FI80389B - Foerfarande foer behandling av starkt sura katjonbyteskatalysatorer. - Google Patents
Foerfarande foer behandling av starkt sura katjonbyteskatalysatorer. Download PDFInfo
- Publication number
- FI80389B FI80389B FI861381A FI861381A FI80389B FI 80389 B FI80389 B FI 80389B FI 861381 A FI861381 A FI 861381A FI 861381 A FI861381 A FI 861381A FI 80389 B FI80389 B FI 80389B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- treatment
- process according
- acidic cation
- alcohol
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 abstract 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 8
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBKNKFIRGXQLDB-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroethenylbenzene Chemical compound FC=CC1=CC=CC=C1 KBKNKFIRGXQLDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007257 deesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
- B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Bipolar Transistors (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
1 80389
Menetelmä vahvasti happamien kationinvaihdinkatalysaatto-reiden käsittelemiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää styreeni-divinyyli-5 bentseenikopolymeraatteihin perustuvien vahvasti happamien kationinvaihdinkatalysaattoreiden käsittelemiseksi.
Kationinvaihdinkatalysaattoreita käytetään nykyään paljon orgaanisessa kemiassa happokatalysoitujen synteesien ympäristöystävälliseen toteuttamiseen. Tällöin on ky-10 se sellaisista synteeseistä kuin esteröinnit, esterien pilkkomiset, hydrolyysit, kondensoinnit, hydratoinnit samoin kuin aromaattisten yhdisteiden alkyloinnit ja asety-loinnit. Niillä on nestemäisten happojen käyttöön nähden se etu, että katalysaattori on helppo erottaa tuotteesta 15 eikä muodostu jätehappoja, kuten tavanomaisessa homogeenisessa katalyysissä.
Käytännön edellytyksenä kiinteiden kationinvaihti-mien käytölle nestemäisten happojen sijasta on riittävän selektiivisyyden ja tilavuus/aikasaannon lisäksi kopoly-20 meraattien terminen stabiilisuus kulloinkin vallitsevissa reaktio-olosuhteissa.
Erityisen lämpöstabiileja ovat halogeenisubsti-tuentteja renkaissa sisältävät, vahvasti happamat styree-ni-divinyylibentseenikopolymeraatit, joita käytetään läm-25 pötila-alueella 100-200°C happokatalysoituihin synteesei-hin, kuten alempien olefiinien hydratointiin tai alkyloin-tireaktioihin.
GB-patenttijulkaisussa 1 393 594 kuvataan kationin-vaihtimien, joissa renkaat on substituoitu ainakin yhdel-30 lä halogeeniatomilla, valmistusta sekä niiden käyttöä termisesti stabiileina katalysaattoreina vesi- tai vedettömissä väliaineissa tehtäville reaktioille lämpötila-alueella 100-200°C.
Viime vuosina ovat rengasklooratut ja -fluoratut 35 vahvasti happamat kationinvaihtimet saavuttaneet erityistä huomiota katalysaattoreina.
2 80389
Niiden valmistukseen käytettäviä rengashalogenoi-tuja aromaattisia monomeerejä, kuten esimerkiksi kloori-styreeniä tai fluoristyreeniä, ei kuitenkaan ole kaupallisesti saatavana tai ne ovat kohtuuttoman kalliita.
5 US-patenttijulkaisuissa 3 256 250 ja 4 269 943 ku vataan rengashalogenoitujen vahvasti happamien kationin-vaihtimien valmistustapoja, jolloin ensin mainitun julkaisun mukaisessa menetelmässä sulfonoidaan ensin styreeni-divinyylibentseenikopolymeraatti ensin ja kloorataan tai 10 fluorataan sitten renkaat ja toisen julkaisun mukaisessa menetelmässä tehdään ensin renkaiden klooraus tai bromaus ja sen jälkeen sulfonointi.
