ES3045565T3 - Iron oxyhydroxynitrate having phosphoric acid anion-adsorbed surface, preparation method therefor, cathode comprising iron oxyhydroxynitrate having phosphoric acid anion-adsorbed surface for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

Iron oxyhydroxynitrate having phosphoric acid anion-adsorbed surface, preparation method therefor, cathode comprising iron oxyhydroxynitrate having phosphoric acid anion-adsorbed surface for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same

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ES3045565T3 ES20851716T ES20851716T ES3045565T3 ES 3045565 T3 ES3045565 T3 ES 3045565T3 ES 20851716 T ES20851716 T ES 20851716T ES 20851716 T ES20851716 T ES 20851716T ES 3045565 T3 ES3045565 T3 ES 3045565T3
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Abstract

La presente invención se refiere a un oxihidroxinitrato de hierro que tiene una superficie adsorbida por aniones de ácido fosfórico, a un método de preparación para el mismo, a un cátodo para una batería secundaria de litio, comprendiendo el cátodo como aditivo de cátodo el oxihidroxinitrato de hierro que tiene una superficie adsorbida por aniones de ácido fosfórico, y a una batería secundaria de litio que comprende el cátodo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Oxihidroxinitrato de hierro que tiene su superficie adsorbida por anión de ácido fosfórico, método de preparación para el mismo, cátodo que comprende oxihidroxinitrato de hierro que tiene su superficie adsorbida por anión de ácido fosfórico para batería secundaria de litio, y batería secundaria de litio que comprende el mismo
[0003] [Campo técnico]
[0004] La presente invención se refiere a un oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie, a un método para preparar el mismo, a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie como aditivo de electrodo positivo, y a una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
[0005] [Antecedentes de la técnica]
[0006] Una batería secundaria de litio está compuesta básicamente por materiales tales como un electrodo positivo, un electrolito, un electrodo negativo y similares, y dado que el material del electrodo positivo y el electrodo negativo entre ellos determinan la capacidad de la batería, la batería secundaria de ion de litio está limitada en cuanto a capacidad debido a las limitaciones de material del electrodo positivo y el electrodo negativo. Particularmente, dado que las baterías secundarias que van a usarse en aplicaciones tales como vehículos eléctricos y vehículos híbridos eléctricos enchufables (VHEE) deben usarse el mayor tiempo posible después de una carga, la capacidad de descarga de las baterías secundarias es muy importante. La mayor limitación en las ventas de vehículos eléctricos es que la distancia en la que puede conducirse después de una carga es mucho más corta que la de los motores de gasolina ordinarios.
[0007] La limitación de capacidad de tal batería secundaria de litio es difícil de resolver por completo debido a las limitaciones de estructura y materiales de la batería secundaria de litio a pesar de mucho esfuerzo. Por tanto, para resolver fundamentalmente el problema de la capacidad de la batería secundaria de litio, se requiere desarrollar un nuevo concepto de batería secundaria que vaya más allá del concepto de las baterías secundarias existentes.
[0008] La batería de litio-azufre es un nuevo sistema de batería de alta capacidad y bajo coste que va más allá de los límites de capacidad determinados por la reacción de intercalación/desintercalación de iones de litio a la estructura estratificada del óxido metálico y grafito, que es el principio básico de la batería secundaria de iones de litio existente, y que puede conducir a la sustitución de metales de transición y ahorros de costes.
[0009] La batería de litio-azufre tiene una capacidad teórica de 1.675 mAh/g derivada de una reacción de conversión de iones de litio y azufre (S<8>+ 16Li+ 16e_ -><8>Li<2>S) en el electrodo positivo, y el electrodo negativo permite que el sistema de batería tenga una capacidad muy alta usando metal de litio (capacidad teórica: 3.860 mAh/g). Además, dado que la tensión de descarga es de aproximadamente 2,2 V, la densidad de energía teórica es de 2.600 Wh/kg basándose en la cantidad del electrodo positivo y el material activo de electrodo negativo. Estos valores son de<6>a 7 veces mayores que la densidad de energía teórica energética de 400 Wh/kg de batería secundaria de litio disponible comercialmente (LiCoO<2>/grafito) que usa óxidos metálicos estratificados y grafito.
[0010] Sin embargo, el principal problema asociado con la batería de litio-azufre es la disolución de polisulfuro de litio en el electrolito, que es el producto intermedio de azufre generado durante la descarga. A medida que avanza la descarga, azufre (Se) reacciona de manera continua con iones de litio y, por tanto, las fases del mismo se cambian de manera continua a Se -> Li<2>Se -> (Li<2>S<6>) -> Li<2>S<4>-> Li<2>S<2>->Li<2>S o similares, y entre ell de litio) y similares, que son cadenas largas de azufre, tienen la propiedad de disolverse fácilmente en un electrolito general usado en una batería de iones de litio.
[0011] Cuando se producen estas reacciones, no sólo se reduce en gran medida la capacidad reversible del electrodo positivo, sino que también el polisulfuro de litio disuelto difunde en el electrodo negativo y provoca diversas reacciones secundarias. El polisulfuro de litio provoca una reacción de lanzadera(shuttle)especialmente durante el proceso de carga y, como resultado, aumenta de manera continua la capacidad de carga y se deteriora rápidamente la eficiencia de carga/descarga. Recientemente, con el fin de resolver tal problema, como uno de diversos métodos, se ha propuesto un método de mejora de las características del electrodo positivo.
[0012] El método de mejora de las propiedades del electrodo positivo es un método de formación de una capa de recubrimiento sobre la superficie de las partículas de electrodo positivo para impedir la disolución del polisulfuro, adición de un material poroso capaz de capturar el polisulfuro disuelto, y así sucesivamente. De manera típica, se propuso un método de recubrir la superficie de una estructura de electrodo positivo que contiene una partícula de azufre con un polímero conductor, un método de recubrir la superficie de una estructura de electrodo positivo con un óxido metálico sobre el que se transfieren iones de litio, un método de añadir un óxido metálico poroso que tiene un área de superficie específica grande y un tamaño de poro grande a un electrodo positivo, que es capaz de absorber una gran cantidad de polisulfuro de litio, un método de unir un grupo funcional capaz de adsorber polisulfuro de litio sobre la superficie de una estructura de carbono, un método de envolver partículas de azufre usando grafeno u
[0013] óxido de grafeno, o similares.
[0014] Aunque estos esfuerzos están en curso, estos métodos no sólo son algo complicados, sino que también tienen el problema de que es limitada la cantidad de azufre que puede añadirse, que es un material activo. En particular, en el caso de un método de adición de un óxido metálico al electrodo positivo, puede producirse un fenómeno de aglomeración entre el aglutinante y el óxido metálico mediante la interacción con un aglutinante que tiene un grupo funcional carboxilato (-COO-), que puede provocar problemas tales como una distribución no uniforme de óxidos metálicos, un deterioro de la procesabilidad y el almacenamiento del electrodo positivo, y un debilitamiento de la fuerza de adhesión de los electrodos.
[0015] [Documentos de la técnica anterior]
[0016] [Documentos de patente]
[0017] La publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2002-248348 describe un agente de adsorción para óxido de nitrógeno y/u óxido de azufre que contiene hierro divalente, un método de retirada de óxido de nitrógeno y/u óxido de azufre usando el agente adsorbente y un método de regeneración del agente de adsorción.
[0018] La publicación de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 10-2006-0054515 describe un adsorbente para la retirada de gas ácido y que contiene FeO(OH) en una forma amorfa esférica que tiene un área de superficie específica de 100 a 500 m2/g y un tamaño de poro de 0,1 a 0,5 cm2/g.
[0019] El documento EP 3 490 038 A1 describe un método para preparar óxido-hidróxido de hierro (FeOOH), particularmente la lepidocrocita de óxido-hidróxido de hierro cristalina (y-FeOOH), y un electrodo positivo para una batería de litio-azufre que incluye el óxido-hidróxido de hierro.
[0020] [Divulgación]
[0021] [Problema técnico]
[0022] Los inventores de la presente invención han realizado diversos estudios para resolver los problemas anteriores y, como resultado, han confirmado que cuando se adsorben iones hidrogenofosfato en la superficie de oxihidroxinitrato de hierro de alta pureza usado como aditivo de electrodo positivo, los iones hidrogenofosfato (HPO<4>2') y un grupo funcional carboxilato (-COO') del aglutinante se repelen entre sí, aliviando de ese modo el fenómeno de aglomeración entre el aglutinante y el aditivo, y potenciando la fuerza de adhesión del electrodo positivo para una batería secundaria de litio, sin afectar negativamente a las características de vida útil y la capacidad de descarga de la batería secundaria de litio.
[0023] Por tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie y un método para preparar el mismo.
[0024] Además, otro objetivo de la presente invención es proporcionar un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie como aditivo de electrodo positivo.
[0025] Además, todavía otro objetivo de la presente invención es proporcionar una batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo para la batería secundaria de litio.
[0026] [Solución técnica]
[0027] Con el fin de conseguir los objetivos anteriores, la presente invención proporciona oxihidroxinitrato de hierro de la fórmula 1 siguiente con ion hidrogenofosfato (HPO<4>2') adsorbido en su superficie:
[0028] [Fórmula 1]
[0029] FeO(NO<3>)x(OH)-i-x (en la que 0<x<1).
[0030] Además, la presente invención proporciona un método para preparar oxihidroxinitrato de hierro con ion hidrogenofosfato (HPO<4>2') adsorbido en su superficie que comprende las etapas de:
[0031] (1) preparar una disolución de Fe(NO3)3-9H2O disolviendo Fe(NO3)3-9H2O en un disolvente mixto de un disolvente acuoso y un disolvente orgánico;
[0032] (2) secar la disolución de Fe(NO3)3'9H2O para obtener oxihidroxinitrato de hierro de la siguiente fórmula 1; (3) preparar una disolución acuosa de ácido fosfórico que tiene un pH de<6>a 12;
[0033] (4) preparar una disolución mixta mediante mezclado del oxihidroxinitrato de hierro de la fórmula 1 obtenido anteriormente con la disolución acuosa de ácido fosfórico que tiene un pH de<6>a 12; y
[0034] (5) recuperar y secar el material sólido después de que se haya completado la reacción de la disolución mixta:
[0035] [Fórmula 1]
[0036] FeO(NO<3>)x(OH)<1>-x (en la que<0><x<<1>).
