ES2995020T3 - Method for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un método para preparar 1,4-ciclohexanodimetanol. Según la presente invención, se proporciona un método en el que se lleva a cabo una reacción de reducción en dos etapas utilizando ácido tereftálico como material de partida, durante la cual se introduce un proceso de isomerización para aumentar la relación de isómeros trans en CHDA, y de esta manera se puede preparar de manera estable CHDM con una relación de isómeros trans elevada. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método de preparación del 1,4-ciclohexanodimetanol
Antecedentes de la invención
(a) Campo de la invención
Esta invención se refiere a un método para la preparación de 1,4-ciclohexanodimetanol.
(b) Descripción de la técnica relacionada
El 1,4-ciclohexanodimetanol(1, 4-ciclohexanodimetanol, CHDM) se utiliza ampliamente como materia prima de medicamentos, resinas sintéticas, fibras sintéticas o tintes, y similares, y en particular, se utiliza como materia prima del tereftalato de polietileno de poliéster respetuoso con el medio ambiente.
El 1,4-ciclohexanodimetanol existe como estereoisómeros cis y trans, y para obtener un producto de mayor calidad, se requiere una mayor tasa de 1 ,4-ciclohexanodimetanol trans (CHDM trans) que de CHDM cis.
Entre los métodos de preparación del 1,4-ciclohexanodimetanol, se utiliza mucho comercialmente un método mediante la reacción de hidrogenación del tereftalato de dimetilo (DMT, por sus siglas en inglés). Se trata de un método donde el ftalato se hace reaccionar con metanol para preparar DMT y, a continuación, se produce 1,4-ciclohexanodimetanol mediante reacciones de hidrogenación en dos etapas. La primera reacción de hidrogenación convierte el DMT en DMCD (diéster dimetil 1,4-ciclohexanodicarboxilato), y la segunda reacción de hidrogenación convierte el DMCD en CHDM. Donde, la tasa de cis CHDM y trans CHDM se determina en función del tipo de catalizador. En el caso de que se utilice un catalizador de cromita cúprica, que es el óxido de cromo-cobre más utilizado industrialmente, la CHDM se prepara en una relación de cis CHDM y trans CHDM de aproximadamente 3:7. Dado que este método utiliza DMT, y emplea una reacción de transesterificación con metanol, los procesos de reacción y separación son complicados, y deben utilizarse aditivos para la isomerización, por lo que la calidad del producto final puede verse influida.
Otros métodos incluyen un método donde el ftalato es primero hidrogenado y convertido en ácido 1,4-ciclohexanedicarboxílico (CHDA, por sus siglas en inglés), y el CHDA es hidrogenado y convertido en CHDM. Este método utiliza un catalizador heterogéneo y consiste en reacciones de hidrogenación en dos etapas.
La Publicación de Patente Coreana Laid-Open Núm. 2015-0062911 sugirió un método de preparación de CHDM mediante procesos de reducción de ftalato en dos etapas. Sin embargo, este método no pasa por una reacción de isomerización, y la tasa de trans CHDM es baja.
Y, el documento WO 2015-156582 sugirió un método para preparar CHDM utilizando un único reactor en un reactor de lecho fijo utilizando una composición de catalizador de metal compuesto. Según este método, la tasa de trans CHDM también es baja, y dado que el control de la temperatura y el gradiente de ftalato y un producto intermedio CHDA en el reactor de lecho fijo no son constantes, existe una alta probabilidad de cristalización en el medio, lo que deteriora el rendimiento del catalizador.
La Patente Registrada Coreana Núm. 0943872 sugirió un método de producción por separado de un producto intermedio trans CHDA para aumentar la tasa de trans CHDM. Se trata de un método donde el trans CHDA se produce en estado sólido o fundido, simultáneamente con el progreso de una reacción de isomerización utilizando la diferencia del punto de fusión del cis CHDA y el trans CHDA. Sin embargo, este método requería un proceso de eliminación del agua utilizada como disolvente, u otros disolventes, y funciona a baja temperatura para la recristalización, por lo que debe eliminarse el calor utilizado en el proceso de reducción del ftalato. Por lo tanto, puede no resultar económico.
Y, como otro método, la Publicación de Patente Japonesa Laid-Open Núm. 2014-177422 sugirió un método para obtener la tasa deseada de trans CHDM controlando la temperatura y el tiempo de reacción de hidrogenación. Se trata de un método para hacer progresar simultáneamente una reacción de isomerización con una reacción de reducción de CHDA, y controlar la temperatura y el tiempo de reacción en el reactor de lecho fijo, pero en el reactor de lecho fijo, durante la conversión del CHDA reactivo, éste se cristaliza fácilmente, y, por lo tanto, el rendimiento del catalizador disminuye, y, por lo tanto, no se puede alcanzar el rendimiento deseado ni la tasa de trans CHDM.
(Documento de patente 1) Publicación de patente coreana Laid-Open Núm. 2015-0062911
(Documento de patente2) WO2015-156582
(Documento de patente3) Patente registrada coreana Núm. 0943872
(Documento de Patente4) Publicación de Patente Japonesa Laid-Open Núm. 2014-177422
El documento EP 3118181 A1 divulga un método de preparación de 1,4-ciclohexanodimetanol, que comprende la reducción de ácido tereftálico en presencia de una composición de catalizador metálico compuesto que comprende un primer catalizador metálico que incluye un compuesto de Pd y un segundo catalizador metálico que incluye un compuesto de Ru, un compuesto de Sn y un compuesto de Pt.
El documento US 2015/0183699 A1 divulga procesos de hidrogenación en dos etapas para preparar 1,4-ciclohexanodimetanol en presencia de compuestos disolventes de amida terciaria.
Breve descripción de la invención
Esta invención fue hecha para solucionar los problemas antedichos, y es un objeto de la invención proporcionar un método para preparar estable CHDM con alto índice de isómeros trans, conduciendo reacciones de reducción de dos etapas usando el ácido tereftálico como material de partida, e introduciendo un proceso de la isomerización para aumentar el índice de isómeros trans de CHDA entre ellos.
