ES2959314T3 - Composición de recubrimiento de base acuosa y película de recubrimiento multicapa - Google Patents

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Abstract

La presente invención aborda el problema de proporcionar una composición de revestimiento a base de agua que haga posible proporcionar un diseño que tenga una textura rica en la formación de una película de revestimiento multicapa que tenga la denominada película de revestimiento de color transparente. La presente invención se refiere a una composición de recubrimiento a base de agua que contiene una resina formadora de película de recubrimiento (i) y una dispersión de pigmento colorante (ii), en donde la resina formadora de película de recubrimiento (i) contiene una emulsión de resina acrílica (A) que tiene una partícula promedio. diámetro de 100 nm o menos en una cantidad de 10 a 60 % en masa en términos de un contenido de sólidos de resina en la resina de formación de película de recubrimiento (i), una resina acrílica soluble en agua (B) en una cantidad de 5 a 40 % en masa en términos de un contenido de resina sólida en la resina de formación de película de recubrimiento (i) y una resina de melamina (C) en una cantidad del 20 al 40 % en masa en términos de un contenido de resina sólida en la resina de formación de película de recubrimiento (i), y la dispersión de pigmento colorante (ii) contiene un pigmento colorante (D) que tiene un diámetro de partícula en volumen del 90% (D90) de 100 nm o menos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de recubrimiento de base acuosa y película de recubrimiento multicapa
Campo técnico
La presente invención de acuerdo con las reivindicaciones adjuntas se refiere a una composición de recubrimiento de base acuosa y a una película de recubrimiento multicapa que se puede obtener aplicando la composición de recubrimiento de base acuosa.
En el campo de los productos industriales tales como la pintura de automóviles, se requieren diversos colores y propiedades de diseño que dependen de las preferencias de los usuarios y similares. Un ejemplo de tal diseño es una película de recubrimiento multicapa en la que se aplica una película de recubrimiento transparente de color que contiene un pigmento colorante sobre una película de recubrimiento que contiene un material brillante y/o un pigmento colorante. Dado que en esta película de recubrimiento multicapa, el color y/o la luz reflejada de la película de recubrimiento inferior se pueden reconocer visualmente a través de la película de recubrimiento transparente de color proporcionada como capa superior, la película de recubrimiento multicapa es una película de recubrimiento multicapa que es superior en la sensación de la profundidad del color. Por ejemplo, una película de recubrimiento obtenida aplicando una película de recubrimiento transparente de color que contiene un pigmento colorante sobre una película de recubrimiento de base metálica que contiene un material brillante se denomina película de recubrimiento de "color caramelo" y se conoce como película de recubrimiento multicapa que tiene altas propiedades de diseño con alto croma, alto brillo y superior en la sensación de profundidad de color.
Por ejemplo, el documento JP-A-2014-042891 (literatura de patente 1) divulga un método para formar una película de recubrimiento multicapa altamente diseñada que es un método para formar una película de recubrimiento multicapa en la que se aplica un recubrimiento de base metálica sobre una superficie de un objeto a recubrir para formar una película de recubrimiento de base metálica y, posteriormente, se aplica un recubrimiento de base coloreada sobre la forma de una película de recubrimiento de base coloreada, y luego se aplica una composición de recubrimiento transparente sobre la película de recubrimiento de base coloreada para formar una película de recubrimiento transparente, y luego curar con calor la película de recubrimiento de base metálica resultante, la película de recubrimiento de base coloreada y la película de recubrimiento transparente, en la que la reflectancia de la luz de la película de recubrimiento de base metálica está dentro de un intervalo prescrito, y el documento WO2018/155362 la transmitancia de luz de una sola película de recubrimiento base coloreada obtenida curando con calor la película de recubrimiento de base coloreada como una sola película está dentro de un intervalo prescrito. Se divulga que mediante este método, se puede obtener una película de recubrimiento multicapa altamente diseñada que sea menos propensa a permitir que se produzcan irregularidades de color en la película de recubrimiento, que sea uniforme en el diseño resultante, que tenga un alto croma y brillo y que tenga una sensación de profundidad de color que puede ser obtenida incluso si no se suprime estrictamente la variación en el espesor de la película durante la aplicación.
La literatura de patente 2 divulga una composición de recubrimiento de color metálico de base acuosa que puede proporcionar una película de recubrimiento que tiene propiedades superiores y una excelente propiedad de alternancia, mediante un método de aplicación de dos recubrimientos y un horneado, sin alterar la orientación de el pigmento o pigmentos de color brillante en el mismo antes/después de una aplicación de una composición de recubrimiento transparente y sin afectar negativamente a la propiedad de alternancia. La composición de recubrimiento de color metálico de base acuosa que comprende una resina formadora de película, un agente de curado y un pigmento de color brillante, en la que la resina formadora de película comprende una emulsión de resina acrílica, que se puede obtener mediante una polimerización en emulsión de dos etapas, y que tiene un valor ácido dentro de un intervalo de 1 a 30 mg de KOH/g (como base del contenido de resina sólida), un valor de hidroxilo dentro de un intervalo de 10 a 150 mg de KOH/g (como base del contenido de resina sólida), y un tamaño de partícula dentro de un intervalo de 20 a 140 nm, y el agente de curado es una dispersión acuosa de una resina de melamina hidrófoba que tiene un tamaño de partícula dentro de un intervalo de 140 nm.
La literatura de patente 3 divulga una composición de pintura de base acuosa que comprende una resina en emulsión (A), una resina de melamina (B) y un disolvente hidrófobo (C), siendo la resina en emulsión (A) partículas de resina finas que tienen una estructura multicapa de tipo núcleo/cubierta compuesta del núcleo hecho de un copolímero (I) obtenido por copolimerización de 0.1-30 % en masa de monómero insaturado polimerizable (a) que tiene al menos dos grupos insaturados polimerizables por molécula y 70-99.9 % en masa de otro monómero insaturado polimerizable (b), y la cubierta hecha de un copolímero (II) obtenido por copolimerización de 5-50 % en masa de compuesto vinilaromático (c) y 50-95 % en masa de otro monómero insaturado polimerizable (d), la relación de masa sólida del copolímero (I )/copolímero (II) estando dentro de un intervalo de 10/90-90/10; teniendo la resina de melamina (B) un peso molecular promedio en peso dentro del intervalo de 1,000 a 5,000; y que contiene, por 100 partes en masa de contenido de resina sólida en la composición de pintura de base acuosa, la resina en emulsión (A) dentro de un intervalo de 10-80 partes en masa, la resina de melamina (B), dentro de un intervalo de 5-50 partes en masa, y el disolvente hidrófobo (C), dentro de un intervalo de 10-100 partes en masa. El uso de la composición de pintura de base acuosa permite la formación de una película de recubrimiento libre de moteados metálicos y excelente en propiedades de alternancia, suavidad, brillo y resistencia al agua.
La literatura de patente 4 divulga una dispersión de pigmento y una pintura que comprende un primer pigmento hecho de un pigmento colorante que tiene un diámetro promedio de partícula primario de 200 nm o menor o, elaborado de negro de humo que tiene un diámetro promedio de partícula de una estructura de 100 nm o más pequeño, y un segundo pigmento hecho de sulfato de bario que tiene un diámetro promedio de partícula primario de 55 nm o menor se combinan de manera que un valor de (cantidad de ácido-cantidad de base) de un pigmento se vuelve positivo, y un valor de (cantidad de ácido-cantidad de base) de otro pigmento se vuelve negativo, y el primer y el segundo pigmentos combinados se dispersan en un medio en presencia de un dispersante de pigmento.
La literatura de patente 5 divulga un pigmento brillante que incluye partículas en forma de escamas y una capa de óxido metálico que cubre cada superficie de las partículas en forma de escamas. El pigmento brillante tiene un diámetro de partícula correspondiente a un diámetro de partícula acumulativo del 90 % en volumen desde un lado de diámetro de partícula pequeño, en una distribución de tamaño de partícula, de 55 pm o menos. Las partículas en forma de escamas están formadas por un material que tiene un índice de refracción de 1.4 a 1.8. Las partículas en forma de escamas tienen un espesor promedio de 0.35 a 0.55 pm y sustancialmente no contienen partículas en forma de escamas que tengan un espesor de 0.15 pm o menos.
Listado de citaciones
Literatura de patentes
Literatura de patente 1: JP-A-2014-042891
Literatura de patente 2: US 2009/041942 A1
Literatura de patente 3: US 2009/305050 A1
Literatura de patente 4: US 2006/141162 A1
Literatura de patente 5: US 2014/335348 A1
Sumario de la invención
Problemas técnicos
Un objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de recubrimiento de base acuosa capaz de proporcionar un diseño superior en la sensación de profundidad en la formación de una película de recubrimiento multicapa que tiene la denominada película de recubrimiento transparente de color.
Solución a los problemas
Para resolver los problemas descritos anteriormente, la presente invención, de acuerdo con las reivindicaciones adjuntas 1 a 13, proporciona una composición de recubrimiento de base acuosa que comprende una resina formadora de película de recubrimiento (i) y una dispersión de pigmento colorante (ii),
en la que
la resina formadora de película de recubrimiento (i) comprende:
una emulsión de resina acrílica (A) que tiene un diámetro promedio de partícula de 100 nm o menos en una cantidad de 10 a 60 % en masa en términos de contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i),
una resina acrílica soluble en agua (B) en una cantidad del 5 al 40 % en masa en términos del contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i), y
una resina de melamina (C) en una cantidad del 20 al 40 % en masa en términos del contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i); y
la dispersión de pigmento colorante (ii) comprende un pigmento colorante (D) que tiene un diámetro de partícula del 90 % en volumen (D90) de 100 nm o menos.
Efectos ventajosos de la invención
Las películas de recubrimiento resultantes de la aplicación de la composición de recubrimiento de base acuosa de la presente invención se caracterizan por tener un índice de turbidez bajo y una transparencia alta a pesar de contener un pigmento colorante. Por lo tanto, aplicando la composición de recubrimiento de base acuosa de la presente invención, es posible formar una película de recubrimiento transparente de color que tenga un alto croma y un alto brillo.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 es una micrografía electrónica de transmisión de la dispersión de pigmento colorante (ii) preparada en el Ejemplo 6.
La Fig. 2 es una micrografía electrónica de transmisión de la dispersión de pigmento colorante (ii) preparada en el Ejemplo Comparativo 4.
Descripción de realizaciones
En primer lugar, se describirá el proceso que conduce a la presente invención. El documento de patente 1 antes citado divulga un método para formar una película de recubrimiento multicapa. Se describe que mediante este método de formación de una película de recubrimiento multicapa se puede obtener una película de recubrimiento multicapa de color caramelo con alto croma y brillo y que tiene sensación de profundidad de color. Los presentes inventores han descubierto que el brillo de una película de recubrimiento multicapa resultante se puede aumentar aún más mejorando la transparencia de la película de recubrimiento transparente de color (la segunda película de recubrimiento base) en dicha película de recubrimiento multicapa de color caramelo. Un ejemplo del método para mejorar la transparencia de la película de recubrimiento transparente de color (la segunda película de recubrimiento base) puede ser un método para reducir la cantidad de pigmento colorante. Sin embargo, cuando se reduce la cantidad de pigmento colorante para mejorar la transparencia de la película de recubrimiento transparente de color, el brillo aumentará mientras que se reducirá el croma, de modo que se reducirá la profundidad del color.
Los presentes inventores llevaron a cabo varios estudios sobre las propiedades físicas de una película de recubrimiento transparente de color (una segunda película de recubrimiento base) para obtener una película de recubrimiento multicapa con alto croma y brillo y que tuviera sensación de profundidad de color. Durante estos estudios, se ha descubierto a través de experimentos que es posible mejorar en gran medida la transparencia de una película de recubrimiento resultante sin reducir el contenido de un pigmento colorante y también es posible aumentar el brillo manteniendo así un alto croma mediante el uso de un disolvente composición de recubrimiento de base acuosa que comprende una resina formadora de película de recubrimiento (i) y una dispersión de pigmento colorante (ii) como composición de recubrimiento de base acuosa a usar para la formación de la película de recubrimiento transparente de color (la segunda película de recubrimiento base), usando una resina formadora de película de recubrimiento (i) que comprende una emulsión de resina acrílica (A), una resina acrílica soluble en agua (B) y una resina de melamina (C) en proporciones específicas como la resina formadora de película de recubrimiento (i) contenida en el composición de recubrimiento de base acuosa, controlando el diámetro promedio de partícula de la emulsión de resina acrílica (A) a 100 nm o menos, y controlando el diámetro de partícula del 90 % en volumen (D90) del pigmento colorante (D) en la dispersión de pigmento colorante (ii) contenida en la composición de recubrimiento de base acuosa a 100 nm o menos, y por lo tanto se ha logrado la presente invención. A continuación, se describirá en detalle la configuración de la presente invención.
Composición de recubrimiento de base acuosa.
La composición de recubrimiento de base acuosa de la presente invención comprende una resina formadora de película de recubrimiento (i) y una dispersión de pigmento colorante (ii). La resina formadora de película de recubrimiento (i) comprende:
una emulsión de resina acrílica (A) que tiene un diámetro promedio de partícula de 100 nm o menos, en una cantidad del 10 al 60 % en masa en términos del contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i),
una resina acrílica soluble en agua (B), en una cantidad del 5 al 40 % en masa en términos del contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i), y
una resina de melamina (C), en una cantidad del 20 al 40 % en masa en términos del contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i). Además, la dispersión de pigmento colorante (ii) comprende un pigmento colorante (D) que tiene un diámetro de partícula del 90 % en volumen (D90) de 100 nm o menos. A continuación se describen detalladamente los respectivos ingredientes.
