vue bactériologique.
a. Lait écrémé. 200 ml de lait écrémé ont été chauffés à environ 30 C et le pH a été porté de 6,5 à 10,0 avec du KOH dilué. Puis 21 ml d'une solution à 6,6% de norbixinate de potassium ont été ajoutés, ce qui a élevé le pH à 10,8. Le mélange a été agité pendant 10 minutes, puis acidifié à pH 6,5 avec de l'acide phosphorique à 5% en un temps de 12 minutes. La solution résultante de produit d'addition de norbixine avec les protéines du lait écrémé a été séchée par pulvérisation. Par reconstitution à 10% dans de l'eau, cette solution possédait l'aspect et les propriétés de la solution de norbixine-lait écrémé à pH 6,5, étant
d'une couleur rouge à magenta brillant.
L'utilisation de petit-lait liquide, à la place du lait écrémé, donne un produit d'addition de norbixine également
intéressant et fortement coloré.
b. Gélatine. Une solution à 2% de gélatine de degré Bloom 200 a été préparée en chauffant 4 g de gélatine dans 200 ml d'eau à 40 C, température à laquelle la gélatine s'est dissoute. Le pH a été porté à 11, et 2 ml d'une solution à 6,6% de norbixinate de potassium ont été ajoutés et le mélange a été agité pendant dix minutes. Il a été acidifié en
15 minutes à pH 6,8 avec du H3P04 à 1%.
Il a été utilisé tel quel, ou bien déshydraté et broyé en une poudre, pour conférer une couleur rouge brillante par
dilution dans de l'eau ou un jus.
c. Gomme arabique. 30 g de gomme arabique ont été dissous dans 100 ml d'eau et hydratés pendant une nuit. Ils ont été refroidis à 30 C et le pH a été porté à , puis 33 ml d'une solution à 6,6% de norbixinate de potassium ont été ajoutés et agités pendant 20 minutes. Le pH a été abaissé en quinze minutes à 6,4, en
utilisant de l'acide phosphorique à 5%.
Une partie de la solution a été séchée par pulvérisation, une partie a été il utilisée telle quelle et une partie a été
diluée avec deux parties de propylène-
glycol et a été utilisée telle quelle.
Lors de l'addition à de l'eau gazeuse, tous les produits ont donné une couleur framboise brillante. Lors du mélange à une sauce tomate, la brillance et la
couleur rouge ont été accrues.
d. Carboxyméthylcellulose. Une solution à 2% de carboxyméthylcellulose a été préparée en introduisant par saupoudrage de la carboxynméthylcellulose dans de l'eau à
C et en hydratant cette carboxyméthyl-
cellulose pendant six heures. Cela a donné un sirop visqueux. Le pH a été porté à 11, 2% en volume d'une solution à 6,6% de norbixinate de potassium ont été ajoutés et le mélange a été agité pendant trente minutes. Il a été acidifié à pH 6,5 avec H3P04 à 1% en dix minutes, temps pendant lequel le produit d'addition norbixine-CMC s'est formé. Le produit était orange-rougeâtre et, par dilution d'une partie avec cinq parties d'eau, était visqueux par refroidissement. Sous cette forme, il a conféré à différentes sauces une couleur et une viscosité. Il
était stable en milieu acide (pH 3).
Dans les exemples précités, la norbixine n'a pu être séparée du substrat par centrifugation à un pH neutre
à acide.
Exemple 2. Démonstration de la couleur remarquable obtenue avec le produit d'addition, ainsi que du pouvoir tinctorial accru. a. Coloration du lait. Une solution à 6,6% de norbixine potassique pure (appelée "colorant pour fromages") a été diluée à 1,1% avec de l'eau et la solution diluée a été ajoutée, sous agitation, à du lait entier pour parvenir à une teneur de ppm de norbixine dans le lait. La
couleur résultante était orange clair.
La poudre de produit d'addition de lait écrémé et de norbixine produite dans l'exemple l(a) a été diluée à 1:10 avec de l'eau et ajoutée au lait entier à une concentration de 50 ppm de norbixine. Le lait était de couleur framboise et d'intensité de couleur comparable. A 100 ppm, il est escompté que la couleur
soit plus intense.
