KR102344551B1 - 가교결합 실록사닐 중합체 조성물을 포함하는 복합 재료 - Google Patents

가교결합 실록사닐 중합체 조성물을 포함하는 복합 재료 Download PDF

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Abstract

붕소 화합물에 의해 추가 가교결합된 적어도 하나의 공유적으로 가교결합된 실록사닐 중합체 클러스터를 포함하는 중합체 조성물 및 이를 포함하는 복합 재료에 관한 것으로, 여기서 붕소의 농도는 0.005-0.160 wt.% 범위이다.

Description

가교결합 실록사닐 중합체 조성물을 포함하는 복합 재료 {COMPOSITE MATERIAL COMPRISING CROSSLINKED SILOXANYL POLYMER COMPOSITIONS}
본 발명은 낮은 붕소 함량을 특징으로 하는 실리콘-함유 중합체 조성물 및 이를 포함하는 복합 재료에 관한 것이다. 이들 조성물은 예를 들면, 바운스 클레이(bounce clay), 바운싱 퍼티(bouncing putty), 또는 실리 퍼티(silly putty)로서 기술된 물질 부류의 특성을 가진다. 본 발명은 추가로 중합체 실리콘-함유 조성물을 포함하고, 소량 부가량부터 미립자(particulate) 또는 과립 재료가 복합 재료(composite material) 부피의 광대한 대부분을 형성하는 정도의 부가량의 범위의 양으로 미립자 또는 과립 재료를 더 포함하는 복합 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 실리콘-함유 중합체 조성물 및 복합 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물을 포함하는 또는 이로 구성되는 재료가 또한 제공된다.
붕소-함유 화합물(boron-containing compound)을 통해 가교결합된 히드록시-말단 폴리디메틸실록산(hydroxyl-terminated polydimethylsoloxane)에 기초한 재료는 폭넓은 용도가 발견되었고, 다양한 특허 및 특허 출원에서 발견될 수 있다. 이들 재료에 대한 적용은, 그 범위가 예를 들어, 공진 댐퍼(resonance damper)로서 자동차 산업에서부터, 치료 및 재활 용도 전반에 걸친, 어린이 자동차로서의 용도에 이른다. 이것들은 또한 다양한 표면으로부터의 먼지를 제거하기 위하여, 그리고 분무-페인팅시 마스킹 용액(masking medium)으로서 가정에서 및 취미인 사람에 의해 사용된다.
US 2,541,851은 본 분야에서의 초기 작업을 나타내며, 가수분해된 두 개의 가수분해가능한 기를 가지는 디메틸 실리콘 화합물과 함께 고체, 탄성 생성물을 형성하기 위한 파이로 붕산(pyroboric acid), 붕산 무수물(boric anhydride), 붕산(boric acid), 보락(borax) 및 붕산의 가수분해된 에스테르를 포함하는 붕소의 다양한 화합물의 사용을 기술하고 있다. 소위 바운스 클레이(bounce clay)로 개시되는 또 다른 재료가 US 5,607,993에 기술되어 있다. 바운스 클레이는 클레이 생성물의 밀도를 낮추는 것을 목적으로 필러 기능을 가지는 입자의 부분을 함유한다. 또 다른 공지된 재료가 WO 2008/020800 A1에 기술되어 있고, 이는 입자 또는 알갱이 상에 코팅제로서 배치된 실리콘-계 결합제를 가지는 미립자 또는 과립 재료를 개시한다.
그러나, 붕소-함유 화합물은 최근 인간의 건강에 부작용을 줄 수 있는 것으로 결론내어졌다. 따라서, 이와 같은 화합물은 현재 유럽 연합에서 생식기에 유독한 것으로 분류되었고, 하기의 붕소-함유 화합물들이 유럽 화학물질 관리청(European Chemicals Agency, ECHA)의 후보 리스트에 추가되었다: 이붕소 트리옥사이드(Diboron trioxide)(CAS: 1303-86-2); 테트라붕소 디소듐 헵타옥사이드(Tetraboron disodium heptaoxide), 수화물(hydrate)(CAS: 12267-73-1); 붕산(Boric acid)(CAS: 10043-35-3, 11113-50-1); 디소듐 테트라보레이트(Disodium tetraborate), 무수물(anhydrous)(CAS: 1303-96-4, 1330-43-4, 12179-04-3).
