CN117701072A - 水性涂料组合物和多层涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供在具有所谓彩色透明涂膜的多层涂膜的形成中能够提供立体感优异的美感的水性涂料组合物。本发明涉及水性涂料组合物，其包含涂膜形成树脂(i)和着色颜料分散体(ii)，涂膜形成树脂(i)包含以涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分计为10～60质量％的平均粒径为100nm以下的丙烯酸树脂乳液(A)、以涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分计为5～40质量％的水溶性丙烯酸树脂(B)、和以涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分计为20～40质量％的三聚氰胺树脂(C)，着色颜料分散体(ii)包含90％体积粒径(D90)为100nm以下的着色颜料(D)。

Description

水性涂料组合物和多层涂膜
本申请是申请日为2018年2月19日、申请号为“201880012784.6”、发明名称为“水性涂料组合物和多层涂膜”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及水性涂料组合物和将水性涂料组合物涂装而得到的多层涂膜。
在汽车涂装等工业制品领域中，要求满足利用者等的喜好的多彩的色彩和美感(意匠)性。作为这样的美感的一例，可以举出例如在包含光亮材料和/或着色颜料的涂膜上层叠有包含着色颜料的彩色透明涂膜的多层涂膜。该多层涂膜中，通过在上层设置的彩色透明涂膜，能够目视确认下层的涂膜的色彩和/或反射光，因此形成颜色的立体感优异的多层涂膜。例如，在包含光亮材料的金属基础涂膜上层叠有包含着色颜料的彩色透明涂膜的涂膜被称为所谓“糖果色”涂膜，作为高彩度、高亮度和颜色的立体感优异的美感性高的多层涂膜而已知。
例如，日本特开2014-042891号公报(专利文献1)中，记载了高美感多层涂膜形成方法，其中，对被涂物表面，涂布含有光亮材料的金属基础涂料从而形成金属基础涂膜，接着，涂布着色基础涂料从而形成着色基础涂膜，其后在着色基础涂膜上涂布透明涂料组合物从而形成透明涂膜，将所得金属基础涂膜、着色基础涂膜和透明涂膜进行加热固化，金属基础涂膜的光线反射率处于规定的范围，且将着色基础涂膜以单独膜方式加热固化而得到的单独着色基础涂膜的光线透射率处于规定的范围。记载了通过该方法，即使不严格抑制涂装时的膜厚变动，在涂膜中也难以发生颜色不均匀，所得美感均质，得到彩度和亮度高、且颜色存在立体感的高美感多层涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-042891号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供在所谓具有彩色透明涂膜的多层涂膜的形成中，能够提供立体感优异的美感的水性涂料组合物。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供下述方式。
[1]
水性涂料组合物，其包含涂膜形成树脂(i)和着色颜料分散体(ii)，
上述涂膜形成树脂(i)包含：
以涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分计为10～60质量％的平均粒径为100nm以下的丙烯酸树脂乳液(A)；
以涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分计为5～40质量％的水溶性丙烯酸树脂(B)；和
以涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分计为20～40质量％的三聚氰胺树脂(C)；
上述着色颜料分散体(ii)包含90％体积粒径(D90)为100nm以下的着色颜料(D)。
[2]
上述水性涂料组合物，其中，上述水性涂料组合物中包含的着色颜料(D)的量相对于涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分100质量份为0.1～25质量份的范围内。
[3]
上述水性涂料组合物，其中，上述着色颜料分散体(ii)中包含的着色颜料(D)的90％体积粒径(D90)为50nm以下。
[4]
上述水性涂料组合物，其中，上述着色颜料(D)是选自有机着色颜料和无机着色颜料中的1种或其以上的着色颜料，
上述有机着色颜料是选自偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、酞菁系颜料、靛蓝颜料、芘酮系颜料、苝系颜料、二氧杂环己烷系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、金属络合物颜料中的1种或其以上，
上述无机着色颜料是选自铬黄、氧化铁黄、铁红、炭黑、二氧化钛中的1种或其以上。
[5]
上述水性涂料组合物，其中，上述丙烯酸树脂乳液(A)是单体混合物的乳液聚合物，所述单体混合物包含选自甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯中的1种或其以上的交联性单体。
[6]
上述水性涂料组合物，其中，上述着色颜料分散体(ii)包含颜料分散剂，
上述颜料分散剂的量相对于着色颜料100质量份，以固体成分质量份计为65～150质量份。
[7]
上述水性涂料组合物，其中，上述颜料分散剂为梳子形结构高分子颜料分散剂。
[8]
上述水性涂料组合物，其中，上述涂膜形成树脂(i)进一步包含聚酯树脂。
[9]
上述水性涂料组合物，其中，雾度测定用组合物的膜厚25μm的固化涂膜的雾度值为8以下，所述雾度测定用组合物是在上述水性涂料组合物中包含的上述涂膜形成树脂(i)和着色颜料分散体(ii)中包含上述涂膜形成树脂(i)和着色颜料分散体(ii)的、且上述组合物中包含的着色颜料(D)的量相对于涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分100质量份为4质量％的组合物。
[10]
多层涂膜，其具有第1基础涂膜和第2基础涂膜，
上述第1基础涂膜包含选自光亮性颜料和着色颜料中的至少1种颜料，
上述第2基础涂膜是上述水性涂料组合物的固化涂膜。
[11]
上述多层涂膜，其中，上述第1基础涂膜的膜厚为3～20μm，上述第2基础涂膜的膜厚为3～20μm。
[12]
上述水性涂料组合物的制造中使用的着色颜料分散体(ii)的制造方法，其包括：
将着色颜料(D)和颜料分散剂在水性介质中混合分散的步骤，
上述颜料分散剂为梳子形结构高分子颜料分散剂，
上述颜料分散剂的量相对于着色颜料(D)100质量份，以固体成分质量份计为65～150质量份，
所得着色颜料分散体(ii)中包含的着色颜料(D)的90％体积粒径(D90)为100nm以下。
[13]
上述水性涂料组合物的制造方法，其包括：
将涂膜形成树脂(i)和着色颜料分散体(ii)混合从而制造水性涂料组合物的步骤，
上述涂膜形成树脂(i)包含：
以涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分计为10～60质量％的平均粒径为100nm以下的丙烯酸树脂乳液(A)；
以涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分计为5～40质量％的水溶性丙烯酸树脂(B)；和
以涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分计为20～40质量％的三聚氰胺树脂(C)；
上述着色颜料分散体(ii)是通过上述制造方法而得到的着色颜料分散体(ii)，
上述着色颜料分散体(ii)包含90％体积粒径(D90)为100nm以下的着色颜料(D)。
发明的效果
通过本发明的水性涂料组合物的涂装而得到的涂膜的特征在于，尽管包含着色颜料，但雾度值低，透明性高。因此，通过涂装本发明的水性涂料组合物，能够形成彩度高、且亮度高的彩色透明涂膜。
附图说明
图1是实施例6中制备的着色颜料分散体(ii)的透射型电子显微镜照片。
图2是比较例4中制备的着色颜料分散体(ii)的透射型电子显微镜照片。
具体实施方式
首先，说明得到本发明的过程。上述专利文献1公开了多层涂膜的形成方法。记载了通过该多层涂膜的形成方法，得到彩度和亮度高、且颜色具有立体感的糖果色多层涂膜。本发明人等发现，在这样的糖果色多层涂膜中，通过提高彩色透明涂膜(第2基础涂膜)的透明性，能够进一步提高所得多层涂膜的亮度。作为提高彩色透明涂膜(第2基础涂膜)的透明性的方法的一例，可以举出减少着色颜料的量的方法。然而，如果为了提高彩色透明涂膜的透明性而减少着色颜料的量，则亮度变高，但彩度变低，颜色的立体感减少。