Kummallakin tavalla valmistetuista rengashaloge-noiduista vahvasti happamista kationinvaihtimista vapautuu 15 käytettäessä niitä katalysaattoreina ensimmäisten 200 tai 300 tunnin aikana vetyhalogenidia ja rikkihappoa. Hydra-toitaessa C^^-olefiineja vastaaviksi alkoholeiksi, esimerkiksi syntetisoitaessa isopropyylialkoholia ja sek-bu-tanolia, irtoaa klooratusta katalysaattorista suuria mää-20 riä kloridi- ja sulfonihapporyhmiä suola- ja rikkihapon muodossa. Jaloteräsreaktoreissa havaitaan niin voimakasta korroosiota, reikäkorroosiota ja jännityssärökorroosio-ta, että reaktoreiden sisäosat ja verhoukset rikkoutuvat. Tällaisessa katalysaattorissa tapahtuu lisäksi aktiivi-25 suuden lasku jopa 50 %;lla ja osa katalysaattorimatriisis-ta rikkoutuu.
Tämän keksinnön päämääränä oli siten kehittää menetelmä, joka tekee mahdolliseksi vahvasti happamien, renkaissa halogeenisubstituentteja sisältäviin styreeni-di-30 vinyylibentseenikopolymeraatteihin perustuvien kationin-vaihdinkatalysaattoreiden käytön jaloteräsreaktoreissa ja sulkee pois tai pitää siedettävissä rajoissa aktiivisuus-häviöt samoin kuin matriisin vaurioitumisen.
Tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaisesti esikäsit-35 telemällä renkaissa halogeenisubstituentteja sisältävä vahvasti hapan kationinvaihdin ennen sen käyttöä 3 80389 katalysaattorina hapen ja metalli-ionien poissa ollessa deionisoidulla vedellä korotetussa lämpötilassa.
Esikäsittely tehdään lämpötilassa noin 100-155°C paineessa, joka sallii käsittelyn nestefaasissa.
5 Käsittely on tarkoituksenmukaista tehdä laitteessa, jonka vahvasti happaman kationinvaihtimen ja käsittelynes-teen kanssa kosketukseen joutuvat pinnat eivät sisällä rautaa, kuten laitteissa, jotka on vuorattu emalilla, lasilla, keraamisilla aineilla, teflonilla tai muilla lämpö-10 stabiileilla muoveilla.
Vedestä poistetaan edullisesti ennen sen käyttöä siihen liuennut happi.
Erityisen edullisessa suoritusmuodossa esikäsittely tehdään liuoksessa, joka sisältää yhtä tai useampaa, 1-4 15 hiiliatomia, erityisesti kolme tai neljä hiiliatomia, sisältävää alkoholia deionisoidussa vedessä, jolloin alkoho-liliuos sisältää tarkoituksenmukaisesti 0,5 - 20, edullisesti 1-10 tilavuus-% alkoholia.
Esikäsittely tehdään erityisesti sillä tavalla, et-20 tä hajoamisnopeus laskee pienemmäksi kuin 25 mg I^SO^/l kationinvaihdinta tunnissa ja 7 mg HC1/1 kationinvaihdin-ta tunnissa.
On todettu, että rengasklooratun katalysaattorin pesu demineralisoidulla vedellä lämpötilassa 100-150°C 25 korotetussa paineessa jaloteräsastiassa johtaa katalysaattorin mekaanisen lujuuden heikkenemiseen. Osa katalysaattorista oli menettänyt mekaanisen stabiilisuutensa täydellisesti depolymeroitumisen seurauksena.
Kun katalysaattoria sen sijaan pestiin deminerali-30 soidulla vedellä 100-150°C:ssa korotetussa paineessa yli 400 tuntia emaloidussa astiassa, oli kloridi- ja sulfoni-happoryhmien (S03H_) irtoamisnopeus sen jälkeen niin pieni, että rengaskloorattuja vahvasti happamia kationinvaih-timia voitiin käyttää lähes ongelmattomasti katalysaatto-35 rina esimerkiksi alempien, 3-5 hiiliatomia sisältävien olefiinien hydratointiin vastaaviksi alkoholeiksi.
