ES3035917T3 - Polymer electrolyte and method for producing same - Google Patents

Polymer electrolyte and method for producing same

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ES3035917T3 ES19841785T ES19841785T ES3035917T3 ES 3035917 T3 ES3035917 T3 ES 3035917T3 ES 19841785 T ES19841785 T ES 19841785T ES 19841785 T ES19841785 T ES 19841785T ES 3035917 T3 ES3035917 T3 ES 3035917T3
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Daeil Kim
Moon Jeong Park
Jonghyun Chae
Ha Young Jung
Suhwan Kim
Sung Chul Lim
Jihoon Ahn
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POSTECH Academy Industry Foundation
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Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito polimérico y a un método para producir dicho electrolito, comprendiendo el electrolito polimérico un polímero que contiene monómero de óxido de etileno y una sal de litio, en donde los terminales del polímero están sustituidos con uno a cuatro grupos funcionales de compuestos de nitrógeno o grupos funcionales de compuestos de fósforo, y los terminales del polímero y los grupos funcionales de compuestos de nitrógeno o grupos funcionales de compuestos de fósforo están unidos por una especie seleccionada del grupo que consiste en un enlazador de alquileno C2-C20, un enlazador de éter C2-C20 y un enlazador de amina C2-C20. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrolito de polímero y método para producir el mismo
Campo técnico
La presente solicitud reivindica el beneficio de prioridad basándose en la solicitud de patente coreana n.° 10-2018 0086287 presentada el 25 de julio de 2018.
La presente invención se refiere a un electrolito de polímero y a un método para preparar el mismo, y más particularmente, a un electrolito de polímero que tiene un número de transferencia de cationes de litio mejorado. Antecedentes de la técnica
A medida que el campo de aplicación de las baterías secundarias, que pueden cargarse/descargarse, se expande día a día desde dispositivos portátiles tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, y videocámaras hasta vehículos eléctricos, las baterías secundarias están desarrollándose activamente. Además, también están llevándose a cabo investigaciones y desarrollos en el diseño de baterías para mejorar la densidad de capacidad y la energía específica en el desarrollo de baterías secundarias.
En general, se sabe que la seguridad de la batería aumenta en el orden de electrolito líquido < electrolito de polímero en gel < electrolito sólido, mientras que el rendimiento de la batería se reduce.
Un electrolito en estado líquido, en particular, un electrolito líquido orgánico conductor de iones en el que se disuelve una sal en un disolvente orgánico no acuoso, se ha usado principalmente como electrolito para un dispositivo electroquímico tal como una batería que usa una reacción electroquímica convencional y un condensador eléctrico de doble capa. Sin embargo, si se usa un electrolito en estado líquido de este tipo, existe una gran posibilidad de que el material del electrodo se degrade y el disolvente orgánico se volatilice y también existe un problema de seguridad tal como la combustión debido a la temperatura ambiente y al aumento de temperatura de la propia batería.
En particular, el electrolito usado en la batería secundaria de litio está en estado líquido y tiene el riesgo de inflamabilidad en entornos de alta temperatura, lo que puede ser un problema importante para la aplicación en vehículos eléctricos. Además, dado que se usa una disolución de electrolito orgánico cuyo disolvente es inflamable, siempre se presentan problemas de ignición y de combustión, además de fugas. Por este motivo, se ha estudiado el uso de un electrolito que tenga una fase de gel o líquido iónico retardante de llama, o un electrolito que tenga una fase de polímero como disolución de electrolito. Por consiguiente, reemplazar un electrolito de litio en estado líquido por un electrolito en estado sólido puede resolver este problema. Por tanto, hasta ahora se han investigado y desarrollado diversos electrolitos sólidos.
El electrolito sólido está elaborado principalmente de materiales retardantes de llama y, por tanto, tiene una alta estabilidad y es estable a alta temperatura porque está compuesto por materiales no volátiles. Además, dado que un electrolito sólido sirve como separador, no es necesario un separador convencional y existe la posibilidad de un procedimiento de película delgada.
La forma más ideal es una forma en estado totalmente sólido que usa sólidos inorgánicos incluso en el electrolito, a partir de la cual se obtiene una batería secundaria con excelente seguridad, así como excelente estabilidad o fiabilidad. Para obtener una gran capacidad (densidad de energía), también es posible adoptar la forma de una estructura laminada. Además, no es necesario desolvatar el litio solvatado como en la disolución electrolítica convencional, y dado que sólo deben moverse los iones de litio a través del electrolito sólido conductor de iones y, por tanto, no se producen reacciones secundarias innecesarias, la duración de vida útil por ciclo puede extenderse en gran medida.
Con respecto a la conductividad iónica del electrolito sólido, que es el mayor problema que va a resolverse en la realización de una batería secundaria en estado totalmente sólido, anteriormente, tal conductividad no ha sido muy inferior a la de la disolución de electrolito orgánico, pero recientemente, se ha informado una variedad de técnicas para mejorar la conductividad iónica y se han continuado los estudios sobre el uso práctico de una batería secundaria en estado totalmente sólido usando la misma.
El electrolito compuesto por poli(óxido de etileno) (PEO) y sal de litio, que es uno de los electrolitos usados en tales baterías de iones de litio, tiene la ventaja de tener una mayor estabilidad que el electrolito líquido convencional. Sin embargo, el PEO usado en este electrolito es un polímero con alta cristalinidad y, por tanto, cuando cristaliza por debajo del punto de fusión del polímero (aproximadamente 50 °C), tiene un problema de conductividad iónica extremadamente baja. En el pasado, se usaba con frecuencia el polímero que tenía un estado líquido a temperatura ambiente al disminuir extremadamente el peso molecular del PEO, pero es difícil decir que este sea un estudio fundamental que reduzca las características de cristalización del PEO.
Documento de la técnica anterior
Documento de patente
Documento JP 2011243568 A
Documento KR 20150041711 A
Documento no de patente
(Documento no de patente 1) Ito, K.; Nishina, N.; Ohno, H. J. Mater. Chem. 1997, 7, 1357-1362.
(Documento no de patente 2) Jo, G.; Anh, H.; Park, M. J. ACS Macro Lett. 2013, 2, 990-995.
(Documento no de patente 3) Smaranda Iliescuet al.;Chemistry Central Journal, Biomed Central Ltd, 2012, vol. 6, n.° 1, 132.
Divulgación
Problema técnico
Tal como se describió anteriormente, si se usa PEO en el electrolito, cuando se cristaliza a aproximadamente 50 °C o menos debido al bajo punto de fusión del polímero, surge el problema de que la conductividad iónica puede reducirse extremadamente. Por consiguiente, como resultado de diversos estudios, los inventores de la presente invención han encontrado una forma de resolver el problema sintetizando un nuevo polímero capaz de reducir la cristalinidad intrínseca de la cadena de PEO, y así completaron la presente invención.
Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un electrolito para una batería de litio en donde el electrolito es un electrolito de polímero a base de<p>E<o>que comprende una sal de litio, que tiene una excelente conductividad iónica a temperatura ambiente y también se ha mejorado en cuanto al número de transferencia de cationes de litio a través de un polímero al que se introducen uno o más nuevos grupos funcionales.
Solución técnica
Para lograr el objetivo anterior, la presente invención proporciona un electrolito de polímero que comprende un polímero que comprende una unidad de óxido de etileno; y una sal de litio,
en donde el polímero que comprende una unidad de óxido de etileno se define además en la reivindicación 1.
