-
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für durch Wasserstoffionen
katalysierbare organisch-chemische Reaktionen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von Katalysatoren für organisch-chemische Reaktionen, die in im
wesentlichen nichtwäßrigem Reaktionsgemisch durchgeführt und durch Wasserstoffionen
katalysiert werden.
-
Es ist bekannt, als Katalysatoren für Reaktionen, die sich durch
Wasserstoffionen katalysieren lassen, Kationenaustauscher zu benutzen, weil sie
in vielen Fällen gewisse Vorteile gegenüber homogenen Katalysatoren, wie Mineralsäuren,
bieten. Die bisher hierfür benutzten Kationenaustauscher haben aber, besonders wenn
sie in nichtwäßrigen Reaktionsgemischen angewandt werden müssen, erhebliche Nachteile.
Weil sie in vielen nichtwäßrigen Reaktionsgemischen nicht angequollen werden, üben
sie ihre katalytische Wirkung nur nach Maßgabe der an ihrer Oberfläche befindlichen
lonenaustauschergruppen aus. Ihre katalytische Wirkung ist daher entweder schwach
oder fast gar nicht vorhanden, und auf jeden Fall erfordern sie eine längere Reaktionsdauer
bei erhöhten Temperaturen. Es wurde nun gefunden, daß sich Katalysatoren von hervorragend
starker Wirksamkeit herstellen lassen, indem man vernetzten Kationenaustauscherharzen
vom Sulfosäuretyp eine makroretikulare Struktur verleiht. In dieser Form stellen
die genannten Ionenaustauscherharze überlegene Katalysatoren für viele durch Wasserstoffionen
katalysierbare organische Reaktionen dar, wenn sie im praktisch nichtwäßrigen Reaktionsgemisch
auszuführen sind. Harze der gleichen chemischen Zusammensetzung, welche aber keine
makroretikulare Struktur besitzen, sind im übrigen unter gleichen Bedingungen als
Katalysatoren praktisch wirkungslos.
-
Als makroretikulare Struktur im Sinne der Erfindung wird eine einzigartige
poröse Struktur bezeichnet, die zustande kommt, wenn man monoäthylenisch ungesättigte
Monomere mit Monomeren, welche mehrere Vinyl- oder Vinylidengruppen besitzen, in
Gegenwart von sogenannten Fällungsmitteln mischpolymerisiert, welche nur auf die
Bestandteile des Monomerengemisches, nicht aber auf das entstehende Mischpolymere
lösend wirken. Ausgehend von diesen Mischpolymeren erhält man durch Einführung von
Sulfonsäuregruppen Ionenaustauscherharze mit ungewöhnlichen und überraschenden Eigenschaften.
Bevorzugt werden Austauscherharze mit aromatischen Ringen, wie sie beispielsweise
durch Sulfonierung von Mischpolymeren aus Styrol und Divinylbenzol, Trivinylbenzol,
Polyvinylätherr mehrwertiger Alkohole, wie Divinyloxyäthan oder Trivinyloxypropan,
erhalten werden. Zur Anwendung bei nichtwäßrigen Reaktionen müssen diese
Kationaustauschharze
vom Sulfonsäuretyp vor der Benutzung von wasserlöslichen Säuren befreit und entwässert
werden.
-
Die nach der Erfindung herstellbaren Katalysatoren sind sehr reaktionsfähig,
selbst in Flüssigkeiten, die infolge niederer Dielektrizitätskonstanten weitgehend
unpolar sind.
-
Zur Herstellung der bevorzugten Ausgangspolymerisate kommen neben
Styrol andere aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe in Frage, wie a-Methylstyrol,
Mono- und Polychlorstyrole, Vinyltoluol, Vinyl anisol, Vinylnaphthalin.
-
Das Verhältnis des Monovinylmonomeren zu Divinylbenzol oder den sonstigen,
mehrere Vinyl- oder Vinylidengruppen enthaltenden Monomeren kann weitgehend variiert
werden. Das gleiche gilt für die Menge des bei der Mischpolymerisation anwesenden
Fällungsmittels.
-
Das Fällungsmittel muß mit dem Monomerengemisch eine homogene Lösung
bilden, außerdem darf es auf das entstehende Mischpolymere weder eine lösende Wirkung
ausüben noch sich von diesem irgendwie merklich aufsaugen lassen, weil sonst die
makroretikulare Struktur des Polymerisats sich nicht ausbilden kann. Außerdem dürfen
die Fällungsmittel unter den Polymerisationsbedingungen weder mit einem der Reaktionsteilnehmer
noch mit dem gegebenenfalls
vorhandenen Suspensionsmittel chemisch
reagieren. Bevorzugt werden solche Fällungsmittel, welche unter den Polymerisationsbedingungen
flüssig sind.
