PL145847B1 - Method of treating of strongly acidic catalysts/cation exchangers - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 89 03 31 145 847 r— • it-~ / Int. Cl.4 B01J 31/06 B01J 39/16 Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Deutsche Texaoo AG, Hamburg /Republika Federalna Niemiec/ SPOSÓB OBRÓBKI SILNIE KWASNYCH KATALIZATORÓW-WTOLENIACZY KATIONÓW Wynalazek dotyczy sposobu obróbki silnie kwasnych katalizatorów-wymieniaozy katio¬ nów na bazie kopolimerów styrenu i dwuwlnylobenzenu* Katalizatory-wymieniaoza kationów stosuje sie w sposób chroniacy srodowisko do przeprowadzania syntez katalizowanyoh przez kwasy w ohemii organicznej, takioh jak estryfikaoja, rozszczepianie estrów, hydroliza, kondensaoja, uwodnienie, jak równiez alkilowanie i aoetylowanie zwiazków aromatyoznyoh* Maja one w porównaniu z zastosowaniem cieklych kwasów te zalete, ze katalizator mozna oddzielic bez klopotów od produktu i nie powstaja zadne kwasy odpadowe jak przy konwen¬ cjonalnej katalizie homogeniozneJ. Warunkiem praktycznego zastosowania stalyoh wymienia¬ czy kationów w miejsoe cieklego kwasu jost, obok wystarczajacej selektywnosci i wydaj¬ nosci na jednostke czasu i objetosci, trwalosc termiczna kopolimerów w kazdorazowych wa¬ runkach reakoji* W szczególnej mierze odporne na dzialanie wysokiej temperatury sa pod¬ stawione w pierscieniu, silnie kwasne kopolimery styrenu i dwuwinylobenzenu, które w wa- o runkach temperatury w zakresie 100-200 C stosowane sa do syntez katalizowanych przez kwasy, jak np* do uwodnienia nlzszyoh olefin albo do reakcji alkilowania* W brytyjskiem opisie patentowym nr 1 393 59k opisano wytwarzanie wymieniaczy katio¬ nów, podstawionych w pierscieniu co najmniej jednym chlorowcem i wskazano na ich zasto¬ sowanie jako trwalych termicznie katalizatorów do reakcji w srodowiskach wodnych 1 bez¬ wodnyoh w temperaturze 100-200 C* Chlorowane w pierscieniu i fluorowane w pierscieniu silnie kwasne wymieniacze kationów znalazly szczególne zastosowanie jako katalizatory* W opisaoh patentowych Stanów Zjednoczonych nr 3 256 250 i nr 4 269 9^3 opisano spo¬ soby wytwarzania chlorowcowanych w pierscieniu silnie kwasnych wymieniaczy kationów, w których w przypadku pierwszego wymienionego opisu patentowego kopolimer styrenu i dwu¬ winylobenzenu najpierw poddano sulfonowaniu i nastepnie chlorowano w pierscieniu lub th5 Sh72 1^5 81*7 fluorowano w pierscieniu albo toz w przypadku drugiego wymienionego opisu patentowego naj¬ pierw chlorowano lub bromowano w pierscieniu i nastepnie sulfonowano* Wytworzone jednym lub drugim sposobem ohlorowoowane w pierscieniu silnie kwasne wymieniacze kationów odszczepia- ja przy zastosowaniu jako katalizatory w ciagu pierwszych 200-300 godzin chlorowcowodór i kwas siarkowy* Przy uwadnianiu olefin o 3-5 atomach wegla do odpowiednich alkoholi np* ko¬ rzystnie przy syntezach alkoholu izopropylowego i Xl-rzed* butylowego, zostaja odszozepio- ne duze llosoi chlorowodoru i kwasu siarkowego z chlorowanego katalizatora, V reaktorach ze stali