ES2950684T3 - Composiciones de polímero de siloxanilo reticulado - Google Patents

Abstract

Una composición polimérica que comprende al menos un grupo de polímeros de siloxanilo reticulado covalentemente que está además reticulado por un compuesto de boro, en la que la concentración de boro está en el intervalo de 0,005 a 0,160% en peso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de polímero de siloxanilo reticulado

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones poliméricas que contienen silicio caracterizadas por un bajo contenido en boro. Estas composiciones tienen las propiedades de una clase de sustancia descrita como, por ejemplo, arcilla de rebote, masilla de rebote o masilla pensadora. La invención se refiere, además, a un material compuesto que comprende la composición polimérica que contiene silicio y que comprende, además, un material en partículas o granular en cantidades que varían desde adiciones pequeñas hasta adiciones tales que el material en partículas o granular forma la gran mayoría en volumen del material compuesto. La invención también se refiere a métodos para la producción de composiciones poliméricas que contienen silicio y materiales compuestos. También se proporcionan materiales que comprenden o que consisten en las composiciones de la invención.

Antecedentes

Los materiales basados en polidimetilsiloxano con terminación de hidroxilo reticulado a través de un compuesto que contiene boro se han usado ampliamente y se pueden encontrar en diversas patentes y solicitudes de patentes. Las aplicaciones de estos materiales varían desde la industria automotriz, por ejemplo, como amortiguadores de resonancia, pasando por usos terapéuticos y de rehabilitación, hasta usos como juguetes para niños. Estos también se usan en el hogar y entre los aficionados para eliminar la suciedad de diversas superficies y como medio de enmascaramiento al pintar con pistola.

El documento US 2.541.851 representa los primeros trabajos en este campo y describe el uso de diversos compuestos de boro, incluyendo ácido pirobórico, anhídrido bórico, ácido bórico, bórax y ésteres hidrolizados de ácido bórico para formar un producto elástico sólido con un compuesto de dimetil silicio que tiene dos grupos hidrolizables que se han hidrolizado. Otro material se describe en el documento US 5.607.993 que divulga una denominada arcilla de rebote. La arcilla de rebote contiene una proporción de partículas que tienen una función de carga con el objetivo de disminuir la densidad del producto de arcilla. Otro material conocido se describe en el documento WO 2008/020800 A1, que divulga un material en partículas o granular con un aglutinante a base de silicona que se dispone como recubrimiento sobre las partículas o los granos.

Sin embargo, recientemente se ha concluido que los compuestos que contienen boro pueden tener un efecto adverso en la salud de los seres humanos. Por lo tanto, tales compuestos se clasifican actualmente como tóxicos para la reproducción en la Unión Europea y se han añadido los siguientes compuestos que contienen boro a la lista de candidatos de la Agencia Europea de Sustancias y Mezclas Químicas (ECHA por sus siglas en inglés): trióxido de diboro (CAS: 1303-86-2); hidrato de heptaóxido de tetraboro disódico (CAS: 12267-73-1); ácido bórico (CAS: 10043­ 35-3, 11113-50-1); tetraborato disódico anhidro (CAS: 1303-96-4, 1330-43-4, 12179-04-3).

Si una sustancia de esta lista está presente en un producto a una concentración por encima del 0,1 % en peso, ese producto estará sujeto a determinadas restricciones y el proveedor tendrá obligaciones en relación con su uso seguro. Dado que algunas de las sustancias del producto pueden ser difíciles de analizar mediante técnicas analíticas comunes, resulta útil volver a calcular la limitación en términos de las cantidades correspondientes de boro. Un análisis elemental del contenido de boro normalmente es sencillo de realizar.

El 0,1 % en peso de trióxido de diboro (CAS: 1303-86-2); heptaóxido de tetraboro disódico, hidrato (CAS: 12267-73­ 1); ácido bórico (CAS: 10043-35-3, 11113-50-1); tetraborato disódico anhidro (CAS: 1303-96-4, 1330-43-4, 12179-04­ 3) corresponde al 0,031 % en peso; 0,020 % en peso; 0,017 % en peso; 0,021 % en peso de boro, respectivamente.

Además, siguiendo la Directiva (2009/48/EC) del Parlamento Europeo y del Consejo sobre la seguridad de los juguetes, no se permite un contenido de boro por encima del 0,03 % en peso en determinadas clases de productos ni por encima del 0,12 % en peso en determinadas clases de productos de otro tipo. En total, recalculada respecto al boro, la limitación más estricta (ácido bórico) corresponde al 0,017 % en peso de boro.

Estas limitaciones dificultan, en gran medida, el uso de materiales basados en polidimetilsiloxano con terminación de hidroxi reticulado a través de compuestos que contienen boro en muchas aplicaciones y excluyen su uso en otras aplicaciones, dado que los niveles de boro son demasiado altos. Por ejemplo, el documento US 2.541.851 reivindica un intervalo de trabajo del compuesto de boro de entre el 5 y el 25 % en peso, basándose en el peso del dimetilsiloxano polimérico y el documento US 3.177.176 reivindica del 1 al 10 % en peso.

Por lo tanto, resulta de gran interés hallar una composición que contenga silicio que tenga un contenido de boro que pueda cumplir la normativa, es decir, que se encuentre por debajo de las cantidades estipuladas, manteniendo al mismo tiempo las propiedades requeridas de los compuestos usados actualmente en la técnica. La persona experta conoce diversas formas de fabricar los materiales compuestos de la técnica, todos ellos caracterizados por tener un contenido de boro fuera del alcance de la nueva normativa. A menudo, el proceso implica "cocer" la mezcla durante varias horas. Durante la operación de cocción, se extiende una capa de nitrógeno sobre la mezcla para evitar que los productos volátiles se quemen o exploten. Sin embargo, la retención de los productos volátiles puede dar como resultado un producto que no pueda demostrar las propiedades físicas necesarias, por ejemplo, que tenga una fuerza y/o capacidad de rebote inadecuadas.

El documento US 4.371.493 describe un proceso basado en goma de dimetil silicona que, según se reivindica, da como resultado una frecuencia de rechazo más baja. Sin embargo, este proceso también requiere el calentamiento hasta 150-260 °C durante varias horas y la adición del compuesto de boro en el intervalo del 4-15 % en peso, lo que se encuentra por encima de las cantidades permitidas por la nueva normativa europea.

El documento US 3.177.176 describe que resulta preferible mezclar, en primer lugar, todos los componentes en un estado de baja viscosidad, seguido de un aumento de la temperatura hasta entre 90 y 250 °C hasta que se produce un aumento repentino y sustancial de la viscosidad. El intervalo de trabajo del compuesto de boro está entre el 1 y el 10 % en peso, lo que se vuelve a encontrar claramente por encima de las cantidades permitidas por la nueva normativa europea.

El documento US2012/0329896 y el documento WO2013023174 A1 divulgan un proceso que comprende la adición de niveles bajos de un agente de reticulación que contiene boro a un poliorganosiloxano para formar un compuesto de borosilicona, la reticulación de la composición resultante con un agente de reticulación de siloxano y el curado de la mezcla resultante para formar una composición de caucho de silicona viscoelástica.

Sin embargo, las composiciones descritas en los mismos tienen una forma de equilibrio permanente, lo que significa que volverán a una forma de equilibrio después de deformarse. Además, el tiempo de curado de tales composiciones es un período de varios días.

Otra desventaja general de los procesos de fabricación conocidos anteriormente es el calentamiento excesivo y el tiempo de reacción prolongado que se necesita antes de que se complete la reacción. Resultaría una ventaja sustancial que el aumento de la viscosidad se pudiera iniciar de manera controlada y cómoda. También resultaría deseable que el aumento de la viscosidad comenzara poco tiempo después del inicio del proceso y, además, sin un calentamiento excesivo.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere al desarrollo de nuevas composiciones poliméricas, materiales compuestos que comprenden dichas composiciones y métodos para su preparación y uso.

Considerada desde un primer aspecto, la invención proporciona, por tanto, una composición polimérica que comprende al menos un agrupamiento de polímero de siloxanilo reticulado covalentemente que se reticula adicionalmente mediante un compuesto de boro, en donde la concentración de boro está en el intervalo del 0,005­ 0,160 % en peso. El agrupamiento, antes de la reticulación con boro, comprende, en promedio, al menos dos restos hidroxilo por molécula. El peso molecular promedio entre los puntos de ramificación dentro del agrupamiento puede estar preferentemente en el intervalo de 4-80 kD, más preferentemente de 8-40 kD.

Antes de la reticulación adicional con boro, el agrupamiento comprende restos hidroxilo a una concentración equivalente a 1-100 jm ol [OH] por g del agrupamiento, preferentemente a 5-50 jm ol [OH] por g del agrupamiento. Preferentemente, el agrupamiento, antes de la reticulación con boro, puede comprender restos hidroxilo a una concentración promedio correspondiente a 10-1.000 kD de agrupamiento de polímero por resto hidroxilo.

El agrupamiento de polímero comprende al menos un polímero de siloxanilo lineal o ramificado reticulado covalentemente. Dichos polímeros de siloxanilo, antes de la reticulación covalente, comprenden, en promedio, más de dos restos hidroxilo por molécula, preferentemente al menos tres.

En una realización, el agrupamiento de polímero puede tener una viscosidad de cizallamiento de entre 10 y 2.000 Pas a 23 °C, preferentemente de entre 50 y 1.000 Pa s, medidas todas a una velocidad de cizallamiento de 10 s-1. En una realización adicional, el agrupamiento de polímero puede tener un módulo de cizallamiento (G") mayor que su módulo de elasticidad (G') en todo el intervalo de velocidades de cizallamiento de 1 Hz a 10 Hz, preferentemente en todo el intervalo de 0,1 Hz a 30 Hz (a 23 °C).

En una realización, aplicable a todos los aspectos de la invención, el polímero de siloxanilo, antes de la reticulación covalente para formar dicho agrupamiento, puede comprender restos hidroxilo a una concentración equivalente a 20­ 2.000 |jmol [OH] por g de polímero y/o puede comprender restos hidroxilo a una concentración promedio correspondiente a 0,5-50 kD de polímero por resto hidroxilo.

En una realización preferida, aplicable a todos los aspectos de la invención, el agrupamiento de polímero puede comprender al menos un polímero de siloxanilo reticulado covalentemente con al menos un compuesto que contiene siloxi.

Se prefiere que, antes de la reticulación covalente, el polímero de siloxanilo tenga la estructura:

(R1)(R2)(R3)Si[OSi(R4)(R5)]nOSi(R6)(R7)(R8)

en donde n es un número entero y preferentemente puede estar en el intervalo de 30-1.000, más preferentemente de 40-650, especialmente de aproximadamente 50 a aproximadamente 500; y

en donde cada uno de R1-R8 puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, vinilo e hidroxilo, preferentemente hidrógeno, metilo, vinilo e hidroxilo, especialmente metilo e hidroxilo; y

en donde al menos uno de R1-R8 es hidroxilo, preferentemente al menos dos. Más preferentemente,, al menos uno de R1, R2, R3, R6, R₇ y R₈ es hidroxilo. En una realización preferida, aplicable a todos los aspectos de la invención, al menos uno de R1, R2 y R3 y al menos uno de R6, R₇ y R₈ son hidroxilo.

Por ejemplo, dicho polímero de siloxanilo se puede seleccionar del grupo que consiste en polidifenilsiloxano, polidibutilsiloxano, polidipropilsiloxano, polidibutilsiloxano, polidietilsiloxano, polidimetilsiloxano y los compuestos funcionalizados con hidroxi del mismo, preferentemente el grupo que consiste en polidimetilsiloxano y los compuestos funcionalizados con hidroxi del mismo. Se prefiere que los compuestos funcionalizados con hidroxi comprendan al menos un grupo hidroxilo terminal.