Une explication possible de la couleur rouge plus intense et du pouvoir tinctorial supérieur du produit d'addition est la suivante: puisque le pH du lait est inférieur à 7, la norbixine se sépare du colorant pour fromages par précipitation, se dissout dans les matières grasses et la couleur devient orange; dans le produit coloré avec le produit d'addition, la norbixine reste sous forme de produit d'addition, qui est de couleur framboise et d'une plus forte intensité à une teneur égale. Cela démontre les propriétés remarquables et inattendues du
produit d'addition.
b. Pour démontrer la nature différente, et la différence résultante de pouvoir tinctorial du produit d'addition, comparativement à la norbixine libre, les substrats suivants ont été préparés à la dilution 1:100 dans de l'eau distillée: gélatine de degré Bloom 200 (chauffée à 350C) gomme arabique polysorbate 80 (un émulsionnant huileux utilisé pour préparer des
colorants dérivés du rocou "résis-
tant aux acides"). Le pH de chaque solution a été porté à , un (1) ml d'une solution à 6,6% de norbixinate a été ajouté et les solutions ont été acidifiées en un temps de 5 minutes avec H3PO4 à 0,5% pour former les produits d'addition dans le cas de la gélatine et de la gomme arabique, et la norbixine émulsionnée dans le cas du polysorbate 80. Ces solutions ont été à leur tour diluées à 1:100 dans de l'eau distillée, leur pH étant ajusté à 3. Les spectres des solutions ont été obtenus
et l'aspect visuel a été noté.
En outre, 100 ml d'huile de soja, 50 ml d'eau, 1 ml de solution de norbixinate à 6,6% et une quantité d'acide suffisante pour abaisser le pH à ont été chauffés à 50 C et agités pendant deux heures pour former une solution saturée de norbixine dans l'huile de soja. L'huile a été séparée, filtrée et le spectre a été obtenu contre de l'huile de soja comme témoin, pour représenter le spectre de la norbixine
dans l'huile de soja.
Le produit d'addition de gomme arabique était rouge limpide, la solution dans le polysorbate 80 était orange clair limpide. Le produit d'addition possède
non seulement environ 10 fois l'absor-
bance de la norbixine émulsionnée dans le polysorbate, à 550 nm, mais possède également seulement environ 65% d'une telle absorbance dans la zone de la lumière bleue à 460 nm, ce qui explique sa couleur rouge, comparativement à la couleur orange de la norbixine dissoute
dans le polysorbate 80.
Les spectres sont représentés sur les figures 1 à 5. Il est évident qu'ils se répartissent en deux catégories: les spectres de la norbixine libre avec deux pics dans la zone 450-500 nm, similaires aux spectres du norbixinate dilué dans de l'eau distillée; et les spectres du produit d'addition, présentant des courbes lisses et une forte absorbance à 550 nm en rapport avec l'absorbance à 460 nm. Cela correspond aux différences visuelles: la norbixine libre dans l'eau distillée, le polysorbate 80 et l'huile de soja est orange, et le produit
d'addition est rouge-magenta.
Les solutions diluées ont été laissées au repos sur une table sous une lumière fluorescente pendant un jour. La solution dans le polysorbate 80 est devenue incolore, tandis que les produits
d'addition ont conservé leur couleur.
Cela démontre la stabilité fortement
accrue à la lumière du produit d'addi-
tion, comparativement à la norbixine libre, qui peut être due au changement de
nature du chromophore.
Les produits d'addition des autres protéines et polysaccharides à chaîne ramifiée et cycliques, hydrosolubles et dispersables dans l'eau, mentionnés dans la présente invention se comportent de la même manière bien que, si le substrat est trouble, comme dans le cas du lait écrémé, la dispersion du produit
d'addition est également trouble.
Cela démontre de nouveau la différence de nature entre le produit de la présente invention et la norbixine de l'art antérieur. La différence de teinte visuelle indiquée dans la partie (a) de cet exemple est
étayée par cette explication et les preuves techniques.
