DK160915B - Fremgangsmaade og anlaeg til knusning af slagge hidroerende fra staalproduktion - Google Patents

Description

DK 160915 B

O

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til behandling af stærkt sure kationbytter-katalysatorer på basis af styren/divinylbenzen-copolymerisater.

Kationbytter-katalysatorer anvendes i den senere 5 tid ofte til miljøvenlig gennemførelse af synteser i den organiske kemi, katalyseret af syrer. Det drejer sig herved om synteser såsom forestringer, esterspaltninger, hydrolyser, kondensationer, hydratiseringer samt alkyleringer og acetyleringer af aromatiske forbindelser.

10 De har i forhold til anvendelsen af flydende syrer den fordel, at katalysatoren uden videre kan skilles fra produktet, og at der ikke forekommer nogen spildsyre som ved den gængse homogene katalyse.

En forudsætning for den praktiske anvendelse af 15 faste kationbyttere i stedet for flydende syre er foruden tilstrækkelig selektivitet og volumentidsudbytte den termiske stabilitet af copolymerisaterne under de hver gang foreliggende reaktionsbetingelser.

I særlig grad termostabile er stærkt sure 20 styren/divinylbenzen-copolymerisater, substituerede i kernen med halogen, som anvendes under temperaturbetingelser indenfor et område fra 100 til 200°C til synteser, katalyseret med syrer, såsom til hydratisering af lavere olefiner eller til alkyleringsreaktioner.

25 I det britiske patentskrift nr. 1.393.594 er beskrevet fremstillingen af kationbyttere, substituerede i kernen mindst én gang med halogen, og man har peget på deres anvendelse som termisk stabile katalysatorer til reaktioner i vandige og vandfri medier ved temperaturer 30 mellem 100 og 200°C.

I de senere år har kernechlorerede og kerne-fluorerede stærkt sure kationbyttere vakt særlig opmærksomhed som katalysatorer.

De til fremstillingen anvendte kernehalogenerede 35 aromatiske monomere, såsom chlorstyren eller fluorstyren kan dog ikke eller kun til uforholdsmæssig høj

DK 160915 B

O

2 pris fås på markedet.

I US-patentskrifterne nr. 3.256.250 og 4.269.943 er beskrevet fremgangsmåder til fremstilling af kerne-halogenerede stærkt sure kationbyttere, hvori/ i til-5 fældet med det førstnævnte patentskrift/ styren/divinyl-' benzen-copolymerisatet først sulfoneres og derpå keme-chloreres eller kernefluoreres eller også, i tilfældet med det sidstnævnte patentskrift, først kernechloreres eller kernebromeres og derpå sulfoneres.

10 De på den ene eller anden måde fremstillede kerne- halogenerede stærkt sure kationbyttere fraspalter ved anvendelsen som katalysatorer i løbet af de første 200 til 300 timer hydrogenhalogenid og svovlsyre. Ved hydratiseringen af lavere definer med fra 3 til 5 C-15 -atomer til dannelse af de tilsvarende alkoholer eksempelvis, fortrinsvis ved synteserne af isopropylalkohol og sek.-butylalkohol, fraspaltes store mængder chlor- og sulfon-syregrupper fra den chlorerede katalysator i form af salt- eller svovlsyre. I reaktorer af specialstål 20 iagttages sådanne kraftige korrosioner, grubetæringer og spændingskorrosioner, at det indre af reaktorerne og reaktor .foringerne ødelægges. Samtidigt får en sådan katalysator et aktivitetstab på op til 50%, og en del af katalysatormatricen ødelægges.

25 Formålet med opfindelsen er således at stille en fremgangsmåde til rådighed, som tillader anvendelsen af stærkt sure kationbytter-katalysatorer på basis af styren/divinylbenzen-copolymerisater, i kernen substituerede med halogen, i specialstålreaktorer, og 30 som udelukker aktivitetstab samt matrixødelæggelse eller holder den indenfor tolererbare grænser. Formålet opnås ifølge opfindelsen ved, at man forud for dens anvendelse som katalysator under udelukkelse af oxygen og metalioner underkaster en med halogen kernesubstitueret, stærkt 35 sur kationbytter en forbehandling med deioniseret vand ved forhøjet temperatur.

3 DK 160915 B

O

Forbehandlingen gennemføres fortrinsvis ved en temperatur indenfor et område fra ca. 100 til ca.

150°C og et tryk, som muliggør behandlingen i flydende fase.