Para resolver los problemas, un aspecto de la invención proporciona un método para la preparación de 1,4-ciclohexanodimetanol, que comprende las etapas de:
llevar a cabo una reacción de hidrogenación del ácido tereftálico en presencia de un primer catalizador de hidrogenación para preparar ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico (CHDA) que comprende isómeros cis e isómeros trans;
llevar a cabo una reacción de isomerización del producto de reacción de la etapa 1 en presencia de un catalizador de isomerización para isomerizar al menos una parte de los isómeros cis de CHDA en isómeros trans; y
llevar a cabo una reacción de hidrogenación del producto de reacción de la etapa 2 en presencia de un segundo catalizador de hidrogenación para preparar 1, 4-ciclohexanodimetanol (CHDM) que comprende isómeros cis e isómeros trans. El catalizador de isomerización comprende zirconia de sistema monoclínico o titania de estructura cristalina de anatasa.
Según el método de preparación del 1,4-ciclohexanodimetanol de la presente divulgación, mediante la reacción de hidrogenación continua y la reacción de isomerización utilizando ácido tereftálico como material de partida, se puede preparar CHDM con un alto rendimiento, y se puede preparar de forma estable CHDM con una alta tasa de isómeros trans entre los isómeros cis y los isómeros trans de CHDM.
Y, de acuerdo con el método de preparación de la presente divulgación, se lleva a cabo un proceso de isomerización utilizando el producto de la reacción de hidrogenación del ácido tereftálico sin purificación o separación adicional, simplificando así el proceso, y la etapa de isomerización puede llevarse a cabo mientras se mantiene la temperatura de reacción en la etapa de reacción de hidrogenación del ácido tereftálico, y por lo tanto, no se genera pérdida de energía térmica y el proceso puede ser económico.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 es un gráfico que muestra el rendimiento de CHDA en función del tiempo, en la reacción de hidrogenación del ácido tereftálico.
La Fig. 2 es un gráfico que muestra la velocidad de trans CHDA en función del tiempo de reacción de isomerización. La Fig. 3 es un gráfico que muestra los cambios en el rendimiento, la conversión y la selectividad de CHDM en función del tiempo, en la reacción de hidrogenación de CHDA.
Descripción detallada de las realizaciones
Los términos utilizados en el presente documento sirven únicamente para explicar determinadas realizaciones y no pretenden limitar la invención. Una expresión singular incluye una expresión plural de la misma, a menos que se indique expresamente o resulte obvio por el contexto que no es esa la intención. Tal como se utilizan en el presente documento, los términos "comprender" o "tener", etc., tienen por objeto designar la existencia de una característica, número, etapa, elemento constructivo o combinaciones de los mismos practicados, y no pretenden excluir la posibilidad de existencia o adición de una o más características, números, etapas, elementos constructivos o combinaciones de los mismos.
En lo sucesivo, se explicará con más detalle un método para la preparación de 1,4-ciclohexanodimetanol según realizaciones específicas de la invención.
El método de preparación del 1,4-ciclohexanodimetanol de la presente divulgación comprende las etapas de: llevar a cabo una reacción de hidrogenación del ácido tereftálico en presencia de un primer catalizador de hidrogenación para preparar ácido 1,4-ciclohexanedicarboxílico(CHDA) que comprende isómeros cis e isómeros trans; llevar a cabo una reacción de isomerización del producto de reacción de la etapa 1 en presencia de un catalizador de isomerización para isomerizar al menos una parte de los isómeros cis del CHDA en isómeros trans; y llevar a cabo una reacción de hidrogenación del producto de reacción de la etapa 2 en presencia de un segundo catalizador de hidrogenación para preparar 1, 4-ciclohexanodimetanol (CHDM) que comprende isómeros cis e isómeros trans.
Como tal, el método para la preparación de 1,4-ciclohexanodimetanol puede preparar de forma estable CHDM con alta tasa de isómeros trans, mediante la realización de dos etapas de hidrogenación (reducción) reacciones utilizando ácido tereftálico como material de partida, y la introducción de un proceso de isomerización para aumentar la tasa de isómeros trans de CHDA entre ellos.
Así, según el método para la preparación de 1,4-ciclohexanodimetanol de la presente divulgación, puede prepararse CHDM con alto rendimiento, y puede prepararse CHDM con alta tasa de isómeros trans entre los isómeros cis y los isómeros trans de CHDM.
En lo sucesivo, se explicará en detalle un método para la preparación de 1,4-ciclohexanodimetanol según una realización de la invención de acuerdo con cada etapa.
Etapa 1
La etapa 1 es una etapa donde se lleva a cabo una reacción de hidrogenación del ácido tereftálico en presencia de un primer catalizador de hidrogenación, para preparar ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico (CHDA) que comprende isómeros cis e isómeros trans.
Mediante la reacción de hidrogenación de la etapa 1, el anillo aromático del ácido tereftálico se hidrogenará y, de este modo, el ácido tereftálico se convertirá en el correspondiente ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico.
Como se ha explicado, en caso de que se lleve a cabo una reacción de hidrogenación del ácido tereftálico en presencia de un primer catalizador de hidrogenación, CHDA, el producto de reacción de la etapa 1, se obtiene en forma de mezcla de isómeros cis e isómeros trans, a saber, CHDA cis y CHDA trans, y la relación molar de isómeros cis e isómeros trans es de aproximadamente 8:2 a aproximadamente 6:4, y se obtienen más isómeros cis. Y, la relación molar de cis CHDA a trans CHDA parece estar dentro del intervalo anterior, independientemente del tipo de catalizador de hidrogenación o de las condiciones detalladas de una reacción de hidrogenación.
En el caso de que el CHDA preparado por la reacción de hidrogenación del ácido tereftálico se someta de nuevo a una reacción de hidrogenación para preparar CHDM, la relación molar de isómeros cis e isómeros trans se mantiene tal cual y no cambia significativamente, por lo que, para aumentar la tasa de isómeros trans del CHDM, se ha sugerido un método para separar sólo el CHDA trans y llevar a cabo una reacción de hidrogenación, o hacer progresar una reacción de isomerización simultáneamente con la reacción de hidrogenación del CHDA. Sin embargo, con estos métodos anteriores, es difícil conseguir simultáneamente un alto rendimiento y una alta tasa de trans CHDM, y el proceso es demasiado complicado o el coste de producción es elevado, por lo que no es preferible desde el punto de vista industrial.