Preferentemente, el compuesto que contiene siloxi se puede seleccionar del grupo que consiste en acetoxisilanos, oximosilanos, alcoxisilanos, isopropenoxisilanos, amidosilanos, aminosilanos, aminoxisilanos y polímeros de siloxanilo funcionalizados con al menos uno de estos grupos, preferentemente el grupo que consiste en acetoxisilanos, alcoxisilanos, polímeros funcionalizados con acetoxi y polímeros de siloxanilo funcionalizados con alcoxi. Más preferentemente, dicho compuesto que contiene siloxi se selecciona del grupo que consiste en tetraacetoxisilano, triacetoximetilsilano, triacetoxietilsilano, silicato de tetraetilo, polidimetilsiloxano funcionalizado con acetoxi y polidimetilsiloxano funcionalizado con alcoxi.

Se prefiere que el compuesto de boro se seleccione de borato de trietilo, trióxido de diboro, heptaóxido de tetraboro disódico, tetraborato disódico y ácido bórico.

Preferentemente, las composiciones de la invención tienen una concentración de boro que es menor del 0,12 % en peso, preferentemente menor del 0,03 % en peso, más preferentemente menor del 0,017 % en peso; por ejemplo, en el intervalo del 0,005-0,11 % en peso, preferentemente del 0,010-0,016 % en peso.

En un aspecto, las composiciones de la invención pueden comprender al menos dos polímeros de siloxanilo, cada uno de los cuales está reticulado covalentemente con al menos un compuesto que contiene siloxi. Los compuestos que contienen siloxi se pueden seleccionar independientemente para cada polímero de siloxanilo y pueden ser iguales o diferentes.

Se prefiere que, en todos los aspectos y las realizaciones, las composiciones de la invención tengan una dureza Shore en la escala Shore OO en el intervalo de 20 a 80, preferentemente de 20 a 75, más preferentemente de 20 a 60.

Preferentemente, las composiciones de la invención, en todos los aspectos y las realizaciones, rebotan. Por ejemplo, una bola de 0,4 g formada a partir de las mismas rebota a una altura de al menos 20 cm cuando se deja caer desde una altura de 2 m sobre una superficie de vidrio plana.

Considerada desde otro aspecto, la invención proporciona, además, un material compuesto que comprende la composición polimérica de la invención. Preferentemente, los materiales compuestos de la invención pueden comprender al menos el 2 % en volumen de la composición polimérica de acuerdo con la invención, preferentemente el 2-99 % en volumen.

El material compuesto comprende, además, al menos el 1 % en volumen, por ejemplo, el 1-98 % en volumen de un material en partículas o granular.

En una realización, el material compuesto puede comprender al menos el 80 % en volumen del dicho material en partículas o granular, por ejemplo, el 80-98 % en volumen, preferentemente el 88-95 % en volumen.

En una realización adicional, que es igualmente preferible, el material compuesto puede comprender menos del 80 % en volumen del material en partículas o granular, preferentemente menos del 75 % en volumen, más preferentemente menos del 50 % en volumen; por ejemplo, el 1-74 % en volumen, preferentemente el 5-49 % en volumen, por ejemplo, el 10-40 % en volumen.

Preferentemente, en todas las realizaciones, el material en partículas o granular tiene un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 0,02-0,5 mm, preferentemente de 0,05-0,25 mm, tal como de 0,075-0,15 mm.

Se prefiere que el material en partículas o granular se seleccione del grupo que consiste en perlas de vidrio de borosilicato, arena, mármol triturado, granos o bolas de polímero, cenosferas, microesferas de plástico, cerámica o vidrio o mezclas de estos materiales. En todas las realizaciones, la composición polimérica o el material compuesto de la invención puede comprender, además, al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en ablandadores, plastificantes, lubricantes, pigmentos y colorantes. También se pueden añadir aditivos, tales como poliglicol o ácido oleico.

Preferentemente, tales aditivos pueden estar presentes en total en un máximo del 10 % en peso de la composición polimérica o en peso del material compuesto.

Considerada desde un aspecto adicional, la invención proporciona una masilla de rebote o una masilla pensadora que comprende la composición polimérica o el material compuesto de acuerdo con la invención.

Considerada desde otro aspecto, la invención proporciona procesos para la fabricación de las composiciones poliméricas y los materiales compuestos de la invención.

En un aspecto, la invención proporciona un proceso para la fabricación de una composición polimérica o un material compuesto que tiene una concentración de boro del 0,005-0,160 % en peso, que comprende las etapas de:

(i) hacer reaccionar al menos un polímero de siloxanilo lineal o ramificado que comprende, en promedio, al menos dos restos hidroxilo por molécula con un agente de reticulación que contiene siloxi para formar reticulaciones covalentes, en donde el polímero de siloxanilo comprende restos hidroxilo a una concentración equivalente a 1­ 100 |jmol [OH] por g;

(ii) hacer reaccionar el polímero reticulado covalentemente con un compuesto de boro; y, opcionalmente, (iii) añadir un material en partículas.

En otro aspecto, la invención proporciona un proceso para la fabricación de un material compuesto que tiene una concentración de boro del 0,005-0,160 % en peso, comprendiendo dicho proceso las etapas de:

(i) hacer reaccionar al menos un polímero de siloxanilo lineal o ramificado que comprende, en promedio, al menos dos grupos OH por molécula con un agente de reticulación que contiene siloxi para formar reticulaciones covalentes, en donde el polímero de siloxanilo comprende restos hidroxilo a una concentración equivalente a 1­ 100 jm ol [OH] por g;

(ii) añadir un material en partículas de borosilicato; y

(iii) ajustar el pH de la mezcla.

El ajuste del pH de la mezcla se puede realizar usando un ácido, preferentemente seleccionado de ácidos carboxílicos y HCl, más preferentemente HCl.

En una realización preferida aplicable a todos los aspectos de la invención, la etapa (i) se puede realizar a una temperatura en el intervalo de 20-200 °C, preferentemente 20-150 °C, por ejemplo, 130 °C, más preferentemente en el intervalo de 20-100 °C, por ejemplo, 60-90 °C. Preferentemente, la etapa (i) puede tener una duración de reacción en el intervalo de 5 minutos a 5 horas, más preferentemente de aproximadamente 15-90 minutos, por ejemplo, de 30­ 60 minutos.

Preferentemente, la etapa (i) puede ser una reacción de condensación terminada antes de que se consuman todos los restos hidroxilo.

En una realización preferida aplicable a todos los aspectos de la invención, la relación de agente de reticulación que contiene siloxi respecto a polímero de siloxanilo en la etapa (i) puede ser una relación molar en el intervalo de 0,7:1 a 1,30:1, preferentemente de 0,8:1 a 1,2:1, tal como de 0,9:1 a 1,1:1, especialmente de aproximadamente 1:1. Preferentemente, dicho agente de reticulación que contiene siloxi puede ser trifuncional y/o dicho polímero de siloxanilo puede tener una protección terminal de OH.

El polímero de siloxanilo, antes de la etapa (i), comprende, en promedio, más de dos restos hidroxilo por molécula.

Además, el polímero de siloxanilo puede comprender preferentemente al menos un grupo hidrolizable por molécula. Preferentemente, tales grupos hidrolizables se pueden hidrolizar después de la etapa (i), preferentemente en condiciones de hidrólisis ácida. Los grupos hidrolizables típicamente adecuados se pueden seleccionar de grupos amida y grupos éster. Preferentemente, la etapa (ii) se puede realizar a una temperatura en el intervalo de 5-200 °C, preferentemente 10-150 °C, más preferentemente en el intervalo de 20-80 °C, por ejemplo, de aproximadamente 50 °C. Preferentemente, la etapa (ii) puede tener una duración de reacción en el intervalo de 5 segundos a 1 hora, preferentemente de aproximadamente 30 segundos a 10 minutos, por ejemplo, de 1-5 minutos.

Los procesos de la invención proporcionan composiciones poliméricas y/o materiales compuestos que tienen una concentración de boro en el intervalo del 0,005-0,160 % en peso.

Se prefiere que el material en partículas forme el 1-98 % en volumen del producto de material compuesto producido mediante los procesos de la invención.

En una realización, el material compuesto producido puede comprender al menos el 80 % en volumen del material en partículas o granular, por ejemplo, el 80-98 % en volumen, preferentemente el 88-95 % en volumen.

En una realización adicional, que es igualmente preferible, el material compuesto producido puede comprender menos del 80 % en volumen del material en partículas o granular, preferentemente menos del 75 % en volumen, más preferentemente menos del 50 % en volumen. Por ejemplo, el 1-74 % en volumen, preferentemente el 5-49 % en volumen, por ejemplo, el 10-40 % en volumen.

Los procesos de la invención pueden proporcionar composiciones poliméricas y/o materiales compuestos de acuerdo con la invención, que tengan las características divulgadas y descritas en el presente documento.

Considerada desde un aspecto adicional, la invención proporciona una composición polimérica o un material compuesto que se puede obtener mediante los procesos de la invención.

Considerada desde otro aspecto adicional, la invención proporciona el uso de la reticulación covalente para la reducción del contenido de boro en una composición polimérica o un material compuesto, preferentemente una composición polimérica o un material compuesto, tal como se define en el presente documento. En otro aspecto, la invención proporciona el uso de un polímero de siloxanilo reticulado covalentemente en la provisión de una composición polimérica o un material compuesto que tiene un contenido de boro reducido, preferentemente en donde dicho polímero, composición polimérica y material compuesto son tal como se definen en el presente documento. Dichas composiciones y/o materiales compuestos preferentemente tienen propiedades tales como las descritas en el presente documento, por ejemplo, con respecto al rebote y/o la viscosidad.

Descripción detallada de la invención

Los aspectos y las realizaciones de la invención se describen y definen con detalle en lo sucesivo en el presente documento. Cuando se describen realizaciones o aspectos preferidos de la invención, estos se divulgan tanto individualmente como en combinación con todas y cada una de las demás realizaciones y/o aspectos preferidos de la invención. Por ejemplo, si los componentes A, B, C y D se divulgan como componentes de una composición y sus realizaciones preferidas A1, B1, C1 y D1 también se divulgan, entonces las composiciones que comprenden todas y cada una de las combinaciones y permutaciones de A, B, C, D, A1, B1, C1 y D1 también se divulgan.

Reticulaciones

La reticulación se usa en la química de polímeros sintéticos para referirse a la "unión de cadenas de polímero". El grado de reticulación y las especificidades de los agentes de reticulación pueden variar. En la presente invención, se requieren dos tipos diferentes de reticulaciones.

En lo que respecta a la clase de materiales conocidos como arcillas de rebote, masillas pensadoras o masillas de rebote, existe un tipo bien conocido de reticulación que típicamente se forma entre restos hidroxilo unidos a diversos reordenamientos a base de siloxano y compuestos de boro, tales como ácido bórico. Estas reticulaciones son esenciales para el logro de las propiedades físicas necesarias para esta clase de materiales; por ejemplo, la capacidad de presentar propiedades elásticas en escalas de tiempo cortas, pero fluir con la acción de la gravedad en escalas de tiempo más largas. Este tipo de reticulación se denomina en el presente documento no permanente o dinámica. Tales reticulaciones se pueden formar en "puntos de reticulación", típicamente proporcionados mediante restos hidroxilo en las cadenas de polímero.

Las reticulaciones dinámicas se forman típicamente entre un compuesto de boro y los grupos hidroxilo del polímero de siloxanilo.