이 리스트 상의 물질이 0.1 wt.% 이상의 농도로 제품 내에 존재하면, 그 제품은 특정 규제를 받으며, 공급자는 안전한 사용과 관련된 의무를 가진다. 어떤 제품 물질은 통상의 분석 기술을 통해 분석하기 어렵기 때문에, 붕소의 상응하는 양의 면에서 한계를 재계산하는 것이 유용하다. 붕소 함량의 원소 분석은 통상 쉽게 수행된다.
0.1 wt.%의 이붕소 트리옥사이드 (CAS: 1303-86-2); 테트라붕소 디소듐 헵타옥사이드, 수화물 (CAS: 12267-73-1); 붕산 (CAS: 10043-35-3, 11113-50-1); 디소듐 테트라보레이트, 무수물 (CAS: 1303-96-4, 1330-43-4, 12179-04-3)는 각각 0.031 wt.%; 0.020 wt.%; 0.017 wt.%t; 0.021 wt.%의 붕소에 상응한다.
더 나아가, 유럽 완구 안전 지침(European toy safety directive)(2009/48/EC)에 따라, 붕소는 특정 제품 부류에서는 0.03 wt.% 이상은 허용되지 않으며, 다른 특정 제품 생성물 부류에서는 0.12 wt.% 이상 허용되지 않는다. 모두, 붕소로 재계산하여, 가장 엄격한 제한(붕산)은 0.017 wt.%의 붕소에 상응한다.
이들 제한은 많은 적용에 있어서 붕소-함유 화합물을 통해 가교결합된 히드록시-말단 폴리디메틸실록산에 기초한 재료의 사용을 크게 방해하고, 다른 적용에서의 그것의 사용은 배제하는데, 붕소의 농도가 너무 높기 때문이다. 예를 들면, US 2,541,851는 중합체 디메틸실록산의 중량 기준으로 5-25 wt.% 사이의 붕소 화합물의 실시 범위를 청구하고, 및 US 3,177,176은 1-10 wt.%를 청구하고 있다.
따라서, 본 업계에서 현재 사용되는 화합물의 필요한 특성을 유지하면서도 규제를 만족시킬 수 있는, 즉 규정 양 이하인 붕소 함량을 가지는 실리콘-함유 조성물을 찾는 것이 큰 관심사이다.
새로운 규제의 범위 외의 붕소 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 본 업계 복합 재료를 제조하는 다양한 방식이 숙련된 실무자에게 공지되어 있다. 종종 이 공정은 몇 시간 동안 혼합물을 "쿠킹(cooking)"하는 것을 수반한다. 상기 쿠킹 작업 동안 질소 블랭킷(nitrogen blanket)은 휘발성 물질이 연소 또는 폭발하는 것을 방지하기 위하여 혼합물 위로 덮힌다. 그러나, 휘발성 물질을 유지하는 것은 예를 들어, 충분한 강도 및/또는 리바운드 능력과 같은 필요한 물질적 특성을 발휘할 수 없는 생성물을 야기할 수 있다.
US 4,371,493은 낮은 폐기 빈도(rejection frequency)를 야기하는 것으로 주장된 디메틸 실리콘 검에 기초한 공정을 기술하고 있다. 그러나, 이 공정 또한 몇 시간 동안 150-260℃까지 가열하는 것, 및 새로운 유럽 규제에 의해 허용되는 양 이상인 4-15 wt.%의 범위에서의 붕소 화합물의 부가를 필요로 한다.