Emulsión de resina acrílica (A)
La composición de recubrimiento de base acuosa de la presente invención contiene una resina formadora de película de recubrimiento (i). La resina formadora de película de recubrimiento (i) contiene una emulsión de resina acrílica (A). La emulsión de resina acrílica (A) se obtiene polimerizando en emulsión una mezcla de monómeros a,p-etilénicamente insaturados (una mezcla de monómeros). La mezcla de monómeros puede tener un índice de acidez y un índice de hidroxilo al contener un monómero a,p-etilénicamente insaturado que tiene un grupo ácido, un monómero a,petilénicamente insaturado que tiene un grupo hidroxilo, etc. El índice de acidez y el índice de hidroxilo de la emulsión de resina acrílica (A) afecta la solubilidad en agua, el rendimiento de entrelazamiento, etc. de una emulsión resultante.
Los ejemplos del monómero a,p-etilénicamente insaturado que tiene un grupo ácido incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, dímero de ácido acrílico, ácido crotónico, ácido 2-acriloiloxietilftálico, ácido 2-acriloiloxietilsuccínico, mono(met)acrilato de w-carboxi-policaprolactona, ácido isocrotónico, a-hidro-w-((1-oxo-2-propenil)oxi)poli(oxi(1-oxo-1,6-hexanodiilo)), ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido 3-vinilsalicílico, ácido 3-vinilacetilsalicílico, fosfato de ácido 2-acriloiloxietilo y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. Como monómero a,p-etilénicamente insaturado que tiene un grupo ácido, puede ser más preferible usar ácido acrílico, ácido metacrílico, dímero de ácido acrílico o similares.
Los ejemplos del monómero a,p-etilénicamente insaturado que tiene un grupo hidroxilo incluyen (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, alcohol alílico, alcohol metacrílico y un aducto de (met)acrilato de hidroxietilo y £-caprolactona. Como monómero a,p-etilénicamente insaturado que tiene un grupo hidroxilo, puede ser más preferible usar (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, un aducto de (met)acrilato de hidroxietilo y £-caprolactona, o similares.
La mezcla de monómeros anterior puede contener además otros monómeros a,p-etilénicamente insaturados. Ejemplos de tales otros monómeros a,p-etilénicamente insaturados incluyen ésteres de ácido (met)acrílico (por ejemplo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de laurilo, acrilato de fenilo, (met)acrilato de isobornilo, metacrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de t-butilciclohexilo, (met)acrilato de diciclopentadienilo, y (met)acrilato de dihidrodiciclopentadienilo), compuestos de amida polimerizables (p. ej., (met)acrilamida, N-metilol(met)acrilamida, N-butoximetil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N,N-dibutilo (met)acrilamida, N,N-dioctil(met)acrilamida, N-monobutil(met)acrilamida, N-monooctil(met)acrilamida, 2,4-dihidroxi-4'-vinilbenzofenona, N-(2-hidroxietil)acrilamida, y N-(2-hidroxietil)metacrilamida), compuestos aromáticos polimerizables (p. ej., estireno, ametilestireno, vinilcetona, t-butilestireno, paracloroestireno y vinilnaftaleno), nitrilos polimerizables (p. ej., acrilonitrilo y metacrilonitrilo), a-olefinas ( por ejemplo, etileno y propileno), ésteres vinílicos (por ejemplo, acetato de vinilo y propionato de vinilo), dienos (por ejemplo, butadieno e isopreno), compuestos aromáticos polimerizables, nitrilos polimerizables, a-olefinas, ésteres vinílicos y dienos. Estos monómeros a,p-etilénicamente insaturados se pueden seleccionar apropiadamente de acuerdo con el rendimiento deseado o similar de una película de recubrimiento.
La mezcla de monómeros que se va a utilizar para la preparación de la emulsión de resina acrílica (A) puede contener preferiblemente un monómero entrelazador. La cantidad de monómero entrelazador puede ser preferiblemente de 0,2 a 20 % en masa basado en la cantidad total de la mezcla de monómeros, y más preferiblemente de 0,5 a 20 % en masa. La inclusión del monómero entrelazador en la mezcla de monómeros dentro del intervalo anterior ofrece la ventaja de que el diámetro promedio de partícula de la emulsión de resina acrílica (A) a preparar se puede controlar adecuadamente a 100 nm o menos.
El monómero entrelazador es un compuesto que tiene dos o más grupos etilénicamente insaturados, polimerizables por radicales, en la molécula. Los ejemplos del monómero entrelazador incluyen compuestos de divinilo tales como divinilbenceno, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de hexanodiol, di(met)acrilato de polietilenglicol, (met)acrilato de alilo, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexano, di(met)acrilato de neopentilglicol y di(met)acrilato de pentaeritritol; y monómeros polifuncionales tales como cianurato de trialilo, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano y hexa(met)acrilato de dipentaeritritol; y similares. En cuanto al monómero entrelazador, sólo se puede usar una especie del mismo, o se pueden usar dos o más especies del mismo en combinación. Ejemplos de monómeros entrelazadores preferidos pueden incluir (met)acrilato de alilo, di(met)acrilato de etilenglicol y divinilbenceno. El uso de tales monómeros entrelazadores ofrece la ventaja de que el diámetro promedio de partícula de la emulsión de resina acrílica resultante (A) puede controlarse adecuadamente a 100 nm o menos. En la presente descripción, "(met)acrilo" significa tanto acrilo como/o metacrilo.
La emulsión de resina acrílica (A) puede tener preferiblemente un índice de acidez o un índice de hidroxilo según sea necesario. El índice de acidez o el índice de hidroxilo de la resina acrílica es sustancialmente el mismo que el índice de acidez o el índice de hidroxilo de la mezcla de monómeros a partir de la cual se sintetiza la resina acrílica. La mezcla de monómeros puede tener preferiblemente un índice de acidez de 3 a 50 mg de KOH/g, y más preferiblemente de 7 a 40 mg de KOH/g. Desde el punto de vista del rendimiento de curado de la composición de recubrimiento, la mezcla de monómeros puede tener preferiblemente un índice de hidroxilo de 10 a 150 mg de KOH/g, y más preferiblemente de 20 a 100 mg de KOH/g. Además, desde el punto de vista de las propiedades mecánicas de una película de recubrimiento resultante, la temperatura de transición vítrea del polímero obtenido copolimerizando la mezcla de monómeros puede ser preferiblemente de -20 a 80 °C.
La emulsión de resina acrílica (A) se prepara polimerizando en emulsión la mezcla de monómeros. El método de polimerización en emulsión puede ser un método de polimerización comúnmente llevado a cabo por los expertos en la técnica. Específicamente, se puede llevar a cabo mezclando un emulsionante en agua o un medio acuoso que contenga un disolvente orgánico tal como alcohol, según sea necesario, y luego dejando caer la mezcla de monómeros antes descrita y un iniciador de polimerización bajo calentamiento y agitación. La polimerización en emulsión también se puede llevar a cabo mediante un método que implica dejar caer una mezcla emulsionada preparada emulsionando previamente una mezcla de monómeros, un emulsionante y agua.
Los ejemplos del iniciador de polimerización incluyen compuestos lipófilos de base azo (por ejemplo, azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) y 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo)); compuestos azo hidrófilos (por ejemplo, 4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico) y 2,2-azobis(N-(2-carboxietil)-2-metilpropionamidina, que son aniónicos, y 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina), que es catiónico); peróxidos lipófilos de tipo redox (por ejemplo, peróxido de benzoilo, peróxido de paraclorobenzoilo, peróxido de lauroilo y perbenzoato de tert-butilo); peróxidos hidrófilos (por ejemplo, persulfato de potasio y persulfato de amonio); y similares.
Como emulsionante, se pueden utilizar emulsionantes utilizados habitualmente por los expertos en la técnica. Como emulsionante, puede ser más preferible utilizar un emulsionante reactivo. Los ejemplos del emulsionante reactivo incluyen Antox MS-60 (producido por Nippon Nyukazai Co., Ltd.), Eleminol JS-2 (producido por Sanyo Chemical Industries, Ltd.), ADEKA REASOAP NE-20 (producido por ADEKA, Inc.), Aqualon HS-10 (producido por DKS Co. Ltd.) y similares. La cantidad de emulsionante puede ser preferentemente de 1,05 a 5 % en masa, y más preferentemente de 1,1 a 5 % en masa, basado en la cantidad total de la mezcla de monómeros.
Para ajustar el peso molecular, se puede usar, según sea necesario, un agente de transferencia de cadena, tal como un compuesto de mercaptano, por ejemplo, laurilmercaptano y dímero de a-metilestireno.
La temperatura de reacción se determina dependiendo de un iniciador y, por ejemplo, la temperatura de reacción es de 60 a 90 °C para iniciadores de base azo, y cuando se usa un iniciador de tipo redox, la reacción se puede llevar a cabo preferiblemente de 30 a 70 °C. Generalmente, el tiempo de reacción es de 1 a 8 horas. La cantidad de iniciador de polimerización basada en la cantidad total de la mezcla de monómeros es generalmente de 0,1 a 5 % en masa, y preferiblemente de 0,2 a 2 % en masa.
La polimerización en emulsión puede ser una polimerización en una etapa o una polimerización en múltiples etapas. La polimerización en varias etapas puede realizarse, por ejemplo, en dos etapas. La polimerización en dos etapas es un método de polimerización en el que una parte de la mezcla de monómeros a,p-etilénicamente insaturados anterior (mezcla de monómeros 1) se polimeriza primero en emulsión, y la fracción de la mezcla de monómeros a,petilénicamente insaturados anterior (mezcla de monómeros 2) se añade adicionalmente y se lleva a cabo una polimerización en emulsión.
Por ejemplo, en el caso de realizar una polimerización en dos etapas, puede ser preferible desde el punto de vista de la compatibilidad con una película de recubrimiento transparente, etc., que la mezcla de monómeros 1 contenga un monómero a,p-etilénicamente insaturado que tenga un grupo amida. En este momento, puede ser más preferible que la mezcla de monómeros 2 no contenga ningún monómero a,p-etilénicamente insaturado que tenga un grupo amida. Además, dado que una mezcla de las mezclas de monómeros 1 y 2 es la mezcla de monómeros descrita anteriormente, los requisitos de la mezcla de monómeros a,p-etilénicamente insaturados descrita anteriormente se satisfacen mediante la mezcla de las mezclas de monómeros 1 y 2.
La emulsión de resina acrílica se puede utilizar a un pH de 5 a 10 mediante neutralización con una base según sea necesario. Esto se debe a que la estabilidad en este intervalo de pH es alta. Preferiblemente, la neutralización se lleva a cabo preferiblemente añadiendo una amina terciaria tal como dimetiletanolamina o trietilamina al sistema antes o después de la polimerización en emulsión.
En la presente invención, se requiere que la emulsión de resina acrílica (A) tenga un diámetro promedio de partícula de 100 nm o menos. El diámetro promedio de partícula de la emulsión de resina acrílica (A) puede ser preferentemente de 20 a 100 nm, más preferentemente de 30 a 100 nm, e incluso más preferentemente de 40 a 100 nm. Cuando el diámetro promedio de partícula de la emulsión de resina acrílica (A) supera los 100 nm, la transparencia y la transmitancia de luz de la película de recubrimiento resultante serán deficientes.
Los ejemplos del método para llevar el diámetro promedio de partícula de la emulsión de resina acrílica (A) al intervalo anterior incluyen un método que implica ajustar las condiciones de polimerización en emulsión y un método que implica elegir una composición de monómero. El diámetro promedio de partícula de la emulsión de resina acrílica (A) es un valor promedio del diámetro de partícula dispersa medido usando un método de dispersión dinámica de luz usando LB-500 (fabricado por Horiba, Ltd.).
La cantidad de emulsión de resina acrílica (A) contenida en la resina formadora de película de recubrimiento (i) puede ser preferiblemente de 10 a 60 % en masa, y más preferiblemente de 15 a 50 % en masa en términos del contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i). Cuando la cantidad de emulsión de resina acrílica (A) es inferior al 10 % en masa, las propiedades físicas de una película de recubrimiento pueden deteriorarse. Cuando la cantidad de emulsión de resina acrílica (A) excede el 60 % en masa, pueden producirse irregularidades de color en la película de recubrimiento resultante.
Resina acrílica soluble en agua (B)
La resina formadora de película de recubrimiento (i) contiene una resina acrílica soluble en agua (B). La cantidad de resina acrílica soluble en agua (B) puede ser preferiblemente de 5 a 40 % en masa, y más preferiblemente de 10 a 30 % en masa en términos del contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i). Cuando la cantidad de resina acrílica soluble en agua (B) es inferior al 5 % en masa, la viscosidad aumenta considerablemente en el momento del recubrimiento durante la aplicación, de modo que pueden producirse irregularidades de color en la película de recubrimiento resultante. Cuando la cantidad de resina acrílica soluble en agua (B) excede el 40 % en masa, la apariencia de una película de recubrimiento puede ser deficiente.
La resina acrílica soluble en agua (B) puede tener preferiblemente un peso molecular promedio en número de 3000 a 50000, y más preferiblemente de 6000 a 30000. El hecho de que el peso molecular promedio en número de la resina acrílica soluble en agua (B) está dentro del intervalo anterior ofrece la ventaja de que se puede obtener una buena trabajabilidad del recubrimiento y una buena curabilidad. En la presente descripción, el peso molecular promedio en número y el peso molecular promedio en peso de un componente de resina se pueden determinar mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) usando una muestra estándar de poliestireno.
La resina acrílica soluble en agua (B) puede tener preferiblemente un índice de acidez de 10 a 100 mg de KOH/g, y más preferiblemente de 20 a 80 mg de KOH/g. El hecho de que el índice de acidez esté dentro del intervalo anterior ofrece la ventaja de que se puede asegurar la dispersabilidad en agua de la resina acrílica soluble en agua (B) y la resistencia al agua de una película de recubrimiento. La resina acrílica soluble en agua (B) puede tener preferiblemente un índice de hidroxilo de 20 a 180 mg de KOH/g, y más preferiblemente de 30 a 160 mg de KOH/g. El hecho de que el valor de hidroxilo esté en el intervalo ofrece la ventaja de que se pueden asegurar la curabilidad de la película de recubrimiento y la resistencia al agua de una película de recubrimiento.