El otro tipo de reticulación relevante para la presente invención se caracteriza por ser covalente. Tales reticulaciones se denominan en el presente documento reticulaciones covalentes o reticulaciones permanentes. Este tipo de reticulación es, por ejemplo, el resultado de una reacción de condensación entre estructuras basadas en polidimetilsiloxano (PDMS) que comprenden restos hidroxilo y agentes de reticulación ejemplificados mediante acetoxisilanos y alcoxisilanos.

Tradicionalmente, una masilla de rebote se basa en PDMS con terminación de hidroxi reticulado a través de ácido bórico, es decir, que contiene reticulaciones dinámicas a través de boro. Se pueden usar PDMS lineales y ramificados, tal como, por ejemplo, los del documento US 2.431.878. Sin quedar ligados a teoría alguna, se cree que las propiedades esenciales de estos materiales dependen del carácter dinámico de las reticulaciones a base de boro. Estas actúan como enlaces permanentes en una escala de tiempo corta, pero, en una escala de tiempo más larga, permiten que los materiales tengan propiedades líquidas y fluyan cuando se someten a tensión, debido a que se pueden formar reticulaciones. La reticulación dinámica mediante ácido bórico permite, por tanto, que los materiales sean simultáneamente muy cohesivos, autorreparables y, en parte, tengan propiedades similares a las de un fluido y, por lo tanto, fluyan con la acción de la gravedad. Como nombre indica su nombre, estos materiales tienen propiedades elásticas en una escala de tiempo más corta y rebotan cuando se dejan caer sobre una superficie dura. Tal como se ha analizado anteriormente, sin embargo, el contenido de boro de los materiales conocidos de este tipo es superior al permitido según la nueva normativa europea.

En teoría, se podrían proponer diversas formas de reducir el contenido de boro de los materiales conocidos en la técnica. Por ejemplo:

i) Reducir la cantidad de compuesto que contiene boro. Sin embargo, tal como se muestra en el Ejemplo 1, la simple reducción del contenido de boro dentro de las composiciones existentes simplemente da como resultado la pérdida de las propiedades necesarias antes de que el contenido de la sustancia que contiene boro sea lo suficientemente bajo como para cumplir con las normas reglamentarias.

ii) Disminuir el número de puntos de reticulación necesarios mediante el aumento de la longitud de la cadena de PDMS entre los grupos hidroxilo de terminación, por ejemplo, mediante la elección de un PDMS con terminación de hidroxi con un peso molecular más alto como material de partida. En teoría, esto disminuiría la cantidad necesaria de sustancia que contiene boro porque el número de puntos de reticulación depende de la concentración de grupos hidroxilo unidos a las cadenas de PDMS. Sin embargo, de nuevo, el material pierde sus propiedades deseadas antes de que el contenido de boro sea lo suficientemente bajo, tal como se demuestra en el Ejemplo 2.

iii) Aumentar el peso total del material mediante la adición de material de carga inactivo. Sin embargo, de nuevo, el material pierde las propiedades necesarias antes de que el contenido de sustancia que contiene boro sea lo suficientemente bajo. Véase el Ejemplo 3, por ejemplo.

Los actuales inventores han hallado sorprendentemente que resulta posible proporcionar un material con un contenido de boro significativamente reducido, manteniendo al mismo tiempo las propiedades físicas deseadas. Por tanto, un agrupamiento de polímero de siloxanilo que comprende reticulaciones covalentes, posteriormente reticulado con boro para proporcionar reticulaciones dinámicas, de acuerdo con la presente invención, puede cumplir con los requisitos reglamentarios y mantener las propiedades deseadas.

Las reticulaciones covalentes introducidas en el agrupamiento de polímero de siloxanilo no poseen las propiedades dinámicas que caracterizan a las reticulaciones entre los restos boro e hidroxilo, por ejemplo, las reticulaciones entre ácido bórico y PDMS con terminación de hidroxi.

Sin quedar ligados a teoría alguna, se cree que el agrupamiento de polímero de siloxanilo reticulado covalentemente comprende una red parcialmente unida covalentemente, donde los grupos hidroxilo restantes forman una parte funcional de la red unida covalentemente. Los grupos hidroxilo restantes son, por tanto, al menos parcialmente accesibles para la reticulación tradicional y la formación de reticulaciones dinámicas a través de una sustancia que contiene boro.

Agrupamiento de polímero de siloxanilo

Los agrupamientos de polímero de siloxanilo (también denominados "agrupamiento" o "agrupamiento de polímero" en el presente documento) adecuados en las composiciones poliméricas de la invención se pueden obtener mediante una diversidad de métodos. Por ejemplo, los agrupamientos se pueden formar mediante la reacción a partir de las unidades primarias de siliconas (polisiloxanos). Las siliconas son compuestos oligoméricos o poliméricos en los que los átomos de silicio están unidos a través de oxígeno y en los que los átomos de silicio tienen uno o más sustituyentes orgánicos. La estructura de la silicona comprende, por tanto, enlaces Si-O-Si alternos. La diversidad de estructuras moleculares en la química de la silicona se deriva de las muchas formas diferentes en las que se pueden combinar las diversas unidades estructurales.

Las unidades estructurales se designan M (unidad estructural monofuncional al final de la cadena), D (unidad estructural lineal difuncional dentro de la cadena), T (unidad estructural trifuncional con ramificación tridimensional) y Q (unidad estructural tetrafuncional con ramificación tetradimensional). Las siliconas o los polisiloxanos formados por unidades D (restos estructurales difuncionales) pueden ser lineales o cíclicos, mientras que las combinaciones de unidades T y Q pueden producir estructuras de red densamente ramificadas. Los polisiloxanos ramificados pueden comprender una combinación de unidades M, D y T.

Típicamente, los agrupamientos de polímero de siloxanilo adecuados en las composiciones poliméricas de la invención se pueden formar mediante la reticulación covalente de polímeros de siloxanilo (polisiloxanos). La reticulación con un compuesto que contiene siloxi a través de una reacción de condensación, la reticulación por radicales y las reacciones catalizadas por Pt entre polímeros de siloxanilo que contienen vinilo son ejemplos de métodos típicos de obtención de agrupamientos de polímero de siloxanilo reticulado covalentemente adecuados.

El documento US 2.568.672, por ejemplo, divulga la reticulación por radicales libres inducida por peróxido. Los peróxidos pueden ser específicos de vinilo (DTBP, DTBPH y DCB) o no específicos (TBB, DBP y DCLBP). Los primeros se hacen reaccionar con los grupos vinilo, mientras que los segundos también atacan a los grupos metilo. Otros ejemplos de métodos de reticulación covalente adecuados incluyen:

- curado por adición (o hidrosililación), que se puede basar, típicamente, en una reacción catalizada por Pt entre alquenil polisiloxanos y oligo-siloxanos de Si-H (reticulantes) (el Ejemplo 8 en el presente documento se basa en una deshidrocondensación similar donde se libera gas de hidrógeno cuando se hace reaccionar Si-H con Si-OH); - curado por condensación, tal como se usa en varios de los ejemplos del presente documento;

- vulcanización con azufre de polisiloxanos ricos en grupos vinilo;

- curado inducido por radiación;

- curado fotoiniciado, que necesita grupos cromóforos dentro del polisiloxano o un iniciador que se pueda fotoiniciar. Los agrupamientos de polímero de siloxanilo reticulado covalentemente se pueden proporcionar mediante uno o más de curado por adición, curado por condensación, vulcanización, curado inducido por radiación y/o curado fotoiniciado. Preferentemente, se puede usar el curado por condensación y/o el curado por adición para preparar los agrupamientos de polímero de siloxanilo.

Los agrupamientos de polímero de siloxanilo reticulado covalentemente de acuerdo con la invención contienen al menos un punto de ramificación. Un punto de ramificación se define en el presente documento como la unión de cadenas o ramificaciones de polímero de siloxanilo, es decir, el punto en el que se unen entre sí al menos tres cadenas o ramificaciones, preferentemente mediante una reticulación covalente. Por ejemplo, un agrupamiento de polímero de siloxanilo puede comprender, en promedio, al menos dos puntos de ramificación, tal como 3-10 puntos de ramificación, por ejemplo, 4, 5 o 6 puntos de ramificación.

Los agrupamientos de polímero de siloxanilo típicos pueden tener un peso molecular promedio entre los puntos de ramificación dentro de dicho agrupamiento en el intervalo de 4-80 kD, por ejemplo, un intervalo de 15-60 kD. Se puede preferir un intervalo de 5-50 kD, tal como de 8-40 kD.

Los agrupamientos de polímero de siloxanilo de acuerdo con la invención comprenden, en promedio, al menos dos restos hidroxilo por agrupamiento. Por ejemplo, los agrupamientos adecuados pueden comprender al menos tres restos hidroxilo.

El agrupamiento de polímero, antes de la reticulación adicional con boro, comprende restos hidroxilo a una concentración equivalente a 1-100 pmol [OH] por g del agrupamiento, preferentemente a 5-50 pmol [OH] por g del agrupamiento.

Preferentemente, el agrupamiento, antes de la reticulación con boro, puede comprender restos hidroxilo a una concentración promedio correspondiente a 10-1.000 kD de agrupamiento de polímero por resto hidroxilo; por ejemplo, 50-500 kD de agrupamiento de polímero por resto hidroxilo.

Polímero de siloxanilo

Dicho agrupamiento de polímero comprende al menos un polímero de siloxanilo lineal o ramificado. Dichos polímeros de siloxanilo, antes de la reticulación para formar dicho agrupamiento, comprenden, en promedio, al menos dos restos hidroxilo por molécula, tal como al menos tres.

En una realización, aplicable a todos los aspectos de la invención, el polímero de siloxanilo, antes de la reticulación para formar dicho agrupamiento, puede comprender restos hidroxilo a una concentración equivalente a 20-2.000 pmol [OH] por g de polímero y/o puede comprender restos hidroxilo a una concentración promedio correspondiente a 0,5­ 50 kD de agrupamiento de polímero por resto hidroxilo.

Preferentemente, la concentración de restos hidroxilo puede estar en el intervalo de 22-500 pmol [OH] por g de polímero, por ejemplo, 25-250 pmol [OH] por g de polímero, y/o restos hidroxilo a una concentración promedio correspondiente a 2-45 kD de polímero por resto hidroxilo, por ejemplo, 4-40 kD de polímero por resto hidroxilo. Preferentemente, los polímeros de siloxanilo adecuados pueden tener un peso molecular promedio en número (Mn) en el intervalo de 2 kD a 100 kD. Más preferentemente, el Mⁿ puede estar en el intervalo de 3 kD a 50 kD, por ejemplo, de 4 kD a 40 kD, preferentemente de 10-25 kD, tal como de aproximadamente 15-20 kD.

Los polímeros de siloxanilo adecuados, antes de la reticulación, pueden tener, típicamente, una viscosidad en el intervalo de 0,025-20 Pas a 20 °C (25-20.000 cP), preferentemente de 0,100-18 Pas a 20 °C (100-18.000 cP).

Antes de la reticulación, los polímeros adecuados comprenden, típicamente, al menos dos restos hidroxilo por molécula. Los polímeros adecuados pueden tener una protección terminal con restos -OH y/o pueden comprender grupos -OH no terminales.

Preferentemente, un polímero de siloxanilo lineal adecuado, antes de la reticulación, puede tener la estructura:

(R1)(R2)(R3)Si[OSi(R4)(R5)]nOSi(R6)(R7)(R8)

en donde n es un número entero y, preferentemente, está en el intervalo de 30-1.000 y en donde cada uno de R1-R8 puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, vinilo, trifluoropropilo e hidroxilo, en donde al menos uno de R1-R8 es hidroxilo.