Así, según el método de preparación de la presente divulgación, un producto CHDA con alta tasa de isómeros cis se somete primero a una reacción de isomerización en condiciones específicas para aumentar relativamente la tasa de isómeros trans en comparación con los isómeros cis, y el CHDA con tasa relativamente aumentada de isómeros trans se somete a una reacción de hidrogenación, mejorando así simultáneamente el rendimiento total de CHDM y la tasa de CHDM trans mediante un proceso continuo y simplificado.
Mientras tanto, el proceso de hidrogenación de la etapa 1 puede realizarse en fase líquida o en fase gaseosa. Según una realización de la invención, la reacción de hidrogenación puede progresar mientras el ácido tereftálico es líquido disuelto en un disolvente como el agua y el hidrógeno es un estado gaseoso.
Mientras tanto, para minimizar las reacciones secundarias y optimizar la velocidad de los reactantes para mejorar la productividad del proceso, la cantidad de hidrógeno introducida en un reactor puede ser de 3 moles o más, o 4 moles o más, o 7 moles o más, y 300 moles o menos, o 100 moles o menos, o 50 moles o menos, o 30 moles o menos, basándose en 1 mol de ácido tereftálico.
Si la cantidad de hidrógeno es inferior a 3 moles sobre la base de 1 mol de ácido tereftálico, la tasa de conversión de la reacción puede disminuir y, por tanto, no puede obtenerse una tasa de conversión del 95 % o superior, y si es superior a 300 moles, el tiempo de residencia de las gotas líquidas de materias primas líquidas en el reactor puede acortarse debido al hidrógeno y, por tanto, la tasa de conversión puede disminuir, los subproductos pueden aumentar o la vida útil del catalizador puede disminuir rápidamente. Así pues, la cantidad de hidrógeno se sitúa preferentemente dentro del intervalo anterior.
Aunque las condiciones de temperatura y presión de las materias primas gaseosas y líquidas introducidas en el reactor no están específicamente limitadas en la presente divulgación, la materia prima gaseosa puede ajustarse a una presión de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 MPa (aproximadamente 100 a aproximadamente 200 bar), preferentemente de aproximadamente 13 a aproximadamente 16 MPa (aproximadamente 130 a aproximadamente 160 bar) y a una temperatura de aproximadamente 100 a aproximadamente 200 °C, preferentemente de aproximadamente 130 a aproximadamente 180 °C, y la materia prima líquida puede ajustarse a una presión de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 MPa (aproximadamente 100 a aproximadamente 200 bar), preferentemente de aproximadamente 13 a aproximadamente 16 MPa (aproximadamente 130 a aproximadamente 160 bar) y a una temperatura de aproximadamente 100 a aproximadamente 300 °C, preferentemente de aproximadamente 210 a aproximadamente 260 °C.
Como primer catalizador de hidrogenación, puede utilizarse un catalizador que se sepa que es utilizable en la reacción de hidrogenación del ácido tereftálico.
Según una realización de la presente divulgación, el primer catalizador de hidrogenación puede comprender uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en paladio(Pd), rodio(Rh), rutenio(Ru) y platino(Pt) como ingrediente activo.
Preferentemente, el primer catalizador de hidrogenación puede comprender paladio(Pd) como principio activo.
Según una realización de la invención, la cantidad del ingrediente activo del primer catalizador de hidrogenación utilizado puede controlarse adecuadamente en función del contenido de ácido tereftálico reactivo. Específicamente, a medida que el contenido del primer catalizador de hidrogenación basado en ácido tereftálico es mayor, aumenta la velocidad de reacción y, por lo tanto, el primer catalizador de hidrogenación puede añadirse en una cantidad tal que la relación en peso entre el primer catalizador de hidrogenación y el ácido tereftálico puede llegar a ser de 0,01:1 o más.
Sin embargo, si el contenido del primer catalizador de hidrogenación a base de ácido tereftálico es superior a un determinado nivel, el efecto de aumento de la velocidad de reacción puede ser insignificante en comparación con la cantidad utilizada y, por tanto, la eficacia de la reacción puede disminuir. Así, el primer catalizador de hidrogenación puede añadirse más específicamente en una cantidad tal que la relación en peso entre el primer catalizador de hidrogenación y el ácido tereftálico sea de 0,01 : 1 a 3 : 1, o 0,01 : 1 a 2,5 : 1, o 0,1 : 1 a 2: 1.
Sin embargo, la relación de peso anterior no limita el alcance de la presente divulgación, y la velocidad del catalizador puede controlarse adecuadamente según las condiciones de reacción detalladas y el tipo de reactor.
El primer catalizador de hidrogenación puede utilizarse estando soportado en un soporte, donde como soporte pueden utilizarse sin limitaciones los conocidos en la técnica. En concreto, pueden utilizarse soportes como el carbono, la circonia (ZrO<2>), la titania(TiO<2>), la alumina(AhO<3>), o la sílice(SiO<2>), y similares.
Cuando se utiliza carbono como portador, aunque no está específicamente limitado, puede utilizarse al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbono activo, negro de carbono, grafito, grafeno, OMC (carbono mesoporoso ordenado, por sus siglas en inglés) y nanotubo de carbono.
En caso de que el primer catalizador de hidrogenación esté soportado en un soporte, la cantidad del ingrediente activo del primer catalizador de hidrogenación puede ser preferentemente 20 partes en peso o menos, y puede ser 15 partes en peso o menos, o 10 partes en peso o menos, y 1 parte en peso o más, o 3 partes en peso o más, basándose en 100 partes en peso del soporte. Si la cantidad del primer catalizador de hidrogenación es demasiado grande basada en 100 partes en peso del soporte, una reacción puede progresar rápidamente en la superficie del catalizador, y durante este proceso, las reacciones laterales también pueden aumentar y la cantidad de subproductos puede aumentar rápidamente, y si es demasiado pequeño, el rendimiento de la reacción de hidrogenación puede disminuir, y, por lo tanto, el intervalo anterior es preferible.
