ES3043079T3 - Lithium-sulfur secondary battery - Google Patents

Lithium-sulfur secondary battery

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ES3043079T3 ES20840764T ES20840764T ES3043079T3 ES 3043079 T3 ES3043079 T3 ES 3043079T3 ES 20840764 T ES20840764 T ES 20840764T ES 20840764 T ES20840764 T ES 20840764T ES 3043079 T3 ES3043079 T3 ES 3043079T3
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Abstract

La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio-azufre y, más específicamente, a una batería secundaria de litio-azufre, en la que un cátodo comprende un complejo de azufre-carbono que contiene un material de carbono poroso con sitios catalíticos introducidos en el mismo y que puede implementar una alta densidad de energía en comparación con una batería de litio-azufre existente al especificar las condiciones de cada uno del cátodo y un electrolito. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Batería secundaria de litio-azufre
[0003] Campo técnico
[0004] Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2019-0086693 presentada el 18 de julio de 2019 en la Oficina de Propiedad Intelectual de Corea, y la solicitud de patente coreana n.° 10-2020-0080073 presentada el 30 de junio de 2020 en la Oficina de Propiedad Intelectual de Corea.
[0005] La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio-azufre.
[0006] Antecedentes de la técnica
[0007] A medida que las áreas de aplicación de las baterías secundarias se expanden a vehículos eléctricos (EV), sistemas de almacenamiento de energía (ESS), o similares, las baterías secundarias de iones de litio que tienen un peso con respecto a densidad de almacenamiento de energía relativamente bajo (~250 Wh/kg) tienen límites en las aplicaciones de tales productos. Por otro lado, una batería secundaria de litio-azufre tiene una alta densidad de energía teórica (~2.600 Wh/kg), y de ese modo ha recibido atención como tecnología de batería secundaria de próxima generación.
[0008] Una batería secundaria de litio-azufre es un sistema de batería que usa un material a base de azufre que tiene un enlace azufre-azufre como material activo de electrodo positivo, y metal de litio como material activo de electrodo negativo. Una batería secundaria de litio-azufre de este tipo tiene ventajas porque el azufre, un material principal del material activo de electrodo positivo, es muy abundante en cuanto a recursos a nivel mundial, no tiene toxicidad y tiene un peso atómico bajo.
[0009] Durante la descarga de una batería secundaria de litio-azufre, el litio, un material activo de electrodo negativo, se oxida al tiempo que libera electrones y se ioniza, y un material a base de azufre, un material activo de electrodo positivo, se reduce al recibir los electrones. En este momento, la reacción de oxidación del litio es un procedimiento en el que el metal de litio libera electrones y cambia a una forma de catión de litio. Además, la reacción de reducción del azufre es un procedimiento en el que un enlace azufre-azufre recibe dos electrones y cambia a una forma de anión de azufre. El catión de litio producido a través de la reacción de oxidación del litio se transfiere a un electrodo positivo a través de un electrolito, y forma una sal al unirse con el anión de azufre producido a través de la reacción de reducción del azufre. Específicamente, el azufre antes de la descarga tiene una estructura S8 cíclica, y esta cambia a polisulfuro de litio (Li<2>Sx, x=8, 6, 4, 2) a través de la reacción de reducción, y cuando tal polisulfuro de litio se reduce completamente, finalmente se produce sulfuro de litio (Li<2>S).
[0010] Debido a la baja conductividad eléctrica del azufre, un material activo de electrodo positivo, es difícil de garantizar la reactividad con los electrones y los iones de litio en forma de estado sólido. Para mejorar tal reactividad del azufre, las baterías secundarias de litio-azufre convencionales producen polisulfuro intermedio en forma de Li<2>Sx para inducir una reacción en estado líquido y mejorar la reactividad. En el presente documento, se usa un disolvente a base de éter, tal como dioxolano o dimetoxietano, que tiene una alta solubilidad para el polisulfuro de litio como disolvente de un líquido de electrolito. Además, las baterías secundarias de litio-azufre convencionales construyen un sistema de batería secundaria de litio-azufre de tipo catolito para mejorar la reactividad, y en este caso, la reactividad y las propiedades de vida útil del azufre se ven afectadas por el contenido de líquido de electrolito debido a las propiedades del polisulfuro de litio que se disuelve fácilmente en el líquido de electrolito. Además, las condiciones de electrolito puro son esenciales para una alta densidad de energía; sin embargo, la concentración de polisulfuro de litio aumenta en el líquido de electrolito a medida que disminuye el líquido de electrolito, lo que dificulta el accionamiento normal de la batería debido a una disminución en la movilidad del material activo y un aumento en la reacción secundaria.
[0011] Tal elución de polisulfuro de litio afecta negativamente a las propiedades de capacidad y vida útil de la batería, y se han propuesto diversas tecnologías para suprimir la elución de polisulfuro de litio.
[0012] Como ejemplo, la publicación de patente coreana n.° 2016-0037084 divulga que el uso de un agregado de nanotubos de carbono que tiene una estructura tridimensional recubierta con grafeno como material de carbono puede evitar la elución de polisulfuro de litio, y aumentar la conductividad de un material compuesto de azufrenanotubos de carbono.
[0013] Además, la patente coreana n.° 1379716 divulga que, al usar un material compuesto de grafeno que incluye azufre, que se prepara a través de un método de tratar grafeno con ácido fluorhídrico para formar un poro sobre la superficie del grafeno, y hacer crecer partículas de azufre en el poro, como material activo de electrodo positivo, se suprime la elución de polisulfuro de litio y, como resultado, puede minimizarse una disminución en la capacidad de la batería. Al variar las estructuras o los materiales de un material compuesto de azufre-carbono usado como material activo de electrodo positivo, estas patentes han mejorado en cierto modo un problema de disminución del rendimiento en una batería secundaria de litio-azufre al evitar la elución de polisulfuro de litio; sin embargo, los efectos no son suficientes. Por consiguiente, para construir una batería secundaria de litio-azufre con alta densidad de energía, se requiere un sistema de batería capaz de accionar un electrodo de alta carga y baja porosidad, y en la técnica se han realizado continuamente estudios sobre un sistema de batería de este tipo.
[0014] Documentos de la técnica anterior
[0015] Documentos de patente
[0016] Publicación de patente coreana n.° 2016-0037084 (05/04/2016), SULFUR-CARBON NANOTUBE COMPLEX, METHOD OF PREPARING THE SAME, CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME, AND LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME.
[0017] Patente coreana n.° 1379716 (25/03/2014), LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY HAVING POSITIVE ELECTRODE WHICH IS CONSTRUCTED WITH GRAPHENE COMPOSITE INCLUDING SULFUR, AND A FORMING METHOD THEREOF.
[0018] Otros documentos de patente relevantes que divulgan baterías de litio-azufre son: CN110010857A y KR 20180133063A.
[0019] Documentos no de patente
[0020] Abbas Fotouhiet al.,Lithium-Sulfur Battery Technology Readiness and Applications-A Review, Energies 2017, 10, 1937, y
[0021] CUISINIER M.ET AL.:“Unique behaviour of nonsolvents for polysulphides in lithium-sulphur batteries”, ENERGY & ENVIRONMENTAL SCIENCE, vol. 7, n.° 8, 12 de mayo de 2014 (12/05/2014), páginas 2697-2705.
[0022] Divulgación
[0023] Problema técnico
[0024] Los inventores de la presente invención han llevado a cabo diversos estudios para resolver los problemas anteriores y, como resultado, han confirmado que se obtiene una batería secundaria de litio-azufre que tiene una alta densidad de energía cuando se usa un material compuesto de azufre-carbono que incluye un material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico como material activo de electrodo positivo y se ajusta un electrodo positivo y un líquido de electrolito para que estén en condiciones específicas, tal como se define en la reivindicación 1, y han completado la presente invención.
[0025] Por consiguiente, un aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio-azufre que tiene una excelente densidad de energía.
[0026] Solución técnica
[0027] Según la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio-azufre, tal como se define en la reivindicación 1. La batería secundaria de litio-azufre incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador, y un líquido de electrolito, en donde el electrodo positivo comprende un material compuesto de azufrecarbono que incluye un material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico, y tiene un valor de factor SC representado por la siguiente fórmula matemática 1 de 0,45 o más:
[0028] [Fórmula matemática 1]
[0029] L
[0030] F a c to r SC = ax —
[0031] P
[0032] (en la fórmula matemática 1, P, L, y a siguen las descripciones proporcionadas en la presente memoria descriptiva). El sitio catalítico puede comprender un material compuesto de metal de transición.
[0033] El sitio catalítico puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ftalocianina de hierro, ftalocianina de níquel, ftalocianina de manganeso, ftalocianina de cobre, ftalocianina de cobalto, y ftalocianina de zinc.
[0034] El sitio catalítico puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso basándose en el peso total del material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico.
[0035] El sitio catalítico puede situarse sobre al menos una de una superficie exterior del material de carbono poroso y una superficie interior de los poros.