[0037] Además, la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende un colector de corriente de electrodo positivo; y una capa de material activo de electrodo positivo ubicada al menos en un lado del colector de corriente de electrodo positivo,
[0038] en la que la capa de material activo de electrodo positivo comprende un material activo de electrodo positivo, un material eléctricamente conductor, un aglutinante y un aditivo,
[0039] en la que el aglutinante contiene un grupo carboxilato, y
[0040] en la que el aditivo comprende el oxihidroxinitrato de hierro descrito anteriormente.
[0041] Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y una disolución de electrolito,
[0042] en la que el electrodo positivo es el electrodo positivo de la presente invención.
[0043] [Efectos ventajosos]
[0044] El oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie de la presente invención puede aliviar el fenómeno de aglomeración entre el aglutinante y el aditivo debido a que el ion hidrogenofosfato en su superficie y el grupo funcional carboxilato (-COO-) del aglutinante se repelen entre sí y, por tanto, pueden distribuirse de manera uniforme en el electrodo positivo, cuando se usa como aditivo de electrodo positivo, y pueden mejorar la fuerza de adhesión de la capa de material activo de electrodo positivo al colector de corriente de electrodo positivo. Además, el electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie y el aglutinante que contiene el grupo funcional carboxilato tiene una excelente procesabilidad de fabricación y rendimiento de almacenamiento y tiene un excelente efecto en la fuerza de adhesión con el colector de corriente.
[0045] [Descripción de los dibujos]
[0046] La figura 1 es un resultado del análisis mediante SEM-EDS del ejemplo de preparación 1.
[0047] La figura 2 es un gráfico de FT-IR de los ejemplos de preparación 1 a 7 y el ejemplo de preparación comparativo 1. La figura 3 es un gráfico del potencial zeta del ejemplo de preparación 1 y del ejemplo de preparación comparativo 1. La figura 4 es un gráfico de distribución del tamaño de partícula del ejemplo experimental 2.
[0048] La figura 5 es un gráfico del tamaño de partícula (D<50>) del ejemplo experimental 2 a lo largo del tiempo. La figura<6>es un gráfico del tamaño de partícula (D<90>) del ejemplo experimental 2 a lo largo del tiempo. La figura 7 es un gráfico del tamaño de partícula del ejemplo experimental 2 a lo largo del tiempo.
[0049] La figura<8>es un gráfico de voltamperometría cíclica (CV) del ejemplo experimental 3.
[0050] La figura 9 es un gráfico de la capacidad de descarga de la batería de litio-azufre del ejemplo experimental 5.
[0051] Las figuras 10 y 11 son gráficos de la capacidad de descarga de la batería de litio-azufre del ejemplo experimental<6>.
[0052] [Mejor modo]
[0053] Más adelante en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.
[0054] Se usó oxihidroxinitrato de hierro como aditivo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, preferiblemente una batería de litio-azufre.
[0055] El oxihidroxinitrato de hierro puede adsorber el polisulfuro de litio y, por tanto, puede reducir el problema de que el polisulfuro de litio se transfiere al electrodo negativo, reduciendo de ese modo la vida útil de la batería secundaria de litio, y puede suprimir la reactividad reducida debida al polisulfuro de litio, aumentando de ese modo la capacidad de descarga de la batería secundaria de litio y mejorando las características de vida útil.
[0056] Además, el aglutinante usado para el electrodo positivo para baterías secundarias de litio es un compuesto que contiene principalmente un grupo funcional carboxilato (-COO-), y el carboxilato puede interaccionar con la superficie del oxihidroxinitrato de hierro, que es un óxido de metal de transición. Por tanto, cuando se forma una capa de material activo de electrodo positivo aplicando una composición en suspensión para formar una capa de material activo de electrodo positivo en forma de suspensión sobre al menos una superficie del colector de corriente, existe el problema de que se produce el fenómeno de aglomeración entre el aglutinante y el oxihidroxinitrato de hierro y, por tanto, el oxihidroxinitrato de hierro se distribuye de manera no uniforme en el electrodo positivo, y se deterioran el proceso de fabricación y el almacenamiento del electrodo positivo. Además, a medida que se aglomera oxihidroxinitrato de hierro con el aglutinante, existe el problema de que es difícil que el aglutinante realice el papel del aglutinante y, por tanto, se debilita la fuerza de adhesión entre el colector de corriente y la capa de material activo de electrodo positivo y se desprende la capa de material activo de electrodo positivo, y así sucesivamente. Por tanto, en la presente invención, con el fin de resolver los problemas anteriores, se pretendía resolver el fenómeno de aglomeración entre el aglutinante y el aditivo adsorbiendo ion hidrogenofosfato en la superficie de oxihidroxinitrato de hierro, y debilitando la interacción haciendo que la superficie de ion hidrogenofosfato (HPO<4>2") y el carboxilato (-COO-) del aglutinante se repelan entre sí, y se mejora así la fuerza de adhesión de la capa de material activo de electrodo positivo al colector de corriente sin reducir las características de vida útil y la capacidad de descarga de la batería secundaria de litio.
[0057] Oxihidroxinitrato de hierro con ion hidrogenofosfato (HPO42-) adsorbido en su superficie
[0058] Es decir, la presente invención se refiere a un oxihidroxinitrato de hierro de la fórmula 1 siguiente con iones hidrogenofosfato (HPO<4>2") adsorbidos en su superficie:
[0059] [Fórmula 1]
[0060] FeO(NO<3>)x(OH)i-x (en la que<0><x<<1>).
[0061] En la superficie del oxihidroxinitrato de hierro de la fórmula 1, el ion hidrogenofosfato se adsorbe como una monocapa, lo que significa que la superficie del oxihidroxinitrato de hierro se modifica mediante ion hidrogenofosfato. Además, puesto que el ion hidrogenofosfato se adsorbió como una monocapa en la superficie de oxihidroxinitrato de hierro, puede observarse que se formó una capa de recubrimiento que contenía ion hidrogenofosfato en la superficie del oxihidroxinitrato de hierro. Si el ion hidrogenofosfato se forma como una monocapa en lugar de estar compuesto por una multicapa de nm de grosor, cuando se aplica oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie a una batería de litio-azufre como aditivo (electrodo positivo), puede hacerse fácilmente que el polisulfuro acceda a la superficie de oxihidroxinitrato de hierro y, por tanto, el polisulfuro puede adsorberse fácilmente.
[0062] El ion hidrogenofosfato puede ser HPO<4>2" entre H<2>PO<4>", HPO<4>2", y PO<4>3".
[0063] Entre varios aniones, el ion hidrogenofosfato tiene una fuerza de unión intensa con iones de hierro expuestos en la superficie del oxihidroxinitrato de hierro, que es un material a base de óxido de hierro y, por tanto, puede eliminarse un sitio en el que puede unirse el grupo funcional carboxilato (incluido en el aglutinante). Además, la superficie del oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie tiene un punto isoeléctrico (IEP) de 5 o menos, de modo que la superficie tiene una carga negativa en una disolución neutra y básica acuosa y, por tanto, puede repeler el grupo funcional carboxilato. Por tanto, puede resolverse el fenómeno de aglomeración con el aglutinante que contiene el grupo funcional carboxilato, mejorando de ese modo la fuerza de adhesión entre el colector de corriente y la capa de material activo de electrodo positivo.
[0064] El diámetro de partícula promedio del oxihidroxinitrato de hierro de la fórmula 1 puede ser de 20 a 40 pm. Dentro de este intervalo, a medida que disminuye el diámetro de partícula promedio de las partículas, es adecuado para su uso como aditivo de electrodo positivo para baterías secundarias de litio, preferiblemente baterías de litio-azufre. Si el diámetro de partícula promedio de las partículas supera el intervalo anterior, el tamaño de partícula puede ser demasiado grande como para ser adecuado como aditivo de electrodo positivo para una batería de litio-azufre. Tal como se describirá más adelante, el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie puede ser un aditivo para un electrodo positivo para una batería secundaria de litio, preferiblemente un aditivo para un electrodo positivo para una batería de litio-azufre. Por tanto, puede resolverse el fenómeno de aglomeración entre el aglutinante y el aditivo porque el carboxilato del aglutinante que contiene el grupo funcional carboxilato para el electrodo positivo y el ion hidrogenofosfato en la superficie del oxihidroxinitrato de hierro se repelen entre sí. Por tanto, el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie puede distribuirse de manera uniforme en el electrodo positivo, y mejorar las propiedades de almacenamiento y procesabilidad de fabricación del electrodo positivo y la fuerza de adhesión con el colector de corriente.
[0065] Método para preparar oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie Además, la presente invención se refiere a un método para preparar un oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato (HPO<4>2-) adsorbidos en su superficie que comprende las etapas de:
[0066] (1) preparar una disolución de Fe(NO3)3'9H2O disolviendo Fe(NO3)3'9H2O en un disolvente mixto de un disolvente acuoso y un disolvente orgánico;
[0067] (2) secar la disolución de Fe(NO3)3'9H2O para obtener oxihidroxinitrato de hierro de la siguiente fórmula 1;
[0068] (3) preparar una disolución acuosa de ácido fosfórico que tiene un pH de 6 a 12;
[0069] (4) preparar una disolución mixta mediante mezclado del oxihidroxinitrato de hierro de la fórmula 1 obtenido anteriormente con la disolución acuosa de ácido fosfórico que tiene un pH de 6 a 12; y
[0070] (5) recuperar y secar el material sólido después de que se complete la reacción de la disolución mixta:
[0071] [Fórmula 1]
[0072] FeO(NO<3>)x(OH)-i-x (en la que 0<x<1).
[0073] La etapa (1) es una etapa de preparación de una disolución de Fe(NO3)3'9H2O disolviendo Fe(NO3)3'9H2O en un disolvente mixto de un disolvente acuoso y un disolvente orgánico.
[0074] El disolvente acuoso puede ser agua, preferiblemente agua destilada secundaria (DW), o agua desionizada destilada terciaria (DlW). Además, el disolvente orgánico puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metanol, etanol, n-propanol, /so-propanol, n-butanol, sec-butanol y ferc-butanol, preferiblemente etanol. El disolvente acuoso y el disolvente orgánico pueden mezclarse en una razón en peso de 30:70 a 70:30, específicamente en una razón en peso de 40:60 a 60:40, preferiblemente en una razón en peso de 50:50.