En la presente divulgación, las condiciones de reacción de hidrogenación en la etapa 1 no están específicamente limitadas, pero, por ejemplo, la presión de reacción puede ser de 5 MPa (50 bar) o más, o de 8 MPa (80 bar) o más, o de 10 MPa (100 bar) o más, y de 22 MPa (220 bar) o menos, o de 20 MPa (200 bar) o menos, o de 18 MPa (180 bar) o menos. Si la presión de reacción es inferior a 5 MPa (50 bar), es posible que no se produzca una reacción suficiente y, por lo tanto, que se consuma una cantidad excesiva de catalizador y que el tiempo de permanencia se prolongue demasiado y aumenten los subproductos, y si es superior a 20 MPa (200 bar), es posible que se requiera una energía excesiva, como energía eléctrica, durante el funcionamiento del proceso y que aumente significativamente el coste de fabricación de las instalaciones, como el reactor, por lo que es preferible el intervalo anterior.
Y, la temperatura de reacción puede ser de 100 °C o más, o 150 °C o más, o 200 °C o más, y 300 °C o menos, o 280 °C o menos, o 260 °C o menos. Si la temperatura de reacción es inferior a 100 °C, la velocidad de reacción puede ser demasiado lenta y la reacción puede no ser fluida, y si es superior a 300 °C, los subproductos pueden aumentar rápidamente y la vida útil del catalizador puede verse afectada, por lo que es preferible el intervalo anterior.
Y, durante la reacción de hidrogenación, también se puede llevar a cabo un proceso de agitación, y mediante el control de la velocidad durante el proceso de agitación, se puede aumentar la eficiencia de la reacción de hidrogenación. Específicamente, el proceso de agitación puede realizarse a una velocidad de 500 a 2.000 rpm, y más específicamente, es preferible que la agitación pueda realizarse a 700 a 1.500rpm o 700 a 1.000rpm.
Mientras tanto, el proceso de agitación puede llevarse a cabo utilizando un agitador común utilizado en reacciones gas-líquido.
Puede ser más preferible, en términos de eficacia del proceso, que éste pueda llevarse a cabo durante 1 a 10 horas en condiciones que cumplan todas las condiciones de reacción de hidrogenación anteriores.
El producto de reacción obtenido tras la etapa 1 comprende CHDA que comprende isómeros cis e isómeros trans, agua disolvente, un catalizador y similares, que se utilizan como reactantes de la reacción de isomerización de la etapa 2 descrita a continuación. Si es necesario, el catalizador incluido en el producto de reacción puede eliminarse mediante un filtro de catalizador, y similares, y a continuación, el producto de reacción puede enviarse como reactivo de la reacción de isomerización de la etapa 2.
Según una realización de la invención, basado en el peso total del producto de reacción de la etapa 1, el peso de CHDA que comprende isómeros cis e isómeros trans puede ser de 0,1 a 10 % en peso, o de 10 a 20 % en peso.
Etapa 2
La etapa 2 es una etapa donde se lleva a cabo una reacción de isomerización del producto de reacción de la etapa 1 en presencia de un catalizador de isomerización para isomerizar al menos una parte de los isómeros cis de CHDA en isómeros trans.
Durante la reacción de isomerización, a través del mecanismo de reacción en donde los isómeros cis de CHDA se adsorben al catalizador de isomerización, se produce una reacción de isomerización y, a continuación, se desorbe el producto, se produce la isomerización en trans CHDA.
El catalizador de isomerización utilizado en la etapa de isomerización comprende óxido de circonio(Zr) o titanio(Ti).
Dado que el óxido de metal de transición del grupo 4 presenta una excelente interacción con el CHDA cis en comparación con los óxidos inorgánicos como la sílice, la ceria y similares, puede presentar una excelente eficacia de reacción durante la reacción de isomerización del CHDA.
Y, a diferencia del óxido de metal de transición como la alúmina, la magnesia y similares, presenta una adsorción y desorción adecuadas respectivamente para el reactivo y el producto durante una reacción de isomerización y, por lo tanto, no hay preocupación de que el producto trans CHDA quede fuertemente adsorbido al catalizador de isomerización sin separación después de completar la reacción de isomerización y disminuya el rendimiento. Y, en caso de que el catalizador de isomerización se trate o modifique superficialmente para que tenga grupos funcionales como antes, la adsorción del reactivo y la desorción del producto pueden verse influidas y, por tanto, la eficacia de la reacción de isomerización puede deteriorarse o el rendimiento puede disminuir, pero en la presente divulgación, el catalizador de isomerización no está tratado superficialmente ni modificado, por lo que presenta una adsorción y desorción adecuadas.
El catalizador de isomerización utilizado en la presente divulgación comprende circonia de sistema monoclínico o titania de estructura cristalina de anatasa.
La circonia tiene un punto de fusión elevado y, por tanto, una excelente resistencia al fuego, y es químicamente muy estable. Así, durante la reacción de isomerización, no hay preocupación por la generación de reacciones secundarias. Y, puesto que presenta suficientes interacciones con el reactivo, puede exhibir un efecto catalítico más excelente para la isomerización de CHDA. La circonia puede tener varias estructuras cristalinas, como el sistema monoclínico, el sistema tetragonal o el sistema hexagonal, y teniendo en cuenta la estabilidad térmica/química y el efecto catalítico para la isomerización de CHDA, puede ser más preferible tener el sistema monoclínico.
Además, la titania tiene una excelente estabilidad química y material, y presenta suficientes interacciones con el reactivo, por lo que exhibe un efecto catalítico más excelente durante la isomerización de CHDA. La titania puede tener estructuras cristalinas de anatasa, rutilo y brookita, y teniendo en cuenta la facilidad de preparación del catalizador y el efecto catalítico para la isomerización de CHDA, puede ser más preferible tener una estructura cristalina de anatasa.