En conséquence, le comportement du produit d'addition vient à l'appui des conclusions tirées des caractéristiques spectrales: le produit d'addition est en lui-même un chromophore différent de la norbixine, ou même du norbixinate. Il faut également noter que les courbes spectrales des produits d'addition ne présentent pas les pics doubles classiques dans la zone de 460 nm (à environ 490 et 466 nm) qui sont caractéristiques de la norbixine, outre le fait de présenter des absorbances totalement
différentes à 460 et 550 nm, de la manière précitée.
Exemple 3. Utilisation de différents acides et de différen-
tes bases.
Excepté la plus faible solubilité du nor-
bixinate de sodium, comparativement au norbixinate de potassium, les deux ions sont interchangeables. Il est possible de remplacer directement l'acide phosphorique par l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, de la manière
indiquée dans l'exemple 2(b).
Cependant, ces acides sont beaucoup plus corrosifs et ne sont pas aisément manipulés avec des plantes à usage alimentaire. Des acides organiques, tels que l'acide citrique et l'acide lactique, peuvent également être utilisés et, comme ce sont des constituants normaux de nombreux aliments, ces acides sont avantageux dans certaines applications. Cependant, l'acide phosphorique est
l'acide préféré.
Exemple 4. Importance déterminante d'une neutralisation
relativement lente.
Les réactions ioniques sont instantanées et, habituellement, il se révèle inutile de neutraliser
lentement la solution de norbixinate et de substrat.
Cependant, il se révèle que le produit d'addition demande un temps court pour sa formation au cours du processus de neutralisation et il est donc préféré d'abaisser lentement le pH en un temps de quelques minutes. Si cela est effectué en moins d'une minute, et notamment en moins de 30 secondes, il se révèle que la plus grande partie de la norbixine précipite sous sa forme libre, la couleur devenant relativement orange et le pouvoir tinctorial
relativement faible.
Une solution à 1% de gélatine de degré Bloom 40 a été préparée et le pH a été porté à 10. Puis 1 ml d'une solution à 6,6% de norbixinate a été ajouté et le mélange a été laissé sous agitation pendant dix minutes à 25 C. Une partie a été neutralisée à pH 6,5 en 30 secondes, une deuxième partie en 1 minute, une troisième partie en 2 minutes, une quatrième partie en 5 minutes et une cinquième partie en 10 minutes. Une comparaison des couleurs et des pouvoirs tinctoriaux, après dilution des solutions à 1:20 avec de l'eau, était la suivante:
TABLEAU 1
Temps Couleur Pouvoir tinctorial secondes orange le plus faible 1 minute rouge-orange intermédiaire minutes rouge le plus fort minutes rouge le plus fort Cela montre qu'un temps inférieur à trente secondes est insatisfaisant et qu'un temps égal ou
supérieur à cinq minutes est préféré dans la pratique.
Exemple 5. Importance déterminante du pH.
Il existe deux limitations déterminantes du pH pour le procédé de formation du produit d'addition de norbixine. a. La limite inférieure de la solution alcaline de norbixinate de départ est le pH auquel pratiquement la totalité de l'acide dicarboxylique est sous forme de sel, et donc soluble dans la solution ou suspension aqueuse de substrat. Si cet acide est présent sous forme de norbixine libre, plutôt que de norbixinate, le produit d'addition ne se forme pas. Cette limite inférieure de la solution de norbixinate peut être déterminée en préparant une solution diluée de norbixinate de potassium (200 ppm) et en l'acidifiant lentement. A pH 8,5, cette solution devient trouble en raison de la formation de norbixine libre, et ce pH constitue la limite inférieure pour la solution de norbixinate. La solubilité est limitée dans des solutions plus concentrées de norbixinate à ce pH, et la limite inférieure de pH préférée est donc au moins égale à environ 9 et, de
préférence, de 10 à 12.
b. La limite supérieure de pH de la solution de produit d'addition de norbixine est déterminée par le pH auquel pratiquement la totalité du norbixinate a été transformée en produit d'addition de norbixine. Ce pH est égal à environ 7,7, ce qui peut être déterminé par la préparationd'une solution à 2000 ppm de gomme arabique, filtration, ajustement du pH à 10 et addition de 200 ppm de norbixinate.