szlachetnej obserwuje sie tak silne korozje, korozje perforujaoe, korozje napre¬ zeniowe powodujaoe pekniecia, ze zostaja zniszczone elementy wbudowane i wykladziny* Jed¬ noczesnie taki katalizator doznaje utraty aktywnosoi do 50$ 1 czesc Jego ulega zniszozeniu* Sposobem wedlug wynalazku podstawiony w pierscieniu chlorowcem, silnie kwasny wymie¬ niacz kationów przed zastosowaniem go jako katalizatora poddaje sie obróboe wstepnej za po¬ moca odjonizowanej wody w podwyzszonej temperaturze, w srodowisku nie zawierajaoym tlenu 1 jonów metali* Korzystnie przeprowadza sie obróbke wstepna w temperaturze okolo 100 do oko¬ lo 155 C i pod cisnieniem, które pozwala na obróbke w fazie cieklej* Obróbke wstepna prze¬ prowadza sie w aparaturze, której powierzchnie znajdujace sie w kontakoie z silnie kwasnym wymieniaozem kationów 1 oieoza obróbki nie zawieraja zelaza, jak np* w aparaturach, które sa wylozone emalia, szklem* ceramika, teflonem albo innymi tworzywami sztucznymi trwalymi termicznie* Korzystnie wode przed jej zastosowaniem uwalnia sie od rozpuszozonego tlenu* Obróbke wstepna mozna przeprowadzac równiez za pomoca roztworu jednego albo kilku alkoholi o 1-4 atomach wegla, w odJonizowanej wodzie, przy czym roztwór alkoholu zawiera 0,5-20$ objetosciowyoh, korzystnie 1-10$ objetosciowych alkoholu* Obróbke wstepna przeprowadza sie w szczególnosci az do stopnia odszozepiania mniejszego niz 25 mg H SO./l KIT x h i 7 mg HCl/l KAT x h* Stwierdzono, ze przemywanie chlorowanego w pierscieniu katalizatora za pomoca odjonizo¬ wanej wody w temperaturze 100-155 C pod olsnieniem w naczyniu ze stali szlachetnej prowa¬ dzilo do pogorszenia jego trwalosoi mechanicznej* Czesc katalizatora straolla wówczas cal¬ kowicie swoja trwalosc mechaniczna wskutek depoliraeryzaoji* Jesli jednak przemywanie kata¬ lizatora przeprowadzono za pomoca odminerallzowaneJ wody w temperaturze 100-155 C pod cis¬ nieniem, pozwalajacym na obróbke w fazie cieklej, np* 10 Pa, w ciagu okolo *l00 godzin w naczyniu emaliowanym, to stopien odszozepiania grup kwasu solnego i sulfonowego /SO H"/ byl potem tak niewielki, ze chlorowany pierscieniowo silnie kwasny wymieniacz kationów mógl byc stosowany jako katalizator, np* do uwadnlania nizszych olefin o 3-5 atomaoh wegla do odpo¬ wiednich alkoholi* Wyzsza zawartosc /okolo 50 mg/l wody/ organicznych kwasów sulfonowyoh w wodzie myjacej wskazywala jednak na zmniejszona dlugotrwala stabilnosc katalizatora* Nieoczekiwanie stwierdzono, ze przy przeprowadzeniu obróbki wstepnej w srodowisku poz¬ bawionym tlenu i jonów metali za pomoca odjonizowanej wody, lub za pomoca roztworu C - albo C.