5 Forbehandlingen sker hensigtsmæssigt i et apparatur, hvis overflader, som står i kontakt med den stærkt sure kationbytter og behandlingsvæsken, ikke indeholder noget jern, eksempelvis i apparater, som er beklædt med emalje, glas, keramik, teflon eller 10 andre termisk stabile syntetiske stoffer.

Fortrinsvis befries vandet forud for dets anvendelse for opløst oxygen.

Ifølge en særligt foretrukken udførelsesform gennemføres forbehandlingen med en opløsning af en 15 eller flere alkoholer med fra 1 til 4 C-atomer, især med 3 eller 4 C-atomer, i det deioniserede vand, idet alkoholopløsningen hensigtsmæssigt indeholder fra 0,5 til 20 volumenprocent, fortrinsvis fra 1 til 10 volumenprocent af alkoholen.

20 Forbehandlingen gennemføres især op til en fraspaltningsmængde på mindre end 25 mg H2S04/1 katalysator gange time og 7 mg HCl/1 katalysator gange time.

Det er blevet fastslået, at en vaskning af en kernechloreret katalysator med demineraliseret vand 25 ved fra 100 til 150°C undertryk i en specialstålbeholder leder til nedsættelse af densmekaniske stabilitet. En del af katalysatoren har i så tilfælde fuldstændigt mistet sin mekaniske stabilitet som følge af depolymeri-sering.

30 Gennemfører man imidlertid vaskningen af katalysatoren med demineraliseret vand ved fra 100 til 150°C under tryk i løbet af ca. 400 timer i en emaljeret beholder er fraspaltningsmængden af chlor-og sulfonsyregrupperne (SO^H ) derefter således så 35 ringe, at den kernechlorerede stærkt sure kationbytter til at begynde med kan anvendes problemløst som kata-

DK 160915 B

O

4 lysator, eksempelvis til hydratisering af lavere olefiner med fra 3 til 5 C-atomer til dannelse af de tilsvarende alkoholer. En højere andel (ca. 50 mg/1 vand) af organiske sulfonsyrer i vaskevandet tyder dog 5 pa en formindsket langtidsstabilitet af katalysatoren.

*1

Det har nu overraskende vist sig, at man ved gennemføring af forbehandlingen under udelukkelse af oxygen og metalioner med demineraliseret vand, og især med en opløsning af C3~ eller C4-alkoholer i det 10 deioniserede vand, fuldstændigt opretholder den termiske og mekaniske stabilitet af en stærkt sur kationbytter, fremstillet ved halogenering og påfølgende sulfonering af en styren/divinylbenzenmatrix eller i omvendt rækkefølge, i mere end 8000 timer. Anvendelsen 15 af en fra 0,5 til 20%, fortrinsvis fra i til 10%'s vandig Cg- eller C^-alkohol forkorter behandlingstiden i forhold til demineraliseret vand med 50%. I den udledte alkoholiske opløsning kan man påvise mindre end 2 mg pr. liter af oligomere sulfonsyrefragmenter.

20

En således behandlet kernehalogeneret stærk sur kationbytter kan man anvende både ved den direkte hydratisering.af propen til dannelse af isopropylalkohol og ved hydratiseringen af n-butener til sek.butylalkohol ved temperaturer over 150°C i gængse specialstålreak-25 torer uden korrosionsproblemer. Også katalysatoraktiviteten forbliver næsten uforandret i mere end 1000 timer.

En foretrukken udførelsesform for forbehandlingen af kernehalogenerede stærkt sure kationbyttere er angivet på tegningen i fig. 1. Herved sættes demineraliseret 30 vand eller den alkoholiske opløsning via ledning 1 til anordningen 2, befries der ved uddrivning med nitrogen for opløst oxygen og transporteres derpå via ledning 4 ved hjælp af en pumpe 3 til behandlingsbeholderen 5.

Derved er det både muligt at sende vandet eller den 35 vandige alkoholiske opløsning igennem behandlingsbeholderen 5 én gang, og derpå lede den væk via ledning 8,

O

5

DK 160915 B

og at recirkulere fra 80 til 90% via ledningerne 7 og 4, og kun gradvis lukke fra 10 til 20% ud af recirkuleringen via ledning 8 som spildevand. Recirkuleringen er på grund af det ellers høje forbrug af 5 demineraliseret vand eller af den alkoholiske opløs ning især ved en gennemførelse i teknisk skala en fordel.

De følgende eksempler belyser opfindelsen.