US 3,177,176은 먼저 낮은 점도 상태에서 모든 구성요소를 혼합한 후, 점도에 갑작스럽고 상당한 증가가 있을 때까지 90-250℃ 사이로의 온도 증가가 바람직하다고 기술하고 있다. 상기 붕소 화합물의 작동 범위는 새로운 유럽 규제에 의해 허용된 양을 명백히 넘는 1-10 wt.% 사이이다.
US 2012/0329896은 낮은 농도의 붕소-함유 가교결합제를 폴리유기실록산에 부가하여 보로실리콘(borosilicone) 화합물을 형성하는 것, 얻어진 조성물을 실록산 가교결합제로 가교결합하는 것, 및 얻어진 혼합물을 경화하여 점탄성 실리콘 고무 조성물을 형성하는 것을 포함하는 공정을 개시하고 있다. 그러나, 거기에 기술된 조성물은 영구 평형 형태(permanent equilibrium shape)를 가지는데, 이는 변형 이후 평형 형태로 돌아가는 것을 의미한다. 또한, 그러한 조성물에 대한 경화 시간은 수 일의 기간이다.
이전에 공지된 제조 공정이 가지는 또 다른 일반적 문제점은 반응이 완료되기 이전 필요한 과도한 가열 및 길어진 반응 시간이다. 제어되고 편리한 방식으로 점도 증가가 개시된다면 상당한 유리하다. 또한, 점도 증가는 공정 개시 직후에, 더 나아가 과도한 가열 없이 시작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 새로운 중합체 조성물, 상기 조성물을 포함하는 복합 재료, 및 그것의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 요약
본 발명은 새로운 중합체 조성물, 상기 조성물을 포함하는 복합 재료, 및 그것의 제조 방법 및 용도의 개발에 관한 것이다.
제 1 양상으로 보면, 본 발명은 따라서 붕소 화합물에 의해 추가 가교결합된 적어도 하나의 공유적으로 가교결합된 실록사닐 중합체 클러스터를 포함하는 중합체 조성물을 제공하고, 여기에서 붕소의 농도는 0.005-0.160 wt.% 범위이다. 바람직하게는, 붕소를 이용한 가교결합 이전에, 클러스터(cluster)는 분자당 평균 한 개를 초과하는, 바람직하게는 적어도 두 개의 히드록실 모이어티(moiety)를 포함할 수 있다. 클러스터 안에서 분지점(branching points) 사이의 평균 분자량은 바람직하게는 4-80 kD, 더욱 바람직하게는 8-40 kD 범위 내일 수 있다.
본 발명의 모든 양상에 적용가능한 하나의 구체예에서, 상기 클러스터는, 붕소로 추가 가교결합하기 이전에, 상기 클러스터의 g 당 1-100 μmol [OH], 바람직하게는 상기 클러스터의 g 당 5-50 μmol [OH]와 동등한 농도로 히드록실 모이어티 를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 클러스터는, 붕소로 가교결합하기 이전에, 히드록실 모이어티 당 10-1000 kD의 중합체 클러스터에 상응하는 평균 농도로 히드록실 모이어티를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 중합체 클러스터는 적어도 하나의 공유적으로 가교결합된 선형 또는 분지형 실록사닐 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 실록사닐 중합체는, 공유 가교결합 이전에, 분자당 평균 한 개 초과, 바람직하게는 적어도 세 개와 같은, 적어도 두 개의 히드록실 모이어티를 포함할 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 중합체 클러스터는 23℃에서 10 및 2000 Pas 사이, 바람직하게는 50 및 1000 Pas 사이의 전단 점도를 가질 수 있고, 모두 10 s-1의 전단 속도의 전단 속도에서 측정된다. 추가의 구체예에서, 상기 중합체 클러스터는 1 Hz 내지 10 Hz의 범위 전단 속도의 전체에 걸쳐, 바람직하게는 0.1 Hz 내지 30 Hz (23℃에서)의 범위 전체에 걸쳐 그것의 탄성 계수(elastic modulus)(G')보다 큰 전단 계수 (G")를 가질 수 있다.
