FI107621B - Menetelmä käytetyn tai kuluneen autojen pakokaasujen jälkipolttokatalysaattorin käsittelemiseksi - Google Patents
Menetelmä käytetyn tai kuluneen autojen pakokaasujen jälkipolttokatalysaattorin käsittelemiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI107621B FI107621B FI942201A FI942201A FI107621B FI 107621 B FI107621 B FI 107621B FI 942201 A FI942201 A FI 942201A FI 942201 A FI942201 A FI 942201A FI 107621 B FI107621 B FI 107621B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- process according
- catalyst
- sulfuric acid
- ions
- cerium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
- C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
- C22B11/048—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/10—Hydrochloric acid, other halogenated acids or salts thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Description
107621
Menetelmä käytetyn tai kuluneen autojen pakokaasujen jälkipolttokatalysaat-torin käsittelemiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää käytetyn tai kuluneen autojen pakokaasujen jäl-5 kipolttokatalysaattorin käsittelemiseksi, joka katalysaattori sisältää yksin tai seoksina jalometalleja, joita ovat platina, palladium, rodium, iridium, ratenium tai osmium, ja mahdollisesti muita arvokkaita alkuaineita, joita ovat yksi tai useampi harvinainen maametalli, näiden aineiden talteenottamiseksi mainitusta katalysaattorista.
Jalometalleja kuten platinaa, rodiumia, palladiumia ja iridiumia käytetään tunnetusti 10 laajalti, yksin tai yhdistelminä, hyvin useissa teollisissa koostumuksissa, erityisesti katalyyttisissä koostumuksissa, mahdollisesti yhdessä muiden arvokkaiden alkuaineiden, kuten esimerkiksi ceriumin kanssa.
Tällaisista koostumuksista voidaan mainita erityisesti monitoimikatalysaattorit (nk. "kolmitoimikatalysaattorit") ja niistä erityisesti polttomoottoreiden (autojen tai mui-15 den) pakokaasujen käsittelyyn tarkoitetut katalysaattorit, joita on pääasiallisesti luonnonsuojeluun liittyvistä syistä viime aikoina kehitetty huomattavasti (yhä tiukemmat päästönormit, joilla tähdätään haitallisten päästöjen kuten typpioksidien, hiilimonoksidin ja palamattomien hiilivetyjen vähentämiseen).
Nykyisin lähes 80 % rodiumista ja 40 % platinasta maailman mittakaavassa käyte-20 tään autojen pakokaasujen jälkipolttoa varten tarkoitettujen katalysaattoreiden vai- • · ... mistukseen. Kim otetaan huomioon näiden jalometallien pelkän käytön aiheuttamat suhteellisen suuret kustannukset suhteessa lopulliseen katalysaattorikokonaisuuteen • · · niiden talteenotto käytetystä tai käytettävästä katalysaattorista tulevaa uudelleen • · · * · *’· käyttöä varten uudessa katalysaattorissa on erittäin haastava alue alan teollisuudelle.
• · · • · · · 25 Tämä keksintö liittyy juuri tälle alueelle. Menetelmiä, joilla otetaan jalometalleja talteen käytetyistä katalysaattoreista on jo tuotu esiin ja kuvattu kiijallisuudessa.
*: : Niistä, jotka sijoittuvat lähimmäs tämän patentin hakijan tämän keksinnön puitteissa • · · *...: kehittämää ja toteuttamaa tekniikkaa voidaan mainita erityisesti sellaiset, joissa tär- keää on talteenotettavia aineita sisältäville käytetyille katalysaattoreille suoritettu *·♦·. 30 happoliuotusuutosvaihe, jossa useimmiten toimitaan hapettavan aineen läsnäollessa.
• · ♦ · · :’: Tarkemmin sanoen näissä menetelmissä käsiteltävät katalysaattorit, jotka voivat olla • · joko "pellettien" muodossa (kuulia, ekstruaatteja tai vastaavia), jotka sisältävät 2 107621 yleensä ahmiiniumoksidia, erityisesti aktiivista γ-aluminiumoksidia, ja erilaisia jalometalleja (samoin kuin mahdollisesti muita arvokkaita alkuaineita kuten esimerkiksi ceriumia) taikka monoliittisten kantimien (alustojen) muodossa, useimmiten kordieriittipohjaisina (silikoaluminaatti), joka päälle levitetään "wash-coat" -pinnoi-5 te (päällyskerros), joka muodostuu alumiinioksidista, erityisesti aktiivisesta γ-alu-miniumoksidista ja joka sisältää myös jalometalleja (ja muita arvokkaita alkuaineita), hienonnetaan etukäteen erittäin hienojakoisiksi, näin saatu jauhe uuttokäsitel-lään sitten, kerran tai useammin, vahvoilla mineraalihapoilla kuten rikkihapolla, kloorivetyhapolla tai typpihapolla, läsnä mahdollisesti hapettavaa ainetta (H202, Cl2 10 HNO3 tai muu), ja saadaan näin yksi tai useampi liuotusliuos, joka sisältää liuenneina erilaisia etsittäviä jalometalleja, jotka sitten otetaan talteen liuoksista millä tahansa sopivalla ja sinänsä tunnetulla menetelmällä, erityisesti selektiivisellä saostuksella.
Näillä kuvatuilla menetelmillä on kuitenkin haittapuolensa, erityisesti etsittävien eri 15 jalometallien (Pt, Pd, Rh ja muut) riittämätön liukenevuus ja siis riittämätön talteen-saatavuus, erikoisesti mitä tulee rodiumiin. Jalometallien lisäksi näissä menetelmissä ei juuri käsitellä tai tuoda esiin muiden käytettyihin katalysaattoreihin mahdollisesti sisältyvien arvokkaiden alkuaineiden kuten esimerkiksi harvinaisten maametal-lien ja erityisesti ceriumin talteenottoa.
20 Tämän keksinnön kohteena on päästä edellä mainituista ongelmista tuomalla esiin uusi teollisesti kannattava menetelmä, jolla toisaalta saadaan otettua talteen suurin saannoin eri jalometalleja, erityisesti rodiumia, jotka sisältyvät erilaisiin koostu- • · ...4 muksiin kuten käytettäviin tai käytettyihin katalysaattoreihin ja joka toisaalta sopii • « myös muiden näihin koostumuksiin mahdollisesti sisältyvien arvokkaiden alkuai-25 neiden kuten esimerkiksi harvinaisten maametallien ja erityisesti ceriumin tai- « · · *· *: teenottoon.