[0036] El sitio catalítico puede unirse a la superficie del material de carbono poroso a través de interacción de electrones n. El material de carbono poroso puede incluir uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en grafito, grafeno, óxido de grafeno reducido, negro de carbono, nanotubo de carbono, fibra de carbono, y carbono activado. El líquido de electrolito incluye un disolvente y una sal de litio, y el disolvente incluye un primer disolvente que tiene un valor de factor DV2 representado por la siguiente fórmula matemática 2 de 1,75 o menos y un segundo disolvente que es un disolvente a base de éter fluorado:
[0037] [Fórmula matemática 2]
[0039] Factor
[0041] (en la fórmula matemática 2, DV, p y y siguen las descripciones proporcionadas en la presente memoria descriptiva). El primer disolvente puede tener un valor de factor DV2 de 1,5 o menos.
[0042] La batería secundaria de litio-azufre tiene un valor de factor NS representado por la siguiente fórmula matemática 3 de 3,5 o menos:
[0043] [Fórmula matemática 3]
[0044] factor DV
[0045] Factor NS =2
[0046] factor SC
[0047] (en la fórmula matemática 3, el factor SC y el factor DV2 siguen las descripciones proporcionadas en la presente memoria descriptiva).
[0048] La batería secundaria de litio-azufre tiene un valor de factor ED representado por la siguiente fórmula matemática 4 de 950 o más:
[0049] [Fórmula matemática 4]
[0051] C
[0052] Factor ED = V x factor SC xD
[0054] (en la fórmula matemática 4, V, el factor SC, C y D siguen las descripciones proporcionadas en la presente memoria descriptiva).
[0055] El primer disolvente puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en propionitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida, gamma-butirolactona, trietilamina, y 1-yodopropano.
[0056] El segundo disolvente puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropil éter, difluorometil 2,2,2-trifluoroetil éter, 1,2,2,2-tetrafluoroetil trifluorometil éter, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropil difluorometil éter, pentafluoroetil 2,2,2-trifluoroetil éter, y 1H,1H,2'H-perfluorodipropil éter.
[0057] El disolvente puede incluir el primer disolvente en una cantidad del 1 % en peso al 50 % en peso basándose en el peso total del disolvente.
[0058] El disolvente incluye el segundo disolvente en una cantidad del 50 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total del disolvente.
[0059] El disolvente puede incluir el primer disolvente y el segundo disolvente en una razón en peso de 3:7 a 1:9.
[0060] Efectos ventajosos
[0061] Al ajustar un electrodo positivo y un líquido de electrolito para que estén en las condiciones específicas de la reivindicación 1, una batería secundaria de litio-azufre según la presente invención presenta una alta densidad de energía que ha sido difícil de obtener con las baterías secundarias de litio-azufre convencionales.
[0062] Descripción de los dibujos
[0063] La figura 1 es un diagrama mimético que ilustra una sección longitudinal de un material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico según una realización de la presente invención.
[0064] La figura 2 es un diagrama mimético que ilustra un método para preparar un material de carbono al que se le ha introducido un sitio catalítico según una realización de la presente invención.
[0065] La figura 3 es un diagrama mimético que ilustra una sección longitudinal de un material compuesto de azufrecarbono según una realización de la presente invención.
[0066] La figura 4 es un gráfico que presenta los resultados de la evaluación del rendimiento de las baterías secundarias de litio-azufre según el ejemplo experimental 1 de la presente invención a 25 °C.
[0067] La figura 5 es un gráfico que presenta los resultados de la evaluación del rendimiento de las baterías secundarias de litio-azufre según el ejemplo experimental 1 de la presente invención a 45 °C.
[0068] Mejor modo
[0069] A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.
[0070] Los términos o expresiones usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse limitadamente a los significados comunes o de diccionario, y deben interpretarse como significados y conceptos correspondientes a las ideas tecnológicas de la presente invención basándose en un principio en el cual los inventores pueden definir adecuadamente los conceptos de los términos para describir la invención de la mejor manera posible.
[0071] Los términos usados en la presente invención son sólo para describir realizaciones específicas y no se pretende que limiten la presente invención. Las formas en singular usadas en el presente documento incluyen también las formas en plural, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. En la presente invención, términos tales como “incluir” o “tener” sirven para especificar la presencia de características, números, etapas, comportamientos, constituyentes, componentes o combinaciones de los mismos descritos en la memoria descriptiva, y deben interpretarse como que no excluyen la posibilidad de presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, comportamientos, constituyentes, componentes o combinaciones de los mismos de antemano. El término “material compuesto” usado en la presente memoria descriptiva significa un material que combina dos o más materiales, y que presenta funciones más efectivas mientras forma fases física y químicamente diferentes. El término “polisulfuro” usado en la presente memoria descriptiva es un concepto que incluye tanto “ion polisulfuro (Sx2-, x=8, 6, 4, 2))” como “polisulfuro de litio (Li<2>Sx o LiSx-, x=8, 6, 4, 2)”.
[0072] Para las propiedades descritas en la presente memoria descriptiva, cuando las condiciones y los métodos de medición no se describen específicamente, las propiedades se miden usando condiciones y métodos de medición generalmente usados por los expertos en la técnica.
[0073] Una batería secundaria de litio-azufre tiene una capacidad de descarga y una densidad de energía altas entre las diversas baterías secundarias de litio, y ha recibido atención como batería secundaria de próxima generación con una ventaja de que el azufre se usa como material activo de electrodo positivo al ser abundante en cuanto a recursos y económico, lo que reduce los costes de fabricación de la batería, y es respetuoso con el medio ambiente. Sin embargo, en los sistemas de baterías secundarias de litio-azufre convencionales, la elución de polisulfuro de litio descrita anteriormente no puede suprimirse, lo que provoca una pérdida de azufre y, como resultado, no se obtienen completamente la capacidad de descarga teórica y la densidad de energía teórica en el accionamiento real, ya que disminuye rápidamente la cantidad de azufre que participa en una reacción electroquímica. Además, aparte de flotar o precipitar en un líquido de electrolito, el polisulfuro de litio eluido tal como se indicó anteriormente reacciona directamente con el litio, y se fija sobre la superficie de un electrodo negativo en forma de Li<2>S, lo que provoca un problema de corrosión de un electrodo negativo de metal de litio.
[0074] En la técnica anterior, se han propuesto métodos para introducir un material capaz de suprimir la elución de polisulfuro de litio a un electrodo positivo o un separador en forma de capa aditiva o protectora, cambiar la estructura o el material de un material activo de electrodo positivo, cambiar la composición de electrolito, y similares. Sin embargo, un efecto de mejora en la elución de polisulfuro de litio ha sido insignificante, y también existen desventajas de tener una limitación en la cantidad de azufre, un material activo de electrodo positivo, a introducir (es decir, la cantidad de carga), y provocar un grave problema en la estabilidad de la batería o ser ineficiente en cuanto a procedimiento.
[0075] En vista de lo anterior, una batería secundaria de litio según una realización de la presente invención, que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador, y un líquido de electrolito, incluye un electrodo positivo que tiene una baja porosidad de capa de material activo de electrodo positivo y una alta cantidad de carga de azufre que usa un material compuesto de azufre-carbono que incluye un material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico como material activo de electrodo positivo.
[0076] Al reducir la porosidad del electrodo positivo y aumentar la cantidad de carga de azufre, generalmente aumenta la densidad de energía de una batería secundaria que lo incluye. Sin embargo, al reducir la porosidad del electrodo positivo a un mínimo y aumentar la cantidad de carga de azufre a un máximo en una batería secundaria de litioazufre, disminuye la razón de un líquido de electrolito por unidad de contenido de azufre y, como resultado, el rendimiento objetivo es difícil de obtener cuando se usa el electrodo positivo descrito anteriormente en la batería secundaria de litio-azufre.
[0077] Por consiguiente, con el fin de aumentar la velocidad (cinética) de reacción de una reacción electroquímica del azufre que es un material activo de electrodo positivo durante la carga y descarga de la batería secundaria de litioazufre, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio-azufre que tiene una mayor densidad de energía en comparación con las baterías secundarias de litio-azufre convencionales durante el funcionamiento real usando un material compuesto de azufre-carbono que incluye un material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico como portador de azufre como material activo de electrodo positivo, y especificando una condición relacionada con el azufre en el electrodo positivo. Además, al ajustar un líquido de electrolito para satisfacer una condición específica además de la constitución descrita anteriormente, se mejora adicionalmente el efecto de aumento de la densidad de energía descrito anteriormente.
[0078] El electrodo positivo según la presente invención puede incluir un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre una superficie o ambas superficies del colector de corriente de electrodo positivo.
[0079] El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que soporte una capa de material activo de electrodo positivo y tenga alta conductividad sin inducir cambios químicos en la batería correspondiente. Por ejemplo, pueden usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono cocido, cobre, o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con carbono, níquel, plata, o similar, aleaciones de aluminio-cadmio, y similares.
[0080] El colector de corriente de electrodo positivo puede reforzar la fuerza de unión con el material activo de electrodo positivo mediante la formación de irregularidades microscópicas en una superficie del mismo, y pueden usarse diversas formas tales como películas, láminas, hojas, mallas, redes, cuerpos porosos, espumas, o materiales textiles no tejidos.
[0081] El grosor del colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado, pero puede ser, por ejemplo, de desde 3 pm hasta 500 pm.