-alkoholi w odjonizowanej wodzie, termiczna i mechaniczna trwalosc wytworzonego przez chlorowcowanie i nastepnie sulfonowanie macierzy styrenu/dwuwinylobenzenu albo w odwrotnej kolejnosoi, silnie kwasnego wymieniacza kationów pozostaje oalkowioie zachowana w oiagu wieoej niz 8000 godzin* Zastosowanie 0,5-20$, korzystnie 1-10$ wodnego C - albo C. -alkoho¬ lu skracalo czas obróbki w porównaniu z od jonizowana woda o 50$* W wyladowanym roztworze alkoholowym mozna bylo stwierdzic mniej niz 2 mg na litr oligomerowych fragmentów kwasu sulfonowego* Tak obrobiony chlorowcowany w pierscieniu silnie kwasny wymieniacz kationów mozna stosowac w zarówno przy bezposrednim uwodnieniu propenu do alkoholu izopropylowego Jak równiez przy uwodnieniu n-butenów do alkoholu XX-rzed* butylowego w temperaturze powy¬ zej 150 C w konwencjonalnych reaktorach ze stali szlachetnej bez problemów korozji* Równiez aktywnosc katalizatora pozostaje prawie niezmieniona w oiagu kilku tysiecy godzin* Korzystna postac wykonania obróbki wstepnej chlorowanych w pierscieniu silnie kwasnych wymieniaczy kationów przedstawia zalaczony rysunek. Odjonizowana wode albo roztwór alkoho¬ lowy wprowadza sie przy tym przez przewód 1 do urzadzenia 2, tam przez odpedzenie za pomoce1^5847 3 azotu uwalnia sie od rozpuszozonego tlenu i nastepnie przez przewód k za pomoca pompy 3 tra¬ nsportuje sif do naczynia 5 do obróbki* Mozliwe jost przy tym zarówno przeprowadzenie wody albo wodnego roztworu alkoholowego jednorazowo przez naczynie 5 do obróbki i nastepnie od¬ prowadzenie przez przewód 8, jak równiez prowadzenie 80-90jt w obiegu przez przewody 7 i k i wysluzowanie z obiegu tylko 10-20# jako soieki przez przewód 5* Prowadzenie w obiegu Jest korzystne ze wzgledu na inaozej wysokie zuzycie odjonizowanej wody albo roztworu alkoholo¬ wego, szczególnie przy wykonaniu na skale wielkoprzemyslowa.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek. V celu przebadania katalizatorów poddanych obróbce wstepnej wedlug wynalazku zastosowano je do wytwarzania alkoholu izopropylowego /IPA/ z propenu wedlug przykladu 9 opisu patentowego RFN nr 2 233 967 lub do wytwarzania II- -rzed. butanolu /SBA/ z n-butenów wedlug przykladu 2 opisu patentowego RFN nr 2 **29 770.Przyklad porównawozy. Przedstawione na rysunku naozynle do obróbki skladalo sie z rury ze stali szlachetnej 1.4571 o dlugosci 3,0 m i srednioy 26 mm. Do ustalania tempera¬ tury zaopatrzono rure ze stali szlachetnej w plaszcz parowy. Wszystkie laozaoe przewody ru¬ rowe i pompa 3 byly wykonane z tego samego materialu /l.*l57l/. Te aparature do obróbki wste¬ pnej wedlug zalaczonego rysunku napelniono 1.000 ml wymieniacza kationów, który zawieral 3,7 m val/g suchej substanoji kwasu sulfonowego i 5,5 m val/g suchej substancji chloru.Przez przewód 1 dopompowywano na godzine 1 1 odjonizowanej, zawierajacej jeszcze reszt¬ ki tlenu wody do rury ze stali szlachetnej przy fazie blotnej. Za pomoca ogrzewania parowe¬ go ustalono temperature 155 C. Przy glowicy rury stalowej rozprezono zachowane w rurze ols¬ nienie 10 Pa i strumien wody zawierajacy przez hydrolityozne odszozepienie grup Cl" i S0~H~ o kwas solny i siarkowy oziebiono do temperatury 20 C. Otrzymywane porcje kwasu solnego i sia¬ rkowego sledzono analitycznie. Wyznaczone wartosci w mg na litr katalizatora i na godzine /mg/l KAT i h/ po kazdorazowo podanej liczbie godzin zestawiono w tabeli I, Tabela 1 po uplywie