Un polímero de siloxanilo ramificado típico, antes de la reticulación, puede tener la fórmula:

(R1)(R2)(R3)Si[OSi(R4)(R5)]n-x[OSi(R4')(R5')]xOSi(R6)(R7)(R8)

en donde n es un número entero y, preferentemente, está en el intervalo de 30-1.000 y x es un número entero y, preferentemente, está en el intervalo de 1-20. Las unidades de la Fórmula [OSi(R4')(R5')] pueden ser adyacentes en la estructura de polímero y/o se pueden intercaladas con unidades de la Fórmula [OSi(R4)(R5)]. Preferentemente, cada unidad [OSi(R4')(R5')] está separada por al menos una unidad [OSi(R4')(R5')], más preferentemente por 1-500 unidades [OSi(R4')(R5')], por ejemplo, por 1-50 unidades [OSi(R')(R5)]. Cada uno de R1-R8 puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, vinilo, trifluoropropilo e hidroxilo. Al menos uno de R1-R8 es hidroxilo. Al menos uno de R4' y R5' es una cadena de polímero, siendo el otro seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, vinilo, trifluoropropilo e hidroxilo, preferentemente hidrógeno y metilo. Preferentemente, al menos uno de R4' y R5' es una cadena de polímero que tiene una unidad repetitiva de la Fórmula [OSi(R4')(R5')], donde R4 y R5 son tal como se han definido anteriormente.

En una realización, aplicable a todos los aspectos de la invención, el polímero de siloxanilo ramificado, antes de la reticulación, puede tener la fórmula:

R1)(R2)(R3)Si{[OSi(R4)(R5)]p[OSi(R4)(R5')]}qOSi(R6)(R7)(R8)

en donde q es un número entero y, preferentemente, está en el intervalo de 1-20 y p tiene un valor promedio igual a [(30-1.000)/q]. Cada uno de R1-R8 puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, vinilo, trifluoropropilo e hidroxilo. Al menos uno de R1-R8 es hidroxilo. Al menos uno de R4' y R5' es una cadena de polímero, siendo el otro seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, vinilo, trifluoropropilo e hidroxilo, preferentemente hidrógeno y metilo. Preferentemente, al menos uno de R4' y R5' es una cadena de polímero que tiene una unidad repetitiva de la Fórmula [OSi(R4')(R5')], donde R4 y R5 son tal como se han definido anteriormente.

Se prefiere que n esté en el intervalo de 40-650, especialmente de aproximadamente 50 a aproximadamente 500.

En el caso de los polímeros de siloxanilo ramificados, se prefiere que x pueda estar en el intervalo de 5-10.

Se prefiere que cada uno de R1-R8 se pueda seleccionar independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, vinilo e hidroxilo, preferentemente metilo e hidroxilo. Al menos uno de R1-R8 es hidroxilo, preferentemente al menos dos.

En una realización preferida, aplicable a todos los aspectos de la invención, R4 y R5 son metilo.

Preferentemente, al menos uno de R1, R2, R3, R6, R₇ y R₈ es hidroxilo.

En una realización preferida aplicable a todos los aspectos de la invención, al menos uno de R1, R2 y R3 y/o al menos uno de R6, R₇ y R₈ es hidroxilo.

Preferentemente, dicho polímero de siloxanilo se puede seleccionar del grupo que consiste en polidifenilsiloxano, polidibutilsiloxano, polidipropilsiloxano, polidibutilsiloxano, polidietilsiloxano, polidimetilsiloxano y los compuestos funcionalizados con hidroxi del mismo, preferentemente el grupo que consiste en polidimetilsiloxano y los compuestos funcionalizados con hidroxi del mismo.

En una realización preferida aplicable a todos los aspectos de la invención, el polímero de siloxanilo puede ser un polidimetilsiloxano lineal o ramificado que comprenda al menos un grupo hidroxilo terminal y/o al menos un grupo lateral hidroxilo. Por ejemplo, al menos uno de R1, R2 y R3 y/o al menos uno de R6, R₇ y R₈ es hidroxilo y, además, al menos uno de R4 y R5 es hidroxilo.

Cualquier reordenamiento molecular basado en siloxanilo caracterizado por tener una funcionalidad hidroxilo, que sea al menos parcialmente accesible para la reticulación a través de una sustancia que contenga boro, puede ser funcional para producir las composiciones de la invención. En una realización preferida aplicable a todos los aspectos de la invención, el polímero de siloxanilo es un PDMS lineal terminado con al menos un grupo hidroxilo.

Como alternativa, o además, los grupos funcionales pueden ser grupos hidrolizables que se hidrolizan justo antes de la reticulación a través de una sustancia que contiene boro. Preferentemente, el polímero de siloxanilo reticulado covalentemente con el compuesto que contiene siloxi comprende al menos un grupo hidrolizable en lugar de o además de al menos un grupo hidroxilo.

Las propiedades de la composición polimérica se pueden ver influenciadas por las características del polímero de siloxanilo que se usa como material de partida. Por ejemplo, un polímero de siloxanilo con terminación de hidroxilo, que tiene cadenas cortas o un alto nivel de sustituyentes hidroxilo en relación con los sustituyentes alquilo, puede dar como resultado un producto final relativamente duro y cohesivo o, a veces, quebradizo. Un polímero de siloxanilo con terminación de hidroxilo de cadena larga, o un polímero de siloxanilo que tiene un bajo nivel de sustituyentes hidroxilo en relación con los sustituyentes alquilo, puede dar como resultado un producto final relativamente blando y, a veces, adherente.

En una realización aplicable a todos los aspectos de la invención, se puede usar una mezcla de polímeros de siloxanilo de cadena larga y de cadena corta; por ejemplo, al menos un polímero donde n está en el intervalo de 300-500, en combinación con al menos un polímero donde n está en el intervalo de 30-150.

Como alternativa, o además, en una realización igualmente preferida, aplicable a todos los aspectos de la invención, se puede usar una mezcla de polímeros de cadena intermedia, tal como al menos dos polímeros que tengan valores de n en el intervalo de 150-300; por ejemplo, al menos un polímero donde n está en el intervalo de 170-230, en combinación con al menos un polímero donde n está en el intervalo de 230-290, tal como un polímero donde n es de aproximadamente 200 y otro donde n es de aproximadamente 270.

La composición polimérica puede comprender al menos dos polímeros de siloxanilo, tal como se ha expuesto anteriormente, cada uno de los cuales está reticulado covalentemente con al menos un compuesto que contiene siloxi. Los compuestos que contienen siloxi se pueden seleccionar independientemente para cada polímero de siloxanilo y pueden ser iguales o diferentes. Preferentemente, la composición polimérica puede comprender una mezcla de polímeros de siloxanilo de cadena larga y de cadena corta, por ejemplo, al menos un polímero de siloxanilo de cadena larga y al menos uno de cadena corta. Como alternativa, o además, e igualmente preferible, la composición polimérica puede comprender o comprender adicionalmente una mezcla de polímeros de siloxanilo de cadena intermedia.

Compuestos que contienen siloxi

Se pueden usar diversos compuestos que contienen siloxi que dan reticulaciones covalentes. El compuesto que contiene siloxi debe ser capaz de formar reticulaciones covalentes, tal como se define en el presente documento, con el polímero de siloxanilo. Los compuestos que contienen siloxi también se denominan en el presente documento agentes de reticulación que contienen siloxi.

Una combinación preferida de polímero de siloxanilo y compuesto que contiene siloxi se caracteriza por tener la capacidad de formar al menos redes parciales o estructuras ramificadas que tengan una funcionalidad hidroxilo, a diferencia de las combinaciones que solo pueden formar estructuras de polisiloxano lineales que tengan terminaciones hidroxilo.

En una realización preferida aplicable a todos los aspectos de la invención, el compuesto que contiene siloxi puede ser trifuncional o tetrafuncional.

Los compuestos que contienen siloxi adecuados que actúan como agentes de reticulación covalentes se pueden ejemplificar mediante compuestos de bajo peso molecular que contienen siloxi (acetoxisilanos y alcoxisilanos, tales como tetraacetoxisilano, triacetoximetilsilano, triacetoxietilsilano o silicato de tetraetilo) o mediante compuestos que contienen siloxi con pesos moleculares más altos (tales como un PDMS con grupos funcionales acetoxi o alcoxi).

Preferentemente, el compuesto que contiene siloxi se selecciona del grupo que consiste en acetoxisilanos, alcoxisilanos, polímeros de siloxanilo funcionalizados con acetoxi y polímeros de siloxanilo funcionalizados con alcoxi.

Más preferentemente, el compuesto que contiene siloxi se selecciona del grupo que consiste en tetraacetoxisilano, triacetoximetilsilano, triacetoxietilsilano, silicato de tetraetilo, polidimetilsiloxano funcionalizado con acetoxi y polidimetilsiloxano funcionalizado con alcoxi.

La reticulación entre el polímero de siloxanilo y el compuesto que contiene siloxi se produce preferentemente a través de una reacción de condensación.

En los ejemplos del presente documento, se ha usado como agente de reticulación que contiene siloxi un triacetoxietilsilano, suministrado por Wacker Chemie AG con el nombre comercial WACKER® CROSS-LINKER ES 23. El reticulante es trifuncional y se hace reaccionar con los grupos hidroxilo del PDMS con terminación de hidroxilo en una reacción de condensación que libera ácido acético.

Preferentemente, aproximadamente el 0,5-15 % en peso, por ejemplo, aproximadamente el 0,9 % en peso o aproximadamente el 3,9 % en peso, preferentemente el 1-10 % en peso, por ejemplo, el 2-5 % en peso, tal como aproximadamente el 4 % en peso, de compuesto que contiene siloxi se puede usar para formar el polímero de siloxanilo reticulado covalentemente. Preferentemente, la cantidad de compuesto que contiene siloxi puede ser suficiente para proporcionar un polímero de siloxanilo reticulado covalentemente que tenga la concentración adecuada de grupos hidroxilo para obtener las propiedades deseadas en la composición polimérica, al tiempo que se requiere una baja concentración de boro; por ejemplo, suficiente para proporcionar un agrupamiento de polímero reticulado que tenga una concentración de restos hidroxilo tal como se define en el presente documento.

Una indicación de cuándo el nivel de reticulación covalente entre el polímero de siloxanilo y el compuesto que contiene siloxi se aproxima a una fase que es útil para el procesamiento posterior a través de la reticulación con boro se puede indicar mediante un fuerte aumento de la viscosidad. Por ejemplo, la viscosidad puede aumentar de un valor por debajo de o de aproximadamente 1 Pas a valores de al menos un factor de 5, por ejemplo, un factor de 10, mayor.

Preferentemente, la relación de compuesto que contiene siloxi respecto a polímero de siloxanilo puede corresponder a una relación molar de compuesto que contiene siloxi:polímero de siloxanilo en el intervalo de 0,7:1 a 1,30:1, preferentemente de 0,8:1 a 1,2:1, tal como de 0,9:1 a 1,1:1. Especialmente, se prefieren las relaciones de aproximadamente 1:1.

Preferentemente, la relación molar de compuesto que contiene siloxi:polímero de siloxanilo puede corresponder a un exceso teórico de grupos funcionales de reticulación en el compuesto que contiene siloxi de aproximadamente el 50 %, en comparación con los grupos de reticulación en el polímero de siloxanilo, por ejemplo, los grupos hidroxilo. Por ejemplo, puede haber un exceso de aproximadamente el 30-70 %, preferentemente de aproximadamente el 40-60 %.

Compuestos de boro

El compuesto de boro debe ser capaz de formar reticulaciones dinámicas, tal como se define en el presente documento, con el polímero de siloxanilo reticulado covalentemente.

Preferentemente, el compuesto de boro se selecciona de borato de trietilo, trióxido de diboro, heptaóxido de tetraboro disódico, tetraborato disódico y ácido bórico.