Además, la presente invención proporciona un método para preparar el electrolito de polímero que comprende las etapas de (a) modificar un extremo terminal de un polímero que comprende una unidad de óxido de etileno añadiendo un compuesto de nitrógeno o un compuesto de fósforo al polímero; y (b) añadir una sal de litio, en donde el método se define además en la reivindicación 6.
Además, la presente invención proporciona una batería en estado totalmente sólido que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito de polímero sólido interpuesto entre ellos,
en donde el electrolito de polímero sólido es el electrolito de polímero de la presente invención.
Efectos ventajosos
Si el electrolito de polímero de la presente invención se aplica a una batería en estado totalmente sólido, es posible reducir la cristalinidad del polímero a través de la síntesis de un polímero que incorpora de uno a cuatro diversos grupos funcionales terminales sin cambiar el peso molecular del polímero que comprende la unidad de óxido de etileno y, por tanto, el electrolito de polímero de la presente invención puede tener una excelente conductividad iónica incluso a temperatura ambiente. Además, al controlar la atracción molecular entre el grupo funcional terminal y la sal de litio, es posible mejorar el número de transferencia de cationes de litio y, por tanto, hay un efecto de mejora de la capacidad de descarga y la tasa de carga/descarga.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico que muestra los resultados de las mediciones de datos de RMN de los ejemplos 1 a 3 de la presente invención y el ejemplo comparativo 1.
La figura 2 es un gráfico que muestra los resultados de las mediciones de datos de RMN de los ejemplos 4 a 6 de la presente invención y el ejemplo comparativo 2.
La figura 3 es un gráfico que muestra los resultados de las mediciones de datos de RMN de los ejemplos 7 y 8 de la presente invención y los ejemplos comparativos 2 y 3.
La figura 4 es un gráfico que muestra los resultados del análisis mediante el calorímetro de barrido diferencial (DSC) de los ejemplos 1 a 3 de la presente invención y el ejemplo comparativo 1.
La figura 5 es un gráfico que muestra los resultados del análisis mediante el calorímetro de barrido diferencial (DSC) de los ejemplos 4 a 8 de la presente invención y el ejemplo comparativo 2.
La figura 6 es un gráfico que muestra los resultados del análisis de conductividad iónica de los ejemplos 1 a 3 de la presente invención y el ejemplo comparativo 1 cuando el valor de [Li+]/[EO] es 0,02 (r = 0,02).
La figura 7 es un gráfico que muestra los resultados del análisis de conductividad iónica de los ejemplos 1 a 3 de la presente invención y el ejemplo comparativo 1 cuando el valor de [Li+]/[EO] es 0,06 (r = 0,06).
La figura 8 es un gráfico que muestra los resultados del análisis de conductividad iónica de los ejemplos 4 a 8 de la presente invención y el ejemplo comparativo 2 cuando el valor de [Li+]/[EO] es 0,02 (r = 0,02).
La figura 9 es un gráfico que muestra los resultados del análisis de conductividad iónica de los ejemplos 9 y 10 de la presente invención y el ejemplo comparativo 1 cuando el valor de [Li+]/[EO] es 0,06 (r=0,06).
La figura 10 es un gráfico que muestra los resultados de la medición de polarización de electrodos de los ejemplos 1 a 3 de la presente invención y el ejemplo comparativo 1.
La figura 11 es un gráfico que muestra los resultados de la medición de polarización de electrodos de los ejemplos 4 a 6 de la presente invención y el ejemplo comparativo 2.
La figura 12 es un gráfico que muestra los resultados de la medición de dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) de los ejemplos 1 a 3 de la presente invención y el ejemplo comparativo 1.
La figura 13 es un gráfico que muestra los resultados de la medición de dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) de los ejemplos 9 y 10 de la presente invención y el ejemplo comparativo 1.
Mejor modo
Si bien la presente invención se define en las reivindicaciones, a continuación en el presente documento se describirá la presente invención en más detalle.
Electrolito de polímero
La presente invención se refiere a un electrolito de polímero que comprende un polímero que comprende una unidad de óxido de etileno; y una sal de litio,
en donde el polímero que comprende una unidad de óxido de etileno es al menos uno seleccionado de cualquiera de las [Fórmula 1] a [Fórmula 10] descritas a continuación en el presente documento.
El electrolito de polímero de la presente invención puede mejorar la propiedad de conductividad iónica introduciendo un compuesto de nitrógeno o un compuesto de fósforo como grupo funcional en el extremo terminal del polímero que comprende la unidad de óxido de etileno e induciendo así diversas interacciones entre el grupo funcional introducido en el polímero y la sal de litio.
Por tanto, el polímero que comprende la unidad de óxido de etileno de la presente invención es uno o más seleccionados del grupo que consiste en las fórmulas 1 a 10 a continuación.
[Fórmula 1 ]
[Fórmula 2]
[Fórmula 6]
[Fórmula 9]
en donde 1<n<200 y 1<m<200.
A través de la síntesis de un polímero al que se introducen de uno a cuatro diversos grupos funcionales terminales conectados al grupo de unión alquileno, al grupo de unión éter, o al grupo de unión amina, sin cambiar el peso molecular del polímero que comprende la unidad de óxido de etileno tal como se describió anteriormente, el electrolito de polímero de la presente invención puede reducir la cristalinidad del polímero en aproximadamente del 20 al 80 % en comparación con el poli(óxido de etileno) (PEO) no sustituido y, por tanto, puede mejorar la conductividad iónica.
Además, las fórmulas 9 y 10 tienen una estructura giroide, y la estructura giroide tiene un dominio en el que cada monómero está unido tridimensionalmente, y puede lograr de este modo alta resistencia mecánica y conductividad iónica al mismo tiempo.
Además, el electrolito de polímero de la presente invención puede usarse como electrolito sólido para una batería en estado totalmente sólido.
El electrolito sólido está elaborado principalmente de materiales retardantes de llama y es estable a alta temperatura porque está elaborado de material no volátil con alta estabilidad. Además, como un electrolito sólido actúa como separador, no es necesario un separador convencional y es posible un procedimiento de película delgada.
La forma más ideal es una forma en estado totalmente sólido que usa sólidos inorgánicos en el electrolito, a partir de la cual puede obtenerse una batería secundaria que tiene excelente estabilidad y fiabilidad, así como excelente seguridad. Para obtener una gran capacidad (densidad de energía), también es posible adoptar la forma de una estructura laminada. Además, no es necesario desolvatar el litio solvatado como en la disolución de electrolito convencional, y dado que sólo deben moverse los iones de litio a través del electrolito sólido conductor de iones y, por tanto, no se producen reacciones secundarias innecesarias, la duración de vida útil por ciclo puede extenderse en gran medida.
Además, el electrolito de polímero de la presente invención es preferible para su aplicación a una batería de iones en estado totalmente sólido porque su conductividad iónica mejora tal como se describe más adelante.
Además, la presente invención pretende mejorar la conductividad iónica y las características de transferencia de cationes de litio introduciendo una sal de litio en el polímero para preparar un electrolito compuesto tal como se describió anteriormente.
Para este fin, la presente invención dopa el polímero que comprende la unidad de óxido de etileno con una sal de litio.
La sal de litio no está particularmente limitada, pero preferiblemente, puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiTFSI, LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiBioClio, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3So3Li, cloroborano de litio, y 4-fenilborato de litio.
Dado que el electrolito de polímero de la presente invención puede reducir la cristalinidad del polímero sintetizando el polímero que tiene de uno a cuatro diversos grupos funcionales terminales conectados al grupo alquileno, al grupo éter, o al grupo amina sin cambiar el peso molecular del polímero que comprende la unidad de óxido de etileno, el peso molecular del electrolito de polímero puede ser de 1 a 20 kg/mol.