godzin k 2k 72 120 240 360 mg HgSO^ 1 KAT X h 190 60 35 29 21 mg HC1 1 KAT x h 1.030 175 80 29 12 6 mg organicznego kwasu sulfonowego 1 KAT x h 1.350 850 800 580 550 530 Przy pobieraniu katalizatora z aparatury do obróbki wstepnej stwierdzono, ze okolo 20jt katalizatora przeksztalcilo sie w brunatny, przezroczysty produkt, podobny do zabiego skrze¬ ku. Badanie niezniszczonej czesoi katalizatora wykazalo 26£ ladunek pojemnosol resztkowej.Ponadto trwalosc meobaniozna niezniszczonej czesci katalizatora byla silnie pogorszona. Przy zastosowaniu tego katalizatora do syntezy IPA przez bezposrednie uwodnienie propenu osiag¬ nal on tylko okolo 50$ oczekiwanej wydajnosci.Przyklad I* Doswiadczenie opisane w przykladzie porównawczym przeprowadzono w poza tym jednakowych warunkaob w aparaturze, w której naczynie 5 do obróbki skladalo sie z rury o dlugosci 3 m, oslonietej plaszczom, wewnatrz emaliowanej'i przewody laczaoe oraz pom¬ pa byly wykonane z teflonu. Otrzymano stopnie odszczepiania kwasu solnego 1 siarkowego ze¬ stawiono w tabeli 2.k 1^5 8*l7 Tabela 2 I po uplywie I godzin k Zk 72 120 2U0 360 mg I^SO^ 1 KAT x h 185 61 kk 36 28 20 mg HC1 1 KAT x h 1*010 172* 78 29 13 6 mg organicznego kwasu sulfonowego 1 KAT x h 68 k5 38 38 35 29 Katalizator pobrany z aparatury do obróbki wstepnej byl tym razem oalkowioie nieznisz- czony. Przy zastosowaniu tego katalizatora do syntezy SBA przez bezposrednie uwodnienie n- -butenów stwierdzono w dlugotrwalych doswiadczeniach wprawdzie jeszoze zmniejszona trwalosc meohaniozna* Katalizator osiaga tylko okolo 85# oczekiwanej wydajnosci* Przyklad II • Doswiadczenie opisane w przykladzie I powtórzono z ta róznica, ze odjonizowany strumien wody przed wejsoiem do naczynia do obróbki zostal uwolniony za pomo¬ ca przepuszozenla przez rure wypelniona perelkami z azotem przez stopione szkliwo od roz¬ puszczonego tlenu* Otrzymano nastepujace stopole odszozeplania: Tabela 3 1 po uplywie godzin k 2k 72 120 2«l0 360 mS H2S04 1 KAT x h 188 60 k\ 35 28 19 I mg HC1 1 KAT x h 1,015 171 80 30 12 5 mg organicznych kwasów sulfonowych 1 KAT x h 2,0 1,2 1,3 1,0 1,0 Tak obrobiony katalizator byl calkowicie niezniszczony i w dlugotrwalych doswiadczeniach przy syntezie SBA przez bezposrednie uwodnienie n-butenów w ciagu 8 000 godzin nie wykazy¬ wal dostrzegalnego pogorszenia trwalosci mechanicznej• Przyklad III* Powtórzono przyklad II z ta róznica, ze zamiast wody uwolnionej od rozpuszczonego tlenu zastosowano poddany tej samej obróbce roztwór wodny zawierajacy 10$ alkoholu izopropylowego* V poza tym takich samych warunkach skrócono czas obróbki o polowe do 180 godzin* Wlasciwosci 1 aktywnosc obrabianego katalizatora byly takie same Jak dla ka¬ talizatora otrzymanego wedlug przykladu XI, jak stwierdzono przy zastosowaniu tego katali¬ zatora do syntezy SBA* Przyklad IV* Przyklad II powtórzono z ta róznica, ze zamiast wody uwolnionej od rozpuszczonego tlenu zastosowano poddany tej samej obróbce zawierajacy l£ SBA roztwór wod¬ ny* Po uplywie 160 godzin otrzymane przez