• · · • « · · :*·*; Tässä mielessä esiin tuodaan nyt uusi käsittelymenetelmä, joka soveltuu kaikkiin * koostumuksiin, jotka sisältävät erilaisia jalometalleja ja mahdollisesti myös harvi-naisia maametalleja kuten ceriumia, näiden aineiden talteenottamiseksi. Menetelmä • · ... 30 on tunnettu siitä, että siinä on seuraavat vaiheet: • · « · · : *. *. (i) saatetaan käsiteltävä katalysaattori mahdollisesti ensin hienojakoiseen muotoon, • « · • · * · · · * (ii) sitten tämä katalysaattori sekoitetaan rikkihapon kanssa, • · · ♦ ♦ * *. (iii) sitten näin saatu seos kalsinoidaan 150-450 °C:ssa, • · 3 107621 (iv) ja lopuksi käsitellään vesiväliaineessa (liuotusuutto) näin kalsinoitu tuote joko samanaikaisesti toisaalta H+-ionien kanssa ja toisaalta kloridi-ionien kanssa hapettavan aineen läsnä ollessa tai ensin H+-ionien kanssa ja sitten faasien erotuksen jälkeen kloridi-ionien kanssa hapettavan aineen läsnä ollessa ja saadaan lopuksi toi-5 saalia kiinteä jäämä, joka ei olennaisesti sisällä enää lainkaan jalometalleja ja mahdollisesti muita arvokkaita alkuaineita, ja toisaalta yhtä tai useampaa liuosta, joka sisältää mainittuja aineita.
Huomattakoon heti: - että vaiheiden (ii) ja (iii) yhdistelmä vastaa operaatiota, jota yksinkertaisuuden 10 vuoksi nimitetään jäljempänä "rikki-mäskäykseksi", - että vaihe (iv) voidaan toteuttaa olennaisesti kahdella eri tavalla: (1) joko, tämä tarkoituksena ottaa selektiivisesti talteen tiettyjä haetuista aineista, kalsinoidulle tuotteelle suoritetaan kaksinkertainen liuotusuutto käsittelemällä tuotetta ensin hap-poliuoksella (H+-ionien tuominen) ja sitten eri aikaan kloridi-ioneja sisältävällä liu- 15 oksella, ja saadaan toisaalta ensimmäinen liuos, joka sisältää esimerkiksi pääasiallisesti ceriumia ja osan radiumista, ja toisaalta toinen liuos, joka sisältää esimerkiksi pääosan platinasta ja radiumin jäljelle jäävän osan, tai (2) suoritetaan kokonaistal-teenotto kaikille haetuille aineille liuottamalla kaikki aineet samanaikaisesti käsittelemällä kalsinoitua tuotetta yhdellä ainoalla liuoksella, joka on toisaalta sopivan ha-20 pan (H+-ionien tuominen) ja toisaalta sisältää kloridi-ioneja, :♦·: - ja lopuksi että molemmissa edellä esiin tuoduissa tavoissa kloridi-ionikäsittely . * * *. suoritetaan edullisesti kun läsnä on hapettavaa ainetta.
• ♦ · < » » *· *j Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan siis otettua joko selektiivisesti *. *: tai kokonaisvaltaisesti erinomaisin saannoin talteen kaikentyyppisiä jalometalleja tai 25 muita arvokkaita alkuaineita, erityisesti radiumia ja ceriumia, joita lähtökoostumuk- ··· ·' seen sisältyy. On syytä olettaa, että näin saavutettavat harvinaisen suuret saannot johtuvat olennaisesti etukäteen suoritettavasta rikkimäskäysvaiheesta, joka edesaut-taa haettujen alkuaineiden myöhempää liuotuskäsittelyä.
• · · * · ·;♦* Muita tämän keksinnön piirteitä, puolia ja etuja tulee nyt esiin yksityiskohtai- : 30 semmasta kuvauksesta sekä esiin tuotavista eri esimerkeistä, jotka kuvaavat keksin- : * * *: töä konkreettisesti kuitenkaan sitä millään tavoin rajoittamatta.
·· · : Tämän keksinnön puitteissa ilmaisulla "jalometallit" tarkoitetaan yksin tai yhdistel- minä kaikkia platinaryhmän alkuaineita, toisin sanoen radiumia, palladiumia, iridiu- 4 107621 mia, platinaa, rateniumia ja osmiumia. Ilmaisu "arvokkaat alkuaineet" tarkoitetaan tässä harvinaisia maametalleja, toisin sanoen lantanidien ryhmään kuuluvia alkuaineita, joiden järjestysluku on 57-71, erityisesti ceriumia, jonka järjestysluku on 58 samoin kuin yttriumia, jonka järjestysluku on 39. Ilmaisulla "koostumus" puoles-5 taan tarkoitetaan ei-rajoittavasti kaikkia koostumuksia, jotka sisältävät jalometalleja, mahdollisesti yhdessä yhden tai useamman arvokkaan alkuaineen kanssa, joista näitä aineita on tarkoitus koota ja myöhemmin käyttää uudestaan.
Keksinnön mukaisella menetelmällä käsiteltäväksi sopivista koostumuksista voidaan erityisesti mainita käytettävät tai käytetyt autojen pakokaasujen jälkipolttoon 10 käytettävät katalysaattorit samoin kuin luonnollisesti uutta vastaavat katalysaattorit silloin kun ne ovat esimerkiksi valmistusvikaisia. Koska keksintö soveltuu erityisen hyvin tällaisten katalysaattorien sisältämien jalometallien ja ceriumin samanaikaiseen talteenottoon ja se on menetelmän eräs ehdottomasti suositeltavimmista käyttökohteista seuraavassa keskitytään pääasiallisesti ja tietoisesti tähän erityistapauk-15 seen, vaikkakin, vieläkin korostaen, ei-rajoittavasti.
Lähtökatalysaattorit (jotka siis sisältävät talteenotettavia aineita kuten jalometalleja ja ceriumia) voivat olla eri muodoissa, esimerkiksi patenttihakemuksen alkupuolella esiin tuotujen "pellettien" muodossa tai yhtenäisiä kappaleita, "monoliittejä". Huomattakoon, että tällaisia katalysaattoreita, sekä rakenteen että koostumuksen kannal-20 ta, on jo laajalti kuvattu kirjallisuudessa ja niitä on ollut useiden patenttihakemusten ja/tai patenttien kohteena.
'*· Yleensä nämä katalysaattorit ovat olennaisesti joko alumiinioksidiperustaisia ("pel- 9 0 * :.o.: letit") tai erityistapauksissa monoliitteinä, olennaisesti tulenkestävään keräämiin ku- ten aluminosilikaatteihin (esim. kordieriitti) perustuvia kanninosaltaan (alusta) ja 25 alumiinioksidiperustaisia päällysteosaltaan. Tämän keksinnön mukaan on tietysti • · . mahdollista käsitellä myös monoliittityyppisiä katalysaattoreita, joissa kennomainen • « · · kännin (alusta) ei ole valmistettu perinteisesti keraamista, vaan metallista tai metalliseoksesta. Tällöin voidaan yksinkertaisesti, sopivin mekaanisin ja/tai kemiallisin menetelmin, uuttaa ensin alustan päällys ja suorittaa sitten keksinnön mukainen kä- *..* 30 sittely tälle päällykselle jalometallien tai ceriumin talteenottoa varten.
• « :·*·. On selvää, että käytettävistä tai käytetyistä katalysaattoreista jälkimmäiset sisältävät • · \.I yleensä erilaisia epäpuhtauksia kuten lyijyä, hiilipitoisia aineita ja muita. Tällaisten *: * epäpuhtauksien läsnäolo ei vaikuta mitenkään keksinnön mukaiseen menetelmään.