La resina acrílica soluble en agua (B) se puede preparar llevando a cabo una polimerización en solución usando, como componente esencial, un monómero a,p-etilénicamente insaturado que tiene un grupo ácido, que se ha divulgado como ejemplo en la mezcla de monómero que se utilizará para la preparación de la emulsión de resina acrílica (A), junto con otro monómero a,p-etilénicamente insaturado opcional.
La resina acrílica soluble en agua (B) se puede preparar realizando una neutralización con un compuesto básico, por ejemplo, una amina orgánica tal como monometilamina, dimetilamina, trimetilamina, trietilamina, diisopropilamina, monoetanolamina, dietanolamina y dimetiletanolamina, seguido de disolución en agua. La neutralización de la resina acrílica soluble en agua (B) se puede llevar a cabo solo sobre la resina acrílica soluble en agua (B) o, alternativamente, se puede llevar a cabo durante la preparación de la composición de recubrimiento de base acuosa.
Resina de melamina (C)
La resina formadora de película de recubrimiento (i) contiene una resina de melamina (C). La resina de melamina (C) tiene una función como agente de curado en la resina formadora de película de recubrimiento. La resina de melamina (C) puede ser soluble en agua o insoluble en agua. El uso de una resina que tiene una tolerancia al agua de 3.0 o más como resina de melamina (C) ofrece la ventaja de que se puede obtener una buena estabilidad del recubrimiento. En este caso, la tolerancia al agua es un índice para evaluar el grado de hidrofilicidad, y cuanto mayor sea su valor, mayor será la hidrofilicidad. En un método para medir el valor de tolerancia al agua, se mezclan 0,5 g de una muestra y se dispersan en 10 ml de acetona en un vaso de precipitados de 100 ml a 25 °C, y luego se agrega lentamente agua desionizada usando una bureta y la cantidad (ml) de agua desionizada necesaria hasta que la mezcla se vuelva turbia. La cantidad (ml) de agua desionizada se toma como valor de tolerancia al agua.
La cantidad de resina de melamina (C) puede ser preferiblemente de 20 a 40 % en masa en términos del contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i). Cuando la cantidad de resina de melamina (C) es inferior al 20 % en masa, la curabilidad de la película de recubrimiento puede deteriorarse. Cuando la cantidad de resina de melamina (C) excede el 40 % en masa, la estabilidad del recubrimiento puede deteriorarse.
Resina de poliéster
La composición de recubrimiento de base acuosa de la presente invención puede contener opcionalmente una resina de poliéster. La resina de poliéster se puede preparar, por ejemplo, polimerizando por condensación un componente ácido y un componente alcohólico. El componente ácido no está particularmente limitado, y ejemplos del mismo incluyen compuestos de ácido carboxílico polivalente tales como ácido adípico, ácido sebácico, ácido isoftálico y anhídrido ftálico, y sus anhídridos. Además, como componente ácido se puede utilizar un compuesto que tiene un grupo ácido carboxílico y un grupo hidroxilo en una molécula, tal como ácido dimetilolpropiónico. El componente alcohólico no está particularmente limitado, y ejemplos del mismo incluyen compuestos de alcohol polihídrico tales como etilenglicol, trimetilolpropano y neopentilglicol. Más preferiblemente, la resina de poliéster puede tener un índice de acidez de resina sólida de 20 a 80 mg de KOH/g y un peso molecular promedio en número de 1.000 a 15.000. La inclusión de una resina de poliéster en la composición de recubrimiento de base acuosa de la presente invención ofrece la ventaja de que se pueden suprimir las irregularidades del color de una película de recubrimiento resultante. Cuando la composición de recubrimiento de base acuosa contiene una resina de poliéster, la cantidad de resina de poliéster en términos de contenido sólido de resina puede ser preferiblemente de 5 a 30 % en masa, y más preferiblemente de 10 a 20 % en masa.
La composición de recubrimiento de base acuosa de la presente invención puede contener opcionalmente otros agentes de curado además de la resina de melamina (C) descrita anteriormente. Como tales otros agentes de curado, se pueden usar los comúnmente usados en recubrimientos. Ejemplos de dichos otros agentes de curado incluyen isocianato bloqueado, compuestos epoxi, compuestos de aziridina, compuestos de carbodiimida, compuestos de oxazolina y iones metálicos.
Puede preferirse contener una resina de isocianato bloqueada como otro agente de curado. La resina de isocianato bloqueada es una resina que se puede obtener añadiendo un agente de bloqueo que tiene un hidrógeno activo a un poliisocianato, tal como diisocianato de trimetileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de xilileno y diisocianato de isoforona, y puede ser una que, al calentarse, permita que un agente bloqueante se disocie y genere un grupo isocianato.
La resina formadora de película de recubrimiento (i) se puede preparar mezclando la emulsión de resina acrílica (A), la resina acrílica soluble en agua (B), la resina de melamina (C) descritas anteriormente y, opcionalmente, la resina de poliéster y otras resinas.
Dispersión de pigmentos colorantes (ii)
La composición de recubrimiento de base acuosa de la presente invención contiene la resina formadora de película de recubrimiento (i) descrita anteriormente y una dispersión de pigmento colorante (ii). La dispersión de pigmento colorante (ii) contiene un pigmento colorante (D). En la presente invención, se requiere que el pigmento colorante (D) contenido en la dispersión de pigmento colorante (ii) tenga un diámetro de partícula del 90 % en volumen (D90) de 100 nm o menos. En la composición de recubrimiento de base acuosa de la presente invención, gracias al uso de la emulsión de resina acrílica específica (i) descrita anteriormente y al hecho de que el diámetro de partícula del 90 % en volumen (D90) del pigmento colorante (D) contenido en la dispersión de pigmento colorante (ii) es de 100 nm o menos, es posible formar una película de recubrimiento transparente de color que tenga un alto croma y brillo.
El diámetro de partícula al 90 % en volumen (D90) del pigmento colorante (D) puede ser preferiblemente 55 nm o menos, más preferiblemente 35 nm o menos, e incluso más preferiblemente 10 nm o menos.
El diámetro de partícula del 90 % en volumen (D90) es un índice que indica la distribución del tamaño de partícula y también se denomina diámetro de partícula acumulativo en volumen D90. Específicamente, cuando el volumen total de las partículas integradas en la distribución del tamaño de partículas del pigmento colorante (D) desde el lado del diámetro de partícula más pequeño hasta un diámetro de partícula determinado se expresa como un porcentaje basado en el volumen total de todas las partículas, se adopta el diámetro de partícula con un valor del porcentaje del 90 %. El diámetro de partícula del 90 % en volumen (D90) se puede medir usando un método de dispersión dinámica de luz, específicamente, UPA-150 (un analizador de distribución de tamaño de partículas fabricado por Microtrac, Inc.).
El pigmento colorante (D) puede ser un pigmento colorante orgánico o un pigmento colorante inorgánico, o puede ser una combinación de los mismos. Los ejemplos de pigmento colorante orgánico incluyen pigmentos a base de quelato azo, pigmentos a base de azo insolubles, pigmentos a base de azo condensados, pigmentos a base de dicetopirrolopirrol, pigmentos a base de ftalocianina, pigmentos índigo, pigmentos a base de perinona, pigmentos a base de perileno, pigmentos a base de dioxano, pigmentos a base de quinacridona, pigmentos a base de isoindolinona y pigmentos de complejos metálicos. Ejemplos de pigmento colorante inorgánico incluyen amarillo cromo, óxido de hierro amarillo, colcotar, negro de humo y dióxido de titanio. En cuanto a estos pigmentos colorantes, se puede usar una de sus especies sola, o se pueden usar dos o más especies de los mismos en combinación.
Como pigmento colorante (D), se pueden usar de manera particularmente adecuada, por ejemplo, pigmentos a base de ftalocianina, pigmentos a base de dicetopirrolopirrol, pigmentos a base de perileno, colcotar, etc. El uso de estos pigmentos colorantes ofrece la ventaja de que es posible formar una película de recubrimiento con alto croma y brillo y superior en la sensación de profundidad de color.
La cantidad de pigmento colorante (D) contenida en la composición de recubrimiento de base acuosa de la presente invención puede estar preferiblemente en un intervalo de 0,1 a 25 partes en masa basado en 100 partes en masa del contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i). La cantidad de pigmento colorante está más preferentemente en el intervalo de 0,5 a 20 partes en masa, e incluso más preferentemente en el intervalo de 1 a 10 partes en masa. Gracias a la inclusión del pigmento colorante (D) en el intervalo anterior, se puede asegurar el croma de una película resultante de recubrimiento transparente de color.
La composición de recubrimiento de base acuosa de la presente invención puede contener, según sea necesario, un pigmento adicional distinto del pigmento colorante (D) descrito anteriormente. Sin embargo, se requiere dicho pigmento adicional para no perjudicar en gran medida la transparencia de la composición de recubrimiento de base acuosa de la presente invención. El pigmento adicional a utilizar puede seleccionarse apropiadamente entre los pigmentos comúnmente utilizados en el campo del recubrimiento.
La dispersión de pigmento colorante (ii) se puede preparar mezclando y dispersando el pigmento colorante (D) y un agente dispersante de pigmento en un medio acuoso. Como agente dispersante de pigmentos, se puede utilizar una resina que tenga una estructura que contenga una fracción con afinidad por el pigmento y una fracción hidrófila. Ejemplos de fracción de afinidad por el pigmento y fracción hidrófila incluyen grupos funcionales no iónicos, catiónicos y aniónicos, y el agente dispersante de pigmento puede tener dos o más de dichos grupos funcionales en una molécula del mismo. Los ejemplos del grupo funcional no iónico incluyen un grupo hidroxilo, un grupo amida y un grupo polioxialquileno, y los ejemplos del grupo funcional catiónico incluyen un grupo amino, un grupo imino y un grupo hidrazino. Ejemplos de grupo funcional aniónico incluyen un grupo carboxilo, un grupo de ácido sulfónico y un grupo de ácido fosfórico. Dichos agentes dispersantes de pigmentos pueden producirse mediante métodos bien conocidos por los expertos en la técnica.
Los ejemplos del agente dispersante de pigmentos incluyen agentes dispersantes de pigmentos no iónicos y agentes dispersantes de pigmentos poliméricos.
Los ejemplos de agentes dispersantes de pigmentos no iónicos incluyen agentes dispersantes que tienen una cadena alquílica que tiene 14 o más átomos de carbono, preferiblemente de 14 a 30 y más preferiblemente de 16 a 25 átomos de carbono. El agente dispersante de pigmentos no iónico puede tener preferiblemente un equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB) de 16 o más, más preferiblemente de 16 a 20, e incluso más preferiblemente de 17 a 19. Los ejemplos del agente dispersante de pigmentos no iónico incluyen éter estearílico de polioxietileno, éter oleílico de polioxietileno y éter 2-octildodidecílico de polioxietileno, y productos modificados de los mismos (por ejemplo, productos modificados con éster de ácido sulfúrico, éster de ácido fosfórico o éster de ácido maleico).
El agente dispersante de pigmentos poliméricos no está particularmente limitado y se pueden usar adecuadamente los que se describen a continuación.
(1) Agentes dispersantes de pigmentos poliméricos con estructura de peine que tienen un grupo de afinidad por el pigmento en la cadena principal y/o una pluralidad de cadenas laterales y que tienen una pluralidad de cadenas laterales que constituyen una fracción de solvato.
(2) Agentes dispersantes de pigmentos poliméricos que tienen una pluralidad de fracciones de afinidad por el pigmento formados por grupos de afinidad por el pigmento en la cadena principal.
(3) Agentes dispersantes de pigmentos poliméricos lineales que tienen una fracción de afinidad por el pigmento formado a partir de un grupo de afinidad por el pigmento en un extremo de la cadena principal.
En el presente documento, el grupo de afinidad por el pigmento se refiere a un grupo funcional que tiene un fuerte poder de adsorción en la superficie de un pigmento; ejemplos del mismo incluyen, en un organosol, un grupo amino terciario, un grupo amonio cuaternario, un grupo heterocíclico que tiene un átomo de nitrógeno básico, un grupo hidroxilo y un grupo carboxilo; y en un hidrosol, un grupo fenilo, un grupo laurilo, un grupo estearilo, un grupo dodecilo y un grupo oleilo.
El agente dispersante de pigmento polimérico con estructura de peine (1) es uno que tiene una estructura en la que una pluralidad de cadenas laterales que constituyen una fracción de solvato están unidas a la cadena principal junto con la cadena principal y/o una pluralidad de cadenas laterales que tienen el grupo de afinidad por el pigmento con las cadenas laterales unidas a la cadena principal como si fueran dientes de peine. En la presente descripción, la estructura descrita anteriormente se denomina estructura de peine. En el agente dispersante de pigmento polimérico con estructura de peine (1), puede existir una pluralidad de grupos de afinidad por el pigmento no limitados a un extremo de la cadena lateral, sino en el medio de una cadena lateral o la cadena principal. Cabe señalar que la fracción de solvato se refiere a una estructura que tiene afinidad con un disolvente. La fracción de solvato está compuesta, por ejemplo, por una cadena polimérica soluble en agua, una cadena polimérica lipófila o similares.
El agente dispersante de pigmento polimérico con estructura de peine (1) no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen un polímero compuesto de poli(etilenimina) o su sal ácida con una estructura que tiene una o más cadenas poli(carbonil-carbonil-alquilenoxi C3 a Ce), y donde cada una de estas cadenas tiene de 3 a 80 grupos carbonil-alquilenoxi C3 a Ce, y que está unida a poli(etilenimina) con amida o un grupo entrelazado con sal divulgado en el documento JP-A-WO2018/155362 5(1993)-177123; un polímero que está compuesto de un producto reactivo de poli(alquileno inferior)imina y poliéster que tiene un grupo ácido carboxílico aislado, y donde al menos dos cadenas cerradas de poliéster están unidas a cada cadena cerrada de poli(alquileno inferior)imina divulgada en el documento JP-A-54(1979)-37082; un dispersante de pigmentos que se obtiene haciendo reaccionar un compuesto de amina y un prepolímero que contiene un grupo carboxilo con un peso molecular promedio en número de 300 a 7.000 con un compuesto epoxi de alto peso molecular que tiene un grupo epoxi en el terminal simultáneamente o en secuencia opcional divulgado en el documento JP-B-7(1995)-24746.
