KR101155304B1

KR101155304B1 - 루테늄 함유 폐스크랩으로부터 질산침출을 이용한 루테늄의 농축 방법

Info

Publication number: KR101155304B1
Application number: KR1020110084562A
Authority: KR
Inventors: 재 우 안; 기 웅 이; 강 명 이
Original assignee: 성일하이텍(주)
Priority date: 2011-08-24
Filing date: 2011-08-24
Publication date: 2012-06-12
Also published as: KR20110099207A

Abstract

본 발명은 루테늄(Ru) 및 다른 금속성분이 포함된 폐스크랩에 질산용액을 첨가하여 반응시키고 여과 후 세척함으로써 상기 폐스크랩에서 상기 루테늄 외의 다른 금속성분을 침출시킴으로써 상기 루테늄 농도를 증가시켜 농축시키는 것을 특징으로 하는 루테늄 농축 방법에 관한 것이다.
본 발명의 질산침출 방법을 이용하면 루테늄 함유 폐스크랩으로부터 납(Pb), 바륨(Ba), 은(Ag), 창연(Bi), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 아연(Zn) 및 철(Fe) 등의 루테늄 이외 금속성분을 침출 및 제거할 수 있게 되어 희귀 백금족으로 높은 부가가치를 나타내는 루테늄을 농축할 수 있게 된다.

Description

루테늄 함유 폐스크랩으로부터 질산침출을 이용한 루테늄의 농축 방법{Enrichment of rutenium from the rutenium containing waste scraps by nitric acid leaching}

본 발명은 루테늄 함유 폐스크랩으로부터 질산침출을 이용한 루테늄의 농축 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 루테늄 및 다른 금속성분이 포함된 폐스크랩에 질산용액을 첨가하여 반응시키고 여과 후 세척함으로써 상기 폐스크랩에서 상기 루테늄 외의 다른 금속성분을 침출시킴으로써 상기 루테늄 농도를 증가시켜 농축시키는 것을 특징으로 하는 루테늄 농축 방법에 관한 것이다.

루테늄(Ruthenium)은 화학 원소로 기호는 Ru, 원자 번호는 44 이며 백금족에 속하는 희귀한 전이 금속으로 백금 광석에서 함께 산출되며 광택이 나는 은백색 금속으로, 단단하면서도 잘 부스러지는 금속이다. 공기 또는 산소 속에서 가열하면 산화하여 청색의 이산화루테늄(RuO₂)이 되고, 일부는 사산화루테늄(RuO₄)으로써 휘발하며, 산에는 극히 안정하여 왕수(王水)에도 녹지 않지만, 수산화칼륨과 질산칼륨의 혼합물을 가열하면 부식된다.

루테늄의 상업적인 회수 및 응용연구는 1950년대 미국에서 고준위 액체폐기물에서 이온교환수지를 이용하여 추출하는 기술로 시작되었고, 1970년대 이후 급속한 석유화학 및 전자산업의 발달로 촉매특성, 발광특성 및 슈퍼캐패서티(super-capacity) 특성 등이 개발되어 수요가 증가함에 따라 자원보유국 위주로 백금광으로부터 분리?정제하여 대량공급 및 응용연구까지 발전하였다.

1990년대 이후 독일, 영국, 미국, 일본 등의 기업들의 백금족 회수기술에 대한 관심이 커지면서 백금광석 및 2차 폐자원으로부터 루테늄을 분리 정제하는 상업적 공정을 갖추게 되었다. 현재 유럽의 Heraeus, Johnson Matthey, INCO, 일본의 Tanaka 금속 외 중국에서 상업적으로 스크랩에서 백금족을 회수하고 있다. 국내에서 루테늄 회수에 대한 연구는 1998년 원자력연구소에서 고준위 액체폐기물로부터 이온교환수지방법으로 회수하는 기초 연구와 한국지질자원연구원에서 기초 연구 결과만 보고되고 있을 뿐 이 분야에 대한 연구가 미미한 실정이다.