Además, en el electrolito de polímero de la presente invención, el valor de [Li+]/[EO], que es una razón de [EO] en el polímero y [Li+] de la sal de litio, puede estar entre 0,02 y 0,08 para garantizar el rendimiento práctico de la batería de litio. Si la concentración de [EO] en el polímero y [Li+] de la sal de litio está dentro del intervalo anterior, dado que el electrolito tiene la conductividad y la viscosidad adecuadas, puede obtenerse un excelente rendimiento del electrolito y los iones de litio pueden transferirse de manera eficaz.
El [EO] del polímero se refiere a la unidad de óxido de etileno.
Además, las características de transferencia de iones del electrolito de polímero de la presente invención pueden ser de 10-5 a 10-3 S/cm.
Método de preparación de electrolito de polímero
Además, para preparar el electrolito de polímero tal como se describió anteriormente, la presente invención proporciona un método para preparar el electrolito de polímero que comprende las etapas de (a) modificar un extremo terminal de un polímero que comprende una unidad de óxido de etileno añadiendo un compuesto de nitrógeno o un compuesto de fósforo al polímero, en donde el grupo funcional de compuesto de nitrógeno es nitrilo y el grupo funcional de compuesto de fósforo es fosfonato de dietilo o ácido fosfónico; y (b) añadir una sal de litio. En la etapa (a), el extremo terminal del polímero puede modificarse añadiendo el compuesto de nitrógeno o el compuesto de fósforo al polímero que comprende la unidad de óxido de etileno, de modo que el extremo terminal del polímero pueda sustituirse con el grupo funcional de compuesto de nitrógeno o de compuesto de fósforo.
El electrolito de polímero de la presente invención puede mejorar la propiedad de conductividad iónica introduciendo el compuesto de nitrógeno o el compuesto de fósforo como grupo funcional en el extremo terminal del polímero que comprende la unidad de óxido de etileno e induciendo así diversas interacciones entre el grupo funcional introducido en el polímero y la sal de litio.
El polímero que comprende la unidad de óxido de etileno puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(estireno-b-óxido de etileno) y poli(óxido de etileno).
El compuesto de nitrógeno o el compuesto de fósforo puede añadirse de una manera comúnmente usada en la técnica sin limitación particular.
Específicamente, el grupo funcional de compuesto de nitrógeno puede ser nitrilo y el grupo funcional de compuesto de fósforo puede ser fosfonato de dietilo o ácido fosfónico.
Además, antes de añadir el compuesto de nitrógeno o el compuesto de fósforo al polímero en la etapa (a), el método puede comprender además modificar el extremo terminal del polímero que comprende la unidad de óxido de etileno con un grupo hidroxilo o un grupo amina.
El polímero cuyo extremo terminal se modifica en la etapa (a) puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en las fórmulas 1 a 10 a continuación.
[Fórmula 1]
[Fórmula 3]
[Fórmula 6]
en donde 1<n<200 y 1<m<200.
El peso molecular del polímero cuyo extremo terminal se modifica en la etapa (a) puede ser de 1 a 20 kg/mol.
Si se modifica el extremo terminal del polímero añadiendo el grupo funcional de compuesto de nitrógeno o un grupo funcional de compuesto de fósforo sin añadir una etapa de modificación con el grupo hidroxilo o el grupo amina, pueden obtenerse los polímeros de las fórmulas 1 a 3.
Específicamente, en el caso de los polímeros de las fórmulas 1 a 3, el extremo terminal del poli(estireno-b-óxido de etileno) y el grupo funcional de compuesto de nitrógeno o el grupo funcional de compuesto de fósforo están conectados por el grupo alquileno, y los polímeros de las fórmulas 1 a 3 contienen un grupo funcional de compuesto de nitrógeno o un grupo funcional de compuesto de fósforo.
Si se añade la etapa de modificación por el grupo hidroxilo o el grupo amina, y luego se modifica el extremo terminal del polímero añadiendo el grupo funcional de compuesto de nitrógeno o el grupo funcional de compuesto de fósforo, pueden obtenerse los polímeros de las fórmulas 4 a 10.
Específicamente, en el caso de los polímeros de fórmulas 4 a 10, el extremo terminal del poli(óxido de etileno) y el grupo funcional de compuesto de nitrógeno o el grupo funcional de compuesto de fósforo están conectados por un grupo éter o un grupo amina, y los polímeros de fórmulas 4 a 10 contienen dos grupos funcionales de compuesto de nitrógeno o dos grupos funcionales de compuesto de fósforo.
Por tanto, a través de la síntesis de un polímero en el que se introducen uno o dos grupos funcionales terminales diversos sin cambiar el peso molecular del polímero, el electrolito de polímero de la presente invención puede reducir la cristalinidad del polímero en aproximadamente del 20 al 80 % en comparación con el polímero no sustituido que comprende la unidad de óxido de etileno.
Además, la presente invención tiene como objetivo mejorar la conductividad iónica y las características de transferencia de cationes de litio introduciendo la sal de litio en el polímero modificado en la etapa (a) a través de la etapa de adición de la sal de litio en la etapa (b) para preparar un electrolito compuesto.
Para este fin, en la presente invención, el polímero preparado en la etapa (a) puede doparse con una sal de litio. El tipo de sal de litio es el mismo que se describió anteriormente.
Además, en el electrolito de polímero de la presente invención, el valor de [Li+]/[EO], que es una razón de [EO] en el polímero y [Li+] de la sal de litio, puede estar entre 0,02 y 0,08 para garantizar el rendimiento práctico de la batería de litio. Si la concentración de [EO] en el polímero y [Li+] de la sal de litio está dentro del intervalo anterior, dado que el electrolito tiene una conductividad y viscosidad adecuadas, puede obtenerse un excelente rendimiento del electrolito y los iones de litio pueden transferirse de manera eficaz.
Además, las características de transferencia de iones del electrolito de polímero pueden ser de 10-5 a 10-3 S/cm. Batería en estado totalmente sólido
Además, la presente invención se refiere a una batería en estado totalmente sólido que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un electrolito de polímero sólido interpuesto entre ellos,
en donde el electrolito de polímero sólido es el electrolito de polímero de la presente invención descrito anteriormente.
En la presente invención, si el electrodo propuesto en la presente invención es un electrodo positivo, puede usarse un material activo de electrodo positivo como material activo de electrodo, y si el electrodo es un electrodo negativo, puede usarse un material activo de electrodo negativo como material activo de electrodo. En este momento, cada material activo de electrodo puede ser cualquier material activo que se aplique a electrodos convencionales, y no está particularmente limitado en la presente invención.
El material activo de electrodo positivo puede variar según el uso de la batería secundaria de litio, y la composición específica es un material conocido. Por ejemplo, puede mencionarse un óxido de metal de transición y litio cualquiera seleccionado del grupo que consiste en compuesto a base de hierro-fosfato-litio, óxido a base de cobaltolitio, óxido a base de manganeso-litio, óxido a base de cobre-litio, óxido a base de níquel-litio, y óxido compuesto de manganeso-litio, y óxido a base de níquel-litio-manganeso-cobalto-litio. Más específicamente, entre los fosfatos de metal de litio representados por Lii+aM(PO4-b)Xb, son preferibles aquellos en los que M es al menos uno seleccionado de los metales de los grupos 2 a 12, X es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F, S, y N, y preferiblemente, - 0,5 < a < 0,5 y 0 < b < 0,1.