El agente dispersante de pigmentos poliméricos con estructura de peine (1) puede ser preferiblemente uno que tenga de 2 a 3.000 grupos de afinidad por el pigmento en una molécula. Cuando el número de ese grupo es inferior a 2, la estabilidad de la dispersión puede no ser suficiente, y cuando excede 3.000, la viscosidad puede ser excesivamente alta y la manipulación puede resultar difícil. Más preferiblemente, puede ser de 25 a 1.500.
El agente dispersante de pigmento polimérico con estructura de peine (1) puede ser preferiblemente uno que tenga de 2 a 1000 cadenas laterales que constituyan una fracción solvato en una molécula. Cuando el número de ese grupo es menor que 2, la estabilidad de la dispersión puede no ser suficiente, y cuando excede 1000, la viscosidad puede ser excesivamente alta y la manipulación puede resultar difícil. Más preferiblemente, puede ser de 5 a 500.
El agente dispersante de pigmento polimérico con estructura de peine (1) puede tener preferiblemente un peso molecular promedio en número de 2000 a 1000000. Cuando es inferior a 2000, la estabilidad de la dispersión puede no ser suficiente, y cuando excede 1000000, la viscosidad puede ser excesivamente alta y su manipulación puede resultar difícil. Más preferiblemente, puede ser de 4000 a 500000.
El agente dispersante de pigmento polimérico (2) que tiene, en la cadena principal, una pluralidad de fracciones de afinidad por el pigmento formados por grupos de afinidad por el pigmento es uno en el que una pluralidad de grupos de afinidad por el pigmento está dispuesta a lo largo de la cadena principal y los grupos de afinidad por el pigmento están unidos a la cadena principal en forma colgante, por ejemplo, el documento WO2018/155362. En la presente descripción, la fracción de afinidad por el pigmento mencionada anteriormente se refiere a una fracción que funciona como un ancla que se adsorbe en la superficie de un pigmento mientras tiene uno o más de los grupos de afinidad por el pigmento mencionados anteriormente.
Los ejemplos del agente dispersante de pigmento polimérico (2) descrito anteriormente incluyen un reactivo con poliisocianato, una mezcla de un compuesto monohidroxi y ácido monohidroximonocarboxílico o un compuesto de ácido monoaminomonocarboxílico, y un compuesto que tiene al menos un nitrógeno básico por anillo y un grupo reactivo con isocianato divulgado en el documento<j>P-A-4(1992)-210220; un polímero en el que una pluralidad de grupos amino terciarios o grupos que tienen un átomo de nitrógeno cíclico básico están unidos a una cadena principal compuesta de poliuretano/poliurea divulgada en los documentos JP-A-60(1985)-16631, JP-A-2(1990)-612, y JP-A-63(1988)-241018; un copolímero que es un copolímero compuesto por una unidad de estabilización estérica que tiene una cadena de poli(oxialquileno) soluble en agua, una unidad estructural y una unidad que contiene un grupo amino, y donde la unidad monomérica de dosis única que contiene un grupo amina contiene un grupo amino terciario o un grupo de su sal de adición de ácido o un grupo de amonio cuaternario, y que contiene un grupo amino equivalente a 0,025 mm a 0,5 mm por gramo del copolímero divulgado en el documento JP-A-1(1989)-279919; y un polímero anfifílico que es un polímero anfifílico compuesto por una cadena principal hecha de un polímero de adición y una unidad de estabilización hecha de al menos un alcoxipolietileno C1-C4 o (met)acrilato de polietilen-copropilenglicol, y, que tiene de 2500 a 20000 de peso molecular promedio en masa, en el que la cadena principal contiene hasta un 30 % en masa de una unidad estructural no funcional y un total de hasta un 70 % en masa de una unidad estabilizadora y una unidad funcional; la unidad funcional es una unidad que contiene estireno sustituida o no sustituida, una unidad de grupo hidroxilo y una unidad que contiene un grupo carboxilo; y las proporciones de un grupo hidroxilo a un grupo carboxilo, de un grupo hidroxilo a un grupo estireno y de un grupo hidroxilo a un grupo propilenoxi o un grupo etilenoxi son 1: 0.10 a 26.1, 1: 0.28 a 25.0 y 1: 0.80 a 66.1 respectivamente, divulgados en el documento JP-A-6(1994)-100642.
El agente dispersante de pigmentos poliméricos (2) puede ser preferiblemente uno que tenga de 2 a 3.000 grupos de afinidad por el pigmento en una molécula. Cuando el número de ese grupo es inferior a 2, la estabilidad de la dispersión puede no ser suficiente, y cuando excede 3.000, la viscosidad puede ser excesivamente alta y la manipulación puede resultar difícil y el croma puede deteriorarse. Más preferiblemente, puede ser de 25 a 1.500.
El agente dispersante de pigmento polimérico (2) puede tener preferiblemente un peso molecular promedio en número de 2000 a 1000000. Cuando es inferior a 2.000, la estabilidad de la dispersión puede no ser suficiente, y cuando excede 1000000, la viscosidad puede ser excesivamente alta y su manipulación puede resultar difícil. Más preferiblemente, puede ser de 4000 a 500000.
El agente dispersante de pigmento polimérico lineal (3) que tiene una fracción de afinidad por el pigmento formado de un grupo de afinidad por el pigmento en un extremo de la cadena principal tiene una fracción de afinidad por el pigmento compuesto de uno o dos o más grupos de afinidad por el pigmento sólo en un extremo de la cadena principal y tiene suficiente afinidad por la superficie del pigmento.
El agente dispersante de pigmento polimérico lineal (3) no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen un polímero de tipo bloque A-B donde uno es básico, divulgado en el documento JP-A-46(1971)-7294; un polímero de tipo bloque A-B en el que se introduce un ácido carboxílico aromático en un bloque A, divulgado en la memoria descriptiva de la patente de los Estados Unidos n.° 4.656.226; un polímero de tipo bloque A-B donde un extremo es un grupo funcional básico, descrito en la memoria descriptiva de la patente de los Estados Unidos n.° 4.032.698; un polímero de tipo bloque A-B donde un extremo es un grupo funcional ácido, descrito en la memoria descriptiva de la patente de los Estados Unidos n.° 4.070,388; y uno donde el deterioro por la intemperie y el amarilleo del polímero tipo bloque A-B, donde se introduce un ácido carboxílico aromático en un bloque A, descrito en la memoria descriptiva de la patente de los Estados Unidos n.° 4.656.226 se ha mejorado como se divulga en el documento JP-A-1(1989)-204914.
El agente dispersante de pigmento polimérico lineal (3) puede tener preferiblemente de 2 a 3.000 grupos de afinidad por el pigmento en una molécula. Cuando el número de ese grupo es inferior a 2, la estabilidad de la dispersión puede no ser suficiente, y cuando excede 3.000, la viscosidad puede ser excesivamente alta y la manipulación puede resultar difícil. Más preferiblemente, puede ser de 5 a 1.500.
El agente dispersante de pigmento polimérico lineal (3) puede tener preferiblemente un peso molecular promedio en número de 1.000 a 1.000.000. Cuando es inferior a 1.000, la estabilidad de la dispersión puede no ser suficiente, y cuando excede 1.000.000, la viscosidad puede ser excesivamente alta y su manipulación puede resultar difícil. Más preferentemente, puede ser de 2.000 a 500.000.
En la presente invención, puede ser más preferible usar el agente dispersante de pigmentos poliméricos con estructura de peine (1) como agente dispersante de pigmentos desde el punto de vista de la transparencia de una película de recubrimiento que se obtendrá a partir de la composición de recubrimiento.
Se pueden usar diversos agentes dispersantes de pigmentos como agente dispersante de pigmentos, pero también se pueden usar productos disponibles comercialmente. Ejemplos de dichos productos disponibles comercialmente incluyen los que se enumeran a continuación.
Dispex Ultra FA4404, Dispex Ultra FA4416, Dispex Ultra FA4425, Dispex Ultra FA4431, Dispex Ultra FA4437, Dispex Ultra FA4480, Dispex Ultra FA4483, Dispex Ultra PA4550, Dispex Ultra PA4560, Dispex Ultra PX4575 y Dispex Ultra PX4585 (todos producidos por BASF).
TEGO Dispers 650, TEGO Dispers 651, TEGO Dispers 652, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 660C, TEGO Dispers 715W, TEGO Dispers 740W, TEGO Dispers 750W, TEGO Dispers 752W, TEGO Dispers 755W y TEGO Dispers 760W (todos producidos por Evonik).
Solsperse 12000S, Solsperse 20000, Solsperse 27000, Solsperse 40000, Solsperse 41090, Solsperse 43000, Solsperse 44000, Solsperse 45000, Solsperse 46000, Solsperse 47000, Solsperse 53095, Solsperse 6400, Solsperse 65000, Solsperse 66000, Solsperse 67000 y Solsperse WV400 (todos producidos por Lubrizol).
Floren G-700AMP, Floren G-700DMEA, Floren GW-1500 y Floren GW-1640 (todos producidos por Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
DISPARLON DA-703-50, DISPARLON DA-7301 y DISPARLON DN-900 (todos producidos por Kusumoto Chemicals, Ltd.).
ANTI-TERRA-250, DISPERBYK, DISPERBYK-102, DISPERBYK-180, DISPERBYK-184, DISPERBYK-185, DISPERBYK-187, DISPERBYK-190, DISPERBYK-191, DISPERBYK-192, DISPERBYK-193, DISPERBYK-194N , DISPERBYK-198, DISPERBYK-199, DISPERBYK-2010, DISPERBYK-2012, DISPERBYK-2013, DISPERBYK-2015 y DISPERBYK-2096 (todos producidos por BYK).
Los agentes dispersantes de pigmentos anteriores se pueden usar solos o se pueden usar dos o más de ellos en combinación.
La dispersión de pigmento colorante (ii) se puede preparar mezclando y dispersando el pigmento colorante (D) y el agente dispersante de pigmento. La cantidad del agente dispersante de pigmento contenido en la dispersión de pigmento colorante (ii) puede ser preferiblemente de 50 a 200 partes en masa (parte del contenido de sólidos en masa), más preferiblemente de 65 a 150 partes en masa (parte del contenido de sólidos en masa), de el agente dispersante de pigmento basado en 100 partes en masa del pigmento colorante. El hecho de que la cantidad de agente dispersante de pigmento esté dentro del intervalo anterior ofrece la ventaja de que se puede obtener una buena estabilidad de dispersión del pigmento colorante y buenas propiedades físicas de una película de recubrimiento resultante. En particular, el uso del agente dispersante de pigmentos en una cantidad dentro del intervalo anterior ofrece la ventaja de que el diámetro de partícula del 90 % en volumen de la dispersión de pigmento colorante se puede ajustar adecuadamente a 100 nm o menos.
La preparación de la dispersión de pigmento (ii) se puede llevar a cabo mezclando el pigmento colorante (D), el agente dispersante de pigmento y un medio acuoso. Los ejemplos del medio acuoso incluyen agua y disolventes orgánicos opcionales (por ejemplo, disolventes alcohólicos).
La mezcla del pigmento colorante (D), el agente dispersante de pigmento y el medio acuoso en la preparación de la dispersión de pigmento (ii) se puede llevar a cabo usando, por ejemplo, una máquina de dispersión de medio o similar. La máquina de dispersión de medio no está particularmente limitada, y ejemplos de la misma incluyen Ultra Apex Mill, Dual Apex Mill (nombres comerciales de Kotobuki Industries Co., Ltd.), Paint Shaker, Pico Grain Mill, Eco Mill (nombres comerciales de Asada Iron Works, Co., Ltd.), Star Mill ZRS, Star Mill, Nano Getter, Max Nano Getter (nombres comerciales de Ashizawa Finetech Ltd.), Micromedia (nombres comerciales de Bühler AG), MSC Mill (nombre comercial de Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.), NPM (Shinmaru Enterprises Corporation) y Sand Mill.
Como medio de dispersión que se puede usar en la mezcla y dispersión usando una máquina de dispersión de medio, por ejemplo, un medio de dispersión que tiene un diámetro de partícula de 0,3 mm o menos, más preferiblemente 0,1 mm o menos, e incluso más preferiblemente se puede usar 0,05 mm o menos. Un medio de dispersión que tiene un diámetro de partícula de 0,05 mm o menos también se denomina medio ultrafino y puede usarse particularmente adecuadamente en la preparación de la dispersión de pigmento (ii) en la presente invención. El límite inferior del diámetro de partícula del medio de dispersión puede ser preferentemente de 0,03 mm, y más preferentemente de 0,05 mm, desde el punto de vista del progreso del mezclado y la dispersión.
En la mezcla y dispersión usando una máquina de dispersión de medio, la carga de medio en la máquina de dispersión puede ser preferiblemente 50%en volumen o más, más preferiblemente 60%en volumen o más, e incluso más preferiblemente 70 % en volumen o más con base en el volumen de la máquina dispersante.
El material de las partículas del medio de dispersión no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen alúmina, circonita, carburo de silicio, nitruro de silicio, vidrio, acero, acero inoxidable y cerámica. El material de las partículas del medio de dispersión puede ser preferentemente circonita desde el punto de vista de la eficacia de la dispersión, etc.
La velocidad de rotación del agitador de la máquina de dispersión del medio puede ser preferiblemente de 500 rpm o más, más preferiblemente de 1.000 rpm o más, e incluso más preferiblemente de 1.500 rpm o más. El límite superior de la velocidad de rotación puede ser preferiblemente 5.000 rpm o menos.
La máquina dispersadora del medio puede tener una unidad separadora, si es necesario. Cuando la máquina de dispersión del medio tiene una porción separadora, las partículas del medio de dispersión se pueden separar bien. La unidad separadora puede presentar, por ejemplo, un eje de rotación. Cuando la unidad separadora tiene un eje de rotación, las partículas del medio de dispersión se pueden separar mediante rotación (por ejemplo, separación centrífuga). En este caso, la velocidad de rotación del eje de rotación del separador se puede elegir apropiadamente dependiendo de la viscosidad del contenido. La velocidad de rotación puede ser, por ejemplo, 2.000 rpm o más, más preferiblemente 3.000 rpm o más, e incluso más preferiblemente 4.000 rpm o más.