루테늄은 백금족 원소들과 같이 산출되어 분리?회수되기 때문에 기술 보유국이 광석을 보유하고 있는 일부 국가에 한정되어 왔다. 그러나 최근에 전자스크랩 등의 2차 자원으로부터 이러한 금속을 회수하려는 움직임이 활발히 진행되고 있다. 루테늄 함유 폐자원으로는 폐보루, 폐페이스트, 공정오니 등 다양한 종류로 존재하고 있다.

본 발명에서는 상기 폐자원(폐스크랩)중에서 루테늄을 회수하는데 주안점을 두고 연구를 실시하였다.

이러한 폐스크랩은 소각 처리되어 소각재 형태로 배출되는데 이 소각재로부터 루테늄을 회수하기 위해서는 루테늄을 선택적으로 침출시켜 회수하는 것이 바람직하다. 그러나 루테늄 금속은 백금족 원소중 산(Acid)에 난용 특성을 나타내며, 이러한 특성으로 인하여 회수 공정이 어렵다. 루테늄 금속의 경우는 차아염소산나트륨(NaOCl)용액 하에서 염소가스를 공급하는 조건에서 용해하는 것으로 보고되고 있다. 또한 루테늄 산화물의 경우는 고전적으로 알칼리 용융법이 많이 연구되어 응용되어 왔다.

그러나 상기 소각재를 바로 용해시킬 경우에는 불순물의 함유량이 많아 정제공정이 복잡하게 된다. 따라서 사전에 납(Pb) 등의 불순물을 제거시켜 루테늄을 농축시킨 다음 고효율로 루테늄을 용해시켜 회수하는 것이 바람직하다.

이에, 본 발명자들은 루테늄 함유 폐스크랩 소각재로부터 납(Pb), 바륨(Ba), 아연(Zn) 등의 불순물을 침출시켜 제거하고자 이들 금속들의 침출에 미치는 기초 인자에 대한 영향을 조사한 결과, 질산(HNO₃)을 이용하여 침출할 경우 상기와 같은 불순물이 제거되어 루테늄을 농축할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 주된 목적은 버려지는 루테늄 함유 폐스크렙으로부터 납(Pb), 바륨(Ba), 아연(Zn) 등의 불순물을 제거하여 희귀 백금족으로 부가가치가 높은 루테늄을 농축하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 루테늄 및 다른 금속성분이 포함된 폐스크랩에 5 내지 20%(v/v) 질산용액을 첨가하여 반응시키고 여과 후 세척함으로써 상기 폐스크랩에서 상기 루테늄 외의 다른 금속성분을 침출시킴으로써 상기 루테늄 농도를 증가시켜 농축시키는 것을 특징으로 하는 루테늄 농축 방법을 제공한다.

본 발명의 루테늄 농축 방법에서, 상기 폐스크랩에는 루테늄을 포함하여 납(Pb), 바륨(Ba), 은(Ag), 창연(Bi), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 아연(Zn) 또는 철(Fe) 등의 금속성분이 포함되어 있을 수 있으며, 본 발명의 방법으로 상기와 같은 루테늄 외의 금속성분을 침출하여 폐스크랩으로부터 제거할 수 있다.

본 발명의 루테늄 농축 방법에서, 상기 질산용액은 10 내지 15%(v/v) 질산용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 루테늄 농축 방법에서, 상기 반응은 60 내지 80℃에서 30 내지 90분간 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 루테늄 농축 방법에서, 상기 세척 시에는 60 내지 80℃의 온수를 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 루테늄 함유 폐스크랩으로부터 질산침출을 이용한 루테늄의 농축 방법에 대해 단계별로 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명은 산업상 발생되는 폐스크랩으로부터 백금족 귀금속인 루테늄을 회수하는 방법에 있어서, 루테늄의 산에 대한 난용 특성을 이용하여 루테늄 이외의 금속성분을 질산을 이용하여 침출 및 제거하는 방법에 관한 것으로, 각 금속성분들의 질산침출에 미치는 요소 및 이에 따른 최적조건을 확립한 발명이다.