本发明人等为了得到彩度和亮度高、且颜色具有立体感的多层涂膜而针对彩色透明涂膜(第2基础涂膜)的物理性质进行了各种研究。这些研究之中，通过实验发现了，作为彩色透明涂膜(第2基础涂膜)的形成中使用的水性涂料组合物，使用包含涂膜形成树脂(i)和着色颜料分散体(ii)的水性涂料组合物，作为水性涂料组合物中包含的涂膜形成树脂(i)，使用以特定的比例包含丙烯酸树脂乳液(A)、水溶性丙烯酸树脂(B)和三聚氰胺树脂(C)的涂膜形成树脂(i)，将上述丙烯酸树脂乳液(A)的平均粒径控制为100nm以下，并且，将水性涂料组合物中包含的着色颜料分散体(ii)中的着色颜料(D)的90％体积粒径(D90)控制为100nm以下，能够在不减少着色颜料的含量的情况下大幅提高所得涂膜的透明度，并且由此能够在维持高彩度的同时提高亮度，从而完成了本发明。以下，针对本发明的构成进行详细描述。
水性涂料组合物
本发明的水性涂料组合物包含涂膜形成树脂(i)和着色颜料分散体(ii)。并且，上述涂膜形成树脂(i)包含：
以涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分计为10～60质量％的平均粒径为100nm以下的丙烯酸树脂乳液(A)；
以涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分计为5～40质量％的水溶性丙烯酸树脂(B)；和
以涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分计为20～40质量％的三聚氰胺树脂(C)。
并且，上述着色颜料分散体(ii)包含90％体积粒径(D90)为100nm以下的着色颜料(D)。以下，针对各成分进行说明。
丙烯酸树脂乳液(A)
本发明的水性涂料组合物包含涂膜形成树脂(i)。并且，上述涂膜形成树脂(i)包含丙烯酸树脂乳液(A)。丙烯酸树脂乳液(A)通过将α,β-烯属不饱和单体的混合物(单体混合物)进行乳液聚合而得到。上述单体混合物通过包含具有酸基的α,β-烯属不饱和单体、具有羟基的α,β-烯属不饱和单体等，可以具有酸值和羟值。丙烯酸树脂乳液(A)的酸值和羟值对所得乳液的水溶性、交联性能等造成影响。
作为具有酸基的α,β-烯属不饱和单体的具体例，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚体、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、异巴豆酸、α-氢-ω-((1-氧代-2-丙烯基)氧基)聚(氧基(1-氧代-1,6-己二基))、马来酸、富马酸、衣康酸、3-乙烯基水杨酸、3-乙烯基乙酰基水杨酸、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。作为具有酸基的α,β-烯属不饱和单体，更优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚体等。
作为具有羟基的α,β-烯属不饱和单体的具体例，可以举出例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、烯丙醇、甲基烯丙醇(メタクリルアルコール)、(甲基)丙烯酸羟基乙酯与ε-己内酯的加成物。作为具有羟基的α,β-烯属不饱和单体，更优选使用(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯与ε-己内酯的加成物等。
上述单体混合物可以进一步包含其他α,β-烯属不饱和单体。作为上述其他α,β-烯属不饱和单体的具体例，可以举出例如(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯基酯等)、聚合性酰胺化合物(例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二辛基(甲基)丙烯酰胺、N-单丁基(甲基)丙烯酰胺、N-单辛基(甲基)丙烯酰胺2,4-二羟基-4'-乙烯基二苯甲酮、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺等)、聚合性芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酮、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯和乙烯基萘等)、聚合性腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、α-烯烃(例如乙烯、丙烯等)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯等)、二烯(例如丁二烯、异戊二烯等)、聚合性芳族化合物、聚合性腈、α-烯烃、乙烯基酯和二烯。这些α,β-烯属不饱和单体可以根据涂膜的期望性能等而适当选择。
丙烯酸树脂乳液(A)的制备中使用的单体混合物优选包含交联性单体。交联性单体的量基于单体混合物的总量，优选为0.2～20质量％、更优选为0.5～20质量％。单体混合物通过以上述范围包含交联性单体，具有能够将所制备的丙烯酸树脂乳液(A)的平均粒径适合地控制为100nm以下的优点。
交联性单体是在分子内具有2个以上的可自由基聚合的烯属不饱和基的化合物。作为交联性单体的具体例，可以举出例如二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等二乙烯基化合物、和、三烯丙基氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能单体等。交联性单体可以仅使用1种，也可以并用2种或其以上。作为优选的交联性单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯等。通过使用这些交联性单体，具有能够将所得丙烯酸树脂乳液(A)的平均粒径适合地控制为100nm以下的优点。应予说明，本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
丙烯酸树脂乳液(A)根据需要，优选具有酸值或羟值。丙烯酸树脂的酸值或羟值实质上与合成其的单体混合物的酸值或羟值相同。上述单体混合物的酸值优选为3～50mgKOH/g、进一步优选为7～40mgKOH/g。此外，上述单体混合物从涂料组合物的固化性能的观点出发，羟值优选为10～150mgKOH/g、更优选为20～100mgKOH/g。此外，从所得涂膜的机械物性的观点出发，优选将上述单体混合物共聚而得到的聚合物的玻璃化转变温度为-20～80℃之间。
上述丙烯酸树脂乳液(A)通过将上述单体混合物进行乳液聚合而制备。作为乳液聚合方法，可以举出本领域技术人员常规进行的聚合方法。具体而言，可以通过向水、或根据需要的包含醇等那样的有机溶剂的水性介质中，混合乳化剂，在加热搅拌下滴加上述单体混合物和聚合引发剂，从而进行。此外，也可以通过滴加将单体混合物、乳化剂和水预先乳化而得到的乳化混合物的方法，进行乳液聚合。
作为聚合引发剂的例子，可以举出例如偶氮系的油性化合物(例如偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、和水性化合物(例如阴离子系的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮双(N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒和阳离子系的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒))；以及氧化还原系的油性过氧化物(例如苯甲酰基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物和过氧苯甲酸叔丁酯等)、和水性过氧化物(例如过硫酸钾和过硫酸铵等)等。
乳化剂可以使用本领域技术人员常规使用的乳化剂。作为乳化剂，更优选使用反应性乳化剂。作为反应性乳化剂的例子，可以举出例如アントックス(Antox)MS-60(日本乳化剂公司制)、エレミノールJS-2(三洋化成工业公司制)、アデカリアソープNE-20(旭电化公司制)和アクアロンHS-10(第一工业制药公司制)等。乳化剂的量相对于单体混合物的总量，优选为1.05～5质量％、更优选为1.1～5质量％。
此外，为了调节分子量，可以根据需要，使用月桂基硫醇等硫醇化合物、以及α-甲基苯乙烯二聚体等那样的链转移剂。
反应温度通过引发剂而确定，例如优选在偶氮系引发剂的情况下为60～90℃，氧化还原系的情况下在30～70℃下进行。一般而言，反应时间为1～8小时。引发剂相对于单体混合物的总量的量一般而言为0.1～5质量％、优选为0.2～2质量％。
上述乳液聚合可以为一阶段聚合，也可以为多阶段。作为多阶段聚合，可以例如通过二阶段而进行。二阶段聚合是下述聚合方法：首先，将上述α,β-烯属不饱和单体混合物之中的一部分(单体混合物1)进行乳液聚合，向其中进一步添加上述α,β-烯属不饱和单体混合物的剩余部分(单体混合物2)进行乳液聚合。
例如，在进行二阶段聚合的情况下，从防止与透明涂膜的粘附等观点出发，单体混合物1优选含有具有酰胺基的α,β-烯属不饱和单体。此外，此时单体混合物2进一步优选不含具有酰胺基的α,β-烯属不饱和单体。应予说明，单体混合物1和2合并得到的物质为上述单体混合物，因此单体混合物1和2合并得到的物质满足先前所示的上述α,β-烯属不饱和单体混合物的要件。