• · · * · · « φ • · · 5 107621 Tämän keksinnön mukainen menetelmä sopii erityisen hyvin jalometallien ja ceriumin samanaikaiseen talteenottoon käytetyistä monoliittityyppisistä katalysaattoreista, joissa on kordieriittialustalla alumiumoksidinen päällyste.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä on ensimmäisenä valinnaisena vaiheena läh-5 tökatalysaattorin hajottaminen. Vaikka tämä vaihe ei ole todella välttämätön, se on kuitenkin suositeltava, erityisesti kun kyseessä ovat monoliittityyppiset katalysaattorit. Katalysaattori siis hajotetaan hienojakoiseksi, erityisesti jauheeksi, jonka rakeiden keskimääräinen läpimitta voi olla muutaman mikrometrin ja muutaman millimetrin esimerkiksi. Tällä vaiheella saadaan kemiallisesti homogeenisempi ja 10 toisaalta myös helpommin reagoiva tuote myöhempiin tämän keksinnön mukaisiin vaiheisiin.
Keksinnön toisessa valinnaisessa vaiheessa lähtökatalysaattorille, mahdollisen hie-nontamisen jälkeen, voidaan suorittaa etukäteen lämpökäsittely (kalsinointi) pelkistävässä ilmakehässä, esimerkiksi argonin ja vedyn seoksessa lämpötilan ollessa 15 yleensä 300-800 °C. Tämän vaiheen tarkoituksena on saattaa helpommin reagoiviksi paitsi käytetyn katalysaattorin sisältämät jalometallit myös sen sisältämä cerium poistamalla mahdollinen oksidikerros, joka saattaa peittää näitä jalometalleja, ja/tai pelkistää alunperin hapetusasteella +4 läsnä oleva cerium hapetusasteelle +3, joka on helpommin liuotettavissa.
20 Tämän keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisen olennaisen piirteen mukaan katalysaattorijauhe sekoitetaan sitten hyvin rikkihapon kanssa. Tässä vaiheessa käy-tettävä rikkihapon määrä, ilmaistuna puhtaana H2S04:nä, vastaa noin 0,4-5 kertai-·...·* sesti käsiteltävän katalysaattorin painoa, ja on edullisesti 0,5-2 kertaa tämä paino, vielä edullisemmin 0,8-1,5 kertaa tämä paino. Huomattakoon, että käytettäessä hap-25 pomääriä, jotka ovat yli 5 kertaisia katalysaattorimäärään nähden ja jotka ovat teo-liassa mahdollisia, eivät kuitenkaan saa aikaan mitään huomattavia parannuksia, ja • · · · . ·: ·. ovat siis käytännön kannalta hyödyttömiä.
Rikkihappoa käytetään tavallisesti liuoksen muodossa, tavallisesti vesiliuoksena.: edullisesti suhteellisen väkevänä, toisin sanoen sen koostumuksesta yli 50 paino-%, 30 vielä edullisemmin yli 80 paino-% on rikkihappoa. Voidaan tietenkin käyttää rikki- ';·!·. happoa, joka on laimennettu muihin liuottimiin taikka puhdasta rikkihappoa. Huo- • · \.I mattakoon, että käytettävän hapon puhtaudella ja/tai laadulla ei ole todellista merki- *:* tystä, ja voidaan hyvin käyttää jäämärikkihappoja tai happoja, jotka saadaan esi- • ♦ · • V merkiksi sulfidimineraalien, erityisesti sinkkivälke-1. sfaleriittimineraalien pasutuk- *:**: 35 sesta. Tämä lisää entisestään tämän keksinnön kiinnostavuutta ja taloudellisuutta.
6 107621
Kun edellä esiin tuodut tuotteet on sekoitettu kunnes on muodostunut ja on saatu enemmän tai vähemmän kiinteä koostumus, joka yleensä on harmahtavan massan muodossa, suoritetaan kalsinomti, yleensä ilmassa, tälle saatavalle seokselle.
Kalsinointi suoritetaan yleensä lämpötilan ollessa 150-450 °C, erityisesti 200-5 400 °C, ja ajan, joka riittää (se riippuu erityisesti mäskätyn katalysaattorin mää rästä) saamaan lopuksi aikaan valkeaa murenevaa kiinteää ainetta, jota tässä nimitetään "poltetuiksi sulfaateiksi".
Tässä vaiheessa, jota kutsutaan rikkimäskäykseksi, kemialliset reaktiot saatetaan alkuun ja ne tapahtuvat seoksessa, joka sisältää katalysaattorin ja rikkihappoa. Erityi-10 sesti voidaan huomata valkoisten happamien höyryjen vapautuminen rikkihapon hajoamisesta ja toisaalta sulfaateissa läsnä olevien kemiallisten aineiden transformoituminen.
Huomattakoon tässä, että osa mäskäykseen käytetystä rikkihaposta voidaan saattaa menetelmässä uudelleen kiertoon käsittelemällä happamia valkoisia höyryjä, jotka 15 vapautuvat poltettujen sulfaattien muodostumisen aikana.
Tämän keksinnön erään toisen olennaisen piirteen mukaan rikkimäskäysvaiheen koostumuksen sisältämät jalometallit ja cerium täytyy sitten liuottaa.
Kuten aiemmin tuotiin esiin tämä liuotuskäsittely voidaan suorittaa kahdella eri tavalla.
20 Ensimmäisessä vaihtoehdossa poltetut sulfaatit liuotetaan ensin happoliuoksella.
• ·· *...; Tätä ensimmäistä liuotusuuttoa, joka edullisesti suoritetaan lämpötilan ollessa vä- hintään 50 °C, seuraa suodatus, jolloin saadaan toisaalta ensimmäinen suodos ja toi-saalia ensimmäinen kiinteän aineen jäämä. Tämä ensimmäinen suodos (sulfatoitu happoliuos) sisältää suurimman osan ceriumista (vähintään 70 %) ja rodiumia (noin • · · · 25 kaksi kolmannesta), joita alunperin oli läsnä katalysaattorissa, mutta sen sijaan se ei olennaisesti ei sisällä lainkaan platinaa. Sitten toisessa vaiheessa suoritetaan toinen . liuotus ensimmäiselle jäämälle, tällä kertaa liuoksella, joka sisältää toisaalta kloridi- ... ioneja ja toisaalta, edullisesti, hapettavaa ainetta. Liuotuskäsittelyn jälkeen saatava • * ···’ suspensio suodatetaan ja saadaan näin toinen suodos ja toinen kiinteän aineen jää- 30 mä. Tällä toisella liuotuksella, joka edullisesti toteutetaan liuosta kiehuttamalla, saadaan puolestaan liuotettua ja otettua talteen toisesta suodoksesta (kloorisulfatoi-dusta happoliuoksesta) pääosa platinasta, joka sisältyi lähtökatalysaattoriin samoin • ** kuin jäljelle jäävät osat toisaalta ceriumia ja toisaalta rodiumia, jotka eivät liuenneet tämän menetelmävaihtoehdon ensimmäisessä vaiheessa. Huomattakoon tässä, että 7 107621 mainitut ensimmäinen ja toinen kiinteän aineen jäämä voidaan pestä vedellä tai happamalla vesiliuoksella niin, että saadaan talteen impregnointinesteet ja mahdollisesti pienet adsorboituneet platina- tai rodiummäärät. Tällöin pesuvedet sekoitetaan ensimmäiseen ja toiseen suodokseen. Huomattakoon vielä lopuksi, että toinen jäämä 5 voidaan palauttaa kiertoon joko mäskäysvaiheeseen, ensimmäiseen liuotuskäsittely- vaiheeseen tai toiseen liuotuskäsittelyvaiheeseen.