4 80389
Orgaanisten sulfonihappojen suurempi pitoisuus (noin 50 mg/1 vettä) pesuvedessä merkitsi sen sijaan katalysaattorin alentunutta stabiilisuutta pitkäaikaisessa käytössä.
5 Yllättävästi havaittiin, että kun esikäsittely tehdään hapen ja metalli-ionien poissa ollessa deminerali-soidulla vedellä ja erityisesti liuoksella, joka sisältää Cj- tai C^-alkoholeja demineralisoidussa vedessä, vahvasti happaman kationinvaihtimen, joka on valmistettu halo-10 genoimalla ja sulfonoimalla sen jälkeen styreeni-divinyy-libentseenimatriisi tai toimimalla päinvastaisessa järjestyksessä, terminen ja mekaaninen stabiilisuus säilyy täysin yli 8 000 tuntia. C^- tai C^-alkoholin 0,5 - 20-%:isen, edullisesti 1-10-%:isen vesiliuoksen käyttö lyhensi käsit-15 telyaikaa demineralisoituun veteen verrattuna 50 %. Poistettavassa alkoholisessa liuoksessa oli mahdollista päästä oligomeeristen sulfonihappopilkkoutumistuotteiden pitoisuuteen alle 2 mg/1.
Siten käsiteltyä rengashalogenoitua vahvasti hapan-20 ta kationinvaihdinta voidaan käyttää sekä propeenin suora-hydratointiin isopropanoliksi että n-buteenien hydratoin-tiin sek-butanoliksi yli 150°C:n lämpötilassa tavanomaisissa jaloteräsreaktoreissa ilman korroosio-ongelmia. Katalysaattorin aktiivisuus säilyy myös muuttumattomana usei-25 ta tuhansia tunteja.
Edullinen suoritusmuoto rengashalogenoitujen vahvasti happamien kationinvaihtimien esikäsittelemiseksi esitetään kuviossa 1. Siinä syötetään deminaralisoitua vettä tai alkoholiliuosta linjaa 1 pitkin laitteeseen 2, 30 poistetaan siinä typpeä puhaltamalla liuennut happi ja johdetaan vesi tai liuos sitten linjaa 4 pitkin pumpun 3 avulla käsittelyastiaan 5. Siinä on mahdollista joko johtaa vesi tai alkoholin vesiliuos vain kerran käsittelyas-tian 5 läpi ja poistaa se sitten linjaa 8 pitkin tai 35 kierrättää vettä tai liuosta 80-90-%:isesti linjoja 7 ja 4 pitkin ja poistaa kierrosta vain 10-20 % vettä tai 5 80389 liuosta linjaa 8 pitkin. Kierrätys on erityisesti teollisessa mitassa toimittaessa edullista demineralisoidun veden tai alkoholiliuoksen muuten suuren kulutuksen takia .
5 Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Keksinnön mukaisesti käsiteltyjen katalysaattoreiden testaamiseksi käytettiin niitä isopropanolin (IPA) valmistukseen propee-nista DE-patenttijulkaisun 2 233 967 esimerkin 9 mukaisesti tai sek-butanolin (SBA) valmistukseen n-buteeneista DE-10 patenttijulkaisun 2 429 770 esimerkin 2 mukaisesti.
Vertailuesimerkki
Kuviossa 1 esitetty käsittelyastia koostui jalote-räsputkesta 1.4571, jonka pituus oli 3,0 m ja läpimitta 26 mm. Jaloteräsputki varustettiin höyryvaipalla lämpöti-15 lan säätämistä varten. Kaikki laitteistoon liittyvät putkijohdot ja pumppu 3 oli valmistettu samasta materiaalista (1.4571). Tähän kuvion 1 mukaiseen esikäsittelylaittee-seen pakattiin 1 000 ml kationinvaihdinta, joka sisälsi 3,7 mval sulfonihappoa/g kuiva-ainetta ja 5,5 mval kloo-20 ria/g kuiva-ainetta.