La concentración de boro dentro de las composiciones poliméricas de la invención está en el intervalo del 0,005­ 0,160 % en peso, en peso de la composición total. Preferentemente, la concentración de boro es menor del 0,12 % en peso, preferentemente menor del 0,03 % en peso, más preferentemente menor del 0,017 % en peso. Los intervalos típicos de contenido de boro estarían, por ejemplo, en el intervalo del 0,007-0,11 % en peso, preferentemente del 0,010-0,016 % en peso.

Composición polimérica

Las composiciones poliméricas de la invención tienen preferentemente una dureza Shore medida usando un durómetro Shore OO de acuerdo con la norma ISO-868 en el intervalo de 20 a 80.

La viscosidad de las composiciones poliméricas típicamente puede ser mayor que la del polímero de siloxanilo, el compuesto que contiene siloxi y el compuesto que contiene boro usados en su producción. Por ejemplo, la viscosidad final de la composición polimérica puede estar en el intervalo de 30-2.000 Pas a 20 °C (30.000-2.000.000 cP). Las composiciones poliméricas típicas de acuerdo con la invención tienen una viscosidad a 20 °C similar a BASF Oppanol® B10N.

Las composiciones poliméricas de la invención pueden, en sí mismas, ser adecuadas para su uso como masillas de rebote, masillas pensadoras y/o arcillas de rebote, es decir, sin la adición de un material en partículas o granular, u otros aditivos. Típicamente, las composiciones de la invención pueden tener una altura de rebote de al menos 20 cm, preferentemente de al menos 35 cm, más preferentemente de al menos 50 cm, cuando se deja caer una bola de 0,4 g formada a partir de las mismas de una altura de 2 m sobre una superficie de vidrio plana.

Materiales compuestos

La presente invención proporciona un material compuesto que comprende la composición polimérica tal como se define en el presente documento.

Preferentemente, el material compuesto comprende al menos el 2 % en volumen de la composición polimérica de la invención, por ejemplo, el 2-99 % en volumen.

El material compuesto comprende al menos el 1 % en volumen de un material en partículas o granular, por ejemplo, el 1-98 % en volumen de un material en partículas o granular.

En una realización, aplicable a todos los aspectos de la invención, el material compuesto puede comprender al menos el 80 % en volumen del material en partículas o granular, por ejemplo, el 80-98 % en volumen, preferentemente el 88­ 95 % en volumen.

En una realización adicional, igualmente aplicable a todos los aspectos de la invención, el material compuesto puede comprender menos del 80 % en volumen del material en partículas o granular, preferentemente menos del 75 % en volumen, más preferentemente menos del 50 % en volumen. Por ejemplo, el 1-74 % en volumen, preferentemente el 5-49 % en volumen, por ejemplo, el 10-40 % en volumen.

Preferentemente, en todas las realizaciones, el material en partículas o granular tiene un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 0,02-0,5 mm, de 0,05-0,35, más preferentemente de 0,075-0,35 mm, por ejemplo, de 0,10-0,15 mm.

Se prefiere que el material en partículas o granular se seleccione del grupo que consiste en perlas de vidrio de borosilicato, arena, mármol triturado, granos o bolas de polímero, cenosferas, microesferas de plástico, cerámica o vidrio o mezclas de estos materiales.

Las partículas contenidas en la realización preferida consisten en arena natural, que se comercializa con la denominación GA39. Otra partícula adecuada es K37 a través de 3M, una perla de vidrio esférica hueca producida sintéticamente. Otra partícula que se puede usar es SL 150, que consiste en las denominadas cenosferas que se producen junto con las cenizas volantes en la combustión del carbón. Estas son de color blanco o gris y son huecas.

Otro material en partículas adicional que se ha usado en ensayos prácticos es Mikroperl AF, que consiste en esferas de vidrio sólidas y completamente redondas. Un tamaño preferido es de 75 a 150 μm. Estas son transparentes, que se pueden utilizar para el logro de los efectos estéticos interesantes y atractivos en la composición del material terminado. Las composiciones poliméricas de la invención presentan una adhesión extremadamente buena a tales partículas, razón por la que no es necesaria ninguna modificación superficial ni imprimación.

En los ensayos de diferentes tipos de partículas, se ha observado que las partículas completamente redondas aumentan la propiedad pastosa de la composición, lo que implica que la composición polimérica se puede hacer más seca y se puede reducir la necesidad de un plastificante.

Las partículas que crean efectos puramente estéticos, tales como las partículas de mica, se pueden añadir. Puede ser necesaria la modificación de la superficie con el fin de que la composición polimérica se adhiera a estas.

Cuando el material en partículas o granular forma la mayor parte del material compuesto en volumen, la composición polimérica de la invención actúa como aglutinante, recubriendo las partículas o los granos de modo que estos se adhieran entre sí, pero dejando, en muchos lugares, pequeñas bolsas de aire entre los mismos. Estas bolsas de aire se pueden definir como "vacíos" y, cuando el % en volumen de la carga es mayor del 74 % en volumen, esto puede incluir el volumen combinado de vacíos y material en partículas o granular.

En las realizaciones donde la composición polimérica de la invención actúa como aglutinante, por ejemplo, donde el material en partículas o granular forma más del 50 % en volumen del material compuesto, esta puede formar las capas mencionadas anteriormente sobre las partículas o los granos con un espesor de capa que se encuentra en el orden de magnitud de 0,1 a 10 μm, más preferentemente de 0,5 a 5 μm e incluso más preferentemente de 1 a 2 μm. Este espesor de capa es suficiente para permitir la adherencia entre las partículas o los granos, pero no tan grande como para que los intersticios entre las partículas o los granos recubiertos corran el riesgo de rellenarse completamente mediante la composición polimérica, de modo que se pierda la estructura granular del material compuesto. Cuando las partículas o los granos se han cubierto finalmente mediante la composición polimérica, esta debe, tal como se ha mencionado anteriormente, tener tales propiedades químicas o físicas que permanezca sobre las partículas o los granos en un alto grado. Se puede usar el tratamiento superficial o la modificación de las partículas o los granos para mejorar la adhesión de las composiciones poliméricas y la superficie de las partículas o los granos.

Otra propiedad importante en la composición polimérica es la baja adherencia, es decir, baja adhesión al entorno, con la excepción de las partículas o los granos. Mediante tales medios, tampoco quedarán residuos de aglutinante en las manos, la ropa, los moldes, superficies de trabajo o similares cuando se manipule el material compuesto. Con el fin de que el material compuesto mantenga su integridad y no sea demasiado quebradizo, resulta importante que la composición polimérica presente un buen nivel de adhesión interna y sea lo suficientemente blando y maleable como para que mantenga su cohesión como un conjunto fácil de manipular y que no se escurre.

El material compuesto preferentemente muestra una baja adhesión a la mayoría de las otras superficies que se puede encontrar en su entorno, con la excepción de la silicona y el caucho de silicona.

Preferentemente, el material compuesto no se adhiere ni mancha, por ejemplo, mesas y manos cuando se usa. La adhesión interna del material compuesto es buena, lo que contribuye a su integridad interna y su propiedad de no ser quebradizo. La estructura en partículas del material compuesto lo hace muy fácil de manipular.

Aditivos

También se pueden añadir, opcionalmente, diversos aditivos a la composición polimérica o el material compuesto de la invención con el fin de mejorar o variar sus propiedades en algún aspecto.

Un plastificante actúa como lubricante entre las cadenas de polímero incluidas en la composición polimérica y confiere a la composición o al material compuesto una consistencia más pastosa. Los plastificantes adecuados incluyen, por ejemplo, ácido esteárico y ácido oleico.

Ventajosamente, se puede hacer uso de agentes reductores de la adherencia, tales como la vaselina, que es un aceite de parafina altamente viscoso en fase semisólida. También se pueden emplear para este fin glicoles, tales como poliglicoles.

Se pueden añadir diversos pigmentos con el fin de modificar el color del material compuesto.

En todas las realizaciones, la composición polimérica o el material compuesto de la invención puede comprender, además, al menos un aditivo, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en ablandadores, reductores de la adherencia, plastificantes, lubricantes, pigmentos y colorantes. También se pueden añadir aditivos, tales como poliglicoles, por ejemplo, ésteres de ácidos grasos etoxilados o ácido oleico. Los aditivos adecuados incluyen ésteres de monoglicéridos, tales como ésteres de ácido acético de monoglicéridos, tales como el comercializado como "Soft & Safe". Los alcoholes, tales como el octildodecanol y el Isofol20, también son aditivos adecuados. También se puede añadir ácido esteárico.

Preferentemente, tales aditivos pueden estar presentes en total en un máximo del 10 % en peso de la composición polimérica o en peso del material compuesto.

Masilla de rebote o masilla pensadora

Las composiciones de polímero y los materiales compuestos de la invención son preferentemente adecuados para su uso como masilla de rebote o masilla pensadora, ya sea de manera individual o en combinación con aditivos adecuados, tal como se ha expuesto anteriormente. Las masillas son conocidas por aquellos expertos en la materia. En este contexto, una masilla significa una composición fluida que presenta propiedades viscosas en escalas de tiempo largas, pero que puede mostrar propiedades elásticas en escalas de tiempo cortas. Las composiciones de la invención son viscosas en escalas de tiempo más largas (de segundos a minutos, por ejemplo, durante períodos de más de 1 segundo, tal como durante 1 segundo a 10 minutos o más) y se pueden reformar en diferentes formas. Generalmente, las composiciones de la invención son elásticas en escalas de tiempo más cortas (particularmente, durante períodos de menos de 1 segundo, particularmente durante períodos de menos de 0,1 segundos (por ejemplo, de menos de 0,02 segundos, tales como de 0,02 a 0,0001 segundos)). Típicamente, las composiciones de la invención rebotarán y mantendrán su forma cuando se dejen caer sobre una superficie dura, pero se deformarán en escalas de tiempo más largas. Las masillas, tales como las composiciones de la invención, tienen la propiedad de que no tienen una forma de equilibrio permanente y no volverán a su forma original si se deforman.

Como indicación general, en un experimento de cizallamiento oscilatorio, cuando el módulo de elasticidad (G') excede el módulo de viscosidad (G"), esto corresponde a una transición de comportamiento viscoso a elástico. Las masillas de la invención presentarán un comportamiento viscoso a velocidades de cizallamiento bajas. En una realización preferida, las masillas de la invención presentan un comportamiento viscoso a velocidades de cizallamiento oscilatorio bajas, es decir, G" > G' a velocidades de cizallamiento bajas, tales como por debajo de 1 s-1 o por debajo de 0,5 s-1.

G', G'' y la viscosidad compleja se miden con el reómetro en el modo de cizallamiento oscilatorio. La viscosidad de cizallamiento se mide en función de la velocidad de cizallamiento con el reómetro en el modo de cizallamiento continuo.

La viscosidad de la masilla final debe estar preferentemente por encima de 102 Pas, tal como por encima de 103 Pas. Las composiciones poliméricas y las masillas pueden tener una viscosidad por debajo de 108 o 106 Pa s, preferentemente por debajo de 105 Pas, cuando se mide a una velocidad de cizallamiento de 0,015-2 s-1 en modo de cizallamiento continuo. Los intervalos preferidos son 102-106 Pa s y, especialmente, 103-105 Pa s, cuando se mide a una velocidad de cizallamiento de 0,015-2 s-1.