上述丙烯酸树脂乳液可以根据需要通过用碱中和而在pH5～10下使用。其理由在于，该pH区域中的稳定性高。该中和优选在乳液聚合之前或之后，通过向体系中添加二甲基乙醇胺或三乙基胺那样的叔胺而进行。
本发明中，上述丙烯酸树脂乳液(A)以平均粒径为100nm以下作为条件。丙烯酸树脂乳液(A)的平均粒径优选为20～100nm、更优选为30～100nm、进一步优选为40～100nm。丙烯酸树脂乳液(A)的平均粒径大于100nm的情况下，所得涂膜的透明性·透光性差。
作为将丙烯酸树脂乳液(A)的平均粒径设为上述范围的方法，可以举出调整乳液聚合条件的方法、选择单体组成的方法等。丙烯酸树脂乳液(A)的平均粒径是使用LB-500(堀场制作所公司制)利用动态光散射法而测定的平均分散粒径值。
涂膜形成树脂(i)中包含的丙烯酸树脂乳液(A)的量以涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分计，优选为10～60质量％、进一步优选为15～50质量％。丙烯酸树脂乳液(A)的量低于10质量％的情况下，涂膜物性有可能降低。丙烯酸树脂乳液(A)的量大于60质量％的情况下，所得涂膜中有可能产生颜色不均匀。
水溶性丙烯酸树脂(B)
上述涂膜形成树脂(i)包含水溶性丙烯酸树脂(B)。水溶性丙烯酸树脂(B)的量以涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分计，优选为5～40质量％、更优选为10～30质量％。水溶性丙烯酸树脂(B)的量低于5质量％的情况下，涂装时，涂布时粘度大幅上升，所得涂膜中有可能发生颜色不均匀。水溶性丙烯酸树脂(B)的量大于40质量％的情况下，涂膜外观有可能变差。
水溶性丙烯酸树脂(B)的数均分子量优选为3000～50000、更优选为6000～30000。通过使水溶性丙烯酸树脂(B)的数均分子量为上述范围，具有得到良好的涂装作业性和固化性的优点。本说明书中，树脂成分的数均分子量和重均分子量可以通过利用聚苯乙烯标准样品基准的凝胶渗透色谱(GPC)测定而确定。
水溶性丙烯酸树脂(B)的酸值优选为10～100mgKOH/g、更优选为20～80mgKOH/g。通过使酸值为上述范围，具有能够确保水溶性丙烯酸树脂(B)的水分散性和涂膜的耐水性的优点。此外，水溶性丙烯酸树脂(B)的羟值优选为20～180mgKOH/g、更优选为30～160mgKOH/g。通过使羟值为上限范围，具有能够确保涂膜固化性和涂膜的耐水性的优点。
水溶性丙烯酸树脂(B)以丙烯酸树脂乳液(A)的制备中使用的单体混合物中例示的具有酸基的α,β-烯属不饱和单体作为必须成分，可以通过与根据需要的其他α,β-烯属不饱和单体一起进行溶液聚合而制备。
水溶性丙烯酸树脂(B)可以通过用碱性化合物、例如单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、二异丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺和二甲基乙醇胺等那样的有机胺中和、并溶解在水中而制备。水溶性丙烯酸树脂(B)的中和可以对水溶性丙烯酸树脂(B)单体进行，也可以在水性涂料组合物的制造时进行。
三聚氰胺树脂(C)
上述涂膜形成树脂(i)包含三聚氰胺树脂(C)。三聚氰胺树脂(C)在涂膜形成树脂之中具有作为固化剂的作用。三聚氰胺树脂(C)可以为水溶性，也可以为非水溶性。作为三聚氰胺树脂(C)，通过使用耐水度为3.0以上的物质，具有得到良好的涂料稳定性的优点。在此，耐水度用于评价亲水性的程度，该值越高则表示亲水性越高。耐水度值的测定方法在25℃下，在100ml烧杯内将样品0.5g混合在丙酮10ml中从而分散，使用滴定管，缓慢添加离子交换水，测定直至混合物产生白浊为止需要的离子交换水的量(ml)，将该离子交换水的量(ml)记作耐水度值。
三聚氰胺树脂(C)的量以涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分计，优选为20～40质量％。三聚氰胺树脂(C)的量低于20质量％的情况下，涂膜固化性有可能降低。此外，三聚氰胺树脂(C)的量大于40质量％的情况下，涂料稳定性有可能降低。
聚酯树脂
本发明的水性涂料组合物根据需要，可以包含聚酯树脂。聚酯树脂可以例如将酸成分和醇成分缩聚而制备。作为上述酸成分，没有特别限定，可以举出己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等多元羧酸化合物和它们的酸酐。进一步，作为酸成分，可以使用二羟甲基丙酸等在1分子中具有羧基和羟基的化合物。作为上述醇成分，没有特别限定，可以举出乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇等多元醇化合物。聚酯树脂更优选具有树脂固体成分酸值20～80mgKOH/g、和数均分子量1000～15000的物质。通过在本发明的水性涂料组合物中包含聚酯树脂，具有能够抑制所得涂膜的颜色不均匀的优点。在水性涂料组合物中包含聚酯树脂的情况下的聚酯树脂的量以树脂固体成分计，优选为5～30质量％、更优选为10～20质量％。
本发明的水性涂料组合物根据需要，除了上述三聚氰胺树脂(C)之外，还可以包含其他固化剂。作为其他固化剂，可以使用涂料常用的物质。作为其他固化剂，可以举出例如封端异氰酸酯、环氧化合物、氮杂环丙烷化合物、碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、金属离子等。
作为其他固化剂，优选包含封端异氰酸酯树脂。作为封端异氰酸酯树脂，可以举出使三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯亚二甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等多异氰酸酯与具有活性氢的封端剂加成而得到、且通过加热而使封端剂解离从而产生异氰酸酯基的物质。
涂膜形成树脂(i)可以通过将上述丙烯酸树脂乳液(A)、水溶性丙烯酸树脂(B)、三聚氰胺树脂(C)、和根据需要的聚酯树脂、以及其他树脂等混合，从而制备。
着色颜料分散体(ii)
本发明的水性涂料组合物包含上述涂膜形成树脂(i)、以及着色颜料分散体(ii)。上述着色颜料分散体(ii)包含着色颜料(D)。并且，本发明中，着色颜料分散体(ii)中包含的着色颜料(D)以90％体积粒径(D90)为100nm以下作为条件。本发明的水性涂料组合物中，通过在使用上述特定的丙烯酸树脂乳液(i)的同时、使着色颜料分散体(ii)中包含的着色颜料(D)的90％体积粒径(D90)为100nm以下，能够形成高彩度和高亮度的彩色透明涂膜。
上述着色颜料(D)的90％体积粒径(D90)优选为55nm以下、更优选为35nm以下、进一步优选为10nm以下。
90％体积粒径(D90)是表示粒度分布的指标，也被称为体积累算粒径D90。具体而言，是在着色颜料(D)的粒度分布中，将从小粒径侧起至某一粒径为止之间累算的颗粒的总计体积以相对于颗粒整体的体积的百分数表示时，该值达到90％时的粒径。90％体积粒径(D90)可以使用动态光散射法、特别是UPA-150(マイクロトラック公司制粒度分布测定装置)而测定。
着色颜料(D)可以是有机着色颜料，也可以是无机着色颜料，也可以将它们并用。作为有机着色颜料，可以举出例如偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、酞菁系颜料、靛蓝颜料、芘酮系颜料、苝系颜料、二氧杂环己烷系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、金属络合物颜料等。作为无机着色颜料，可以举出例如铬黄、氧化铁黄、铁红、炭黑、二氧化钛等。这些着色颜料可以单独使用1种，也可以并用2种或其以上。
作为着色颜料(D)，可以特别适合地使用例如酞菁系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、苝系颜料、铁红等。通过使用这些着色颜料，具有能够形成高彩度、高亮度和颜色的立体感优异的涂膜的优点。
本发明的水性涂料组合物中包含的着色颜料(D)的量相对于涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分100质量份，优选为0.1～25质量份的范围内。上述着色颜料的量更优选为0.5～20质量份的范围内、进一步优选为1～10质量份的范围内。通过以上述范围包含着色颜料(D)，能够确保所得彩色透明涂膜的彩度。
应予说明，本发明的水性涂料组合物中，也可以根据需要包含除了上述着色颜料(D)之外的其他颜料。但是，这样的其他颜料以不大幅损害本发明的水性涂料组合物的透明性为条件。其他颜料可以从涂料领域中通常使用的颜料中适当选择使用。
着色颜料分散体(ii)可以通过将着色颜料(D)和颜料分散剂在水性介质中混合分散而制备。作为颜料分散剂，可以使用具有包含颜料亲和部分和亲水性部分的结构的树脂。作为上述颜料亲和部分和亲水性部分，可以举出例如非离子性、阳离子性和阴离子性的官能团，可以在1分子颜料分散剂中具有2种以上的上述官能团。作为上述非离子性官能团，可以举出例如羟基、酰胺基、聚氧亚烷基等，作为上述阳离子性官能团，可以举出例如氨基、亚氨基、肼基等。此外，作为阴离子性官能团，可以举出例如羧基、磺酸基、磷酸基等。这样的颜料分散剂可以通过本领域技术人员熟知的方法而制造。
