ES2986178A2 - Método de preparación para material de electrodo positivo de batería de iones de sodio de azul de Prusia - Google Patents
Método de preparación para material de electrodo positivo de batería de iones de sodio de azul de Prusia Download PDFInfo
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Abstract
Método de preparación para material de electrodo positivo de batería de iones de sodio de azul de Prusia Se da a conocer un método de preparación de un material de electrodo positivo de batería de iones de sodio de azul de Prusia, que comprende: añadir un primer tensioactivo no iónico y un antioxidante a una disolución de ferrocianuro de sodio para obtener una primera disolución;añadir un segundo tensioactivo no iónico a una disolución de sal de metal de transición para obtener una segunda disolución; en una atmósfera protectora, añadir la segunda disolución a la primera disolución para una reacción de precipitación; envejecer después de que la reacción haya finalizado; recoger un precipitado, lavar el mismo y llevar a cabo el secado al vacío sobre el precipitado lavado; después empaparlo en una disolución de alcohol que contiene alcóxido de sodio; y luego filtrar el mismo y secar al vapor para obtener un materia de electrodo positivo de batería de iones de sodio de azul de Prusia. En la presente invención, se emplea tecnología de retiración de agua en dos fases. En primer lugar, se realiza secado al vacío para retirar la mayoría del agua cristalina, después, se realiza empapó usando una disolución alcohólica que contiene alcoholato de sodio, y se retira adicionalmente el agua en las redes cristalinas, para resolver una serie de problemas graves provocados por el alto contenido de agua en el material. Además, el método puede aliviar la presión de secado al vacío y acortar el tiempo de secado.
Description
DESCRIPCIÓN
Método de preparación para material de electrodo positivo de batería de iones de sodio de azul de Prusia
Campo
La presente divulgación se refiere al campo técnico de las baterías de iones de sodio, y específicamente se refiere a un método de preparación de un material de electrodo positivo para una batería de iones de sodio de análogo de azul de Prusia.
Antecedentes
Las baterías de iones de sodio tienen el mismo principio y estructura que las baterías de iones de litio, ambas compuestas de material de electrodo positivo, material de electrodo negativo, electrolito y separador. Durante la carga y descarga de la batería, se intercala y desintercala Na+ de un lado a otro entre los dos electrodos: cuando la batería está cargada, se desintercala Na+ del electrodo positivo y se intercala por medio del electrolito en el electrodo negativo, que está en un estado rico en sodio.
Las baterías de iones de sodio tienen las características de bajo coste de materia prima, recursos abundantes y un gran potencial de rendimiento electroquímico. Por lo tanto, se espera que se apliquen en el campo del almacenamiento de energía a gran escala y son una de las direcciones de investigación importantes de la tecnología de baterías de última generación. En la actualidad, los materiales de electrodo positivo para baterías de iones de sodio incluyen principalmente óxidos de metales de transición, fosfatos y materiales análogos de azul de Prusia. Entre ellos, los materiales análogos de azul de Prusia tienen las ventajas de una plataforma de alta tensión (>3V), canales de iones grandes, gran capacidad específica, económicos, no tóxicos y fáciles de preparar, y se han convertido en un punto caliente de investigación de materiales de electrodo positivo para baterías de iones de sodio.
Sin embargo, actualmente los materiales análogos de azul de Prusia tienen los siguientes dos desafíos:
Por un lado, tienen poca consistencia entre partículas, y actualmente no hay bibliografía relevante notificada sobre este tema; por otro lado, se enfrentan al problema del contenido de agua en el material porque la síntesis de materiales análogos de azul de Prusia habitualmente adopta el método de coprecipitación en fase acuosa y el método hidrotérmico. En una disolución acuosa, la sal metálica soluble reacciona rápidamente con Na4Fe(CN)6para nuclearse y crecer. En este proceso, por un lado, pueden entrar moléculas de agua en la posición de hueco del sitio A para formar agua intersticial; por otro lado, son proclives a existir vacantes de M(CN)6 en la estructura (M es Fe, Co, Mn, etc.), y el átomo de metal insaturado en las vacantes se une con el átomo de oxígeno en las moléculas de agua, introduciendo además nuevas moléculas de agua coordinadas, lo que da como resultado que el contenido real de agua cristalina (que incluye agua de coordinación y agua intersticial) a menudo sea mayor del 15 % en peso.