Puis le pH est abaissé progressive-
ment, en prélevant des échantillons pour l'analyse spectrale. Les échantillons sont dilués à 1/100 dans de l'eau à pH 3 (le pH 3 étant choisi pour montrer la stabilité remarquable du produit d'addition à ce pH; un pH plus élevé donne le même résultat), et l'absorbance à 460 nm dans la zone de la lumière bleue et à 550 nm dans la zone de la lumière verte est notée. Sur le tableau II, ces absorbances sont présentées par rapport à celles d'un échantillon prélevé à pH 6,7,
considérées comme étant égales à 100.
Aucune correction n'est effectuée pour la dilution due à l'acidification, ce qui
abaisserait légèrement les chiffres au-
dessous de 100. Il faut noter que les courbes spectrales des solutions de produits d'addition sont similaires à celles du produit d'addition de gomme arabique de l'exemple 2(b), tandis que les courbes des solutions alcalines de norbixinate sont similaires à celles de la solution de polysorbate 80 de
l'exemple 2(b).
Le tableau II montre que l'absorbance dans la zone verte du spectre (550 nm) due à la formation du produit d'addition est pratiquement totale à pH 7,7, mais augmente encore lors de l'abaissement du pH. Il montre également que l'absorbance dans la zone bleue du spectre (460 nm), par rapport à celle dans la zone verte, est différente à pH 7,7 de celle existant à pH 9 et augmente encore quelque peu par un nouvel abaissement du pH, ce qui démontre que le spectre d'absorption du produit d'addition est très différent de celui du norbixinate et de celui de la norbixine libre dissoute et émulsionnée dans le
polysorbate 80 de l'exemple 2(b).
TABLEAU II
pH/nm 550/460 550
9,0 2,6 5,5
7,7 88 85
7,6 88 87
7,4 92 90
6,8 96 95
6,4 100 100
Exemple 6. Exemple de comparaison à l'art antérieur.
L'art antérieur (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 542 822) décrit un mélange pulvérisé de norbixinate de potassium et de CapsulTM, un amidon (à chaîne ramifiée) dérivé d'amylopectine modifiée. Il est montré et revendiqué dans ce brevet que la forme pulvérisée anhydre de norbixinate de potassium et de Capsul présente des propriétés remarquables de solubilité dans l'eau à pH 3. Ce brevet montre que d'autres polysaccharides à chaîne ramifiée, à savoir la gomme arabique (une forme appréciée de la présente invention) et les maltodextrines, sont insatisfaisants. Le procédé préféré de l'art antérieur a été répété, sauf que la moitié de la quantité (1/2 partie) de solution à 6,6% de norbixinate par partie de Capsul a été utilisée, à la place de une partie de colorant pour fromages à teneur en norbixinate égale à 3%, et la quantité d'eau a été doublée, passant à 2 parties d'eau pour une partie de Capsul pour réduire la viscosité de la solution de Capsul et permettre un mélange amélioré. (Lorsque les solutions sont trop visqueuses, on ne parvient pas à une neutralisation de manière uniforme sans une agitation si énergique que de l'air est entraîné dans la solution, ce qui est désavantageux). Par déshydratation, cela donne la
poudre de norbixinate stable à pH 3 des revendications de
l'art antérieur. En outre, la solution de norbixinate-
Capsul a été acidifiée lentement à pH 6,5 pour former le produit d'addition Capsul-norbixine. De plus, on a préparé, en utilisant les mêmes proportions que ci-dessus, une solution de gomme arabique, dont une partie a été acidifiée pour former le produit d'addition et une partie a été
laissée à pH alcalin.