Aunque el tiempo de mezclado y dispersión mediante la máquina dispersante del medio varía dependiendo de la escala, etc., por ejemplo, el tiempo de residencia en la máquina dispersante puede ser preferiblemente de 30 a 200 minutos, y más preferiblemente de 60 a 150 minutos. En cuanto a la temperatura de mezclado y dispersión, el mezclado y la dispersión se pueden llevar a cabo, por ejemplo, en condiciones de 5 a 45 °C, y más preferiblemente en condiciones de 20 a 40 °C.
En la preparación de la dispersión de pigmento colorante (ii), el diámetro de partícula del 90 % en volumen (D90) del pigmento colorante (D) contenido en la dispersión de pigmento colorante (ii) se puede ajustar adecuadamente a 100 nm o menos realizando la mezcla y dispersión descritas anteriormente.
Preparación de una composición de recubrimiento de base acuosa.
La composición de recubrimiento de base acuosa de la presente invención se puede preparar mezclando una resina formadora de película de recubrimiento (i) que contiene una emulsión de resina acrílica (A) que tiene un diámetro promedio de partícula de 100 nm o menos, en una cantidad de 10 a 60 % en masa en términos del contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i), una resina acrílica soluble en agua (B) en una cantidad de 5 a 40 % en masa en términos del contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i) , y una resina de melamina (C) en una cantidad del 20 al 40 % en masa en términos del contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i), con la dispersión del pigmento colorante descrito anteriormente (ii) . La mezcla de la resina formadora de película de recubrimiento (i) con la dispersión del pigmento colorante (ii) se puede llevar a cabo usando una máquina agitadora y mezcladora comúnmente utilizada en el campo del recubrimiento (por ejemplo, un dispersor y un disolvente). Aunque el tiempo de agitación varía dependiendo de la escala de mezcla, etc., puede ser preferentemente de 0,1 a 10 horas, y más preferentemente de 0,5 a 5 horas. La temperatura de agitación puede ser la temperatura ambiente y la agitación se puede llevar a cabo, por ejemplo, en condiciones de 20 a 30 °C.
La composición de recubrimiento de base acuosa de la presente invención puede, si es necesario, contener aditivos comúnmente usados en el campo de los recubrimientos, tales como un acondicionador de superficie, un antioxidante, un inhibidor de UV y un agente antiespumante.
La composición de recubrimiento de base acuosa de la presente invención puede contener además un agente de control de la viscosidad para evitar que las películas de recubrimiento se familiaricen entre sí y asegurar la trabajabilidad del recubrimiento. En cuanto al agente de control de la viscosidad, se puede usar comúnmente un agente de control de la viscosidad que presente una propiedad tixotrópica. Los ejemplos del agente de control de la viscosidad incluyen partículas de resina entrelazadas o no entrelazadas; materiales a base de poliamida tales como una dispersión hinchable de amida de ácido alifático, ácido alifático a base de amida y fosfatos de poliaminoamida de cadena larga; materiales a base de polietileno tales como una dispersión coloidal hinchable de óxido de polietileno; materiales orgánicos a base de bentonita tales como arcilla esmectita de ácido orgánico y montmorillonita; pigmentos inorgánicos tales como silicato de aluminio y sulfato de bario; y pigmentos planos capaces de desarrollar viscosidad dependiendo de la forma del pigmento.
En la presente invención, con respecto a una composición para medir la turbidez que es una composición compuesta por la resina formadora de película de recubrimiento (i) y la dispersión de pigmento colorante (ii), en la que la cantidad del pigmento colorante (D) contenido en la composición es 4 % en masa basado en 100 partes en masa del contenido sólido de resina de la resina formadora de película de recubrimiento (i), una película de recubrimiento curada de 25 |jm de espesor puede tener preferiblemente un índice de turbidez de 8 o menos. La "composición para medir la turbidez" a la que se hace referencia en la presente descripción es una composición para medir el índice de turbidez de una película de recubrimiento curada de una composición en la que la cantidad del pigmento colorante (D) se especifica como "la cantidad del pigmento colorante (D) es 4 % en masa basado en 100 partes en masa del contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i)". Al establecer la cantidad del pigmento colorante (D) contenido en la composición en un valor específico, es posible investigar los efectos causados por el diámetro promedio de partícula de la emulsión de resina acrílica contenida en la resina formadora de película de recubrimiento (i) y el diámetro de partícula del 90 % en volumen (D90) del pigmento colorante (D) contenido en la dispersión de pigmento colorante (ii).
El índice de turbidez anterior se puede medir midiendo el índice de turbidez de una película de recubrimiento curada de 25 |jm de espesor obtenida aplicando la composición para medir la turbidez a una lámina de vidrio o una película de PET usando un aplicador de 6 milésimas de pulgada, y luego curándola.
La transmitancia de luz total (Tt) y la transmitancia de luz dispersa (Td) de la película de recubrimiento curada se miden usando un medidor de turbidez disponible comercialmente, y luego el índice de turbidez se calcula usando la siguiente fórmula.
Índice de turbidez (Th) = transmitancia de luz dispersa (Td)/ transmitancia de luz total (Tt) * 100
Película de recubrimiento multicapa
La presente invención también proporciona una película de recubrimiento multicapa y un método para formar una película de recubrimiento multicapa. Los ejemplos de película de recubrimiento multicapa incluyen una película de recubrimiento multicapa que contiene una primera película de recubrimiento base y una segunda película de recubrimiento base, en la que la primera película de recubrimiento base contiene al menos un pigmento seleccionado del grupo que consiste en un pigmento de brillo y un pigmento colorante, y la segunda película de recubrimiento base es una película de recubrimiento curada de la composición de recubrimiento de base acuosa anterior.
Los ejemplos de un objeto a recubrir para su uso para la formación de una película de recubrimiento multicapa incluyen diversos sustratos tales como un artículo con forma de metal, un artículo con forma de plástico y un artículo de espuma. La composición de recubrimiento de base acuosa de la presente invenci99999999999999999999999999999999999ón se puede utilizar adecuadamente en el recubrimiento de paneles exteriores de automóviles tales como carrocerías y piezas de automóviles.
Los ejemplos del artículo conformado de metal incluyen placas y artículos conformados de hierro, cobre, aluminio, estaño, zinc, etc., y aleaciones que contienen estos metales, y específicamente incluyen cuerpos y partes de vehículos motorizados tales como automóviles, camiones, motocicletas, y autobuses.
El artículo con forma de metal puede haberse sometido previamente a un tratamiento de conversión química con fosfato, sal de circonio, cromato o similares, y a la posterior formación de una película de recubrimiento por electrodeposición. Ejemplos de composición de recubrimiento por electrodeposición que se pueden usar para la formación de una película de recubrimiento por electrodeposición incluyen una composición de recubrimiento por electrodeposición catiónica y una composición de recubrimiento por electrodeposición aniónica.
Los ejemplos del artículo moldeado de plástico incluyen placas y artículos moldeados de resina de polipropileno, resina de policarbonato, resina de uretano, resina de poliéster, resina de poliestireno, resina ABS, resina de cloruro de vinilo, resina de poliamida y similares. Ejemplos de artículos moldeados de plástico incluyen piezas de automóviles tales como alerones, parachoques, cubiertas de espejos, parrillas y pomos de puertas. Estos artículos moldeados de plástico pueden haber sido provistos de un recubrimiento de imprimación para permitir el recubrimiento electrostático.
Es posible que se haya formado además una película de recubrimiento intermedia sobre el objeto antes mencionado que se va a recubrir según sea necesario. Se utiliza una composición de recubrimiento intermedio para formar la película de recubrimiento intermedio. Como composición de recubrimiento intermedia, se puede utilizar, por ejemplo, una composición de recubrimiento que contenga una resina formadora de película de recubrimiento, un agente de curado, diversos componentes colorantes orgánicos y/o inorgánicos, un extensor, etc. La resina formadora de película de recubrimiento y el agente de curado no están particularmente limitados, y se pueden usar las resinas formadoras de película de recubrimiento y los agentes de curado citados en la descripción de la composición de recubrimiento de base acuosa descrita anteriormente. Como resina formadora de película de recubrimiento de la composición de recubrimiento intermedio, se usa adecuadamente una combinación de una resina acrílica y/o una resina de poliéster con una resina de amino y/o un isocianato desde el punto de vista de diversas prestaciones de una película recubierta intermedia resultante.
Los ejemplos del componente colorante contenido en el recubrimiento intermedio incluyen un componente colorante compuesto principalmente de negro de carbón y dióxido de titanio (composición de recubrimiento intermedio gris) y un componente colorante que exhibe un tono similar a la de la película de recubrimiento base de capa superior (la denominada composición de recubrimiento intermedio de color).
La primera composición de recubrimiento base que se usará para la formación de la primera película de recubrimiento base puede ser una composición de recubrimiento que contiene una resina formadora de película de recubrimiento y al menos un pigmento seleccionado del grupo que consiste en un pigmento brillante y un pigmento colorante. Como resina formadora de película de recubrimiento, se pueden usar las resinas formadoras de película de recubrimiento citadas en la descripción de la composición de recubrimiento de base acuosa descrita anteriormente. Como pigmento colorante, se pueden utilizar los pigmentos colorantes citados en la descripción de la composición de recubrimiento de base acuosa descrita anteriormente.
El pigmento de brillo no tiene una forma particularmente limitada y puede estar coloreado y preferiblemente puede tener, por ejemplo, un diámetro promedio de partícula (D50) de 2 a 50 pm y un espesor de 0,1 a 5 pm. Aquellos que tienen un diámetro promedio de partícula en el intervalo de 10 a 35 pm son superiores en cuanto a sensación de brillo y se usan más adecuadamente. Ejemplos de los mismos incluyen pigmentos de brillo metálico coloreados o no coloreados, tales como metales y mezclas de los mismos, tales como aluminio, cobre, zinc, hierro, níquel, estaño y óxido de aluminio, y aleaciones de los mismos. Como pigmento de brillo, además de los mencionados anteriormente, también se puede usar un pigmento de mica interferencial, un pigmento de mica blanca, un pigmento de grafito o similares.
La primera composición de recubrimiento base puede, según sea necesario, contener un pigmento extensor comúnmente usado en el campo del recubrimiento.
La primera composición de recubrimiento base se puede preparar, por ejemplo, mediante los procedimientos de preparación de la composición de recubrimiento de base acuosa descrita anteriormente y las técnicas comúnmente utilizadas en el campo de los recubrimientos.
La primera composición de recubrimiento base se puede aplicar mediante métodos de aplicación comúnmente usados en el campo del recubrimiento. Ejemplos de tales métodos de aplicación incluyen aplicación en múltiples etapas, preferiblemente aplicación en dos etapas, con el uso de aplicación por pulverización electrostática con aire, o aplicación que combina la aplicación por pulverización electrostática con aire y un aplicador electrostático del tipo de atomización rotatoria. El espesor de la primera película de recubrimiento base puede estar preferentemente en el intervalo de 3 a 20 pm.
En la formación de una película de recubrimiento multicapa, después de la aplicación de la primera composición de recubrimiento base, la segunda composición de recubrimiento base se puede aplicar húmeda sobre húmedo no curada la primera. En este caso, el secado o el precalentamiento se puede llevar a cabo, si es necesario, después de aplicar la primera composición de recubrimiento base y antes de aplicar la segunda composición de recubrimiento base. Alternativamente, después de la aplicación de la primera composición de recubrimiento base, la película de recubrimiento resultante se puede curar con calor y luego seguir con la aplicación de la segunda composición de recubrimiento base sobre la primera película de recubrimiento curada.
La aplicación húmeda sobre húmedo tiene ventajas en términos de economía e impacto ambiental porque puede omitir un secador de horneado.
En la formación de una película de recubrimiento multicapa, la composición de recubrimiento de base acuosa descrita anteriormente se puede utilizar como segunda composición de recubrimiento base. Utilizando la composición de recubrimiento de base acuosa como segunda composición de recubrimiento base, es posible formar una segunda película de recubrimiento base que se denomina película de recubrimiento transparente de color.
La segunda composición de recubrimiento base se puede aplicar mediante el mismo método que el de la primera composición de recubrimiento base. El espesor de la segunda película de recubrimiento base puede estar preferentemente en el intervalo de 3 a 20 pm.
En la formación de la película de recubrimiento multicapa, se puede obtener una película de recubrimiento multicapa con alto croma y brillo, superior en la sensación de profundidad de color y también alta en propiedades de diseño y atractivo visual, denominada película de recubrimiento de color caramelo, formando una primera película de recubrimiento base usando una primera composición de recubrimiento base que contiene un pigmento colorante y un pigmento de brillo, y luego formando una película de recubrimiento transparente de color usando la composición de recubrimiento de base acuosa descrita anteriormente como segunda composición de recubrimiento base.
La segunda película de recubrimiento base no curada obtenida mediante la aplicación de la segunda composición de recubrimiento se puede curar con calor para curar la película de recubrimiento no curada. Alternativamente, la composición de recubrimiento transparente se puede aplicar sobre la segunda película de recubrimiento base no curada para formar una película de recubrimiento transparente sobre la segunda película de recubrimiento base no curada. En el caso de aplicar la composición de recubrimiento transparente sobre la segunda película de recubrimiento base no curada, se puede realizar secado o precalentamiento, según sea necesario, antes de aplicar la composición de recubrimiento transparente.
La composición de recubrimiento transparente no está particularmente limitada, y los ejemplos de la misma incluyen composiciones de recubrimiento transparente de tipo de base disolvente, tipo de base acuosa y tipo en polvo.
Desde el punto de vista de la transparencia o resistencia al grabado ácido, los ejemplos preferidos de la composición de recubrimiento transparente de tipo disolvente mencionada anteriormente incluyen una combinación de una resina acrílica y/o una resina de poliéster con una resina amino y/o un isocianato, o una resina acrílica y/o una resina de poliéster con un sistema de curado de ácido carboxílico/epóxido.