作为颜料分散剂的具体例，可以举出例如非离子系颜料分散剂、高分子颜料分散剂。
作为非离子系颜料分散剂，可以举出例如具有碳原子数为14以上、优选为14～30、更优选为16～25的烷基链的分散剂。非离子系颜料分散剂的亲水性亲油性平衡(HLB)优选为16以上、更优选为16～20、进一步优选为17～19。作为上述非离子系颜料分散剂的例子，可以举出例如聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚和聚氧乙烯2-辛基十二烷基醚、和这些的改性物(硫酸酯、磷酸酯、马来酸酯改性物等)等。
作为上述高分子颜料分散剂，没有特别限定，可以适合使用以下说明的物质。
(1)梳子形结构高分子颜料分散剂，其在主链和/或多个侧链上具有颜料亲和性基团，且具有构成溶剂化部分的多个侧链
(2)高分子颜料分散剂，其在主链中具有包含颜料亲和性基团的多个颜料亲和部分
(3)直链状高分子颜料分散剂，其在主链的单个末端具有包含颜料亲和性基团的颜料亲和部分在此，上述颜料亲和性基团是指对颜料的表面具有强吸附力的官能团，可以举出例如有机溶胶中，叔氨基、季铵基、具有碱性氮原子的杂环基、羟基、羧基；水溶胶中，苯基、月桂基、硬脂基、十二烷基、油基等。
上述梳子形结构高分子颜料分散剂(1)是具有上述颜料亲和性基团的主链和/或多个侧链、同时在主链上键合有构成溶剂化部分的多个侧链的结构，这些侧链正如梳齿那样键合于主链。本说明书中，将上述的结构称为梳子形结构。上述梳子形结构高分子颜料分散剂(1)中，上述颜料亲和性基团不限于侧链末端，在侧链的途中、主链中也可以存在多个。应予说明，上述溶剂化部分是指在溶剂中具有亲和性的结构。上述溶剂化部分由例如水溶性的聚合链、亲油性的聚合链等构成。
作为上述梳子形结构高分子颜料分散剂(1)，没有特别限定，可以举出例如包含日本特开平5-177123号公报中公开的具有1个以上的聚(羰基-C3～C6-亚烷氧基)链、这些各链具有3～80个羰基-C3～C6-亚烷氧基、且通过酰胺或盐交联基而键合于聚(乙烯亚胺)的结构的聚(乙烯亚胺)或其酸盐的物质；日本特开昭54-37082号公报中公开的包含聚(低级亚烷基)亚胺与具有游离羧酸基的聚酯的反应产物、且在各聚(低级亚烷基)亚胺链上键合有至少2个的聚酯链的物质；日本特公平7-24746号公报中公开的在末端具有环氧基的高分子量的环氧化合物与胺化合物和数均分子量300～7000的含羧基的预聚物同时或以任意顺序反应而得到的颜料分散剂等。
上述梳子形结构高分子颜料分散剂(1)优选在1分子中存在2～3000个颜料亲和性基团。如果低于2个，则分散稳定性不充分，如果大于3000个，则粘度过高，处理有可能变得困难。更优选为25～1500个。
上述梳子形结构高分子颜料分散剂(1)优选在1分子中存在2～1000个构成溶剂化部分的侧链。如果低于2，则分散稳定性不充分，如果大于1000，则粘度过高，处理有可能变得困难。更优选为5～500。
上述梳子形结构高分子颜料分散剂(1)优选数均分子量为2000～1000000。如果低于2000，则分散稳定性不充分，如果大于1000000，则粘度过高，处理有可能变得困难。更优选为4000～500000。
上述主链中具有包含颜料亲和性基团的多个颜料亲和部分的高分子颜料分散剂(2)是多个颜料亲和性基团沿着主链配置而得到的物质，上述颜料亲和性基团例如在主链上键合为侧基。本说明书中，上述颜料亲和部分是指存在1个或多个上述颜料亲和性基团，作为在颜料表面上吸附的锚而发挥作用的部分。
作为上述高分子颜料分散剂(2)，可以举出例如日本特开平4-210220号公报中公开的多异氰酸酯与单羟基化合物和单羟基单羧酸或单氨基单羧酸化合物的混合物、以及具有至少1个碱性环氮和异氰酸酯反应性基团的化合物的反应物；日本特开昭60-16631号公报、日本特开平2-612号公报、日本特开昭63-241018号公报中公开的在由聚氨酯/聚脲形成的主链上键合有多个叔氨基或具有碱性环式氮原子的基团作为侧基的高分子；日本特开平1-279919号公报中公开的包含具有水溶性聚(氧亚烷基)链的立体稳定化单元、结构单元和含氨基的单元的共聚物，所述共聚物是含胺基的单体单元含有叔氨基或其酸加成盐的基或季铵的基团，相对于1g共聚物含有0.025～0.5毫当量的氨基的共聚物；日本特开平6-100642号公报中公开的两亲性高分子，其为包含由加成聚合物形成的主链、和由至少1个C1～C4烷氧基聚乙烯或聚乙烯-共聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯形成的稳定化剂单元、且具有2500～20000的质均分子量的两亲性共聚物，主链含有至30质量％的非官能性结构单元、和总计至70质量％的稳定化剂单元和官能性单元，上述官能性单元是被取代或未取代的含苯乙烯的单元、含羟基的单元和含羧基的单元，羟基与羧基、羟基与苯乙烯基、和羟基与亚丙基氧基或亚乙基氧基的比率分别为1:0.10～26.1；1:0.28～25.0；1:0.80～66.1等。
上述高分子颜料分散剂(2)优选在1分子中存在2～3000个颜料亲和性基团。如果低于2个，则分散稳定性不充分，如果大于3000个，则粘度过高，处理变得困难，此外彩度有可能降低。更优选为25～1500个。
上述高分子颜料分散剂(2)优选数均分子量为2000～1000000。如果低于2000，则分散稳定性不充分，如果大于1000000，则粘度过高，处理有可能变得困难。更优选为4000～500000。
在上述主链的单个末端上具有包含颜料亲和性基团的颜料亲和部分的直链状高分子颜料分散剂(3)是仅在主链的单个末端具有包含1个或多个颜料亲和性基团的颜料亲和部分，但相对于颜料表面具有充分的亲和性的物质。
作为上述直链状高分子颜料分散剂(3)，没有特别限定，可以举出例如日本特开昭46-7294号公报中公开的一者为碱性的A-B嵌段型高分子；美国专利第4656226号说明书中公开的向A嵌段中导入了芳族羧酸的A-B嵌段型高分子；美国专利第4032698号说明书中公开的单个末端为碱性官能团的A-B嵌段型高分子；美国专利第4070388号说明书中公开的单个末端为酸性官能团的A-B嵌段型高分子；日本特开平1-204914号公报中公开的美国专利第4656226号说明书中记载的向A嵌段中导入了芳族羧酸的改良了A-B嵌段型高分子的耐候黄变性的物质等。
上述直链状高分子颜料分散剂(3)优选在1分子中存在2～3000个颜料亲和性基团。如果低于2个，则分散稳定性不充分，如果大于3000个，则粘度过高，处理有可能变得困难。更优选为5～1500个。
上述直链状高分子颜料分散剂(3)优选数均分子量为1000～1000000。如果低于1000，则分散稳定性不充分，如果大于1000000，则粘度过高，处理有可能变得困难。更优选为2000～500000。
本发明中，作为颜料分散剂而使用梳子形结构高分子颜料分散剂(1)从由涂料组合物得到的涂膜的透明性等观点出发是更优选的。
作为上述颜料分散剂，可以利用各种物质，还可以使用市售物质。作为市售品，可以例示出例如以下物质。
Dispex Ultra FA4404、Dispex Ultra FA4416、Dispex Ultra FA4425、DispexUltra FA4431、Dispex Ultra FA4437、Dispex Ultra FA4480、Dispex Ultra FA4483、Dispex Ultra PA4550、Dispex Ultra PA4560、Dispex Ultra PX4575、Dispex UltraPX4585(以上为BASF公司制)。
TEGO Dispers 650、TEGO Dispers 651、TEGO Dispers 652、TEGO Dispers 655、TEGO Dispers 660C、TEGO Dispers 715W、TEGO Dispers 740W、TEGO Dispers 750W、TEGODispers 752W、TEGO Dispers 755W、TEGO Dispers 760W(以上为Evonik公司制)。
Solsperse 12000S、Solsperse 20000、Solsperse 27000、Solsperse 40000、Solsperse41090、Solsperse 43000、Solsperse 44000、Solsperse 45000、Solsperse46000、Solsperse47000、Solsperse 53095、Solsperse 64000、Solsperse 65000、Solsperse 66000、Solsperse67000、Solsperse WV400(以上为Lubrizol公司制)。
フローレンG-700AMP、フローレンG-700DMEA、フローレンGW-1500、フローレンGW-1640(以上为共荣公司化学公司制)。
ディスパロンDA-703-50、ディスパロンDA-7301、ディスパロンDN-900(以上为楠本化成公司制)。