Toisessa tämän keksinnön mukaisen menetelmän toteutusvaihtoehdossa, joka on ensimmäistä suositeltavampi, poltetut sulfaatit liuotetaan yhdellä ainoalla happo-liuoksella, joka sisältää kloridi-ioneja samoin kuin, edullisesti, hapettavaa ainetta. 10 Tämä liuotuskäsittely suoritetaan edullisesti lämpötilan ollessa vähintään 50 °C, vielä edullisemmin liuoksen kiehumalämpötila.
Tässä tapauksessa liuotuksen jälkeen saadaan suspensio, joka sitten suodatetaan ja saadaan toisaalta suodos, joka sisältää kaikki jalometallit samoin kuin ceriumin, jotka olivat läsnä lähtökatalysaattorissa, ja toisaalta kiinteä liuotusjäämä.
15 Tämän toisen vaihtoehdon etuna on ensimmäiseen kuvattuun verrattuna se, että saadaan liuotettua samanaikaisesti yhdessä ainoassa vaiheessa ja suurin saannoin sekä jalometallit että cerium.
Huomattakoon muutoin, että kaikki ensimmäisen vaihtoehdon yhteydessä esiin tuodut pesuja ja/tai liuotusjäämien uudelleen kierrätystä koskevat mahdollisuudet kos-20 kevät yhtä hyvin tätä toista vaihtoehtoa.
····
Seuraavaksi tuodaan esiin molempia kuvattuja vaihtoehtoja koskevia yleisiä huo- • · *···* mautuksia.
* · • · · • m m • · :*·.· Tämän keksinnön mukaisen menetelmän puitteissa käytettäviksi sopivista hapetta- • · .:. vista aineista voidaan erityisesti mainita vetyperoksidi, typpihappo, ldoori, natrium- !·:·. 25 persulfaatti ja happi. Tämän hapettavan aineen tehtävänä on hapettaa platina, palla- * · · dium ja rodium ja tehdä niistä liuotusvaiheessa helpommin liukenevia. Käytettävä hapettavan aineen määrät vastaavat yleensä stoikiometrisiä määriä suhteessa liuok- ]. / sessa läsnä olevien hapetettavien platinan, palladiumin ja rodiumin yhteismäärään.
• · ··· •v. Kloridi-ionit puolestaan voidaan tuoda kloorivetyhapon, kaasumaisen kloorin tai • · *..! 30 suolojen muodossa, esimerkiksi aikalisinä ja/tai maa-alkalisina klorideina kuten nat- rium-, kalium-, kalsium- tai ammomumkloridina. Tämän keksinnön puitteissa näi- • · « • V den kloridi-ionien tehtävä on mahdollistaa platinan ja osan rodiumin kompleksoi- *:**: tuminen. Näin ollen käytettävien kloridi-ionien määrä vastaa minimissään stoikio- 8 107621 metristä määrää, joka tarvitaan suhteessa ympäristössä läsnä olevien hapetettavien platinan, palladiumin ja rodiumin yhteismäärään.
Tarvittava happamuus liuotuskäsittelyliuoksiin, joilla toteutetaan tämän keksinnön mukainen menetelmä voidaan saada aikaan monenlaisilla hapoilla, erityisesti vah-5 voilla mineraalihapoilla kuten rikkihapolla, typpihapolla tai kloorivetyhapolla. Läh-töliuotusliuosten happopitoisuus säädetään siis sellaiseksi, että yhden vaiheen (ensimmäinen vaihtoehto) tai useamman vaiheen (toinen vaihtoehto) jälkeen saatavien liuosten pH on vielä tasan 2 tai sitä vähemmän, edullisesti 1 tai sitä vähemmän. Jos lopulliset pH:t ovat kahta suurempia saattaa ilmetä joidenkin aineiden liukene-10 vuusongelmia.
Yhdellä ainoalla ja samalla yhdisteellä voi siis tässä keksinnössä olla useampi tehtävä, esimerkiksi saada aikaan happamuus ja/tai kloridi-ioneja ja/tai hapettava luonne, joita keksinnön toteuttamisessa tarvitaan. Näin on esimerkiksi kloorivetyhapon HC1 kohdalla (H+-happamuus ja Cl'-ionit), typpihapon kohdalla (H+-happamuus ja 15 hapettava luonne) sekä kloorin kohdalla (Cl'-ionit ja hapettava luonne).
Mainittakoon tässä myös eräs erityinen ja kiintoisa tapaus, joka saattaa tulla kysymykseen edellä esitetyn keksinnön toisen vaihtoehtoisen toteutusmuodon toteutuksessa (vain yksi liuotusvaihe), siis kun vaiheessa (iv) käytettävä ainoa liuotusliuos on rikkihappoliuos (H+-ionien tuominen), joka sisältää aikalisiä klorideja, esimer-20 IdUksi natrium-, kalium- tai ammoniumklorideja (kloridi-ionien tuominen). Tässä erityistapauksessa, edellyttäen, että käsiteltävä lähtökoostumus sisältää ceriumia, kun läsnä on samanaikaisesti toisaalta sulfaatti-ioneja ja toisaalta alkali-ioneja (Na , K , NH4+ jne.) muodostuu kaksinkertaisia ceriumin ja alkalien sulfaatteja, jotka ovat käsittelyolosuhteissa liukenemattomia yhdisteitä. Nämä koostumukset eivät siis liu-25 kene jalometallien kanssa, vaan jäävät suodattamisen jälkeen käsittelyn jälkeiseen • · kiinteään aineen jäämään. Tässä on itse asiassa eräs erityisen edullinen ja tehokas [*:·, tapa suorittaa selektiivinen talteenotto toisaalta jalometalleille ja toisaalta ceriumille t · * ilman että poikettaisiin keksinnön mukaisesta toisesta toteutusmuodosta. Cerium . voidaan sitten ottaa talteen kiinteän aineen jäännöksestä millä tahansa sinänsä tun • · · · · 30 netulla tavalla, esimerkiksi selektiivisellä uudelleenliuotuksella.
• ·
Jalometallit, samoin kuin mahdollinen cerium, jotka saadaan kuvattujen liuotus- » · käsittelyvaiheiden liuoksista voidaan sitten koota talteen näistä millä tahansa sopi-**:*’ valla ja sinänsä tunnetulla tavalla, erityisesti saostamalla, hiilettämällä, neste-neste- • uutolla tai ioninvaihtomenetelmin, ja suorittaa niille lopuksi puhdistus. Näin saatuja • · ·· · • · 9 107621 jalometalleja ja/tai ceriumia voidaan sitten käyttää uusien katalysaattorien valmistukseen.