Los ejemplos de composición de recubrimiento transparente de tipo de base acuosa incluyen una que contiene una resina de base acuosa preparada neutralizando una resina formadora de película de recubrimiento citada como ejemplo de la composición de recubrimiento transparente de tipo disolvente descrita anteriormente, con una base. La neutralización se puede llevar a cabo antes o después de la polimerización añadiendo una amina terciaria tal como dimetiletanolamina y trietilamina.
Estas composiciones de recubrimiento transparente de tipo disolvente y composiciones de recubrimiento transparente de tipo acuoso contienen preferiblemente un agente de control de la viscosidad para asegurar la trabajabilidad del recubrimiento. Como agente de control de la viscosidad, se puede utilizar comúnmente uno que presente una propiedad tixotrópica. Los ejemplos del agente de control de la viscosidad incluyen los citados como ejemplos en la descripción anterior de la composición de recubrimiento de base acuosa. Además, opcionalmente se pueden incluir aditivos comúnmente utilizados en el campo de los recubrimientos.
Como composición de recubrimiento transparente de tipo polvo, por ejemplo, se puede usar una composición de recubrimiento en polvo comúnmente utilizada en el campo de recubrimiento, tal como una composición de recubrimiento en polvo termoplástica y una composición de recubrimiento en polvo termoendurecible. Entre estos, se prefiere una composición de recubrimiento en polvo termoendurecible en vista de las propiedades de la película de recubrimiento, etc. Los ejemplos de la composición de recubrimiento en polvo termoendurecible incluyen composiciones de recubrimiento transparente en polvo a base de epoxi, a base de acrílico y a base de poliéster.
La aplicación de la composición de recubrimiento transparente se puede llevar a cabo usando un método de aplicación conocido por los expertos en la técnica de acuerdo con el modo de aplicación de la composición de recubrimiento transparente. En general, el espesor seco de una película de recubrimiento transparente que se va a formar aplicando la composición de recubrimiento transparente descrita anteriormente puede ser preferentemente de 10 a 80 pm, y más preferentemente de 20 a 60 pm.
Curando térmicamente una película de recubrimiento transparente no curada resultante de la aplicación de una composición de recubrimiento transparente, se puede formar una película de recubrimiento transparente curada. Cuando la composición de recubrimiento transparente se ha aplicado sobre una segunda película de recubrimiento base no curada, la película de recubrimiento no curada debe curarse térmicamente mediante calentamiento. La temperatura de curado por calor se puede fijar preferiblemente entre 80 y 180 °C, y más preferiblemente entre 120 y 160 °C, desde el punto de vista de la curabilidad y las propiedades físicas de una película de recubrimiento multicapa resultante. El tiempo de curado térmico se puede establecer arbitrariamente de acuerdo con la temperatura mencionada anteriormente. Ejemplos de condiciones de curado por calor incluyen condiciones en las que el calentamiento se realiza a una temperatura de curado por calor de 120 °C a 160 °C durante 10 minutos a 30 minutos.
En la formación de una película de recubrimiento multicapa, los ejemplos de métodos para formar una primera película de recubrimiento base, una segunda película de recubrimiento base y una película de recubrimiento transparente opcional incluyen los siguientes métodos.
(1) Un método en el que la primera composición de recubrimiento base se aplica para formar una primera película de recubrimiento base no curada, luego la segunda composición de recubrimiento base se aplica para formar una segunda película de recubrimiento base no curada, luego la composición de recubrimiento transparente se aplica para formar una película de recubrimiento transparente no curada y las tres capas resultantes se curan térmicamente a la vez.
(2) Un método en el que la primera composición de recubrimiento base se aplica para formar una primera película de recubrimiento base no curada, después la segunda composición de recubrimiento base se aplica para formar una segunda película de recubrimiento base no curada, y después las dos capas resultantes se curan térmicamente a la vez. Después del curado por calor, se puede proporcionar una película de recubrimiento transparente, si es necesario.
(3) Un método en el que se aplica la primera composición de recubrimiento base para formar una primera película de recubrimiento base no curada, luego se aplica la composición de recubrimiento transparente para formar una película de recubrimiento transparente no curada, luego las dos capas resultantes se curan térmicamente a la vez,
luego la segunda composición de recubrimiento base se aplica para formar una segunda película de recubrimiento base no curada, después la composición de recubrimiento transparente se aplica para formar una película de recubrimiento transparente no curada y después las dos capas resultantes se curan térmicamente a la vez.
[Ejemplos]
A continuación, la presente invención se describirá en detalle a modo de ejemplos, pero la presente invención no está limitada por los siguientes ejemplos. En lo sucesivo, "partes" significa "partes en masa".
Ejemplo de producción 1: Producción de emulsión de resina acrílica 1
Se añadieron 126,5 partes de agua desionizada a un recipiente de reacción y la temperatura se elevó a 80 °C mientras se mezclaba y agitaba en una corriente de nitrógeno. Posteriormente, se prepararon 100 partes de una mezcla de monómeros de 27,61 partes de acrilato de metilo, 53,04 partes de acrilato de etilo, 4,00 partes de estireno, 9,28 partes de metacrilato de 2-hidroxietilo, 3,07 partes de ácido metacrílico y 3,00 partes de metacrilato de alilo, una emulsión de monómero compuesta por 0,7 partes de Aqualon HS-10 (sulfato de éter de polioxietileno alquilpropenilfenilo, producido por DKS Co. Ltd ), 0,5 partes de ADEKA R<e>ASOAP NE-20 (a-[1-[(aliloxi)metil]-2-(nonilfenoxi)etil]-u)-hidroxioxietileno, producido por ADEKA Corp.), y 80 partes de agua desionizada, y una solución iniciadora compuesta de 0,3 partes de persulfato de amonio y 10 partes de agua desionizada se dejaron caer en paralelo en el recipiente de reacción durante 2 horas. Una vez finalizado el vertimiento, se llevó a cabo un envejecimiento a esta temperatura durante 2 horas. Posteriormente, la mezcla se enfrió a 40 °C y se filtró a través de un filtro de malla 400, y luego se agregaron 70 partes de agua desionizada y 0,32 partes de dimetilaminoetanol para ajustar a pH 6,5, y así se obtuvo una emulsión de resina acrílica 1 monocapa que tenía un diámetro promedio de partícula de 88 nm, un contenido de no volátiles del 25 %, un índice de acidez del sólido de 20 mg de KOH/g y un índice de hidroxilo de 40 mg de KOH/g.
Ejemplo de producción comparativa 1: Producción de emulsión de resina acrílica 2
Se obtuvo una emulsión de resina acrílica 2 monocapa que tenía un diámetro promedio de partícula de 312 nm, un contenido no volátil del 30 %, un índice de acidez del sólido de 20 mg de KOH/g y un índice de hidroxilo de 40 mg de KOH/g de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 1 excepto que la cantidad de Aqualon HS-10 se cambió de 0,7 partes a 0,35 partes en el Ejemplo de Producción 1.
Ejemplo de producción comparativa 2: Producción de emulsión de resina acrílica 3
Se obtuvo una emulsión de resina acrílica monocapa 3 que tenía un diámetro promedio de partícula de 138 nm, un contenido no volátil del 30 %, un índice de acidez del sólido de 20 mg de KOH/g y un índice de hidroxilo de 40 mg de KOH/g de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 1 excepto que la cantidad de Aqualon HS-10 se cambió de 0,7 partes a 0,5 partes en el Ejemplo de Producción 1.
Se midió el diámetro promedio de partícula de las emulsiones de resina acrílica 1 a 3 mediante un método de dispersión dinámica de luz usando LB-500 (fabricado por Horiba, Ltd.).
Específicamente, se puso agua desionizada en una celda dedicada y se añadió y agitó una emulsión de resina acrílica. Luego, la concentración del contenido de resina sólida se ajustó al 0,1 % en masa y la medición se realizó usando un analizador de tamaño de partículas por dispersión de luz dinámica LB-500 (fabricado por Horiba, Ltd.) a 20 °C.
Ejemplo de producción 2: Producción de resina acrílica soluble en agua
Se añadieron 23,89 partes de éter metílico de tripropilenglicol y 16,11 partes de éter metílico de propilenglicol a un recipiente de reacción y la temperatura se elevó a 105 °C mientras se mezclaba y agitaba en una corriente de nitrógeno. Posteriormente, se preparó una mezcla de monómeros de 13,1 partes de metacrilato de metilo, 68,4 partes de acrilato de etilo, 11,6 partes de metacrilato de 2-hidroxietilo y 6,9 partes de ácido metacrílico, y se prepararon 100 partes de la mezcla de monómeros y una solución de iniciador compuesta por 10,0 partes de éter metílico de tripropilenglicol y 1 parte de peroxi-2-etilhexanoato de tert-butilo se vertieron en paralelo en el recipiente de reacción durante 3 horas. Una vez finalizado el goteo, se llevó a cabo un envejecimiento a esta temperatura durante 0,5 horas.
Además, se vertió gota a gota en el recipiente de reacción durante 0,5 horas una solución de iniciador compuesta por 5,0 partes de éter metílico de tripropilenglicol y 0,3 partes de peroxi-2-etilhexanoato de tert-butilo. Una vez finalizado el vertimiento, se llevó a cabo un envejecimiento a esta temperatura durante 2 horas.
Después de eliminar 16,1 partes del disolvente a 110 °C bajo presión reducida (70 torr) con un aparato de desolvatación, se añadieron 204 partes de agua desionizada y 7,1 partes de dimetilaminoetanol para obtener una solución de resina acrílica soluble en agua. La solución de resina acrílica soluble en agua obtenida tenía un contenido no volátil del 30 %, un índice de acidez del sólido de 40 mg de KOH/g, un índice de hidroxilo de 50 mg de KOH/g y una viscosidad de 140 poises (viscosímetro tipo E, 1 rpm/25 °C).
Ejemplo de producción 3: Producción de resina de poliéster
Un recipiente de reacción equipado con un agitador, un condensador y un termómetro se cargó con 372 partes de ácido dimetiltereftálico, 380 partes de ácido dimetilisoftálico, 576 partes de 2-metil-1,3-propanodiol, 222 partes de 1,5 -pentanodiol y 0,41 partes de titanato de tetrabutilo, y se realizó una reacción de transesterificación durante 4 horas mientras se elevaba la temperatura de 160 °C a 230 °C. Posteriormente, el sistema se despresurizó gradualmente y la presión se redujo a 5 mm de Hg durante 20 minutos, se redujo aún más a un vacío de 0,3 mm de Hg o menos, y se realizó una reacción de policondensación a 260 °C durante 40 minutos. La mezcla se enfrió a 220 °C en una atmósfera de nitrógeno, luego se añadieron 23 partes de anhídrido trimelítico y se realizó una reacción a 220 °C durante 30 minutos para obtener una resina de poliéster. El análisis de composición por RMN de la resina de poliéster obtenida reveló que los componentes de ácido carboxílico eran ácido tereftálico/ácido isoftálico/ácido trimelítico = 48/49/3 en relación molar, y los componentes de poliol eran 2-metil-1,3-propanodiol/1,5-pentanodiol = 65/35 en relación molar. Es decir, cuando la cantidad total de los componentes de ácido policarboxílico y los componentes de poliol es 100 % en moles, los ácidos dicarboxílicos aromáticos representaron el 97 % en moles, el ácido isoftálico representó el 49 % en moles, los dioles prescritos representaron el 65 % en moles en total, y el etilenglicol representó el 0 % en moles.
Los valores característicos de la resina obtenida se midieron de la siguiente manera.
(1) Peso molecular promedio en número: El peso molecular promedio se midió mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) usando una muestra estándar de poliestireno y fue de 12.000.
(2) Índice de acidez: se pesaron con precisión 0,2 g de una muestra, se disolvieron en 20 ml de cloroformo y luego se tituló con hidróxido de potasio 0,01 N (solución en etanol) para obtener 16,1 mg de KOH/g.
A 100 partes de la resina de poliéster se le añadieron 40 partes de butil cellosolve y 2,7 partes de trietilamina, que después se agitaron a 80 °C durante 1 hora para disolverse. Posteriormente, se añadieron lentamente 193 partes de agua desionizada para obtener una dispersión acuosa 1 de un poliéster que contenía una resina de poliéster que tenía un contenido no volátil del 30 %. Para medir el diámetro promedio de partícula, solo se puso agua desionizada en una celda dedicada y se añadió y agitó una gota de la dispersión. Luego, la concentración del contenido de resina sólida se ajustó al 0,1 % en masa y se realizó la medición usando un analizador de tamaño de partículas por dispersión dinámica de luz LB-500 (fabricado por Horiba, Ltd.) a 20 °C y se encontró que el diámetro promedio de partículas era 35 nm.
Ejemplo de producción 4: Producción de resina acrílica que contiene un grupo de ácido fosfórico
En un recipiente de reacción de 1 litro equipado con un agitador, un termostato y un tubo de enfriamiento, se cargaron 40 partes en masa de etoxipropanol, en el que 121,7 partes de una solución de monómero compuesta por 4 partes de estireno, 35,96 partes de acrilato de n-butilo, 18,45 partes de metacrilato de etilhexilo, 13,92 partes de metacrilato de 2-hidroxietilo, 7,67 partes de ácido metacrílico y 40 partes de una solución obtenida disolviendo 20 partes de Phosmer PP (monometacrilato ácido de fosfoxihexa(oxipropileno) fabricado por Uni-Chemical Co., Ltd.) en 20 partes de etoxipropanol y 1,7 partes de azobisisobutironitrilo se vertieron a 120 °C durante 3 horas, seguido de agitación continua durante 1 hora. La resina obtenida era un barniz de resina acrílica que contenía grupos ácido fosfórico que tenía un índice de acidez de 105 mg de KOH/g, incluido un índice de acidez de 55 mg de KOH/g con base en un grupo de ácido fosfórico, un índice de hidroxilo de 60 mg de KOH/g, y un peso molecular promedio en número de 6.000, y el contenido no volátil fue del 63 %.