ANTI-TERRA-250、DISPERBYK、DISPERBYK-102、DISPERBYK-180、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-187、DISPERBYK-190、DISPERBYK-191、DISPERBYK-192、DISPERBYK-193、DISPERBYK-194N、DISPERBYK-198、DISPERBYK-199、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2013、DISPERBYK-2015、DISPERBYK-2096(以上为BYK公司制)。
上述的各颜料分散剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
着色颜料分散体(ii)可以通过将着色颜料(D)和颜料分散剂混合分散而制备。上述着色颜料分散体(ii)中包含的颜料分散剂的量相对于着色颜料100质量份，优选为颜料分散剂50～200质量份(固体成分质量份)、更优选为65～150质量份(固体成分质量份)。通过使颜料分散剂的量为上述范围，具有能够得到着色颜料的良好的分散稳定性、并且所得涂膜的良好的物性的优点。特别是通过以上述范围的量使用上述颜料分散剂，具有能够将着色颜料分散体的90％体积粒径适合地调整为100nm以下的优点。
颜料分散体(ii)的制备可以通过将着色颜料(D)、颜料分散剂和水性介质混合而进行。作为水性介质，可以举出水和根据需要的有机溶剂(例如醇系溶剂等)等。
颜料分散体(ii)的制备中的着色颜料(D)、颜料分散剂和水性介质的混合可以使用例如介质分散机等进行。作为介质分散机，没有特别限定，可以举出例如ウルトラアペックスミル、デュアルアペックスミル(寿工业株式会社，商品名)、ペイントシェーカー、ピコグレンミル、エコミル(浅田铁工株式会社，商品名)、スターミルZRS、スターミル、ナノゲッター、マックスナノゲッター(アシザワ·ファインテック株式会社，商品名)、マイクロメディア(ビューラー株式会社，商品名)、MSCミル(日本コークス工业株式会社，商品名)、NPM(株式会社シンマルエンタープライゼス)、砂磨机等。
作为使用介质分散机的混合分散中能够使用的分散介质，可以使用例如粒径为0.3mm以下、更优选为0.1mm以下、进一步优选为0.05mm以下的分散介质。粒径为0.05mm以下的分散介质也被称为超微介质，在本发明中的颜料分散体(ii)的制备中能够特别适合地使用。应予说明，分散介质的粒径的下限从混合分散的进行等观点出发，优选为0.03mm、更优选为0.05mm。
使用介质分散机的混合分散中，分散机内的介质填充量相对于分散机容量优选为50体积％、更优选为60体积％以上、进一步优选为70体积％以上。
分散介质颗粒的材质没有特别限定，可以举出例如氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、玻璃、钢、不锈钢、陶瓷器等。分散介质颗粒的材质为氧化锆从分散效率等观点出发是优选的。
介质分散机的搅拌机的旋转速度优选为500rpm以上、更优选为1000rpm以上、进一步优选为1500rpm以上。旋转速度的上限优选为5000rpm以下。
介质分散机根据需要可以具有分离器部分。通过使介质分散机具有分离器部分，能够良好地分离分散介质颗粒。分离器部分可以具有例如旋转轴。通过使分离器部分具有旋转轴，能够通过旋转(例如离心分离等)而分离分散介质颗粒。在该情况下，分离器的旋转轴的旋转速度可以根据内容物的粘度而适当选择。作为旋转速度，例如可以为2000rpm以上、更优选为3000rpm以上、进一步优选为4000rpm以上。
利用介质分散机的混合分散时间根据规模等而变化，例如作为分散机内的滞留时间，优选为30～200分钟、更优选为60～150分钟。此外，混合分散温度可以例如在5～45℃的条件下进行，更优选为20～40℃的条件下。
着色颜料分散体(ii)的制备中，通过进行上述那样的混合分散，能够将着色颜料分散体(ii)中包含的着色颜料(D)的90％体积粒径(D90)适合地调整为100nm以下。
水性涂料组合物的制备
本发明的水性涂料组合物可以通过混合涂膜形成树脂(i)和上述着色颜料分散体(ii)而制备，所述涂膜形成树脂(i)包含以涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分计为10～60质量％的平均粒径为100nm以下的丙烯酸树脂乳液(A)、以涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分计为5～40质量％的水溶性丙烯酸树脂(B)、和以涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分计为20～40质量％的三聚氰胺树脂(C)。涂膜形成树脂(i)和着色颜料分散体(ii)的混合可以使用涂料领域中常规使用的搅拌混合机(例如分散器、溶解器等)而进行。搅拌时间根据混合规模等而变化，例如优选为0.1～10小时、更优选为0.5～5小时。此外，搅拌温度可以为室温，可以例如在20～30℃的条件下进行。
本发明的水性涂料组合物根据需要，可以包含涂料领域中常规使用的添加剂、例如表面调节剂、抗氧化剂、紫外线防止剂、消泡剂等。
本发明的水性涂料组合物可以进一步为了防止涂膜间的粘附、确保涂装作业性而包含粘性控制剂。作为粘性控制剂，一般而言可以使用表现触变性的物质。作为粘性控制剂，可以举出例如交联或者非交联的树脂颗粒、脂肪酸酰胺的溶胀分散体、酰胺系脂肪酸、长链聚氨基酰胺的磷酸盐等聚酰胺系的物质；氧化聚乙烯的胶体状溶胀分散体等聚乙烯系等物质；有机酸蒙皂石粘土、蒙脱石等有机膨润土系的物质；硅酸铝、硫酸钡等无机颜料；根据颜料的形状而表现出粘性的扁平颜料等。
本发明中，雾度测定用组合物的膜厚25μm的固化涂膜的雾度值为8以下，所述雾度测定用组合物是由上述涂膜形成树脂(i)和着色颜料分散体(ii)组成的、且该组合物中包含的着色颜料(D)的量相对于涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分100质量份为4质量％。本说明书中的“雾度测定用组合物”是指“着色颜料(D)的量相对于涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分100质量份为4质量％”那样确定了着色颜料(D)的量的组合物，是着色颜料(D)的量为一定量的用于测定组合物的固化涂膜的雾度值的组合物。通过将组合物中包含的着色颜料(D)的量设定为特定值，能够研究涂膜形成树脂(i)中包含的丙烯酸树脂乳液的平均粒径和着色颜料分散体(ii)中包含的着色颜料(D)的90％体积粒径(D90)的影响。
上述雾度值可以通过将雾度测定用组合物在玻璃板或PET膜上使用6mil施用器进行涂装，接着固化而得到膜厚25μm的固化涂膜，测定所得固化涂膜的雾度值，从而测定。
雾度值使用市售的雾度计测定固化涂膜的总光线透射率(Tt)和散射光透射率(Td)，使用下式算出。
雾度值(Th)＝散射光透射率(Td)/总光线透射率(Tt)×100。
多层涂膜
本发明还提供多层涂膜和多层涂膜的形成方法。作为多层涂膜，可以举出具有第1基础涂膜和第2基础涂膜的多层涂膜，第1基础涂膜包含选自光亮性颜料和着色颜料中的至少1种颜料，第2基础涂膜是上述水性涂料组合物的固化涂膜。
作为多层涂膜的形成中使用的被涂物，可以用于各种各样的基材、例如金属成型品、塑料成型品、发泡体等。本发明的水性涂料组合物可以在汽车车体、汽车部件等、汽车外板涂装中适合地使用。
作为金属成型品，可以举出例如利用铁、铜、铝、锡、锌等、和包含这些金属的合金的板、成型物，具体而言，可以举出乘用车、卡车、摩托车、巴士等汽车车体和部件。
上述金属成型品可以预先用磷酸盐、锆盐、铬酸盐等进行化学转化处理，接着，形成电沉积涂膜。作为在电沉积涂膜的形成中能够使用的电沉积涂料组合物，可以举出阳离子电沉积涂料组合物和阴离子电沉积涂料组合物。
作为上述塑料成型品，可以举出例如聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂等的板和成型物等。作为塑料成型品的具体例，可以举出阻流板、保险杠、镜罩、通气栅、门把等汽车部件等。这些塑料成型品可以实施用于使得静电涂装能够进行的底漆涂装。
在上述被涂物上，可以进一步根据需要形成中涂涂膜。中涂涂膜的形成中，可以使用中涂涂料组合物。作为中涂涂料组合物，可以使用例如包含涂膜形成性树脂、固化剂、有机系和/或无机系的各种着色成分和体质颜料等的涂料组合物。涂膜形成性树脂和固化剂没有特别限定，具体而言，可以使用上述水性涂料组合物中举出的涂膜形成性树脂和固化剂等。作为中涂涂料组合物的涂膜形成树脂，从所得中涂涂膜的各种性能等观点出发，适合使用丙烯酸树脂和/或聚酯树脂、与氨基树脂和/或异氰酸酯的组合。
作为上述中涂涂料中包含的着色成分，可以举出例如以炭黑和二氧化钛为主的着色成分(灰色系中涂涂料组合物)、以及呈现与上涂基础涂膜的色相类似的色相的着色成分(所谓彩色中涂涂料组合物)等。
作为第1基础涂膜的形成中使用的第1基础涂料组合物，可以举出包含涂膜形成树脂、以及选自光亮性颜料和着色颜料中的至少1种颜料的涂料组合物。作为涂膜形成树脂，可以使用上述水性涂料组合物中举出的涂膜形成树脂。作为着色颜料，可以使用上述水性涂料组合物中举出的着色颜料。