En ese caso, el material activo de electrodo negativo puede ser uno seleccionado del grupo que consiste en metal de litio, una aleación de litio, un óxido compuesto de metal y litio, un óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), y una combinación de los mismos. En este caso, la aleación de litio puede ser una aleación de litio y al menos un metal seleccionado de Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, y Sn. Asimismo, el óxido compuesto de metal y litio está compuesto por litio (Li) y un óxido (MeOx) de cualquier metal (Me) seleccionado de Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, y Fe, y puede ser, por ejemplo, LixFe2O3 (0<x<1) o LixWO2 (0<x<1).
En este momento, si es necesario, además del material activo, puede añadirse adicionalmente un material eléctricamente conductor o un electrolito de polímero. Los ejemplos del material eléctricamente conductor comprenden polvo de níquel, óxido de cobalto, óxido de titanio, carbono, y similares. Los ejemplos del carbono comprenden uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en negro de Ketjen, negro de acetileno, negro de horno, grafito, fibra de carbono y fullereno, o al menos uno de ellos.
La batería en estado totalmente sólido se fabrica mediante un procedimiento de compresión en seco en el que se preparan un electrodo y un electrolito sólido en forma de polvo, y luego los polvos resultantes se colocan en un molde predeterminado y luego se prensan, o se fabrica mediante un procedimiento de recubrimiento en suspensión en el que se prepara, recubre, y seca una composición de suspensión que incluye material activo, disolvente, y aglutinante. La fabricación de la batería en estado totalmente sólido que tiene la configuración descrita anteriormente no está particularmente limitada en la presente invención, y puede realizarse mediante un método conocido.
Por ejemplo, una celda se ensambla colocando un electrolito sólido entre un electrodo positivo y un electrodo negativo, seguido de su moldeo por compresión. Una vez que la celda ensamblada se instala en el material exterior, se sella mediante compresión térmica o similar. Los envases laminados elaborados de aluminio, acero inoxidable, o similar, o contenedores metálicos cilíndricos o cuadrados son muy adecuados como material exterior.
El método de recubrimiento de la suspensión de electrodo sobre el colector de corriente puede comprender un método de dispensación de la suspensión de electrodo sobre el colector de corriente y dispersión uniforme de la suspensión de electrodo usando una cuchilla rascadora o similar, y métodos tales como colada a presión, recubrimiento por coma, y serigrafía. Además, la suspensión de electrodo puede unirse al colector de corriente mediante prensado o laminación después del moldeo sobre un sustrato separado. En ese caso, el grosor del recubrimiento que va a recubrirse finalmente puede ajustarse ajustando la concentración de la disolución de suspensión, el número de recubrimientos, y similares.
El procedimiento de secado es un procedimiento para eliminar el disolvente y la humedad de la suspensión para secar la suspensión recubierta sobre el colector de corriente de metal, y puede variar dependiendo del disolvente usado. Por ejemplo, el procedimiento de secado se lleva a cabo en un horno de vacío a una temperatura de 50 a 200 °C. Ejemplos del método de secado pueden comprender un método de secado por aire templado, aire caliente, o aire con baja humedad, un método de secado por vacío y un método de secado por irradiación con radiación infrarroja (lejana) o haz de electrones. El tiempo de secado no está particularmente limitado, pero normalmente está en el intervalo de 30 segundos a 24 horas.
Después del procedimiento de secado, puede incluirse además un procedimiento de enfriamiento, y el procedimiento de enfriamiento puede ser un procedimiento de enfriamiento que enfría lentamente hasta temperatura ambiente de manera que se forme bien una estructura recristalizada del aglutinante.
Además, si es necesario, para aumentar la densidad de capacidad del electrodo y aumentar la adhesión entre el colector de corriente y los materiales activos después del procedimiento de secado, puede realizarse un procedimiento de laminación en el que el electrodo se hace pasar entre dos rodillos calentados a alta temperatura y se comprime hasta un grosor deseado. El procedimiento de laminación no está particularmente limitado en la presente invención, y es posible un procedimiento de laminación conocido. Por ejemplo, el procedimiento de laminación se lleva a cabo pasando entre rodillos rotatorios o usando una prensa plana.
A continuación en el presente documento, se describirá en detalle la presente invención con referencia a los ejemplos. Sin embargo, los ejemplos según la presente invención pueden modificarse en otras diversas formas. Los ejemplos de la presente invención se proporcionan para permitir que un experto en la técnica comprenda más completamente la presente invención.
Ejemplo 1. Preparación de poli(estireno-b-óxido de etileno) sustituido con nitrilo (SEO-CN)
Después de agitar poli(estireno-b-óxido de etileno) (SEO, Mn = 16495 g/mol, 2,0 g, 0,12 mmol) y acrilonitrilo (40 ml) a 0 °C durante 30 minutos, se añadió KOH (20 mg, 0,36 mmol) al mismo. Cuando el color del reactante se volvió amarillo, se añadieron 10 ml de HCl para terminar la reacción. Se extrajo el reactivo obtenido con diclorometano y luego se eliminó el disolvente usando un evaporador rotatorio para obtener un polímero. Se purificó el polímero usando éter.
Se midieron los datos de RMN del material preparado y se muestran en SEO-CN de la figura 1, y el SEO-CN tiene la estructura de la fórmula 1.
1H RMN (300 MHz, CDCl3) 8 ppm: 7,10-6,40 (n * 5H, - C ^C H ^H a )) 3,99-3,43 (n * 4H, -OCH2CH2O-), 2,59 (2H, -OCH2CH2CN), 2,21-1,20 (b, n * 3H, C ^C H ^H a)).
Ejemplo 2. Preparación de poliíestireno-b-óxido de etileno) sustituido con fosfonato de dietilo (SEO-PE)
En un matraz de fondo redondo de 50 ml, se mezclaron fosfonato de dietilvinilo (2,5 ml, 16,3 mmol) y carbonato de cesio (0,5 g, 1,5 mmol) bajo atmósfera de argón (Ar), se agitó a 90 °C durante 30 minutos y luego se añadió SEO (Mn = 16495 g/mol, 2,0 g, 0,12 mmol) disuelto en 12 ml de acetonitrilo gota a gota. Después de reaccionar durante 3 días, se añadió HCl para terminar la reacción.
Se midieron los datos de RMN del material preparado y se muestran en SEO-PE de la figura 1, y el SEO-PE tiene la estructura de la fórmula 2.
1H RMN (300 MHz, CDCla) 8 ppm: 7,10-6,40 (n * 5H, - CH2CH(C6Hs)), 4,15 (4H, -P=O(OCH2CH3)2), 3,99-3,43 (n * 4H, - OCH2CH2O-), 2,26 (2H, -PCH2CH2O-), 2,21-1,20 (b, n * 3H, CH2CH(C6H3)), 1,33 (4H, -P=O(OCH2CH3)2). Ejemplo 3. Preparación de pol¡(est¡reno-b-óx¡do de etileno) sustituido con ácido fosfónico (SEO-PA)
Se disolvió SEO (0,5 g, 0,03 mmol) que tenía el extremo terminal sustituido con fosfonato en 12 ml de cloroformo y se enfrió hasta 0 °C. Se añadió bromotrimetilsilano (0,1 ml, 0,75 mmol) gota a gota lentamente. Después de reaccionar a 40 °C durante 15 horas, se añadió metanol para terminar la reacción.
Se midieron los datos de RMN del material preparado y se muestran en SEO-PA de la figura 1, y el SEO-PA tiene la estructura de la fórmula 3.