Putkea 1 pitkin syötettiin vielä jäännöshappea sisältävää demineralisoitua vettä 1 1 tunnissa jaloteräs-putkeen pohjan kautta. Höyrykuumennuksella säädettiin lämpötila 155°C:ksi. Jaloteräsputkessa vallitseva 10 barin 25 paine alennettiin putken yläpäässä ja Cl ja SO^H -ryhmien hydrolyyttisen irtoamisen takia suola- ja rikkihappoa sisältävä vesivirta jäähdytettiin 20°C:seen. Muodostuneet suola- ja rikkihappopitoisuudet analysoitiin. Saadut arvot, jotka ilmoitettiin milligrammoina litraa kohden ka-30 talysaattoria tunnissa (mg/1 kat x h) kulloinkin annetun tuntimäärän kuluttua, on koottu taulukkoon I.
Taulukko I
6 80389
Kulunut -S H2S04 me HC1 ^ (tuntia) 1 KAT x h 1 KAT x h 1 KAT x h 5 ..........—-—- A 190 1 030 1 350 24 60 175 850 72 45 80 800 120 35 29 580 10 240 29 12 550 360 21 6 530
Poistettaessa katalysaattori esikäsittelylaitteesta, todettiin, että noin 20 % katalysaattorista oli muuttunut 15 ruskeaksi, läpinäkyväksi, sammakonmätiä muistuttavaksi tuotteeksi.
Tutkittaessa vaurioitumatonta katalysaattorin osaa, todettiin, että kapasiteetista oli jäljellä 28 %. Lisäksi oli rikkoutumattoman katalysaattorin osan mekaaninen sta-20 biilisuus heikentynyt voimakkaasti. Käytettäessä tätä katalysaattoria IPA-synteesiin suorahydraamalla propeenia, saavutti se vain noin 50 % odotetusta höytysuhteesta.
Esimerkki 1
Vertailuesimerkissä kuvattu koe toistettiin muuten 25 samanlaisissa olosuhteissa, mutta laitteistossa, jossa kä-sittelyastia 5 koostui 3 m pitkästä, vaipalla varustetusta, sisältä emaloidusta putkesta ja jossa putkijohdot ja pumppu oli valmistettu teflonista.
Määritetyt suola- ja rikkihapon vapautumisnopeudet 30 on koottu taulukkoon II.
ti
Taulukko II
7 80389 mg orgaanista sul-
Kulunut mg H,SO, mg HC1 fonihappoa aika --- - - (tuntia) 1 KAT x h 1 KAT x h 1 KAT X h 5 _—— -- 4 185 1 010 68 24 61 174 45 72 44 78 38 120 36 29 38 10 240 28 13 35 360 20 b 29
Esikäsittelylaitteistosta poistettu katalysaattori oli tällä kertaa täysin vaurioitumatonta. Käytettäessä tä-15 tä katalysaattoria SBA-synteesiin, jossa suorahydratoi-tiin n-buteeneja, havaittiin pitkäaikaiskokeissa kuitenkin vielä heikentynyt mekaaninen stabiilisuus. Katalysaattorin hyötysuhde on vain noin 85 % odotetusta.
Esimerkki 2 20 Toistettiin esimerkissä 1 kuvattu koe muuten samal la tavalla, mutta poistettiin demineralisoidusta vedestä ennen sen tuloa käsittelyastiaan liuennut happi syöttämällä veden läpi alhaalta käsin typpeä sintterin kautta. Saatiin seuraavat irtoamisnopeudet.