본 발명에서 상기 폐스크랩이라 함은 폐보루, 폐페이스트, 공정오니 등의 형태로 발생하는 산업 폐자원으로써 본 발명에서는 백금족에 속하는 희귀한 전이 금속인 루테늄을 회수하기 위한 대상 물질로 사용될 수 있다. 이와 같은 폐스크랩은 일반적으로 소각 처리되어 소각재 형태로 배출되는데 만약 소각 처리되지 않은 경우에는 소각처리를 통해 연소 가능한 불필요한 성분을 제거해 주는 것이 바람직하다.

상기 폐스크랩에는 루테늄을 포함하여 납, 바륨, 은, 창연, 알루미늄, 코발트, 아연 또는 철 등의 금속성분이 포함되어 있을 수 있으며, 본 발명에서는 질산을 이용하여 불순물인 루테늄 이외의 상기와 같은 금속성분을 용해시키고 이를 여과함으로써 폐스크랩으로부터 불순물을 분리하여 루테늄을 농축시킬 수 있다.

루테늄의 경우 산에 난용 특성을 나타내기 때문에 질산에 용해되지 않아 고체 상태로 존재하게 된다. 따라서 폐스크랩에 질산을 처리할 경우 불순물은 질산에 용해되어 액체 상태로 존재하게 되며, 루테늄은 용해되지 않아 고체 상태로 존재하게 되어 여과과정을 거쳐 고체상태의 물질만을 회수하게 되면 불순물이 제거된 상태로 루테늄이 농축된 잔사를 얻을 수 있게 된다.

본 발명에서 상기 질산용액은 10 내지 15%(v/v) 질산용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 상기 농도의 질산용액을 사용할 때, 상기에서 언급한 납, 바륨, 은, 창연, 알루미늄, 코발트, 아연 또는 철 등의 금속성분에 대한 침출율이 가장 높기 때문이다.

본 발명에서 상기 질산용액과 폐스크랩의 반응은 60 내지 80℃에서 30 내지 90분간 이루어지는 것이 바람직하다. 이는 반응온도에 따라 각 금속성분들의 질산에 대한 용해도가 달라지기 때문이고, 적당한 시간동안 반응시킴으로써 질산용액과 폐스크랩의 금속성분들이 충분하게 반응하게 하기 위함이다. 특히 온도의 경우 60℃ 보다 낮은 온도 조건으로 반응시킬 경우 금속성분들의 질산에 대한 용해도가 낮아져 질산에 용해되지 않고 고체상태로 남아 있게 되어 침출이 되지 않기 때문에 60℃ 이상이 되도록 온도를 유지하는 것이 바람직하다.

이에 따라 상기 세척과정 역시 60 내지 80℃의 온수를 이용하는 것이 바람직다. 이는 여과과정에서 완전히 여과되지 않고 남아있는 질산에 용해된 상태의 금속성분이 세척과정에서 온도가 낮아져 결정화되는 것을 방지하기 위해서이다. 만약 세척과정에서 온도가 낮아져 질산에 용해되어 있던 금속성분이 결정화되게 되면 여과과정에서 루테늄과 함께 남기 때문에 농축 효율이 줄어들 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 질산침출 방법을 이용하면 루테늄 함유 폐스크랩으로부터 납, 바륨, 은, 창연, 알루미늄, 코발트, 아연 및 철 등의 루테늄 이외 금속성분을 침출 및 제거할 수 있게 되어 희귀 백금족으로 높은 부가가치를 나타내는 루테늄을 농축할 수 있게 된다.

도 1은 실시예에서 사용된 폐PDP 전극도료 소각재의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예에서 사용된 질산침출 실험 장치를 나타낸 그림이다.
도 3은 25% 질산 침출 후 침출 잔사의 사진 및 이의 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 25% 질산 침출 후 침출 잔사에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 질산 농도 변화에 따른 각 금속의 침출율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 질산 농도 변화에 따른 질산납의 용해도와 납의 침출율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 질산 침출 전의 소각재와 각 농도에 따른 질산 침출 후의 침출 잔사에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.