본 발명의 모든 양상에 적용가능한 하나의 구체예에서, 상기 실록사닐 중합체는, 상기 클러스터를 형성하기 위한 공유적 가교결합 이전에, 상기 중합체의 g 당 20-2000 μmol [OH]와 동등한 농도로 히드록실 모이어티를 포함할 수 있고, 및/또는 히드록실 모이어티 당 0.5-50 kD의 중합체에 상응하는 평균 농도로 히드록실 모이어티를 포함할 수 있다.
본 발명의 모든 양상에 적용가능한 바람직한 구체예에서, 상기 중합체 클러스터는 적어도 하나의 실록시-함유 화합물로 공유적으로 가교결합된 적어도 하나의 실록사닐 중합체를 포함할 수 있다.
공유 가교결합 이전에 상기 실록사닐 중합체는 다음 구조:
(R1)(R2)(R3)Si[OSi(R4)(R5)] n OSi(R6)(R7)(R8)
를 가지는 것이 바람직하고, 여기에서 n은 정수이고, 바람직하게는 30-1000, 더욱 바람직하게는 40-650, 특히 약 50 내지 약 500 범위 내일 수 있고;
여기에서, 각각의 R1-R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 비닐 및 히드록실, 바람직하게는 수소, 메틸, 비닐 및 히드록실, 특히 메틸 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
여기에서, R1-R8 중의 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 두 개는 히드록실이다. 더욱 바람직하게는, R1, R2, R3, R6, R7 및 R8 중의 적어도 하나는 히드록실이다. 본 발명의 모든 양상에 적용가능한 바람직한 구체예에서, R1, R2 및 R3 중의 적어도 하나, 및 R6, R7 및 R8 중의 적어도 하나는 히드록실이다.
예를 들면, 상기 실록사닐 중합체는 폴리디페닐실록산(polydiphenylsiloxane), 폴리디부틸실록산(polydibutylsiloxane), 폴리디프로필실록산(polydipropylsiloxane), 폴리디부틸실록산(polydibutylsiloxane), 폴리디에틸실록산(polydiethylsiloxane), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 및 그r것의 히드록시-기능화된(hydroxy-functionalised) 화합물로 이루어진 군, 바람직하게는 폴리디메틸실록산 및 그것의 히드록시-기능화된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 히드록시-기능화된 화합물은 적어도 하나의 말단 히드록실 기를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 상기 실록시-함유 화합물은 아세톡시실란(acetoxysilanes), 옥시모실란(oximosilanes), 알콕시실란(alkoxysilanes), 이소프로페녹시실란(isopropenoxysilanes), 아미도실란(amidosilanes), 아미노실란(aminosilanes), 아미녹시실란(aminoxysilanes) 및 이들 기 중의 적어도 하나로 기능화된 실록사닐 중합체로 이루어진 군, 바람직하게는 아세톡시실란, 알콕시실란, 아세톡시-기능화된 중합체 및 알콕시-기능화된 실록사닐 중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 실록시-함유 화합물은 테트라아세톡시실란(tetraacetoxysilane), 트리아세톡시 메틸실란(triacetoxy methylsilane), 트리아세톡시 에틸실란(triacetoxy ethylsilane), 테트라에틸 실리케이트 아세톡시-기능화된 폴리디메틸실록산(tetraethyl silicate acetoxy-funtionalised polydimethylsiloxane) 및 알콕시-기능화된 폴리디메틸실록산(alkoxy-funtionalised polydimethylsiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 붕소 화합물은 트리에틸 보레이트, 이붕소 트리옥사이드, 테트라붕소 디소듐 헵타옥사이드, 디소듐 테트라보레이트 및 붕산으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 0.12 wt.% 미만, 바람직하게는 0.03 wt.% 미만, 더욱 바람직하게는 0.017 wt.% 미만인 붕소의 농도를 가진다. 예를 들면, 0.005-0.11 wt.%, 바람직하게는 0.010-0.016 wt.% 범위 내이다.