[0082] La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un material activo de electrodo positivo y, selectivamente, un aditivo conductor y un aglutinante.
[0083] El material activo de electrodo positivo incluye un compuesto a base de azufre. El compuesto a base de azufre puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre inorgánico (Se), Li<2>Sn (n>1), compuestos de disulfuro tales como 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol o ácido 1,3,5-tritiocianúrico, compuestos de organoazufre, y polímeros de carbono-azufre ((C<2>Sx)n, x = de 2,5 a 50, n>2). Preferiblemente, puede usarse azufre inorgánico (Se). El compuesto a base de azufre solo no tiene conductividad eléctrica y, por tanto, forma un material compuesto con un material de carbono, que es un material conductor.
[0084] En la presente invención, el material activo de electrodo positivo es un material compuesto de azufre-carbono obtenido mediante la formación de un material compuesto entre el compuesto a base de azufre y un material de carbono poroso, y el material de carbono poroso en este caso es un material de carbono poroso que incluye un sitio catalítico que tiene un efecto catalítico sobre la reacción de reducción del azufre que es un material activo de electrodo positivo sobre superficies las interiores y exteriores. El sitio catalítico incluye un material compuesto de metal de transición, y puede denominarse sitio catalítico ya que la actividad catalítica para la velocidad de reacción de la reacción de reducción del azufre puede controlarse mediante el material compuesto de metal de transición.
[0085] A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle el material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico según la presente invención con referencia a un dibujo.
[0086] La figura 1 es un diagrama mimético que ilustra una sección longitudinal del material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico según una realización de la presente invención.
[0087] Al hacer referencia a la figura 1, el material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico según una realización de la presente invención puede incluir un material 10 de carbono poroso; y un sitio 20 catalítico que se une a las superficies interiores y exteriores del material de carbono poroso.
[0088] En el material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico según la presente invención, el material 10 de carbono poroso proporciona un esqueleto capaz de fijar de manera uniforme y estable el compuesto a base de azufre descrito anteriormente, y permite que una reacción electroquímica avance sin problemas al compensar la baja conductividad eléctrica del azufre.
[0089] El material 10 de carbono poroso es una estructura de tipo partícula que incluye varios poros 11 sobre las superficies interiores y exteriores, está formado por un material con alta conductividad eléctrica y, por tanto, tiene un volumen de poro y un área de superficie específica suficientes para facilitar una reacción electroquímica del azufre, y realiza una función de soporte del sitio 20 catalítico para mantener o mejorar el rendimiento, la durabilidad y la eficiencia del sitio catalítico.
[0090] El material 10 de carbono poroso se prepara carbonizando un precursor elaborado de diversos materiales de carbono, y no está limitado siempre que se use comúnmente en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito; grafeno; óxido de grafeno reducido (rGO); negro de carbono tal como negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) o nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibras de carbono tales como nanofibras de grafito (GNF), nanofibras de carbono (CNF) o fibras de carbono activado (ACF); grafito tal como grafito natural, grafito artificial o grafito expandido, y carbono activado, pero no se limita a los mismos.
[0091] La forma del material 10 de carbono poroso puede ser de tipo globular, de tipo varilla, de tipo aguja, de tipo placa, de tipo tubo, o de tipo a granel, y puede usarse sin límite siempre que se use comúnmente en la técnica.
[0092] Los poros 11 formados en el material 10 de carbono poroso están formados para tener una forma parcialmente abierta, y dentro de los poros 11, puede estar soportado azufre que es un material activo de electrodo positivo, específicamente, el compuesto a base de azufre descrito anteriormente.
[0093] El material 10 de carbono poroso puede ser una partícula que tiene un diámetro de partícula promedio de 1 pm a 50 pm y preferiblemente de 5 pm a 30 pm. Cuando el diámetro de partícula promedio es menor que el intervalo mencionado anteriormente, la eficiencia de transferencia de iones de litio puede reducirse debido a la penetración y humectación de un líquido de electrolito, y cuando el diámetro de partícula promedio es mayor que el intervalo mencionado anteriormente, el volumen puede aumentar al aumentar los poros del electrodo con respecto al peso del electrodo.
[0094] Los poros 11 formados en el material 10 de carbono poroso pueden ser mesoporos que tienen un diámetro promedio de 2 nm a 50 nm, preferiblemente de 2 nm a 45 nm y más preferiblemente de 2 nm a 40 nm.
[0095] Los poros 11 incluidos en el material 10 de carbono poroso pueden tener un volumen de poro de 0,5 cm3/g a 3,5 cm3/g, preferiblemente de 1,0 cm3/g a 3,0 cm3/g y más preferiblemente de 1,5 cm3/g a 2,5 cm3/g.
[0096] Cuando el diámetro promedio y el volumen de los poros 11 incluidos en el material 10 de carbono poroso son menores que el intervalo mencionado anteriormente, el azufre puede no estar soportado uniformemente en cada poro 11 debido a la obstrucción de los poros durante el procedimiento de impregnación del azufre, y la cantidad de azufre soportado también puede disminuir en el poro 11 debido a la limitación en el volumen de los poros. Por el contrario, cuando el diámetro promedio y el volumen de los poros 11 incluidos en el material 10 de carbono poroso son mayores que el intervalo mencionado anteriormente, los poros se convierten en macroporos, y el polisulfuro de litio, un producto intermedio, puede eluirse junto con los materiales de reacción en la reacción de reducción del azufre.
[0097] Además, el material 10 de carbono poroso que tiene un área de superficie específica aumentada es ventajoso en cuanto a reactividad con el azufre y actividad catalítica del sitio 20 catalítico que se describirá más adelante, y el área de superficie específica puede ser de desde 100 m2/g hasta 1200 m2/g y preferiblemente de desde 150 m2/g hasta 500 m2/g. Cuando el área de superficie específica es menor que el intervalo mencionado anteriormente, la reactividad disminuye debido a una disminución en el área de contacto con el azufre y la actividad catalítica también puede disminuir, y el área de superficie específica que es mayor que el intervalo mencionado anteriormente puede tener problemas de un aumento en la reacción secundaria provocada por el área de superficie específica excesiva y el aumento de la cantidad añadida de un aglutinante requerido para preparar la suspensión de electrodo positivo. El sitio 20 catalítico es un material compuesto de metal de transición formado por un átomo de nitrógeno que se une a un metal de transición, y desempeña la función de catalizador para la reacción de reducción del azufre para aumentar la velocidad (cinética) de reacción.
[0098] El sitio 20 catalítico incluye un material compuesto de metal de transición que incluye un enlace entre un metal de transición y un átomo de nitrógeno y, además, el sitio 20 catalítico incluye un enlace entre un metal de transición y un átomo de nitrógeno y un enlace entre el átomo de nitrógeno y un átomo de carbono. En el sitio 20 catalítico, el material compuesto de metal de transición incluye preferiblemente un metal de transición y cuatro átomos de nitrógeno que se unen al metal de transición. Cuando el número de átomos de nitrógeno que se unen al metal de transición es menor de 4, puede reducirse la actividad como catalizador, y cuando el número es mayor de 4, disminuye la estabilidad estructural, lo que genera preocupación por una disminución de la actividad catalítica. Cuando el nitrógeno se une a un metal de transición tal como se indicó anteriormente, se obtienen excelentes propiedades catalíticas y se tiene una estructura estable, y como resultado, puede obtenerse una estabilidad y un efecto catalítico muy altos en comparación con un sitio catalítico formado por átomos distintos de nitrógeno que se unen a un metal de transición.
[0099] El sitio 20 catalítico puede incluir al menos uno de los metales de transición seleccionados del grupo que consiste en hierro (Fe), níquel (Ni), manganeso (Mn), cobre (Cu), cobalto (Co), y zinc (Zn), pero no se limita a los mismos siempre que sea un metal de transición capaz de tener actividad catalítica durante una reacción de reducción del azufre.
[0100] Específicamente, el sitio 20 catalítico es una ftalocianina de metal (MePc), y los ejemplos de la misma pueden incluir ftalocianina de hierro (FePc), ftalocianina de níquel (NiPc), ftalocianina de manganeso (MnPc), ftalocianina de cobre (CuPc), ftalocianina de cobalto (CoPc), ftalocianina de zinc (ZnPc), y similares.
[0101] En el sitio 20 catalítico, el metal de transición y el nitrógeno pueden tener una razón molar de 1:2 a 10, preferiblemente de 1:2 a 8 y más preferiblemente de 1:3 a 5. Cuando la razón molar es menor que el intervalo mencionado anteriormente, el sitio catalítico no puede doparse suficientemente sobre las superficies interiores y exteriores del material 10 de carbono poroso según sea necesario, y cuando la razón molar es mayor que el intervalo mencionado anteriormente, aumenta la cantidad de nitrógeno por unidad de peso del material 10 de carbono poroso, lo que puede reducir la actividad catalítica.
[0102] El sitio 20 catalítico es un material compuesto a nivel molecular que tiene un tamaño de 0,1 nm a 1 nm, preferiblemente de 0,1 nm a 0,9 nm y más preferiblemente de 0,1 nm a 0,8 nm. Incluso cuando el sitio 20 catalítico está unido a una superficie interior de los poros 11 del material 10 de carbono poroso, dado que no hay disminuciones en los volúmenes y tamaños de los poros 11, puede evitarse la obstrucción de los poros incluso cuando el material activo está soportado dentro de los poros 11.