Según una realización de la invención, la cantidad del catalizador de isomerización utilizado puede controlarse adecuadamente en función del contenido de CHDA reactivo. Específicamente, a medida que el contenido del catalizador de isomerización basado en CHDA es mayor, aumenta la velocidad de reacción y, por lo tanto, en el método de isomerización de CHDA según una realización de la invención, el catalizador de isomerización puede añadirse en una cantidad tal que la relación en peso del catalizador de isomerización con CHDA puede llegar a ser de 0,1:1 o más.
Sin embargo, en caso de que el contenido del catalizador de isomerización basado en CHDA supere un determinado nivel, el efecto de aumento de la velocidad de reacción en comparación con la cantidad utilizada puede ser insignificante, y la eficacia de la reacción puede disminuir. Así, el catalizador de isomerización puede añadirse en una cantidad tal que la relación en peso entre el catalizador de isomerización y el CHDA sea de 0,1:1 a 5:1.
Considerando el efecto de la mejora de la velocidad de reacción según el control de la relación de peso del catalizador de isomerización con respecto al CHDA, y el efecto del aumento del rendimiento de trans CHDA, el catalizador de isomerización puede añadirse más preferentemente en una cantidad tal que la relación de peso del catalizador de isomerización con respecto al CHDA pueda llegar a ser de 0,1 : 1 a 5 : 1, o 0,1 : 1 a 4 : 1, o 0,2 : 1 a 3 : 1.
Sin embargo, la relación de peso anterior no limita el alcance de la presente divulgación, y la tasa del catalizador puede controlarse adecuadamente según las condiciones de reacción detalladas y el tipo de reactor.
Mientras tanto, el producto de reacción de la etapa 1, que es objeto de una etapa de isomerización, tiene mayor proporción de isómeros cis que de isómeros trans, como se ha explicado anteriormente, y, por ejemplo, la relación molar de CHDA cis a CHDA trans es de aproximadamente 8:2 a aproximadamente 6:4. El producto de reacción de la etapa 1 puede comprender agua utilizada como disolvente en la etapa 1, además de CHDA.
De acuerdo con el método de preparación de la presente divulgación, en la reacción de isomerización de la etapa 2, el producto de reacción de la etapa 1 se utiliza como reactivo tal cual sin purificación o separación adicional de CHDA, simplificando así el proceso, y la reacción de la etapa 2 puede llevarse a cabo manteniendo la temperatura de reacción de la etapa 1, por lo que no se genera pérdida de energía térmica, y es económicamente muy favorable.
Mediante la reacción de isomerización de la etapa 2, al menos una parte de los isómeros cis de CHDA se isomerizan en isómeros trans.
Más concretamente, entre 100 % en mol de isómeros cis de CHDA, 50 % en mol o más, o 60 % en mol o más, o 70 % en mol o más, y 99 % en mol o menos, o 90 % en mol o menos pueden convertirse en isómeros trans.
Así, en comparación con el producto de reacción de la etapa 1, en el producto de reacción de la etapa 2 obtenido tras la reacción de isomerización, la proporción de isómeros cis e isómeros trans de CHDA se invierte y, por ejemplo, la relación molar de isómeros cis e isómeros trans de CHDA puede ser de 4:6 a 2:8.
Durante la reacción de isomerización de la etapa 2, la temperatura de reacción puede ser de 100 °C o más, o 150 °C o más, o 200 °C o más, y 300 °C o menos, o 280 °C o menos, o 260 °C o menos, de forma similar a la etapa 1. Si la temperatura de reacción es inferior a 100 °C, la velocidad de reacción puede ser demasiado lenta y la reacción puede no ser fluida, y si es superior a 300 °C, los subproductos pueden aumentar rápidamente. Además, también puede influir la vida útil del catalizador, por lo que es preferible el intervalo anterior.
Mientras tanto, como se ha explicado anteriormente, la reacción de isomerización de la etapa 2 puede llevarse a cabo manteniendo la temperatura de reacción de la etapa 1 y, por lo tanto, puede no ser necesario un calentamiento adicional, pero si es necesario, puede llevarse a cabo un proceso de calentamiento adicional para compensar la pérdida de calor hacia el exterior o un proceso de eliminación de calor para eliminar el calor de reacción de la reacción de isomerización.
En la presente divulgación, las condiciones de reacción de isomerización de la etapa 2 no están específicamente limitadas, pero, por ejemplo, la presión de reacción puede ser de 2 MPa (20 bar) o más, o 3 MPa (30 bar) o más, o 4 MPa (40 bar) o más, y 20 MPa (200 bar) o menos, o 15 MPa (150 bar) o menos, o 12 MPa (120 bar) o menos. Si la presión de reacción es inferior a 2 MPa (20 bar), es posible que las reacciones no se produzcan lo suficiente y, por tanto, que se consuma una cantidad excesiva de catalizador y que el tiempo de residencia se alargue demasiado y, por tanto, aumenten los subproductos, y si es superior a 20 MPa (200 bar), es posible que se requiera una energía excesiva durante el funcionamiento del proceso y que aumente significativamente el coste de fabricación de instalaciones como un reactor. Por lo tanto, es preferible el intervalo anterior.
Y, durante la reacción de isomerización, se puede llevar a cabo un proceso de agitación, y mediante el control de la velocidad del proceso de agitación, se puede aumentar la eficiencia de la reacción durante la reacción de isomerización. Específicamente, el proceso de agitación puede realizarse a una velocidad de 500 a 2.000 rpm, y más concretamente, puede realizarse preferentemente a una velocidad de 700 a 1.300 rpm o de 800 a 1.200 rpm.
Mientras tanto, el proceso de agitación puede llevarse a cabo utilizando un agitador común.
Es más preferible, en términos de eficacia del proceso, que éste se lleve a cabo durante 1 a 10 horas en condiciones que cumplan todas las condiciones de reacción de isomerización anteriores.
Etapa 3
La etapa 3 es una etapa donde el producto de reacción de la etapa 2 se reduce en presencia de un segundo catalizador de hidrogenación para preparar 1, 4-ciclohexanodimetanol (CHDM) que comprende isómeros cis e isómeros trans.