1H RMN (300 MHz, CDCl3) 8 ppm: 7,10-6,40 (n * 5H, - CH2CH(C6H3)), 3,99-3,43 (n * 4H, -OCH2CH2O-), 2,21-1,20 (b, n * 3H, CH2CH(C6H3)), 1,99 (2H, -PCH2CH2O-).
Ejemplo 4. Preparación de polifóxido de etileno) sustituido con dos nitrilos (PEO-O-2CN)
Se agitó metil éter de polietilenglicol (2,0 g, 0,96 mmol) que tenía el extremo terminal sustituido con dihidroxilo y acrilonitrilo (20 ml) a 0 °C durante 30 minutos y luego se añadió KOH (10 mg, 0,18 mmol) al mismo. Cuando el color del reactante se volvió amarillo, se añadieron 5 ml de HCl para terminar la reacción. Se extrajo el reactante obtenido usando diclorometano y luego se eliminó el disolvente usando un evaporador rotatorio. Se purificó el polímero obtenido usando éter.
Se midieron los datos de RMN del material preparado y se muestran en PEO-O-2CN de la figura 2, y el PEO-O-2CN tiene la estructura de la fórmula 4.
1H RMN (300 MHz, CDCl3) 8 ppm: 3,99-3,43 (n * 4H, -OCH2CH2O-), 3,37 (3H, -OCH3), 2,59 (2H, -OCH2CH2CN). Ejemplo 5. Preparación de poM(óxido de etileno) sustituido con dos fosfonatos de dietilo (PEO-O-2PE)
En un matraz de fondo redondo de 50 ml, se mezclaron fosfonato de dietilvinilo (2,5 ml, 16,3 mmol) y carbonato de cesio (0,5 g, 1,5 mmol) bajo atmósfera de argón (Ar), se agitó a 90 °C durante 30 minutos y, luego se añadió gota a gota metil éter de polietilenglicol (2,0 g, 0,96 mmol) que tenía el extremo terminal sustituido con dihidroxilo que se disolvió en 12 ml de acetonitrilo. Después de reaccionar durante 3 días, se añadió HCl para terminar la reacción. Se midieron los datos de RMN del material preparado y se muestran en PEO-O-2PE de la figura 2, y el PEO-O-2PE tiene la estructura de la fórmula 5.
1H RMN (300 MHz, D2O) 8 ppm: 4,15 (4H, -P=O(OCH2CH3)2) 3,99-3,43 (n * 4H, -OCH2CH2O-), 3,37 (3H, -OCH3), 2,26 (2H, -PCH2CH2O-), 1,33 (4H, -P=O(OCH2CH3)2).
Ejemplo 6. Preparación de poli(óxido de etileno) sustituido con dos ácidos fosfónicos (PEO-O-2PA) Se disolvió metil éter de polietilenglicol (1,0 g, 0,4 mmol) sustituido con difosfonato en 25 ml de cloroformo y se enfrió hasta 0 °C. Se añadió gota a gota bromotrimetilsilano (0,1 ml, 0,75 mmol) lentamente. Después de reaccionar a 40 °C durante 15 horas, se añadió metanol para terminar la reacción.
Se midieron los datos de RMN del material preparado y se muestran en PEO-O-2PA de la figura 2, y el PEO-O-2PA tiene la estructura de la fórmula 6.
1H RMN (300 MHz, D2O) 8 ppm: 3,99-3,43 (n * 4H, -OCH2CH2O-), 3,37 (3H, -OCH3), 1,99 (2H, -PCH2CH2O-).
Ejemplo 7. Preparación de poliíóxido de etileno) sustituido con dos fosfonatos de dietilo (PEO-N-2PE)
Se disolvieron metil éter de polietilenglicol (0,5 g, 0,24 mmol) que tenía el extremo terminal sustituido con amina y fosfonato de dietilvinilo (0,3 ml, 4 mmol) en agua destilada (10 ml) y luego se hicieron reaccionar a 60 °C durante 24 horas. Se extrajo el reactante obtenido usando diclorometano y luego se eliminó el disolvente usando un evaporador rotatorio. Se purificó el polímero obtenido usando éter.
Se midieron los datos de RMN del material preparado y se muestran en PEO-N-2PE de la figura 3, y el PEO-N-2PE tiene la estructura de la fórmula 7.
1H RMN (300 MHz, D2O) 8 ppm: 4,15 (4H, -P=O(OCH2C H )2) 3,99-3,43 (n * 4H, -OCH2CH2O-), 3,37 (3H, -OCH3), 2,82 (2H, - NCH2CH2-), 2,59 (2H, -CH2CH2N-), 2,12 (2H, -NCH2CH2-), 1,77 (2H, -OCH2CH2CH2-), 1,34 (4H, -P=O(OCH2CH3)2).
Ejemplo 8. Preparación de polifóxido de etileno) sustituido con dos ácidos fosfónicos (PEO-N-2PA)
Se disolvió metil éter de polietilenglicol (1,0 g, 0,4 mmol) que tenía el extremo terminal sustituido con difosfonato en 25 ml de cloroformo y se enfrió hasta 0 °C. Se añadió bromotrimetilsilano (0,1 ml, 0,75 mmol) gota a gota lentamente. Después de reaccionar a 40 °C durante 15 horas, se añadió metanol para terminar la reacción.
Se midieron los datos de RMN del material preparado y se muestran en PEO-N-2PA de la figura 3, y el PEO-N-2PA tiene la estructura de la fórmula 8.
1H RMN (300 MHz, D2O) 8 ppm: 3,99-3,43 (n * 4H, -OCH2CH2O-), 3,37 (3H, -OCH3), 1,99 (2H, -PCH2CH2O-).
Ejemplo 9. Preparación de pol¡(est¡reno-b-óx¡do de etileno) sustituido con dos nitrilos (SEO-N-2CN)
Se disolvieron completamente SEO (0,3 g, 0,018 mmol) que tenía el extremo terminal sustituido con amina y acrilonitrilo (0,5 ml, 7,6 mmol) en 15 ml de THF, y luego se añadieron 15 ml de agua destilada. Se dejó que la reacción avanzara a 60 °C durante 24 horas. Se eliminó el disolvente del reactante obtenido usando un evaporador rotatorio, y se purificó el producto mediante precipitación usando éter.
Se midieron los datos de RMN del material preparado. SEO-N-2CN que es el material preparado tiene la estructura de la fórmula 9.
1H RMN (300 MHz, CDCh) 8 ppm: 7,10-6,40 (n * 5H, - CH2CH(C6Hs)), 3,99-3,43 (n * 4H, -OCH2CH2O-), 3,01 (2H, -NCH2CH2-), 2,73 (2H, -NCH2CH2-), 2,59 (2H, -CH2CH2N-), 2,21-1,20 (b, n * 3H, -CH2CH(C6Hs)).
Ejemplo 10. Preparación de poli(estireno-b-óxido de etileno) sustituido con fosfonatos de dietilo (SEO-N-2PE) Se disolvieron completamente SEO (0,3 g, 0,018 mmol) que tenía el extremo terminal sustituido con amina y fosfonato de dietilvinilo (0,5 ml, 6,7 mmol) en 15 ml de THF, y luego se añadieron 15 ml de agua destilada. Se dejó que la reacción avanzara a 60 °C durante 24 horas. Se eliminó el disolvente del reactante obtenido usando un evaporador rotatorio y se purificó el producto mediante precipitación usando éter.