Típicamente, en lo que respecta a las composiciones poliméricas y masillas (así como en todas las realizaciones adecuadas) de la invención, el punto de transición al comportamiento elástico, es decir, donde G' > G", se producirá con una velocidad de cizallamiento oscilatorio en el intervalo de 1 y 20 Hz, preferentemente entre 1 y 10 Hz. Por tanto, en una realización, las composiciones (y otras realizaciones, tales como las masillas) de la invención mostrarán un comportamiento elástico (G' > G") a velocidades de cizallamiento por encima de 1 s-1, especialmente por encima de 2 s-1 y particularmente por encima de 10 s-1 (por ejemplo, a entre 2 y 10.000 s-1). De manera correspondiente, en una realización, las composiciones (y otras realizaciones, tales como las masillas) de la invención mostrarán un comportamiento viscoso (G" > G') a velocidades de cizallamiento por debajo de 1 s-1, especialmente por debajo de 0,5 s-1 y particularmente por debajo de 0,2 s-1 (por ejemplo, a entre 0,2 y 0,0001 s-1). Todos los parámetros de viscosidad y cizallamiento se refieren a mediciones a 20-25 °C (por ejemplo, a 23 °C), salvo que se especifique lo contrario.

Procesos

Se proporcionan, adicionalmente, procesos para la fabricación de composiciones poliméricas de acuerdo con la presente invención.

En un aspecto, se proporciona un proceso para la fabricación de una composición polimérica o un material compuesto que tiene una concentración de boro del 0,005-0,160 % en peso, comprendiendo dicho proceso las etapas de:

(i) hacer reaccionar al menos un polímero de siloxanilo lineal o ramificado que comprende, en promedio, al menos dos restos hidroxilo por molécula con un agente de reticulación que contiene siloxi para formar reticulaciones covalentes, en donde el polímero de siloxanilo comprende restos hidroxilo a una concentración equivalente a 1­ 100 |jmol por g;

(ii) hacer reaccionar el polímero reticulado covalentemente con un compuesto de boro; y, opcionalmente, (iii) añadir un material en partículas.

En otro aspecto, se proporciona un proceso para la fabricación de un material compuesto que tiene una concentración de boro del 0,005-0,160 % en peso, comprendiendo dicho proceso las etapas de:

(i) hacer reaccionar al menos un polímero de siloxanilo lineal o ramificado que comprende, en promedio, al menos dos grupos OH por molécula con un agente de reticulación que contiene siloxi para formar reticulaciones covalentes, en donde el polímero de siloxanilo comprende restos hidroxilo a una concentración equivalente a 1­ 100 jm ol por g;

(ii) añadir un material en partículas de borosilicato; y

(iii) ajustar el pH de la mezcla.

En todos los aspectos de la invención, se prefiere que la etapa (i) sea una reacción de condensación terminada antes de que se consuman todos los restos hidroxilo.

La invención no se limita a las estructuras obtenidas mediante el uso de moléculas de PDMS lineales terminadas con grupos hidroxilo como material de partida. Cualquier polímero basado en siloxanilo caracterizado por tener una funcionalidad hidroxilo, que al menos en parte sea accesible para la reticulación a través de una sustancia que contenga boro, serían funcional como material de partida para producir las composiciones de la invención. Como alternativa o además, los grupos funcionales también pueden ser grupos hidrolizables que se hidrolizan justo antes de la reticulación a través de una sustancia que contiene boro.

La reacción del polímero de siloxanilo y el compuesto que contiene siloxi en la etapa (i) típicamente se puede lograr mediante mezclado a una temperatura en el intervalo de 20-200 °C, por ejemplo, de 20-150 °C, por ejemplo, de aproximadamente 130 °C. Más preferentemente, la temperatura está en el intervalo de 20-100 °C, por ejemplo, de 60­ 90 °C.

La etapa (i) típicamente puede tener una duración de reacción en el intervalo de 5 minutos a 5 horas, preferentemente de aproximadamente 15-90 minutos, por ejemplo, de 30-60 minutos.

La relación de agente de reticulación que contiene siloxi respecto a polímero de siloxanilo en la etapa (i) preferentemente puede corresponder a una relación molar de agente de reticulación que contiene siloxi:polímero de siloxanilo en el intervalo de 0,7:1 a 1,30:1, preferentemente de 0,8:1 a 1,2:1, tal como de 0,9:1 a 1,1:1, especialmente de aproximadamente 1:1.

En una realización preferida, aplicable a todos los aspectos de la invención, dicho agente de reticulación que contiene siloxi es trifuncional y/o dicho polímero de siloxianilo tiene una protección terminal de OH.

Preferentemente, dicho polímero de siloxanilo antes de la etapa (i) comprende, en promedio, más de un resto hidroxilo por molécula, preferentemente al menos dos. Como alternativa, o además, dicho polímero de siloxanilo puede comprender al menos un grupo hidrolizable por molécula.

Los grupos hidrolizables, cuando están presentes, se pueden hidrolizar después de la etapa (i) para proporcionar restos de hidroxilo adicionales que sirvan como puntos de reticulación en la etapa (ii). Preferentemente, dicha hidrólisis puede ser en condiciones de hidrólisis ácida.

Los grupos hidrolizables adecuados se pueden seleccionar de grupos amida y grupos éster.

Típicamente, la reacción entre el agrupamiento de polímero de siloxanilo reticulado covalentemente formado en la etapa (i) y el compuesto de boro en la etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 5-200 °C, preferentemente 10-150 °C, más preferentemente en el intervalo de 20-80 °C, por ejemplo, de 50 °C.

Preferentemente, la etapa (ii) tiene una duración de reacción en el intervalo de 5 segundos a 1 hora, preferentemente de aproximadamente 30 segundos a 10 minutos, por ejemplo, de 1-5 minutos.

Típicamente, el compuesto de boro se puede añadir en forma de una solución acuosa saturada. Una concentración adecuada puede estar en el intervalo del 1-10 % en peso, por ejemplo, de aproximadamente el 5-6 % en peso, por ejemplo, del 5,4 % en peso. La reticulación a través de boro se puede lograr mediante mezclado, por ejemplo, mediante agitación continua. Por ejemplo, se puede usar una solución acuosa de ácido bórico.

Un aumento de la temperatura en la etapa (ii) puede acelerar ventajosamente la reacción debido a un aumento de la velocidad a la que se evapora el agua.

En una realización, aplicable a todos los aspectos de la invención, la reticulación a través de grupos hidroxilo en polímeros de siloxanilo reticulados covalentemente, tales como PDMS, por ejemplo, grupos terminales en polímeros lineales, grupos laterales funcionales en polímeros lineales o ramificados o grupos funcionales en una red de polímero de unión covalente, u otros reordenamientos relacionados, se puede lograr sin la adición directa de un producto químico que contenga boro, tal como ácido bórico.

En la presente realización, las reticulaciones dinámicas se pueden iniciar mediante la activación de perlas de vidrio a base de borosilicato mediante el ajuste del pH del material. Preferentemente, el pH se ajusta a por debajo de 8, por ejemplo, por debajo de 7,5.

Esto permite un proceso de fabricación cómodo y una fácil ampliación en escala de la producción, dado que el mezclado se puede realizar en el estado de baja viscosidad. Después del mezclado, se pueden desencadenar reticulaciones dinámicas y un aumento de la viscosidad en las últimas fases de producción mediante el ajuste del pH. Además, esta reacción de reticulación es rápida y no hay necesidad de un calentamiento excesivo durante períodos de tiempo prolongados. En cambio, se obtiene un material de alta viscosidad con propiedades elásticas después de la simple evaporación de los residuos de agua del ácido usado para el ajuste del pH.

Los ácidos adecuados para el ajuste del pH incluyen ácidos carboxílicos, tales como ácido oxálico y HCl. Preferentemente, se puede usar HCl. Los ácidos se pueden añadir como solución acuosa al material seco, que opcionalmente se puede amasar.

Típicamente, el ajuste del pH que inicia la reacción entre el grupo de polímero de siloxanilo reticulado covalentemente formado en la etapa (i) y el material de borosilicato se lleva a cabo casi a temperatura ambiente, por ejemplo, una temperatura en el intervalo de 5-90 °C, preferentemente 10-80 °C, más preferentemente en el intervalo de 20-70 °C, por ejemplo, de aproximadamente 50 °C.

Preferentemente, la etapa de reticulación con boro tiene una duración de reacción en el intervalo de 5 segundos a 1 hora, preferentemente de aproximadamente 30 segundos a 10 minutos, por ejemplo, de 1-5 minutos.

Los procesos de la invención proporcionan composiciones poliméricas y/o materiales compuestos, tal como se han analizado anteriormente. El producto formado tiene una concentración de boro en el intervalo del 0,005-0,160 % en peso.

La invención proporciona, además, una composición polimérica o un material compuesto que se puede obtener mediante los procesos de la invención.

Realizaciones preferidas

Las realizaciones preferidas descritas en el presente documento son aplicables a todos los aspectos de la invención. Típicamente, en una primera etapa (etapa (i)), las moléculas de PDMS, caracterizadas por contener un promedio de más de un grupo hidroxilo por molécula, se hacen reaccionar con un agente de reticulación que contiene siloxi para formar reticulaciones covalentes. El agente de reticulación que contiene siloxi se caracteriza por no contener boro en ninguna forma y por formar reticulaciones que no son de carácter dinámico, es decir, que son covalentes.

El material pasa, a continuación por una segunda etapa (etapa (ii)), caracterizada por formar las reticulaciones dinámicas que son importantes con el fin de obtener un producto con propiedades de una masilla pensadora. Las reticulaciones dinámicas son el resultado de la reticulación entre restos hidroxilo unidos a diversos reordenamientos moleculares a base de siloxano y compuestos de boro, tal como se ha señalado anteriormente.

La etapa (i) de reticulación covalente reduce la cantidad de compuesto de boro necesaria para lograr una reticulación dinámica suficiente para obtener las propiedades requeridas. Por tanto, de esta forma, se proporcionan nuevos materiales, que cumplen las nuevas normativas europeas y, no obstante, tienen propiedades de una pasilla pensadora.

Las propiedades del material final se pueden ver influenciadas por las características del polímero que contiene siloxi que se usa como material de partida. Por ejemplo, un PDMS con terminación de hidroxilo de cadena corta, o un PDMS con un alto contenido de hidroxilo con respecto al contenido de dimetilsiloxano, puede dar como resultado un producto final relativamente duro y cohesivo o, a veces, quebradizo. Un PDMS con terminación de hidroxilo de cadena larga, o un PDMS con un bajo contenido de hidroxilo con respecto al contenido de dimetilsiloxano, puede dar como resultado un producto final relativamente blando y, a veces, adherente. La capacidad de manipular la longitud de la cadena puede resultar útil para obtener determinadas propiedades en el producto.

Por ejemplo, WACKER® POLYMER CDS 100 (peso molecular de aproximadamente 4.000 Dalton y viscosidad de aprox. 100 cP, según lo indicado por el fabricante Wacker Chemie AG) y WACKER® POLYMER C 2 T (peso molecular de aproximadamente 25.000 Dalton y viscosidad de aprox. 2.000 cP, según lo indicado por el fabricante Wacker Chemie AG), se pueden comparar en el Ejemplo 1 y el Ejemplo 2. Las mezclas de PDMS de cadena larga y cadena corta pueden resultar ventajosas.

Se pueden usar diversos compuestos que contienen siloxi que dan lugar a una reticulación covalente. Una combinación preferida de PDMS y agente de reticulación se caracteriza por tener la capacidad de formar redes (parciales) o estructuras ramificadas con funcionalidad hidroxilo, a diferencia de las combinaciones que solo pueden formar estructuras de PDMS lineales con terminaciones hidroxilo. Por ejemplo, el compuesto que contiene siloxi que funciona como agente de reticulación puede formar dos o más, por ejemplo, tres o más, enlaces covalentes respecto con el PDMS.