Seuraavaksi annetaan keksintöä kuvaavia esimerkkejä.
Esimerkki 1 5 Tavallinen autojen pakokaasujen käsittelyyn käytetty katalysaattori, joka oli tyypiltään monoliittinen, jossa oli kordieriittiä oleva kennomainen alusta ja alumiinioksidia oleva päällyste, murskattiin ja hienonnettiin sitten jauheeksi, jonka keskimääräinen raekoko oli luokkaa 10 pm (cpso).
Jauheen koostumus osat painoprosentteina ilmaistuna oli: 10 O = 43,7 % AI = 20,3 %
Si = 17,7 %
Mg = 6,0 %
Ce = 2,9 % 15 Fe = 1,0 %
Pt = 1600 ppm Rh = 380 ppm vähäisiä määriä muita alkuaineita
Sitten 40 g tätä jauhetta sekoitettiin 112 g:aan 95-prosenttista rikkihappoliuosta: :**: 20 Saatu seos, joka oli ulkonäöltään harmahtavaa sakeaa massaa, pantiin uuniin ja kai- sinoitiin siellä 3 tuntia 300 °C:ssa ilman läsnäollessa.
• · · • · • · · ; *| Saatiin 77 g "poltettuja sulfaatteja", josta 75 g pantiin liuotuskäsittelyvaiheeseen, • · · *· / johon kuului 1 tunti 90°C:ssa 400 ml:ssa 6N rikkihappoliuosta.
«·· ««··
Kun suspensio oli suodatettu ja kiinteä jäämä pesty 100 ml:lla permutoitua vettä, 25 saatiin ensimmäinen suodos (kahden pesuveden kanssa), jonka ominaisuudet olivat: ·% · ] Alkuaine Pitoisuus (mg/I) Liuotussaanto paino-% • ·
Pt U 1
Rh 17 69
Ce 1660 88 •« · « * · • · • · • · 10 107621
Edellä saatu kiinteä jäämä liuotettiin, 15 minuuttia kiehuttaen liuoksena, joka valmistettiin sekoittamalla 1280 ml 6N kloorivetyhappoliuosta ja 96 ml 30 % vetyper-oksidiliuosta.
Kun suspensio oli suodatettu ja kiinteä jäämä pesty 100 ml:lla permutoitua vettä, 5 saatiin toinen suodos (kahden pesuveden kanssa), jonka ominaisuudet olivat:
Alkuaine Pitoisuus (mg/1) Liuotussaanto paino-%
Pt 40 94
Rh 3 29
Ce 93 12 10 Näin menetelmän lopuksi lähtökatalysaattorista haettujen eri alkuaineiden koko-naissaantopainoprosentit olivat:
Pt: 95 %
Rh: 98%
Ce: 100 % 15 Esimerkki 2
Toimittiin kuten esimerkissä 1 (sama lähtökatalysaattori, samat etukäteen suoritetut mäskäysvaiheet), mutta tässä "poltetut sulfaatit" liuotettiin yhdessä ainoassa vaiheessa yhdellä ainoalla liuoksella, joka saatiin sekoittamalla 200 ml 6N rikkihap-poliuosta, 150 ml 6N kloorivetyhappoliuosta ja 15 g 30% vetyperoksidiliuosta.
»·· • · 20 "Poltettujen sulfaattien" liuotus suoritettiin sitten kiehuttamalla liuosta 1 tunti.
* · « · · « »· • · :\j Kun suspensio oli suodatettuja kiinteä jäämä pesty 150 ml:lla 6N kloorivetyhappo- liuoksella saatiin suodos (kahden pesuveden kanssa), jonka ominaisuudet olivat: ·»·· M» *.1 : Alkuaine Pitoisuus (mg/1) Liuotussaanto paino-%
Pt 125 98 25 Rh 28 93 • 1 ·:1' Ce 2190 95 ·· · • · · • · • · *·· ♦ t « · • · « • · · • 1 ψ • · • · · 11 107621
Esimerkki 3
Toimittiin muutoin samoin kuin esimerkissä 2, mutta ainoassa liuotusvaiheessa ei käytetty rikkihappoa, käytettävä ainoa liuotuskäsittelyliuos valmistettiin sekoittamalla 300 ml 6 N kloorivetyhappoa ja 30 g 30-prosenttista vetyperoksidia.
5 Saatiin suodos, joka on ominaisuuksiltaan (kahden pesuveden kanssa) seuraavanlainen:
Alkuaine Pitoisuus (mg/1) Liuotussaanto paino-%
Pt 130 98
Rh 28 89 10 Ce 1340 56
Esimerkki 4 (vertaileva) Tämän esimerkin tarkoituksena on kuvata kloridi-ionien läsnäolon tärkeyttä "poltettujen sulfaattien" liuotuskäsittelyn aikana.
Toimittiin muutoin samoin kuin esimerkissä 2 edellä, paitsi että ainoa liuotus-15 käsittelyvaihe suoritettiin liuoksella, joka saatiin sekoittamalla 300 ml 6 N rikkihap-poliuosta ja 30 g 30-prosenttista vetyperoksidivesiliuosta (läsnä ei ollut kloridi-ioneja).
• · .***. Saatiin suodos, jonka ominaisuudet (pesuvedet mukaan liitettynä) olivat seuraavan- ··· : laiset: • · · • · • · 20 Alkuaine Pitoisuus (mg/1) Liuotussaanto paino-% «· · !1:·. Pt 0,03 0,03 *** Rh 20 59
Ce 2360 91 • · • · · ’ Kloridi-ioneilla on siis erittäin merkittävä vaikutus platinan liukenevuuteen ja osit- :♦1·. 25 tain myös rodiumin liukenevuuteen. Ceriumiin vaikutus sen sijaan on lähes olema- • · - 1..! ton.
• · • · • · · • · · · • · « • · • » 12 107621
Esimerkki 5 (vertaileva) Tähän esimerkkiin on koottu useita kokeita, joissa ei käytetty keksinnön mukaista etukäteen suoritettavaa mäskäystä, vaan yksinkertaisia liuotusuuttokäsittelyjä esimerkin 1 mukaiselle katalysaattorijauheelle.
5 Toimintaolosuhteet olivat: KOE 1: 100 g jauhetta liuotetaan lh 30 min ja kiehutetaan seuraavalla liuoksella: HN03 15 N (50 ml) + HC112N (150 ml) KOE 2: 10 Muutoin sama kuin koe 1, mutta katalysaattorijauhetta kalsinoidaan etukäteen 600 °C:ssa 1 h pelkistävässä argonilmakehässä, 10 % H2.
KOE 3:
Muutoin sama kuin koe 1, mutta katalysaattorijauhetta kalsinoidaan ennen liuotusta 1000 °C:ssa 1 h ilmassa.