Se midieron los datos de RMN del material preparado. SEO-N-2PE que es el material preparado tiene la estructura de la fórmula 10.1
1H RMN (300 MHz, CDCh) 8 ppm: 7,10-6,40 (n * 5H, - CH2CH(C6Hs)), 4,15 (4H, -P=O(OCH2CH3)2), 3,99-3,43 (n * 4H, -OCH2CH2O-), 2,82 (2H, -NCH2CH2-), 2,59 (2H, -CH2CH2N-), 2,21-1,20 (b, n * 3H, -CH2CH(C6Hs)), 2,12 (2H, -NCH2CH2-), 1,77 (2H, -OCH2CH2CH2-), 1,34 (4H, -P=O(OCH2CH3)2).
Ejemplo comparativo 1. Preparación de poli(estireno-b-óxido de etileno) (SEO)
Se purificó benceno que iba a usarse como disolvente agitándolo en CaH2 durante un día y en sec-butil-litio durante un día. Se purificó el monómero de estireno en CaH2 durante un día y en di-n-butilmagnesio durante un día, y se purificó el monómero de óxido de etileno agitándolo repetidamente dos veces en CaH2 durante un día y en n-butillitio durante 30 minutos. Se añadió sec-BuLi (0,9 ml, 1,26 mmol) a 200 ml de benceno purificado, seguido de desgasificación hasta el estado vacío. Después de destilar el estireno purificado (8,8 ml, 77 mmol) en el mismo, se dejó que la reacción avanzara a 40 °C durante 4 horas. Después de añadir 1 ml de óxido de etileno purificado y ocupar el extremo terminal, se transfirió la disolución a una caja de guantes y se añadió t-Bu-P4 (1,5 ml, 1,5 mmol), seguido de una desgasificación hasta el estado vacío. Después de destilar el óxido de etileno purificado (9 ml, 182 mmol) en el mismo, se dejó que la reacción avanzara a 40 °C durante 3 días. Se terminó la reacción añadiendo 10 ml de MeOH. Después de completarse la reacción, se realizó purificación mediante precipitación usando éter.
Se midieron los datos de RMN del material preparado y se muestra el resultado en SEO de la figura 1.
1H RMN (300 MHz, D2O) 8 ppm: 7,10-6,40 (n * 5H, - C ^C H ^H a )) 3,99-3,43 (n * 4H, -OCH2CH2O-), 2,21-1,20 (b, n x 3H, CH2CH(CaH5)).
Ejemplo comparativo 2. Preparación de poli(óxido de etileno) (PEO)
Se purificó el monómero de óxido de etileno agitándolo repetidamente dos veces en CaH2 durante un día y en nbutil-litio durante 30 minutos. Se purificó metanol usando magnesio y se purificó THF que va a usarse como disolvente usando benzofenona cetilo. Se añadieron metanol (0,04 ml, 1 mmol) y t-Bu-P4 (1 ml, 1 mmol) a 100 ml de THF purificado, seguido de desgasificación hasta el estado vacío. Después de destilar el óxido de etileno purificado (5 ml, 100 mmol) en el mismo, se dejó que la reacción avanzara a temperatura ambiente durante 3 días. Se terminó la reacción añadiendo 0,1 ml de ácido acético. Después de completarse la reacción, se realizó purificación usando hexano.
Se midieron los datos de RMN del material preparado y los resultados se muestran en PEO de las figuras 2 y 3. 1H RMN (300 MHz, D2O) 8 ppm: 3,99-3,43 (n * 4H, -OCH2CH2O-), 3,37 (3H, -OCH3), 1,99.
Ejemplo comparativo 3. Preparación de poli(óxido de etileno) sustituido con grupo amino (PEO-NH2)
Se mezcló un complejo de borano-THF (5 ml, 1 M en THF, 5 mmol) con THF anhidro (15 ml) y se redujo la temperatura hasta 0 °C. Se disolvió metil éter de polietilenglicol (2,0 g, 0,97 mmol) que tenía el extremo terminal sustituido con nitrilo en THF anhidro (10 ml) y, luego se añadió la disolución obtenida gota a gota a la mezcla anterior. Se dejó que la reacción avanzara mediante reflujo durante 4 horas bajo una atmósfera de argón (Ar). Se redujo la temperatura hasta 0 °C y se añadió MeOH (5 ml). Se añadió lentamente HCl (0,25 ml) y se dejó reaccionar durante 1 hora. Se extrajo el reactante obtenido con diclorometano y se eliminó el disolvente usando un evaporador rotatorio. Se purificó el polímero obtenido usando éter.
Se midieron los datos de RMN del material preparado y los resultados se muestran en PEO-NH2 de la figura 3. 1H RMN (300 MHz, CDCla) 8 ppm: 3,99-3,43 (n * 4H, -OCH2CH2O-), 3,37 (3H, -OCH3), 2,59 (2H, -OCH2CH2CN). Ejemplo experimental 1. Resultado de la medición de RMN
(1) Ejemplos 1 a 3
Se confirmó mediante 1H RMN la razón de sustitución de los extremos terminales de los polímeros preparados en los ejemplos 1 a 3. Puede observarse que, en el caso del polímero SEO-CN del ejemplo 1, al que se le introdujo el grupo funcional nitrilo, se mostró una razón de sustitución elevada del 99 % o superior, y también en el caso del polímero SEO-PE del ejemplo 2, al que se le introdujo el grupo funcional fosfonato de dietilo, se mostró una razón de sustitución elevada del 77 % o superior. Además, en el caso de SEO-PA del ejemplo 3 que tiene un grupo funcional de ácido fosfónico sintetizado hidrolizando el SEO-PE del ejemplo 2, la razón de hidrólisis fue del 100 %. Además, se confirmó mediante 31P RMN que la razón de hidrólisis de SEO-PA en el ejemplo 3 fue del 100 % y que tampoco se produjeron reacciones secundarias.
(2) Ejemplos 4 a 6
Se confirmó mediante 1H RMN la razón de sustitución de los extremos terminales de los polímeros preparados en los ejemplos 4 a 6, en los que el extremo terminal de PEO y dos grupos funcionales están conectados por un grupo éter. En el caso del polímero PEO-O-2CN del ejemplo 4 que tiene dos grupos funcionales nitrilo introducidos, se mostró una razón de sustitución de aproximadamente el 62 %, y en el caso del PEO-O-2PE del ejemplo 5 que tiene dos grupos funcionales fosfonato de dietilo introducidos, se mostró una razón de sustitución de aproximadamente el 52 %. Además, el PEO-O-2PE del ejemplo 5 se hidrolizó para sintetizar PEO-O-2PA del ejemplo 6, y se confirmó además mediante 31P RMN que la hidrólisis avanzó al 100 %.
(3) Ejemplos 7 y 8
Se confirmó mediante 1H RMN la razón de sustitución de los extremos terminales de los polímeros preparados en los ejemplos 7 y 8, en los que el extremo terminal de PEO y dos grupos funcionales están conectados por un grupo amina. En el caso del PEO-N-2PE del ejemplo 7 que tiene dos grupos funcionales fosfonato de dietilo introducidos, se mostró una razón de sustitución de aproximadamente el 75 %. El PEO-N-2PE del ejemplo 7 se hidrolizó para sintetizar PEO-N-2PA del ejemplo 8, y se confirmó además mediante 31P RMN que la hidrólisis avanzó al 100 %. Ejemplo experimental 2. Resultado de la medición mediante DSC (identificación del efecto de los grupos funcionales en la cristalinidad del polímero)
Se midieron los termogramas de DSC de los polímeros preparados en los ejemplos 1 a 8 y los ejemplos comparativos 1 y 2 usando TA Instruments (modelo Q20). Se colocaron aproximadamente 5 mg de muestra en una bandeja de aluminio dentro de una caja de guantes llena de argón y se usó una bandeja de aluminio vacía como referencia. Se midieron las propiedades termodinámicas entre -65 °C y 120 °C para una velocidad de aumento/enfriamiento de temperatura de 10 °C/min.