실시예 1. 25% 질산용액을 이용한 질산침출

본 발명의 실시예에 사용된 루테늄 함유 폐스크랩은 폐PDP(plasma display panel) 전극도료 소각재로 S사에서 입수하였고, 고상 덩어리 형태의 시료를 고속으로 진동하는 분쇄기(Ring Mill)와 회전형 초미립화 기기를 이용하여 분쇄하였으며 체질을 한 후 250mesh 이하의 크기로 조절하여 소각재 분말로 제조하였다(이하 '소각재'라 한다).

본 실시예에서는 질산침출을 위해 도 1과 같은 항온을 유지하며 교반시킬 수 있는 장치를 사용하였으며 소각재 250g에 25%(v/v) 질산용액 1ℓ를 첨가한 후 도 3의 장치를 이용하여 60℃에서 1시간동안 혼합하였다.

상기 혼합물을 여과하여 침출잔사(여과재를 통과하지 못한 고체) 및 침출액(여과재를 통과한 액체)을 수득하였다.

실시예 2. 5% 질산용액을 이용한 질산침출

5% 질산용액을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 질산침출을 실시하였고, 여과 후 60℃의 온수를 이용하여 세척하였다.

실시예 3. 7% 질산용액을 이용한 질산침출

7% 질산용액을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 질산침출을 실시하였다.

실시예 4. 10% 질산용액을 이용한 질산침출

10% 질산용액을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 질산침출을 실시하였다.

실시예 5. 15% 질산용액을 이용한 질산침출

15% 질산용액을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 질산침출을 실시하였다.

실시예 6. 20% 질산용액을 이용한 질산침출

20% 질산용액을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 질산침출을 실시하였다.

실험예 1. 루테늄 함유 폐스크랩 시료의 성분 분석

상기 실시예에서 사용된 소각재의 성분을 확인하기 위하여 SQX(Semi-quantitative X-ray)로 측정하였고, 정성분석을 위해 XRD(X-ray diffraction)로 측정하였다.

구성성분	결과	단위	Det.limit	El. line	Intensity	w/o normal
Na₂O	0.0000	mass%	0.0086	Na-KA	0.2298	0.0000
MgO	0.0084	mass%	0.0041	Mg-KA	0.0791	0.0080
Al₂O₃	0.7336	mass%	0.0020	Al-KA	15.6094	0.6977
SiO₂	30.2310	mass%	0.0061	Si-KA	552.7943	28.7494
P₂O₅	0.0697	mass%	0.0012	P-KA	2.6992	0.0663
Cl	0.1388	mass%	0.0060	Cl-KA	1.2578	0.1320
K₂O	0.0072	mass%	0.0018	K-KA	0.1872	0.0068
CaO	0.0413	mass%	0.0024	Ca-KA	0.8640	0.0393
TiO₂	0.0824	mass%	0.0055	Ti-KA	0.3699	0.0783
Fe₂O₃	0.3189	mass%	0.0020	Fe-KA	9.3621	0.3032
Co₂O₃	0.5176	mass%	0.0017	Co-KA	21.0440	0.4923
NiO	0.0241	mass%	0.0013	Ni-KA	1.5272	0.0230
CuO	0.0225	mass%	0.0011	Cu-KA	1.8272	0.0214
ZnO	0.2861	mass%	0.0010	Zn-KA	30.7341	0.2721
ZrO₂	0.2939	mass%	0.0012	Zr-KA	35.3402	0.2795
RuO₂	15.1712	mass%	0.0066	Ru-KA	47.4239	14.4277
Rh₂O₃	0.0000	mass%	0.0065	Rh-KA	0.0621	0.0000
Ag₂O	0.5818	mass%	0.0138	Ag-KA	4.6747	0.5533
BaO	0.9687	mass%	0.0119	Ba-LA	1.9086	0.9212
HgO	0.0227	mass%	0.0028	Hg-LA	1.2039	0.0216
PbO	49.6934	mass%	0.0190	Pb-LA	71.3880	47.2581
Bi₂O₃	0.7868	mass%	0.0045	Bi-LA	43.5070	0.7483