[0103] El sitio 20 catalítico puede posicionarse mientras se adsorbe o se une a al menos una de una superficie exterior del material 10 de carbono poroso y una superficie interior de los poros 11. Específicamente, el sitio 20 catalítico puede adsorberse y unirse a las superficies interiores y exteriores del material 10 de carbono poroso a través de interacción de electrones n (interacción n-n). La interacción de electrones n tiene una forma de enlace entre superficies en lugar de enlace entre elementos específicos y, por tanto, tiene una fuerte adsorción en comparación con otros tipos de enlace y, por consiguiente, las propiedades naturales del propio material 10 de carbono poroso pueden mantenerse incluso cuando el sitio 20 catalítico se une a las superficies interiores y exteriores del material 10 de carbono poroso.
[0104] El sitio 20 catalítico puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso y preferiblemente en una cantidad del 4 % en peso al 16 % en peso basándose en el peso total del material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico de la presente invención. Cuando el contenido del sitio 20 catalítico está fuera del intervalo mencionado anteriormente, se reduce el efecto de aumento de la velocidad de reacción de reducción del azufre, y el efecto de mejora del rendimiento de la batería puede ser insignificante o dejar de aumentar.
[0105] Particularmente, al usar el material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico descrito anteriormente como portador de azufre en la presente invención, se mejora la velocidad de reacción de la reacción de reducción del azufre y, como resultado, puede lograrse un alto rendimiento de una batería secundaria de litioazufre que incluye el mismo. Además, en una superficie del material de carbono poroso se introduce un sitio catalítico que incluye un metal de transición relativamente económico en lugar del platino (Pt) costoso que se ha usado como catalizador electroquímico convencional en la técnica, lo que resulta ventajoso para la comercialización debido a los bajos costes. Además, al garantizar la reactividad sólido-sólido (estado sólido) entre el azufre y un líquido de electrolito en un sistema de batería secundaria de litio-azufre que incluye líquido de electrolito que se describirá más adelante, se obtienen propiedades de capacidad de descarga mejoradas en la batería secundaria de litio-azufre, y se logra una alta densidad de energía en la batería secundaria de litio-azufre.
[0106] A continuación, se describirá un método para preparar el material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico según la presente invención.
[0107] La figura 2 es un diagrama mimético que ilustra un método para preparar el material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico según una realización de la presente invención.
[0108] Al hacer referencia a la figura 2, se añade un nanotubo de carbono como material de carbono poroso a un líquido de dispersión de sitio catalítico obtenido dispersando un material compuesto de metal de transición en un disolvente orgánico para preparar un material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico en el que un sitio catalítico se une a la superficie del nanotubo de carbono.
[0109] Específicamente, el método para preparar el material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico incluye (S1) preparar un líquido de dispersión de sitio catalítico dispersando un material compuesto de metal de transición en un disolvente; (S2) añadir y mezclar un material de carbono poroso al líquido de dispersión de sitio catalítico obtenido en (S1); (S3) filtrar la disolución de mezcla obtenida en (S2); y (S4) secar el polvo obtenido al filtrar la disolución de mezcla después de (S3).
[0110] En (S1), un material compuesto de metal de transición que incluye un metal de transición y nitrógeno puede dispersarse (o disolverse) en un disolvente para preparar un líquido de dispersión de sitio catalítico. Preferiblemente, el material compuesto de metal de transición puede dispersarse en un disolvente y el resultado se trata por ultrasonidos para preparar un líquido de dispersión de sitio catalítico.
[0111] El líquido de dispersión de sitio catalítico puede tener una concentración del 5 % al 15 %, preferiblemente del 5 % al 12 % y más preferiblemente del 5 % al 10 % basándose en el peso de sólidos. Cuando la concentración es menor que el intervalo mencionado anteriormente, disminuye el peso del material compuesto de metal de transición incluido en el líquido de dispersión de sitio catalítico, lo que conduce a una actividad catalítica deficiente, y cuando la concentración es mayor que el intervalo mencionado anteriormente, aumenta el peso del material compuesto de metal de transición, lo que provoca la obstrucción de los poros en el material de carbono poroso.
[0112] El material compuesto de metal de transición usado en el líquido de dispersión de sitio catalítico es una ftalocianina de metal (MePc), y los tipos específicos de la misma son tal como se describieron anteriormente.
[0113] La ftalocianina de metal es un tipo de compuesto macrocíclico que tiene una estructura en la que se cruzan anillos de átomo de nitrógeno-átomo de carbono, y tiene una estructura química en la que un ion metálico se coordina en el centro. Dado que la ftalocianina de metal se usa como sitio catalítico, puede prepararse un sitio catalítico que incluye un material compuesto de metal de transición que tiene una estructura estable con cuatro átomos de nitrógeno unidos a un metal de transición. Para unir cuatro átomos de nitrógeno a un metal de transición, generalmente debe llevarse a cabo un procedimiento de múltiples etapas, tal como hacer reaccionar con un material precursor que incluye un átomo de nitrógeno y hacer avanzar una reacción adicional bajo una atmósfera de amoníaco (NH<3>). Sin embargo, al usar una ftalocianina de metal que tiene la estructura química tal como se describió anteriormente como material compuesto de metal de transición en la presente invención, puede prepararse un sitio catalítico que incluye un material compuesto de metal de transición que tiene una estructura estable con cuatro átomos de nitrógeno unidos a un metal de transición tal como se describió anteriormente.
[0114] El disolvente usado en (S1) puede ser al menos uno de los disolventes orgánicos seleccionados del grupo que consiste en carbonato de dimetilo, dimetilformamida, N-metilformamida, sulfolano (tetrahidrotiofeno-1,1-dióxido), 3-metilsulfolano, N-butilsulfona, dimetilsulfóxido, pirrolidinona (HEP), dimetilpiperidona (DMPD), N-metilpirrolidinona (NMP), N-metilacetamida, dimetilacetamida (DMAc), N,N-dimetilformamida (DMF), dietilacetamida (DEAc), dipropilacetamida (DPAc), etanol, propanol, butanol, hexanol, etilenglicol, tetracloroetileno, propilenglicol, tolueno, trementina, acetato de metilo, acetato de etilo, éter de petróleo, acetona, cresol, y glicerol, y preferiblemente, el material compuesto de metal de transición puede tener alta solubilidad cuando se usa N,N-dimetilformamida como disolvente.
[0115] Posteriormente, en (S2), puede añadirse un material de carbono poroso y mezclarse con el líquido de dispersión de sitio catalítico obtenido en (S1).
[0116] El material de carbono poroso usado en (S2) es el mismo que el descrito anteriormente.
[0117] A través de (S2), se lleva a cabo un procedimiento de adsorción y unión del sitio catalítico (o introducción del sitio catalítico) a una superficie de material de carbono poroso. Dicho de otro modo, el sitio catalítico que incluye un material compuesto de metal de transición se adsorbe y se une a las superficies interiores y exteriores del material de carbono poroso a través de interacción de electrones n.
[0118] Al añadir y mezclar un material de carbono poroso al líquido de dispersión de sitio catalítico, puede obtenerse la disolución de mezcla mediante tratamiento ultrasónico y luego agitación según sea necesario.
[0119] En el presente documento, las cantidades del sitio catalítico y del material de carbono poroso pueden controlarse de manera apropiada durante el procedimiento de preparación de modo que cada contenido de los mismos satisfaga el intervalo de peso tal como se describió anteriormente en el material de carbono al que se le ha introducido un sitio catalítico preparado.
[0120] Posteriormente, en (S3), puede filtrarse la disolución de mezcla obtenida en (S2) para eliminar impurezas. Como filtración, pueden aplicarse métodos de filtración generales tales como una bomba de vacío, y después de realizar el procedimiento de filtración, puede realizarse adicionalmente un procedimiento de lavado usando un alcohol tal como etanol, según sea necesario.
[0121] Posteriormente, en (S4), puede secarse el polvo de la disolución de mezcla obtenida de la filtración de (S3), y finalmente puede prepararse el material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico según la presente invención.
[0122] El material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico de la presente invención tiene una estructura en la que un sitio catalítico que incluye un material compuesto de metal de transición se une a las superficies interiores y exteriores de un material de carbono poroso, y para aumentar la fuerza de unión del material de carbono poroso y el sitio catalítico, el secado puede realizarse durante de 10 horas a 14 horas, preferiblemente durante de 10,5 horas a 13,5 horas y más preferiblemente durante de 11 horas a 13 horas a una temperatura de 60 °C a 100 °C, preferiblemente de 65 °C a 95 °C y más preferiblemente de 70 °C a 90 °C.
[0123] Por consiguiente, tal como se ilustra en la figura 3, el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención incluye el material 10 de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio 20 catalítico descrito anteriormente y un compuesto 30 de la serie del azufre.
[0124] El material compuesto de azufre-carbono puede incluir un material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico y el compuesto a base de azufre en al menos una parte del interior y la superficie del material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico.