25 Taulukko III
mg orgaanista sul-
Kulunut mg H^SQ, mg HC1 fonihappoa aika - - —— - (tuntia) 1 KAT x h 1 KAT x h 1 KAT x h 30 4 188 1 015 2,0 24 60 171 1,5 72 41 80 1,2 120 35 30 1,3 240 28 12 1,0 35 360 19 5 1,0 8 80389
Siten käsitelty katalysaattori oli täysin vaurioi-tumatonta, eikä siinä esiinny merkittävää mekaanisen sta-biilisuuden huononemista käytettäessä sitä pitkäaikaisko-keissa yli 8 000 tuntia SBA-synteesissä, jossa suorahyd-5 rataan n-buteeneja.
Esimerkki 3
Toistettiin esimerkki 2 sillä muutoksella, että veden, josta oli poistettu liuennut happi, sijasta käytettiin samalla tavalla käsiteltyä vesiliuosta, joka sisälsi 10 10 % isopropanolia. Olosuhteiden ollessa muuten samat, ly heni käsittelyaika noin puoleen, 180 tuntiin. Käsitellyn katalysaattorin ominaisuudet ja aktiivisuus olivat samanlaiset kuin esimerkin 2 mukaisen, mikä todettiin käyttämällä tätä katalysaattoria SBA-synteesiin.
15 Esimerkki 4
Toistettiin esimerkki 2 sillä muutoksella, että veden, josta oli poistettu liuennut happi, sijasta käytettiin samalla tavalla käsiteltyä vesiliuosta, joka sisälsi 1 % SBA. 180 tunnin kuluttua olivat hydrolyyttisen hajoa-20 misen seurauksena muodostuvien rikkihapon ja suolahapon vapautumisnopeudet alentuneet arvoihin 22 mg I^SO^/l katalysaattoria tunnissa ja 6 mg HC1/1 katalysaattoria tunnissa. Sulfonihapon pilkkoutumistuotteiden (orgaanisten sulfonihappojen) pitoisuus oli joka mittauksessa alle 25 2 mg/1 katalysaattoria tunnissa. Katalysaattorilla oli SBA-synteesin yhteydessä samat hyvät ominaisuudet kuin esimerkin 3 mukaisesti saadulla katalysaattorilla.
Esimerkki 5
Toimittiin muuten esimerkin 4 mukaisesti, mutta 30 aloitettiin käsittely samanlaisella 1-prosenttina SBA-liuoksella 110°C:ssa ja nostettiin lämpötila sitten 155°C:seen. Lisäksi kierrätettiin poistuvan vesiliuosmää-rän minimoimiseksi 90 % liuoksesta ja heitettiin pois vain 10 %. Saatiin seuraavat irtoamisnopeudet.
Taulukko IV
9 80389 mg orgaanisia sul-
Kulunut mg HpSCK mg HC1 fonihappoja Lämpö- aika --- .--—-----tila
(tuntia) 1 KAT x h 1 KAT x h 1 KAT x h °C
5 _____ A 54 302 1,5 110 24 35 95 1,1 120 72 38 71 1,2 148 100 37 62 1,4 155 10 120 34 40 1,4 155 160 29 17 1,2 155 200 22 9 1,0 155 210 21 6 1,1 155 15 Siten käsitelty katalysaattori vastasi ominaisuuk siltaan ja aktiivisuudeltaan esimerkkien 3 ja 4 mukaisesti saatuja katalysaattoreita, mikä määritettiin tekemällä IPA- ja SBA-synteesit suorahydratoimalla vastaavia olefii-neja.
20 Tällä lämpötilaohjelmalla saavutetun sulfonihappo- kokonaishäviön pienenemisen ansiosta on näillä katalysaattoreilla pitempi käyttöikä suorahydratoinnilla tehtävissä alkoholisynteeseissä ja alkylointisynteeseissä.