하나의 양상에서, 본 발명의 조성물은 적어도 두 개의 실록사닐 중합체를 포함할 수 있고, 이들의 각각은 적어도 하나의 실록시-함유 화합물로 공유적으로 가교결합된다. 상기 실록시-함유 화합물은 각각의 실록사닐 중합체에 대해 독립적으로 선택될 수 있고, 이는 동일하거나 상이할 수 있다.
모든 양상 및 구체예에서, 본 발명의 조성물은 20 내지 80, 바람직하게는 20 내지 75, 더욱 바람직하게는 20 내지 60의 범위에서 쇼어(Shore) ○○ 스케일로 쇼어 경도(Shore hardness)를 가지는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은, 모든 양상 및 구체예에서, 튄다(bounce). 예를 들면, 그것의 형성된 0.4 g의 볼은 평평한 유리 표면 위로 2m 높이에서 떨어질 때 적어도 20cm 높이까지 튄다.
또 다른 양상에서 보면, 본 발명은 추가로 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 복합 재료를 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 복합 재료는 적어도 2 vol.%의 본 발명에 따른 중합체 조성물, 바람직하게는 2-99 vol.%을 포함할 수 있다.
본 발명의 모든 양상에 적용가능한 바람직한 구체예에서, 상기 복합 재료는 적어도 1 vol.%, 예를 들면 1-98 vol.%의 미립자 또는 과립 재료를 추가로 포함할 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 복합 재료는 적어도 80 vol.%의 상기 미립자 또는 과립 재료, 예를 들면 80-98 vol.%, 바람직하게는 88-95 vol.%을 포함할 수 있다.
동등하게 바람직한 추가의 구체예에서, 상기 복합 재료는 80 vol.% 미만, 바람직하게는 75 vol.% 미만, 더욱 바람직하게는 50 vol.% 미만의 미립자 또는 과립 재료를 포함할 수 있다. 예를 들면, 1-74 vol.%, 바람직하게는 5-49 vol.%, 예를 들면 10-40 vol.% 이다.
바람직하게는, 모든 구체예에서, 상기 미립자 또는 과립 재료는 0.02-0.5 mm, 바람직하게는 0.05-0.25 mm, 가령 0.075-0.15 mm의 범위 내에 평균 입자 크기를 가진다.
상기 미립자 또는 과립 재료는 보로실리케이트 유리 비드(borosilicate glass beads), 모래(sand), 분쇄 대리석(ground marble), 중합체 알갱이(polymer grains) 또는 볼(balls), 세노스피어(cenospheres), 플라스틱 세라믹스(plastic ceramics) 또는 유리의 마이크로스피어(microspheres), 또는 이들 재료의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
모든 구체예에서, 본 발명의 중합체 조성물 또는 복합 재료는 유연제(softeners), 가소제(plasticizers), 윤활제(lubricants), 안료(pigments) 및 착색제(colorants)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 폴리글리콜 또는 올레산과 같은 첨가제도 또한 부가될 수 있다.
바람직하게는, 이와 같은 첨가제는 상기 중합체 조성물의 중량 기준 또는 상기 복합 재료의 중량 기준으로 최대 10 wt.%로 존재할 수 있다.
추가의 양상에서 보면, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체 조성물 또는 복합 재료를 포함하는 바운싱 퍼티 또는 실리 퍼티를 제공한다.
또 다른 양상에서 보면, 본 발명은 본 발명의 중합체 조성물 및 복합 재료의 제조 공정을 제공한다.
하나의 양상에서, 본 발명은
(i) 공유 가교결합을 형성하기 위해 적어도 하나의 실록사닐 중합체를 실록시-함유 가교결합제와 반응시키는 단계;
(ii) 상기 공유적으로 가교결합된 중합체를 붕소 화합물과 반응시키는 단계;
및 선택적으로
(iii) 미립자 재료를 부가하는 단계
를 포함하는 중합체 조성물 또는 복합 재료의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 복합 재료의 제조 공정을 제공하고, 상기 공정은
(i) 공유 가교결합을 형성하기 위해 적어도 하나의 실록사닐 중합체를 실록시-함유 가교결합제와 반응시키는 단계;
(ii) 보로실리케이트 미립자 재료를 부가하는 단계; 및
(iii) 혼합물의 pH를 조정하는 단계
를 포함한다.