作为光亮性颜料，形状没有特别限定，此外也可以着色，优选例如平均粒径(D50)为2～50μm、且厚度为0.1～5μm。此外，平均粒径为10～35μm的范围的物质光亮感优异，进一步适合使用。具体而言，可以举出铝、铜、锌、铁、镍、锡、氧化铝等金属或合金等的、无着色或者经着色的金属制光亮颜料和其混合物。作为光亮性颜料，除了上述之外，还可以使用干涉云母颜料、白云母颜料、石墨颜料等。
第1基础涂料组合物可以根据需要，包含涂料领域中常规使用的体质颜料。
第1基础涂料组合物可以通过上述水性涂料组合物的制备流程和涂料领域中常规使用的方法等而制备。
第1基础涂料组合物可以通过涂料领域中常规使用的涂装方法而涂装。作为这样的涂装方法，可以举出例如利用空气静电喷雾涂装的多阶段涂装、优选为2阶段涂装、或组合空气静电喷雾涂装和旋转雾化式的静电涂装机的涂装等。第1基础涂膜的膜厚优选为3～20μm的范围内。
多层涂膜的形成中，涂装第1基础涂料组合物后，可以不经固化将第2基础涂料组合物进行湿碰湿涂装。在此，涂装第1基础涂料组合物后，在涂装第2基础涂料组合物前，也可以根据需要进行干燥或预加热等。此外，也可以在涂装第1基础涂料组合物后，使所得涂膜加热固化，其后在固化的第1涂膜上涂装第2基础涂料组合物。
湿碰湿涂装能够省略烘烤干燥炉，因此具有经济性和环境负担方面的优点。
多层涂膜的形成中，作为第2基础涂料组合物，可以使用上述水性涂料组合物。通过将上述水性涂料组合物用作第2基础涂料组合物，能够形成被称为彩色透明涂膜的第2基础涂膜。
第2基础涂料组合物可以通过与第1基础涂料组合物相同的方法进行涂装。第2基础涂膜的膜厚优选为3～20μm的范围内。
上述多层涂膜的形成中，使用包含着色颜料和光亮性颜料的第1基础涂料组合物从而形成第1基础涂膜，接着，将上述水性涂料组合物用作第2基础涂料组合物从而形成彩色透明涂膜，能够得到被称为糖果色涂膜的高彩度、高亮度和颜色的立体感优异的、美感性和目光吸引能力高的多层涂膜。
可以使通过涂装第2涂料组合物而得到的未固化的第2基础涂膜加热固化，由此使未固化的涂膜固化。或者，也可以在未固化的第2基础涂膜上涂装透明涂料组合物，在未固化的第2基础涂膜上形成透明涂膜。在未固化的第2基础涂膜上涂装透明涂料组合物的情况下，根据需要，也可以在涂装透明涂料组合物前进行干燥或预加热等。
透明涂料组合物没有特别限定，可以举出溶剂型、水性型和粉体型的透明涂料组合物。
作为上述溶剂型透明涂料组合物的优选例子，从透明性或者耐酸蚀刻性等观点出发，可以举出丙烯酸树脂和/或聚酯树脂、与氨基树脂和/或异氰酸酯的组合；或者具有羧酸/环氧固化系的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂等。
作为水性型透明涂料组合物的例子，可以举出含有将作为上述溶剂型透明涂料组合物的例子而举出的涂膜形成性树脂用碱中和并水性化得到的树脂的组合物。该中和可以在聚合之前或之后，通过添加二甲基乙醇胺和三乙基胺那样的叔胺而进行。
这些溶剂型透明涂料组合物以及水性型透明涂料组合物为了确保涂装作业性，优选包含粘性控制剂。粘性控制剂一般而言可以使用表现触变性的物质。作为粘性控制剂的例子，可以使用例如在水性涂料组合物的部分举出的物质。同时，可以根据需要包含涂料领域中常规使用的添加剂。
作为粉体型透明涂料组合物，可以使用例如热塑性粉体涂料组合物、热固性粉体涂料组合物等涂料领域中常规使用的粉体涂料组合物。这些之中，从涂膜物性等观点出发，优选为热固性粉体涂料组合物。作为热固性粉体涂料组合物的具体例，可以举出环氧系、丙烯酸系和聚酯系的粉体透明涂料组合物等。
透明涂料组合物的涂装可以按照透明涂料组合物的涂装形态，使用本领域技术人员公知的涂装方法进行。通过涂装上述透明涂料组合物而形成的透明涂膜的干燥膜厚一般而言优选为10～80μm、更优选为20～60μm。
将通过透明涂料组合物的涂装而得到的未固化的透明涂膜加热固化，由此能够形成经固化的透明涂膜。将透明涂料组合物在未固化的第2基础涂膜上涂装的情况下，通过加热，使得这些未固化涂膜加热固化。加热固化温度从固化性和所得多层涂膜的物性的观点出发，优选设定为80～180℃、进一步优选设定为120～160℃。加热固化时间可以根据上述温度而任意设定。作为加热固化条件，可以举出例如在120℃～160℃的加热固化温度下加热10分钟～30分钟的条件等。
在多层涂膜的形成中，作为第1基础涂膜、第2基础涂膜、以及根据需要的透明涂膜的形成方法的具体例，可以举出以下的方法。
(1)涂装第1基础涂料组合物从而形成未固化的第1基础涂膜，接着，涂装第2基础涂料组合物从而形成未固化的第2基础涂膜，接着，涂装透明涂料组合物从而形成未固化的透明涂膜，将所得3层一次性加热固化的方法。
(2)涂装第1基础涂料组合物从而形成未固化的第1基础涂膜，接着，涂装第2基础涂料组合物从而形成未固化的第2基础涂膜，接着，将所得2层一次性加热固化的方法。加热固化后，根据需要，可以设置透明涂膜。
(3)涂装第1基础涂料组合物从而形成未固化的第1基础涂膜，接着，涂装透明涂料组合物从而形成未固化的透明涂膜，将所得2层一次性加热固化后，
涂装第2基础涂料组合物从而形成未固化的第2基础涂膜，接着，涂装透明涂料组合物从而形成未固化的透明涂膜，将所得2层一次性加热固化的方法。
实施例
以下，举出具体的实施例详细说明本发明，但本发明不因以下的实施例而受到限定。应予说明，以下“份”是指“质量份”。
制造例1丙烯酸树脂乳液1的制造
向反应容器中添加去离子水126.5份，在氮气气流中进行混合搅拌，同时升温至80℃。接着，将包含丙烯酸甲酯27.61份、丙烯酸乙酯53.04份、苯乙烯4.00份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯9.28份、甲基丙烯酸3.07份和甲基丙烯酸烯丙基酯3.00份的单体混合物100份、アクアロンHS-10(聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯、第一工业制药公司制)0.7份、アデカリアソープNE-20(α-[1-[(烯丙基氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羟基氧基乙烯、旭电化公司制)0.5份和去离子水80份的单体乳化物、以及包含过硫酸铵0.3份和去离子水10份的引发剂溶液经过2小时并行滴加至反应容器中。滴加结束后，在该温度下进行2小时熟化。接着，冷却至40℃，用400目过滤器过滤后，添加去离子水70份和二甲基氨基乙醇0.32份，调节至pH6.5，得到平均粒径88nm、不挥发成分25％、固体成分酸值20mgKOH/g、羟值40mgKOH/g的单层的丙烯酸树脂乳液1。
比较制造例1丙烯酸树脂乳液2的制造
制造例1中，将アクアロンHS-100.7份变更为0.35份，除此之外，以与制造例1相同的方式，得到平均粒径312nm、不挥发成分30％、固体成分酸值20mgKOH/g、羟值40mgKOH/g的单层的丙烯酸树脂乳液2。
比较制造例2丙烯酸树脂乳液3的制造
制造例1中，将アクアロンHS-100.7份变更为0.5份，除此之外，以与制造例1相同的方式，得到平均粒径138nm、不挥发成分30％、固体成分酸值20mgKOH/g、羟值40mgKOH/g的单层的丙烯酸树脂乳液2。
上述丙烯酸树脂乳液1～3的平均粒径使用LB-500(堀场制作所公司制)，通过动态光散射法测定。
具体而言，向专用小室中加入离子交换水，添加丙烯酸树脂乳液并搅拌混合，将树脂固体成分浓度调整为0.1质量％，通过动态光散射式粒径测定装置LB-500(堀场制作所公司制)，在20℃下测定。
制造例2水溶性丙烯酸树脂的制造
向反应容器中，添加三丙二醇甲基醚23.89份和丙二醇甲基醚16.11份，在氮气气流中混合搅拌，同时升温至105℃。接着，制作包含甲基丙烯酸甲酯13.1份、丙烯酸乙酯68.4份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯11.6份和甲基丙烯酸6.9份的单体混合物，将包含该单体混合物100份、三丙二醇甲基醚10.0份和过氧2-乙基己酸叔丁酯1份的引发剂溶液经过3小时并行滴加至反应容器。滴加结束后，在该温度下进行0.5小时熟化。
进一步，将包含三丙二醇甲基醚5.0份和过氧2-乙基己酸叔丁酯0.3份的引发剂溶液经过0.5小时滴加至反应容器。滴加结束后，在该温度下进行2小时熟化。
通过脱溶剂装置，在减压下(70torr)110℃下蒸馏去除溶剂16.1份后，添加去离子水204份和二甲基氨基乙醇7.1份，得到水溶性丙烯酸树脂溶液。所得水溶性丙烯酸树脂溶液的不挥发成分为30％，固体成分酸值40mgKOH/g、羟值50mgKOH/g、粘度为140泊(E型粘度计1rpm/25℃)。
制造例3聚酯树脂的制造向具有搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中，投入二甲基对苯二甲酸372份、二甲基间苯二甲酸380份、2-甲基-1,3-丙二醇576份、1,5-戊二醇222份、钛酸四丁酯0.41份，从160℃升温至230℃的同时，用4小时进行酯交换反应。接着，将体系内缓慢减压，用20分钟减压至5mmHg，进一步减压至0.3mmHg以下的真空下，在260℃下进行40分钟缩聚反应。在氮气氛围下，冷却至220℃，投入偏苯三甲酸酐23份，在220℃下进行30分钟反应，得到聚酯树脂。所得聚酯树脂进行NMR的组成分析的结果是，羧酸成分以摩尔比计为对苯二甲酸/间苯二甲酸/偏苯三甲酸：48/49/3，多元醇成分以摩尔比计为2-甲基-1,3-丙二醇/1,5-戊二醇：65/35。即，将多羧酸成分、多元醇成分各自的总计量设为100摩尔％时，芳族二羧酸为97摩尔％，间苯二甲酸为49摩尔％，规定的二醇的总计量为65摩尔％，乙二醇为0摩尔％。