A partir de los resultados de investigación existentes, el agua cristalina en el material tiene una gran influencia en el rendimiento electroquímico, y sus efectos negativos pueden resumirse de la siguiente manera: 1) el agua cristalina ocupa el sitio de almacenamiento de sodio, reduciendo así la capacidad de almacenamiento de sodio del material; 2) el agua cristalina puede dificultar la migración de Na+, lo que conduce al deterioro del rendimiento dinámico del electrodo; 3) el agua de coordinación en el hueco de la vacante suprime la actividad electroquímica del Fe de bajo espín unido a C, dando como resultado el fallo de la capacidad de plataforma de alto potencial; 4) en la reacción electroquímica, el agua cristalina y el electrolito son propensos a una reacción irreversible a altos potenciales, dando como resultado una disminución en la eficiencia coulómbica. Por lo tanto, reducir el contenido de agua cristalina en el material es la clave para mejorar el rendimiento electroquímico.
Sumario
La presente divulgación tiene como objetivo resolver al menos uno de los problemas técnicos existentes en la técnica anterior mencionada anteriormente. Por este motivo, la presente divulgación propone un método de preparación de un material de electrodo positivo para una batería de iones de sodio de análogo de azul de Prusia, que puede reducir el contenido de agua del material y mejorar la consistencia.
Según un aspecto de la presente divulgación, se propone un método de preparación de un material de electrodo positivo para una batería de iones de sodio de análogo de azul de Prusia, que comprende etapas de:
añadir un primer tensioactivo no iónico y un antioxidante a una disolución de ferrocianuro de sodio para obtener una primera disolución;
añadir un segundo tensioactivo no iónico a una disolución de sal de metal de transición para obtener una segunda disolución;
bajo una atmósfera de gas protector, añadir la segunda disolución a la primera disolución para la reacción de precipitación, envejecer después de que finalice la reacción, recoger un precipitado y lavar; y
secar al vacío el precipitado lavado, después empaparlo en una disolución de alcohol que contiene alcóxido de sodio, filtrar y evaporar hasta sequedad para obtener un material de electrodo positivo para la batería de iones de sodio de análogo de azul de Prusia. El material de electrodo positivo para la batería de iones de sodio de análogo de azul de Prusia es NaxM[Fe(CN)6], en donde 1<x<2, y M es uno o más de Mn, Ni, Fe, V, Cr, Co, Cu y Zn.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, el primer tensioactivo no iónico y el segundo tensioactivo no iónico son independientemente uno o ambos de polietilenglicol y alcohol de polioxietilenalquilamida; preferiblemente, el primer tensioactivo no iónico es el mismo que el segundo tensioactivo no iónico; preferiblemente, los pesos moleculares del primer tensioactivo no iónico y el segundo tensioactivo no iónico son >1500 g/mol; preferiblemente, la concentración del primer tensioactivo no iónico en la primera disolución y la concentración del segundo tensioactivo no iónico en la segunda disolución son ambas de 0,001-0,1 mol/l.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, la concentración de la disolución de ferrocianuro de sodio es de 0,01-1 mol/l.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, el antioxidante es uno o más de butilhidroxianisol, dibutilhidroxitolueno, galato de propilo, terc-butilhidroquinona y ácido ascórbico; preferiblemente, la concentración del antioxidante en la primera disolución es de 0,001-0,25 mol/l.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, la concentración de la disolución de sal de metal de transición es de 0,01-1 mol/l; preferiblemente, la velocidad de flujo de adición de la segunda disolución es de 25-50 ml/h.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, el gas protector es uno o ambos de nitrógeno o argón.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, la duración del envejecimiento es de 2 48 horas.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, la temperatura del secado al vacío es de 100-120 °C; preferiblemente, la duración del secado al vacío es de 12-24 h.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, el alcóxido de sodio es uno o ambos de metóxido de sodio y etóxido de sodio.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, la disolución de alcohol es uno o ambos de metanol anhidro y etanol anhidro.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, cuando se empapa, la razón de sólido con respecto a líquido del precipitado con respecto a la disolución de alcohol es de 1 g:(5-100) ml; preferiblemente, la duración del empapamiento es de 0,5-2 h.