소각재의 SQX 측정 결과, 표 1에 나타난 바와 같이, 루테늄이 14.43% 함유되어 있는 것으로 확인되었으며 불순물로는 납(Pb)이 47.26%로 가장 많이 함유되어 있었고 그 다음으로는 규소(Si)가 많이 함유되어 있었으며 그 밖에도 바륨(Ba), 창연(Bi), 은(Ag), 아연(Zn), 코발트(Co), 철(Fe) 등이 존재한다는 것이 확인되었다.

소각재의 XRD 측정 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 많은 피크(peak)들이 확인되었는데 주요 피크들을 분석한 결과 루테늄의 경우 Ru, Pb₂(Ru 1.69, Pb 0.31), RuO₂ 등의 혼합 상태로 존재함을 알 수 있었고, SQX 측정 결과 두 번째로 많은 것으로 확인된 Si의 경우 비정질이기 때문에 XRD 측정으로는 감별이 어려웠다.

실험예 2. 질산침출 후 침출액의 침전물 성분 분석

질산침출 시에는 여과과정으로 인해 침출잔사와 침출액으로 구분이 된다.

본 실시예에서는 상기 실시예 1에서 수득한 침출액이 상온으로 냉각됨에 따라 발생하는, 침전물의 성분을 확인하기 위해 WDX(Wavelength Dispersive X-ray)로 측정하였다.

이의 결과, 도 3와 도 4에서와 같이 침전물의 성분이 질산납이라는 것이 확인되었다. 이것은 질산납의 용해도가 납 침출에 큰 영향을 미친다는 것을 의미하고, 이와 같은 현상은 질산 침출을 실시할 때 60℃에서 납 성분이 대부분 질산에 용해되지만 이후 온도가 내려가 포화상태에 이르게 되면 포화온도 이하에서 질산납 결정으로 석출되기 때문에 발생하는 것이다.

따라서 소각재와 같은 루테늄 함유 폐스크랩으로부터 질산 침출을 이용하여 납 성분을 깨끗하게 제거하기 위해서는 질산용액과의 반응 후 여과하는 과정에 있어서 미리 결정이 석출되지 않도록 온도를 유지시켜주는 것이 필요하며, 질산 침출후 남아 있는 질산 침출 용액을 제거하기 위해 세정할 때에는 온수를 사용하는 것이 좋다.

실험예 3. 침출액의 성분 분석

상기 실시예 2 내지 실시예 6에서 수득한 침출액의 성분을 확인하기 위해 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry, 유도결합 플라스마 방출 분광법) 분석기를 사용하여 분석하였다.

상기 실험예 1에서 확인된 바와 같이, 질산침출 이전 소각재에 포함되어 있던 각 금속성분의 양을 100%로 하였을 때, 질산침출 이후 침출액에 포함되어 있는 각 금속성분의 양을 질산침출 이전 양에 대한 %로 계산하여 침출율로 표현하였다.

침출율(%) = (B-A)/ B × 100

A : 질산침출 이후 소각재에 포함되어 있는 특정 금속성분의 양(g)

B : 질산침출 이전 소각재에 포함되어 있던 특정 금속성분의 양(g)

이의 결과 도 5에 나타난 바와 같이, 납, 바륨, 은, 아연, 창연 및 코발트 등의 금속성분은 침출율이 비교적 높다는 것이 확인되었고, 불순물중 대부분을 차지하고 있는 납의 경우 7 내지 20% 질산용액에서 침출율이 높고 이후는 질산납의 형성으로 침출율이 다시 감소하는 경향을 나타냈다. 또한 납 이외의 다른 원소들도 10% 내지 15% 질산용액에서 침출율이 높다는 것이 확인되었다. 이러한 결과를 표 2에 수치로 나타내었다.