Par addition d'eau tamponnée à pH 3, les produits d'addition étaient rouges et stables; les préparations non transformées en produits d'addition et non acidifiées étaient faiblement orange, et la préparation de gomme arabique a précipité. Le mélange Capsul-norbixinate (non transformé en un produit d'addition) a précipité au
bout d'une journée, tandis que les deux produits d'addi-
tion ont continué à colorer la solution en rouge. Aucun des produits d'addition de gomme arabique n'a précipité et seule une partie du produit d'addition de Capsul a
précipité. La solution de gomme arabique était particuliè-
rement limpide et donc supérieure.
Cela démontre nettement les différences de solubilité et de pouvoir tinctorial entre le produit
d'addition et les préparations de norbixinate non trans-
formé en produit d'addition, en particulier lors d'un essai par les procédés de l'art antérieur, de la manière indiquée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 542 822. En outre, l'aspect dans de l'eau acide de la préparation à base de Capsul non transformé en produit d'addition était similaire à celui du produit à base de polysorbate 80 de
l'exemple 2(b), tandis que le produit d'addition Capsul-
norbixine présentait les caractéristiques du produit
d'addition de gomme arabique.
Si le rapport du norbixinate au Capsul et à la gomme arabique est doublé, le produit d'addition de Capsul devient d'une couleur plus terne et tend à précipiter, tandis que le produit d'addition de gomme arabique reste rouge et soluble. Cela souligne la différence existant entre la gomme arabique et l'amidon modifié comme substrats de produit d'addition appréciés. Cependant, l'amidon modifié étant meilleur marché, il peut constituer le
substrat le plus économique pour de nombreuses applica-
tions. L'homme de l'art peut adapter le substrat à l'utilisation désirée dans un aliment (pour le norbixinate,
non transformé en produit d'addition, du brevet des Etats-
Unis d'Amérique n 4 542 822, le Capsul est effectivement
supérieur à la gomme arabique).
Exemple 7. Importance déterminante du polysaccharide à
chaîne ramifiée.
La cellulose microcristalline et la gomme guar sont deux exemples de polysaccharides à chaîne droite largement utilisés pour conférer une viscosité à des aliments. Ils ne forment pas des produits d'addition avec la norbixine, comme le montrent leur coloration et leur comportement. g de cellulose microcristalline (AvicelTM), 180 ml d'eau et 15 ml d'une solution à 6,6% de norbixinate, amenant la solution à un pH alcalin, ont été soumis à une ébullition et 2,5 g de NaCl ont été ajoutés. Le mélange a été agité pendant dix minutes mais, se transformant en une pate épaisse, il n'a pu être filtré. Par mélange avec un demi-volume de terre de diatomées, il a pu être filtré. La poudre résultante, lavée avec de l'eau, puis avec de
l'acide acétique diluée, était brunâtre.
En raison des difficultés de filtration, l'expérience a été répétée en utilisant de la fibre de cellulose (KleenexTM) qui avait été dissociée dans un mélangeur. La pate résultante a été débarrassée de l'eau par compression et le produit sec résultant était de
nouveau brunâtre, avec une teinte rougeâtre.
De la gomme guar a été hydratée dans de l'eau (2 g/400 ml) pendant une nuit avec, pour résultat, une solution visqueuse (des solutions plus concentrées ne pourraient être agitées). Puis 2 ml d'une solution à 6,6% de norbixinate, à concentration en KOH égale à 8%, ont été
ajoutés. Le pH résultant était égal à 10,7.
Cette solution a été évaluée de quatre manières:
1. Ebullition, avec addition de 2,5% de NaCl.
a. non acidifiée b. acidifiée lentement à pH 6,5 (15 minutes)
2. 30 C, en l'absence de sel.
a. non acidifiée b. acidifiée lentement à pH 6,5 (17 minutes) Ces solutions ont été à leur tour diluées à
1:20 dans de l'eau distillée et ont été observées.
Les observations étaient les suivantes: Les solutions l(a) et 2(a) étaient orange, de la même couleur que la fibre de cellulose, précipitée additionnée de norbixinate, mentionnée ci-dessus, en raison de l'alcalinité et de la dissolution du norbixinate dans
l'eau.