En algunas realizaciones preferidas de la presente divulgación, el alcóxido de sodio es etóxido de sodio, y la disolución de alcohol es etanol anhidro. Dado que el metóxido de sodio es inflamable, explosivo y difícil de controlar, la disolución de alcohol de alcóxido de sodio es preferiblemente etanol anhidro de etóxido de sodio. El etóxido de sodio puede reaccionar con el agua en la red cristalina para producir etanol e hidróxido de sodio. El hidróxido de sodio es soluble en etanol y se retira por filtración. Antes de la evaporación hasta sequedad, comprende además lavar el precipitado obtenido por la filtración con metanol anhidro. La solubilidad del hidróxido de sodio en metanol es mayor que la del etanol y, por lo tanto, la pureza del producto puede mejorarse adicionalmente. Además, el metanol es un compuesto de molécula pequeña que puede entrar en la red cristalina de NaxM[Fe(CN)6] para reemplazar la posición del agua para evitar la absorción secundaria de agua.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, la concentración del alcóxido de sodio en la disolución de alcohol es de 0,05-0,5 mol/l.
Según una realización preferida de la presente divulgación, la presente divulgación tiene al menos los siguientes efectos beneficiosos:
1. Los iones ferrocianuro se convierten fácilmente en iones ferricianuro o se disocian en iones de hierro e iones cianuro bajo la luz. Se añaden antioxidantes para aliviar la aparición de esta reacción y mejorar adicionalmente la pureza del producto objetivo;
2. Se añade el mismo tensioactivo no iónico a la disolución de ferrocianuro de sodio y la disolución de sal de metal de transición. Después de disolver el tensioactivo no iónico en agua, el átomo de oxígeno en el enlace éter forma un enlace de hidrógeno débil con el átomo de hidrógeno en la disolución. La cadena molecular es tortuosa. El átomo de oxígeno hidrófilo está ubicado en el exterior de la cadena, y el segmento hidrófobo (por ejemplo, etilideno, -CH2CH2-) está ubicado en el interior de la cadena, por lo que el entorno de la cadena se parece a un todo hidrófilo. Este todo hidrófilo se combina con cristales de NaxM[Fe(CN)6] nH2O a través de enlaces de hidrógeno, y se adsorbe en la superficie del cristal para formar impedimento estérico, inhibir la ventaja del crecimiento del eje C y, en última instancia, garantizar la uniformidad de los cristales, lo que hace que las partículas del producto tengan una alta consistencia, y mejora la seguridad, el ciclado y la capacidad específica cuando se usa como material de electrodo positivo;
3. La técnica de retiración de agua en dos fases incluye en primer lugar realizar el secado al vacío para retirar la mayor parte del agua cristalina, y luego usar una disolución de alcohol que contiene alcóxido de sodio para empapar para retirar adicionalmente el agua en la red cristalina, de modo que el contenido de agua del material sea <0,1 % en peso, para resolver una serie de problemas graves causados por el alto contenido de agua en el material. El alcóxido de sodio puede reaccionar con la humedad en la red cristalina produciendo hidróxido de sodio, que puede disolverse en la disolución de alcohol y retirarse por filtración. El método puede reducir la presión del secado al vacío y acortar la duración del secado.
Breve descripción de los dibujos
La presente divulgación se describe adicionalmente a continuación junto con los dibujos y las realizaciones, en los que:
la figura 1 es una imagen de SEM del material de electrodo positivo para la batería de iones de sodio de análogo de azul de Prusia preparada en el ejemplo 1 de la presente divulgación.