Claims (8)
1. Menetelmä vahvasti happamien styreeni-divinyyli-bentseenikopolymeereihin pohjautuvien kationinvaihtaja- 5 katalysaattoreiden käsittelemiseksi, tunnettu siitä, että perusrungossa halogeenisubstituentteja sisältävä vahvasti hapan kationinvaihtaja esikäsitellään ennen käyttöä katalysaattorina deionisoidulla vedellä hapen ja metalli-ionien poissa ollessa lämpötila-alueella noin 100- 10 155°C ja paineessa, joka tekee käsittelyn mahdolliseksi nestefaasissa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely suoritetaan laitteistossa, jonka vahvasti happaman kationinvaihtajan ja 15 käsittelynesteen kanssa kosketuksessa olevat materiaalit eivät sisällä rautaa.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään vettä, josta on ensin poistettu liuennut happi.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esikäsittely suoritetaan liuoksella, joka sisältää yhtä tai useampaa Cx_4-alkoholia deionisoidussa vedessä.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että käytetään C3 - tai (^-alkoholin vesiliuosta.
6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään alkoholin vesi-liuosta, joka sisältää 0,5 - 20 tilavuus-%, edullisesti 30 1-10 tilavuus-% alkoholia.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittelyä jatketaan, kunnes saavutetaan pienemmät vapautumisnopeudet kuin 25 mg H2S04/1 katalysaattoria tunnissa ja 7 mg HC1/1 kata- 35 lysaattoria tunnissa. 80389
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely suoritetaan aloittaen 110°C:sta ja nostaen lämpötila vähitellen 155°C:seen. i2 80389
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853512517 DE3512517A1 (de) | 1985-04-06 | 1985-04-06 | Verfahren zur behandlung von starksauren kationenaustauscher-katalysatoren |
| DE3512517 | 1985-04-06 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI861381A0 FI861381A0 (fi) | 1986-04-01 |
| FI861381A FI861381A (fi) | 1986-10-07 |
| FI80389B true FI80389B (fi) | 1990-02-28 |
| FI80389C FI80389C (fi) | 1990-06-11 |
Family
ID=6267414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI861381A FI80389C (fi) | 1985-04-06 | 1986-04-01 | Foerfarande foer behandling av starkt sura katjonbyteskatalysatorer. |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4705808A (fi) |
| EP (1) | EP0198270B1 (fi) |
| JP (1) | JPS61230744A (fi) |
| CN (1) | CN1004792B (fi) |
| AT (1) | ATE64695T1 (fi) |
| AU (1) | AU574572B2 (fi) |
| BR (1) | BR8601564A (fi) |
| CA (1) | CA1263372A (fi) |
| CH (1) | CH667018A5 (fi) |
| CS (1) | CS266579B2 (fi) |
| DD (1) | DD247156A5 (fi) |
| DE (2) | DE3512517A1 (fi) |
| DK (1) | DK160915C (fi) |
| ES (1) | ES8701522A1 (fi) |
| FI (1) | FI80389C (fi) |
| IN (1) | IN167216B (fi) |
| MX (1) | MX168180B (fi) |
| NO (1) | NO167131C (fi) |
| PL (1) | PL145847B1 (fi) |
| SU (1) | SU1443804A3 (fi) |
| TR (1) | TR22885A (fi) |
| YU (1) | YU44077B (fi) |
| ZA (1) | ZA862535B (fi) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5012014A (en) * | 1990-04-26 | 1991-04-30 | Mobil Oil Corporation | Catalyst pretreatment for olefin hydration |
| TW321634B (fi) | 1994-07-05 | 1997-12-01 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
| DE4425216C2 (de) * | 1994-07-16 | 2003-04-17 | Sasol Germany Gmbh | Starksaure Kationenaustauscherharze, ihre Herstellung und Anwendung |