-
Die Bestimmung der Art und der Menge des Fällungsmittels, welche
zur Bildung eines bestimmten Mischpolymeren mit makroretikularer Struktur am günstigsten
sind, kann von Fall zu Fall verschieden sein, weil zahlreiche Faktoren dabei eine
Rolle spielen. Wenn es aber offenbar auch keine einzelne Klasse von Fällmitteln
gibt, die universell für alle Zwecke verwendbar sind, so bietet doch die Ermittlung
wirksamer Fällmittel für jeden Einzelfall keine Schwierigkeiten. Die angegebenen
Löslichkeits- bzw.
-
Unlöslichkeitserfordernisse lassen sich empirisch ermitteln, und außerdem
sind die Löslichkeitsverhältnisse vieler Monomeren und Mischpolymeren der Fachliteratur
zu entnehmen.
-
Vernetzte Mischpolymere sind im allgemeinen unlöslich, vermögen aber
solche Flüssigkeiten zu absorbieren und aufzusaugen, welche als gute »Lösungsmittel«
betrachtet werden können. Indem man das vernetzte Mischpolymere in ungefähr in Frage
kommende Flüssigkeiten eintaucht und den Grad seines Anquellens bestimmt, läßt sich
ein geeignetes Fällungsmittel finden. Jede Flüssigkeit, welche das Monomerengemisch
löst, das Mischpolymere nur unwesentlich anquillt, unter Polymerisationsbedingungen
chemisch inert ist und in einem etwaigen Suspensionsmittel praktisch unlöslich ist,
kann als Fällungsmittel wirken.
-
Auch die Fachliteratur. die in dem Werk von Hildebrand und Scott,
»Solubility of Non-Electrolytes, 3 d. Ed., N. Y., 1950« diskutiert ist. kann Fingerzeige
für die Auswahl eines geeigneten Fällungsmittels geben. Im allgemeinen läßt sich
sagen, daß ausreichend große Differenzen zwischen den Löslichkeitskennzahlen von
Polymeren und Lösungsmitteln vorhanden sein müssen, damit das Fällungsmittel wirksam
ist. Sobald einmal ein einziges wirksames Fällungsmittel gefunden ist, läßt sich
dann das Verhalten vieler anderer Flüssigkeiten aus der relativen Stellung des Polymeren
und des Fällungsmittels in Tabellen der Fachliteratur vorhersagen. Falls der Löslichkeitsparameter
eines gegebenen Polymeren eine mittlere Stellung in diesen Tabellen einnimmt, so
können sowohl Lösungsmittel mit höheren als auch solche mit niederen Parametern
als Fällungsmittel wirksam sein.
-
Erforderlich ist stets die Anwendung einer Mindestkonzentration jedes
Fällungsmittels, damit Phasentrennung eintritt. Dies ist vergleichbar mit der Beobachtung,
daß viele Flüssigkeitsgemische aus zwei oder mehreren Bestandteilen homogen sind,
solange einzelne Bestandteile in kleineren Mengen anwesend sind, daß aber Phasentrennung
eintritt, sobald eine kritische Konzentration überschritten wird. Die Mindestmenge
des Fällungsmittels im Polymerisationsgemisch muß größer als die kritische Konzentration
sein. Die Menge dieses Überschusses über die kritische Konzentration kann variiert
werden und damit lassen sich in gewissem Umfange die Eigenschaften des bestehenden
Mischpolymerisats beeinflussen.
-
Zu hohe Konzentrationen an Fällungsmittel können aus praktischen
Gründen ungünstig sein, weil die Polymerisationsgeschwindigkeit dadurch verlangsamt
und die Raumzeitausbeute erniedrigt werden kann.
-
In vielen Fällen kann das Fällungsmittel in Mengen von 30 bis 60 O/o
des Gesamtgewichts aus Monomeren und Fällungsmittel angewandt werden.
-
Die Gegenwart des Fällungsmittels ruft zwei Wirkungen hervor, die
sich zweifellos gegenseitig bedingen. In der monomeren Phase verringert das Fällungsmittel
die Löslichkeit jedes sich bildenden Mischpolymeren in den Monomeren, und das Mischpolymere
scheidet sich nach Maßgabe seiner Entstehung aus der monomeren Phase ab. Dies ist
die sogenannte Phasentrennung. Mit dem laufenden Absinken der Konzentration der
Monomeren im Polymerisationsgemisch, die mit fortschreitender Mischpolymerisation
stattfindet, und mit der entsprechenden Konzentrationssteigerung des Mischpolymeren
wird das Fällungsmittel immer heftiger von der Masse des Mischpolymeren abgestoßen
und praktisch aus der polymeren Phase unter Zurücklassung eines Systems von mikroskopischen
Kanälen hinausgepreßt.