[0075] Si la razón del disolvente acuoso supera el intervalo anterior, puede que no se genere oxihidroxinitrato de hierro representado por la fórmula 1. Por tanto, el disolvente acuoso y el disolvente orgánico deben mezclarse y usarse en el intervalo anterior.
[0076] Además, la concentración de la disolución de Fe(NO3)3'9H2O puede ser de 0,5 a 2,5 M, y preferiblemente de 1,5 a 2 M. Si la concentración de la disolución es menor de 0,5 M, la velocidad de evaporación de la disolución es lenta, de modo que los cristales de oxihidroxinitrato de hierro producidos pueden ser grandes o puede reducirse el rendimiento de producción. Si la concentración de la disolución supera 2,5 M, es probable que se aglomere el oxihidroxinitrato de hierro producido, por lo que no es preferible aplicarlo como aditivo para un electrodo positivo para una batería secundaria de litio.
[0077] La etapa (2) es una etapa de preparación del oxihidroxinitrato de hierro representado por la fórmula 1 secando la disolución de Fe(NO3)3'9H2O preparada en la etapa (1). El término “secado” se realiza en condiciones por encima de una cierta temperatura, y puede comprender los significados de “tratamiento térmico” y similares.
[0078] El secado puede realizarse a de 70 a 90 °C, preferiblemente de 75 a 85 °C. Además, el secado puede realizarse durante de 18 a 36 horas en el intervalo de temperatura anterior, preferiblemente de 20 a 30 horas. Si la temperatura de secado es menor que la temperatura anterior o el tiempo de secado es corto, dado que puede permanecer un exceso de humedad en Fe(NOa)3-9H2O, que es un reactante, y luego puede evaporarse la humedad de manera desigual en el proceso de secado o queda un residuo de reacción, por lo que no puede sintetizarse el oxihidroxinitrato de hierro representado por la fórmula 1 según la presente invención.
[0079] Además, si la temperatura de secado supera la temperatura anterior o el tiempo de secado es largo, después de que se evapore la totalidad del agua en Fe(NOa)3-9H2O, que es un reactante, puede realizarse parcialmente la reacción de oxidación por secado. En este caso, puede producirse una reacción de oxidación no uniforme a través del proceso de secado, y puede aumentar el tamaño de las partículas generadas y expresarse en una conformación aglomerada, de modo que no puede sintetizarse el oxihidroxinitrato de hierro según la fórmula 1 de las propiedades físicas deseadas en la presente invención.
[0080] Por ejemplo, cuando se prepara el oxihidroxinitrato de hierro según la presente invención, si se usa un disolvente acuoso que supera el intervalo anterior, y se realiza el secado a una temperatura que supera el intervalo anterior (por ejemplo, de 140 a 160 °C), puede generarse FexO<3>(en la que 1,7 <x <2,0) en lugar del oxihidroxinitrato de hierro representado por la fórmula 1. Además, si se usa un disolvente orgánico que supera el intervalo anterior, y se realiza el secado a una temperatura que supera el intervalo anterior (por ejemplo, de 140 a 160 °C), dado que puede generarse Fe<2>O<3>en lugar del oxihidroxinitrato de hierro representado por la fórmula 1, la temperatura de secado se ajusta apropiadamente dentro del intervalo de temperatura de secado anterior.
[0081] La etapa de pretratamiento de secado puede realizarse usando un horno de convección en un entorno en el que se introduce suficiente aire.
[0082] El Fe(NO3)3'9H2O se somete a la etapa de secado para producir un material representado por la fórmula 1.
[0083] En la fórmula 1, x puede variar dependiendo del tiempo y la temperatura de secado, preferiblemente x puede ser 0,5 < x <1, más preferiblemente 0,7 < x <1. En la fórmula 1, cuanto menor es el valor de x, menor es la estabilidad del oxihidroxinitrato de hierro producido. A medida que aumenta la temperatura en la etapa de secado, el grupo funcional (OH) contenido en el oxihidroxinitrato de hierro se descompone térmicamente y se convierte en agua (H<2>O), la estructura del oxihidroxinitrato de hierro puede colapsar, y cuando se aplica a una batería secundaria de litio, preferiblemente una batería de litio-azufre, no es deseable debido a que se electroliza agua (H<2>O) durante el proceso de carga/descarga de la batería y, por tanto, puede producirse gas hidrógeno (H<2>(g)).
[0084] El diámetro de partícula promedio de las partículas del oxihidroxinitrato de hierro preparado puede ser de 20 a 40 pm. Dentro de este intervalo, a medida que disminuye el diámetro de partícula promedio de las partículas, es adecuado para su uso como aditivo para un electrodo positivo para una batería secundaria de litio, preferiblemente una batería de litio-azufre. Si el diámetro de partícula promedio de las partículas supera el intervalo anterior, el tamaño de partícula puede ser demasiado grande como para ser adecuado como aditivo de electrodo positivo para una batería de litio-azufre.
[0085] La etapa (3) es una etapa de preparación de una disolución acuosa de ácido fosfórico que tiene un pH de 6 a 12, es decir, preparación de una disolución acuosa de ácido fosfórico, y ajuste del pH de la disolución acuosa de ácido fosfórico a de 6 a 12.
[0086] La concentración de la disolución acuosa de ácido fosfórico puede ser de 1X10-5 a 1X10-1 M, preferiblemente de 1X10-4 a 5X10-2 M. Si la concentración de la disolución acuosa de ácido fosfórico es menor que 1X10-5 M, no puede producirse adsorción porque la cantidad de ion hidrogenofosfato adsorbido en la superficie es demasiado pequeña. Si la concentración de la disolución acuosa de ácido fosfórico supera 1X10-1 M, puede existir una cantidad excesiva de iones hidrogenofosfato innecesarios, lo que puede ser poco rentable.
[0087] Se añade una disolución básica acuosa a la disolución acuosa de ácido fosfórico preparada para ajustar el pH de la disolución acuosa de ácido fosfórico a de 6 a 12, preferiblemente de 8 a 10. Puesto que el pH de la disolución acuosa de ácido fosfórico se ajusta a de 6 a 12, es posible adsorber ion hidrogenofosfato en la superficie sin modificación del oxihidroxinitrato de hierro de la fórmula 1 preparado en la etapa (2).
[0088] Por ejemplo, si el pH es ácido, menor de 6, puede haber un problema de que el oxihidroxinitrato de hierro se disuelva, cuando se usa el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie como aditivo para un electrodo positivo para una batería secundaria de litio, puede disminuir el pH de la suspensión para un electrodo positivo que comprende esto y, por tanto, puede producirse un problema de estabilidad.
[0089] Específicamente, el ion hidrogenofosfato tiene una forma diferente de H<2>PO<4>", HPO<4>2", y similares, dependiendo del pH de la disolución acuosa de ácido fosfórico. Si el pH es menor de 6, el ion hidrogenofosfato está presente en forma de H<2>PO<4>". Si el pH es de 6 a 12, el ion hidrogenofosfato está presente en forma de HPO<4>2". Por tanto, si el ion hidrogenofosfato se adsorbe en la superficie del oxihidroxinitrato de hierro a un pH menor de 6, está presente H<2>PO<4>" en la superficie del oxihidroxinitrato de hierro, y H<2>PO<4>" contiene más iones de hidrógeno (H+) que HPO<4>2". Por consiguiente, si el oxihidroxinitrato de hierro que tiene H<2>PO<4>" adsorbido en su superficie se dispersa de nuevo en la disolución acuosa, puede reducirse el pH de la disolución acuosa.
[0090] Cuando el pH es de 6 a 12, la suspensión para formar una capa de material activo de electrodo positivo que contiene un aglutinante que contiene un carboxilato tiene una mayor fuerza de repulsión a medida que se desarrolla adicionalmente la carga negativa del carboxilato y el ion hidrogenofosfato en la superficie del oxihidroxinitrato de hierro, dando como resultado de ese modo una alta estabilidad de la suspensión. Sin embargo, cuando el pH es menor de 6, la fuerza de repulsión se vuelve débil, y puede producirse un fenómeno de aglomeración entre el aglutinante y el aditivo.
[0091] Por tanto, el ion hidrogenofosfato adsorbido en la superficie del oxihidroxinitrato de hierro de la presente invención puede ser HPO<4>2".
[0092] La disolución básica acuosa no está particularmente limitada, pero puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en NaOH, LiOH, NH<4>OH, LH<2>PO<4>, Li<2>HPO<4>, LÍ<2>s O<4>y KOH, y preferiblemente LiOH.
[0093] La etapa (4) es una etapa de mezclado del oxihidroxinitrato de hierro de la fórmula 1 obtenido en la etapa (2) con la disolución acuosa de ácido fosfórico que tiene un pH de 6 a 12 preparada en la etapa (3) para preparar una disolución mixta, y en la etapa (4) puede prepararse una disolución mixta añadiendo específicamente el oxihidroxinitrato de hierro en forma sólida a la disolución acuosa de ácido fosfórico.
[0094] En este momento, el oxihidroxinitrato de hierro de la fórmula 1 puede estar comprendido en una cantidad del 10 al 80 % en peso, preferiblemente del 30 al 50 % en peso basado en el peso total de la disolución mixta. Si el oxihidroxinitrato de hierro se incluye en una cantidad menor del 10 % en peso, se genera un exceso de agua residual en el proceso de recuperación del oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie, lo que es ineficiente. Si el oxihidroxinitrato de hierro se incluye en una cantidad que supera el 80 % en peso, aumenta la viscosidad de la disolución mixta, y el ion hidrogenofosfato puede adsorberse de manera desigual en la superficie.
[0095] Después de la etapa (4), puede incluirse adicionalmente una etapa de reajuste del pH de la disolución mixta preparada en la etapa (4) a de 6 a 12 antes de realizar la etapa (5).
[0096] A medida que se añade el oxihidroxinitrato de hierro de la fórmula 1 a la disolución acuosa de ácido fosfórico que tiene un pH de 6 a 12 en la etapa (4), puesto que puede producirse un cambio en el pH de la disolución, con el fin de mantener el pH, se añade una disolución básica acuosa para ajustar el pH de la disolución mixta de nuevo a de 6 a 12. La disolución básica acuosa es la misma que se ha descrito anteriormente en la etapa (3).