针对所得树脂，如下所述测定特性值。
(1)数均分子量：通过使用聚苯乙烯标准样品基准的凝胶渗透色谱(GPC)测定时，为12000。
(2)酸值：精确称量试样0.2g并溶解于20ml的氯仿后，用0.01N的氢氧化钾(乙醇溶液)滴定时，为16.1mgKOH/g。
向该聚酯树脂100份中，投入丁基溶纤剂40份、三乙基胺2.7份后，在80℃下进行1小时搅拌并溶解。接着，缓慢添加离子交换水193份，得到包含不挥发成分30％的聚酯树脂的聚酯的水分散体1。为了测定平均粒径，向专用小室中仅加入离子交换水，将该分散体添加1滴并搅拌混合，将树脂固体成分浓度调整为0.1质量％，通过动态光散射式粒径测定装置LB-500(堀场制作所公司制)，在20℃下测定时，为35nm。
制造例4含磷酸基的丙烯酸树脂的制造
向具有搅拌机、温度调整器、冷却管的1升的反应容器中，投入乙氧基丙醇40份，向其中，在120℃下滴加3小时包含苯乙烯4份、丙烯酸正丁酯35.96份、甲基丙烯酸乙基己酯18.45份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯13.92份、甲基丙烯酸7.67份、在乙氧基丙醇20份中溶解有ホスマーPP(ユニケミカル公司制酸式磷酰氧基六(氧亚丙基)单甲基丙烯酸酯)20份而得到的溶液40份、和偶氮双异丁腈1.7份的单体溶液121.7份后，进一步继续搅拌1小时。所得树脂为酸值105mgKOH/g，其中，基于磷酸基的酸值55mgKOH/g、羟值60mgKOH/g、数均分子量6000的含磷酸基的丙烯酸树脂清漆，不挥发成分为63％。
实施例1
涂膜形成树脂(i)的制造
将160份制造例1中得到的丙烯酸树脂乳液1、10质量％二甲基氨基乙醇10份、制造例2的水溶性丙烯酸树脂33份(树脂固体成分30％)、制造例3的聚酯树脂33份(树脂固体成分30％)、作为三聚氰胺树脂的サイメル204(三井サイテック公司制混合烷基化型三聚氰胺树脂、固体成分80％、耐水度3.6ml)38份、プライムポールPX-1000(三洋化成工业公司制2官能聚醚多元醇)10份混合，均匀分散，从而得到涂膜形成树脂(i)。
着色颜料分散体(ii)的制造
将作为着色颜料(D)的酞菁蓝(山阳色素公司制：酞菁蓝G-314)15份、作为颜料分散剂的Disperbyk190(不挥发成分40％)30份、离子交换水54.5份、作为消泡剂的BYK-0110.5份在分散器等搅拌机中混合后，用以体积填充率70％将0.05mm的氧化锆珠作为介质而填充的分散机分散，得到着色颜料分散体(ii)。所得着色颜料分散体(ii)中包含的着色颜料(D)的90％体积粒径(D90)为98nm。
着色颜料(D)的90％体积粒径(D90)通过以下的流程测定。
用硼酸盐PH标准液(PH＝9.18/25℃)无限稀释，通过动态光散射，使用UPA-150(マイクロトラック公司制粒度分布测定装置)，测定体积粒径(D90)。
水性涂料组合物的制造
通过混合所得涂膜形成树脂(i)100份和着色颜料分散体(ii)10.16份，制造着色颜料(D)的量相对于涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分100质量份为4质量％的水性涂料组合物(雾度测定用组合物)。
实施例2
在着色颜料分散体(ii)的制造中，将颜料分散剂和离子交换水的量变更为Disperbyk19037.5份、离子交换水58.11份，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备水性涂料组合物(雾度测定用组合物)。
实施例3
在着色颜料分散体(ii)的制造中，将颜料分散剂和离子交换水的量变更为Disperbyk19045份、离子交换水61.72份，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备水性涂料组合物(雾度测定用组合物)。
实施例4
在着色颜料分散体(ii)的制造中，将颜料分散剂和离子交换水的量变更为Disperbyk19056.25份、离子交换水67.51份，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备水性涂料组合物(雾度测定用组合物)。
实施例5
在着色颜料分散体(ii)的制造中，将着色颜料(D)由酞菁蓝15份变更为苝红(PALIOGEN RED L-3875：BASF公司制)15份，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备水性涂料组合物(雾度测定用组合物)。
实施例6
在着色颜料分散体(ii)的制造中，将颜料分散剂和离子交换水的量变更为Disperbyk19037.5份、离子交换水58.11份，除此之外，以与实施例5相同的方式，制备水性涂料组合物(雾度测定用组合物)。
实施例7
在着色颜料分散体(ii)的制造中，将颜料分散剂和离子交换水的量变更为Disperbyk19045份、离子交换水61.72份，除此之外，以与实施例5相同的方式，制备水性涂料组合物(雾度测定用组合物)。
实施例8
在着色颜料分散体(ii)的制造中，将颜料分散剂和离子交换水的量变更为Disperbyk19056.25份、离子交换水67.51份，除此之外，以与实施例5相同的方式，制备水性涂料组合物(雾度测定用组合物)。
实施例9
着色颜料分散体(ii)的制造中，将着色颜料(D)由酞菁蓝15份变更为二酮吡咯并吡咯红(IRGAZIN RUBINE L 4052：BASF公司制)15份，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备水性涂料组合物(雾度测定用组合物)。
实施例10
在着色颜料分散体(ii)的制造中，将颜料分散剂和离子交换水的量变更为Disperbyk19037.5份、离子交换水58.11份，除此之外，以与实施例9相同的方式，制备水性涂料组合物(雾度测定用组合物)。
实施例11
在着色颜料分散体(ii)的制造中，将颜料分散剂和离子交换水的量变更为Disperbyk19056.25份、离子交换水67.51份，除此之外，以与实施例9相同的方式，制备水性涂料组合物(雾度测定用组合物)。
实施例12
着色颜料分散体(ii)的制造中，将着色颜料(D)由酞菁蓝15份变更为氧化铁红(IPN-050H：户田工业公司制)15份，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备水性涂料组合物(雾度测定用组合物)。
比较例1
在着色颜料分散体(ii)的制造中，将颜料分散剂和离子交换水的量变更为Disperbyk19022.5份、离子交换水50.89份，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备水性涂料组合物(雾度测定用组合物)。
比较例2
在着色颜料分散体(ii)的制造中，将颜料分散剂和离子交换水的量变更为Disperbyk19018.75份、离子交换水49.08份，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备水性涂料组合物(雾度测定用组合物)。
比较例3
在着色颜料分散体(ii)的制造中，将着色颜料(D)由酞菁蓝15份变更为苝红(PALIOGEN RED L-3875：BASF公司制)15份，除此之外，以与比较例1相同的方式，制备水性涂料组合物(雾度测定用组合物)。
比较例4
在着色颜料分散体(ii)的制造中，由酞菁蓝15份变更为苝红(PALIOGEN RED L-3875：BASF公司制)15份，除此之外，以与比较例2相同的方式，制备水性涂料组合物(雾度测定用组合物)。
比较例5
在涂膜形成树脂(i)的制造中，使用160份丙烯酸树脂乳液2替代丙烯酸树脂乳液1160份，制备涂膜形成树脂，除此之外，以与实施例2相同的方式，制备水性涂料组合物(雾度测定用组合物)。
比较例6
在涂膜形成树脂(i)的制造中，使用160份丙烯酸树脂乳液2替代丙烯酸树脂乳液1160份，制备涂膜形成树脂，除此之外，以与实施例6相同的方式，制备水性涂料组合物(雾度测定用组合物)。
比较例7
在涂膜形成树脂(i)的制造中，使用160份丙烯酸树脂乳液3替代丙烯酸树脂乳液1160份，制备涂膜形成树脂，除此之外，以与实施例2相同的方式，制备水性涂料组合物(雾度测定用组合物)。
比较例8
在涂膜形成树脂(i)的制造中，使用160份丙烯酸树脂乳液3替代丙烯酸树脂乳液1160份，制备涂膜形成树脂，除此之外，以与实施例6相同的方式，制备水性涂料组合物(雾度测定用组合物)。
使用上述实施例和比较例中得到的水性涂料组合物(雾度测定用组合物)，进行下述评价。评价结果示于下表。
雾度测定用组合物的固化涂膜的雾度值测定
将雾度测定用组合物在玻璃板或PET膜上使用6mil施用器进行涂装，接着固化，形成膜厚25μm的固化涂膜。