(1) Ejemplos 1 a 3 y ejemplo comparativo 1
Se analizó cuantitativamente el efecto del grupo funcional terminal sobre la cristalinidad mediante un calorímetro de barrido diferencial (DSC), y los resultados se muestran en la tabla 1 y la figura 4.
Tabla 1:
Puede observar que el polímero de los ejemplos 1 a 3 que tiene el grupo funcional introducido en su extremo terminal muestra un calor de fusión menor (AHm) que el SEO del ejemplo comparativo 1. Si la cristalinidad cuando el calor de fusión (AHm) de PEO es de 215,6 J/g se calcula como el 100 %, las cristalinidades del ejemplo comparativo 1 (SEO), ejemplo 1 (SEO-CN), ejemplo 2 (SEO-PE), y ejemplo 3 (SEO-PA) fueron del 49 %, del 44 %, del 32 %, y del 20 %, respectivamente. Dado que la concentración del grupo funcional introducido en el extremo terminal es inferior al 1 % en mol, es muy interesante mostrar estas disminuciones en la cristalinidad. En el caso de PEO, la conductividad cae drásticamente debido a la cristalización por debajo del punto de fusión, lo que da como resultado una conductividad a temperatura ambiente muy baja. Sin embargo, puede observarse que si se introduce un grupo funcional en el extremo terminal del polímero que comprende la unidad de óxido de etileno, la cristalinidad puede reducirse significativamente tal como se describió anteriormente, mejorando así las características de conductividad a temperatura ambiente.
(2) Ejemplos 4 a 8 y ejemplo comparativo 2
Se analizó cuantitativamente el efecto del grupo funcional terminal sobre la cristalinidad mediante un calorímetro de barrido diferencial (DSC), y los resultados se muestran en la tabla 2 y la figura 5.
Tabla 2:
Si la cristalinidad cuando el calor de fusión (AHm) de PEO es de 215,6 J/g se calcula como el 100 %, las cristalinidades de los ejemplos 4 a 6 (PEO-O-2CN,<p>E<o>-O-2PE, PEO-O-2PA) fueron del 79 %, del 76, % y del 69 %, respectivamente. Por otro lado, aunque se sustituyeron dos grupos funcionales en el extremo terminal, se mostraron diferentes propiedades de conductividad dependiendo de los grupos de unión que conectan el extremo terminal del polímero y el grupo funcional. Las cristalinidades de los ejemplos 7 y 8 (PEO-N-2PE, PEO-N-2PA) fueron del 64 % y del 30 %, respectivamente. Esto indica que la propiedad de conductividad puede verse afectada de manera diferente dependiendo de los tipos de grupos de unión.
Ejemplo experimental 3. Resultado de la medición de la conductividad iónica
Después de dopar una sal de litio (LiTFSI) a los polímeros preparados en los ejemplos 1 a 8 y los ejemplos comparativos 1 a 2, se analizó la conductividad iónica usando un potenciostato (VersaSTAT 3, Princeton Applied Research).
Se midió la conductividad a través del plano de muestras dopadas con sal de litio usando un potenciostato (VersaSTAT 3, Princeton Applied Research) en una caja de guantes en un entorno de argón. Se usaron dos celdas de electrodos fabricadas en el laboratorio (compuestas por un electrodo de bloqueo de acero inoxidable y un electrodo de trabajo/contraelectrodo de platino de 1 cm x 1 cm), y el grosor de la muestra se fijó en 200 pm.
(1) Ejemplos 1 a 3 y ejemplo comparativo 1
El resultado obtenido al dopar el 2 % (r = 0,02) de sal de litio se muestra en la figura 6.
Puede observarse claramente que los polímeros del ejemplo 1 (SEO-CN), ejemplo 2 (SEO-PE), y ejemplo 3 (SEO-PA) que tienen los extremos terminales sustituidos con grupos funcionales tienen una conductividad muy mejorada cerca de la temperatura ambiente en comparación con el ejemplo comparativo 1 (SEO). En particular, puede observarse que el ejemplo 3 (SEO-PA), que tenía la cristalinidad más baja, mostró la conductividad a temperatura ambiente más alta.
El resultado obtenido al dopar el 6 % (r = 0,06) de sal de litio se muestra en la figura 7.
Se observó que a medida que aumenta la temperatura, los polímeros del ejemplo 1 (SEO-CN), ejemplo 2 (SEO-PE), y ejemplo 3 (SEO-PA) que tienen los extremos terminales sustituidos con grupos funcionales presentan una conductividad ligeramente mayor. Esto significa que el extremo terminal puede afectar a la cristalinidad, mejorando así no sólo la propiedad de conductividad a temperatura ambiente sino también mejorando adicionalmente la conductividad debido a la interacción con la sal de litio.
(2) Ejemplos 4 a 8 y ejemplo comparativo 2
El resultado obtenido al dopar el 2 % (r = 0,02) de sal de litio se muestra en la figura 8.
Se observó que los polímeros del ejemplo 6 (PEO-O-2PA) y del ejemplo 8 (PEO-N-2PA) que tienen una cristalinidad relativamente baja tienen una conductividad 40 y 20 veces más altos a temperatura ambiente que el ejemplo comparativo 2 (PEO), respectivamente. Además, aunque se mejora la temperatura de transición vítrea (Tg) de los polímeros de los ejemplos 4 a 8 de la presente invención que tienen dos grupos funcionales sustituidos en el extremo terminal de los polímeros, los polímeros del ejemplo 4 (PEO-O-2CN) y del ejemplo 7 (PEO-N-2PE) muestran una mayor eficiencia de conductividad iónica en todo el intervalo de temperaturas.
(3) Ejemplos 9 y 10 y ejemplo comparativo 1
El resultado obtenido al dopar el 6 % (r = 0,06) de sal de litio se muestra en la figura 9.
Los polímeros del ejemplo 9 (SEO-N-2CN) y del ejemplo 10 (SEO-N-2PE), que tienen una cristalinidad relativamente baja, han presentado características de conductividad similares o aproximadamente 1,2 veces superiores a las del ejemplo comparativo 1 (SEO), aunque la temperatura de transición vítrea (Tg) se mejoró al introducir un grupo funcional en el extremo terminal.
Ejemplo experimental 4. Resultado de la medición de la polarización del electrodo
Para analizar el efecto de la interacción entre la sal de litio y el extremo terminal del grupo funcional del polímero sobre la difusión de iones en el electrolito, se realizó la medición de la polarización del electrodo.
(1) Ejemplos 1 a 3 y ejemplo comparativo 1
Después de dopar el 6 % (r = 0,06) de sal de litio (LiTFSI) a los polímeros preparados en los ejemplos 1 a 3 y el ejemplo comparativo 1, se realizó el experimento de polarización colocándolos entre dos electrodos de litio. Se estableció la temperatura de la muestra a 45 °C y se observó el flujo de corriente durante 2 horas, manteniendo la tensión de polarización (DV) a 0,1 V. Todos los procedimientos se realizaron en una caja de guantes en un entorno de argón.
Los resultados se muestran en la figura 10 y la tabla 3.