Til afprøvning af de ifølge opfindelsen forbehandlede katalysatorer anvendes disse til fremstilling af isopropyl-10 alkohol (IPA) ud fra propen ifølge eksempel 9 i det tyske patentskrift nr. 2.233.967 eller til fremstilling af sek.butanol (SBA) ud fra n-butener ifølge eksempel 2 i det tyske patentskrift nr. 2.429.770.

15 Sammenligningseksempel

Den i fig. 1 angivne behandlingsbeholder består af et specialstålrør 1.4571 med en længde på 3,0 m og en diameter på 26 mm. Til temperaturindstillingen forsynes specialstålrøret med en dampkappe. Alle ' forbindelses-20 rørledninger og pumpen 3 er fremstillet af det samme materiale (1.4571). I dette forbehandlingsapparat ifølge fig. 1 fyldes der 1000 ml af en kationbytter, der indeholder 3,7 mval/g tørsubstans sulfonsyre og 5,5 mval/g tørsubstans chlor.

25 Via ledning 1 pumpes der pr. time en liter demineraliseret vand, der stadig indeholder rester af oxygen, til specialstålrøret ved sumpen. Ved hjælp af dampopvarmning indstiller man en temperatur på 155°C.

I toppen af specialstålrøret udløses det tryk på 30 io bar, der er i røret, og den vandstrøm, der på grund af hydrolytisk fraspaltning af Cl-- og SOgH--grupperne indeholder salt- og svovlsyre, afkøles til 20°C.

De tilvejebragte salt- og svovlsyremængder følges analytisk. De fundne værdier i mg pr. liter katalysator 35 og time (mg/1 katalysator x time) efter forløbet af de hver gang angivne antal timer er sammenstillet i tabel I.

O

6

DK 160915 B

Tabel I

efter... mg H^SO^ mg HC1 mg org♦ sulfonsyre timers forløb 1 KAT x time 1 KAT x time 1 KAT x time 4 190 1.030 1.350 5 24 · 60 175 850 72 45 80 800 120 35 29 580 240 29 12 550 360 21 6 530 10

Ved udtag af katalysatoren fra forbehandlings-apparaturet fastslås det, at ca. 20% af katalysatoren er blevet til et brunt, gennemsigtigt, frøægslignende produkt.

En undersøgelse af den katalysatorandel, der ikke 15 er ødelagt, viser en 28%'s belastning af restkapaciteten. Endvidere er den mekaniske stabilitet af den katalysatorandel, der ikke er ødelagt, stærkt nedsat. Ved anvendelse af denne katalysator til IPA-syntese ved direkte hydra-tisering af propen opnår den kun ca. 50% af den forventede 20 ydelse.

Eksempel 1

Det i sammenligningseksemplet beskrevne forsøg gennemføres under ellers ens betingelser i et apparatur, 25 hvori behandlingsbeholderen 5 består af et 3 m langt, indvendigt emaljeret rør med kappe, og forbindelsesledningerne og pumpen er fremstillet af teflon.

De fundne salt- og svovlsyre-fraspaltningsmængder er sammenstillet i tabel II.

30 35

DK 160915 B

O

7

Tabel II

efter... mg H^SO^ mg HC1 mg org, sulfonsyre timers forløb 1 KAT x time 1 KAT x time 1 KAT x time 4 185 1.010 68 5 24 61 174 45 72 44 78 38 120 36 29 38 240 28 13 35 360 20 6 29 10

Den katalysator/ der udtages af forbehandlings-apparaturet, er denne gang fuldstændigt ikke-nedbrudt.

Ved anvendelse af denne katalysator til SBA-syntese ved direkte hydratisering af n-butener fastslår man i langtids-15 forsøg ganske vist en formindsket mekanisk stabilitet.

Katalysatoren når kun ca. 85% af den forventede ydelse.

Eksempel 2

Det i eksempel 1 beskrevne forsøg gentages med 20 det forbehold, at den demineraliserede vandstrøm forud for tilførslen til behandlingsbeholderen befries for opløst oxygen ved hjælp af en nitrogengennemperling via en fritte. Man får følgende fraspaltningsmængder:

25 Tabel III

efter... mg I^SO^ mg HCl mg org. sulfonsyrer timers forløb 1 KAT x time 1 KAT x time 1 KAT x time 4 188 1.015 2,0 24 60 171 1,5 30 72 41 80 1,2 120 35 30 1,3 240 28 12 1,0 360 19 5 1,0 35 Den således behandlede katalysator er fuldstændigt ikke-nedbrudt og viser ved langtidsforsøg i forbindelse med SBA-syntesen med direkte hydratisering af n-butener

s DK 160915 B

O

i 8000 timer ingen mærkbar nedsættelse af den mekaniske stabilitet.