Descripción detallada
A continuación en el presente documento, el concepto de la presente divulgación y los efectos técnicos producidos por la presente divulgación se describirán clara y completamente junto con las realizaciones, para comprender completamente el propósito, las características y los efectos de la presente divulgación. Es evidente que las realizaciones descritas son solo una parte de las realizaciones de la presente divulgación, en lugar de todas ellas. Todas las demás realizaciones obtenidas por los expertos en la técnica basadas en las realizaciones de la presente divulgación sin ningún trabajo creativo se encuentran dentro del alcance de la presente divulgación.
Ejemplo 1
En este ejemplo, se prepara un material de electrodo positivo para una batería de iones de sodio de análogo de azul de Prusia, y el proceso específico es el siguiente:
(1) se preparó una disolución de ferrocianuro de sodio con una concentración de 0,01 mol/l, y se añadieron polietilenglicol con una concentración de 0,001 mol/l y ácido ascórbico con una concentración de 0,001 mol/l;
(2) se preparó una disolución de sulfato de manganeso con una concentración de iones metálicos de 0,01 mol/l, y se añadió el mismo polietilenglicol que en la etapa (1) con una concentración de 0,001 mol/l;
(3) en una atmósfera de nitrógeno, se añadió la disolución de sulfato de manganeso a la disolución de ferrocianuro de sodio a través de una bomba peristáltica a una velocidad de flujo fija de 50 ml/h para la reacción de precipitación. Después de que terminara la reacción, se llevó a cabo el envejecimiento durante 2-4 horas;
(4) se recogió un precipitado por centrifugación y se lavó con agua desionizada y etanol anhidro;
(5) el precipitado se sometió a secado al vacío a 100 °C durante 24 h;
(6) según la razón sólido-líquido de 1 g:5 ml, el precipitado se empapó en etanol anhidro que contenía etóxido de sodio 0,1 mol/l durante 2 h, se filtró, se lavó con metanol anhidro y se evaporó hasta sequedad para obtener el material de electrodo positivo para la batería de iones de sodio de análogo de azul de Prusia Na2Mn[Fe(CN)6], siendo el contenido de agua del material del 0,081 % en peso.
El material de electrodo positivo para la batería de iones de sodio de análogo de azul de Prusia preparado en este ejemplo se ensambló en una semicelda de iones de sodio con sistema de electrolito orgánico, que se sometió a prueba para determinar el rendimiento electroquímico. La capacidad de descarga específica inicial a 0,1 C fue de 143,1 mAh/g, y la capacidad de descarga específica después de 200 ciclos todavía era de 136,2 mAh/g, lo que indica que tenía una buena capacidad de velocidad y rendimiento de ciclos.
La figura 1 es una imagen de SEM del material de electrodo positivo para la batería de iones de sodio de análogo de azul de Prusia preparada en este ejemplo. A partir de la figura, puede observarse que las partículas de cristal eran consistentes y uniformes, lo que indica que las partículas del producto tenían una alta consistencia.
Ejemplo 2
En este ejemplo, se prepara un material de electrodo positivo para una batería de iones de sodio de análogo de azul de Prusia, y el proceso específico es el siguiente:
(1) se preparó una disolución de ferrocianuro de sodio con una concentración de 0,05 mol/l, y se añadieron alcohol de polioxietilenalquilamida con una concentración de 0,01 mol/l y butilhidroxianisol con una concentración de 0,01 mol/l;
(2) se preparó una disolución de sulfato de níquel con una concentración de iones metálicos de 0,05 mol/l, y se añadió el mismo alcohol de polioxietilenalquilamida que en la etapa (1) con una concentración de 0,01 mol/l;
(3) en una atmósfera de argón, se añadió la disolución de sulfato de níquel a la disolución de ferrocianuro de sodio a través de una bomba peristáltica a una velocidad de flujo de 40 ml/h para la reacción de precipitación. Después de que terminara la reacción, se llevó a cabo el envejecimiento durante 10-12 horas;
(4) se recogió un precipitado por centrifugación y se lavó con agua desionizada y etanol anhidro;
(5) el precipitado se sometió a secado al vacío a 110 °C durante 18 h;
(6) según la razón sólido-líquido de 1 g:50 ml, el precipitado se empapó en etanol anhidro que contenía etóxido de sodio 0,1 mol/l durante 2 h, se filtró, se lavó con metanol anhidro y se evaporó hasta sequedad para obtener el material de electrodo positivo para la batería de iones de sodio de análogo de azul de Prusia Na2Ni[Fe(CN)6], siendo el contenido de agua del material del 0,076 % en peso.
El material de electrodo positivo para la batería de iones de sodio de análogo de azul de Prusia preparado en este ejemplo se ensambló en una semicelda de iones de sodio con sistema de electrolito orgánico, que se sometió a prueba para determinar el rendimiento electroquímico. La capacidad de descarga específica inicial a 0,1 C fue de 82,3 mAh/g, y la capacidad de descarga específica después de 200 ciclos todavía era de 76,7 mAh/g, lo que indica que tenía una buena capacidad de velocidad y rendimiento de ciclos.
Ejemplo 3
En este ejemplo, se prepara un material de electrodo positivo para una batería de iones de sodio de análogo de azul de Prusia, y el proceso específico es el siguiente:
(1) se preparó una disolución de ferrocianuro de sodio con una concentración de 1 mol/l, y se añadieron polietilenglicol con una concentración de 0,1 mol/l y terc-butilhidroquinona con una concentración de 0,25 mol/l;
(2) se preparó una disolución de sulfato de cobalto con una concentración de iones metálicos de 1 mol/l, y se añadió el mismo polietilenglicol que en la etapa (1) con una concentración de 0,1 mol/l;
(3) en una atmósfera de nitrógeno, se añadió la disolución de sulfato de cobalto a la disolución de ferrocianuro de sodio a través de una bomba peristáltica a una velocidad de flujo de 25 ml/h para la reacción de precipitación. Después de que terminara la reacción, se llevó a cabo el envejecimiento durante 24-48 horas;
(4) se recogió un precipitado por centrifugación y se lavó con agua desionizada y etanol anhidro;
(5) el precipitado se sometió a secado al vacío a 120 °C durante 12 h;
(6) según la razón sólido-líquido de 1 g:100 ml, el precipitado se empapó en etanol anhidro que contenía etóxido de sodio 0,05 mol/l durante 2 h, se filtró, se lavó con metanol anhidro y se evaporó hasta sequedad para obtener el material de electrodo positivo para la batería de iones de sodio de análogo de azul de Prusia Na2Co[Fe(CN)6], siendo el contenido de agua del material del 0,059 % en peso.
El material de electrodo positivo para la batería de iones de sodio de análogo de azul de Prusia preparado en este ejemplo se ensambló en una semicelda de iones de sodio con sistema de electrolito orgánico, que se sometió a prueba para determinar el rendimiento electroquímico. La capacidad de descarga específica inicial a 0,1 C fue de 138,7 mAh/g, y la capacidad de descarga específica después de 200 ciclos todavía era 134,6 mAh/g, lo que indica que tenía una buena capacidad de velocidad y rendimiento de ciclos.
Ejemplo comparativo 1
En este ejemplo comparativo, se prepara un material de electrodo positivo para una batería de iones de sodio de análogo de azul de Prusia. La diferencia del ejemplo 1 es que no se realizó la etapa (6), y el producto se obtuvo directamente después del secado al vacío en la etapa (5). El contenido de agua del material resultante fue del 2,88 % en peso.
El material de electrodo positivo para la batería de iones de sodio de análogo de azul de Prusia preparado en este ejemplo comparativo se ensambló en una semicelda de iones de sodio con sistema de electrolito orgánico, que se sometió a prueba para determinar el rendimiento electroquímico. La capacidad de descarga específica inicial a 0,1 C fue de 132,5 mAh/g, y la capacidad de descarga específica después de 200 ciclos todavía era de 121,9 mAh/g. Se redujo el rendimiento del material sin tratamiento de retiración de agua en la etapa (6). Esto se debe a que incluso después de 24 h de secado al vacío, la retiración de agua no fue lo suficientemente completa, y el material todavía contenía una parte de agua cristalina, que afectó el rendimiento del material.
Las realizaciones de la presente divulgación se han dado a conocer en detalle anteriormente junto con los dibujos. Sin embargo, la presente divulgación no se limita a las realizaciones mencionadas anteriormente, y pueden hacerse diversas modificaciones sin apartarse del propósito de la presente divulgación dentro del alcance del conocimiento que poseen los expertos en la técnica. Además, en el caso de que no haya conflicto, las realizaciones de la presente divulgación y las características en las realizaciones pueden combinarse entre sí.
Claims (10)
1. Método de preparación de un material de electrodo positivo para una batería de iones de sodio de análogo de azul de Prusia, que comprende las etapas de:
añadir un primer tensioactivo no iónico y un antioxidante a una disolución de ferrocianuro de sodio para obtener una primera disolución;
añadir un segundo tensioactivo no iónico a una disolución de sal de metal de transición para obtener una segunda disolución;
bajo una atmósfera de gas protector, añadir la segunda disolución a la primera disolución para la reacción de precipitación, envejecer después de que finalice la reacción, recoger un precipitado y lavar; y
secar al vacío el precipitado lavado, después empaparlo en una disolución de alcohol que contiene alcóxido de sodio, filtrar y evaporar hasta sequedad para obtener un material de electrodo positivo para la batería de iones de sodio de análogo de azul de Prusia.
2. Método de preparación según la reivindicación 1, en el que el primer tensioactivo no iónico y el segundo tensioactivo no iónico son independientemente uno o ambos de polietilenglicol y alcohol de polioxietilenalquilamida; preferiblemente, el primer tensioactivo no iónico es el mismo que el segundo tensioactivo no iónico; preferiblemente, los pesos moleculares del primer tensioactivo no iónico y el segundo tensioactivo no iónico son ambos >1500 g/mol; preferiblemente, la concentración del primer tensioactivo no iónico en la primera disolución y la concentración del segundo tensioactivo no iónico en la segunda disolución son ambas de 0,001-0,1 mol/l.
3. Método de preparación según la reivindicación 1, en el que el antioxidante es uno o más de butilhidroxianisol, dibutilhidroxitolueno, galato de propilo, terc-butilhidroquinona y ácido ascórbico; preferiblemente, la concentración del antioxidante en la primera disolución es de 0,001-0,25 mol/l.
4. Método de preparación según la reivindicación 1, en el que la concentración de la disolución de sal de metal de transición es de 0,01-1 mol/l; preferiblemente, la velocidad de flujo de adición de la segunda disolución es de 25-50 ml/h.
5. Método de preparación según la reivindicación 1, en el que la temperatura del secado al vacío es de 100-120 °C; preferiblemente, la duración del secado al vacío es de 12 24 h.
6. Método de preparación según la reivindicación 1, en el que el alcóxido de sodio es uno o ambos de metóxido de sodio y etóxido de sodio.
7. Método de preparación según la reivindicación 1, en el que la disolución de alcohol es uno o ambos de metanol anhidro y etanol anhidro.
8. Método de preparación según la reivindicación 1, en el que, cuando se empapa, la razón sólido-líquido del precipitado con respecto a la disolución de alcohol es de 1 g:(5-100) ml; preferiblemente, la duración del empapamiento es de 0,5-2 h.
9. Método de preparación según la reivindicación 1, en el que la concentración del alcóxido de sodio en la disolución de alcohol es de 0,05-0,5 mol/l.
10. Método de preparación según la reivindicación 1, que comprende además lavar el precipitado obtenido por filtración con metanol anhidro antes de la evaporación hasta sequedad.
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