Más específicamente, la etapa 3 es una etapa donde el CHDA que tiene mayor tasa de isómeros trans que de isómeros cis, que es el producto producido a través de la reacción de hidrogenación de la etapa 1 y la reacción de isomerización de la etapa 2, se somete a una reacción de hidrogenación, reduciendo así los grupos carboxílicos del CHDA para preparar 1, 4-ciclohexanodimetanol(CHDM).
Según una realización de la invención, el segundo catalizador de hidrogenación puede comprender, como ingredientes activos, uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en paladio(Pd), rodio(Rh), rutenio(Ru) y platino(Pt), y uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en estaño(Sn), hierro(Fe), renio(Re) y galio(Ga).
Preferentemente, como ingredientes activos del segundo catalizador de hidrogenación, pueden incluirse rutenio(Ru) y estaño(Sn).
Según una realización de la invención, la cantidad de los ingredientes activos del segundo catalizador de hidrogenación puede controlarse adecuadamente en función del contenido del reactivo CHDA. Específicamente, a medida que aumenta el contenido del catalizador de isomerización basado en CHDA, aumenta la velocidad de reacción y, por lo tanto, en el método de isomerización de CHDA según una realización de la invención, el segundo catalizador de hidrogenación puede añadirse en una cantidad tal que la relación en peso del segundo catalizador de hidrogenación con CHDA puede llegar a ser de 0,01:1 o más.
Sin embargo, si el contenido del segundo catalizador de hidrogenación basado en CHDA supera un determinado nivel, el efecto de aumentar la velocidad de reacción en comparación con la cantidad utilizada puede ser insignificante, y la eficacia de la reacción puede disminuir, por lo que el segundo catalizador de hidrogenación puede añadirse más específicamente en una cantidad tal que la relación en peso entre los ingredientes activos del segundo catalizador de hidrogenación y CHDA pueda llegar a ser de 0,01:1 a 3:1.
Considerando el efecto de la mejora de la velocidad de reacción según el control de la relación de peso del segundo catalizador de hidrogenación respecto al CHDA, el segundo catalizador de hidrogenación puede añadirse más preferentemente en una cantidad tal que la relación de peso del segundo catalizador de hidrogenación respecto al CHDA pueda llegar a ser de 0,01 : 1 a 3 : 1, o 0,1 : 1 a 3 : 1, o 0,1 : 1 a 2 : 1 o 0,5 : 1 a 2 : 1.
Sin embargo, la relación de peso anterior no limita el alcance de la presente divulgación, y la tasa de catalizador puede controlarse adecuadamente según las condiciones de reacción detalladas y el tipo de reactor.
Tal un segundo catalizador de hidrogenación puede ser utilizado mientras está siendo soportado en un soporte, donde como soporte, aquellos conocidos en el arte pueden ser utilizado sin limitaciones. En concreto, pueden utilizarse soportes como el carbono, la circonia (ZrO<2>), la titania(TiO<2>), la alumina(Al<2>O<3>), o la sílice(SiO<2>), y similares.
Según una realización de la invención, en caso de que se incluyan rutenio(Ru) y estaño(Sn) como ingredientes activos del segundo catalizador de hidrogenación, el rutenio(Ru) y el estaño(Sn) pueden incluirse respectivamente en una cantidad de 1 a 20 partes en peso, o de 1 a 10 partes en peso, o de 3 a 8 partes en peso, basándose en 100 partes en peso del soporte total.
Cuando se utiliza carbono como soporte, aunque no está específicamente limitado, puede utilizarse al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbono activo, negro de carbono, grafito, grafeno, OMC (carbono mesoporoso ordenado, por sus siglas en inglés) y nanotubo de carbono.
Preferentemente, puede ser negro de humo que tenga un alto índice de mesoporos en el total de poros y, por ejemplo, el carbono activo puede ser SXULTRA, CGSP, PK1-3, SX 1G, DRACO S51HF, CA-1, A-51, GAS 1240 PLUS, KBG, CASP y SX PLUS, y similares, y el negro de humo puede ser BLACK PEARLS®, ELFTEX®, VULCAN®, MOGUL®, MONa Rc H®, EMPEROR®, y REGAL®, y similares, pero sin limitarse a ellos.
Donde, según la presente divulgación, en el soporte de carbono, el porcentaje de volumen de mesoporos con un tamaño de poro de 2 a 50 nm en el total de poros puede ser del 50 % o más. Preferiblemente, en el soporte de carbono, el índice de volumen de mesoporos en el total de poros puede ser del 70 % o más, y más preferiblemente del 75 % o más.
Donde, si el índice de volumen de los mesoporos es inferior al 50 %, puede haber problemas en cuanto a la velocidad de transferencia microscópica de material del reactivo y el producto en el soporte de carbono, y si el tamaño medio de los poros es superior a 50 nm, la resistencia física del soporte puede ser débil, por lo que son preferibles los intervalos anteriores.
Y, según la presente divulgación, el carbono comprende carbono mesoporoso ordenado (OMC por sus siglas en inglés) que tiene una superficie específica (BET) de 100 a 1.500 m2/g. Preferiblemente, el carbono puede comprender carbono mesoporoso ordenado (OMC) con una superficie específica (BET) de 200 a 1.000 m2/g. Donde, si la superficie específica del carbono es inferior a 100 m2/g, puede resultar difícil que los metales activos (Ru, Sn) se dispersen en gran medida, y si la superficie específica del carbono es superior a 1.500 m2/g, la tasa de mesoporos puede disminuir, por lo que es preferible el intervalo anterior.
Y, según las circunstancias, el soporte de carbono del catalizador según la presente divulgación puede comprender microporos en una proporción adecuada, además de mesoporos, y preferentemente, puede comprender de 0 a 25 % en volúmen de microporos con base en el total de poros. Donde, si el índice de volumen de los microporos es superior al 25 %, puede haber un problema en términos de velocidad de transferencia de material microscópico de reactivo y producto en el soporte de carbono, y, por lo tanto, el intervalo anterior es preferible.