Los agentes de reticulación se pueden ejemplificar mediante los compuestos de bajo peso molecular que contienen siloxi (alcoxisilanos, tales como triacetoximetilsilano, triacetoxietilsilano o silicato de tetraetilo) o mediante compuestos que contienen siloxi con pesos moleculares más altos (tales como un PDMS con grupos funcionales alcoxi).

En los ejemplos del presente documento, un triacetoxietilsilano, suministrado por Wacker Chemie AG, con el nombre comercial WACKER® CROSS-LINKER ES 23 se ha usado como agente de reticulación que contiene siloxi. El reticulante es trifuncional y se hace reaccionar con los grupos hidroxilo del PDMS con terminación de hidroxilo en una reacción de condensación que libera ácido acético.

Una cantidad de aproximadamente el 1 % en peso de ES 23 puede ser adecuada para reticular WACKER® POLYMER C 2 T con el fin de obtener una red para su posterior procesamiento. Una cantidad menor de ES 23 puede dar lugar a una red con una concentración demasiado alta de grupos hidroxilo, que consume demasiado ácido bórico para obtener un producto con las propiedades deseadas, mientras que una mayor cantidad de ES 23 puede dar lugar a una red covalente demasiado rígida como para que resulte útil. Véase el Ejemplo 4.

Una indicación de cuándo la conversión se aproxima a una fase que resulta útil para el procesamiento posterior se indica mediante un fuerte aumento de la viscosidad.

En el caso de C 2 T, la relación en peso encontrada experimentalmente se convierte en una relación molar de aproximadamente 1:1 en lo que respecta al compuesto que contiene siloxi y el polímero de siloxanilo (ES 23:C 2T), lo que corresponde a un exceso teórico de aproximadamente el 50 % de los grupos funcionales de ES 23 respecto a los grupos hidroxilo de PDMS.

De igual manera, las cantidades adecuadas de ES 23 respecto a WACKER® POLYMER CDS100, WACKER® POLYMER CDS750 (viscosidad de aprox. 750 cP) y WACKER® POLYMER C 1 T (viscosidad de aprox. 750 cP) corresponden al 3,9 % en peso, 1,5 % en peso y 1,1 % en peso.

En lugar de usar un compuesto que contenga boro, por ejemplo, ácido bórico, en la reacción de reticulación final en la que se obtienen las reticulaciones dinámicas, se pueden usar microesferas de vidrio de borosilicato. En muchas aplicaciones, las microesferas se añaden como carga de todos modos.

Esto puede permitir la formación de reticulaciones a través de grupos hidroxilo que pertenecen a estructuras a base de PDMS, tales como: grupos terminales en PDMS lineal; grupos laterales funcionales en PDMS lineal o ramificado; o grupos funcionales en una red de PDMS de unión covalente; u otros reordenamientos relacionados.

En tales sistemas, la reticulación se puede lograr mediante el ajuste del pH del material. Dado que el aumento asociado en la viscosidad de la composición polimérica ahora se puede controlar y retrasar a fase de producción posteriores, esto permite un mayor control y comodidad en el proceso de producción y una fácil ampliación en escala de la fabricación. Otra ventaja es que la reticulación ahora proviene de posiciones dentro de la composición polimérica y de las superficies de las microesferas a base de borosilicato. Por tanto, no se ha de tener especial cuidado a la hora de distribuir uniformemente el agente de reticulación en toda la composición polimérica, dado que ya está perfectamente distribuido a través del mezclado de las microesferas (que actúan como carga) y el polímero de siloxanilo reticulado covalentemente, que puede tener una viscosidad relativamente baja antes del ajuste del pH y la formación de reticulaciones dinámicas. Véase el Ejemplo 5.

Cuando se añade en pequeñas cantidades, el material en partículas actúa como carga. Sin embargo, los ejemplos abarcan una gama que incluye hasta el material en partículas que constituye el componente mayoritario en volumen. Por tanto, la composición polimérica actúa como aglutinante que cubre las partículas con una fina capa individual de las mismas.

A fin de obtener un producto final con las propiedades esperadas de una masilla de rebote y con un contenido de ácido bórico que es por debajo de los niveles estipulados por la lista de candidatos de la Agencia Europea de Sustancias y Mezclas Químicas (ECHA), una determinada cantidad de WACKER® POLYMER CDS 100, WACKER® POLYMER C 2 T, ablandadores y cargas se puede añadir a la Fórmula. También se halló que, a veces, puede resultar útil mezclar diferentes preparaciones de redes reticuladas covalentemente. Véase el Ejemplo 6.

Otros aditivos, tales como cargas, ablandadores y productos químicos que reducen la adherencia del producto, se pueden añadir, opcionalmente, para obtener el material final con las propiedades deseadas. En particular, las propiedades de la masilla actualmente inventada mejoran mediante la adición de poliglicoles, tales como ésteres de ácidos grasos etoxilados. Véase el Ejemplo 7.

La invención se demuestra y describe adicionalmente en los siguientes Ejemplos no limitantes y las Figuras adjuntas, en las que:

la Figura 1 muestra la viscosidad de una masilla pensadora a velocidades de cizallamiento variables a 23 °C. La Figura 2 muestra el módulo de elasticidad (G') y el módulo de viscosidad (G") de una masilla pensadora a velocidades de cizallamiento variables.

La Figura 3 muestra la viscosidad de un agrupamiento de polímero (antes de la adición de boro) a velocidades de cizallamiento variables.

La Figura 4 muestra el módulo de elasticidad (G') y el módulo de viscosidad (G") de un agrupamiento de polímero (antes de la adición de boro) a velocidades de cizallamiento variables.

Ejemplos

EJEMPLO 1. La reducción de la cantidad de compuesto que contiene boro da como resultado la pérdida de las propiedades deseadas mucho antes de que el contenido de la sustancia que contiene boro esté por debajo de los niveles estipulados por la Unión Europea. Se preparó una serie de masillas de rebote en las que se varió el contenido de ácido bórico de la siguiente manera: se preparó una solución acuosa saturada de ácido bórico, que a 25 °C tiene una concentración correspondiente al 5,4 % en peso. La solución saturada de ácido bórico se mezcló con un polidimetilsiloxano con terminación de hidroxilo; WACKER® POLYMER CDS 100 (peso molecular de aproximadamente 4.000 Dalton y viscosidad de aprox. 100 cP, según lo indicado por el fabricante Wacker Chemie AG). El agua se evaporó durante la agitación continua de la mezcla y se evaluaron las propiedades de la mezcla final. La propiedad de rebote se evaluó dejando caer una pelota (0,4 g) desde una altura de 2 m sobre una superficie de vidrio plana. La Tabla 1 muestra que se observó pérdida de propiedades por debajo de una relación molar de 1:1 (ácido bórico:PDMS) correspondiente al 1,6 % en peso. Resulta evidente que las propiedades deseadas se pierden mucho antes de que el contenido de ácido bórico sea suficientemente bajo.

Tabla 1.

WACKER® Al i C (% V í Sl ió Rl ió Aid B Ob ió Rb

continuación

Ob ió Rbt

EJEMPLO 2. Un aumento del peso molecular de la cadena de polidimetilsiloxano (PDMS) usada como material de partida da como resultado una pérdida de las propiedades deseadas antes de que el contenido de la sustancia que contiene boro sea suficientemente bajo. Una serie de masillas de rebote, preparadas tal como se describe en el Ejemplo 1, con WACKER® POLYMER C 2 T (peso molecular de aproximadamente 25.000 Dalton y viscosidad de aprox. 2.000 cP, según lo indicado por el fabricante Wacker Chemie AG) muestra que las propiedades esenciales se pierden ya con un peso molecular de 25.000 y superior, dado que ninguna de las muestras de la Tabla 2 tiene las propiedades deseadas. No obstante, la concentración de ácido bórico está por encima de los niveles estipulados por la Unión Europea.

Tabla 2.

EJEMPLO 3. La adición de material de carga inactivo da como resultado la pérdida de las propiedades deseadas antes de que el contenido de la sustancia que contiene boro sea suficientemente bajo. Una serie de masillas de rebote con un contenido de carga aumentado muestra una pérdida de propiedades con contenidos de carga por encima del 40 % en peso. Todas las muestras se basaron en WACKER® POLYMER CDS 100 con una relación molar de 1:1 (ácido bórico:CDS 100) y, como carga, se usó sílice pirógena amorfa hidrófila; WACKER® HDK® N20. Las masillas se prepararon tal como se describe en el Ejemplo 1 y se añadió la carga mediante amasado. A veces, se usaba una pequeña cantidad de etanol como líquido de procesamiento, que se evaporaba en las últimas fases. Mediante la preparación de las muestras tanto con etanol como sin etanol, se verificó que las propiedades de la masilla no se vieron afectadas por el uso del disolvente de procesamiento. La Tabla 3 muestra la pérdida de propiedades mucho antes de que el contenido de ácido bórico sea suficientemente bajo.

Tabla 3.

EJEMPLO 4. Un fuerte aumento de la viscosidad durante las fases finales de la reticulación de PDMS con terminación de hidroxi con WACKER® CROSS-LINKER ES 23 es una indicación de una densidad de reticulación deseada para un procesamiento posterior. En lo que respecta a WACKER® POLYMER C 2 T, este se obtiene en una cantidad de aproximadamente el 0,9 % en peso de ES 23. Una cantidad menor de ES 23 da lugar a una red con una concentración (demasiado) alta de grupos hidroxilo que consume una cantidad demasiado alta de ácido bórico para obtener un producto con las propiedades deseadas, mientras que una mayor cantidad de ES 23 da lugar a una matriz (demasiado) rígida y menos flexible como para ser útil, véase la Tabla 4. De igual manera, las cantidades adecuadas de ES 23 respecto a WACKER® POLYMER CDS100, WACKER® POLYMER CDS750 y WACKER® POLYMER C 1 T corresponden al 3,9 % en peso, 1,5 % en peso y 1,1 % en peso.

Tabla 4.

continuación

EJEMPLO 5. Se pueden obtener reticulaciones dinámicas y un producto final con las propiedades deseadas a partir de una masilla de rebote sin la adición de ácido bórico, usando, en su lugar, una carga de microesferas de vidrio de borosilicato (3M™ Glass Bubbles K37) para formar las reticulaciones dinámicas. En una primera fase, el aglutinante se mezcla convenientemente con la carga en una solución de baja viscosidad, tras lo que se reduce el pH mediante la adición de ácido clorhídrico. La adición de HCl activa la reticulación dinámica, aumenta considerablemente la viscosidad del aglutinante/material y se logran las propiedades finales de la masilla de rebote. A partir de las tres muestras con 0,38 g de K37 por gramo de CDS 100, se puede observar que, a partir de una determinada cantidad de ácido añadido, ya no hay ganancia en las propiedades y se usó aprox. el 8 % en peso de HCl (30 %) basado en el peso de K37 como adición estándar. A partir de la tabla, se puede concluir que K37 puede reemplazar la adición de ácido bórico y, además, proporciona una vía cómoda para el procesamiento.

EJEMPLO 6. A fin de obtener un producto final con las propiedades esperadas de una masilla de rebote y con un contenido de ácido bórico que es por debajo de los niveles estipulados por la lista de candidatos de la Agencia Europea de Sustancias y Mezclas Químicas (ECHA), se añadieron a la Fórmula una determinada cantidad de WACKEr® POLYMER CDS 100 y cargas. Se prepararon las primeras cinco redes parcialmente reticuladas covalentemente diferentes usando el método señalado anteriormente, Tabla 6. Estas se usaron, a continuación, para preparar las masillas en la Tabla 7.