혼합물의 pH를 조정하는 것은, 바람직하게는 카복시산 및 HCl로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 HCl인 산을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 모든 양상에 적용가능한 바람직한 구체예에서, 단계 (i)은 20-200 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 20-150℃에서, 예를 들면 130℃, 더욱 바람직하게는 20-100℃ 범위, 예를 들면 60-90℃에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (i)는 5분 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 대략 15-90 분, 예를 들면 30-60 분의 범위 내의 반응 지속시간을 가질 수 있다.
바람직하게는, 단계 (i)은 모든 히드록실 모이어티가 소모되기 전에 종결되는 축합반응(condensation reaction)일 수 있다.
본 발명의 모든 양상에 적용가능한 바람직한 구체예에서, 단계 (i)에서 실록사닐 중합체에 대한 실록시-함유 가교결합제의 비는 0.7:1 내지 1.30:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1, 가령 0.9:1 내지 1.1:1, 특히 대략 1:1 몰비 범위 내일 수 있다. 바람직하게는, 상기 실록시-함유 가교결합제는 3작용성(trifunctional)일 수 있고/있거나 상기 실록사닐 중합체는 OH-말단캐핑(endcapped)될 수 있다.
바람직하게는, 상기 실록사닐 중합체는, 단계 (i) 이전에, 분자당 평균 하나 초과의, 바람직하게는 적어도 두 개의 히드록실 모이어티를 포함한다.
대안적으로 또는 부가적으로, 상기 실록사닐 중합체는 바람직하게는 분자당 적어도 하나의 가수분해 가능한 기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 그러한 가수분해 가능한 기는 단계 (i) 이후, 바람직하게는 산-가수분해 조건하에서 가수분해될 수 있다. 일반적으로, 적절한 가수분해 가능한 기는 아미드 기 및 에스테르 기로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (ii)는 5-200℃, 바람직하게는 10-150℃ 온도 범위에서, 더욱 바람직하게는 20-80℃ 범위, 예를 들면 약 50℃에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (ii)는 5초 내지 1시간, 바람직하게는 대략 30초 내지 10분, 예를 들면 1-5 분의 범위 내에 반응 지속시간을 가질 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 공정은 0.005-0.160 wt.% 범위 내에 붕소 농도를 가지는 중합체 조성물 및/또는 복합 재료를 제공한다.
상기 미립자 재료는 본 발명의 공정에 의해 제조된 1-98 vol.%의 상기 복합 재료 생성물을 형성하는 것이 바람직하다.
하나의 구체예에서, 제조된 상기 복합 재료는 적어도 80 vol.%, 예를 들면 80-98 vol.%, 바람직하게는 88-95 vol.%의 상기 미립자 또는 과립 재료를 포함할 수 있다.
동등하게 바람직한 추가의 구체예에서, 제조된 상기 복합 재료는 80 vol.% 미만, 바람직하게는 75 vol.% 미만, 더욱 바람직하게는 50 vol.% 미만의 상기 미립자 또는 과립 재료를 포함할 수 있다. 예를 들면, 1-74 vol.%, 바람직하게는 5-49 vol.%, 예를 들면 10-40 vol.%이다.
본 발명의 공정은 본 명세서에서 개시된 및 기술된 특징을 가지는, 본 발명에 따른 중합체 조성물 및/또는 복합 재료를 제공할 수 있다.
추가의 양상에서 보면, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 얻어질 수 있는 중합체 조성물 또는 복합 재료를 제공한다.
여전히 추가의 양상에서 보면, 본 발명은 중합체 조성물 또는 복합 재료, 바람직하게는 본 명세서에서 정의된 바와 같이 중합체 조성물 또는 복합 재료 내 붕소 함량의 감소를 위한 공유 가교결합의 용도를 제공한다.