[0125] En el material compuesto de azufre-carbono, el compuesto a base de azufre y el material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico pueden mezclarse simplemente para formar el material compuesto, o pueden tener una forma de recubrimiento con estructura de núcleo-cubierta o una forma soportada. La forma de recubrimiento con estructura de núcleo-cubierta significa que uno cualquiera del compuesto a base de azufre o el material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico recubre el otro material, y puede ser, por ejemplo, que la superficie del material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico está cubierta por el compuesto a base de azufre, o viceversa. Además, la forma soportada puede ser una forma de soportar el compuesto a base de azufre dentro del material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico. El material compuesto de azufre-carbono puede tener cualquier forma siempre que satisfaga la razón de contenido del compuesto a base de azufre que se describirá más adelante y del material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico, y la forma no está limitada en la presente invención.
[0126] En el material compuesto de azufre-carbono, el compuesto a base de azufre puede incluirse en una cantidad del 50 % en peso al 90 % en peso y preferiblemente en una cantidad del 60 % en peso al 80 % en peso basándose en el peso total del material compuesto de azufre-carbono.
[0127] En el material compuesto de azufre-carbono, el material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico puede incluirse en una cantidad del 10 % en peso al 50 % en peso y preferiblemente en una cantidad del 20 % en peso al 40 % en peso basándose en el peso total del material compuesto de azufre-carbono.
[0128] Por consiguiente, la razón en peso del material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico y el compuesto a base de azufre puede ser de desde 1:1 hasta 1:9 y preferiblemente de desde 1:1,5 hasta 1:4 en el material compuesto de azufre-carbono. Cuando la razón en peso es menor que el intervalo mencionado anteriormente, aumenta la cantidad añadida de un aglutinante requerido para preparar la suspensión de electrodo positivo a medida que aumenta el contenido de material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico. Como resultado, tal aumento en la cantidad añadida de un aglutinante aumenta la resistencia laminar de un electrodo que cumple la función de aislante evitando la migración de electrones (el paso de electrones), y el rendimiento de la celda puede disminuir por ello. Por el contrario, cuando la razón en peso es mayor que el intervalo mencionado anteriormente, los compuestos a base de azufre se agregan entre sí, y la participación directa en una reacción de electrodo puede resultar difícil ya que es difícil que el azufre reciba electrones.
[0129] El aditivo conductor incluido en la capa de material activo de electrodo positivo es un material que conecta un líquido de electrolito y el material activo de electrodo positivo para realizar la función de una trayectoria a través de la cual los electrones migran desde un colector de corriente al material activo de electrodo positivo, y pueden usarse materiales que tengan conductividad sin límite.
[0130] Por ejemplo, como aditivo conductor, pueden usarse negro de carbono tal como Super-P, negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, o negro de carbono; derivados de carbono tales como nanotubos de carbono, grafeno, o fullereno; fibras conductoras tales como fibra de carbono o fibras de metal; polvos de fluorocarbono, aluminio, y metal tales como polvo de níquel; o polímeros conductores tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno, o polipirrol, o bien solos o bien como una mezcla. El aditivo conductor puede añadirse en una cantidad del 0,01 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0131] El aglutinante sirve para mantener el material activo de electrodo positivo sobre el colector de corriente de electrodo positivo, y para unir orgánicamente los materiales activos de electrodo positivo para aumentar adicionalmente la fuerza de unión entre ellos, y pueden usarse todos los aglutinantes conocidos en la técnica.
[0132] Un ejemplo del aglutinante puede incluir un tipo seleccionado del grupo que consiste en aglutinantes a base de resina fluorada incluyendo poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) o politetrafluoroetileno (PTFE); aglutinantes a base de caucho incluyendo caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de acrilonitrilo-butadieno, o caucho de estirenoisopreno; aglutinantes a base de celulosa incluyendo carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, o celulosa regenerada; aglutinantes a base de polialcohol; aglutinantes a base de poliolefina incluyendo polietileno o polipropileno; aglutinantes a base de poliimida; aglutinantes a base de poliéster; y aglutinantes a base de silano, o mezclas o copolímeros de dos o más tipos de los mismos.
[0133] El aglutinante puede añadirse en una cantidad del 0,5 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Cuando el contenido de aglutinante es menor del 0,5 % en peso, disminuyen las propiedades físicas del electrodo positivo eliminando el material activo y el aditivo conductor en el electrodo positivo, y cuando el contenido es mayor del 30 % en peso, la razón del material activo y el aditivo conductor disminuye relativamente en el electrodo positivo reduciendo la capacidad de la batería.
[0134] El electrodo positivo puede prepararse usando métodos comunes conocidos en la técnica. Por ejemplo, el electrodo positivo puede prepararse preparando una suspensión mezclando un disolvente y, según sea necesario, aditivos tales como un aglutinante, un aditivo conductor y una carga con un material activo de electrodo positivo y agitando el resultado, luego recubriendo la suspensión sobre un colector de corriente elaborado de un material metálico, y comprimiendo y secando el resultado.
[0135] Específicamente, en primer lugar, el aglutinante puede disolverse en un disolvente para preparar la suspensión, y luego puede dispersarse un aditivo conductor en la misma. Como disolvente para preparar la suspensión, se usan preferiblemente aquellos capaces de dispersar uniformemente el material activo de electrodo positivo, el aglutinante y el aditivo conductor y evaporarse fácilmente, y los ejemplos típicos de los mismos pueden incluir acetonitrilo, metanol, etanol, tetrahidrofurano, agua, alcohol isopropílico, y similares. A continuación, el material activo de electrodo positivo, o selectivamente junto con los aditivos, puede dispersarse uniformemente de nuevo en el disolvente en el que se ha dispersado el aditivo conductor para preparar la suspensión de electrodo positivo. Las cantidades del disolvente, del material activo de electrodo positivo o, selectivamente, de los aditivos incluidos en la suspensión no tienen un significado importante en la presente solicitud, y es suficiente que la suspensión tenga la viscosidad apropiada para recubrirse fácilmente. La suspensión preparada tal como se indicó anteriormente puede aplicarse sobre un colector de corriente, y secarse para formar un electrodo positivo. La suspensión puede recubrirse sobre un colector de corriente hasta alcanzar un grosor apropiado dependiendo de la viscosidad de la suspensión y del grosor del electrodo positivo que va a formarse.
[0136] El recubrimiento puede realizarse usando métodos comúnmente conocidos en la técnica, y por ejemplo, la suspensión de material activo de electrodo positivo puede distribuirse sobre una superficie superior de un lado del colector de corriente de electrodo positivo, y dispersando uniformemente la suspensión usando una rasqueta o similar. Además de esto, el recubrimiento puede realizarse usando un método tal como fundición a presión, recubrimiento con coma, o serigrafía.
[0137] El secado no está particularmente limitado, pero puede realizarse en el plazo de 1 día en un horno de vacío de 50 °C a 200 °C.
[0138] El electrodo positivo de la presente invención preparado usando las composiciones y el método descritos anteriormente se clasifica mediante un valor de factor SC representado por la siguiente fórmula matemática 1.
[0139] [Fórmula matemática 1]
[0140] L
[0141] F a c to r SC = ax —
[0142] P
[0144] (En la fórmula matemática 1,
[0145] P es la porosidad (%) de la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo,
[0146] L es la masa de azufre por unidad de área (mg/cm2) de la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo, y
[0147] a es 10 (constante)).
[0148] La batería secundaria de litio-azufre según la presente invención logra una alta densidad de energía mediante una unión orgánica de, además del electrodo positivo descrito anteriormente, un electrodo negativo, un separador, un electrolito, y similares, y según la presente invención, para que la batería secundaria de litio-azufre logre una alta densidad de energía, el valor de factor SC es de 0,45 o más y preferiblemente de 0,5 o más. Aunque el límite superior del valor de factor SC no está particularmente limitado en la presente invención, el valor de factor SC puede ser de 4,5 o menos cuando se tiene en cuenta el funcionamiento real de la batería secundaria de litio-azufre. En las baterías secundarias de litio-azufre convencionales, el rendimiento, tal como la densidad de energía de la batería, disminuye cuando el valor de factor SC es de 0,45 o más; sin embargo, en la batería secundaria de litio-azufre según la presente invención, el rendimiento de la batería se mantiene sin disminuir durante el accionamiento real. El electrodo negativo según la presente invención puede estar formado por un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre una superficie o ambas superficies del mismo. Alternativamente, el electrodo negativo puede ser una placa de metal de litio.
[0149] La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir un material activo de electrodo negativo y, selectivamente, un aditivo conductor y un aglutinante.
[0150] Como material activo de electrodo negativo, puede usarse un material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio, un material capaz de formar reversiblemente un compuesto que contiene litio al reaccionar con iones de litio, metal de litio o una aleación de litio.
[0151] Los ejemplos del material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio pueden incluir carbono cristalino, carbono amorfo, o una mezcla de los mismos.
[0152] Los ejemplos del material capaz de formar reversiblemente un compuesto que contiene litio al reaccionar con iones de litio pueden incluir óxido de estaño, nitrato de titanio, o silicio.
[0153] Los ejemplos de la aleación de litio pueden incluir aleaciones de litio (Li) y metales seleccionados del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al), y estaño (Sn).