Aunque las condiciones de reacción de hidrogenación de la etapa 3 no están específicamente limitadas en la presente divulgación, por ejemplo, la presión de reacción puede ser de 5 MPa (50 bar) o más, o de 8 MPa (80 bar) o más, o de 10 MPa (100 bar) o más, y de 22 MPa (220 bar) o menos, o de 20 MPa (200 bar) o menos, o de 18 MPa (180 bar) o menos. Si la presión de reacción es inferior a 5 MPa (50 bar), es posible que no se produzcan suficientes reacciones y, por lo tanto, que se consuma una cantidad excesiva de catalizador y que el tiempo de permanencia sea demasiado largo, con el consiguiente aumento de subproductos, y si es superior a 20 MPa (200 bar), es posible que se requiera una cantidad excesiva de energía durante el funcionamiento del proceso y que aumente significativamente el coste de fabricación de instalaciones tales como un reactor, por lo que es preferible el intervalo anterior.
Y, la temperatura de reacción puede ser de 100 °C o más, o 150 °C o más, o 200 °C o más, y 300 °C o menos, o 280 °C o menos, o 260 °C o menos. Si la temperatura de reacción es inferior a 100 °C, la velocidad de reacción puede ser demasiado lenta y la reacción puede no producirse sin problemas, y si es superior a 300 °C, los subproductos pueden aumentar rápidamente y la vida útil del catalizador puede verse afectada, por lo que es preferible el intervalo anterior.
Y, durante la reacción de hidrogenación, también se puede llevar a cabo un proceso de agitación, y mediante el control de la velocidad durante el proceso de agitación, se puede aumentar la eficiencia de la reacción de hidrogenación. Específicamente, el proceso de agitación puede realizarse a una velocidad de 500 a 2.000 rpm, y más específicamente, es preferible que la agitación pueda realizarse a 700 a 1.500rpm o 700 a 1.000rpm.
Mientras tanto, el proceso de agitación puede llevarse a cabo utilizando un agitador común.
Puede ser más preferible, en términos de eficacia del proceso, que éste pueda llevarse a cabo durante 1 a 10 horas en condiciones que cumplan todas las condiciones de reacción de hidrogenación anteriores.
Dado que en la reacción de hidrogenación de la etapa 3, la relación molar de isómeros cis a isómeros trans de CHDA se mantiene tal cual, el CHDM obtenido también tiene mayor tasa de isómeros trans que de isómeros cis. Concretamente, en el producto de la etapa 3, la relación molar de isómeros cis a isómeros trans de CHDM puede ser de 4:6 a 2:8.
Así, la CHDM finalmente obtenida por el método de preparación de la presente divulgación puede ser útilmente utilizada como materia prima para la preparación de productos de mayor calidad.
A continuación, la presente invención se describirá con mayor detalle con referencia a los siguientes ejemplos. Sin embargo, estos ejemplos se presentan para ilustrar la invención, y el alcance de la invención no está limitado por ello.
Ejemplo
Ejemplo 1
Etapa 1
Como reactor, se preparó un reactor discontinuo capaz de soportar a 300 °C, 15 MPa (150 bar). En el reactor discontinuo, 1,5 g de reactivo ácido tereftálico (TPA por sus siglas en inglés). Se introdujeron 1 g de catalizador de hidrogenación Pd/C al 5 % en peso, y 250 g de agua destilada disolvente, y se sustituyó la atmósfera del reactor por nitrógeno; a continuación, mientras se agitaba a 50 rpm, se elevó la temperatura de la solución mezclada a 250 °C.
Una vez que la temperatura de la solución mezclada alcanzó los 250 °C, se agitó durante 30 minutos para disolver el TPA mientras se mantenía la temperatura. A continuación, se introdujo en el reactor una presión de hidrógeno de 12 MPa (120 bar), se aumentó la velocidad de agitación a 800 rpm y se llevó a cabo la reacción de hidrogenación durante 1 hora mientras se agitaba.
Una vez finalizada la reacción, se obtuvo un producto comprendido por 1,47 g de CHDA (relación molar de cis CHDA : trans CHDA = 6,5 : 3,5), y 250 g de agua. El producto de reacción de la etapa 1 se utilizó para la reacción de la etapa 2 sin purificación. En la Fig. 1 se muestra el rendimiento de CHDA en función del tiempo de reacción de hidrogenación.
En referencia a la Fig. 1, tras una reacción de hidrogenación durante 1 hora, se obtuvo CHDA con un rendimiento final del 98 %, una conversión del 99 % y una selectividad del 99 %.
Etapa 2
Como reactor, se preparó un reactor discontinuo capaz de soportar a 300 °C, 15 MPa (150 bar). En el reactor discontinuo, se introdujeron 4,05 g del producto de reacción de la etapa 1, 1,125g de zirconia (sistema monoclínico) y 250 g de agua destilada solvente, y mientras se agitaba a 50 rpm, se elevó la temperatura de la solución mezclada a 230 °C (concentración de CHDA en la solución : 1,6 % en peso, relación peso de zirconia/CHDA=0,28). Una vez que la temperatura de la solución mezclada alcanzó los 230 °C, se aumentó la velocidad de agitación a 1000 rpm, y se hizo reaccionar durante 6 horas sin dejar de agitar.
Una vez completada la reacción, se obtuvo un producto comprendido por 4 g de CHDA (cis CHDA : trans CHDA = 3 : 7), y 250 g de agua. El producto de reacción de la etapa 2 se utilizó para la reacción de la etapa 3 sin purificación. La tasa de trans CHDA según el tiempo de reacción de isomerización se mostró en la Fig. 2.
Refiriéndose a la Fig. 2, se puede confirmar que la tasa de trans CHDA era de aproximadamente 35 % en el reactivo inicial, pero después de una reacción de isomerización durante 6 horas, la tasa de trans CHDA aumentó a aproximadamente 70 %. La tasa de trans CHDA y cis CHDA se confirmó mediante cromatografía de gases.