使用NDH-2000(日本电色工业公司制ヘーズメーター)，测定所得固化涂膜的总光线透射率(Tt)和散射光透射率(Td)。使用下式，算出雾度值。
雾度值(Th)＝散射光透射率(Td)/总光线透射率(Tt)×100。
涂膜透明性评价
通过下述基准目视评价由上述得到的雾度测定用组合物的固化涂膜。
○：无浑浊
△：有略微浑浊
×：有浑浊。
阴影亮度(第1基础涂膜为黑色)的测定
多层涂膜的形成
在经磷酸锌处理的厚度0.8mm、纵30cm、横40cm的不光亮钢板上，将阳离子电沉积涂料“パワートップU-50”(日本ペイント公司制)以干燥膜厚达到20μm的方式进行电沉积涂装，在160℃下，在经30分钟烘烤的涂板上以25秒(使用No.4福特杯，在20℃下测定)将预先稀释的灰色中涂涂料“オルガOP-30”(日本ペイント公司制聚酯·三聚氰胺系涂料)用空气喷雾进行2阶段涂装，以使得干燥膜厚达到35μm，在140℃下烘烤30分钟。
冷却后，将水性基础涂料组合物(アクアレックスAR-3000(黑色)(商品名)，作为着色颜料而包含黑色颜料的水性涂料组合物，日本ペイント·オートモーティブコーティングス公司制)使用去离子交换水，稀释至6000mPa·s(使用B型粘度计，在6rpm的条件下、20℃下测定)。在室温23℃、湿度68％的条件下，用“弹匣杯(カートリッジベル)”进行2阶段涂装，以使得干燥膜厚达到15μm。2次涂布之间，进行1分30秒的间隔沉降。第2次涂布后，取1分30秒的间隔，进行沉降。其后，在80℃下进行5分钟的预加热，形成未固化的第1基础涂膜。
在所得未固化的第1基础涂膜上，将实施例和比较例中得到的水性涂料组合物在室温23℃、湿度68％的条件下，用“弹匣杯”进行2阶段涂装，以使得干燥膜厚达到15μm。2次涂布之间，进行1分30秒的间隔沉降。第2次涂布后，取1分30秒的间隔，进行沉降。其后，在80℃下进行5分钟的预加热，形成未固化的第2基础涂膜。
接着，将所得涂装板放置冷却至室温，作为透明涂料组合物，将マックフロー-O-1820(日本ペイント公司制溶剂型透明涂料组合物)进行1阶段涂装，以使得干燥膜厚达到35μm，进行7分钟沉降。接着，将涂装板用干燥机进行140℃、30分钟烘烤，由此得到多层涂膜。
阴影亮度的测定
对所得多层涂膜，从垂直位置起由45度的角度照射光源，由该位置以110°的角度使用X-Rite公司制多角度分光光度计“MA-68II”测定接受光的L*值。通过算出以这样的方式得到的测定值的平均值，求出受光角110度的亮度(L*)。下表中，以“110L”表示。应予说明，该受光角110度的位置相当于阴影位置。
上述L*是L*C*h表色系中的参数，可以按照JISZ8729而求出。该L*C*h表色系是由国际照明委员会规定的表色系，记载于Section 4.2of CIE Publication 15.2(1986)。L*C*h表色系中，L*表示亮度，C*表示彩度，h表示色相角度。亮度L*表示，随着该数值增加，被测定物质的白色度增加，随着该数值变小，黑色度增加。
随角异色(FF)性(第1基础涂膜为银涂膜)的测定
多层涂膜的形成
在经磷酸锌处理的厚度0.8mm、纵30cm、横40cm的不光亮钢板上，将阳离子电沉积涂料“パワートップU-50”(日本ペイント公司制)以干燥膜厚达到20μm的方式进行电沉积涂装，在160℃下，在经30分钟烘烤的涂板上以25秒(使用No.4福特杯，在20℃下测定)将预先稀释的灰色中涂涂料“オルガOP-30”(日本ペイント公司制聚酯·三聚氰胺系涂料)用空气喷雾进行2阶段涂装，以使得干燥膜厚达到35μm，在140℃下烘烤30分钟。
冷却后，将水性金属基础涂料组合物(アクアレックスAR-3000(银色)(商品名)、包含光亮性颜料的水性涂料组合物，日本ペイント·オートモーティブコーティングス公司制)使用去离子交换水，稀释至6000mPa·s(使用B型粘度计，在6rpm的条件下、20℃下测定)。在室温23℃、湿度68％的条件下，用“弹匣杯”进行2阶段涂装，以使得干燥膜厚达到15μm。2次涂布之间，进行1分30秒的间隔沉降。第2次涂布后，取1分30秒的间隔，进行沉降。其后，在80℃下进行5分钟的预加热，形成未固化的第1基础涂膜。
在所得未固化的第1基础涂膜上，将实施例和比较例中得到的水性涂料组合物在室温23℃、湿度68％的条件下，用“弹匣杯”进行2阶段涂装，以使得干燥膜厚达到15μm。2次涂布之间，进行1分30秒的间隔沉降。第2次涂布后，取1分30秒的间隔，进行沉降。其后，在80℃下进行5分钟的预加热，形成未固化的第2基础涂膜。
接着，将所得涂装板放置冷却至室温，作为透明涂料组合物，将マックフロー-O-1820(日本ペイント公司制溶剂型透明涂料组合物)，进行1阶段涂装，以使得干燥膜厚达到35μm，进行7分钟沉降。接着，将涂装板用干燥机进行140℃、30分钟烘烤，由此得到多层涂膜。
随角异色(FF)性
对所得多层涂膜，从垂直位置起由45度的角度照射光源，由光源照射位置起以25度的角度以与上述相同的方式测定接受光的L*值(L25)。以相同的方式，由光源照射位置以75度的角度测定接受光的L*值(L75)。
使用所得测定值，算出L25/L75，进行随角异色性评价。该数值(L25/L75)越高，则表示随角异色性越强。
上述实施例中得到的雾度测定用组合物的雾度值均为8以下，确认到透明性高。并且，所得涂膜的透明性也高。进一步，确认到阴影亮度低，并且FF性高。
比较例1～4均是着色颜料分散体(ii)中包含的着色颜料(D)的90％体积粒径(D90)大于100nm的例子。这些情况下，均确认到组合物的雾度值高、组合物的浊度高。此外，确认到所得涂膜的透明性也低。进一步，确认到阴影亮度高、并且FF性低。
比较例5～8均为涂膜形成树脂(i)中包含的丙烯酸树脂乳液的平均粒径(D50)大于100nm的例子。这些情况下，均确认到组合物的雾度值高、组合物的浊度高。此外，确认到所得涂膜的透明性也低。进一步，确认到阴影亮度高、并且FF性低。
图1是实施例6中制备的着色颜料分散体(ii)的透射型电子显微镜照片。此外，图2是比较例4中制备的着色颜料分散体(ii)的透射型电子显微镜照片。这些透射型电子显微镜照片是将着色颜料分散体(ii)使用超纯水稀释至约300倍后，将稀释物在带有支撑膜的铜制网上滴加2～3滴，在常温下干燥后，使用透射型电子显微镜TEMJEM-2000(日本电子公司制)观察并拍摄得到的。
如图1所示，实施例6中制备的着色颜料分散体(ii)中，几乎不发生着色颜料凝集。与此相对地，如图2所示，可知在比较例4中制备的着色颜料分散体(ii)中，存在着色颜料的凝集物。可以认为，因该颜料凝集，导致着色颜料分散体(ii)中包含的着色颜料(D)的90％体积粒径(D90)大于100nm，由此水性涂料组合物的雾度值如上所述地上升，涂膜的透明性也变低。
工业实用性
通过使用本发明的水性涂料组合物，能够形成彩度和亮度高、且颜色具有立体感的高美感的多层涂膜。本发明的水性涂料组合物在汽车外板等上形成高美感涂膜的情况下，可以适合地使用。

Claims (5)

1.着色颜料分散体(ii)的制造方法，其具备将着色颜料(D)和颜料分散剂在水性介质中使用分散介质混合分散的步骤，
所述颜料分散剂的混合量相对于所述着色颜料(D)100质量份，以固体成分质量份计为65～150质量份，
所述分散介质的粒径为0.1mm以下。
2.根据权利要求1所述的着色颜料分散体(ii)的制造方法，其中，所述着色颜料分散体(ii)中包含的着色颜料(D)的90％体积粒径(D90)为100nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的着色颜料分散体(ii)的制造方法，其中，所述着色颜料分散体(ii)中包含的着色颜料(D)的90％体积粒径(D90)为55nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的着色颜料分散体(ii)的制造方法，其中，所述着色颜料(D)是选自有机着色颜料和无机着色颜料中的1种或其以上的着色颜料，
所述有机着色颜料是选自偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、酞菁系颜料、靛蓝颜料、芘酮系颜料、苝系颜料、二氧杂环己烷系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、金属络合物颜料中的1种或其以上，
所述无机着色颜料是选自铬黄、氧化铁黄、铁红、炭黑、二氧化钛中的1种或其以上。
5.包含涂膜形成树脂(i)和着色颜料分散体(ii)的水性涂料组合物的制造方法，其包括将所述涂膜形成树脂(i)和通过权利要求1～4中任一项所述的方法得到的着色颜料分散体(ii)混合从而制造水性涂料组合物的步骤，
所述涂膜形成树脂(i)包含：
以涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分计为10～60质量％的平均粒径为100nm以下的丙烯酸树脂乳液(A)、
以涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分计为5～40质量％的水溶性丙烯酸树脂(B)、和以涂膜形成树脂(i)的树脂固体成分计为20～40质量％的三聚氰胺树脂(C)。
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