[0154] En cuanto a las constituciones del colector de corriente, el aditivo conductor, el aglutinante, y similares distintos del material activo de electrodo negativo y al método para preparar un electrodo negativo, pueden usarse los materiales, los métodos, y similares usados en el electrodo positivo descrito anteriormente.
[0155] El separador según la presente invención es un separador físico que tiene la función de separar físicamente el electrodo positivo y el electrodo negativo, y no está particularmente limitado siempre que se use como separador común, y son particularmente preferidos los que tienen una excelente capacidad de contención de humedad del líquido de electrolito mientras que tienen baja resistencia a la migración de iones del líquido de electrolito.
[0156] Además, el separador permite el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo mientras separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí. Un separador de este tipo puede estar formado por materiales porosos, es decir, con una porosidad del 30 % al 50 %, y materiales aislantes o no conductores.
[0157] Específicamente, pueden usarse películas poliméricas porosas, por ejemplo, películas poliméricas porosas preparadas con un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, o pueden usarse materiales textiles no tejidos elaborados de fibra de vidrio de alto punto de fusión o similar. Entre estos, se usa preferiblemente una película polimérica porosa.
[0158] Cuando se usa una película polimérica como capa de amortiguación y separador, disminuyen la cantidad de impregnación con líquido de electrolito y las propiedades de conducción de iones, y los efectos de reducción de sobrepotencial y mejora de las propiedades de capacidad se vuelven insignificantes. Mientras tanto, cuando se usa un material textil no tejido como ambos, la resistencia mecánica no está garantizada, lo que provoca un problema de cortocircuito en la batería. Sin embargo, cuando se usan juntos un separador de tipo película y una capa de amortiguación de material textil no tejido polimérico, también puede garantizarse la resistencia mecánica junto con un efecto de mejora del rendimiento de la batería obtenido al emplear la capa de amortiguación.
[0159] Preferiblemente, en la presente invención, como separador puede usarse una película polimérica de homopolímero de etileno (polietileno), y como capa de amortiguación puede usarse un material textil no tejido de poliimida. En este caso, la película polimérica de polietileno puede tener preferiblemente un grosor de 10 pm a 25 pm y una porosidad del 40 % al 50 %.
[0160] El líquido de electrolito según la presente invención está formado, como líquido de electrolito no acuoso que incluye una sal de litio, con una sal de litio y un disolvente. El líquido de electrolito tiene una densidad de menos de 1,5 g/cm3 Cuando el líquido de electrolito tiene una densidad de 1,5 g/cm3 o más, es difícil que la batería secundaria de litio-azufre alcance una alta densidad de energía debido al aumento de peso del líquido de electrolito.
[0161] La sal de litio es un material que puede disolverse fácilmente en un disolvente orgánico no acuoso, y los ejemplos de la misma pueden incluir al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiCl, LiBr, Lil, LiClÜ<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl-i<0>, LiB(Ph)4, UC<4>BO<8>, LiPF6, UCF<3>SO<3>, UCF<3>CO<2>, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCL, USO<3>CH<3>, USO<3>CF<3>, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiN(C<2>FsSO<2>)<2>, LiN(SO<2>F)<2>, cloroborano de litio, ácido carboxílico alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio, e imida de litio. En una realización de la presente invención, la sal de litio puede ser preferiblemente imida de litio tal como LiTFSI.
[0162] La concentración de la sal de litio puede ser de desde 0,1 M hasta 8,0 M, preferiblemente de desde 0,5 M hasta 5,0 M y más preferiblemente de desde 1,0 hasta 3,0 M dependiendo de diversos factores tales como una composición precisa de la mezcla de líquido de electrolito, la solubilidad de la sal, la conductividad de la sal disuelta, las condiciones de carga y descarga de una batería, la temperatura de funcionamiento, y otros factores conocidos en el campo de las baterías secundarias de litio. Cuando la concentración de la sal de litio es menor que el intervalo mencionado anteriormente, puede disminuir la conductividad del líquido de electrolito, lo que provoca una disminución en el rendimiento de la batería, y cuando la concentración de la sal de litio es mayor que el intervalo mencionado anteriormente, aumenta la viscosidad del líquido de electrolito, lo que provoca una disminución en la movilidad de los iones de litio (L¡+), y, por tanto, es preferible seleccionar una concentración apropiada en el intervalo mencionado anteriormente.
[0163] El disolvente incluye un primer disolvente y un segundo disolvente. El primer disolvente tiene el momento dipolar más alto por unidad de volumen entre los constituyentes incluidos en una cantidad del 1 % en peso o más en el disolvente y, por consiguiente, tiene un momento dipolar alto y una viscosidad baja. El uso de un disolvente con un momento dipolar alto es eficaz para mejorar la reactividad del azufre en estado sólido, y un efecto de este tipo puede obtenerse favorablemente cuando el propio disolvente tiene una viscosidad baja. En la presente invención, el primer disolvente se clasifica mediante un factor DV2 representado por la siguiente fórmula matemática 2.
[0164] [Fórmula matemática 2]
[0166] Factor
[0168] (En la fórmula matemática 2,
[0169] DV es el momento dipolar por unidad de volumen (Dmol/l),
[0170] p es la viscosidad del disolvente (cP, 25 °C), y
[0171] Y es 100 (constante)).
[0172] Según la presente invención, el valor de factor DV2 es de 1,75 o menos, y preferiblemente de 1,5 o menos. Aunque el límite inferior del valor de factor DV2 no está particularmente limitado en la presente invención, el valor de factor DV2 puede ser de 0,1 o más cuando se tiene en cuenta el funcionamiento real de la batería secundaria de litioazufre. Al mezclar un disolvente que tiene un valor de factor DV2 de 1,75 o menos, tal como el primer disolvente, el rendimiento de la batería no disminuye ni siquiera cuando se usa un electrodo positivo que tiene baja porosidad y que tiene una gran cantidad de carga de azufre, un material activo de electrodo positivo, en una batería de litioazufre, ya que la funcionalidad del líquido de electrolito puede mantenerse igual.
[0173] En la presente invención, el primer disolvente no está particularmente limitado en cuanto al tipo siempre que tenga el valor de factor DV2 incluido en el intervalo mencionado anteriormente, pero puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en propionitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida, gamma-butirolactona, trietilamina, y 1-yodopropano.
[0174] El primer disolvente puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 50 % en peso, preferiblemente en una cantidad del 5 % en peso al 40 % en peso y más preferiblemente en una cantidad del 10 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del disolvente que forma el líquido de electrolito. Cuando el disolvente según la presente invención incluye el primer disolvente en el intervalo de % en peso descrito anteriormente, puede obtenerse un efecto de mejora del rendimiento de la batería incluso cuando se usa junto con un electrodo positivo que tiene baja porosidad y una alta cantidad de carga de azufre, un material activo de electrodo positivo.
[0175] La batería secundaria de litio-azufre de la presente invención se clasifica además mediante un factor NS que combina el factor SC y el factor DV2 El factor NS está representado por la siguiente fórmula matemática 3.
[0176] [Fórmula matemática 3]
[0177] factor DV
[0178] Factor NS =2
[0179] factor SC
[0180] (En la fórmula matemática 3,
[0181] el factor SC tiene el mismo valor tal como se definió en la fórmula matemática 1, y
[0182] el factor DV2 tiene el mismo valor tal como se definió en la fórmula matemática 2).
[0183] En la presente invención, el valor de factor NS puede ser de 3,5 o menos, preferiblemente de 3,0 o menos y más preferiblemente de 2,7 o menos. Aunque el límite inferior del valor de factor NS no está particularmente limitado en la presente invención, el valor de factor NS puede ser de 0,1 o más cuando se tiene en cuenta el funcionamiento real de la batería secundaria de litio-azufre. Cuando el valor de factor NS se ajusta para que esté dentro del intervalo mencionado anteriormente, el efecto de mejora del rendimiento de la batería secundaria de litio-azufre puede ser más superior.
[0184] En la presente invención, el segundo disolvente es un disolvente a base de éter fluorado. Para controlar la viscosidad de un líquido de electrolito en la técnica anterior, se han usado disolventes tales como dimetoxietano y carbonato de dimetilo como diluyentes, y cuando se usa un disolvente de este tipo como diluyente, una batería que incluye un electrodo positivo de alta carga y baja porosidad como en la presente invención puede no accionarse. Por consiguiente, en la presente invención, el segundo disolvente se añade con el primer disolvente para accionar el electrodo positivo según la presente invención. El segundo disolvente no está particularmente limitado en cuanto al tipo siempre que sea un disolvente a base de éter fluorado generalmente usado en la técnica, pero puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropil éter, difluorometil 2,2,2-trifluoroetil éter, 1,2,2,2-tetrafluoroetil trifluorometil éter, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropil difluorometil éter, pentafluoroetil 2,2,2-trifluoroetil éter, y 1H,1H,2'H-perfluorodipropil éter.