Etapa 3
Como reactor, se preparó un reactor discontinuo capaz de soportar a 300 °C, 15 MPa (150 bar). El reactor discontinuo es un aparato capaz de agitar para las reacciones, en donde se introdujo nitrógeno para la purga e hidrógeno para la hidrogenación. En el reactor discontinuo, se introdujeron 4,05 g de CHDA reactivo, 1,125 g de un catalizador (catalizador de rutenio-estaño/carbono, que comprende 5 partes en peso de rutenio, y 5 partes en peso de estaño, con base en 100 partes en peso de soporte de carbono), y 250 g de agua destilada disolvente, y se purgó con nitrógeno a 0,5 MPa (5 bar) dos veces, se purgó con hidrógeno a aproximadamente 0,5 MPa (5 bar) dos veces, y después, mientras se agitaba a 50 rpm bajo atmósfera de hidrógeno (aproximadamente 1,4-1,5 MPa (14-15 bar)), se elevó la temperatura a 250 °C.
Una vez alcanzada la temperatura de reacción, se introdujo hidrógeno a la presión de reacción de 10 MPa (100 bar) y, a continuación, se aumentó la velocidad de agitación a 1000 rpm y se llevó a cabo la reacción.
Mientras se llevaba a cabo la reacción de hidrogenación del CHDA, se tomaron muestras de una solución que comprendía el reactivo y el producto, excepto un catalizador sólido, utilizando un puerto de muestreo, y el líquido muestreado se analizó con un aparato de cromatografía de gases equipado con FID (Detector de Ionización de Llama, por sus siglas en inglés).
Como resultado del análisis, en la Fig. 3 se muestran los cambios en el rendimiento, la conversión y la selectividad de CHDM en función del tiempo de reacción de hidrogenación. Y, el rendimiento, la conversión y la selectividad en función del tiempo se calcularon como sigue, y se muestran en la siguiente Tabla 1.
Rendimiento = conversión x selectividad
Conversión = número molar de CHDA reaccionado / número molar de CHDA suministrado
Selectividad = número molar de CHDM producido / número molar de CHDA reaccionado
Tabla 1
En referencia a la Fig. 3 y la Tabla 1, puede confirmarse que, tras una reacción de hidrogenación durante 6 horas, se obtuvo CHDM con un rendimiento final del 97,7 %, una conversión del 99,4 % y una selectividad del 98,3 %.
Y, la tasa de trans CHDM confirmada por cromatografía de gases fue de aproximadamente el 70 %, y la tasa de trans CHDA antes de la etapa de hidrogenación se mantuvo de forma idéntica.
Como se ha explicado, en caso de que se prepare CHDM según el método de preparación de la presente divulgación, podría prepararse CHDM con alta tasa de isómeros trans con alto rendimiento.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un método para la preparación de 1,4-ciclohexanodimetanol, que comprende las etapas de:
llevar a cabo una reacción de hidrogenación del ácido tereftálico en presencia de un primer catalizador de hidrogenación para preparar ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico (CHDA) que comprende isómeros cis e isómeros trans;
llevar a cabo una reacción de isomerización del producto de reacción de la etapa 1 en presencia de un catalizador de isomerización para isomerizar al menos una parte de los isómeros cis de CHDA en isómeros trans; y
llevar a cabo una reacción de hidrogenación del producto de reacción de la etapa 2 en presencia de un segundo catalizador de hidrogenación para preparar 1, 4-ciclohexanodimetanol (CHDM) que comprende isómeros cis e isómeros trans,
donde el catalizador de isomerización comprende circona de sistema monoclínico o titania de estructura cristalina de anatasa.
2. El método para la preparación de 1,4-ciclohexanodimetanol de acuerdo con la reivindicación 1, donde la relación en peso del primer catalizador de hidrogenación y el ácido tereftálico es 0,01 : 1 a 3 : 1.
3. El método para la preparación de 1,4-ciclohexanodimetanol de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde el primer catalizador de hidrogenación comprende uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en paladio(Pd), rodio(Rh), rutenio(Ru) y platino(Pt).
4. El método para la preparación de 1,4-ciclohexanodimetanol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde la primera etapa se lleva a cabo a una presión de 5 a 22 MPa (50 a 220 bar), y una temperatura de 100 a 300 °C.
5. El método para la preparación de 1,4-ciclohexanodimetanol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde el producto de reacción de la etapa 1 comprende isómeros cis e isómeros trans de CHDA en una relación molar de 8:2 a 6:4.
6. El método para la preparación de 1,4-ciclohexanodimetanol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, donde la relación en peso del catalizador de isomerización respecto al CHDA es de 0,1:1 a 5:1.
7. El método para la preparación de 1,4-ciclohexanodimetanol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, donde la etapa 2 se realiza a una presión de 2 a 20 MPa (20 a 200 bar), y una temperatura de 100 a 300 °C.
8. El método para la preparación de 1,4-ciclohexanodimetanol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, donde, mediante la reacción de isomerización de la etapa 2, entre el 100 % en mol de los isómeros cis de CHDA, el 50 % en mol o más se convierten en isómeros trans.
9. El método para la preparación de 1,4-ciclohexanodimetanol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, donde el producto de reacción de la etapa 2 comprende isómeros cis e isómeros trans de CHDA en una relación molar de 4:6 a 2:8.
10. El método para la preparación de 1,4-ciclohexanodimetanol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 9, donde la relación en peso del segundo catalizador de hidrogenación con respecto al CHDA es de 0,01:1 a 3:1.
11. El método para la preparación de 1,4-ciclohexanodimetanol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 10, donde el segundo catalizador de hidrogenación comprende uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en paladio(Pd), rodio(Rh), rutenio(Ru) y platino(Pt), y uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en estaño(Sn), hierro(Fe), renio(Re) y galio(Ga).
12. El método para la preparación de 1,4-ciclohexanodimetanol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 11, donde la etapa 3 se realiza a una presión de 5 a 22 MPa (50 a 220 bar), y una temperatura de 100 a 300 °C.
13. El método para la preparación de 1,4-ciclohexanodimetanol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 12, caracterizado porque el producto de reacción de la etapa 3 comprende isómeros cis e isómeros trans de CHDM en una relación molar de 4:6 a 2:8.
14. El método para la preparación de 1,4-ciclohexanodimetanol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 13, donde el primer catalizador de hidrogenación comprende paladio(Pd), y el segundo catalizador de hidrogenación comprende rutenio(Ru) y estaño(Sn).
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