Ejemplo 1
Producción de resina formadora de película de recubrimiento (i)
Se obtuvo una resina formadora de película de recubrimiento (i) mezclando 160 partes de la emulsión de resina acrílica 1 obtenida en el Ejemplo de Producción 1, 10 partes de dimetilaminoetanol al 10 % en masa, 33 partes de la resina acrílica soluble en agua del Ejemplo de Producción 2 (contenido de resina sólida: 30 %), 33 partes de la resina de poliéster del Ejemplo de producción 3 (contenido de resina sólida: 30 %), 38 partes de CYMEL 204 (resina de melamina alquilada mixta fabricada por Mitsui Cytec Inc., contenido de sólidos: 80 %, tolerancia al agua: 3,6 ml) como una resina de melamina, y 10 partes de PRIMEPOL PX-1000 (poliéter poliol bifuncional, fabricado por Sanyo Chemical Industries, Ltd.), y dispersándolos uniformemente.
Producción de dispersión de pigmento colorante (ii)
Se obtuvo una dispersión de pigmento colorante (ii) mezclando 15 partes de Azul de cianina (Azul de cianina G-314, fabricado por Sanyo Color Works, LTD.), que es un pigmento colorante (D), 30 partes de Disperbyk 190 (contenido no volátil: 40 %), que es un agente dispersante de pigmentos, 54,5 partes de agua desionizada y 0,5 partes de BYK-011, que es un agente antiespumante, utilizando un agitador tal como un dispersor y luego dispersándolos con un dispositivo de dispersión lleno de perlas de circonio de 0,05 mm como medio en una relación de empaquetamiento en volumen del 70 %. El diámetro de partícula del 90 % en volumen (D90) del pigmento colorante (D) contenido en la dispersión de pigmento colorante obtenida (ii) fue de 98 nm.
El diámetro de partícula del 90 % en volumen (D90) del pigmento colorante (D) se midió mediante el siguiente procedimiento.
La muestra se diluyó infinitamente con una solución estándar de pH de borato (pH = 9,18/25 °C) y luego se midió el diámetro volumétrico de las partículas (D90) mediante dispersión dinámica de luz usando UPA-150 (analizador de distribución de tamaño de partículas, fabricado por Microtrac, Inc.).
Producción de una composición de recubrimiento de base acuosa
Mezclando 100 partes de la resina formadora de película de recubrimiento obtenida (i) y 10,16 partes de la dispersión de pigmento colorante (ii), se produjo una composición de recubrimiento de base acuosa (composición para medir la turbidez) en la que la cantidad de el pigmento colorante (D) era 4 % en masa basado en 100 partes en masa del contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i).
Ejemplo 2
Se preparó una composición de recubrimiento de base acuosa (composición para medir la turbidez) de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que las cantidades del agente dispersante del pigmento y el agua desionizada se cambiaron a 37,5 partes de Disperbyk 190 y 58,11 partes de agua desionizada en la producción de la dispersión de pigmento colorante (ii).
Ejemplo 3
Se preparó una composición de recubrimiento de base acuosa (composición para medir la turbidez) de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que las cantidades del agente dispersante de pigmento y el agua desionizada se cambiaron a 45 partes de Disperbyk 190 y 61,72 partes de agua desionizada en la producción de la dispersión de pigmento colorante (ii).
Ejemplo 4
Se preparó una composición de recubrimiento de base acuosa (composición para medir la turbidez) de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que las cantidades del agente dispersante de pigmento y el agua desionizada se cambiaron a 56,25 partes de Disperbyk 190 y 67,51 partes de agua desionizada en la producción de la dispersión de pigmento colorante (ii).
Ejemplo 5
Se preparó una composición de recubrimiento de base acuosa (composición para medir la turbidez) de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que el pigmento colorante (D) se cambió de 15 partes de Azul de cianina a 15 partes de Rojo de perileno (PALIOGE<n>RED L-3875, fabricado por BASF) en la producción de la dispersión de pigmento colorante (ii).
Ejemplo 6
Se preparó una composición de recubrimiento de base acuosa (composición para medir la turbidez) de la misma manera que en el Ejemplo 5, excepto que las cantidades del agente dispersante de pigmento y el agua desionizada se cambiaron a 37,5 partes de Disperbyk 190 y 58,11 partes de agua desionizada en la producción de la dispersión de pigmento colorante (ii).
Ejemplo 7
Se preparó una composición de recubrimiento de base acuosa (composición para medir la turbidez) de la misma manera que en el Ejemplo 5, excepto que las cantidades del agente dispersante de pigmento y el agua desionizada se cambiaron a 45 partes de Disperbyk 190 y 61,72 partes de agua desionizada en la producción de la dispersión de pigmento colorante (ii).
Ejemplo 8
Se preparó una composición de recubrimiento de base acuosa (composición para medir la turbidez) de la misma manera que en el Ejemplo 5, excepto que las cantidades del agente dispersante del pigmento y el agua desionizada se cambiaron a 56,25 partes de Disperbyk 190 y 67,51 partes de agua desionizada en la producción de la dispersión de pigmento colorante (ii).
Ejemplo 9
Se preparó una composición de recubrimiento de base acuosa (composición para medir la turbidez) de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que el pigmento colorante (D) se cambió de 15 partes de azul de cianina a 15 partes de rojo dicetopirrolopirrol (iRg a Z iN r Ub INE L 4052, fabricado por BASF) en la producción de la dispersión de pigmento colorante (ii).
Ejemplo 10
Se preparó una composición de recubrimiento de base acuosa (composición para medir la turbidez) de la misma manera que en el Ejemplo 9, excepto que las cantidades del agente dispersante de pigmento y el agua desionizada se cambiaron a 37,5 partes de Disperbyk 190 y 58,11 partes de agua desionizada en la producción de la dispersión de pigmento colorante (ii).
Ejemplo 11
Se preparó una composición de recubrimiento de base acuosa (composición para medir la turbidez) de la misma manera que en el Ejemplo 9 excepto que las cantidades del agente dispersante de pigmento y el agua desionizada se cambiaron a 56,25 partes de Disperbyk 190 y 67,51 partes de agua desionizada en la producción de la dispersión de pigmento colorante (ii).
Ejemplo 12
Se preparó una composición de recubrimiento de base acuosa (composición para medir la turbidez) de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el pigmento colorante (D) se cambió de 15 partes de azul de cianina a 15 partes de rojo óxido de hierro (IPN-050H, fabricado por TODA KOGYO CORP.) en la producción de la dispersión de pigmento colorante (ii).
Ejemplo comparativo 1
Se preparó una composición de recubrimiento de base acuosa (composición para medir la turbidez) de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que las cantidades del agente dispersante del pigmento y el agua desionizada se cambiaron a 22,5 partes de Disperbyk 190 y 50,89 partes de agua desionizada en la producción de la dispersión de pigmento colorante (ii).
Ejemplo comparativo 2
Se preparó una composición de recubrimiento de base acuosa (composición para medir la turbidez) de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que las cantidades del agente dispersante del pigmento y el agua desionizada se cambiaron a 18,75 partes de Disperbyk 190 y 49,08 partes de agua desionizada en la producción de la dispersión de pigmento colorante (ii).
Ejemplo comparativo 3
Se preparó una composición de recubrimiento de base acuosa (composición para medir la turbidez) de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1 excepto que el pigmento colorante (D) se cambió de 15 partes de Azul de cianina a 15 partes de Rojo de perileno (PALIOGEN RED L-3875, fabricado por BASF) en la producción de la dispersión de pigmento colorante (ii).
Ejemplo comparativo 4
Se preparó una composición de recubrimiento de base acuosa (composición para medir la turbidez) de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 2 excepto que se cambiaron 15 partes de Azul de cianina por 15 partes de Rojo de perileno (PALIOGEN RED L-3875, fabricado por BASF) en la producción de la dispersión de pigmento colorante (ii).
Ejemplo comparativo 5
Se preparó una composición de recubrimiento de base acuosa (composición para medir la turbidez) de la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto que se preparó una resina formadora de película de recubrimiento usando 160 partes de la emulsión de resina acrílica 2 en lugar de 160 partes de la emulsión de resina acrílica 1 en la producción de la resina formadora de película de recubrimiento (i).
Ejemplo comparativo 6
Se preparó una composición de recubrimiento de base acuosa (composición para medir la turbidez) de la misma manera que en el Ejemplo 6 excepto que se preparó una resina formadora de película de recubrimiento usando 160 partes de la emulsión de resina acrílica 2 en lugar de 160 partes de la emulsión de resina acrílica 1 en la producción de la resina formadora de película de recubrimiento (i).
Ejemplo comparativo 7
Se preparó una composición de recubrimiento de base acuosa (composición para medir la turbidez) de la misma manera que en el Ejemplo 2 excepto que se preparó una resina formadora de película de recubrimiento usando 160 partes de la emulsión de resina acrílica 3 en lugar de 160 partes de la emulsión de resina acrílica 1 en la producción de la resina formadora de película de recubrimiento (i).
Ejemplo comparativo 8
Se preparó una composición de recubrimiento de base acuosa (composición para medir la turbidez) de la misma manera que en el Ejemplo 6 excepto que se preparó una resina formadora de película de recubrimiento usando 160 partes de la emulsión de resina acrílica 3 en lugar de 160 partes de la emulsión de resina acrílica 1 en la producción de la resina formadora de película de recubrimiento (i).
Las siguientes evaluaciones se llevaron a cabo utilizando las composiciones de recubrimiento de base acuosa (composiciones para medir la turbidez) obtenidas en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos anteriores. Los resultados de las evaluaciones se muestran en la siguiente tabla.
Medición del índice de turbidez de una película de recubrimiento curada de composición para turbidez Medición
Se aplicó una composición para medir la turbidez sobre una lámina de vidrio o una película de PET utilizando un aplicador de 6 milésimas de pulgada y luego se curó para formar una película de recubrimiento curada que tenía un espesor de 25 pm.
La transmitancia de luz total (Tt) y la transmitancia de luz dispersa (Td) de la película de recubrimiento curada obtenida se midieron usando NDH-2000 (un medidor de turbidez fabricado por Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Se calculó un índice de turbidez usando la siguiente ecuación.
Índice de turbidez (Th) = transmitancia de luz dispersa (Td)/ transmitancia de luz total (Tt) * 100 Evaluación de la transparencia de la película de recubrimiento.
Se evaluó visualmente una película de recubrimiento curada de una composición para medir la turbidez resultante de lo anterior mediante los siguientes criterios.
°: No hay turbidez.
△ : Hay ligera turbidez.
X: Hay turbidez.
Medición del brillo de tono bajo (la primera película de recubrimiento base es negra)
Formación de una película de recubrimiento multicapa
A una lámina recubierta preparada aplicando un recubrimiento de electrodeposición con un recubrimiento de electrodeposición catiónica "Power Top U-50" producido por Nippon Paint Co., Ltd. a una lámina de acero sin filo tratada con fosfato de zinc y que tiene un espesor de 0,8 mm, de 30 cm de largo, y 40 cm de ancho de manera que el espesor en seco sería de 20 pm, seguido de horneado a 160 °C durante 30 minutos, un recubrimiento intermedio gris "Olga OP-30" (recubrimiento a base de melamina poliestérica, producido por Nippon Paint Co., Ltd.), que se había diluido a 25 segundos (medido a 20 °C usando una copa Ford No. 4), se aplicó en dos etapas con un pulverizador de aire de modo que el espesor seco fuera 35 pm, seguido de horneado a 140 °C durante 30 minutos.
Después de enfriar, una composición de recubrimiento de base acuosa (AQUAREX AR-3.000 (negra) (nombre comercial), una composición de recubrimiento de base acuosa que contiene un pigmento negro como pigmento colorante, fabricada por Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd.) se diluyó con agua desionizada intercambiada a 6000 mPa s (medido a 6 rpm a 20 °C usando un viscosímetro tipo B). El resultante se aplicó en dos etapas con una "Campana de Cartucho" a una temperatura ambiente de 23 °C y una humedad del 68 % de manera que el espesor seco fuera de 15 pm. Se realizó un ajuste de intervalo de 1 minuto y 30 segundos entre las dos aplicaciones. Después de la segunda aplicación, el ajuste se realizó en un intervalo de 1 minuto y 30 segundos. Después, se realizó un precalentamiento a 80 °C durante 5 minutos para formar una primera película de recubrimiento base no curada. Sobre la primera película de recubrimiento de base no curada resultante, se aplicaron las composiciones de recubrimiento de base acuosa obtenidas en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos en dos etapas con una "Campana de Cartucho" a una temperatura ambiente de 23 °C y una humedad del 68 % tal que el espesor seco sería de 15 pm. Se realizó un ajuste de intervalo de 1 minuto y 30 segundos entre las dos aplicaciones. Después de la segunda aplicación, el ajuste se realizó en un intervalo de 1 minuto y 30 segundos. Después, se realizó un precalentamiento a 80 °C durante 5 minutos para formar una segunda película de recubrimiento base no curada.
Posteriormente, la lámina recubierta resultante se dejó enfriar a temperatura ambiente, y luego se aplicó MACFLOW 0-1820 (una composición de recubrimiento transparente de tipo disolvente, producida por Nippon Paint Co., Ltd.) como una composición de recubrimiento transparente en una etapa tal que el espesor seco sería de 35 pm, seguido de ajuste durante 7 minutos. Posteriormente, la lámina recubierta se coció a 140 °C durante 30 minutos en una secadora para obtener una película de recubrimiento multicapa.
Medición del brillo de tono bajo
Una película de recubrimiento multicapa resultante se irradió con una fuente de luz en un ángulo de 45 grados desde la posición vertical, y se midió un valor L* recibido en un ángulo de 110° desde esa posición usando un espectrofotómetro de múltiples ángulos "MA-68 II" fabricado por X-Rite. Calculando el valor promedio de los valores medidos así obtenidos, se determinó un brillo (L*) en un ángulo de recepción de luz de 110 grados. Se muestra como "L110" en la siguiente tabla. La posición del ángulo de recepción de luz de 110 grados corresponde a la posición del tono.