odszozepianie hydrolityczne zawartosci kwasu siar¬ kowego lub kwasu solnego wynosily 22 mg H SO./l katalizatora x h lub 6 mg IICl/l kataliza¬ tora x h* Zawartosc fragmentów kwasu sulfonowego /organiczne kwasy sulfonowe/ wynosila zaw¬ sze ponizej 2 mg/1 katalizatora x h* Katalizator wykazywal przy syntezie SBA te same dobre wlasoiwosoi jak katalizator otrzymany, wedlug przykladu III*1*L5 8^7 5 Przyklad V* Przyklad XV powtórzono z ta róznioa, ze obróbko za pomooa togo sa¬ mego roztworu zawierajacego 1# SBA rozpoczeto przy temperaturze 110 C i podwyzszono do 155 C. Poza tym w celu zminimalizowania otrzymywanego roztworu wodnego prowadzono 90% roz¬ tworu w obiegu i wysluzowano tylko 10%. Otrzymano nastepujace stopnie odszozeplania: Tabela k Po uplywie godzin k Zk 72 100 120 160 200 210 me H2S04 1 KAT z h 5k 35 38 37 34 29 22 21 mg HC1 1 KAT x h 302 95 71 * 62 ko 17 9 6 mg organicznych kwasów sulfonowych 1 KAT x h 1,5 1,1 1,2 1,* 1,* 1,2 1,0 1,1 temperatura °C 110 I 120 ^ka 155 155 155 155 155 Tak obrabiany katalizator pod wzgledem swyoh wlasoiwosoi i aktywnosoi byl taki sam Jak katalizatory otrzymane wedlug przykladów III i IV, jak to równiez stwierdzono przy syntezie IPA 1 SBA przez bezposrednie uwodnienie odpowiednich olofin.Na podstawie zmniejszonej przez program temperatury ogólnej straty kwasu sulfonowego ka¬ talizator osiaga dluzsza zywotnosc w syntezach alkoholu przez bezposrednie uwodnienie lub w syntezie alkilowania. PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób obróbki silnio kwasnych katalizatorów-wyinioniaozy kationów na bazie kopolime¬ rów styrenu 1 dwuwinylobenzenu, znamienny tym, ze podstawiony w pierscieniu chlorowcem, silnie kwasny wymieniacz kationów przed zastosowaniem go jako katalizator pod¬ daje sie obróbce wstepnej za pomooa od jonizowanej wody w podwyzszonej temperaturze, lub roz¬ tworu jednego lub kilku alkoholi C ~C. w od jonizowanej wodzie, w srodowisku pozbawionym tle¬ nu 1 jonów metali*
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke wstepna przeprowadza sie w temperaturze okolo 100 do okolo 155 C i pod cisnieniem, które pozwala na obróbke w fazie oieklej.
3. 3. * Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze obróbke wstepna prze¬ prowadza sie w aparaturze, której materialy majaoe kontakt z silnie kwasnym wymieniaczem ka¬ tionów 1 ciecza do obróbki nie zawieraja zelaza.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie wode, któ¬ ra przedtem zostala uwolniona od rozpuszczonego tlenu.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wodny roztwór al¬ koholu o 3 albo k atomaoh wegla.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 5» znamienny tym, ze stosuje sie wodny roztwór al¬ koholu, który zawiera 0,5-20% objetosciowych, korzystnie 1-10% objetosciowych alkoholu.
7. 7. Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze obróbke przeprowadza sie az do stopnia odszozepiania wynoszaoego mniej niz 25 mg H^SO./l katalizatora x h i mniej niz 7 mg HCl/l katalizatora x h.145 8^7 Figi T=^_L N2/02 N2 PL