15 KOE 4: 50 g jauhetta liuotetaan 1 h 30 min ja kiehutetaan 250 ml:lla liuosta H2S04 7N.
o · • · « · Näissä kokeissa saavutetut eri liuotussaannot (paino-%) olivat: • · · • ·
:/·: KOE AINE
*:* Pt Rh Ce • · · · :T: 20 1 81 37 17 2 96 47 21 3 85 13 10 4 0 2,4 9 • · · • * · • · · • · ♦ · • · · • • · • · · «· · • · · * · • « • ·
Claims (28)
1. Menetelmä käytetyn tai kuluneen autojen pakokaasujen jälkipolttokataly-saattorin käsittelemiseksi, joka katalysaattori sisältää yksin tai seoksina jalometalleja, joita ovat platina, palladium, rodium, iridium, rutenium tai osmium, ja mahdolli-5 sesti muita arvokkaita alkuaineita, joita ovat yksi tai useampi harvinainen maame-talli, näiden aineiden talteenottamiseksi mainitusta katalysaattorista, tunnettu siitä, että siinä on seuraavat vaiheet: (i) saatetaan käsiteltävä katalysaattori mahdollisesti ensin hienojakoiseen muotoon, (ii) sitten tämä katalysaattori sekoitetaan rikkihapon kanssa, 10 (iii) sitten näin saatu seos kalsinoidaan 150-450 °C:ssa, (iv) ja lopuksi käsitellään vesiväliaineessa (liuotusuutto) näin kalsinoitu tuote joko samanaikaisesti toisaalta H4-ionien kanssa ja toisaalta kloridi-ionien kanssa hapettavan aineen läsnä ollessa tai ensin FT-ionien kanssa ja sitten faasien erotuksen jälkeen kloridi-ionien kanssa hapettavan aineen läsnä ollessa ja saadaan lopuksi toi-15 saalta kiinteä jäämä, joka ei olennaisesti sisällä enää lainkaan jalometalleja ja mahdollisesti muita arvokkaita alkuaineita, ja toisaalta yhtä tai useampaa liuosta, joka sisältää mainittuja aineita.
. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen vaihet- • · · · * / ta (ii) katalysaattorille suoritetaan mahdollisen hienonnuksen jälkeen lämpökäsittely • · *···* 20 pelkistävässä kaasukehässä. • · • · · • »· • ·
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpökäsittely .:. toteutetaan lämpötilan ollessa 300-800 °C.
··«· • · · : 4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et tä vaiheessa (ii) käytettävän rikkihapon painomäärä H2S04-muodossa ilmaistuna on *: * ·: 25 0,4-5 kertaa käsiteltävän katalysaattorin paino. * · ·
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkihapon •« · : \: painomäärä on 0,5-2 kertaa käsiteltävän katalysaattorin paino.
• · · • · • · //* 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkihapon • · · : ·’ painomäärä on 0,8-1,5 kertaa käsiteltävän katalysaattorin paino. 14 107621
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (ii) käytettävä rikkihappo on vesiliuoksen muodossa.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliuos sisältää yli 50 paino-% rikkihappoa.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkihappo- pitoisuus on yli 80 paino-%.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (ii) käytettävä rikkihappo on jäämähappo tai happo, joka saadaan sulfi-dimineraalien, erityisesti sinkkivälkkeen pasutuksesta.
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et tä vaiheen (iv) liuotusuuttokäsittely tai käsittelyt toteutetaan lämpötilan ollessa vähintään 50 °C.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila vastaa liuotuskäsittelyliuosten kiehumalämpötilaa.
13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et tä vaiheesta (iv) saatava yksi tai useampi kiinteä jäämä ja yksi tai useampi liuos erotetaan suodattamalla toisistaan.
”*·’ 14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et- :***: tä vaiheesta (iv) saatava yksi tai useampi kiinteä jäämä pestään vedellä tai happa- 20 millä vesiliuoksilla.
« « * · · *· 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuvedet * * * ··.: yhdistetään vaiheesta (iv) saatavaan yhteen tai useampaan liuokseen. • · · • · · • · ·
13 107621
16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et-tä vaiheesta (iv) saatava yksi tai useampi kiinteä jäämä palautetaan vaiheeseen (ii) 25 tai(iv).
17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et- • # .···. tä hapettava aine valitaan yksin tai yhdistelmänä ryhmästä vetyperoksidi, typpi- happo, kloori, natriumpersulfaatti ja happi. • · · * · • · • · 107621 15
18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloridi-ionit tuodaan kloorivetyhapon, kaasumaisen kloorin, aikalisien ja/tai maa-alkalisten kloridien, erityisesti natriumkloridin muodossa.
19. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et-5 tä H+-ionit tuodaan vahvojen mineraalihappojen muodossa.
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vahvat mi-neraalihapot valitaan yksin tai yhdessä ryhmästä rikkihappo, typpihappo ja Idoori-vetyhappo.
21. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et-10 tä PT-ionien pitoisuus valitaan sellaiseksi, että liuotusuuttovaiheesta saatavan liuoksen pH on 2 tai sitä pienempi.
22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH on 1 tai sitä pienempi.
23. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et-15 tä harvinainen maametalli on cerium.
24. Jonkin patenttivaatimuksen 1-23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattori on alumiinioksidipohjaisten "pellettien" muodossa.
·**· 25. Jonkin patenttivaatimuksen 1-23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käry: talysaattori on monoliittinen ja muodostuu tulenkestävästä keraamisesta kenno- 20 tyyppisestä alustarakenteesta, joka on päällystetty alumiinioksidipohjaisella wash- • · coat-päällysteellä. ♦ · ·
26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tulenkestävä ··« : keraami on aluminosilikaatti, erityisesti kordieriitti.
27. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et- ,.···. 25 tä katalysaattori sisältää sekä platinaa, rodiumia että ceriumia.