[0185] El segundo disolvente se incluye en una cantidad del 50 % en peso al 99 % en peso, preferiblemente en una cantidad del 60 % en peso al 95 % en peso y más preferiblemente en una cantidad del 70 % en peso al 90 % en peso basándose en el peso total del disolvente que forma el líquido de electrolito. Cuando el disolvente según la presente invención incluye el segundo disolvente en el intervalo de % en peso descrito anteriormente, puede obtenerse un efecto de mejora del rendimiento de la batería incluso cuando se usa junto con un electrodo positivo que tiene baja porosidad y una alta cantidad de carga de azufre, un material activo de electrodo positivo, al igual que el primer disolvente. Al mezclar el primer disolvente y el segundo disolvente, el segundo disolvente puede incluirse en el líquido de electrolito en la misma cantidad o en una cantidad mayor que el primer disolvente, teniendo en cuenta el efecto de mejora del rendimiento de la batería. Según la presente invención, el disolvente puede incluir el primer disolvente y el segundo disolvente en una razón en peso de 1:1 a 1:9 y preferiblemente de 3:7 a 1:9 (primer disolvente:segundo disolvente).
[0186] El líquido de electrolito no acuoso para una batería de litio-azufre de la presente invención puede incluir además un compuesto a base de nitrato o nitrito como aditivo. El compuesto a base de nitrato o nitrito es eficaz para formar una película estable sobre el electrodo de litio y mejorar la eficiencia de carga y descarga. Un compuesto a base de nitrato o nitrito de este tipo no está particularmente limitado en la presente invención; sin embargo, puede usarse un tipo del grupo que consiste en compuestos de nitrato o nitrito de base inorgánica tales como nitrato de litio (LiNÜ<3>), nitrato de potasio (KNO<3>), nitrato de cesio (CsNÜ<3>), nitrato de bario (Ba(NÜ<3>)<2>), nitrato de amonio (NH<4>NO<3>), nitrito de litio (LiNO<2>), nitrito de potasio (KNO<2>), nitrito de cesio (CsNO<2>) y nitrito de amonio (NH<4>NO<2>); compuestos de nitrato o nitrito de base orgánica tales como nitrato de metilo, nitrato de dialquilimidazolio, nitrato de guanidina, nitrato de imidazolio, nitrato de piridinio, nitrito de etilo, nitrito de propilo, nitrito de butilo, nitrito de pentilo y nitrito de octilo; compuestos nitrogenados orgánicos tales como nitrometano, nitropropano, nitrobutano, nitrobenceno, dinitrobenceno, nitropiridina, dinitropiridina, nitrotolueno y dinitrotolueno, y combinaciones de los mismos, y preferiblemente, se usa nitrato de litio.
[0187] Además, el líquido de electrolito puede incluir adicionalmente otros aditivos con el propósito de mejorar las propiedades de carga y descarga, la retardancia de la llama, y similares. Los ejemplos del aditivo pueden incluir piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida de ácido hexafosfórico, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, carbonato de fluoroetileno (FEC), propenosultona (PRS), carbonato de vinileno (VC), y similares.
[0188] La batería secundaria de litio-azufre según la presente invención se clasifica mediante un valor de factor ED representado por la siguiente fórmula matemática 4.
[0189] [Fórmula matemática 4]
[0190] C
[0191] Factor ED = Vxfactor SCxD
[0193] (En la fórmula matemática 4,
[0194] V es la tensión nominal de descarga (V) para Li/Li+,
[0195] el factor SC tiene el mismo valor tal como se definió en la fórmula matemática 1,
[0196] C es la capacidad de descarga (mAh/g) cuando se descarga a una tasa de 0,1 C, y
[0197] D es la densidad (g/cm3) del líquido de electrolito).
[0198] El factor ED puede lograr una alta densidad de energía en una batería secundaria de litio-azufre real cuanto mayor sea el valor. Según la presente invención, el valor de factor ED puede ser de 950 o más, preferiblemente de 1100 o más y más preferiblemente de 1150 o más. Aunque el límite superior del valor de factor ED no está particularmente limitado en la presente invención, el valor de factor ED puede ser de 10000 o menos cuando se tiene en cuenta el funcionamiento real de la batería secundaria de litio-azufre. El intervalo del valor del factor ED significa que la batería secundaria de litio-azufre según la presente invención es capaz de obtener una densidad de energía adicionalmente mejorada en comparación con las baterías secundarias de litio-azufre convencionales.
[0199] La batería secundaria de litio-azufre de la presente invención puede fabricarse disponiendo un separador entre un electrodo positivo y un electrodo negativo para formar un conjunto de electrodos, situando el conjunto de electrodos en una carcasa de batería cilíndrica o en una carcasa de batería angular, y luego inyectando un electrolito en la misma. Alternativamente, la batería secundaria de litio-azufre de la presente invención también puede fabricarse laminando el conjunto de electrodos, impregnando el conjunto de electrodos en un electrolito, y situando el resultado obtenido en una carcasa de batería y sellando el resultado.
[0200] Además, la presente invención proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio-azufre como celda unitaria.
[0201] El módulo de batería puede usarse como fuente de alimentación para dispositivos de tamaño mediano a grande que requieren estabilidad a alta temperatura, propiedades de ciclo largo y propiedades de alta capacidad.
[0202] Los ejemplos del dispositivo de tamaño mediano a grande pueden incluir herramientas eléctricas que funcionan mediante la recepción de energía eléctrica por un motor de batería; vehículos eléctricos incluyendo vehículos eléctricos (EV), vehículos eléctricos híbridos (HEV), vehículos eléctricos híbridos enchufables (PHEV), y similares; vehículos eléctricos de dos ruedas incluyendo bicicletas eléctricas(e-bikes)y escúteres eléctricas(e-scooters);carritos de golf eléctricos; sistemas de almacenamiento de energía, y similares, pero no se limitan a los mismos.Modo de la invención
[0203] A continuación en el presente documento, se proporcionarán ejemplos preferidos para ilustrar la presente invención; sin embargo, los siguientes ejemplos son sólo con propósitos ilustrativos, y el alcance de protección se define en las reivindicaciones adjuntas.
[0204] Ejemplo de preparación
[0205] [Ejemplo de preparación 1]
[0206] Después de dispersar ftalocianina de hierro (FePc, producto de Sigma Aldrich) (60 mg), un sitio catalítico, en N,N-dimetilformamida (DMF) (500 ml), un disolvente, se sometió el resultado a un baño de ultrasonidos durante 10 minutos para preparar un líquido de dispersión de ftalocianina de hierro (FePc).
[0207] Posteriormente, al líquido de dispersión de ftalocianina de hierro (FePc) preparado anteriormente, se le añadió un nanotubo de carbono (producto de CNano Technology) (940 mg), y se sometió el resultado a un baño de ultrasonidos durante 10 minutos y se agitó a una velocidad de 500 rpm durante 4 horas a temperatura ambiente para obtener una disolución de mezcla.
[0208] Luego, se filtró la disolución de mezcla preparada anteriormente usando una bomba de vacío y luego se lavó con etanol (1000 ml), y se secó el polvo de fase superior de la disolución de mezcla obtenida de la filtración y el lavado durante 12 horas a 80 °C para preparar un nanotubo de carbono (FePc-CNT) que tenía ftalocianina de hierro (FePc) introducida como sitio catalítico.
[0209] Ejemplo y ejemplo comparativo
[0210] [Ejemplo 1]
[0211] Se preparó una mezcla de azufre-carbono mezclando uniformemente azufre (S8) y el nanotubo de carbono al que se le ha introducido un sitio catalítico (FePc-CNT) preparado en el ejemplo de preparación 1 en una razón en peso de 70:30, y se dejó la mezcla de azufre-carbono en un horno a 155 °C durante 30 minutos para preparar un material compuesto de azufre-carbono.
[0212] Se mezclaron el material compuesto de azufre-carbono preparado anteriormente, un aditivo conductor y un aglutinante para preparar una suspensión para formar una capa de material activo de electrodo positivo. En este caso, como aditivo conductor se usó fibra de carbono hecha crecer con vapor, y como aglutinante se usó caucho de estireno-butadieno/carboximetilcelulosa (SBR/CMC 7:3). La razón de mezclado empleada en este caso fue tal que la razón en peso de material compuesto de azufre-carbono:aditivo conductor:aglutinante era de 90:5:5.
[0213] Con la suspensión preparada tal como se indicó anteriormente se recubrió un colector de corriente de hoja de aluminio que tenía un grosor de 20 pm, y luego se secó para preparar un electrodo positivo (densidad de energía del electrodo positivo: 4,3 mAh/cm2). En el electrodo positivo preparado, la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo calculada basándose en las mediciones del peso del electrodo y el grosor del electrodo (usando un dispositivo TESA-pHITE de TESA) fue del 60 %, y la masa de azufre por unidad de área de la capa de material activo de electrodo positivo fue de 3,0 mg/cm2 El valor de factor SC calculado basándose en eso fue de 0,5.
[0214] Se situaron el electrodo positivo preparado usando el método descrito anteriormente y un electrodo negativo uno frente al otro, y se interpuso un separador entre ellos para preparar un conjunto de electrodos. En este caso, como electrodo negativo se usó una hoja de litio que tenía un grosor de 60 pm, y como separador se usó polietileno que tenía un grosor de 20 pm y una porosidad del 45 %.