Tabla 3:
Se confirmó que los polímeros sustituidos en el extremo terminal de los ejemplos 1 a 3 (SEO-CN, SEO-PE, SEO-PA) tienen valores de corriente final mayores que el ejemplo comparativo 1 (SEO). Se cree que esto se debe a que disocia eficazmente la sal de litio y funciona favorablemente para difundir el litio, aunque la relajación del polímero se ralentizó debido al grupo funcional en el extremo terminal del polímero (lo que eleva Tg). En particular, el polímero del ejemplo 1 (SEO-CN) sustituido con un grupo funcional nitrilo, que se sabe que se coordina con el litio, mostró la mayor retención de corriente de 0,64.
(2) Ejemplos 4 a 6 y ejemplo comparativo 2
Después de dopar el 6 % (r = 0,06) de sal de litio (LiTFSI) a los polímeros preparados en los ejemplos 4 a 6 y el ejemplo comparativo 2, se realizó el experimento de polarización colocándolos entre dos electrodos de litio. Se estableció la temperatura de la muestra a 30 °C y se observó el flujo de corriente durante 2 horas, manteniendo la tensión de polarización (DV) a 0,1 V. Todos los procedimientos se realizaron en una caja de guantes en un entorno de argón.
Los resultados se muestran en la figura 11 y la tabla 4.
Tabla 4:
Se confirmó que todos los polímeros de los ejemplos 4 a 6 (PEO-O-2CN, PEO-O-2PE, PEO-O-2PA), cuyos extremos terminales están sustituidos con dos grupos funcionales, tienen valores de corriente final más altos que el ejemplo comparativo 2 (PEO). En particular, se encontró que en el caso del ejemplo 4 (PEO-O-2CN) que tiene dos grupos funcionales nitrilo sustituidos, la retención de corriente fue aproximadamente 1,3 veces mayor que la del PEO-CN convencional que tiene un nitrilo. Esto significa que si se sustituye el extremo terminal del polímero con múltiples grupos funcionales, puede maximizarse el efecto.
Ejemplo experimental 5. Análisis de la morfología
Se realizó la dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) de los polímeros preparados en los ejemplos 1 a 3, 9, 10 y el ejemplo comparativo 1 para analizar la morfología del polímero.
Se realizaron las mediciones en líneas de haz 4C y 9A de Pohang Light Source (PLS). La longitud de onda I del rayo X incidente es de 0,118 nm (DA/A = 10'4). Para evitar que las muestras absorbieran oxígeno y humedad durante el procedimiento de medición, se fabricó y usó una celda cerrada usando una película de Kapton. La distancia desde la muestra hasta el detector fue de 2 m.
(1) Ejemplos 1 a 3 y ejemplo comparativo 1
El ejemplo comparativo 1 (SEO), el ejemplo 1 (SEO-CN), y el ejemplo 2 (SEO-PE) mostraron todos picos de Bragg de 1q* y 2q*, lo que indica la formación de estructuras lamelares alineadas. El espaciado de dominio (d-100) para el ejemplo comparativo 1 (SEO), el ejemplo 1 (SEO-CN), y el ejemplo 2 (SEO-PE) mostraron comportamientos de separación de fases casi similares de 17,4 nm, 17,7 nm, y 17 nm, respectivamente.
Por otro lado, el ejemplo 3 (SEO-PA) mostró picos de Bragg de 1q*, V3q*, V4q*, V7q*, y V9q*, lo que significa una estructura de cilindro hexagonal. Puede observarse que el espaciado de dominio (d™) es de 23 nm y, a pesar de la razón de sustitución completamente idéntica al ejemplo 2 (SEO-PE), el grupo funcional de ácido fosfónico terminal provoca un cambio de volumen muy grande. Se espera que esta transición de fase sea resultado del cambio en la cristalinidad del PEO. La densidad del PEO cristalino es de 1,21 g/cm3, mientras que la densidad del PEO amorfo es de 1,12 g/cm3. Por tanto, puede observarse que en el caso del ejemplo 3 (SEO-PA), el volumen libre aumenta debido a la gran disminución de la cristalinidad del 80 %, mostrando el comportamiento de transición de fase (figura 12 ).
(2) Ejemplos 9, 10 y ejemplo comparativo 1
En los polímeros del ejemplo 9 (SEO-N-2CN) y del ejemplo 10 (SEO-N-2PE) en los que el poli(estireno-b-óxido de etileno) (SEO) y dos grupos funcionales terminales están unidos por un grupo amina, se observó una morfología giroide independientemente del tipo de grupo funcional terminal. Los triángulos invertidos mostrados en la figura 13 representan picos de Bragg de V6q*, V8q*, V14q*, V16q*, V20q*, V22q*, V24q*, V30q*, V32q*, V38q*, V42q*, \46q*, y V48q*, lo que indica una morfología giroide muy bien alineada (figura 13). Dado que la morfología giroide tiene un dominio en el que cada bloque está conectado tridimensionalmente, tiene una ventaja estructural que puede lograr simultáneamente altas propiedades de resistencia mecánica y conductividad, pero se conoce como una morfología que es difícil de implementar porque se distribuye en un área muy estrecha en el diagrama de fases. Sin embargo, en la presente invención, la morfología descrita anteriormente podría implementarse mediante un método simple de sustitución del extremo terminal con un grupo funcional, y mostró una reproducibilidad de morfología muy alta.
Además, puede observarse que en el caso de la morfología giroide, dado que la morfología es una morfología que aparece cuando la razón de sustitución es del 70 % o más, los polímeros de los ejemplos 9 y 10 se sustituyeron al 70 % o más en los extremos terminales a través del análisis de la morfología.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES Electrolito de polímero que comprende: un polímero que comprende una unidad de óxido de etileno; y una sal de litio, en donde el polímero que comprende una unidad de óxido de etileno es al menos uno seleccionado de: [Fórmula 1]
    [Fórmula 6]
    [Fórmula 7]
    en donde 1<n<200 y 1<m<200.
  2. 2. Electrolito de polímero según la reivindicación 1, en donde las fórmulas 9 y 10 tienen una morfología giroide.
  3. 3. Electrolito de polímero según la reivindicación 1, en donde la sal de litio es al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiTFSI, LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCFsSOs, L<í>CF3<c>O2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3S<o>3L<í>, CF3SO3Li, cloroborano de litio, y 4-fenilborato de litio.
  4. 4. Electrolito de polímero según la reivindicación 1, en donde en el electrolito de polímero, un valor de [Li+]/[EO], en donde EO representa óxido de etileno, que es una razón de [EO] en el polímero y [Li+] de la sal de litio, es de entre 0,02 y 0,08.
  5. 5. Electrolito de polímero según la reivindicación 1, en donde el electrolito de polímero es un electrolito sólido para una batería en estado totalmente sólido.
  6. 6. Método para preparar un electrolito de polímero según la reivindicación 1, que comprende las etapas de: (a) modificar un extremo terminal de un polímero que comprende una unidad de óxido de etileno añadiendo un compuesto de nitrógeno o un compuesto de fósforo al polímero, en donde el grupo funcional de compuesto de nitrógeno es nitrilo y el grupo funcional de compuesto de fósforo es fosfonato de dietilo o ácido fosfónico; y (b) añadir una sal de litio.
  7. 7. Método para preparar el electrolito de polímero según la reivindicación 6, en donde antes de añadir el compuesto de nitrógeno o el compuesto de fósforo al polímero, el método comprende además una etapa de modificar el extremo terminal del polímero que comprende la unidad de óxido de etileno con un grupo hidroxilo o un grupo amina.
  8. 8. Batería en estado totalmente sólido que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un electrolito de polímero sólido interpuesto entre ellos, en donde el electrolito de polímero sólido es el electrolito de polímero según la reivindicación 1.
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