질산용액의 농도	5%	7%	10%	15%	20%
납 침출량(g)	9.40	9.62	10.12	10.41	10.28
납 침출율(%)	79.56	81.49	85.73	88.18	87.05
납 이외 금속 성분의 침출량(g)	1.72	1.72	1.72	1.72	1.72
총 금속 성분의 침출율(%)	44.48	45.36	47.36	48.52	48.00

한편 도 5에 나타난 바와 같이, 루테늄의 경우는 거의 침출되지 않는다는 것을 확인 할 수 있었다.

또한, 상기 실험예 2에서 질산납의 용해도가 납 침출에 큰 영향을 미친다는 것을 확인하였고, 이에 상기와 같은 결과를 바탕으로 질산납의 용해도 곡선과 실제 납 침출율을 비교하였다.

질산에 의한 납의 침출거동은 이론적으로 도 6에 표시된 당량선(equivalent line) 및 용해도곡선(solubility line)과 같아야 한다. 하지만 실제 납 침출율이 당량선 및 용해도곡선과 유사한 형태를 취하고 있으나, 정확하게 일치하지 않아 그 결과 값이 이론상의 결과와는 다른 것으로 확인되었다.

이러한 현상은 납 성분이 일부 타금속과 금속간화합물로 존재하여 침출율이 다소 감소하였거나, 60℃로 유지되었던 질산침출 혼합물이 여과할 때 47℃ 까지 떨어져 일부 질산납으로 침전되었기 때문인 것으로 판단된다.

실험예 4. 침출잔사의 성분 분석

소각재 및 상기 실시예 2 내지 실시예 5에서 수득한 침출잔사의 성분을 XRD를 통해 분석하였다.

이의 결과, 도 7에 나타난 바와 같이, 잔사의 주요 성분은 SiO₂, Ru, RuO₂ 및 Pb₂Ru₂O₆ 로 구성되어 있다는 것을 확인하였다.

이는 질산침출로 인해 소각재 즉, 루테늄 함유 폐스크랩으로부터 대부분의 불순물 성분이 제거되었다는 것을 의미한다.

실험예 5. 무게 감량 측정

질산침출 후 각 금속성분의 용출로 인한 소각재의 무게 변화를 확인하기 위하여 무게감량을 측정하였다.

소각재 및 상기 실시예 2 내지 실시예 6의 침출잔사 무게를 측정함으로써 무게감량을 조사하였다.

질산용액의 농도	5%	7%	10%	15%	20%
침출 전 소각재 무게(g)	25.0	25.0	25.0	25.0	25.0
침출 후 소각재 무게(g)	12.74	11.70	11.61	11.05	11.70
침출 후 소각재 무게감량(%)	49.04	53.21	53.56	55.78	53.2

이의 결과, 표 3에 나타난 바와 같이, 질산침출로 인하여 소각재의 무게가 상당히 감소한 것이 확인되었다.

이는 질산침출로 인해 납과 같은 불순물 성분이 상당량 침출되었기 때문에 본래 소각재의 무게가 감소하였다는 것을 의미한다.

Claims

루테늄 및 다른 금속성분이 포함된 폐스크랩에 5%(v/v)이상 ~ 10%(v/v)미만 또는 15%(v/v)초과 ~ 20%(v/v)이하 질산용액을 첨가하여 반응시키고 여과 후 세척함으로써 상기 폐스크랩에서 상기 루테늄 외의 다른 금속성분을 침출시킴으로써 상기 루테늄 농도를 증가시켜 농축시키는 것을 특징으로 하는 루테늄 농축 방법.
제 1항에 있어서, 상기 다른 금속성분은 납, 바륨, 은, 창연, 알루미늄, 코발트, 아연 및 철로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 루테늄 농축 방법.
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