[0097] La etapa (5) es una etapa de recuperar y secar el material sólido después de completarse la reacción de la disolución mixta preparada en la etapa (4), es decir, preparar un oxihidroxinitrato de hierro con ion hidrogenofosfato (HPO<4>2-) adsorbido en su superficie.
[0098] Además, preferiblemente, el ion hidrogenofosfato se adsorbe como una monocapa en la superficie del oxihidroxinitrato de hierro, lo que significa que la superficie del oxihidroxinitrato de hierro se modifica con ion hidrogenofosfato. Además, puesto que el ion hidrogenofosfato se adsorbió como una monocapa en la superficie del oxihidroxinitrato de hierro, puede observarse que se formó una capa de recubrimiento que contenía ion hidrogenofosfato en la superficie del oxihidroxinitrato de hierro.
[0099] La reacción de la disolución mixta puede consistir en agitar la disolución mixta con un agitador magnético durante de 1 a 24 horas, y preferiblemente con un agitador magnético durante de 13 a 18 horas. Los iones hidrogenofosfato se adsorben en la superficie del oxihidroxinitrato de hierro de la fórmula 1 preparado en la etapa (2) durante el tiempo de reacción para obtener el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie.
[0100] La reacción puede realizarse a temperatura ambiente. Si el tiempo de reacción es menor de 1 hora, la adsorción de los iones hidrogenofosfato en la superficie del oxihidroxinitrato de hierro puede no lograrse completamente. Si el tiempo de reacción supera las 24 horas, puede ser poco rentable porque ya no reacciona.
[0101] Después de completarse la agitación mediante el agitador magnético, puede retirarse un exceso de iones hidrogenofosfato para obtener un oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie. El método para retirar los iones hidrogenofosfato en exceso no está particularmente limitado en la presente invención, pero preferiblemente puede usarse centrifugación.
[0102] El oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie se secó a vacío a de 40 a 80 °C durante de 8 a 24 horas, preferiblemente a de 50 a 70 °C durante de 10 a 15 horas para obtener finalmente un oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie. Por debajo del intervalo de temperatura y tiempo, puede permanecer una gran cantidad de humedad durante el secado, lo que conduce a una disminución de la pureza. Si la temperatura y el tiempo superan el intervalo de temperatura y tiempo, puede producirse un fenómeno de aglomeración entre partículas, dando como resultado la formación de partículas grandes o la aparición de un cambio de fase.
[0103] Electrodo positivo para batería secundaria de litio que comprende oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie
[0104] Además, la presente invención es un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende un colector de corriente de electrodo positivo; y una capa de material activo de electrodo positivo ubicada al menos en un lado del colector de corriente de electrodo positivo,
[0105] en el que la capa de material activo de electrodo positivo comprende un material activo de electrodo positivo, un material eléctricamente conductor, un aglutinante y un aditivo,
[0106] en el que el aglutinante contiene un grupo carboxilato, y
[0107] en el que el aditivo incluye el oxihidroxinitrato de hierro de la fórmula 1 siguiente con ion hidrogenofosfato (HPO<4>2-) adsorbido en su superficie (descrito anteriormente):
[0108] [Fórmula 1]
[0109] FeO(NO<3>)x(OH)<1>-x (en la que 0<x<1).
[0110] El aditivo es el mismo que para el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie, tal como se describe en el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie anterior. Por tanto, se omite aquí una descripción detallada del aditivo.
[0111] El aditivo puede incluirse en una cantidad de 0,1 a 40 partes en peso, preferiblemente de 1 a 15 partes en peso, y más preferiblemente de 5 a 10 partes en peso, con relación a 100 partes en peso del material sólido de base comprendido en la capa de material activo para la batería secundaria de litio. Si el aditivo es menos que 0,1 partes en peso, el efecto de mejorar la reactividad del aditivo al material activo de electrodo positivo es insuficiente. Si el aditivo supera las 40 partes en peso, disminuye la capacidad del electrodo positivo, lo que no es deseable.
[0112] El material sólido de base comprendido en la capa de material activo para la batería secundaria de litio significa un material sólido que comprende un material activo de electrodo positivo, un aglutinante y un material eléctricamente conductor.
[0113] El aglutinante sirve para impedir el desprendimiento de la capa de material activo de electrodo positivo mejorando la fuerza de adhesión entre el colector de corriente de electrodo positivo y la capa de material activo de electrodo positivo. El aglutinante puede ser un material que es generalmente soluble en un disolvente y puede constituir bien una red conductora entre el material activo de electrodo positivo y el material eléctricamente conductor. Un compuesto que contiene el grupo funcional carboxilato es preferible como aglutinante porque puede unirse a diversos sustratos para aumentar la fuerza de adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente.
[0114] El aglutinante no está particularmente limitado en cuanto a su clase siempre que contenga un grupo funcional carboxilato. Preferiblemente, pueden usarse poliacetato (de vinilo), poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de etilo), carboximetil-celulosa, serie de etilenglicol tal como diacrilato de polietilenglicol y derivados del mismo, mezclas de los mismos, y copolímeros de los mismos, pero no se limitan a los mismos.
[0115] El aglutinante puede estar comprendido en una cantidad de aproximadamente el 1 al 10 % en peso, preferiblemente de aproximadamente el 3 al 7 % en peso basado en el peso total del material sólido de base. Si el contenido del aglutinante es menor del 1 % en peso, se deterioran las propiedades físicas del electrodo positivo, de modo que pueden desprenderse el material activo de electrodo positivo y el material eléctricamente conductor. Si el contenido del aglutinante supera el 10 % en peso, puede reducirse relativamente la razón del material activo y el material eléctricamente conductor en el electrodo positivo, reduciéndose así la capacidad de la batería.
[0116] El material activo de electrodo positivo puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre elemental (S8), compuestos de azufre orgánicos, y material compuesto de azufre-carbono, preferiblemente material compuesto de azufre-carbono. Por tanto, el electrodo positivo para la batería secundaria de litio de la presente invención puede ser preferiblemente un electrodo positivo para una batería de litio-azufre. Puesto que el material de azufre solo no es eléctricamente conductor, puede usarse en combinación con un material eléctricamente conductor. El oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie según la presente invención no afecta al mantenimiento de la estructura del material compuesto de azufre-carbono.
[0117] El material compuesto de azufre-carbono puede contener de 60 a 80 partes en peso de azufre, preferiblemente de 70 a 75 partes en peso de azufre, basado en 100 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono. Si el contenido de azufre es menor de 60 partes en peso, aumenta relativamente el contenido del material de carbono en el material compuesto de azufre-carbono. A medida que aumenta el contenido de carbono, aumenta el área de superficie específica y, por tanto, cuando se prepara la suspensión, debe aumentarse la cantidad de aglutinante añadido. Un aumento de este tipo de la cantidad de aditivo del aglutinante puede aumentar eventualmente la resistencia laminar del electrodo, y puede actuar como un aislante para impedir el paso de electrones, deteriorando de ese modo el rendimiento de la batería. Si el contenido de azufre supera las 80 partes en peso, el azufre o los compuestos de azufre no unidos al material de carbono pueden agregarse entre sí o volver a lixiviarse en la superficie del material de carbono, y puede ser difícil que participe directamente en la reacción del electrodo porque es difícil recibir electrones. Por tanto, la cantidad de azufre contenida se controla apropiadamente dentro del intervalo anterior.
[0118] El carbono en el material compuesto de azufre-carbono puede tener una estructura porosa o un área de superficie específica elevada, y puede ser cualquiera de los usados convencionalmente en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito; grafeno; negros de carbono tales como negro Denka, negro de acetileno, negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubo de carbono de pared simple (SWCNT) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibras de carbono tales como nanofibra de grafito (GNF), nanofibra de carbono (CNF), y fibra de carbono activado (ACF); y carbono activado, y puede usarse su conformación sin restricción siempre que se use habitualmente en la batería secundaria de litio en forma de esfera, varilla, aguja, placa, tubo, o a granel.
[0119] El material activo de electrodo positivo puede estar comprendido en una cantidad del 50 al 95 % en peso, preferiblemente del 60 al 80 % en peso basado en el peso total del material sólido de base. Si el material activo de electrodo positivo está contenido en una cantidad de menos del 50 % en peso, es difícil que se presente suficientemente la reacción del electrodo positivo. Si el material activo de electrodo positivo supera el 95 % en peso, el contenido del material eléctricamente conductor y el aglutinante es relativamente insuficiente, por lo que es difícil que se presente suficientemente la reacción del electrodo positivo.
[0120] El material eléctricamente conductor es un material que conecta eléctricamente un electrolito a un material activo de electrodo positivo y sirve como trayectoria a través de la cual los electrones se mueven desde el colector de corriente al material activo de electrodo positivo, y no está particularmente limitado siempre que tenga porosidad y conductividad sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, materiales a base de grafito tales como KS6; negros de carbono tales como Super-P, negro de carbono, negro Denka, negro de acetileno, negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; derivados de carbono tales como fullereno; fibras eléctricamente conductoras tales como fibra de carbono y fibra metálica; fluoruro de carbono, polvos metálicos tales como polvo de aluminio y níquel; o polímeros eléctricamente conductores tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno, y polipirrol se usan solos o en combinación.
[0121] El material eléctricamente conductor puede estar contenido en una cantidad del 1 al 10 % en peso, preferiblemente del 3 al 7 % en peso, con relación al peso total del material sólido de base. Si el material eléctricamente conductor está contenido en menos del 1 % en peso, aumenta la porción del material activo de electrodo positivo que no reacciona, dando como resultado una disminución de la capacidad de la batería. Si el material eléctricamente conductor supera el 10 % en peso, no es deseable porque tiene un efecto negativo sobre las características de descarga de alta eficiencia y la vida útil del ciclo de carga/descarga.
[0122] Para formar una capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo para la batería secundaria de litio, el material sólido de base que comprende el material activo de electrodo positivo, el material eléctricamente conductor, y el aglutinante y el aditivo deben prepararse en un estado de suspensión. Con el fin de prepararlo en estado de suspensión, se incluye un disolvente adicional, y lo más preferido es que el disolvente se seque fácilmente y pueda disolver bien el aglutinante, pero que mantenga el material activo de electrodo positivo, el material eléctricamente conductor, y las partículas no reactivas en un estado disperso sin disolverlos.
[0123] El disolvente según la presente invención puede ser agua o un disolvente orgánico. El disolvente orgánico puede ser un disolvente orgánico que comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetilformamida, alcohol isopropílico, acetonitrilo, metanol, etanol, y tetrahidrofurano.
[0124] El mezclado del material activo de electrodo positivo, el aglutinante, el material eléctricamente conductor, el oxihidroxinitrato de hierro de la fórmula 1 con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie, y el disolvente puede llevarse a cabo mediante un método convencional usando una mezcladora convencional tal como una mezcladora de pasta, una mezcladora de cizallamiento de alta velocidad, o una homo-mezcladora.
[0125] Además, la capa de material activo de electrodo positivo de la presente invención puede comprender adicionalmente, si es necesario, aditivos usados comúnmente con el propósito de mejorar su función en la técnica relacionada, además del oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie. Por ejemplo, pueden estar comprendidos adicionalmente modificadores de la viscosidad, agentes fluidizantes, agentes de relleno, y similares.
[0126] El electrodo positivo puede fabricarse mediante un método conocido en la técnica. Por ejemplo, el electrodo positivo puede prepararse aplicando la suspensión sobre el colector de corriente de electrodo positivo y laminando para producir un electrodo positivo para una batería secundaria de litio, y puede prepararse recubriendo el colector de corriente con un grosor apropiado dependiendo del grosor del electrodo positivo que va a formarse.
[0127] No existen limitaciones en el método de recubrimiento de la suspensión sobre el colector de corriente. Por ejemplo, es posible usar un método de recubrimiento tal como recubrimiento con cuchilla raspadora, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por huecograbado, recubrimiento con matriz de ranura, recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por coma, recubrimiento con barra, recubrimiento con rodillo inverso, recubrimiento con pantalla, recubrimiento con tapa y similares.
[0128] El colector de corriente de electrodo positivo puede realizarse generalmente en un grosor de 3 a 500 pm y no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad eléctrica mientras soporta el material activo de electrodo positivo sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, puede usarse un metal eléctricamente conductor tal como acero inoxidable, aluminio, cobre, o titanio, etc., como el colector de corriente de electrodo positivo, y preferiblemente puede usarse un colector de corriente de aluminio. El colector de corriente de electrodo positivo puede formarse en diversas formas, tales como película, hoja, lámina, red, cuerpo poroso, espuma, o material textil no tejido.
[0129] Batería secundaria de litio
[0130] Además, la presente invención se refiere a una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y una disolución de electrolito.
[0131] El electrodo positivo puede ser el electrodo positivo para la batería secundaria de litio de la presente invención que se ha descrito anteriormente, y la batería secundaria de litio puede ser una batería de litio-azufre.
[0132] El electrodo negativo puede estar compuesto por un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo formada en una o ambas superficies del mismo. Además, el electrodo negativo puede ser una placa de metal de litio.
[0133] El colector de corriente es para soportar el material activo de electrodo negativo y no está particularmente limitado siempre que sea electroquímicamente estable en el intervalo de tensión de la batería secundaria de litio mientras tiene excelente conductividad, y por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono sinterizado, o cobre o acero inoxidable cuya superficie se trata con carbono, níquel, plata o similar, o aleación de aluminio-calcio o similar.
[0134] El colector de corriente de electrodo negativo puede potenciar la fuerza de unión con el material activo de electrodo negativo al tener irregularidades finas en su superficie, y puede formarse en diversas formas tales como película, hoja, lámina, malla, red, cuerpo poroso, espuma, o material textil no tejido.
[0135] El material activo de electrodo negativo puede comprender un material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible ion de litio, un material capaz de reaccionar con ion de litio para formar de manera reversible compuestos que contienen litio, o metal de litio o aleación de litio.
[0136] El material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible ion de litio puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo, o una mezcla de los mismos.
[0137] El material capaz de reaccionar con ion de litio para formar de manera reversible compuestos que contienen litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño, nitrato de titanio, o silicio.
[0138] La aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio (Li) y un metal seleccionado del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al), y estaño (Sn).
[0139] Un separador está comprendido adicionalmente entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. El separador permite el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo mientras separa o aísla entre sí el electrodo positivo y el electrodo negativo. El separador puede estar realizado de un material poroso, no conductor o aislante. El separador puede ser un elemento independiente tal como una película o una capa de recubrimiento añadida al electrodo positivo y/o al electrodo negativo.
[0140] El material que constituye el separador comprende, por ejemplo, pero no se limita a, poliolefinas tales como polietileno y polipropileno, papel de filtro de fibra de vidrio, y materiales cerámicos, y el grosor de los mismos puede ser de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 pm, preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 pm.
[0141] La disolución de electrolito está compuesta por una sal de litio y una disolución de electrolito como electrolito no acuoso que contiene una sal de litio. Como disolución de electrolito, pueden usarse disolventes orgánicos no acuosos, electrolitos sólidos orgánicos, y electrolitos sólidos inorgánicos.
[0142] La sal de litio puede usarse sin limitación siempre que se use comúnmente en la disolución de electrolito para baterías de litio-azufre. Por ejemplo, puede usarse al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, UBF<4>, LiB<1>üCl<10>, USO<3>CF<3>, LiCl, UCO<4>, USO<3>CH<3>, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiCF<3>CO<2>, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCU LiFSI, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio y similares.
[0143] Además, la concentración de la sal de litio en la disolución de electrolito puede ser de 0,2 a 2 M, preferiblemente de 0,6 a 2 M, más preferiblemente, de 0,7 a 1,7 M. Si la concentración de la sal de litio es menor de 0,2 M, puede reducirse la conductividad de la disolución de electrolito y, por tanto, puede deteriorarse el rendimiento de la disolución de electrolito. Si la concentración de la sal de litio supera 2 M, puede aumentar la viscosidad de la disolución de electrolito y, por tanto, puede reducirse la movilidad del ion de litio.
[0144] El disolvente orgánico no acuoso debe disolver bien la sal de litio, y el disolvente orgánico no acuoso de la presente invención puede comprender, por ejemplo, disolventes orgánicos apróticos tales como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilo y metilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxeno, dietil éter, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster-fosfato, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metil-sulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, y propionato de etilo, y estos disolventes orgánicos pueden usarse solos o en una forma de disolvente mixto de dos o más disolventes de los mismos.
[0145] Como electrolito sólido orgánico, por ejemplo, pueden usarse derivados de polietileno, derivados de poli(óxido de etileno), derivados de poli(óxido de propileno), polímeros de éster de fosfato, polialginato-lisina, poli(sulfuro de éster), poli(alcohol vinílico), poli(fluoruro de vinilideno), y polímeros que comprenden grupos de disociación iónica y similares.
[0146] Como electrolito sólido inorgánico, por ejemplo, pueden usarse nitruros, haluros, sulfatos y similares de Li, tales como Li<3>N, LiI, U<5>NI<2>, U<3>N-UI-UOH, LiSiO<4>, LiSiO<4>-LiI-LiOH, Li<2>SiS<3>, U<4>SO<4>, Ü<4>SiO<4>-UI-UOH, Li<3>PO<4>-Li<2>S-SiS<2>. Al electrolito de la presente invención, por ejemplo, también pueden añadirse piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexametilfosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxi-etanol, o tricloruro de aluminio, etc., con el propósito de mejorar las características de carga/descarga, retardancia de la llama, y similares. En algunos casos, también puede añadirse un disolvente que contiene halógeno tal como tetracloruro de carbono, trifluoruro de etileno, o similar, con el propósito de conferir no inflamabilidad, y puede estar comprendido además dióxido de carbono gaseoso con el propósito de mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura, y pueden estar comprendidos además FEC (carbonato de fluoroetileno), PRS (propeno-sultona), FPC (carbonato de fluoropropileno) y similares.
[0147] El electrolito puede usarse como electrolito líquido o también como una forma de separador de electrolito en un estado sólido. Cuando se usa como electrolito líquido, un separador realizado de vidrio poroso, plástico, cerámica, o polímero está comprendido además como separador físico que tiene una función de separar físicamente el electrodo.
[0148] La batería secundaria de litio puede clasificarse en una conformación cilíndrica, una conformación cuadrada, conformación de botón, y una conformación de bolsa dependiendo de la conformación, y puede dividirse en un tipo a granel y un tipo de película delgada dependiendo del tamaño. La estructura y el método de fabricación de estas baterías se conocen bien en la técnica, por lo que se omiten descripciones detalladas de los mismos.
[0149] La batería secundaria de litio de la presente invención comprendía el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie como aditivo de un electrodo positivo, pero no afecta a la capacidad de descarga inicial y a las características de vida útil de la batería. Por tanto, es posible mejorar la fuerza de adhesión entre el colector de corriente y la capa de material activo de electrodo positivo mientras se mantienen las características de capacidad de descarga inicial y vida útil de la batería.
[0150] Más adelante en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención con referencia a ejemplos para describir específicamente la presente invención.
[0151] [Ejemplo de preparación 1] Preparación de oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie
[0152] Se preparó una disolución 1,8 M disolviendo 75 g de Fe(NOa)3-9H2O (empresa Sigma-Aldrich) en un disolvente mixto de 50 g de DIW (agua desionizada) y 50 g de etanol. Se colocó la disolución preparada en un baño de vidrio, se inyectó aire suficientemente en un horno de convección, y se secó a 80 °C durante 24 horas para obtener un oxihidroxinitrato de hierro de la fórmula FeO(NO<3>)x(OH)-i_x (en la que 0,5 < x <1).
[0153] Se mezclaron 568 pl de una disolución acuosa de ácido fosfórico (H<3>PO<4>) al 85 % en peso con 250 ml de agua destilada para preparar una disolución acuosa de ácido fosfórico que tenía una concentración de 3,3X10'2 M.
[0154] Se ajustó el pH de la disolución acuosa de ácido fosfórico a 9,7 añadiendo una disolución acuosa 1,25 M de hidróxido de litio (LiOH) a la disolución acuosa de ácido fosfórico.
[0155] Se añadió 1 g de oxihidroxinitrato de hierro a la disolución acuosa de ácido fosfórico que tenía un pH de 9,7 para preparar una disolución mixta, y se ajustó el pH de la disolución mixta a 9,7 añadiendo una disolución acuosa 1,25 M de hidróxido de litio.
[0156] La disolución mixta que tenía un pH de 9,7 se agitó magnéticamente durante 16 horas para adsorber iones hidrogenofosfato en la superficie del oxihidroxinitrato de hierro.
[0157] Después de eso, se elimina por centrifugación ion hidrogenofosfato en exceso que queda sin reaccionar, y se recuperó un material sólido. Se secó a vacío el material sólido recuperado a 60 °C durante 12 horas para preparar un oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato (HPO<4>2-) adsorbidos en su superficie como monocapa. El diámetro de partícula promedio del oxihidroxinitrato de hierro fue de 25 pm.
[0158] Se realizó un análisis mediante SEM-EDS para confirmar que los iones hidrogenofosfato (HPO<4>2-) se adsorbieron en la superficie del oxihidroxinitrato de hierro y, como resultado, se confirmó que se distribuyeron los elementos de fósforo en la superficie de las partículas de oxihidroxinitrato de hierro. Por tanto, puede observarse que se adsorben iones hidrogenofosfato en la superficie del oxihidroxinitrato de hierro (figura 1).
[0159] [Ejemplo de preparación 2] Preparación de oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie
[0160] Se preparó un oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato (HPO<4>2-) adsorbidos en su superficie, de la misma manera que en el ejemplo de preparación 1, y el diámetro de partícula promedio del oxihidroxinitrato de hierro fue de 25 pm, excepto que se usó una disolución acuosa de ácido fosfórico 8,2X10-3 M en lugar de la disolución acuosa de ácido fosfórico 3,3X10-2 M usada en el ejemplo de preparación 1.
[0161] [Ejemplo de preparación 3] Preparación de oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie
[0162] Se preparó un oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato (HPO<4>2-) adsorbidos en su superficie, de la misma manera que en el ejemplo de preparación 1, y el diámetro de partícula promedio del oxihidroxinitrato de hierro fue de 25 pm, excepto que se usó una disolución acuosa de ácido fosfórico 6,2X10-3 M en lugar de la disolución acuosa de ácido fosfórico 3,3X10-2 M usada en el ejemplo de preparación 1.
[0163] [Ejemplo de preparación 4] Preparación de oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie
[0164] Se preparó un oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato (HPO<4>2-) adsorbidos en su superficie de la misma manera que en el ejemplo de preparación 1, y el diámetro de partícula promedio del oxihidroxinitrato de hierro fue de 25 pm, excepto que se usó una disolución acuosa de ácido fosfórico 4,1X10-3 M en lugar de la disolución acuosa de ácido fosfórico 3,3X10-2 M usada en el ejemplo de preparación 1.
[0165] [Ejemplo de preparación 5] Preparación de oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie
[0166] Se preparó un oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato (HPO<4>2-) adsorbidos en su superficie, de la misma manera que en el ejemplo de preparación 1, y el diámetro de partícula promedio del oxihidroxinitrato de hierro fue de 25 pm, excepto que se usó una disolución acuosa de ácido fosfórico 1,2X10-3 M en lugar de la disolución acuosa de ácido fosfórico 3,3X10-2 M usada en el ejemplo de preparación 1.
[0167] [Ejemplo de preparación 6] Preparación de oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie
[0168] Se preparó un oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato (HPO<4>2-) adsorbidos en su superficie, de la misma manera que en el ejemplo de preparación 1, y el diámetro de partícula promedio del oxihidroxinitrato de hierro fue de 25 pm, excepto que se usó una disolución acuosa de ácido fosfórico 8,2X10-4 M en lugar de la disolución acuosa de ácido fosfórico 3,3X10-2 M usada en el ejemplo de preparación 1.
[0169] [Ejemplo de preparación 7] Preparación de oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie
[0170] Se preparó un oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato (HPO<4>2-) adsorbidos en su superficie de la misma manera que en el ejemplo de preparación 1, y el diámetro de partícula promedio del oxihidroxinitrato de hierro fue de 25 pm, excepto que se usó una disolución acuosa de ácido fosfórico 4,1X10-4 M en lugar de la disolución acuosa de ácido fosfórico 3,3X10-2 M usada en el ejemplo de preparación 1.
[0171] [Ejemplo de preparación comparativo 1] Preparación de oxihidroxinitrato de hierro
[0172] Se preparó una disolución 1,8 M disolviendo 75 g de Fe(NOa)3-9H2O (empresa Sigma-Aldrich) en un disolvente mixto de 50 g de DIW (agua desionizada) y 50 g de etanol. Se colocó la disolución preparada en un baño de vidrio, se inyectó aire suficientemente en un horno de convección y se secó a 80 °C durante 24 horas para obtener un oxihidroxinitrato de hierro de la fórmula FeO(NO<3>)x(OH)<1>-x (en la que 0,5 < x <1). El diámetro de partícula promedio del oxihidroxinitrato de hierro fue de 25 pm.
[0173] [Ejemplo de preparación comparativo 2] Preparación de óxido de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie
[0174] Se preparó una disolución acuosa de ácido fosfórico que tenía una concentración de 8,2X10-4 M mezclando una disolución acuosa de ácido fosfórico (H<3>PO<4>) al 85 % en peso con agua destilada.
[0175] Se ajustó el pH de la disolución acuosa de ácido fosfórico a 9,7 añadiendo una disolución acuosa 1,25 M de hidróxido de litio (LiOH) a la disolución acuosa de ácido fosfórico.
[0176] Se añadió 1 g de óxido de hierro a la disolución acuosa de ácido fosfórico que tenía un pH de 9,7 para preparar una disolución mixta, y se ajustó el pH de la disolución mixta a 9,7 añadiendo de nuevo una disolución acuosa 1,25 M de hidróxido de litio.
[0177] La disolución mixta que tenía un pH de 9,7 se agitó magnéticamente durante 16 horas para adsorber iones hidrogenofosfato en la superficie del óxido de hierro.
[0178] Después de eso, se eliminan por centrifugación los iones hidrogenofosfato en exceso que quedan sin reaccionar, y se recuperó un material sólido. Se secó a vacío el material sólido recuperado a 60 °C durante 12 horas para preparar un óxido de hierro (Fe<3>O<4>) con iones hidrogenofosfato (HPO<4>2") adsorbidos en su superficie como monocapa.
[0179] [Ejemplo de preparación comparativo 3] Preparación de oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie
[0180] Se preparó un oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie, de la misma manera que en el ejemplo de preparación 1, y el ion hidrogenofosfato fue H<2>PO<4>", excepto que se ajusta a 4,7 el pH de la disolución acuosa de ácido fosfórico y la disolución mixta. El diámetro de partícula promedio del oxihidroxinitrato de hierro fue de 25 pm.
[0181] [Ejemplo experimental 1] Medición de la adsorción de ion hidrogenofosfato en la superficie de oxihidroxinitrato de hierro
[0182] Se confirmó si se adsorbieron o no iones hidrogenofosfato en la superficie de los oxihidroxinitratos de hierro preparados en los ejemplos de preparación 1 a 7 y el ejemplo de preparación comparativo 1 usando FT-IR (empresa Agilent, Cary-630).
[0183] Como resultado de FT-IR, en el caso de los ejemplos de preparación 1 a 7, se observaron bandas anchas en el intervalo de 900 a 1150 cirr1 que no se observaron en el ejemplo de preparación comparativo 1 (figura 2). Se confirmó que, debido a que la banda de la región estaba provocada por iones hidrogenofosfato, se adsorbieron iones hidrogenofosfato en la superficie de oxihidroxinitrato de hierro en el caso de los ejemplos de preparación 1 a 7. Además, se midió la carga de superficie de oxihidroxinitrato de hierro preparado en el ejemplo de preparación 1 y el ejemplo de preparación comparativo 1 usando el potencial zeta (empresa Malvern Panalytical, Zetasizer Nano ZS90). Para la medición, se usó una muestra en un estado de disolución acuosa y se ajustó el pH de la disolución acuosa a 7 usando una disolución acuosa de ácido fosfórico o una disolución acuosa de hidróxido de litio. Se repitió tres veces la medición del potencial zeta, y se muestran los resultados en la tabla 1 y la figura 3.
[0184] Tabla 1:
[0187]
[0189] A partir de los resultados anteriores, se confirmó que el ejemplo de preparación 1 tenía una carga negativa de superficie, mientras que el ejemplo de preparación comparativo 1 tenía una carga positiva de superficie.
[0190] Es decir, se confirmó que en el caso del ejemplo de preparación 1, se formó una capa de recubrimiento compuesta por iones hidrogenofosfato en la superficie del oxihidroxinitrato de hierro, mientras que en el caso del ejemplo de preparación comparativo 1, no se formó la capa de recubrimiento. Puede esperarse que el ejemplo de preparación 1 se deba al hecho de que los iones hidrogenofosfato adsorbidos en la superficie cambiaron el punto isoeléctrico del oxihidroxinitrato de hierro.
[0191] [Ejemplo experimental 2] Observación del grado de aglomeración con el aglutinante
[0192] Después de mezclar el 7,6 % en peso de Li-AG de la fórmula 2 (Sumitomo Seika Chemicals Company, Ltd., Japón), disolución aglutinante (2,63 g, material sólido: 0,2 g), 0,2 g de aditivo y 5 g de agua (DIW), se realizó la reacción durante 10 minutos con 80 g de mezcla acústica para preparar una disolución en la que se mezclaron el aglutinante y el aditivo, y se observó el grado de aglomeración del aditivo y el aglutinante usando un analizador de tamaño de partícula (empresa Microtrac, S3500).
[0193] [Fórmula 2]
[0195]
[0197] En este momento, se preparó cada disolución mixta usando el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie del ejemplo de preparación 1, el oxihidroxinitrato de hierro del ejemplo de preparación comparativo 1, y el oxihidroxinitrato de hierro con ion hidrogenofosfato (H<2>PO<4>") adsorbido en su superficie del ejemplo de preparación comparativo 3, respectivamente.
[0198] En los resultados de la figura 4, en el caso del ejemplo de preparación comparativo 3, se observaron dos picos. Esto significa que debido al bajo pH (4,7), se adsorben iones hidrogenofosfato en oxihidroxinitrato de hierro en forma de H<2>PO<4>-, lo que da como resultado cambios en el oxihidroxinitrato de hierro, y puede observarse que se intensificó el fenómeno de aglomeración con el aglutinante debido a la débil fuerza de repulsión con el carboxilato.
[0199] Por otro lado, se observaron picos similares en el ejemplo de preparación 1 y el ejemplo de preparación comparativo 1. Estos se observaron con más detalle a través de un cambio en el tamaño de partícula a lo largo del tiempo.
[0200] Las figuras 5 a 7 son los resultados de medición del cambio en el tamaño de partícula a lo largo del tiempo en el ejemplo de preparación 1 y el ejemplo de preparación comparativo 1, que muestran que incluso después del tiempo, el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie del ejemplo de preparación 1 mostró un tamaño de partícula pequeño en todos los índices de tamaño de partícula (D<50>, D<90>, promedio (MV)), en comparación con el oxihidroxinitrato de hierro que no contiene iones hidrogenofosfato en la superficie del ejemplo de preparación comparativo 1. A partir de esto, se confirmó que el ejemplo de preparación 1 redujo significativamente el fenómeno de aglomeración con el aglutinante en comparación con el ejemplo de preparación comparativo 1.
[0201] Es decir, puede observarse que cuando se usa el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato (HPO<4>2") adsorbidos en su superficie, junto con un aglutinante que contiene un grupo funcional carboxilato, como el ion hidrogenofosfato (HPO<4>2) y el carboxilato se repelen entre sí, puede resolverse el fenómeno de aglomeración con el aglutinante.
[0202] [Ejemplo experimental 3] Medición de CV del oxihidroxinitrato de hierro
[0203] Se realizó un análisis mediante voltamperometría cíclica (CV) para confirmar si existía actividad eléctrica para el oxihidroxinitrato de hierro del ejemplo de preparación 1 y el ejemplo de preparación comparativo 1.
[0204] Específicamente, se preparó un electrodo de catalizador que comprendía el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie en el ejemplo de preparación 1, un material eléctricamente conductor (nanotubo de carbono) y un aglutinante (PAA) en una razón en peso de 6:2:2. La cantidad de carga del catalizador del electrodo fue de aproximadamente 1 mg/cm2 Se fabricó una celda de tipo botón que tenía una estructura que comprendía el electrodo de catalizador, una disolución de electrolito, y un electrodo de Li, y se realizó carga/descarga durante 5 ciclos.
[0205] Después de completarse el ciclo en el estado cargado, se desmontó la celda de tipo botón para recuperar el electrodo de catalizador, y se preparó una celda que tenía una estructura simétrica que comprendía el electrodo de catalizador, una disolución de electrolito, y el electrodo de catalizador usando el electrodo de catalizador recuperado. En este momento, se usó una disolución de electrolito que contenía 0,53 M de Li<2>S<6>como disolución de electrolito usada en la celda de estructura simétrica. Después de humedecer durante 1 día, se midió la CV en las condiciones de velocidad de barrido = 3 mV/S, ventana de tensión = de -1 V a 1 V.
[0206] Además, se midió la CV de la misma manera que anteriormente usando el oxihidroxinitrato de hierro del ejemplo de preparación comparativo 1 en lugar del ejemplo de preparación 1.
[0207] Se muestran los resultados en la figura 8, y se confirmó que el ejemplo de preparación 1 muestra una mayor densidad de corriente que el ejemplo de preparación comparativo 1. Esto significa que el ejemplo de preparación 1 puede reaccionar con el polisulfuro (Li<2>S<6>) contenido en la disolución de electrolito a una velocidad más rápida que el ejemplo de preparación comparativo 1, y es un resultado que muestra que el ejemplo de preparación 1 tiene una actividad catalítica muy buena en comparación con el ejemplo de preparación comparativo 1.
[0208] <Fabricación de electrodo positivo para batería de litio-azufre>
[0209] [Ejemplo 1]
[0210] En primer lugar, basándose en el peso total (100 partes en peso) con respecto al material sólido de base (un material activo, un material eléctricamente conductor y un aglutinante) al que se añadieron el oxihidroxinitrato de hierro que contenía una capa de recubrimiento que contenía iones hidrogenofosfato en su superficie preparado en el ejemplo de preparación 1, 10 partes en peso del oxihidroxinitrato de hierro que contenía una capa de recubrimiento que contenía iones hidrogenofosfato en su superficie preparado en el ejemplo de preparación 1, en agua como disolvente, y se disolvieron.
[0211] Después de eso, basándose en la disolución obtenida, se añadieron 100 partes en peso de material sólido de base, es decir, 84 partes en peso de material compuesto de azufre-carbono (S/C 75:25 partes en peso) como material activo, 5 partes en peso de GCNT como material eléctricamente conductor, 2,5 partes en peso de carboximetilcelulosa litiada (LiCMC) como aglutinante y 3,5 partes en peso de estireno-butadieno (SBR) y se mezclaron para preparar una composición de suspensión para un electrodo positivo.
[0212] Posteriormente, se recubrió la composición de suspensión preparada sobre un colector de corriente (lámina de Al), se secó a 50 °C durante 12 horas y se prensó con un dispositivo de prensa de rodillos para fabricar un electrodo positivo para una batería de litio-azufre. En este momento, la cantidad de carga fue de 5,5 mAh/cm2, y la porosidad del electrodo fue del 70 %.
[0213] [Ejemplo 2]
[0214] Se fabricó un electrodo positivo para la batería de litio-azufre del ejemplo 2 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el oxihidroxinitrato de hierro con ion hidrogenofosfato (HPO<4>2') adsorbido en su superficie preparado en el ejemplo de preparación 2 en lugar del oxihidroxinitrato de hierro adsorbido con ion hidrogenofosfato (HPO<4>2') en su superficie preparado en el ejemplo de preparación 1 anterior.
[0215] [Ejemplo 3]
[0216] Se fabricó un electrodo positivo para la batería de litio-azufre del ejemplo 3 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el oxihidroxinitrato de hierro con ion hidrogenofosfato (HPO<4>2') adsorbido en su superficie preparado en el ejemplo de preparación 3 en lugar del oxihidroxinitrato de hierro adsorbido con ion hidrogenofosfato (HPO<4>2') en su superficie preparado en el ejemplo de preparación 1 anterior.
[0217] [Ejemplo 4]
[0218] Se fabricó un electrodo positivo para la batería de litio-azufre del ejemplo 4 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el oxihidroxinitrato de hierro con ion hidrogenofosfato (HPO<4>2') adsorbido en su superficie preparado en el ejemplo de preparación 4 en lugar del oxihidroxinitrato de hierro adsorbido con ion hidrogenofosfato (HPO<4>2') en su superficie preparado en el ejemplo de preparación 1 anterior.
[0219] [Ejemplo 5]
[0220] Se fabricó un electrodo positivo para la batería de litio-azufre del ejemplo 5 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el oxihidroxinitrato de hierro con ion hidrogenofosfato (HPO<4>2') adsorbido en su superficie preparado en el ejemplo de preparación 5 en lugar del oxihidroxinitrato de hierro adsorbido con ion hidrogenofosfato (HPO<4>2') en su superficie preparado en el ejemplo de preparación 1 anterior.
[0221] [Ejemplo 6]
[0222] Se fabricó un electrodo positivo para la batería de litio-azufre del ejemplo 6 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el oxihidroxinitrato de hierro con ion hidrogenofosfato (HPO<4>2-) adsorbido en su superficie preparado en el ejemplo de preparación 6 en lugar del oxihidroxinitrato de hierro adsorbido con ion hidrogenofosfato (HPO<4>2-) en su superficie preparado en el ejemplo de preparación 1 anterior.
[0223] [Ejemplo 7]
[0224] Se fabricó un electrodo positivo para la batería de litio-azufre del ejemplo 7 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el oxihidroxinitrato de hierro con ion hidrogenofosfato (HPO<4>2") adsorbido en su superficie preparado en el ejemplo de preparación 7 en lugar del oxihidroxinitrato de hierro adsorbido con ion hidrogenofosfato (HPO<4>2") en su superficie preparado en el ejemplo de preparación 1 anterior.
[0225] [Ejemplo 8]
[0226] En primer lugar, basándose en el peso total (100 partes en peso) con respecto al material sólido de base (un material activo, un material eléctricamente conductor y un aglutinante) al que se añadieron el oxihidroxinitrato de hierro que contenía una capa de recubrimiento que contenía iones hidrogenofosfato en su superficie preparado en el ejemplo de preparación 6, 5 partes en peso del oxihidroxinitrato de hierro que contenía una capa de recubrimiento que contenía iones hidrogenofosfato en su superficie preparado en el ejemplo de preparación 6, en agua como disolvente.
[0227] Después de eso, basándose en la disolución obtenida, se añadieron 100 partes en peso de material sólido de base, es decir, 91 partes en peso de material compuesto de azufre-carbono (S/C 75:25 partes en peso) como material activo, 1,5 partes en peso de carboximetilcelulosa litiada (LiCMC) como aglutinante y 2,5 partes en peso de estirenobutadieno (SBR) y se mezclaron para preparar una composición de suspensión para un electrodo positivo.
[0228] Posteriormente, se recubrió la composición de suspensión preparada sobre un colector de corriente (lámina de Al), se secó a 50 °C durante 12 horas y se prensó con un dispositivo de prensa de rodillos para fabricar un electrodo positivo para una batería de litio-azufre. En este momento, la cantidad de carga fue de 3,5 mAh/cm2, y la porosidad del electrodo fue del 70 %.
[0229] [Ejemplo comparativo 1]
[0230] Se fabricó un electrodo positivo para la batería de litio-azufre del ejemplo comparativo 1 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el oxihidroxinitrato de hierro preparado en el ejemplo de preparación comparativo 1 en lugar del oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato (HPO<4>2') adsorbidos en su superficie preparado en el ejemplo de preparación 1 anterior.
[0231] [Ejemplo comparativo 2]
[0232] Se fabricó un electrodo positivo para la batería de litio-azufre del ejemplo comparativo 2 de la misma manera que en el ejemplo 8, excepto que se usó el oxihidroxinitrato de hierro preparado en el ejemplo de preparación comparativo 2 en lugar del oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato (HPO<4>2') adsorbidos en su superficie preparado en el ejemplo de preparación 6 anterior.
[0233] [Ejemplo experimental 4] Medición de la fuerza de adhesión del electrodo positivo para la batería de litio-azufre Se midió la fuerza de adhesión del electrodo positivo para las baterías de litio-azufre preparadas en los ejemplos 1 a 7 y el ejemplo comparativo 1. Se midió la fuerza de adhesión tirando del electrodo en una dirección de 90 grados usando un dispositivo de ensayo de desprendimiento, y midiendo la fuerza cuando se desprendió la capa de material activo de electrodo positivo para medir la fuerza de adhesión del electrodo positivo, y se muestran los resultados en la tabla 2 a continuación. La fuerza de adhesión significa la fuerza de adhesión de la capa de material activo de electrodo positivo al colector de corriente de electrodo positivo.
[0234] Tabla 2:
[0237]
[0238] |_____ Ejemplo comparativo 1_____\__________ 1,5__________|
[0239] Los ejemplos 1 a 7 comprenden el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato (HPO<4>2') adsorbidos en su superficie como aditivo, y el ejemplo comparativo 1 comprende el oxihidroxinitrato de hierro sin iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie.
[0240] En los resultados de la tabla 2, los ejemplos 1 a 7 mostraron aproximadamente una fuerza de adhesión 10 veces mayor que el ejemplo comparativo 1, y que cuanto mayor es la concentración de iones hidrogenofosfato, más intensa es la fuerza de adhesión.
[0241] A partir de los resultados anteriores, se halló que los iones hidrogenofosfato adsorbidos en la superficie se repelen entre sí con el carboxilato del aglutinante para debilitar la interacción, mejorando de ese modo la función adhesiva del aglutinante. Por otra parte, se ha hallado que cuando no se adsorben iones hidrogenofosfato en la superficie, interaccionan la superficie de oxihidroxinitrato de hierro y el carboxilato del aglutinante, deteriorando de ese modo la función adhesiva del aglutinante.
[0242] [Ejemplo experimental 5] Evaluación de las características de carga/descarga de la batería de litio-azufre (1) Se troqueló un separador de polietileno a 19 phi, se troqueló un metal de litio de 45 pm como electrodo negativo a 16 phi, se troquelaron los preparados en los ejemplos 1 a 7 y el ejemplo comparativo 1 como electrodo positivo a 14 phi, respectivamente, y se fabricaron baterías de litio-azufre de cada celda de tipo botón de los ejemplos 1 a 7 y el ejemplo comparativo 1 usando un disolvente orgánico, en el que se disolvió sal de litio, como disolución de electrolito.
[0243] Se midieron las baterías de litio-azufre de la celda de tipo botón fabricada para determinar la capacidad de descarga desde 1,8 V hasta 2,5 V usando un dispositivo de medición de carga/descarga (PESC05-0.01, PNE solution, Corea). Después de cargar/descargar 3 ciclos a una densidad de corriente de 0,1C, y luego cargar/descargar 3 ciclos a 0,3C, se realizaron ciclos de carga/descarga según el método experimental de carga a 0,3C/descarga a 0,5C, y se muestran los resultados en la tabla 3 y la figura 9 a continuación.
[0244] Tabla 3:
[0247]
[0249] El ejemplo 1 muestra la capacidad de descarga inicial a 0,1C de 1121 mAh/g, los ejemplos 2 a 7 muestran la capacidad de descarga inicial a 0,1C de 1152 a 1166 mAh/g, y el ejemplo comparativo 1 muestra la capacidad de descarga inicial a 0,1C de 1170 mAh/g y, por consiguiente, el ejemplo comparativo 1 tiene una alta capacidad de descarga. Sin embargo, la capacidad de descarga del tercer ciclo de 0,1C fue de 954 mAh/g para el ejemplo comparativo 1, y de 981 a 1006 mAh/g para los ejemplos 2 a 7, lo que indica una mayor capacidad de descarga. Además, incluso a una capacidad de descarga a 0,5C, los ejemplos 2 a 7 mostraron una mayor capacidad de descarga que el ejemplo comparativo 1. Se espera que el ejemplo 1 tenga una menor capacidad de descarga que los ejemplos 2 a 7 mientras se usa una mayor concentración de disolución acuosa de ácido fosfórico que los ejemplos 2 a 7.
[0250] A partir de los resultados anteriores, se halló que cuando se adsorben iones hidrogenofosfato en la superficie del oxihidroxinitrato de hierro en una cantidad apropiada, se mejora la capacidad del material activo de electrodo positivo en comparación con el oxihidroxinitrato de hierro donde no se adsorben iones hidrogenofosfato en la superficie.
[0251] Por tanto, se confirmó que el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie mejora la capacidad de descarga inicial de la celda, mientras que se mejora la fuerza de adhesión de la capa de material activo de electrodo positivo al colector de corriente.
[0252] [Ejemplo experimental 6] Evaluación de las características de carga/descarga de la batería de litio-azufre (2) Se troqueló un separador de polietileno a 19 phi, se troqueló un metal de litio de 45 pm como electrodo negativo a 16 phi, se troquelaron los preparados en el ejemplo 8 y el ejemplo comparativo 2 como electrodo positivo a 14 phi, respectivamente, y se fabricaron baterías de litio-azufre de cada celda de tipo botón del ejemplo 8 a 7 y el ejemplo comparativo 2 usando un disolvente orgánico, en el que se disolvió sal de litio, como disolución de electrolito.
[0253] Se midieron las baterías de litio-azufre de la celda de tipo botón fabricada para determinar la capacidad de descarga desde 1,8 V hasta 2,5 V usando un dispositivo de medición de carga/descarga (PESC05-0.01, PNE solution, Corea). Después de cargar/descargar 3 ciclos a una densidad de corriente de 0,1C, y luego cargar/descargar 3 ciclos a 0,3C, se realizaron ciclos de carga/descarga según el método experimental de carga a 0,3C/descarga a 0,5C, y se muestran los resultados en la tabla 4 y las figuras 10 y 11 a continuación.
[0254] Tabla 4:
[0257]
[0259] Como resultado del ensayo de rendimiento de las celdas de tipo botón del ejemplo 8 y el ejemplo comparativo 2, tal como se muestra en las figuras 10 y 11, se confirmó que el oxihidroxinitrato de hierro adsorbido con iones hidrogenofosfato es superior tanto en la capacidad de 1a descarga a 0,1C como en la capacidad de 3a descarga y en la capacidad de descarga a 0,5C en comparación con óxido de hierro adsorbido con iones hidrogenofosfato.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES
i. Oxihidroxinitrato de hierro de la siguiente fórmula 1 con iones hidrogenofosfato HPO<4>2' adsorbidos en su superficie:
[Fórmula 1]
FeO(NO<3>)x(OH)<1>-x en la que 0<x<1.
2. Oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie según la reivindicación 1, en el que los iones hidrogenofosfato HPO<4>2' se adsorben como una monocapa en la superficie del oxihidroxinitrato de hierro.
3. Oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie según la reivindicación 1, en el que el diámetro de partícula promedio del oxihidroxinitrato de hierro de la fórmula 1 es de 20 a 40 pm.
4. Oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie según la reivindicación 1, en el que el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie es un aditivo para un electrodo positivo para una batería secundaria de litio.
5. Método para preparar un oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato HPO<4>2' adsorbidos en su superficie que comprende las etapas de:
(1) preparar una disolución de Fe(NO3)3'9H2O disolviendo Fe(NO3)3'9H2O en un disolvente mixto de un disolvente acuoso y un disolvente orgánico;
(2) secar la disolución de Fe(NO3)3'9H2O para obtener oxihidroxinitrato de hierro de la siguiente fórmula 1; (3) preparar una disolución acuosa de ácido fosfórico que tiene un pH de 6 a 12;
(4) preparar una disolución mixta mediante mezclado del oxihidroxinitrato de hierro de la fórmula 1 obtenido anteriormente con la disolución acuosa de ácido fosfórico que tiene un pH de 6 a 12; y
(5) recuperar y secar el material sólido después de que se haya completado la reacción de la disolución mixta:
[Fórmula 1]
FeO(NO<3>)x(OH)<1>-x en la que 0<x<1.
6. Método para preparar el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie según la reivindicación 5, en el que la concentración de la disolución de Fe(NO3)3'9H2O en la etapa (1) es de 0,5 a 2,5 M.
7. Método para preparar el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie según la reivindicación 5, en el que el disolvente acuoso y el disolvente orgánico de la etapa (1) se mezclan en una razón en peso de 30:70 a 70:30.
8. Método para preparar el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie según la reivindicación 5, en el que la concentración de la disolución acuosa de ácido fosfórico en la etapa (3) es de 1x10'5 a 1x10'1 M.
9. Método para preparar el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie según la reivindicación 5, en el que el oxihidroxinitrato de hierro de la fórmula 1 con respecto al peso total de la disolución mixta en la etapa (4) está contenido en una cantidad del 10 al 80 % en peso.
10. Método para preparar el oxihidroxinitrato de hierro con iones hidrogenofosfato adsorbidos en su superficie según la reivindicación 5, en el que después de la etapa (4) está comprendida además una etapa de reajuste del pH de la disolución mixta a de 6 a 12.
11. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende un colector de corriente de electrodo positivo; y una capa de material activo de electrodo positivo ubicada al menos en un lado del colector de corriente de electrodo positivo,
en el que la capa de material activo de electrodo positivo comprende un material activo de electrodo positivo, un material eléctricamente conductor, un aglutinante y un aditivo,
en el que el aglutinante contiene un grupo carboxilato, y
en el que el aditivo comprende el oxihidroxinitrato de hierro según la reivindicación 1.
12. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 11, en el que el aditivo está contenido en una cantidad de 0,1 a 40 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del material sólido de base incluido en la capa de material activo de electrodo positivo.
13. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 11, en el que el material activo de electrodo positivo comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre elemental, compuestos de azufre orgánicos, y compuesto de azufre-carbono.
14. Batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y una disolución de electrolito, en la que el electrodo positivo es el electrodo positivo según la reivindicación 11.
15. Batería secundaria de litio según la reivindicación 14, en la que la batería secundaria de litio es una batería de litio-azufre.
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