| CN1048921C (zh) * | 1995-12-02 | 2000-02-02 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 |
| US20040236158A1 (en) * | 2003-05-20 | 2004-11-25 | Collin Jennifer Reichi | Methods, systems and catalysts for the hydration of olefins |
| JP2005047888A (ja) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Rohm & Haas Co | エステル化の方法、系および触媒、これによって製造されるエステルおよびエステルから製造される下流生成物 |
| JP2005068126A (ja) * | 2003-08-20 | 2005-03-17 | Rohm & Haas Co | 芳香族アルキル化反応に使用するための方法、系および触媒 |
| EP1531000A1 (en) * | 2003-11-13 | 2005-05-18 | Rohm and Haas Company | Catalytic reactions using thermally stable resins |
| DE602005002663T2 (de) * | 2004-03-11 | 2008-06-26 | Rohm And Haas Co. | Verfahren, Systeme und Katalysatoren für Durchflussreaktoren |
| CN1326820C (zh) * | 2005-05-31 | 2007-07-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种连续生产低级醇的方法 |
| US20110136926A1 (en) * | 2009-12-08 | 2011-06-09 | Jianguo Cai | Catalysts for Olefin Hydration and Method of Preparation |
| US10484848B2 (en) * | 2015-09-23 | 2019-11-19 | Intel Corporation | Systems, methods, and devices for V2X services over wireless wide area networks |
| CN107540524B (zh) * | 2016-06-23 | 2020-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲基叔戊基醚的制备方法 |
| WO2018125609A1 (en) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | Uop Llc | Process for producing diisopropyl ether from high purity propylene |
| US10392330B2 (en) | 2016-12-27 | 2019-08-27 | Uop Llc | Process for producing diisopropyl ether from high purity propylene |
| US10377688B2 (en) | 2016-12-27 | 2019-08-13 | Uop Llc | Process for producing diisopropyl ether from high purity propylene |
| CN109205572B (zh) * | 2017-06-30 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纯化双氧水的方法 |
| CN110903912B (zh) * | 2019-11-29 | 2022-01-28 | 华东理工大学 | 一种芳基油脂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2718489A (en) * | 1951-09-19 | 1955-09-20 | Socony Mobil Oil Co Inc | Activation of ion exchange material and process for sweetening petroleum therewith |
| BE590370A (fi) * | 1959-04-29 | 1900-01-01 | ||
| DE1168909B (de) * | 1960-01-27 | 1964-04-30 | Rohm & Haas | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer durch Wasserstoffionen katalysierbare organisch-chemische Reaktionen |
| US3808158A (en) * | 1971-07-20 | 1974-04-30 | B Bolio | Amphoteric thermally regenerable ion exchange resins |
| US3855343A (en) * | 1973-11-29 | 1974-12-17 | Mobil Oil Corp | Isoparaffin-olefin alkylation with regeneration of resin/boron trifluoride catalyst |
| US3965039A (en) * | 1974-11-19 | 1976-06-22 | Chaplits Donat N | Ion-exchange molded catalyst and method of its preparation |
| US4298502A (en) * | 1978-11-06 | 1981-11-03 | Uop Inc. | Catalytic composite particularly useful for the oxidation of mercaptans and the removal of gums contained in a sour petroleum distillate |
| US4269943A (en) * | 1979-08-23 | 1981-05-26 | Rohm And Haas Company | Thermally stable resins prepared by bromination or chlorination of aromatic polymer beads followed by sulphonation |
| US4496667A (en) * | 1983-08-15 | 1985-01-29 | Betz Laboratories, Inc. | Method for cleaning organically fouled anion exchange resins |
-
1985
- 1985-04-06 DE DE19853512517 patent/DE3512517A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-03-17 NO NO861013A patent/NO167131C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-03-18 ES ES553123A patent/ES8701522A1/es not_active Expired