[0215] Posteriormente, se situó el conjunto de electrodos dentro de una carcasa, y se inyectó en la misma un líquido de electrolito para fabricar una batería secundaria de litio-azufre. En este caso, el líquido de electrolito se preparó disolviendo bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio (LiTFSI) que tenía una concentración de 3 M en un disolvente orgánico, y como disolvente orgánico en este caso, se usó un disolvente obtenido mezclando propionitrilo (primer disolvente) y 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropil éter (segundo disolvente) en una razón en peso de 3:7. El momento dipolar por unidad de volumen fue de 97,1 Dmol/l en el primer disolvente, y la viscosidad del disolvente medida usando un viscosímetro LVDV2T-CP de BROOKFIELD AMETEK, Inc. fue de 0,38 cP (25 °C). El valor de factor DV2 calculado basándose en eso fue de 0,39. La batería fabricada se cargó y descargó a dos temperaturas de 25 °C y 45 °C.
[0216] [Ejemplo comparativo 1]
[0217] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó un nanotubo de carbono común sin tratar (producto de CNano Technology) en la misma cantidad en lugar del nanotubo de carbono al que se le ha introducido un sitio catalítico del ejemplo de preparación 1 cuando se preparó el material compuesto de azufre-carbono. En este caso, en el electrodo positivo preparado, la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo calculada basándose en las mediciones del peso del electrodo y el grosor del electrodo (usando un dispositivo TESA-pHITE fabricado por TESA) fue del 60 %, y la masa de azufre por unidad de área de la capa de material activo de electrodo positivo fue de 3,0 mg/cm2. El valor de factor SC calculado basándose en eso fue de 0,5.
[0218] [Ejemplo comparativo 2]
[0219] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó un líquido de electrolito que incluía una segunda composición de líquido de electrolito. El líquido de electrolito que incluía una segunda composición de líquido de electrolito se preparó disolviendo bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio (LiTFSI) que tenía una concentración de 1 M y el 1 % en peso de nitrato de litio en un disolvente orgánico, y como disolvente orgánico en este caso, se usó un disolvente obtenido mezclando 1,3-dioxolano (primer disolvente) y dimetoxietano (segundo disolvente) en una razón en peso de 5:5. En el primer disolvente, el momento dipolar por unidad de volumen fue de 97,1 Dmol/l, y la viscosidad del disolvente medida usando un viscosímetro LVDV2T-CP fabricado por BROOKFIELD AMETEK Inc. fue de 0,38 cP (25 °C). El valor de factor DV2 calculado basándose en eso fue de 1,77. La batería fabricada se cargó y descargó a 25 °C.
[0220] Las condiciones del ejemplo y de los ejemplos comparativos se resumen y muestran en la siguiente tabla 1.
[0221] [Tabla 1]
[0224]
[0226] Ejemplo experimental 1. Evaluación del rendimiento de la batería secundaria de litio-azufre
[0227] Se evaluó el rendimiento de cada una de las baterías secundarias de litio-azufre fabricadas en el ejemplo 1, el ejemplo comparativo 1 y el ejemplo comparativo 2 usando un dispositivo de medición de carga y descarga (LAND CT-2001A, Wuhan, China).
[0228] Para cada una de las baterías secundarias de litio-azufre, se realizaron mediciones 3 veces a dos temperaturas de 25 °C y 45 °C en una condición de 2,5 ciclos de 0,1 C (0,55 mA-cirr2) de carga/0,1 C (0,55 mA-cirr2) de descarga, luego 3 ciclos de 0,2 C (1,1 mA-cirr2) de carga/0,2 C (1,1 mA-cirr2) de descarga, y luego 0,3 C (1,65 mA-cirr2) de carga/0,5 C (2,65 mAcmr2) de descarga. Los resultados obtenidos en este caso se muestran en la tabla 2, la figura 4 y la figura 5.
[0229] [Tabla 2]
[0232]
[0234] Tal como se muestra en la figura 4 y la figura 5, se identificó que la batería secundaria de litio-azufre que incluía el electrodo positivo según la presente invención tenía una capacidad de descarga y propiedades de sobretensión excelentes en comparación con los ejemplos comparativos 1 y 2.
[0235] En referencia a la figura 4, se identificó que, al evaluar el rendimiento de cada una de las baterías secundarias de litio-azufre fabricadas en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 a 25 °C, la batería secundaria de litio-azufre del ejemplo 1 tenía un sobrepotencial significativamente mejorado en la descarga inicial en comparación con la batería secundaria de litio-azufre del ejemplo comparativo 1, y también se mejoró la capacidad de descarga.
[0236] Además, al evaluar el rendimiento de cada una de las baterías secundarias de litio-azufre fabricadas en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 a 45 °C, se identificó que la batería secundaria de litio-azufre del ejemplo 1 mejoró en cuanto a la caída de potencial, un fenómeno que se produce cerca de 350 mAh/g, en comparación con la batería secundaria de litio-azufre del ejemplo comparativo 1 tal como se muestra en la figura 5.
[0237] Además de ello, en referencia a la tabla 2, se identificó que la tensión nominal de descarga (Vn) aumentó en el ejemplo 1 en un 2,7 % a 25 °C y en un 0,5 % a 45 °C en comparación con el ejemplo comparativo 1. A través de esto, puede observarse que el efecto del sitio catalítico se maximiza a temperatura ambiente.
[0238] A partir de tales resultados, se observó que, mediante la batería secundaria de litio-azufre de la presente invención que incluye un material compuesto de azufre-carbono que incluye un material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico en un electrodo positivo, y mediante el electrodo positivo y el líquido de electrolito que satisfacen condiciones específicas, el efecto de mejora de sobretensión fue significativamente superior, y pudo obtenerse de manera estable una mayor densidad de energía que no ha podido obtenerse en las baterías secundarias de litio-azufre convencionales.
[0239] Números de referencia
[0240] 10: Material de carbono poroso
[0241] 11: Poro
[0242] 20: Sitio catalítico
[0243] 30: Compuesto a base de azufre

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES
Batería secundaria de litio-azufre que comprende:
un electrodo positivo;
un electrodo negativo;
un separador; y
un líquido de electrolito,
en donde el electrodo positivo comprende un material compuesto de azufre-carbono que incluye un material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico; y
el electrodo positivo tiene un valor de factor SC representado por la siguiente fórmula matemática 1 de 0,45 o más:
[Fórmula matemática 1]
L
Factor SC = a x —<P>
en la fórmula matemática 1,
P es la porosidad (%) de una capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo;
L es la masa de azufre por unidad de área (mg/cm2) de la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo; y
a es 10;
en donde el líquido de electrolito comprende un disolvente y una sal de litio; y
el disolvente comprende un primer disolvente que tiene un valor de factor DV2 representado por la siguiente fórmula matemática 2 de 1,75 o menos y un segundo disolvente que es un disolvente a base de éter fluorado:
[Fórmula matemática 2]
Factor
en la fórmula matemática 2,
DV es el momento dipolar por unidad de volumen (Dmol/l);
p es la viscosidad del disolvente (cP, 25 °C); y
Y es 100;
en donde el segundo disolvente está presente en el disolvente en una cantidad del 50 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total del disolvente;
en donde la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo se calcula basándose en las mediciones de peso de electrodo y grosor de electrodo usando un dispositivo TESA-pHITE;
en donde la viscosidad del disolvente se mide usando un viscosímetro LVDV2T-CP.
Batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el sitio catalítico comprende un material compuesto de metal de transición.
Batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el sitio catalítico comprende al menos uno
seleccionado del grupo que consiste en ftalocianina de hierro, ftalocianina de níquel, ftalocianina de manganeso, ftalocianina de cobre, ftalocianina de cobalto, y ftalocianina de zinc.
4. Batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el sitio catalítico está presente en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso basándose en el peso total del material de carbono poroso al que se le ha introducido un sitio catalítico.
5. Batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el sitio catalítico se sitúa sobre al menos una de una superficie exterior del material de carbono poroso y una superficie interior de poros del material de carbono poroso.
6. Batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el sitio catalítico se une a una superficie del material de carbono poroso a través de interacción de electrones n.
7. Batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el primer disolvente tiene un valor de factor DV2 de 1,5 o menos.
8. Batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde la batería secundaria de litio-azufre tiene un valor de factor NS representado por la siguiente fórmula matemática 3 de 3,5 o menos:
[Fórmula matemática 3]
factor DV
Factor NS =2
factor SC
en la fórmula matemática 3,
el factor SC tiene el mismo valor tal como se definió en la fórmula matemática 1; y
el factor DV2 tiene el mismo valor tal como se definió en la fórmula matemática 2.
9. Batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el primer disolvente comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en propionitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida, gamma-butirolactona, trietilamina, y 1-yodopropano.
10. Batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el segundo disolvente comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropil éter, difluorometil 2,2,2-trifluoroetil éter, 1,2,2,2-tetrafluoroetil trifluorometil éter, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropil difluorometil éter, pentafluoroetil 2,2,2-trifluoroetil éter, y 1H,1H,2'H-perfluorodipropil éter.
11. Batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el primer disolvente está presente en el disolvente en una cantidad del 1 % en peso al 50 % en peso basándose en el peso total del disolvente.
12. Batería secundaria de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el primer disolvente y el segundo disolvente están presentes en el disolvente en una razón en peso de 3:7 a 1:9.
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