• · · ·*·*: 28. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et- .···. tä aineet, jotka sisältyvät liuokseen tai liuoksiin, jotka saadaan vaiheesta (iv) koo· ” taan seostamalla, hiilettämällä, neste-neste-uutolla tai ioninvaihdolla. • » · • · • » • · 16 107621
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9305697 | 1993-05-12 | ||
| FR9305697A FR2705102B1 (fr) | 1993-05-12 | 1993-05-12 | Procede de traitement de compositions contenant des metaux precieux et autres elements de valeur en vue de leur recuperation. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI942201A0 FI942201A0 (fi) | 1994-05-11 |
| FI942201A FI942201A (fi) | 1994-11-13 |
| FI107621B true FI107621B (fi) | 2001-09-14 |
Family
ID=9447041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI942201A FI107621B (fi) | 1993-05-12 | 1994-05-11 | Menetelmä käytetyn tai kuluneen autojen pakokaasujen jälkipolttokatalysaattorin käsittelemiseksi |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6455018B1 (fi) |
| EP (1) | EP0629712B1 (fi) |
| JP (1) | JP2717935B2 (fi) |
| AT (1) | ATE195350T1 (fi) |
| CA (1) | CA2123382C (fi) |
| DE (1) | DE69425461T2 (fi) |
| FI (1) | FI107621B (fi) |
| FR (1) | FR2705102B1 (fi) |
| NO (1) | NO304605B1 (fi) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2740998B1 (fr) * | 1995-11-10 | 1998-01-30 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de traitement par voie electrochimique de compositions contenant des metaux precieux en vue de leur recuperation |
| FR2737506B1 (fr) * | 1995-08-04 | 1997-10-17 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de traitement par voie electrochimique de compositions contenant des metaux precieux en vue de leur recuperation |
| US5783062A (en) * | 1995-08-04 | 1998-07-21 | Rhone-Poulenc Chimie | Process for the treatment, by an electrochemical route, of compositions containing precious metals with a view to their recovery |
| US5728355A (en) * | 1995-09-27 | 1998-03-17 | Santoku Metal Industry Co., Ltd. | Method for recovering reusable rare earth compounds |
| GB9615946D0 (en) * | 1996-07-30 | 1996-09-11 | Tetra Europ Ltd | Zinc recovery process |
| IL131652A0 (en) * | 1999-08-30 | 2001-01-28 | Satec Ecochem Ltd | Process for producing metal containing sulfide ores |
| KR100367708B1 (ko) * | 2000-05-29 | 2003-01-10 | 희성엥겔하드주식회사 | 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수방법 |
| FR2826667A1 (fr) * | 2001-06-29 | 2003-01-03 | Rhodia Elect & Catalysis | Procede de traitement d'un minerai de terres rares a teneur elevee en fer |
| US6764662B2 (en) | 2002-06-20 | 2004-07-20 | Conocophillips Company | Recover and recycle rhodium from spent partial oxidation catalysts |
| DE10310641A1 (de) * | 2003-03-10 | 2004-09-30 | OTB Oberflächentechnik in Berlin GmbH & Co. | Verfahren zur Raffination von Gold |
| US7473406B2 (en) * | 2003-05-30 | 2009-01-06 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for recovery of palladium from spent catalyst |
| JP4417907B2 (ja) * | 2003-05-30 | 2010-02-17 | カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ | 使用済み触媒からのパラジウムの回収方法 |
| ITPD20040096A1 (it) * | 2004-04-14 | 2004-07-14 | Univ Cagliari | Metodo per il recupero del palladio |
| TW200624151A (en) | 2004-11-12 | 2006-07-16 | Monsanto Technology Llc | Recovery of noble metals from aqueous process streams |
| US20060147791A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Debe Mark K | Platinum recovery from fuel cell stacks |
| US20060144791A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Debe Mark K | Platinum recovery from nanostructured fuel cell catalyst |
| CN101314814B (zh) * | 2007-05-30 | 2010-09-08 | 五矿（北京）稀土研究院有限公司 | 以含氟废碱水制备稀土硅铁原料的方法 |
| US7635534B2 (en) * | 2007-08-24 | 2009-12-22 | Basf Catalysts Llc | Simplified process for leaching precious metals from fuel cell membrane electrode assemblies |
| KR100888040B1 (ko) * | 2008-07-28 | 2009-03-10 | 주식회사 한국환경사업단 | 폐촉매로부터 백금족 금속을 회수하는 방법 |
| KR101155308B1 (ko) * | 2009-06-05 | 2012-06-12 | 성일하이텍(주) | 루테늄 함유 폐스크랩으로부터 질산침출을 이용한 루테늄의 농축 방법 |
| JP5792284B2 (ja) | 2010-04-15 | 2015-10-07 | アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド | 老朽化したプリント回路基板のリサイクル方法 |
| EP2439293A1 (de) * | 2010-10-06 | 2012-04-11 | Ferro Duo GmbH | Verfahren zur Rückgewinnung von Lanthan aus lanthanhaltigen Zeolithen |
| US8287618B2 (en) | 2010-11-10 | 2012-10-16 | Kuwait Institute For Scientific Research | Method or process for recovering Mo, V, Ni, Co and Al from spent catalysts using ultrasonic assisted leaching with EDTA |
| US8586500B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8658558B2 (en) | 2010-11-11 | 2014-02-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8703641B2 (en) | 2010-11-11 | 2014-04-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8575061B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US9168519B2 (en) | 2010-11-11 | 2015-10-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8575062B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US20120156116A1 (en) * | 2010-12-15 | 2012-06-21 | Basf Corporation | Process For Metal Recovery From Catalyst Waste |
| US8216532B1 (en) | 2011-06-17 | 2012-07-10 | Vierheilig Albert A | Methods of recovering rare earth elements |
| KR101155304B1 (ko) * | 2011-08-24 | 2012-06-12 | 성일하이텍(주) | 루테늄 함유 폐스크랩으로부터 질산침출을 이용한 루테늄의 농축 방법 |
| AU2012321049B2 (en) * | 2011-10-04 | 2017-08-31 | Novel Mining Limited | Improvements in recovery of metals from ores |
| JP5858572B2 (ja) * | 2011-12-13 | 2016-02-10 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | 使用済み触媒金属坦持炭素系触媒を用いた再生触媒金属坦持炭素系触媒の製造方法 |
| AP2014007781A0 (en) | 2011-12-15 | 2014-07-31 | Advanced Tech Materials | Apparatus and method for stripping solder metals during the recycling of waste electrical and electronic equipment |
| US9222147B2 (en) * | 2012-01-12 | 2015-12-29 | Nichromet Extraction Inc. | Method for selective precipitation of iron, arsenic and antimony |
| ITRM20120374A1 (it) * | 2012-07-31 | 2014-02-01 | Orim S P A | Processo per il recupero di terre rare |
| CN106268870A (zh) | 2012-09-05 | 2017-01-04 | 雪佛龙美国公司 | 加氢转化多金属催化剂及其制备方法 |
| EP3110982A4 (en) * | 2014-02-25 | 2017-11-22 | Entegris, Inc. | Wet based formulations for the selective removal of noble metals |
| RU2562180C1 (ru) * | 2014-05-12 | 2015-09-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Способ переработки пиритного огарка |
| EP3158094B1 (en) | 2014-06-19 | 2020-02-26 | Yeda Research and Development Co., Ltd. | Method for platinum group metals recovery from spent catalysts |
| CN104561539A (zh) * | 2015-02-16 | 2015-04-29 | 包头市锦园化工科技有限公司 | 一种节能高效的稀土精矿硫酸分步焙烧方法 |
| IL248600A0 (en) | 2016-10-30 | 2017-02-01 | Yeda Res & Dev | A method for obtaining platinum group metals from spent catalysts |
| CN107475542B (zh) * | 2017-07-17 | 2021-03-16 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 处理稀土精矿的方法 |