-
Diese mikroskopischen Kanäle sind etwas anderes als die an allen
vernetzten Mischpolymeren bekannten Mikroporen (vgl. K u n in, »Ion Exchange Resins«
S. 45 ff., John Wiley & Sons, Inc., 1958) und bestehen neben diesen. Diese Kanäle
sind zwar im allgemeinen verhältnismäßig klein, im Vergleich zu den bekannten Mikroporen
dagegen groß. Das in dieser Weise benutzte Fällungsmittel führt infolge der geschilderten
Flüssigkeitsaustreibung zu der ungewöhnlichen makroretikularen Struktur, die den
Austauscherharzen der Erfindung ihre überlegene katalytische Wirkung verleiht.
-
Da die Starrheit der Polymerisationsmasse zum Zeitpunkt der Fällmittelaustreibung
wesentlich ist, ist die makroretikulare Struktur um so stärker ausgeprägt, je höher
der Anteil des Mischpolymeren an monomeren Bausteinen mit mehreren Vinyl- bzw.
-
Vinylidengruppen, d. h. je größer der Vernetzungsgrad ist. Beispielsweise
ist ein sulfoniertes Styrolmischpolymerisat, welches weniger als etwa 4 bis 6 ovo
an Divinylbenzol als Bausteinen enthält. im Rahmen der vorliegenden Erfindung weniger
geeignet als ein solches mit einem höheren Gehalt an Divinylbenzol.
-
Geeignet sind im Rahmen der Erfindung Mischpolymerisate, die etwa
6 bis etwa 55 0/o Divinylbenzol oder sonstige Bestandteile mit mehreren Vinyl- oder
Vinylidenverbindungen enthalten. Besonders vorteilhaft sind Mischpolymerisate, die
etwa 10 bis etwa 25 0/o Divinylbenzol, berechnet auf Gewicht des Monomerengemisches,
enthalten.
-
Besonders vorteilhafte Fällungsmittel zur Herstellung von Mischpolymeren
aus Styrol und Divinylbenzol als Zwischenprodukte für die Herstellung der katalytischen
Kationaustauscherharze vom Sulfosäuretyp sind Alkanole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie n-Butanol, sec-Butanol, tert-Amylalkohol, n-Hexanol, Decanol und höhere gesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan und Isooctan.
-
Als Sulfonierungsmittel sind unter anderem geeignet konzentrierte
Schwefelsäure, Oleum. Schwefeltrioxyd und Chlorsulfonsäure.
-
Zur Verwendung als Katalysatoren bei nichtwäßrigen organischen Reaktionen
müssen die Kationaustauscherharze vom Sulfosäuretyp erfindungsgemäß von wasserlöslichen
Säuren befreit und entwässert werden. Eine Methode zur Entwässerung besteht im Trocknen
bei erhöhten Temperaturen unter vermindertem
Druck bis zur Gewichtskonstanz.
Beispielsweise wird das Ionenaustauscherharz wirksam entwässert, wenn man es bei
einem Druck von 5 bis 10 mm und 105 bis etwa 1250 C zur Gewichtskonstanz trocknet.
-
Für den gleichen Zweck ist aber auch die azeotrope Destillation mit
einer organischen Flüssigkeit, beispielsweise einem aromatischen oder aliphatischen
Kohlenwasserstoff, geeignet, die so lange betrieben wird, bis das Destillat kein
Wasser mehr enthält.
-
Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Heptan, Isooctan,
Toluol, Xylol oder deren Gemische.
-
Säureanhydride sind zur Entfernung des Wassers aus dem Kationaustauscherharz
und/oder dem Reaktionsgemisch in solchen Reaktionen geeignet, bei denen die Anwesenheit
eines solchen Anhydrids nicht stört, beispielsweise bei der Umsetzung von Olefinen
mit Carbonsäuren zu Estern. Angewendet wird dabei eine Menge Anhydrid, welche dem
Wassergehalt des Reaktionsgemisches, einschließlich des Harzes, äquivalent ist.
-
Der Wassergehalt der nach einem dieser Entwässerungsverfahren dehydratisierten
Harze ist mit einem hohen Genauigkeitsgrad nur schwer zu bestimmen.
-
Aber die beschriebenen Entwässerungsmethoden ergeben Katalysatoren
mit vorzüglichen Eigenschaften.
-
Bestimmungen des Feuchtigkeitsgehaltes nach Karl Fischer ergeben
für die so entwässerten Harze Werte von etwa 0,10 bis etwa 0,500/0 Feuchtigkeit.
-
Im allgemeinen stellen die praktisch vollständig entwässerten Harze,
wie sie nach den angegebenen Methoden erhalten werden, die wirksamsten Katalysatoren
dar. Die Gegenwart von Wasser im Harz erniedrigt im allgemeinen proportional zum
Feuchtigkeitsgehalt die katalytische Wirksamkeit. So ist beispielsweise bei der
Umsetzung von Diisobutylen mit Phenol zu p-tert-Octylphenol die nachstehende Beziehung
zu beobachten:
| Feuchtigkeitsgehalt Umsetzung in % |
| Bis zu etwa 0,500/0 .. 90 bis 95 |
| 3 bis SOlo . . . 80 bis 85 |
| 10 bis 120/o . . etwa70 |
Es ist schwierig oder nahezu unmöglich, den Einfluß des Feuchtigkeitsgehaltes des
Katalysators auf irgendeine bestimmte, durch Säure katalysierte organische Reaktion
vorauszusehen. Bei der Umsetzung von Nonan mit Phenol zu Nonylphenol erhält man
eine beachtliche Umsetzung, wenn das Harz etwa 3 bis etwa 50/0 Feuchtigkeit enthält,
aber eine sehr schlechte Umsetzung mit einem Harz, das 7 bis 8 0/o Feuchtigkeit
enthält. Entwässert man aber dieses zuletzt genannte Harz, so ergibt sich eine Umsetzung
von 90 bis 95 O/o. Die Feuchtigkeit im Katalysator führt häufig zur Bildung unerwünschter
Nebenprodukte und kann auch das Gleichgewicht der gewünschten Reaktion umkehren.
Die maximale Aktivität kann durch abermaliges Trocknen wiederhergestellt werden.
Infolgedessen ist es auch wichtig, daß die Reaktionsteilnehmer in bekannter Weise
vorgetrocknet werden. Wird aber ein Feuchtigkeit enthaltendes Harz bei einer Reaktion
angewandt, welche Wasser aufbraucht, so kann das Harz auch in dieser Weise entwässert
werden.
-
Geeignete organische Reaktionen, die in nichtwäßrigen Reaktionsgemischen
mit den Katalysatoren der Erfindung ausgeführt werden können, sind 1. die Anlagerung
von Carbonsäuren an Olefine, welche tertiäre Alkylreste ergeben, 2. die Anlagerung
von Carbonsäuren an Olefine, welche sekundäre Alkylreste ergeben, 3. die Bildung
von Lactonen, 4. die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, 5. die Alkylierung
von Phenolen, 6. die Polymerisation von Olefinen, 7. die Ketonkondensation, 8. die
Acylierung von Olefinen zu Ketonen, 9. die Acylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen,
10. die Zersetzung von Cymolhydroperoxyd zu Phenol und Aceton, 11. die Cumarinsynthese
nach von Pechmann.
-
Diese Reaktionen sind in der Patentanmeldung R 27784 IVb/12 o (deutsche
Auslegeschrift 1 168 908) beschrieben.
-
Die unter Benutzung der Katalysatoren der Erfindung ausgeführten
organisch-chemischen Reaktionen können zusatzweise oder kontinuierlich durchgeführt
werden. Im ersten Fall wird das Katalysatorharz den Reaktionsteilnehmern zugesetzt,
das Gemisch je nach Bedarf erwärmt oder gekühlt, und nach Beendigung der Reaktion
wird der Katalysator vom Reaktionsgemisch durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren
abgetrennt. Im zweiten Fall wird ein Reaktionsgefäß mit einem Bett des Katalysators
beschickt und das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet.
-
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der
Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, sind die Teile Gewichtsteile und die Temperaturen
Celsiusgrade.
-
Beispiel 1 A. In eine Lösung aus 6,5 g Natriumchlorid und 0,5 g wasserlöslichem
Ammoniumsalz eines handelsüblichen Addukts von Toluol an Maleinsäure als Dispergiermittel
in 174 g Wasser trägt man ein Gemisch aus 121,6 g Styrol, 38,4 g technisches Divinylbenzol,
enthaltend 500/0 Divinylbenzol, 87 g tert-Amylalkohol und 1 g Benzoylperoxyd ein,
rührt, bis das organische Gemisch in feinen Tröpfchen dispergiert ist und erhitzt
unter weiterem Rühren 6 Stunden lang auf 86 bis 880 C.
-
Man filtriert die entstandenen Perlen des Mischpolymeren ab, wäscht
mit Wasser, entfernt durch Trocknen bei erhöhter Temperatur überschüssiges Wasser
und Amylalkohol und erhält 145 g Mischpolymerisat als weiße opake, runde oder kugelige
Teilchen. Wirft man das getrocknete Produkt in flüssiges Hexan, so steigen aus den
Teilchen kleine Bläschen auf, weil die in den Hohlräumen des Polymerisats enthaltene
Luft durch die organische Flüssigkeit verdrängt wird.
-
B. Man führt das Mischpolymerisat in das sulfonsaure Derivat über,
indem man 75 g desselben mit 750 g 990/oiger Schwefelsäure 6 Stunden lang unter
Rühren auf 118 bis 1220 C erhitzt. Dann kühlt man das Gemisch auf etwa 200 C ab,
verdünnt es mit
Wasser, entfernt die verdünnte Säure durch Filtrieren,
wäscht mit entionisiertem Wasser (106 Ohm/cm) säurefrei, bis der Ablauf oder die
überstehende Flüssigkeit den gleichen Widerstand aufweist und dehydratisiert das
feuchte Produkt durch aceotrope Destillation mit Toluol als Schleppmittel, bis kein
Wasser mehr im Destillat erscheint.
-
Beispiel 2 A. In einer Lösung aus 7 g Natriumchlorid und 0,6 g des
Ammoniumsalzes eines handelsüblichen Mischpolymerisats aus Styrol-Maleinsäure in
185 g Wasser dispergiert man ein Gemisch aus 88 g Styrol, 12 g Trivinylbenzol, 74
g tert-Amylalkohol und 1 g Benzoylperoxyd, polymerisiert durch Sstündiges Erhitzen
auf 86 bis 900 C aus, filtriert die gebildeten Polymerisatteilchen ab, wäscht sie
mit Wasser, trocknet sie 5 Stunden lang bei 1250 C und erhält 99 g eines weißen
opaken Mischpolymerisats in Gestalt runder oder kugliger Teilchen.
-
B. Man erhitzt 70 g des so erhaltenen Mischpolymerisats und 800 g
990/oige Schwefelsäure unter Rühren 7 Stunden lang auf 118 bis 1220 C, kühlt dann
auf etwa 350 C ab, verdünnt mit Wasser, filtriert das feste sulfonsaure Harz ab,
wäscht zur Entfernung wasserlöslicher Anteile gründlich mit Wasser, läßt das Wasser
ablaufen und erhält 273 g des wassergequollenen sulfonierten Mischpolymerisats in
der Wasserstofform. Es besteht praktisch vollständig aus kugligen Teilen, die durchscheinend
bis opak sind und keine Risse aufweisen. Man wäscht dieses Produkt wie im Beispiel
1 mit entionisiertem Wasser und dehydratisiert es durch Trocknen bei 10 mm Druck
und 110 bis 1150 C zur Gewichtskonstanz, die ungefähr nach 6 Stunden erreicht wird.
-
Beispiel 3 In eine Lösung aus 27 g Natriumchlorid und 3 g des wasserlöslichen
Ammoniumsalzes eines handelsüblichen Mischpolymerisates aus Styrol- und Maleinsäure
in 722 g Wasser gibt man ein Gemisch aus 360 g Styrol, 240 g technischem Divinylbenzol
(Konzentration 500/0 Divinylbenzol), 400 g sec-Butanol und 3,8 g Benzoylperoxyd,
rührt, bis das organische Gemisch in feinen Tröpfchen dispergiert ist, polymerisiert
durch 6stündiges Erhitzen auf 86 bis 920 C aus und destilliert durch Einleiten von
Wasserdampf ein azeotropes Gemisch aus sec-Butanol und Wasser ab. Man filtriert
die entstandenen Teilchen des Mischpolymerisats ab, wäscht sie mit Wasser, trock-
net
sie 5 Stunden lang bei 1250 C und erhält 543 g eines weißen, opaken Mischpolymerisats
in Gestalt runder oder kugliger Teilchen, welches nach Beispiel 1 sulfoniert und
gewaschen und durch azeotrope Destillation mit Isooctan dehydratisiert wird.
-
Beispiel 4 Man arbeitet wie im Beispiel 3, jedoch unter Anwendung
einer äquivalenten Menge Vinyltoluol an Stelle des Styrols, und erhält ein entsprechendes
Produkt.