La solution l(b) était orange, d'une couleur
similaire à celle du norbixinate, et trouble.
La solution 2(b) était rouge-brunâtre, trouble,
avec séparation d'un précipité de la gomme.
En outre, les produits l(a) et l(b) ont été déshydratés et pulvérisés. La poudre obtenue avec le produit l(a) était de couleur orange-brun et celle obtenue
avec le produit l(b) était brun-rougeâtre.
Cela démontre que l'utilisation de l'art antérieur d'un sel comme agent de fixation, même avec une
acidification lente (l'art antérieur utilise une neutrali-
sation instantanée), ne forme pas le produit d'addition de couleur rouge, bien qu'un agent de fixation tel qu'un sel soit considéré par l'art antérieur comme étant avantageux (la présente invention et application ne considèrent pas qu'un agent de fixation est utile). En raison de la présence de matière insoluble, les spectres n'ont pu être obtenus.
Exemple 8. Cyclodextrines et autres substrats.
Bien que des polysaccharides à chaîne ramifiée, hydrosolubles et dispersables dans l'eau, et des protéines hydrosolubles et dispersables dans l'eau entrent dans le cadre de la présente invention, et que des composés représentatifs tels qu'une pectine à haute teneur en groupes époxy, l'alginate de propylèneglycol, la gomme guar et la gomme karaya, la carraghénine et des maltodextrines produites à partir d'amylopectines (un amidon à chaîne ramifiée), ainsi que, de manière générale, les amidons appelés "amidons modifiés", et la caséine, la protéine de soja hydrolysée et des farines à haute teneur en protéines telles que la farine de moutarde, soient également des substrats convenables pour la formation d'un produit d'addition de la présente invention, un produit d'addition remarquable peut être formé avec un saccharide cyclique
conique appelé cyclodextrine.
Par exemple, 4 g de bêta-cyclodextrine ont été dissous dans de l'eau chaude (50 C) et le pH a été ajusté à 10. Puis 2 ml d'une solution à 6,6% de norbixinate ont été ajoutés et le mélange a été neutralisé à pH 6 en 10 minutes
à 40 C au moyen d'acide phosphorique. La solution résul-
tante de couleur orange-rouge foncé était limpide. Par refroidissement, le produit d'addition a précipité en raison de l'insolubilité de la cyclodextrine. Le précipité, lors de sa redissolution dans l'eau, a donné une solution rouge-orange limpide à pH 3. Exemple 9. Mélanges de produit d'addition avec des solvants
hydrosolubles comestibles.
Le produit d'addition gomme arabique-norbixine de l'exemple l(c) a été mélangé à du propylèneglycol pour
obtenir des solutions contenant 25% et 50% de propylène-
glycol. Les deux solutions étaient stables et ont engendré des couleurs rouge brillant lors de leur addition à de l'eau. De manière similaire, une solution contenant
25% d'éthanol a été préparée, avec les mêmes résultats.
D'autres solvants, tels que le glycérol, l'éthanol et l'isopropanol, qui sont utilisés classiquement dans les aliments, constituent des diluants et des agents bactériostatiques convenables. L'utilisation de ces solvants permet la préparation de formes liquides stables de la présente invention, qui ne sont pas susceptibles
d'être soumis à une attaque bactériologique.
La présence de ces solvants au cours de la mise en oeuvre du procédé de la présente invention n'interfère pas avec la complexation de la norbixine, de la manière indiquée précédemment, et, dans certains cas, constitue un aspect apprécié du procédé de la présente invention, par exemple lorsqu'une forme liquide du complexe ou produit d'addition de norbixine doit être utilisé directement dans
un aliment ou une boisson.
Bien entendu, les solutions aqueuses proprement dites peuvent être utilisées directement par addition à
l'aliment si elles sont protégées de la dégradation.
Exemple 10. Préparation de coacervats.
Le terme "coacervats" est utilisé dans la présente invention suivant sa définition usuelle pour désigner un agrégat de gouttelettes colloidales maintenues
ensemble par attraction électrostatique.