| US11427887B2 (en) * | 2017-11-27 | 2022-08-30 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Extraction of selected platinum-group metals from supported catalyst |
| DE102019113198B3 (de) * | 2018-06-22 | 2019-10-24 | Bernd Kunze | Auslaugungsverfahren für Edelmetalle aus verbrauchten Katalysatoren |
| CN109321753B (zh) * | 2018-11-27 | 2020-01-31 | 贵研资源（易门）有限公司 | 失效钯催化剂绿色回收方法 |
| CN113106258A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-07-13 | 洛阳昊海环保科技有限公司 | 一种废汽车尾气净化催发剂中贵金属的溶出方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU127417A1 (ru) * | 1945-05-23 | 1959-11-30 | В.М. Мухачев | Способ обработки продуктов хлорировани руд, содержащих платиновые металлы |
| US3726667A (en) * | 1971-10-29 | 1973-04-10 | Treadwell Corp | Process of leaching sulfide containing materials with hot,strong sulfuric acid |
| GB1517270A (en) * | 1974-06-12 | 1978-07-12 | Johnson Matthey Co Ltd | Recovery of precious metals from exhaust catalysts |
| US3958985A (en) * | 1975-02-07 | 1976-05-25 | Chemsep Corporation | Extraction method for non-ferrous metals |
| FR2373610A1 (fr) * | 1976-12-09 | 1978-07-07 | Minemet Rech Sa | Procede pour la mise en solution des metaux non-ferreux contenus dans des minerais et autres composes oxygenes |
| US4225342A (en) * | 1979-09-21 | 1980-09-30 | Texasgulf Inc. | Treatment of zinc plant leach residues for recovery of the contained metal values |
| FI63781B (fi) * | 1980-03-19 | 1983-04-29 | Outokumpu Oy | Foerfarande foer aotervinning av vaerdemetaller ur finmalen pyit |
| ZA815735B (en) * | 1980-09-05 | 1982-08-25 | Inco Ltd | Process for the extraction of presious metals from solutions thereof |
| US4337226A (en) * | 1981-02-11 | 1982-06-29 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Recovery of platinum-group metals from ores |
| JPS5864327A (ja) * | 1981-10-14 | 1983-04-16 | Hosokura Kogyo Kk | 硫酸混加焙焼による亜鉛浸出滓中の有価金属回収法 |
| US4442072A (en) * | 1982-10-20 | 1984-04-10 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Selective recovery of base metals and precious metals from ores |
| SE451463B (sv) * | 1982-12-09 | 1987-10-12 | Boliden Ab | Forfarande for upparbetning av komplexa sulfidiska malmkoncentrat |
| NO157181C (no) * | 1983-09-21 | 1988-02-03 | Megon & Co As | Fremgangsmaate for utvinning av sjeldne jordmetaller fra et karbonholdig raamateriale. |
| SE452169B (sv) * | 1984-03-06 | 1987-11-16 | Boliden Ab | Forfarande for utvinning av metallverden ur jerninnehallande material |
| CA1236980A (en) * | 1985-08-07 | 1988-05-24 | Robert W. Stanley | Process for the recovery of gold from a precious metal bearing sludge concentrate |
| FR2651798A1 (fr) * | 1989-09-13 | 1991-03-15 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de traitement de minerais contenant des terres rares. |
| GB9025398D0 (en) * | 1990-11-22 | 1991-01-09 | British Petroleum Co Plc | Catalyst recovery process |
| AU9006891A (en) * | 1991-01-03 | 1992-07-09 | Chevron Research And Technology Company | Recovery of gold from refractory ores and concentrates |
| CA2049276C (en) * | 1991-08-15 | 1997-04-01 | Pierre L. Claessens | Method of tellurium separation from copper electrorefining slime |
-
1993
- 1993-05-12 FR FR9305697A patent/FR2705102B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-05-04 DE DE1994625461 patent/DE69425461T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-04 EP EP19940400963 patent/EP0629712B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-04 AT AT94400963T patent/ATE195350T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-05-09 NO NO941712A patent/NO304605B1/no not_active Application Discontinuation
- 1994-05-11 CA CA 2123382 patent/CA2123382C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-11 FI FI942201A patent/FI107621B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-05-11 JP JP12077094A patent/JP2717935B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-15 US US08/441,113 patent/US6455018B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69425461D1 (de) | 2000-09-14 |
| EP0629712B1 (fr) | 2000-08-09 |
| EP0629712A1 (fr) | 1994-12-21 |
| JP2717935B2 (ja) | 1998-02-25 |
| NO941712L (no) | 1994-11-14 |
| JPH07144921A (ja) | 1995-06-06 |
| ATE195350T1 (de) | 2000-08-15 |
| NO304605B1 (no) | 1999-01-18 |
| CA2123382A1 (fr) | 1994-11-13 |
| FR2705102B1 (fr) | 1995-08-11 |
| DE69425461T2 (de) | 2001-04-12 |
| CA2123382C (fr) | 2000-03-21 |
| NO941712D0 (no) | 1994-05-09 |
| US6455018B1 (en) | 2002-09-24 |
| FI942201A0 (fi) | 1994-05-11 |
| FR2705102A1 (fr) | 1994-11-18 |
| FI942201A (fi) | 1994-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI107621B (fi) | Menetelmä käytetyn tai kuluneen autojen pakokaasujen jälkipolttokatalysaattorin käsittelemiseksi | |
| Yousif | Recovery and then individual separation of platinum, palladium, and rhodium from spent car catalytic converters using hydrometallurgical technique followed by successive precipitation methods | |
| JP2751093B2 (ja) | 廃触媒からの有価金属の回収方法 | |
| EP2240614B1 (en) | Process for the recovery of precious metals from used and/or defective catalytic carriers | |
| US20040219082A1 (en) | Selective recovery of aluminium, cobalt and platinum values from a spent catalyst composition | |
| CN110055423B (zh) | 一种富集失效汽车尾气净化催化剂中铂族金属和稀土的方法 | |
| CN111485106A (zh) | 一种废弃脱硝催化剂中钛、钒和钨的回收方法 | |
| JPH06304486A (ja) | 使用済み触媒の溶解方法 | |
| JPH06248367A (ja) | 廃触媒からの有価金属の回収方法 | |
| CN1114564C (zh) | 制取纯氢氧化铈(ⅳ)的工艺方法 | |
| FR2575149A1 (fr) | Procede pour recuperer des produits de valeur des boues rouges du procede bayer | |
| US6592830B1 (en) | Treating niobium and or tantalum containing raw materials | |
| US5783062A (en) | Process for the treatment, by an electrochemical route, of compositions containing precious metals with a view to their recovery | |
| US4474735A (en) | Process for the recovery of valuable metals from spent crude-oil sulfur-extraction catalysts | |
| AU2006260586B2 (en) | Chemical beneficiation of raw material, containing tantalum-niobium | |
| EP1743044B1 (en) | Method for recovery of palladium | |
| KR980700440A (ko) | 철 원료 제조방법(method for producing iron feedstock) | |
| KR100277503B1 (ko) | 석유탈황 폐촉매로부터 니켈 및 바나디움과 몰리브덴의 분리, 회수방법 | |
| CN112939094A (zh) | 一种制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法 | |
| TWI427154B (zh) | 含鎢廢觸媒中的金屬回收方法 | |
| RU2363745C1 (ru) | Способ получения концентратов рения и платины из содержащих их кислых растворов | |
| WO2024023055A1 (en) | Hydrometallurgical process for recovering palladium from a spent catalyst | |
| JPH10305224A (ja) | カドミウム吸着剤 | |
| RU2069180C1 (ru) | Способ концентрирования скандия из отходов процесса переработки вольфрамитовых концентратов | |
| JPH01263228A (ja) | パラジウムの精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |