ES2969930T3 - Material de electrodo positivo para batería secundaria de litio, método de preparación del mismo, y electrodo positivo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluyen el material de electrodo positivo - Google Patents

Material de electrodo positivo para batería secundaria de litio, método de preparación del mismo, y electrodo positivo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluyen el material de electrodo positivo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un material de electrodo positivo, un método para fabricar el mismo, un electrodo positivo para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que comprende el mismo. Según la presente invención, el material del electrodo positivo comprende: un primer material activo positivo representado por la fórmula química 1 a continuación y un segundo material activo positivo representado por la fórmula química 2 a continuación, en donde el material del electrodo positivo tiene una conductividad eléctrica de 0,1 μS/cm. a 150 μS/cm, que se mide después de comprimir el segundo material activo positivo con una densidad de laminación de 400 kgf a 2000 kgf y fabricar el segundo material activo positivo en forma de pastilla. [Fórmula química 1] LiCo1-aM1 aO2 en la que M1 es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg y Zr, y 0<=a<=0,2 [Fórmula química 2] LiNibCocMndM2 eO2 en la que M2 es al menos uno seleccionado del grupo formado por Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr y B, y 0<b<=0,6, 0<c<=0,35, 0<d<=0,35 y 0<e<=0,1. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material de electrodo positivo para batería secundaria de litio, método de preparación del mismo, y electrodo positivo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluyen el material de electrodo positivoCampo técnico
La presente divulgación se refiere a un material de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, a un método de preparación del material de electrodo positivo, a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye el material de electrodo positivo, y a una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo.Antecedentes de la técnica
La demanda de baterías secundarias como fuente de energía ha aumentado significativamente a medida que ha aumentado el desarrollo de la tecnología y la demanda con respecto a los dispositivos móviles. Entre estas baterías secundarias, se han comercializado y se han usado ampliamente las baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía, alta tensión, duración de la vida útil por ciclo larga y baja tasa de autodescarga.
En los últimos años, se ha realizado de manera activa investigación para aumentar la capacidad de la batería secundaria de litio y reducir el tiempo de carga/descarga.
Se han usado óxidos compuestos de litio-metal de transición como material activo de electrodo positivo de una batería secundaria de litio convencional, y, entre estos óxidos, puesto que un óxido metálico compuesto de litiocobalto, tal como LiCoO2, puede tener una alta tensión de funcionamiento y puede reaccionar incluso a una alta corriente debido a la desintercalación eficaz de los iones de litio durante la carga rápida, puede proporcionar un electrodo positivo que tiene una excelente eficiencia de carga. Sin embargo, puesto que el LiCoO2 tiene propiedades térmicas deficientes debido a una estructura cristalina deficiente provocada por la desintercalación del litio y, particularmente, el cobalto es costoso, existe la limitación de usar una gran cantidad del LiCoO2 como fuente de alimentación para aplicaciones tales como vehículos eléctricos.
Recientemente se ha intentado aumentar la competitividad de los costes de un material de electrodo positivo mezclando un óxido metálico compuesto de litio-cobalto, un óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso de bajo coste, y Li(NiaCobMnc)O2 (donde a, b y c son cada uno independientemente una fracción atómica de los elementos de la composición de óxido, donde 0<a<1, 0<b<1 y 0<c<1).
El documento EP 2882 014 A1 describe un material activo de cátodo para baterías secundarias que incluyen un óxido a base de litio-cobalto y un óxido a base de litio-níquel tratado superficialmente.
Sin embargo, con respecto a una batería secundaria en la que se usa el material de electrodo positivo que incluye el óxido metálico compuesto de litio-cobalto y el óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso, existe la limitación de que se degrada el rendimiento de vida útil mientras que el óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso se sobrecarga en una sección en la que el óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso funciona solo en una etapa temprana de carga durante la carga rápida, y esta limitación se produce de manera más frecuente particularmente cuando se incluye un alto contenido de níquel.
Por tanto, existe la necesidad de desarrollar un material de electrodo positivo que puede mejorar las características durante de vida útil durante la carga rápida reduciendo la sobrecarga del óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso.Divulgación de determinadas realizaciones de la presente divulgación
Problema técnico
Un aspecto de la presente divulgación proporciona un material de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, en la que las características de vida útil se mejoran durante la carga rápida a bajo coste.
Otro aspecto de la presente divulgación proporciona un método de preparación de un material de electrodo positivo que puede reducir una única sección de funcionamiento de un segundo material activo de electrodo positivo aumentando la resistencia de carga del segundo material activo de electrodo positivo.
Otro aspecto de la presente divulgación proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye el material de electrodo positivo.
Otro aspecto de la presente divulgación proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo para una batería secundaria de litio y que tiene características de vida útil mejoradas durante la carga rápida.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un material de electrodo positivo que incluye un primer material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 1; y un segundo material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 2, en el que el segundo material activo de electrodo positivo se ha elaborado usando un método en fase sólida durante su preparación y tiene una conductividad eléctrica de 0,1 |iS/cm a 150 |iS/cm, que se mide después de prepararse el segundo material activo de electrodo positivo en forma de gránulo comprimiendo el segundo material activo de electrodo positivo a una carga de laminación de 3,923 N (400 kgf) a 19,613 N (2.000 kgf) e introduciendo el segundo material de electrodo positivo en un dispositivo de medición de conductividad eléctrica, en el que el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo se incluyen en una razón en peso de 40:60 a 90:10, y en el que el segundo material activo de electrodo positivo tiene un tamaño de grano de 200 nm a 500 nm medido mediante difracción de rayos X:
[Fórmula 1] LiCo-i-aM1aO2
[Fórmula 2] LiNibCocMndM2eO2
en el que, en la fórmula 1, M1 incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aluminio (Al), titanio (Ti), magnesio (Mg) y zirconio (Zr),y 0<a<0,2, y
en el que, en la fórmula 2, M2 incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg, Zr, itrio (Y), estroncio (Sr) y boro (B), y 0<b<0,6, 0<c<0,35, 0<d<0,35 y 0<e<0,1.
Según otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método de preparación de un material de electrodo positivo que incluye preparar un primer material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 1 mezclando y sinterizando un óxido de cobalto, una materia prima que contiene litio, y una materia prima que contiene un elemento dopante M1; preparar un segundo material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 2 mediante mezclado en fase sólida y sinterización un óxido de níquel, a óxido de cobalto, un óxido de manganeso, una materia prima que contiene un elemento dopante M2, y una materia prima que contiene litio; y mezclar el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo, en el que el segundo material activo de electrodo positivo tiene una conductividad eléctrica de 0,1 |iS/cm a 150 |iS/cm, que se mide después de prepararse el segundo material activo de electrodo positivo en forma de gránulo comprimiendo el segundo material activo de electrodo positivo a una carga de laminación de 3,923 N (400 kgf) a 19,613 N (2.000 kgf) e introduciendo el segundo material de electrodo positivo en un dispositivo de medición de conductividad eléctrica, en el que el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo se mezclan en una razón en peso de 40:60 a 90:10, y en el que el segundo material activo de electrodo positivo tiene un tamaño de grano de 200 nm a 500 nm tal como se mide mediante difracción de rayos X:
[Fórmula 1] LiCo-i-aM1aO2
[Fórmula 2] LiNibCocMndM2eO2
en el que, en la fórmula 1, M1 incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg, y Zr y 0<a<0,2, y
en el que, en la fórmula 2, M2 incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr y B, y 0<b<0,6, 0<c<0,35, 0<d<0,35 y 0<e<0,1.
Según otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye el material de electrodo positivo según la presente divulgación.
Según otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo según la presente divulgación.
Efectos ventajosos
Según la presente divulgación, los costes de fabricación de un material de electrodo positivo pueden reducirse mezclando un primer material activo de electrodo positivo que incluye un óxido de litio-cobalto y un segundo material activo de electrodo positivo que incluye un óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso y usando la mezcla.
Además, puesto que un óxido de níquel, un óxido de cobalto y un óxido de manganeso se elaboran usando un método en fase sólida durante la preparación del segundo material activo de electrodo positivo de la presente divulgación, no pueden mezclarse de manera uniforme los elementos metálicos presentes en el segundo material activo de electrodo positivo, pero pueden mezclarse de manera no uniforme. Como resultado, puesto que la trayectoria de movimiento de los iones de litio se altera durante la carga rápida por encima de una tasa de 1C, puede aumentarse la resistencia de carga del segundo material activo de electrodo positivo. Por tanto, puesto que puede aumentarse la tensión de comienzo de funcionamiento del segundo material activo de electrodo positivo y puede acotarse una única sección de funcionamiento del mismo para reducir la sobrecarga del segundo material activo de electrodo positivo, puede proporcionarse una batería secundaria de litio que tenga excelentes características de vida útil durante la carga rápida usando el mismo.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico que ilustra cambios en la conductividad eléctrica con la carga de laminación después de comprimir los segundos materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 y 2 de la presente divulgación y los ejemplos comparativos 1 y 2 en forma de gránulos;
la figura 2 es un gráfico que ilustra perfiles de carga de baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 y 2 de la presente divulgación y los ejemplos comparativos 1 y 2; y
la figura 3 es un gráfico que ilustra las características de vida útil de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 y 2 de la presente divulgación y los ejemplos comparativos 1 y 2 según los ciclos.
Modos para llevar a cabo diversas realizaciones de la presente divulgación
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente divulgación.
Se entenderá que las expresiones o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como la definición definida en los diccionarios usados habitualmente, y se entenderá adicionalmente que las expresiones o los términos deben interpretarse como que tienen un significado que es consistente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la presente divulgación, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera apropiada el significado de las expresiones o los términos para explicar mejor la presente divulgación.
Se ha estudiado un material de electrodo positivo, en el que se mezclan óxido de litio-cobalto y un óxido de litioníquel-cobalto-manganeso, como material de electrodo positivo de una convencional batería secundaria de litio para carga rápida. Sin embargo, en un caso en el que una batería secundaria, a la que se aplica el material de electrodo positivo, se carga rápidamente por encima de una tasa de 1C, una sección, en el que un óxido de litio-níquelcobalto-manganeso que tiene una tensión de comienzo de funcionamiento menor funciona solo, se produce en una etapa temprana de la carga rápida debido a diferentes tensiones de comienzo de funcionamiento del óxido de litiocobalto y el óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso. Tal como se describió anteriormente, se aplica una corriente excesiva a la batería debido a la carga rápida por encima de una tasa de 1C y, por consiguiente, existe la desventaja de que las características de vida útil de la batería secundaria se degradan mientras se sobrecarga en la sección en la que funciona solo el óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso.
Para superar estas deficiencias en la técnica, tal como se comenta en la presente divulgación en el presente documento, pueden mezclarse un óxido de litio-cobalto y un óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso en una razón de mezclado apropiada y usarse, pero la conductividad eléctrica del óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso puede controlarse para aumentar la resistencia de carga del óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso mientras que se reducen los costes de fabricación y, por consiguiente, puede prepararse una batería secundaria de litio que tiene características de vida útil mejoradas durante la carga rápida reduciendo la única sección de funcionamiento del óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso, conduciendo de ese modo a la realización del material de electrodo positivo de la presente divulgación.
Cuando se describe con más detalle, una realización de un material activo de electrodo positivo de la presente divulgación es un material de electrodo positivo que incluye un primer material activo de electrodo positivo que incluye un óxido de litio-cobalto y un segundo material activo de electrodo positivo que incluye un óxido de litioníquel-cobalto-manganeso, en el que el segundo material activo de electrodo positivo tiene una conductividad eléctrica de 0,1 |iS/cm a 150 |iS/cm. Tal conductividad se mide después de prepararse el segundo material activo de electrodo positivo en forma de gránulo comprimiendo el segundo material activo de electrodo positivo a una carga de laminación de 3,923 N (400 kgf) a 19,613 N (2.000 kgf).
Específicamente, en una realización, el primer material activo de electrodo positivo puede representarse por la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1] LiCo-i-aM1aO2
En la fórmula 1, M1 incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aluminio (Al), titanio (Ti), magnesio (Mg), y zirconio (Zr), y 0<a<0,2.
Puesto que el primer material activo de electrodo positivo se produce fácilmente en serie debido a una preparación sencilla, tiene una tensión de comienzo de funcionamiento de 3,95 V, y tiene excelentes características de capacidad, el primer material activo de electrodo positivo puede presentar características de vida útil y características de salida estables a alta tensión.
El primer material activo de electrodo positivo puede incluir un elemento dopante M1, y, en este caso, puede mejorarse la estabilidad estructural del primer material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, el primer material activo de electrodo positivo puede incluir el elemento dopante M1 en una cantidad de 100 ppm a 10.000 ppm basado en el peso total del primer material activo de electrodo positivo. En un caso en el que el elemento dopante M1 se incluye en una cantidad dentro del intervalo anterior, puede mejorarse adicionalmente el efecto de mejora de la estabilidad estructural. Preferiblemente, el primer material activo de electrodo positivo puede incluir LiCoO2 o puede incluir al menos un elemento dopante, por ejemplo, al menos dos elementos dopantes, seleccionados del grupo que consiste en Al, Ti y Mg. Por ejemplo, el primer material activo de electrodo positivo puede incluir LiCoeTi0,004Mg0,004Al0,004O2.
Además, el primer material activo de electrodo positivo puede incluir además una capa de recubrimiento que incluye al menos un elemento de recubrimiento seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg y Zr. Por ejemplo, puesto que el primer material activo de electrodo positivo incluye además la capa de recubrimiento, el contacto entre el primer material activo de electrodo positivo y una disolución de electrolito incluida en una batería secundaria de litio se bloquea mediante la capa de recubrimiento, se suprime la generación de una reacción secundaria y, por tanto, puede lograrse un efecto de mejorar las características de vida útil cuando se usa en la batería.
La cantidad del elemento de recubrimiento en la capa de recubrimiento puede estar en un intervalo de 100 ppm a 10,000 ppm, preferiblemente de 100 ppm a 5.000 ppm, y más preferiblemente de 200 ppm a 2.000 ppm basado en el peso total del primer material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, en un caso en el que el elemento de recubrimiento se incluye en una cantidad dentro del intervalo anterior, puesto que el efecto de suprimir la generación del efecto secundario puede ser más eficaz, las características de vida útil pueden mejorarse más cuando se usa en la batería.
La capa de recubrimiento puede formarse en toda la superficie del primer material activo de electrodo positivo o puede formarse parcialmente. Específicamente, en un caso en el que la capa de recubrimiento se forma parcialmente sobre la superficie del primer material activo de electrodo positivo, la capa de recubrimiento puede formarse en un área del 20 % o más a menos del 100 % del área superficial total del primer material activo de electrodo positivo.
El primer material activo de electrodo positivo puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 10 |im o más, preferiblemente de 10 |im a 20 |im, y más preferiblemente de 10 |im a 18 |im. En un caso en el que el diámetro de partícula promedio (D50) del primer material activo de electrodo positivo es de 10 |im o más, puede lograrse una alta densidad de energía.
El diámetro de partícula promedio (D50) del primer material activo de electrodo positivo puede definirse como el diámetro de partícula al 50 % en una distribución acumulada de diámetro de partícula. El diámetro de partícula promedio (D50) del primer material activo de electrodo positivo se mide usando un método de difracción láser. El método de difracción láser puede medir generalmente un diámetro de partícula que oscila desde un nivel submicrométrico hasta unos pocos mm, y pueden obtenerse resultados altamente repetibles y de alta resolución. Por ejemplo, en el método de medición del diámetro de partícula promedio (D50) del primer material activo de electrodo positivo, el primer material activo de electrodo positivo se introduce en un instrumento de medición de tamaño de partícula por difracción láser comercial (por ejemplo, Microtrac MT 3000) y se irradia con ondas ultrasónicas que tienen una frecuencia de aproximadamente 28 kHz y una salida de 60 W, y luego puede calcularse el diámetro de partícula promedio (D50) al 50 % en una distribución acumulada de diámetro de partícula del instrumento de medición.
Una realización del segundo material activo de electrodo positivo se representa por la fórmula 2 a continuación, y tiene una conductividad eléctrica de 0,1 |iS/cm a 150 |iS/cm, que se mide después de prepararse el segundo material activo de electrodo positivo en forma de gránulo comprimiendo el segundo material activo de electrodo positivo a una carga de laminación de 3,923 N (400 kgf) a 19,613 N (2.000 kgf).
[Fórmula 2] LiNibCocMndM2eO2
En la fórmula 2, M2 incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg, Zr, itrio (Y), estroncio (Sr) y boro (B), y 0<b<0,6, 0<c<0,35, 0<d<0,35 y 0<e<0,1.
Preferiblemente, el segundo material activo de electrodo positivo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Li(Ni0,50Co0,20Mn0,30)0,998Sr0,002O2, Li(Ni0,50Co0,20Mn0,30)0,998Y0,002O2, Li(Ni0,50Co0,30Mn0,20)0,998Y0,002O2, Li (Ni0,50Co0,30Mn0,20)0,998Sr0,002O2, Li (Ni0,60CO0,20Mn0,20)0,998Y0,002O2 y Li (Ni0,60Co0,2C)Mn0,20)0,998Sr0,002O2.
El segundo material activo de electrodo positivo es un óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso dopado que incluye un elemento dopante M2, en el que el elemento dopante M2 puede promover el crecimiento de grano o puede reducir la tasa de desintercalación de los iones de litio. Específicamente, en un caso en el que el segundo material activo de electrodo positivo se dopa con el elemento dopante M2, puesto que el crecimiento de grano del segundo material activo de electrodo positivo se promueve por el elemento dopante M2, el segundo material activo de electrodo positivo puede formarse como una estructura monolítica.
El segundo material activo de electrodo positivo puede incluir el elemento dopante M2 en una cantidad de 500 ppm a 2.000 ppm basado en el peso total del segundo material activo de electrodo positivo. Puesto que el efecto de promover el crecimiento de grano del segundo material activo de electrodo positivo se mejora adicionalmente incluyendo el elemento dopante M2 en una cantidad dentro del intervalo anterior, el segundo material activo de electrodo positivo puede formarse como una estructura monolítica.
Continuando con esta realización del segundo material activo de electrodo positivo, la conductividad eléctrica medida después de prepararse el segundo material activo de electrodo positivo en forma de gránulo comprimiendo el segundo material activo de electrodo positivo a una carga de laminación de 3,923 N (400 kgf) a 19,613 N (2.000 kgf) está en un intervalo de 0,1 |iS/cm a 150 |iS/cm, por ejemplo, de 1 |iS/cm a 100 |iS/cm. En un caso en el que la conductividad eléctrica medida después de prepararse el segundo material activo de electrodo positivo en forma de gránulo satisface el intervalo anterior, se aumenta la resistencia de carga del segundo material activo de electrodo positivo. Específicamente, que la conductividad eléctrica sea baja a aproximadamente de 0,1 |iS/cm a 150 |iS/cm es debido al hecho de que los elementos metálicos (níquel, cobalto y manganeso) presentes en el segundo material activo de electrodo positivo no se mezclan de manera uniforme en una escala atómica. Por consiguiente, puesto que la trayectoria de movimiento de iones de litio en el segundo material activo de electrodo positivo se altera durante la carga rápida, se aumenta la resistencia de carga del segundo material activo de electrodo positivo. El segundo material activo de electrodo positivo no puede funcionar a su tensión de comienzo de funcionamiento original (3,70 V) debido al aumento en la resistencia de carga, pero puede funcionar a una tensión de comienzo de funcionamiento de 3,75 V o más, por ejemplo, de 3,80 V a 3,95 V, que es mayor que la tensión de comienzo de funcionamiento convencional. En un caso en el que el segundo material activo de electrodo positivo se hace funcionar mezclándose con el primer material activo de electrodo positivo, puesto que se acorta la única sección de funcionamiento del segundo material activo de electrodo positivo, se impide la sobrecarga del segundo material activo de electrodo positivo cuando el segundo material activo de electrodo positivo se usa en la batería secundaria y, por tanto, las características de vida útil pueden mejorarse durante la carga rápida.
Por ejemplo, en un caso en el que la conductividad eléctrica medida después de prepararse el segundo material activo de electrodo positivo en forma de gránulo es de menos de 0,1 |iS/cm, puesto que el movimiento de los iones de litio en el segundo material activo de electrodo positivo puede ser insignificante debido a la conductividad eléctrica excesivamente baja, el segundo material activo de electrodo positivo no puede funcionar como material de electrodo positivo. En un caso en el que la conductividad eléctrica medida después de prepararse el segundo material activo de electrodo positivo en forma de gránulo sea mayor de 150 |iS/cm, puesto que se disminuye la resistencia de carga del segundo material activo de electrodo positivo, no puede acortarse la única sección de funcionamiento del segundo material activo de electrodo positivo y puede reducirse la vida útil cuando el segundo material activo de electrodo positivo se usa en la batería secundaria y se somete a carga rápida.
En este caso, la resistencia de carga indica un valor de tensión de un perfil de carga cuando se carga a una corriente alta de una tasa de 1C o más. En la presente divulgación, cuando el valor de tensión del perfil de carga se aumenta en 0,2 V o más en comparación con el de antes de la carga, se determina que la resistencia de carga se aumenta hasta tal punto para prevenir la sobrecarga del segundo material activo de electrodo positivo, que puede conservar la vida útil del segundo material activo de electrodo positivo.
Después de prepararse el segundo material activo de electrodo positivo en forma de gránulo comprimiendo el segundo material activo de electrodo positivo a una carga de laminación de 3,923 N (400 kgf) a 19,613 N (2.000 kgf), preferiblemente, 19,613 N (2.000 kgf), la conductividad eléctrica del segundo material activo de electrodo positivo se mide introduciendo el segundo material activo de electrodo positivo en un dispositivo de medición de conductividad eléctrica disponible comercialmente (sistema de medición de la resistividad del polvo, Loresta).
Además, el segundo material activo de electrodo positivo puede incluir además una capa de recubrimiento que incluye al menos un elemento de recubrimiento seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr y B. Por ejemplo, puesto que el contacto entre el segundo material activo de electrodo positivo y la disolución de electrolito incluida en la batería secundaria de litio se bloque por la capa de recubrimiento o el HF presente en la disolución de electrolito se consume para suprimir la generación de una reacción secundaria, las características de ciclo de vida útil puede mejorarse cuando se usa en la batería y, además, puede aumentarse la densidad de empaquetamiento del material activo de electrodo positivo.
En un caso en el que el elemento de recubrimiento se incluye adicionalmente tal como se describió anteriormente, una cantidad del elemento de recubrimiento en la capa de recubrimiento puede estar en un intervalo de 100 ppm a 10.000 ppm, preferiblemente de 100 ppm a 5.000 ppm, y más preferiblemente de 200 ppm a 2.000 ppm basado en el peso total del segundo material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, en un caso en el que el elemento de recubrimiento se incluya en una cantidad dentro del intervalo anterior basado en el peso total del segundo material activo de electrodo positivo, puesto que el efecto de suprimir la generación del efecto secundario puede ser más eficaz, las características de ciclo de vida útil pueden mejorarse más cuando se usa en la batería.
La capa de recubrimiento puede formarse en toda la superficie del segundo material activo de electrodo positivo o puede formarse parcialmente. Específicamente, en un caso en el que la capa de recubrimiento se forma parcialmente sobre la superficie del segundo material activo de electrodo positivo, la capa de recubrimiento puede formarse en un área del 20 % o más a menos del 100 % de un área superficial total del segundo material activo de electrodo positivo.
El segundo material activo de electrodo positivo puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 8 |im o menos, preferiblemente de 4 |im a 8 |im, y más preferiblemente de 5 |im a 7 |im. En un caso en el que el diámetro de partícula promedio (D50) del segundo material activo de electrodo positivo es de 8 |im o menos, se facilita el movimiento de los iones de litio, pero se mejora la resistencia hasta tal punto que sólo se acorta la única sección de funcionamiento del segundo material activo de electrodo positivo, y el segundo material activo de electrodo positivo puede formarse en forma de una única partícula, en lugar de en forma de una partícula secundaria en el que las partículas primarias del segundo material activo de electrodo positivo se aglomeran en tales partículas secundarias. El diámetro de partícula promedio (D50) del segundo material activo de electrodo positivo puede definirse como el diámetro de partícula al 50 % en una distribución acumulada de diámetro de partícula, y el diámetro de partícula promedio del segundo material activo de electrodo positivo se mide usando el mismo método que el usado para medir el diámetro de partícula promedio del primer material activo de electrodo positivo.
El segundo material activo de electrodo positivo tiene un tamaño de grano de 200 nm a 500 nm. En un caso en el que el tamaño de grano del segundo material activo de electrodo positivo satisface el intervalo anterior, puesto que se acorta la única sección de funcionamiento del segundo material activo de electrodo positivo mientras que se aumenta la resistencia de carga del segundo material activo de electrodo positivo y, por consiguiente, se sobrecarga menos el segundo material activo de electrodo positivo, las características de vida útil y características de capacidad pueden mejorarse cuando la batería secundaria que usa el mismo se carga rápidamente. El tamaño de grano del segundo material activo de electrodo positivo se mide usando un analizador de difracción de rayos X (XRD).
En la presente divulgación, el material de electrodo positivo incluye el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo en una razón en peso de 40:60 a 90:10, y puede incluir preferiblemente el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo en una razón en peso de 50:50 a 80:20. En un caso en el que el material de electrodo positivo incluye el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo en una razón en peso de 40:60 a 90:10, puesto que se impide la sobrecarga del segundo material activo de electrodo positivo, puede prepararse una batería secundaria de litio que tiene excelentes características de ciclo de vida útil durante carga rápida y, en este caso, pueden reducirse los costes de fabricación.
Además, se proporciona una realización de un método de preparación de un material de electrodo positivo que incluye: preparar un primer material activo de electrodo positivo representado por la siguiente fórmula 1 mezclando y sinterizando un óxido de cobalto, una materia prima que contiene litio y una materia prima que contiene un elemento dopante M1; preparar un segundo material activo de electrodo positivo representado por la siguiente fórmula 2 mediante mezclado en fase sólida y sinterización de un óxido de níquel, un óxido de cobalto, un óxido de manganeso, una materia prima que contiene un elemento dopante M2 y una materia prima que contiene litio; y mezclar el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo, en el que el segundo material activo de electrodo positivo tiene una conductividad eléctrica de 0,1 |iS/cm a 150 |iS/cm, que se mide después de prepararse el segundo material activo de electrodo positivo en forma de gránulo comprimiendo el segundo material activo de electrodo positivo a una carga de laminación de 3,923 N (400 kgf) a 19,613 N (2.000 kgf) e introduciendo el segundo material de electrodo positivo en un dispositivo de medición de conductividad eléctrica, en el que se mezclan el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo en una razón en peso de 40:60 a 90:10, y en el que el segundo material activo de electrodo positivo tiene un tamaño de grano de 200 nm a 500 nm tal como se mide mediante difracción de rayos X:
[Fórmula 1] LiCo-i-aM1aO2
[Fórmula 2] LiNibCocMndM2eO2
en el que, en la fórmula 1, M1 incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg, y Zr y 0<a<0,2, y, en la fórmula 2, M2 incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr y B, y 0<b<0,6, 0<c<0,35, 0<d<0,35 y 0<e<0,1.
Continuando con esta realización, para preparar el material de electrodo positivo según la presente divulgación, en primer lugar, se prepara un primer material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 1. La preparación del primer material activo de electrodo positivo puede realizarse usando un método en fase sólida convencional, y, específicamente, se mezclan un óxido de cobalto, una materia prima que contiene litio y una materia prima que contiene un elemento dopante M1 y se sinterizan para preparar el primer material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 1.
Por ejemplo, el óxido de cobalto puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Co3O4, CoOOH y Co(OH)2.
Por ejemplo, la materia prima que contiene litio no está particularmente limitada siempre que sea un compuesto que incluya una fuente de litio, pero puede usarse preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de litio (Li2CO3), hidróxido de litio (LiOH), LiNO3, CH3COOLi y Li2(COO)2.
El óxido de cobalto y la materia prima que contiene litio puede mezclarse de modo que la razón molar del óxido de cobalto con respecto a la materia prima que contiene litio está en un intervalo de 1:1,00 a 1:1,10, por ejemplo, de 1:1,02 a 1:1,08. En un caso en el que el óxido de cobalto y la materia prima que contiene litio se mezclan en una razón molar dentro del intervalo anterior, el material activo de electrodo positivo preparado puede presentar una capacidad excelente.
La materia prima que contiene litio puede determinarse según las cantidades de litio y metal (Co) en el material activo de electrodo positivo finalmente preparado, y la materia prima que contiene litio puede usarse preferiblemente en una cantidad de modo que la razón molar de litio incluida en la materia prima que contiene litio con respecto al cobalto incluido en el óxido de cobalto (razón molar de Li/Co) es de 1,00 o más, por ejemplo, de 1,02 a 1,08. En un caso en el que la razón molar de la materia prima que contiene litio con respecto al óxido de cobalto satisface el intervalo anterior, el material activo de electrodo positivo preparado puede presentar una capacidad excelente. La materia prima que contiene un elemento dopante M1 puede incluirse en una cantidad de 100 ppm a 10.000 ppm, por ejemplo, de 100 ppm a 5.000 ppm basado en el peso combinado total del óxido de cobalto y la materia prima que contiene litio. Puesto que la materia prima que contiene un elemento dopante M1 se incluye en una cantidad dentro del intervalo anterior, puede aumentarse la resistencia superficial, puede reducirse la tasa de desintercalación de los iones de litio, y pueden lograrse los efectos de mejorar la estabilidad estructural y la vida útil de la batería preparada usando el mismo. Por ejemplo, la materia prima que contiene un elemento dopante M1 puede incluir al menos un elemento metálico seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg y Zr. Específicamente, la materia prima que contiene un elemento dopante M1 puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al2O3, TiO2, MgO y ZrO2.
La sinterización puede realizarse en un intervalo de temperatura de 900 °C a 1,100 °C, por ejemplo, 950 °C a 1.080 °C. En un caso en el que la temperatura de sinterización satisface el intervalo anterior, puesto que las materias primas no pueden permanecer en las partículas, puede mejorarse la estabilidad a alta temperatura de la batería y, por consiguiente, se mejoran la densidad aparente y la cristalinidad. Como resultado, puede mejorarse la estabilidad estructural del primer material activo de electrodo positivo. Además, puesto que las partículas del material activo de electrodo positivo pueden crecer de manera uniforme, puede mejorarse la capacidad volumétrica de la batería. La sinterización puede realizarse durante de 2 horas a 24 horas, por ejemplo, de 5 horas a 12 horas. En un caso en el que el tiempo de sinterización satisface el intervalo anterior, puede obtenerse un primer material activo de electrodo positivo muy cristalino, y también puede mejorarse la eficiencia de producción.
Continuando con esta realización a modo de ejemplo de un método de la presente divulgación, se mezclan en fase sólida un óxido de níquel, un óxido de cobalto, un óxido de manganeso, un elemento dopante M2 y una materia prima que contiene litio y se sinterizan para preparar el segundo material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 2.
Por ejemplo, el óxido de níquel puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en NiO, Ni(OH)2 y NiOOH.
Por ejemplo, el óxido de cobalto puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Co3O4, CoOOH y Co(OH)2.
Por ejemplo, el óxido de manganeso puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Mn2O3, MnO2, Mn3O4 y MnO.
La materia prima que contiene litio no está particularmente limitada siempre que sea un compuesto que incluya una fuente de litio, pero puede usarse preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de litio (U2CO3), hidróxido de litio (LiOH), UNO3, CH3COOU y Li2(COO)2.
En la preparación del segundo material activo de electrodo positivo, el mezclado en fase sólida se realiza de modo que la razón molar de níquel:cobalto:manganeso:litio:elemento dopante M2 está en un intervalo de 40:30:30:104:2 a 60:20:20:100:0, por ejemplo, de 50:30:30:103:1 a 60:20:20:102:0. En un caso en el que el mezclado en fase sólida se realiza de modo que la razón molar de níquel:cobalto:manganeso:litio:elemento dopante M2 está dentro del intervalo anterior, puede lograrse un rendimiento de vida útil más estable incluso durante la carga rápida por encima de 4,3 V que el de un material activo de electrodo positivo preparado incluyendo níquel en una cantidad de más del 60 %.
En un caso en el que el óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso se sintetiza usando el método en fase sólida como en la presente divulgación, puede aumentarse la resistencia de carga del segundo material activo de electrodo positivo. Cuando se describe con más detalle, en un caso en el que se mezclan el óxido de níquel, el óxido de cobalto, el óxido de manganeso, la materia prima que contiene un elemento dopante M2 y la materia prima que contiene litio y se sinterizan, los elementos de níquel, cobalto y manganeso presentes en el segundo material activo de electrodo positivo no se mezclan de manera uniforme en una escala atómica. Como resultado, la trayectoria de movimiento de los iones de litio se altera debido a los elementos metálicos aglomerados en el segundo material activo de electrodo positivo durante la carga rápida por encima de una tasa de 1C, y, por consiguiente, puede aumentarse la resistencia de carga del segundo material activo de electrodo positivo.
La materia prima que contiene un elemento dopante M2 puede doparse en una cantidad de 2.000 ppm a 10.000 ppm, por ejemplo, de 3.000 ppm a 9.000 ppm basado en el peso total del segundo material activo de electrodo positivo. Puesto que la materia prima que contiene un elemento dopante M2 se dopa en una cantidad dentro del intervalo anterior, puede promoverse el crecimiento de grano del segundo material activo de electrodo positivo y, por tanto, el segundo material activo de electrodo positivo puede formarse como una estructura monolítica o puede reducirse la tasa de desintercalación de los iones de litio en el segundo material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, la materia prima que contiene un elemento dopante M2 puede incluir al menos un elemento metálico seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr y B. Específicamente, la materia prima que contiene un elemento dopante M2 puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en AhO3, TiO2, MgO, ZrO2, Y2O3, SrO y H3BO3.
La sinterización puede realizarse en un intervalo de temperatura de 850 °C a 1.050 °C, por ejemplo, de 900 °C a 1.000 °C. En un caso en el que la temperatura de sinterización satisface el intervalo anterior, puesto que las materias primas no permanecen en las partículas, puede mejorarse la estabilidad a alta temperatura de la batería y, por consiguiente, se mejoran la densidad aparente y la cristalinidad. Como resultado, puede mejorarse la estabilidad estructural del segundo material activo de electrodo positivo.
La sinterización puede realizarse durante de 2 horas a 24 horas, por ejemplo, de 5 horas a 12 horas. En un caso en el que el tiempo de sinterización satisface el intervalo anterior, puede obtenerse un segundo material activo de electrodo positivo muy cristalino, y también puede mejorarse la eficiencia de producción.
Finalmente, continuando adicionalmente con esta realización a modo de ejemplo, se mezclan el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo. En este caso, se mezclan el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo en una razón en peso de 40:60 a 90:10, por ejemplo, de 50:50 a 80:20. El mezclado no está particularmente limitado siempre que sea un método capaz de mezclar de manera uniforme el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo. Puede prepararse una batería secundaria de litio que tiene excelentes características de ciclo de vida útil durante la carga rápida mezclando el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo en la razón anterior y, en este caso, pueden reducirse los costes de fabricación. Además, en otra realización de la presente divulgación es un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye el material de electrodo positivo según la presente divulgación. Específicamente, se proporciona el electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye un colector de electrodo positivo y una capa de material de electrodo positivo formada sobre el colector de electrodo positivo, en el que la capa de material de electrodo positivo incluye el material de electrodo positivo según la presente divulgación.
En este caso, puesto que se aumenta la tensión de comienzo de funcionamiento del segundo material activo de electrodo positivo usando el material de electrodo positivo que incluye un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo, tal como se describieron anteriormente, como material de electrodo positivo, un electrodo positivo de este tipo puede impedir la sobrecarga del segundo material activo de electrodo positivo.
En este caso, para describir una realización a modo de ejemplo de una batería de este tipo, el material de electrodo positivo puede considerarse que es el mismo que el descrito anteriormente, y no se repetirá aquí tal descripción detallada del mismo, aunque se describirán con detalle a continuación las configuraciones restantes.
El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, o aluminio o acero inoxidable que se trata superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares. Además, el colector de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im, y pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo. El colector de electrodo positivo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como las de una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
La capa de material de electrodo positivo puede incluir de manera selectiva un aglutinante, así como un agente conductor, si es necesario, además del material de electrodo positivo descrito anteriormente.
En este caso, el material de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso, por ejemplo, del 85 % en peso al 98,5 % en peso basado en el peso total de la capa de material de electrodo positivo. Cuando el material de electrodo positivo se incluye en una cantidad dentro del intervalo anterior, pueden obtenerse excelentes características de capacidad.
El agente conductor se usa para proporcionar conductividad al electrodo, en el que puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tena una conductividad electrónica adecuada sin provocar cambios químicos adversos en la batería. Ejemplos específicos del agente conductor pueden ser grafito tal como grafito natural o grafito artificial; materiales a base de carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico y fibras de carbono; polvos o fibras de metal tal como cobre, níquel, aluminio y plata; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxidos metálicos conductores tales como óxido de titanio; o polímeros conductores tales como derivados de polifenileno, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El agente conductor puede incluirse normalmente en una cantidad del 0,1 % en peso al 15 % en peso basado en el peso total de la capa de material de electrodo positivo.
El aglutinante mejora la adhesión entre el material de electrodo positivo partículas y la adhesión entre el material de electrodo positivo y el colector de corriente. Ejemplos específicos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 15 % en peso basado en el peso total de la capa de material de electrodo positivo.
El electrodo positivo puede prepararse según un método típico de preparación de un electrodo positivo excepto que se usa el material de electrodo positivo descrito anteriormente. Específicamente, una composición para formar una capa de material de electrodo positivo, que se prepara disolviendo o dispersando el material de electrodo positivo, así como de manera selectiva el aglutinante y el agente conductor en un disolvente, se recubre sobre el colector de electrodo positivo, y luego puede prepararse el electrodo positivo secando y laminando el colector de electrodo positivo recubierto.
El disolvente puede ser un disolvente usado normalmente en la técnica. El disolvente puede incluir dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona o agua, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. La cantidad del disolvente usado puede ser suficiente si el disolvente puede disolver o dispersar el material de electrodo positivo, el agente conductor y el aglutinante teniendo en cuenta el grosor de recubrimiento de una suspensión y el rendimiento de fabricación, y puede permitir tener una viscosidad que puede proporcionar una excelente uniformidad de grosor durante el recubrimiento posterior para la preparación del electrodo positivo.
Además, como otro método, el electrodo positivo puede prepararse mediante colada de la composición para formar una capa de material de electrodo positivo sobre un soporte independiente y luego laminar una película independiente del soporte sobre el colector de electrodo positivo.
Además, en la presente divulgación, puede prepararse un dispositivo electroquímico que incluye el electrodo positivo. El dispositivo electroquímico puede ser específicamente una batería o un condensador, y, por ejemplo, puede ser una batería secundaria de litio.
La batería secundaria de litio incluye específicamente un electrodo positivo, un electrodo negativo dispuesto orientado hacia el electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, en el que, puesto que el electrodo positivo es el mismo que el descrito anteriormente, se omitirán descripciones detalladas del mismo, y sólo se describirán con detalle a continuación las configuraciones restantes. Además, la batería secundaria de litio puede incluir adicionalmente de manera selectiva un receptáculo de batería que alberga un conjunto de electrodos del electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador, y un elemento de sellado que sella el receptáculo de batería.
Puesto que la batería secundaria de litio según la presente divulgación incluye el electrodo positivo que incluye el material de electrodo positivo según la presente divulgación, se aumenta la tensión de comienzo de funcionamiento del segundo material activo de electrodo positivo para impedir la sobrecarga del mismo, y, por consiguiente, puede prepararse una batería secundaria de litio que tiene características de ciclo de vida útil mejoradas durante la carga rápida. En este caso, la carga rápida indica un método de carga de una batería que tiene una tensión de accionamiento de 3 V a 4,35 V a una corriente alta de tasa de 1C o más, por ejemplo, de tasa de 1C a tasa de 1,5C. En la batería secundaria de litio, el electrodo negativo incluye un colector de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesto sobre el colector de electrodo negativo.
El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, cobre o acero inoxidable que se trata superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares, y una aleación de aluminio-cadmio. Además, el colector de electrodo negativo puede tener normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im, y, de manera similar al colector de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión de un material activo de electrodo negativo. El colector de electrodo negativo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como la de una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
La capa de material activo de electrodo negativo incluye de manera selectiva un aglutinante y un agente conductor además del material activo de electrodo negativo.
Puede usarse un compuesto capaz de intercalar y desintercalar de manera reversible litio como material activo de electrodo negativo. Ejemplos específicos del material activo de electrodo negativo puede ser un material carbonoso tal como grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizadas y carbono amorfo; un compuesto metálico aleable con litio tal como silicio (Si), aluminio (Al), estaño (Sn), plomo (Pb), zinc (Zn), bismuto (Bi), indio (In), magnesio (Mg), galio (Ga), cadmio (Cd), una aleación de Si, una aleación de Sn o una aleación de Al; un óxido metálico que puede doparse y no doparse con litio tal como SiOp (0 < p < 2), SnO2, óxido de vanadio y óxido de litiovanadio; o un material compuesto que incluye el compuesto metálico y el material carbonoso tal como un material compuesto de SiC o un material compuesto de Sn-C, y pueden usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Además, puede usarse una película metálica de litio-estaño como material activo de electrodo negativo. Además, tanto el carbono con baja cristalinidad como el carbono con alta cristalinidad pueden usarse como material de carbono. Ejemplos típicos del carbono con baja cristalinidad pueden ser carbono blando y carbono duro, y ejemplos típicos del carbono con alta cristalinidad pueden ser grafito natural o grafito artificial irregular, plano, en escamas, esférico o fibroso, grafito Kish, carbono pirolítico, fibras de carbono a base de brea de mesofase, microperlas de mesocarbono, breas de mesofase y carbono sinterizado a alta temperatura tal como coques derivados de brea de petróleo o de alquitrán de hulla.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo y el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade normalmente en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etilenopropileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado y diversos copolímeros de los mismos.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en el que el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 10 % en peso o menos, por ejemplo, el 5 % en peso o menos basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. El agente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse un material conductor tal como: grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
Por ejemplo, la capa de material activo de electrodo negativo puede prepararse recubriendo una composición para formar un electrodo negativo, que se prepara disolviendo o dispersando de manera selectiva el aglutinante y el agente conductor, así como el material activo de electrodo negativo en un disolvente, sobre el colector de electrodo negativo y secando el colector de electrodo negativo recubierto, o puede prepararse mediante colada de la composición para formar un electrodo negativo en un soporte independiente y luego laminando una película independiente del soporte sobre el colector de electrodo negativo.
En la batería secundaria de litio, el separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una trayectoria de movimiento de iones de litio, en el que puede usarse cualquier separador como separador sin limitación particular siempre que se use normalmente en una batería secundaria de litio, y particularmente, puede usarse un separador que tenga alta capacidad de retención de humedad para un electrolito, así como baja resistencia a la transferencia de iones de electrolito. Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato o una estructura laminada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio o fibras de poli(tereftalato de etileno) de alto punto de fusión. Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico para asegurar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse de manera selectiva el separador que tiene una estructura monocapa o multicapa.
Además, el electrolito usado en la presente divulgación puede incluir un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido o un electrolito inorgánico de tipo fundido que puede usarse en la preparación de la batería secundaria de litio, pero la presente divulgación no se limita a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
Puede usarse cualquier disolvente orgánico como disolvente orgánico sin limitación particular siempre que pueda funcionar como medio a través del cual pueden moverse los iones implicados en una reacción electroquímica de la batería. Específicamente, puede usarse un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, propionato de butilo, ybutirolactona y g-caprolactona; un disolvente a base de éter tal como dimetoxietano, dietoxietano, dibutil éter o tetrahidrofurano; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanono; un disolvente a base de hidrocarburo aromático tal como benceno y fluorobenceno; o un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de etileno (EC) y carbonato de propileno (PC); una disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tales como R-CN (donde R es un grupo hidrocarburo C2-C20 lineal, ramificado o cíclico y puede incluir un anillo aromático con dobles enlaces o un enlace éter); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; o sulfolanos como disolvente orgánico. Entre estos disolventes, puede usarse el disolvente a base de carbonato, y, por ejemplo, puede usarse una mezcla de un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) que tiene alta conductividad iónica y alta constante dieléctrica, lo que puede aumentar el rendimiento de carga/descarga de la batería, y un compuesto a base de carbonato lineal de baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo). En este caso, el rendimiento de la disolución de electrolito puede ser excelente cuando se mezclan el carbonato cíclico y el carbonato de cadena en una razón volumétrica de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9.
La sal de litio puede usarse sin limitación particular siempre que sea un compuesto capaz de proporcionar iones de litio usados en la batería secundaria de litio. Específicamente, puede usarse LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, UCF3SO3, UC4F9SO3, LiN(C2FsSO3)2, LiN (C2FsSO2)2, LiN (CF3SO2)2, LiCl, LiI o LiB(C2O4)2 como sal de litio. La sal de litio puede usarse en un intervalo de concentración de 0,1 M a 2,0 M. En un caso en el que la concentración de la sal de litio se incluye dentro del intervalo anterior, puesto que el electrolito puede tener conductividad y viscosidad apropiadas, puede obtenerse un excelente rendimiento del electrolito y pueden moverse de manera más eficaz los iones de litio.
Para mejorar las características de vida útil de la batería, suprimir la reducción en la capacidad de la batería, y mejorar la capacidad de descarga de la batería, puede añadirse adicionalmente al menos un aditivo, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de halo-alquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, hexafosforictriamida, un derivado de nitrobenceno, azufre, un tinte de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol o tricloruro de aluminio, al electrolito además de los componentes del electrolito. En este caso, el aditivo puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso basado en el peso total del electrolito.
Tal como se describió anteriormente, puesto que la batería secundaria de litio que incluye el material de electrodo positivo según la presente divulgación presenta de manera estable una excelente capacidad de descarga, características de salida y características de ciclo de vida útil, la batería secundaria de litio es adecuada para dispositivos portátiles, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles y cámaras digitales, y automóviles eléctricos tales como vehículos eléctricos híbridos (HEV).
Por tanto, según otra realización de la presente invención, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería.
El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande de una herramienta eléctrica; automóviles eléctricos incluyendo un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV); o un sistema de almacenamiento de energía.
La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, sino que puede usarse un tipo cilíndrico usando una lata, una de tipo prismático, una de tipo bolsa o una de tipo de botón.
La batería secundaria de litio según la presente invención puede usarse no sólo en una celda de batería que se use como fuente de alimentación de un dispositivo pequeño, sino que también puede usarse como celda unitaria en un módulo de batería de tamaño mediano y grande que incluye una pluralidad de celdas de batería.
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención, según los ejemplos específicos. Sin embargo, la presente divulgación puede implementarse de muchas maneras diferentes y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones expuestas en el presente documento. Más bien, estas realizaciones a modo de ejemplo se proporcionan para que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance de la presente divulgación a los expertos en la técnica.
Ejemplos
Ejemplo 1
[Preparación del material de electrodo positivo]
Se mezclaron en fase sólida 100 g de Co3O4, 47 g de Li2CO3, 0,4069 g de TiO2, 0,2858 g de MgO2 y 0,2304 g de AhO3 usando un molino de bolas y se realizó la sinterización a 1.050 °C durante 9 horas para preparar un óxido de litio-cobalto dopado con Ti, Mg y Al (LiCo0,988Ti0,004Mg0,004Al0,004O2) que tiene un diámetro de partícula promedio de 16 |im. Se usó el óxido de litio-cobalto dopado con Ti, Mg y Al preparado anteriormente como primer material activo de electrodo positivo.
Se mezclaron 46,41 g de NiO, 19,95 g de Co3O4, 29,43 g de Mn2O3, 47,29 g de Li2CO3 y 0,193 g de SrO y se sinterizaron a 990 °C durante 10 horas para preparar un óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso dopado con Sr (razón molar de níquel:cobalto:manganeso=5:2:3, NCM523) que tenía un diámetro de partícula promedio de 5,8 |im; y se usó como segundo material activo de electrodo positivo.
A continuación, se mezclaron 96 partes en peso de un material de electrodo positivo, en el que se mezclaron el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo en una razón en peso de 7:3, 2 partes en peso de un agente conductor de negro de Denka y 2 partes en peso de un aglutinante de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) en un disolvente de N-metilpirrolidona (NMP) para preparar una composición para formar un electrodo positivo.
Se recubrió una lámina de aluminio de 20 |im de grosor con la composición preparada anteriormente para formar un electrodo positivo, se secó, y luego se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo.
Se mezclaron 95,6 partes en peso de grafito artificial como material activo de electrodo negativo, 0,75 partes en peso de negro de carbono como agente conductor, y 3,65 partes en peso de carboximetilcelulosa (CMC), como aglutinante, y se añadieron a H2O, como disolvente, para preparar una composición para formar un electrodo negativo. Se recubrió una lámina de cobre de 20 |im de grosor con la composición para formar un electrodo negativo, se secó, y luego se prensó con rodillo para preparar un electrodo negativo.
Después de apilarse el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados anteriormente con un separador de polietileno para preparar un conjunto de electrodos, se colocó el conjunto de electrodos en una carcasa de batería, y se preparó una disolución de electrolito, en la que se disolvió LiPF6 1,0 M en un disolvente mixto, mezclando carbonato de etileno, propionato de propilo y carbonato de dietilo en una razón de 3:1:6. Luego se inyectó la disolución de electrolito en la carcasa de batería para preparar una batería secundaria de litio.
Ejemplo 2
Se prepararon un primer material activo de electrodo positivo, un electrodo positivo, un electrodo negativo y una batería secundaria de litio que incluye los mismos de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se dopó ZrO2, en lugar de SrO, para preparar un segundo material activo de electrodo positivo que tenía una conductividad eléctrica de 82,2 |iS/cm durante la preparación del segundo material activo de electrodo positivo.
Ejemplo comparativo 1
Se mezclaron NÍSO4, C0SO4 y MnSO4 en un disolvente de H2O en cantidades tales que la razón molar de níquel: cobalto: manganeso era de 5:2:3 para preparar una disolución que contiene metales de transición con una concentración de 2 M durante la preparación de un segundo material activo de electrodo positivo.
Se conectó un recipiente que contiene la disolución que contiene metales de transición a un reactor de tipo discontinuo de 5 l. Además, se preparó una disolución acuosa de NaOH con una concentración de 4 M y una disolución acuosa de NH4OH al 7 % en peso y se conectaron respectivamente al reactor de tipo discontinuo. Se colocaron 3 l de agua desionizada en el reactor tipo discontinuo, y luego se purgó el reactor con gas de nitrógeno a una velocidad de 2 l/min para eliminar el oxígeno disuelto en el agua y crear una atmósfera no oxidante en el reactor.
Se añadieron respectivamente la disolución que contiene metales de transición, la disolución acuosa de NaOH y la disolución acuosa de NH4OH al reactor de tipo discontinuo a velocidades de 180 ml/min, 180 ml/min, y 10 ml/min y se realizó una reacción de coprecipitación durante 12 horas para precipitar las partículas de hidróxido de níquelmanganeso-cobalto a un pH de 12. Se separan las partículas de hidróxido de níquel-manganeso-cobalto precipitadas, se lavan, y luego se secan en un horno a 120 °C durante 12 horas para preparar un precursor para un segundo material activo de electrodo positivo.
Se mezcló en seco el precursor así obtenido con LOHH2O (1,04 mol de LiOH en relación con 1 mol del precursor) y se realizó la sinterización a 990 °C durante 9 horas para preparar un óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso (razón molar de níquel:cobalto:manganeso=5:2:3, NCM523). Se prepararon un primer material activo de electrodo positivo, un electrodo positivo, un electrodo negativo y una batería secundaria de litio que incluía los mismos de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó el óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso formado como anteriormente como segundo material activo de electrodo positivo en lugar del segundo material activo de electrodo positivo del ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 2
Se prepararon un primer material activo de electrodo positivo, un electrodo positivo, un electrodo negativo y una batería secundaria de litio que incluía los mismos de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1 excepto porque se usó un precursor de hidróxido de níquel-cobalto-manganeso, que se preparó cambiando el tiempo de reacción de coprecipitación desde 12 horas hasta 0,5 horas, durante la preparación del segundo material activo de electrodo positivo.
Ejemplo experimental 1: Medición de la conductividad eléctrica
Después de prepararse cada uno de los segundos materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2 en forma de gránulos comprimiendo cada segundo material activo de electrodo positivo a cargas de laminación de 3,923 N (400 kgf), 7,846 N (800 kgf), 11,769 N (1.200 kgf), 15,692 N (1.600 kgf) y 19,613 N (2.000 kgf), se midieron las conductividades eléctricas de cada segundo material activo de electrodo positivo como en la Tabla 1 y la figura 1 usando un sistema de medición de la resistividad del polvo (Loresta).
[Tabla 1]
A este respecto, la figura 1 es un gráfico que ilustra cambios en la conductividad eléctrica con la carga de laminación del segundo material activo de electrodo positivo en forma de gránulo después de comprimir los segundos materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2 en forma de gránulos. Tal como se ilustra en la figura 1, puede confirmarse que los segundos materiales activos de electrodo positivo según los ejemplos 1 y 2 presentaron conductividades eléctricas bajas de 100 |iS/cm o menos independientemente de la carga de laminación. Con respecto al ejemplo 2, puesto que el efecto de crecimiento de grano durante la sinterización era insignificante dopando con Zr en lugar de Sr que promueve el crecimiento de grano, la conductividad eléctrica se aumentó en comparación con el del ejemplo 1 mientras que se redujo su tamaño de grano. En cambio, con respecto a los segundos materiales activos de electrodo positivo según los ejemplos comparativos 1 y 2, puede confirmarse que cuanto mayor era la carga de laminación que comprime el segundo material activo de electrodo positivo, significativamente mayor era la conductividad eléctrica. Con respecto a los ejemplos comparativos 1 y 2, puesto que los segundos materiales activos de electrodo positivo se sintetizaron mediante un método húmedo usando el precursor coprecipitado, la uniformidad de mezclado de los segundos materiales activos de electrodo positivo fue excelente, y, por consiguiente, se confirmó que los segundos materiales activos de electrodo positivo tenían alta conductividad eléctrica. Particularmente, en un caso en el que se realizó la reacción de coprecipitación en periodo de tiempo corto como en el ejemplo comparativo 2, se redujo el tamaño de partícula del precursor y, por consiguiente, también se redujo el tamaño de partícula del material activo de electrodo positivo final después de la sinterización. Por consiguiente, se aumentó la conductividad eléctrica del material activo de electrodo positivo del ejemplo comparativo 2 en comparación con el del ejemplo comparativo 1. Es decir, en un caso en el que se sintetizaron los segundos materiales activos de electrodo positivo usado un método en seco como en los ejemplos 1 y 2, se redujo la uniformidad de mezclado en comparación con la de los ejemplos comparativos 1 y 2, se aglomeraron de manera local las partículas del segundo material activo de electrodo positivo partículas, y, por consiguiente, se confirmó que los segundos materiales activos de electrodo positivo preparados en forma de gránulos también presentaban una conductividad eléctrica baja de 100 |iS/cm o menos.
Ejemplo experimental 2: Medición de perfil de carga
Se midieron los perfiles de carga de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2 a 4,35 V ya temperatura ambiente de 25 °C.
Específicamente, se cargó cada una de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2 a una corriente constante de 1,0 C a 4,35 V a una temperatura ambiente de 25 °C y se cargaron hasta el punto de corte a 0,05 C para medir el perfil de carga de cada una de las baterías secundarias de litio según los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2.
A este respecto, la figura 2 es un gráfico que ilustra el perfil de cargas de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 y 2 de la presente divulgación y los ejemplos comparativos 1 y 2. En el gráfico, una porción indicada por un círculo discontinuo son secciones de funcionamiento únicas de los segundos materiales activos de electrodo positivo en una etapa temprana de carga rápida. Tal como se ilustra en la figura 2, con respecto a los ejemplos 1 y 2, puede confirmarse que las secciones de funcionamiento únicas de los segundos materiales activos de electrodo positivo se redujeron en comparación con las de los ejemplos comparativos 1 y 2. El motivo para esto fue que los elementos metálicos presentes en los segundos materiales activos de electrodo positivo no se mezclaron de manera uniforme cuando los segundos materiales activos de electrodo positivo se prepararon mediante un método de mezclado en fase sólida como en los ejemplos 1 y 2. Por consiguiente, con respecto a los segundos materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 y 2, puesto que se alteró el movimiento de los iones de litio en los segundos materiales activos de electrodo positivo, no se facilitó la carga en comparación con los ejemplos comparativos 1 y 2 en los que se mezclaron de manera uniforme los elementos metálicos, y, por consiguiente, se aumentaron las tensiones de comienzo de funcionamiento de los segundos materiales activos de electrodo positivo de los ejemplos 1 y 2.
Es decir, puesto que se aumentaron las tensiones de comienzo de funcionamiento de los segundos materiales activos de electrodo positivo como en los ejemplos 1 y 2, puede confirmarse que se redujo la sección en la que el segundo material activo de electrodo positivo se hace funcionar solo.
Por tanto, en un caso en el que se usaron las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 y 2, se predijo que puede abordarse el problema de sobrecarga debida a la reducción de la única sección de funcionamiento del segundo material activo de electrodo positivo.
Ejemplo experimental 3: Evaluación de las características de ciclo de vida útil
Se midieron las características de ciclo de vida útil de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2 a 4,35 V ya temperatura ambiente de 25 °C.
Específicamente, se cargó cada una de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2 a una corriente constante de 1,0 C a 4,35 V a una temperatura ambiente de 25 °C y se cargaron hasta el punto de corte a 0,05 C. después de eso, se descargó cada una de las baterías secundarias de litio a una corriente constante de 0,5 C hasta una tensión de 3,0 V. Los comportamientos de carga y descarga se establecieron como un ciclo, y, después se repitió este ciclo 80 veces, se midieron las características de ciclo de vida útil de las baterías secundarias de litio según los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2.
A este respecto, la figura 3 es un gráfico que ilustra las características de ciclo de vida útil a temperatura ambiente de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 y 2 de la presente divulgación y los ejemplos comparativos 1 y 2 según los ciclos a 4,35V. Tal como se ilustra en la figura 3, puede confirmarse que las baterías secundarias de litio según los ejemplos 1 y 2 tenían una capacidad de aproximadamente el 95 % en comparación con la capacidad inicial cuando se repitió el ciclo de carga y descarga 80 veces. Sin embargo, con respecto a las baterías secundarias de litio según los ejemplos comparativos 1 y 2, puede confirmarse que las capacidades eran menores del 95 %. Es decir, puede confirmarse que cuanto mayores eran las conductividades eléctricas de los segundos materiales activos de electrodo positivo, preparados en forma de gránulos como en los ejemplos comparativos 1 y 2, menores eran las características de ciclo de vida útil de las baterías secundarias de litio. El motivo para esto es que cuanto menor era la resistencia de carga del segundo material activo de electrodo positivo, más larga era la única sección de funcionamiento del segundo material activo de electrodo positivo en la etapa temprana de la carga rápida de la batería secundaria de litio, y, como resultado, se intensificó el problema de la sobrecarga del segundo material activo de electrodo positivo. Por consiguiente, se confirmó que, como en los ejemplos comparativos 1 y 2, se degradaron las características de ciclo de vida útil, y se aumentó una reacción secundaria de la disolución de electrolito, en relación con los ejemplos 1 y 2.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Material de electrodo positivo que comprende:
    un primer material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 1; y
    un segundo material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 2,
    en el que el segundo material activo de electrodo positivo se ha elaborado usando un método en fase sólida durante su preparación y tiene una conductividad eléctrica de 0,1 |iS/cm a 150 |iS/cm, que se mide después de prepararse el segundo material activo de electrodo positivo en forma de gránulo comprimiendo el segundo material activo de electrodo positivo a una carga de laminación de 3,923 N (400 kgf) a 19,613 N (2.000 kgf) e introduciendo el segundo material de electrodo positivo en un dispositivo de medición de conductividad eléctrica,
    en el que el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo se incluyen en una razón en peso de 40:60 a 90:10, y
    en el que el segundo material activo de electrodo positivo tiene un tamaño de grano de 200 nm a 500 nm tal como se mide mediante difracción de rayos X:
    [Fórmula 1] LiCo-i-aM1aO2
    [Fórmula 2] LiNibCocMndM2eO2
    en el que, en la fórmula 1, M1 comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aluminio (Al), titanio (Ti), magnesio (Mg) y zirconio (Zr), y 0<a<0,2, y
    en el que, en la fórmula 2, M2 comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg, Zr, itrio (Y), estroncio (Sr) y boro (B), y 0<b<0,6, 0<c<0,35, 0<d<0,35 y 0<e<0,1.
  2. 2. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el primer material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de 10 |im o más medido mediante difracción láser.
  3. 3. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el segundo material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de 8 ^m o menos tal como se mide mediante difracción láser.
  4. 4. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el segundo material activo de electrodo positivo comprende el elemento dopante M2 en una cantidad de 2.000 ppm a 10.000 ppm basado en el peso total del segundo material activo de electrodo positivo.
  5. 5. Método de preparación de un material de electrodo positivo, comprendiendo el método:
    preparar un primer material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 1 mezclando y sinterizando un óxido de cobalto, una materia prima que contiene litio, y una materia prima que contiene un elemento dopante M1;
    preparar un segundo material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 2 mediante mezclado en fase sólida y sinterización de un óxido de níquel, un óxido de cobalto, un óxido de manganeso, una materia prima que contiene un elemento dopante M2 y una materia prima que contiene litio; y mezclar el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo, en el que el segundo material activo de electrodo positivo tiene una conductividad eléctrica de 0,1 |iS/cm a 150 |iS/cm, que se mide después de prepararse el segundo material activo de electrodo positivo en forma de gránulo comprimiendo el segundo material activo de electrodo positivo a una carga de laminación de 3,923 N (400 kgf) a 19,613 N (2.000 kgf) e introduciendo el segundo material de electrodo positivo en un dispositivo de medición de conductividad eléctrica, en el que el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo se mezclan en una razón en peso de 40:60 a 90:10, y en el que el segundo material activo de electrodo positivo tiene un tamaño de grano de 200 nm a 500 nm tal como se mide mediante difracción de rayos X:
    [Fórmula 1] LiCo-i-aM1aO2
    [Fórmula 2] LiNibCocMndM2eO2
    en el que, en la fórmula 1, M1 comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aluminio (Al), titanio (Ti), magnesio (Mg) y zirconio (Zr), y 0<a<0,2, y
    en el que, en la fórmula 2, M2 comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg, Zr, itrio (Y), estroncio (Sr) y boro (B), y 0<b<0,6, 0<c<0,35, 0<d<0,35 y 0<e<0,1.
  6. 6. Método según la reivindicación 5, en el que, en la preparación del segundo material activo de electrodo positivo, el mezclado en fase sólida se realiza de modo que la razón molar de níquel:cobalto:manganeso:litio:elemento dopante M2 está en un intervalo de 40:30:30:104:2 a 60:20:20:100:0.
  7. 7. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio, comprendiendo el electrodo positivo el material de electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
  8. 8. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 7.
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