En la Tabla 8, se proporcionan preparaciones con partículas de un contenido en volumen muy alto. Esto sirve para mostrar que el aglutinante a base de silicona se puede disponer en una capa fina como recubrimiento sobre las partículas o los granos, que es el componente mayoritario (en volumen). La preparación tiene propiedades similares a las de una masa.

Tabla 6.

EJEMPLO 7. El alcohol etoxilado "C12-13 Pareth-12" suministrado por Croda con el nombre comercial BRIJ™ LT12-SO-(RB) se añadió en una cantidad correspondiente a 1, 2 o 4 partes por 100 partes de organosiloxano. El poliglicol puede mejorar las propiedades después de un amasado y un uso prolongados. Las cantidades intermedias dieron una masilla algo menos adherente, pero conservando el rebote, en comparación con una masilla sin poliglicol.

EJEMPLO 8. Se mezclaron 11,1 g de Wacker CDS 100 con 0,104 g de Wacker Crosslinker V24 (oligo-siloxano de Si-H) y 0,020 g de Wacker Catalyzt OL (catalizador de Pt en PDMS). En el calentamiento, se liberó gas de hidrógeno y la solución se volvió espesa como un jarabe. Mediante la adición de ácido bórico a través de una solución saturada correspondiente a una concentración final del 0,21 % en peso de boro, se obtuvo un material cohesivo y similar a una masilla pensadora. Aunque está por encima de los límites dados por la nueva legislación europea, esto contrasta con el resultado obtenido al añadir la misma cantidad de ácido bórico al CDS100 por sí solo (compárese la Tabla 1 en el Ejemplo 1) que le da una textura similar a un jarabe. La observación se repitió mediante el uso de otro reticulante de oligo-siloxano de Si-H (Wacker V88) y mezclado de 9,8 g de CDS100 con 0,14 g de V88 y 0,030 g de Catalyzt OL.

EJEMPLO 9. Las propiedades reológicas de una muestra comercial de una masilla pensadora ("Intelligente Knete" o "masilla pensante" del mundo de masillas de Crazy Aaron) se investigaron con un reómetro de tensión controlada digital Bohlin CVO 100 equipado con una placa paralela de 20 mm. El espacio se mantuvo constante a 250 micrómetros. Los resultados se muestran en la Figura 1 y en la Figura 2. Las propiedades de esta masilla son representativas de las masillas de la invención.

En el modo de cizallamiento continuo, la tensión de cizallamiento investigada varió hasta por encima de 44 kPa, lo que dio como resultado una velocidad de cizallamiento de 2 s-1. En este intervalo de velocidad de cizallamiento (de 0,015 s_1 a 2 s_1), la muestra se comportó de forma prácticamente newtoniana con una viscosidad de aproximadamente 1*104 Pas a 1*105 Pas. Los datos muestran claramente que la muestra fluye con propiedades viscosas que dominan las elásticas en estas escalas de tiempo. En manos de un usuario, esta propiedad viscosa se manifiesta en que la muestra se puede moldear y reformar con nuevas formas sin volver a su forma original.

El comportamiento de la viscosidad a mayores velocidades de cizallamiento se obtuvo a través de la regla empírica de Cox-Mertz y, en la figura, se incluyen datos de viscosidad compleja en función de la frecuencia angular. Estos datos se obtuvieron con el reómetro en el modo de cizallamiento oscilatorio y la frecuencia se recorrió de 0,05 Hz a 100 Hz. La viscosidad disminuye a frecuencias angulares más altas con una transición del comportamiento newtoniano localizado en el intervalo de 1 s_1 a 100 s-1. La desviación de un comportamiento newtoniano indica que, a escalas de tiempo más cortas (frecuencias angulares más altas), la muestra no tiene tiempo para relajarse hasta una posición de equilibrio.

EJEMPLO 10. Las propiedades reológicas de la muestra de la Tabla 4, que se consideró que tenía la densidad de reticulación más adecuada, con una relación molar de 0,96:1 de reticulante ES 23 respecto a Polymer C 2 T, se investigaron con un reómetro de tensión controlada digital Bohlin CVO 100 equipado con una placa paralela de 20 mm. El espacio se mantuvo constante a 250 micrómetros. En un experimento de cizallamiento oscilatorio, domina la propiedad viscosa y G" (el módulo de viscosidad) supera a G' (el módulo de elasticidad) en prácticamente todo el dominio de frecuencia accesible con el presente reómetro. Los resultados se muestran en la Figura 3.

Con el reómetro en el modo de cizallamiento continuo, la viscosidad en la meseta newtoniana es de aproximadamente 100 Pas. Los resultados se muestran en la Figura 4. Esto es mucho menor que en una muestra final de masilla pensadora (véase el Ejemplo 9) y demuestra la influencia de una mayor reticulación (dinámica) con un compuesto de boro.

Claims (21)

REIVINDICACIONES

1. Un material compuesto, que comprende

al menos el 2 % en volumen de una composición polimérica que comprende al menos un agolpamiento de polímero de siloxanilo reticulado covalentemente que se reticula adicionalmente mediante un compuesto de boro, en donde el material compuesto tiene una concentración de boro en el intervalo del 0,005-0,160 % en peso,

al menos el 1 % en volumen de un material en partículas o granular,

en donde el material compuesto no tiene una forma de equilibrio permanente; y

en donde dicho agrupamiento comprende al menos un polímero de siloxanilo lineal o ramificado, en donde, antes de la reticulación para formar dicho agrupamiento, dicho polímero comprende, en promedio, al menos dos restos hidroxilo por molécula y en donde, antes de la reticulación adicional con boro, el polímero de siloxanilo comprende restos hidroxilo a una concentración equivalente a 1-100 pmol [OH] por g del agrupamiento.

2. El material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde, antes de la reticulación para formar dicho agrupamiento, dicho polímero comprende, en promedio, al menos tres restos hidroxilo por molécula.

3. El material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho agrupamiento comprende al menos un polímero de siloxanilo reticulado covalentemente con al menos un compuesto que contiene siloxi.

4. El material compuesto según la reivindicación 2 o la reivindicación 3, en donde, antes de la reticulación covalente, dicho polímero de siloxanilo tiene la estructura:

(R1)(R2)(R3)Si[OSi(R4)(R5)]nOSi(R6)(R7)(R8)

en donde n es un número entero y preferentemente está en el intervalo de 30-1.000, más preferentemente de 40­ 650, especialmente de aproximadamente 50 a aproximadamente 500; y

en donde cada uno de R1-R8 puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, vinilo e hidroxilo, preferentemente hidrógeno, metilo, vinilo e hidroxilo, especialmente metilo e hidroxilo; y

en donde al menos dos de R1-R8 son hidroxilo y preferentemente al menos uno de R1, R2, R3, R6, R hidroxilo.

5. El material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en donde dicho polímero de siloxanilo se selecciona del grupo que consiste en polidifenilsiloxano, polidibutilsiloxano, polidipropilsiloxano, polidibutilsiloxano, polidietilsiloxano, polidimetilsiloxano y los compuestos funcionalizados con hidroxi del mismo, preferentemente el grupo que consiste en polidimetilsiloxano y los compuestos funcionalizados con hidroxi del mismo.

6. El material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en donde dicho compuesto que contiene siloxi se selecciona del grupo que consiste en acetoxisilanos, oximosilanos, alcoxisilanos, isopropenoxisilanos, amidosilanos, aminosilanos, aminoxisilanos y polímeros de siloxanilo funcionalizados con al menos uno de estos grupos, preferentemente el grupo que consiste en acetoxisilanos, alcoxisilanos, polímeros de siloxanilo funcionalizados con acetoxi y polímeros de siloxanilo funcionalizados con alcoxi, especialmente del grupo que consiste en tetraacetoxisilano, triacetoximetilsilano, triacetoxietilsilano, silicato de tetraetilo, polidimetilsiloxano funcionalizado con acetoxi y polidimetilsiloxano funcionalizado con alcoxi.

7. El material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho compuesto de boro se selecciona de borato de trietilo, trióxido de diboro, heptaóxido de tetraboro disódico, tetraborato disódico y ácido bórico.

8. El material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la concentración de boro es menor del 0,12 % en peso, preferentemente menor del 0,03 % en peso, más preferentemente menor del 0,017 % en peso, por ejemplo, en el intervalo del 0,005-0,11 % en peso, preferentemente del 0,010-0,016 % en peso.

9. El material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende al menos dos polímeros de siloxanilo, cada uno de los cuales está reticulado covalentemente con al menos un compuesto que contiene siloxi.

10. El material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una dureza Shore OO de acuerdo con la norma ISO 868 en el intervalo de 20 a 80.

11. El material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende el 1-98 % en volumen de dicho material en partículas o granular.

12. El material compuesto según la reivindicación 11, que comprende el 1-75 % en volumen de un material en partículas o granular, preferentemente el 5-49 % en volumen, preferentemente en donde dicho material en partículas o granular se selecciona del grupo que consiste en perlas de vidrio de borosilicato, arena, mármol triturado, granos o bolas de polímero, cenosferas, microesferas de plástico, cerámica o vidrio o mezclas de estos materiales.

13. Un proceso para la fabricación de un material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que tiene una concentración de boro del 0,005-0,160 % en peso, comprendiendo dicho proceso las etapas de:

(i) hacer reaccionar al menos un polímero de siloxanilo lineal o ramificado que comprende, en promedio, al menos dos restos hidroxilo por molécula con un agente de reticulación que contiene siloxi para formar reticulaciones covalentes, en donde el polímero de siloxanilo comprende restos hidroxilo a una concentración equivalente a 1­ 100 |jmol [OH] por g;

(ii) hacer reaccionar el polímero reticulado covalentemente con un compuesto de boro;

y

(iii) añadir un material en partículas o granular.

14. Un proceso para la fabricación de un material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que tiene una concentración de boro del 0,005-0,160 % en peso, comprendiendo dicho proceso las etapas de:

(i) hacer reaccionar al menos un polímero de siloxanilo lineal o ramificado que comprende, en promedio, al menos dos grupos OH por molécula con un agente de reticulación que contiene siloxi para formar reticulaciones covalentes, preferentemente durante un período de 5 minutos a 5 horas, en donde el polímero de siloxanilo comprende restos hidroxilo a una concentración equivalente a 1-100 jm ol [OH] por g;

(ii) añadir un material en partículas de borosilicato; y

(iii) ajustar el pH de la mezcla.

15. El proceso según la reivindicación 14, en donde, en la etapa (iii), el pH se ajusta usando un ácido, preferentemente seleccionado de ácidos carboxílicos y HCl, lo más preferentemente HCl.

16. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en donde la etapa (i) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 20-200 °C, preferentemente 20-150 °C, por ejemplo, 130 °C, más preferentemente en el intervalo de 20-100 °C, por ejemplo, de 60-90 °C.

17. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, en donde la etapa (i) es una reacción de condensación terminada antes de que se consuman todos los restos hidroxilo.

18. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, en donde la relación de agente de reticulación que contiene siloxi respecto a polímero de siloxanilo en la etapa (i) corresponde a una relación molar de agente de reticulación que contiene siloxi:polímero de siloxanilo en el intervalo de 0,7:1 a 1,30:1, preferentemente de 0,8:1 a 1,2:1, tal como de 0,9:1 a 1,1:1, especialmente de aproximadamente 1:1.

19. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18, en donde dicho agente de reticulación que contiene siloxi es trifuncional y/o dicho polímero de siloxianilo tiene una protección terminal de OH.

20. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19, en donde dicho polímero de siloxanilo comprende al menos un grupo hidrolizable por molécula, preferentemente seleccionado de grupos amida y grupos éster.

21. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 13 y 16 a 20, en donde la etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 5-200 °C, preferentemente 10-150 °C, más preferentemente en el intervalo de 20-80 °C, por ejemplo, de 50 °C.