El L* anterior es un parámetro en el sistema de color L*C*h, y se puede determinar de acuerdo con la norma JIS Z8729. El sistema de color L*C*h es un sistema de color definido por la Commission Internationale de I'Eclairage y descrito en la Sección 4.2 de la Publicación CIE 15.2 (1986). En el sistema de color L*C* h, L* representa el brillo, C* representa el croma y h representa el ángulo de matiz. El brillo L* significa que la blancura de una sustancia a medir aumenta a medida que aumenta el valor numérico, y la negrura aumenta a medida que disminuye el valor numérico.
Medición de la propiedad de alternancia (FF) (la primera película de recubrimiento base es una película de recubrimiento de plata)
Formación de una película de recubrimiento multicapa
A una lámina recubierta preparada aplicando un recubrimiento de electrodeposición con un recubrimiento de electrodeposición catiónica "Power Top U-50" producido por Nippon Paint Co., Ltd. a una lámina de acero sin filo tratada con fosfato de zinc y que tiene un espesor de 0,8 mm, de 30 cm de largo, y 40 cm de ancho de manera que el espesor en seco sería de 20 pm, seguido de horneado a 160 °C durante 30 minutos, un recubrimiento intermedio gris "Olga OP-30" (recubrimiento a base de melamina poliestérica, producido por Nippon Paint Co., Ltd.), que se había diluido a 25 segundos (medido a 20 °C usando una copa Ford No. 4), se aplicó en dos etapas con un pulverizador de aire de modo que el espesor seco fuera 35 pm, seguido de horneado a 140 °C durante 30 minutos.
Después de enfriar, se agrega una composición de recubrimiento de base metálica de base acuosa (AQUAREX AR-3.000 (plata) (nombre comercial), una composición de recubrimiento de base acuosa que contiene un pigmento de brillo como pigmento colorante, fabricada por Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd.) se diluyó con agua desionizada intercambiada a 6000 mPas (medido a 6 rpm a 20 °C usando un viscosímetro tipo B). El resultante se aplicó en dos etapas con una "Campana de Cartucho" a una temperatura ambiente de 23 °C y una humedad del 68 % de manera que el espesor seco fuera de 15 pm. Se realizó un ajuste de intervalo de 1 minuto y 30 segundos entre las dos aplicaciones. Después de la segunda aplicación, el ajuste se realizó en un intervalo de 1 minuto y 30 segundos. Después, se realizó un precalentamiento a 80 °C durante 5 minutos para formar una primera película de recubrimiento base no curada.
Sobre la primera película de recubrimiento de base no curada resultante, se aplicaron las composiciones de recubrimiento de base acuosa obtenidas en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos en dos etapas con una "Campana de Cartucho" a una temperatura ambiente de 23 °C y una humedad del 68 % tal que el espesor seco sería de 15 pm. Se realizó un ajuste de intervalo de 1 minuto y 30 segundos entre las dos aplicaciones. Después de la segunda aplicación, el ajuste se realizó en un intervalo de 1 minuto y 30 segundos. Después, se realizó un precalentamiento a 80 °C durante 5 minutos para formar una segunda película de recubrimiento base no curada.
Posteriormente, la lámina recubierta resultante se dejó enfriar a temperatura ambiente, y luego se aplicó MACFLOW 0-1820 (una composición de recubrimiento transparente de tipo disolvente, producida por Nippon Paint Co., Ltd.) como una composición de recubrimiento transparente en una etapa tal que el espesor seco sería de 35 pm, seguido de ajuste durante 7 minutos. Posteriormente, la lámina recubierta se coció a 140 °C durante 30 minutos en una secadora para obtener una película de recubrimiento multicapa.
Propiedad de alternancia (FF)
Una película de recubrimiento multicapa resultante se irradió con una fuente de luz en un ángulo de 45 grados desde la posición vertical, y se midió un valor L* recibido en un ángulo de 25 grados desde la posición de irradiación de la fuente de luz (L25) de la misma forma descrita anteriormente. De manera similar, se midió un valor L* recibido en un ángulo de 75 grados desde la posición de irradiación de la fuente de luz (L75).
Se calculó L25/L75 utilizando los valores medidos obtenidos y se evaluó la propiedad de alternancia. Cuanto mayor sea el valor (L25/L75), más fuerte será la propiedad de alternancia.
�� Todas las composiciones para la medición de la turbidez obtenidas en los ejemplos anteriores tenían un índice de turbidez de 8 o menos y se confirmó que tenían una alta transparencia. Además, las películas de recubrimiento obtenidas tenían una alta transparencia. Además, tenían un brillo de tono bajo y se confirmó que tenían una propiedad de FF alta.
Todos los Ejemplos Comparativos 1 a 4 son ejemplos en los que el diámetro de partícula del 90 % en volumen (D90) del pigmento colorante (D) contenido en una dispersión de pigmento colorante (ii) supera los 100 nm. En todos estos casos, se confirmó que el índice de turbidez de la composición era alto y la turbidez de la composición era alta. Además, se confirmó que también las películas de recubrimiento obtenidas tenían una transparencia baja. Además, tenían un brillo de tono alto y se confirmó que tenían una propiedad de FF baja.
Todos los Ejemplos Comparativos 5 a 8 son ejemplos en los que el diámetro promedio de partícula (D50) de la emulsión de resina acrílica contenida en una resina formadora de película de recubrimiento (i) supera los 100 nm. En todos estos casos, se confirmó que el índice de turbidez de la composición era alto y la turbidez de la composición era alta. Además, se confirmó que también las películas de recubrimiento obtenidas tenían una transparencia baja. Además, tenían un brillo de tono alto y se confirmó que tenían una propiedad de FF baja.
La Fig. 1 es una micrografía electrónica de transmisión de la dispersión de pigmento colorante (ii) preparada en el Ejemplo 6. Además, la Fig. 2 es una micrografía electrónica de transmisión de la dispersión de pigmento colorante (ii) preparada en el Ejemplo Comparativo 4. Estas micrografías electrónicas de transmisión se observaron y tomaron utilizando un microscopio electrónico de transmisión TEM JEM-2000 (fabricado por JEOL Ltd.) después de diluir una dispersión de pigmento colorante (ii) hasta aproximadamente 300 veces con agua ultrapura, seguido por el vertimiento de 2 o 3 gotas de la dilución sobre una malla de cobre con una película de soporte, seguido de secado a temperatura normal.
Como se muestra en la Fig. 1, en la dispersión de pigmento colorante (ii) preparada en el Ejemplo 6, casi no se produjo agregación de pigmento colorante. Por otro lado, como se muestra en la Fig. 2, se puede ver que en la dispersión de pigmento colorante (ii) preparada en el Ejemplo Comparativo 4, había agregados del pigmento colorante. Es posible que debido a esta agregación de pigmentos el diámetro de partícula del 90 % en volumen (D90) del pigmento colorante (D) contenido en una dispersión de pigmentos colorantes (ii) supere los 100 nm, de modo que el índice de turbidez de una composición de recubrimiento de base acuosa aumentó como se describió anteriormente y también se redujo la transparencia de una película de recubrimiento.
Aplicabilidad industrial
Utilizando la composición de recubrimiento de base acuosa de la presente invención, es posible formar una película de recubrimiento multicapa altamente diseñada que tenga un alto croma y brillo y que tenga una sensación de profundidad de color. La composición de recubrimiento de base acuosa de la presente invención se puede utilizar adecuadamente en el caso de formar una película de recubrimiento de diseño sofisticado sobre un panel exterior de automóvil o similar.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de recubrimiento de base acuosa que comprende una resina formadora de película de recubrimiento (i) y una dispersión de pigmento colorante (ii),
en la que la resina formadora de película de recubrimiento (i) comprende:
una emulsión de resina acrílica (A) que tiene un diámetro promedio de partícula (medido de acuerdo con la descripción) de 100 nm o menos en una cantidad del 10 al 60 % en masa en términos de contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i),
una resina acrílica soluble en agua (B) en una cantidad del 5 al 40 % en masa en términos del contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i), y
una resina de melamina (C) en una cantidad del 20 al 40 % en masa en términos del contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i); y
la dispersión de pigmento colorante (ii) comprende un pigmento colorante (D) que tiene un diámetro de partícula de 90 % en volumen (D90) medido por dispersión dinámica de luz de 100 nm o menos.
2. La composición de recubrimiento de base acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, en la que
una cantidad del pigmento colorante (D) contenida en la composición de recubrimiento de base acuosa está en el intervalo de 0,1 a 25 partes en masa con base en 100 partes en masa del contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i).
3. La composición de recubrimiento de base acuosa de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la que
un diámetro de partícula del 90 % en volumen (D90) del pigmento colorante (D) contenido en la dispersión de pigmento colorante (ii) es de 50 nm o menos.
4. La composición de recubrimiento de base acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que
el pigmento colorante (D) es uno o más pigmentos colorantes seleccionados del grupo que consiste en un pigmento colorante orgánico y un pigmento colorante inorgánico,
el pigmento colorante orgánico es uno o más seleccionados del grupo que consiste en pigmentos a base de quelato azo, pigmentos a base de azo insolubles, pigmentos a base de azo condensados, pigmentos a base de dicetopirrolopirrol, pigmentos a base de ftalocianina, pigmentos índigo, pigmentos a base de perinona, pigmentos a base de perileno, pigmentos a base de dioxano, pigmentos a base de quinacridona, pigmentos a base de isoindolinona y pigmentos de complejos metálicos, y el pigmento colorante inorgánico es uno o más seleccionado del grupo que consiste en amarillo cromo, óxido de hierro amarillo, colcotar, negro de humo y dióxido de titanio.
5. La composición de recubrimiento de base acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que
la emulsión de resina acrílica (A) es un producto de polimerización en emulsión de una mezcla de monómeros que comprende uno o más monómeros entrelazados seleccionados del grupo que consiste en metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol y divinilbenceno.
6. La composición de recubrimiento de base acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que
la dispersión de pigmento colorante (ii) comprende un agente dispersante de pigmento, el agente dispersante de pigmento es una resina que tiene una estructura que contiene una fracción de afinidad por el pigmento y una fracción hidrófila y
una cantidad del agente dispersante de pigmento es de 65 a 150 partes en masa como partes en masa de contenido sólido basado en 100 partes en masa del pigmento colorante (D).
7. La composición de recubrimiento de base acuosa de acuerdo con la reivindicación 6, en la que el agente dispersante de pigmentos es un agente dispersante de pigmentos poliméricos con estructura de peine, y el agente dispersante de pigmentos poliméricos con estructura de peine tiene una pluralidad de cadenas laterales que tienen una fracción hidrófila con una cadena principal y/o una pluralidad de cadenas laterales que tienen la fracción de afinidad por el pigmento.
8. La composición de recubrimiento de base acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que la resina formadora de película de recubrimiento (i) comprende además una resina de poliéster.
9. La composición de recubrimiento de base acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que
con respecto a la resina formadora de película de recubrimiento (i) y la dispersión de pigmento colorante (ii) comprendidas en la composición de recubrimiento de base acuosa, una película de recubrimiento curada de 25 |jm de espesor de una composición para medir la turbidez que es una composición que comprende la resina formadora de película de recubrimiento (i) y la dispersión de pigmento colorante (ii), en la que una cantidad de un pigmento colorante (D) comprendida en la composición es 4 % en masa basado en 100 partes en masa del contenido sólido de resina de la resina formadora de película de recubrimiento (i), tiene un índice de turbidez de 8 o menos (como se mide en la descripción).
10. Una película de recubrimiento multicapa que comprende una primera película de recubrimiento base y una segunda película de recubrimiento base, en la que
la primera película de recubrimiento base comprende al menos un pigmento seleccionado del grupo que consiste en un pigmento de brillo y un pigmento colorante, y
la segunda película de recubrimiento base es una película de recubrimiento curada de la composición de recubrimiento de base acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11. La película de recubrimiento multicapa de acuerdo con la reivindicación 10, en la que el espesor de la primera película de recubrimiento base es de 3 a 20 jm , y el espesor de la segunda película de recubrimiento base es de 3 a 20 jm.
12. Un método para producir una dispersión de pigmento colorante (ii) para usar en la preparación de la composición de recubrimiento de base acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende una etapa de mezclar y dispersar un pigmento colorante (D) y un agente dispersante de pigmento en un medio acuoso, en el que
el agente dispersante de pigmentos es un agente dispersante de pigmentos polimérico con estructura de peine, y el agente dispersante de pigmentos polimérico con estructura de peine tiene una pluralidad de cadenas laterales que tienen una fracción hidrófila con una cadena principal y/o una pluralidad de cadenas laterales que tienen una fracción con afinidad por el pigmento,
una cantidad del agente dispersante de pigmento es de 65 a 150 partes en masa como partes en masa de contenido sólido basadas en 100 partes en masa del pigmento colorante (D), y
un diámetro de partícula de 90 % en volumen (D90) medido por dispersión dinámica de la luz del pigmento colorante (D) contenido en la dispersión de pigmento colorante (ii) obtenida es de 100 nm o menos.
13. Un método para producir la composición de recubrimiento de base acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el método comprende una etapa de mezclar una resina formadora de película de recubrimiento (i) y una dispersión de pigmento colorante (ii) para producir una composición de recubrimiento de base acuosa, en el que
la resina formadora de película de recubrimiento (i) comprende
una emulsión de resina acrílica (A) que tiene un diámetro promedio de partícula (como se mide en la descripción) de 100 nm o menos en una cantidad del 10 al 60 % en masa en términos de contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i),
una resina acrílica soluble en agua (B) en una cantidad del 5 al 40 % en masa en términos del contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i), y
una resina de melamina (C) en una cantidad del 20 al 40 % en masa en términos del contenido de resina sólida de la resina formadora de película de recubrimiento (i), en el que
la dispersión de pigmento colorante (ii) es una dispersión de pigmento colorante (ii) obtenida mediante el método de acuerdo con la reivindicación 12, y
la dispersión de pigmento colorante (ii) comprende un pigmento colorante (D) que tiene un diámetro de partícula de 90 % en volumen (D90) medido por dispersión dinámica de luz de 100 nm o menos.
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