Un produit d'addition utilisant un coacervat de gélatine et de gomme arabique a été préparé de la manière suivante: 6 g de gélatine de degré Bloom 200 ont été dissous dans 200 ml d'eau à 40 C. Puis 6 g de gomme arabique ont été dissous de manière similaire. Les solutions ont été mélangées et sont devenues immédiatement troubles lors de la formation du coacervat. Le pH a été
porté à 10, valeur à laquelle la solution s'est clarifiée.
Puis 6 ml d'une solution à 6,6% de norbixinate ont été ajoutés et le mélange a été agité pendant 10 minutes, puis acidifié lentement à pH 6,5 pour former le produit d'addition et reformer le coacervat. Par addition du coacervat-produit d'addition à de l'eau, on a obtenu une solution limpide de couleur rouge brillant, ayant un degré de teinte et une couleur rouge supérieurs à ceux de concentrations équivalentes du produit d'addition de
gélatine ou de gomme arabique seul.
Il doit être entendu que des coacervats peuvent être préparés de la même manière, mais en utilisant des substrats autres que les substrats précités, et en accroissant les teneurs en ions dans les milieux aqueux, ces modes opératoires entrant également dans le cadre de la
*présente invention.
Exemple 11. Applications du produit d'addition à la
coloration des aliments.
Le produit d'addition de la présente invention, sous forme pulvérisée ou liquide, peut être ajouté directement à des aliments. Par exemple, la poudre de lait écrémé séchée par pulvérisation, ajoutée à un yaourt, engendre une couleur fraise. Lors de l'addition à du lait battu, il lui confère une couleur orange à rouge, suivant
la quantité ajoutée.
Le produit d'addition de gomme arabique ou d'un autre polysaccharide peut être ajouté à un jus, tel qu'un jus de légumes, pour accroître sa brillance et sa couleur rouge. Il peut être mélangé à un complexe de curcumine avec un substrat similaire pour engendrer une couleur jauneorange. Il peut être ajouté à un jus de couleur orange pour parvenir à une couleur plus foncée, ou bien à une boisson de couleur orange, en association avec de la curcumine
complexée, pour atténuer la couleur jaune de la curcumine.
Son utilisation pour conférer une couleur à des glaces est évidente, ainsi que son utilisation dans des sauces au fromage et des produits aromatisants pour barbecues. En saupoudrage sur des mets préparés, des couleurs rouges brillantes peuvent être engendrées. Les produits d'addition de protéines, en particulier, sont
utiles pour la coloration de viandes et de jus de viande.
De nombreuses autres applications viendront à l'esprit du spécialiste de la technologie alimentaire. Le colorant est d'origine naturelle et constitue un moyen de remplacement convenable pour les colorants appelés "goudron de houille" présentant des inconvénients en coloration des aliments. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées
sans sortir de son cadre.
Claims (12)
1. Procédé de préparation d'un complexe de norbixine et d'un substrat choisi entre un polysaccharide à chaîne ramifiée ou cyclique, hydrosoluble ou dispersable dans l'eau, et une protéine hydrosoluble ou dispersable dans l'eau, ou bien un de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger le substrat et la norbixine dans une solution aqueuse à un pH supérieur à environ 8,5, pH auquel la norbixine est présente sous sa forme alcaline orange et hydrosoluble, puis à effectuer une acidification pour abaisser le pH à une valeur inférieure à environ 7, 7, ce qui provoque la complexation de la norbixine sous la
forme rougeâtre ou magenta de son complexe.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est choisi entre la protéine de lait, le caséinate de sodium, le petitlait, la gélatine, l'amidon modifié à usage alimentaire, la pectine, une gomme végétale, l'alginate de propylèneglycol, la cyclodextrine, une maltodextrine dérivée d'amylopectine, et
la carboxyméthylcellulose.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de la solution aqueuse, avant acidification, est supérieur à environ 9 et le pH, après acidification, est inférieur à environ 6,8, le pH de la
solution aqueuse étant de préférence compris dans l'inter-
valle d'environ 9 à 12 et le pH, après acidification, étant compris dans l'intervalle d'environ 6 à 6,7, de préférence en utilisant de l'hydroxyde de sodium ou de potassium pour atteindre un pH élevé supérieur à environ 8,5 et de préférence en utilisant de l'acide phosphorique pour
l'abaissement du pH.