- 1986-03-21 CS CS861993A patent/CS266579B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-03-22 DE DE8686103941T patent/DE3679930D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-03-22 EP EP86103941A patent/EP0198270B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-22 AT AT86103941T patent/ATE64695T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-03-26 CN CN86102001A patent/CN1004792B/zh not_active Expired
- 1986-03-27 US US06/844,653 patent/US4705808A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-28 YU YU495/86A patent/YU44077B/xx unknown
- 1986-03-28 SU SU864027193A patent/SU1443804A3/ru active
- 1986-04-01 FI FI861381A patent/FI80389C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-04-02 AU AU55581/86A patent/AU574572B2/en not_active Ceased
- 1986-04-02 JP JP61074392A patent/JPS61230744A/ja active Granted
- 1986-04-04 DK DK154886A patent/DK160915C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-04-04 PL PL1986258780A patent/PL145847B1/pl unknown
- 1986-04-04 DD DD86288794A patent/DD247156A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-04-04 MX MX002089A patent/MX168180B/es unknown
- 1986-04-04 BR BR8601564A patent/BR8601564A/pt unknown
- 1986-04-04 TR TR177/86A patent/TR22885A/xx unknown
- 1986-04-04 IN IN248/MAS/86A patent/IN167216B/en unknown
- 1986-04-04 CA CA000505853A patent/CA1263372A/en not_active Expired
- 1986-04-04 ZA ZA862535A patent/ZA862535B/xx unknown
- 1986-09-04 CH CH3546/86A patent/CH667018A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI80389B (fi) | Foerfarande foer behandling av starkt sura katjonbyteskatalysatorer. | |
| US5430184A (en) | Process for preparing 1,4-cyclohexandicarboxylic acid | |
| EP0324080B1 (en) | A method for the purification of ion exchange resins used in the production of bisphenol a | |
| CN113233962B (zh) | 一种连续化生产2,6-二羟基甲苯的方法 | |
| JP2731492B2 (ja) | 三フッ化ホウ素の回収方法 | |
| DK160915B (da) | Fremgangsmaade og anlaeg til knusning af slagge hidroerende fra staalproduktion | |
| US4001340A (en) | Hydrolysis of haloaromatic compounds | |
| KR900003141B1 (ko) | 오르토-벤조일벤조산, 플루오르화수소 및 삼플루오르화 붕소의 착물 분해 방법 | |
| CN114249640B (zh) | 在固定床反应器中使用阳离子交换树脂连续生产甲基戊烯酮 | |
| CN104803849A (zh) | 固体酸催化合成丙烯酸含氟酯及其衍生物的合成方法 | |
| CN114085124A (zh) | 一种佳乐麝香氯苯前段废液的工业除杂方法 | |
| WO1994000407A1 (en) | Process for the oxidation of aromatic methyl groups | |
| EP1574252B1 (en) | Methods, systems and catalysts for use in flow reactors | |
| JP2000044501A (ja) | 芳香族フッ素化合物の製造方法と製造装置 | |
| CN113149875A (zh) | 一种连续流制备对甲砜基苯甲醛的方法 | |
| CN116393058A (zh) | 一种天然甲酸的制备系统及方法 | |
| CN118420443A (zh) | 一种管式重氮化氧化法制备4,4’-二氟二苯甲酮的方法 | |
| EP1272448B1 (en) | Method for cleaning reactors used for acid-catalyzed production of bisphenols | |
| CN112174774A (zh) | 一种五氟乙烷的净化工艺 | |
| CN114736133A (zh) | 2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸制备 | |
| CN116874398A (zh) | 4,4’-二氯二苯砜的制备方法 | |
| JP2005074353A (ja) | ビスフェノールａ製造用変性触媒の調製方法 | |
| CN1039796A (zh) | 以杂多酸为催化剂制备双酚-a的方法 | |
| PL112229B1 (en) | Process for preparing 1,1-diphenyldichlorethenes | |
| JPH10259158A (ja) | オルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムの連続的製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: SASOL GERMANY GMBH |
|
| MA | Patent expired |