Eksempel 3 5 Eksempel 2 gentages med det forbehold, åt man i stedet for vandet, frit for opløst oxygen, anvender en vandig opløsning, underkastet den samme behandling, der indeholder 10% isopropylalkohol.

Under ellers ens betingelser forkortes behandlings-10 tiden med halvdelen til 180 timer. Egenskaberne og aktiviteten af den behandlede katalysator er lig med egenskaberne og aktiviteten for den katalysator, der fås fra eksempel 2, hvilket fastslås ved anvendelse af denne katalysator til syntese af SBA.

15

Eksempel 4

Eksempel 2 gentages med det forbehold, at man i stedet for vandet, befriet for opløst oxygen, anvender en vandig opløsning, underkastet den samme behandling, 20 der indeholder 1% SBA. Efter 180 timers forløb er de mængder svovlsyre eller saltsyre, der fås ved hydrolytisk fraspaltning, nået ned på.22 mg I^SO^/liter katalysator gange time og 6 mg HCl/liter katalysator gange time. Indholdet af sulfonsyrefragmenter (organiske 25 sulfonsyrer) ligger hele tiden under 2 mg/liter katalysator gange time. Katalysatoren viser ved SBA-syntesen de samme gode egenskaber som den katalysator, der fås ifølge eksempel 3.

30 Eksempel 5

Eksempel 4 gentages med det forbehold, at behandlingen med den samme opløsning, der indeholder 1% SBA, startes ved 110°C, og derefter øges temperaturen til 155°C. Desuden recirkulerer man til minimering af 35 den dannede vandige opløsning 90% af opløsningen og kun 10% lukkes gradvis ud. Man får følgende fraspalt-ningsmængder:

DK 160915 B

o 9

Tabel IV mg org. sulfon- efter... mg H^SO^ . mg HCl syrer__Temp.

timers forløb 1 KAT x time 1 KAT x time 1 KAT x time °C.

5 4 54 302 1,5 110 24 35 95 1,1 120 72 38 71 1,2 148 100 37 62 1,4 155 120 34 40 1,4 155 10 160 29 17 1,2 155 200 22 9 1,0 155 210 21 6 1,1 155

Den således behandlede katalysator er med hensyn til 15 dens egenskaber og aktivitet lig med de katalysatorer, som fås fra eksemplerne 3 og 4, som på samme måde fastslås ved syntesen af IPA og SBA ved direkte hydratisering af de tilsvarende olefiner.

På grund af de ved hjælp af temperaturprogrammet 20 mindskede totale tab af sulfonsyre opnår denne katalysator længere levetider ved alkohol-synteserne ved direkte hydratisering, eller ved en alkyleringssyntese.

25 30 35

Claims (7)

1. Fremgangsmåde til behandling af stærkt sure kationbytter-katalysatorer på basis af styren/-divinylbenzen-copolymerisater, kendetegnet 5 ved, at man forud for dens anvendelse som katalysator, under udelukkelse af oxygen og metalioner, underkaster en stærkt sur kationbytter, i kernen substitueret med halogen, en forbehandling med deioniseret vand ved forhøjet temperatur, og at man· gennemfører forbehand-10 lingen ved en temperatur indenfor et område fra ca. 100 til ca. 150°C, og et tryk, der muliggør behandlingen i flydende fase.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man gennemfører forbehandlingen i et apparatur, 15 hvori de materialer, der står i kontakt med den stærkt sure kationbytter og behandlingsvæsken, ikke indeholder noget jern.

3. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1 eller 2, kendetegnet ved, at man anvender vand, som 20 på forhånd er befriet for opløst oxygen.

4 C-atomer.

4. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at man gennemfører forbehandlingen med en opløsning af én eller flere alkoholer med fra 1 til 4 C-atomer i det deioniserede vand.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at man anvender en opløsning af en alkohol med 3 eller

6. Fremgangsmåde ifølge ét af kravene 4 eller 5, kendetegnet ved, at man anvender en vandig 30 alkoholopløsning, der indeholder fra 0,5 til 20 volumenprocent, fortrinsvis fra 1 til 10 volumenprocent af alkoholen.

7. Fremgangsmåde ifølge ét af kravene 1, 2,: 3, 4, 5 eller 6, kendetegne t ved, at man gennemfører 35 behandlingen indtil en fraspaltningsmængde på mindre end 25 mg E^SO^/liter katalysator gange time og mindre end 7 mg HCl/liter katalysator gange time.