4. Procédé suivant l'une quelconque des
revendications précédentes, caractérisé en ce que la
norbixine est complexée avec un mélange de substrats, de préférence un mélange de gélatine et d'une gomme végétale,
notamment un mélange de gélatine et de gomme arabique.
5. Procédé suivant l'une quelconque des
revendications précédentes, caractérisé en ce que le
complexe ou mélange de complexes de norbixine est mis sous forme d'un coacervat.
6. Procédé suivant l'une quelconque des
revendications précédentes, caractérisé en ce que le
substrat est la gélatine, la gomme arabique, la gomme karaya, la gomme ghatti, un amidon modifié à usage alimentaire, la cyclodextrine ou la carboxyméthylcellulose,
notamment la cyclodextrine.
7. Procédé suivant l'une quelconque des
revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis
en oeuvre en présence d'un solvant non acide, miscible à l'eau, qui n'interfère pas avec la complexation de la norbixine alcaline avec le substrat, de préférence un solvant choisi dans le groupe comprenant des alcools, le glycérol et le propylèneglycol, notamment l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, le glycérol ou le
propylèneglycol.
8. Complexe de norbixine avec un polysaccharide à chaîne ramifiée ou cyclique, hydrosoluble ou dispersable dans l'eau, ou une protéine hydrosoluble ou dispersable dans l'eau, ou un de leurs mélanges, qui ne précipite pas au repos dans l'eau, qui donne une solution rougeâtre ou magenta essentiellement stable dans de l'eau à pH de 3 à 4, qui présente une absorption accrue à 550 nm et une
absorption réduite dans la plage de 460 à 550 nm compara-
tivement à la norbixine ou au norbixinate, complexe duquel la norbixine ne peut être séparée par centrifugation à un pH neutre à acide, caractérisé en ce que le substrat est choisi de préférence entre la protéine de lait, le caséinate de sodium, le petit-lait, la gélatine, un amidon modifié à usage alimentaire, la pectine, une gomme végétale, l'alginate de propylèneglycol, la cyclodextrine,
une maltodextrine dérivée d'amylopectine, et la car-
boxyméthylcellulose, et la norbixine est de préférence complexée avec le substrat par acidification dans une solution alcaline de norbixine et de substrat, et de préférence par un procédé qui consiste à mettre en contact le substrat et la norbixine dans une solution aqueuse à un pH supérieur à environ 8,5, pH auquel la norbixine est présente sous sa forme alcaline orange hydrosoluble, puis à effectuer une acidification pour abaisser le pH à une valeur inférieure à environ 7,7, ce qui provoque la complexation de la norbixine sous la forme rougeâtre de son
complexe avec le substrat.
9. Procédé de production d'un complexe de norbixine, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à mélanger la norbixine et du petitlait ou du lait écrémé liquide, à agiter le mélange à un pH alcalin supérieur à environ 8,5, à abaisser le pH à une valeur
inférieure à environ 7,7, puis à effectuer une déshydrata-
tion.
10. Complexe de matières solides sèches du lait et de norbixine, caractérisé en ce qu'il est formé avec du
lait écrémé ou du petit-lait.
11. Procédé de coloration d'un aliment ou d'une
boisson, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consis-
tant à utiliser un complexe de norbixine avec une protéine ou un polysaccharide à chaîne ramifiée ou cyclique, hydrosoluble ou dispersable dans l'eau, ledit complexe étant de préférence sous forme déshydratée et pulvérisée ou
sous forme liquide.
12. Aliment ou boisson coloré avec un complexe de norbixine formé avec une protéine ou un polysaccharide à chaîne ramifiée ou cyclique, hydrosoluble ou dispersable dans l'eau, caractérisé en ce que ledit complexe est de préférence sous forme déshydratée et pulvérisée ou sous
forme liquide.
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