추가의 양상에서, 본 발명은 감소된 붕소 함량을 가지는 중합체 조성물 또는 복합 재료의 제공에서의 공유적으로 가교결합된 실록사닐 중합체의 용도를 제공하고, 바람직하게는 여기에서 상기 중합체, 중합체 조성물 및 복합 재료는 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 상기 조성물 및/또는 복합 재료는 바람직하게는, 예를 들면 튐(bounce) 및/또는 점도의 면에서 본 명세서에서 기술된 특성을 가진다.
본 발명에 의하면 새로운 중합체 조성물, 상기 조성물을 포함하는 복합 재료, 및 그것의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 다음 비-제한 실시예 및 부착된 도면에서 추가로 나타내고 기술된다, 여기서:
도 1는 23C에서 다양한 전단 속도에서 실리 퍼티의 점도를 나타낸다.
도 2는 다양한 전단 속도에서 실리 퍼티의 탄성 계수 (G') 및 점성 계수 (G")을 나타낸다
도 3는 다양한 전단 속도에서 중합체 클러스터의 점도 (붕소의 부가 이전에)을 나타낸다.
도면 4는 다양한 전단 속도에서 중합체 클러스터의 탄성 계수 (G') 및 점성 계수 (G") (붕소의 부가 이전에)을 나타낸다.
본 발명의 양상 및 구체예가 이하 상세히 기술 및 정의된다. 본 발명의 바람직한 구체예 또는 양상이 기술된 경우, 이들은 개별적으로 및 본 발명의 어느 및 모든 다른 바람직한 구체예 및/또는 양상과 조합하여 개시된다. 예를 들면, 구성요소 A, B, C 및 D가 조성물의 구성요소로서 개시된다면, 그것의 바람직한 구체예 A1, B1, C1 및 D1가 또한 개시되고, 이후 A, B, C, D, A1, B1, C1 및 D1의 어느 및 모든 조합 및 순열을 포함하는 조성물이 또한 개시된다.
가교결합
가교결합은 "중합체 사슬의 결합(linking of polymer chains)"을 언급하기 위해 합성 중합체 화학에서 사용된다. 가교결합제의 가교결합 및 특이성의 정도는 달라질 수 있다. 본 발명에서는, 두 개의 상이한 타입의 가교결합이 요구된다.
바운스 클레이, 실리 퍼티 또는 바운싱 퍼티로서 공지된 재료 부류에 대해, 일반적으로 다양한 실록산계(siloxane-based) 배열에 부착된 히드록실 모이어티 및 붕산과 같은 붕소 화합물 사이에서 형성되는 널리-공지된 타입의 가교-결합이 있다. 이들 가교결합은 이 부류의 재료에 대해 필요한 물리적 특성을 달성하는데 필수적이다. 예를 들면, 짧은 시간 규모에서는 탄성 특성을 나타내지만, 더 긴 시간 규모에서는 중력하에서 흐르는(flow) 능력이다. 이 타입의 가교-결합은 본 명세서에서 비-영구(non-permanet) 또는 동적(dynamic)이라고 언급된다. 그러한 가교결합은 일반적으로 상기 중합체 사슬 상의 히드록실 모이어티에 의해 제공되는 "가교결합 점(cross-linking points)"에서 형성될 수 있다.
동적 가교결합은 일반적으로 붕소 화합물 및 상기 실록사닐 중합체의 히드록실 기 사이에서 형성된다.
본 발명과 관련된 가교-결합의 다른 타입은 공유 결합인 것을 특징으로 한다. 그러한 가교결합은 공유 가교결합(covalent cross-link) 또는 영구 가교결합(permanent cross-link)으로서 본 명세서에서 언급된다. 이 타입의 가교-결합은, 예를 들면, 히드록실 모이어티를 포함하는 폴리디메틸실록산 (PDMS) 기반 구조, 및 아세톡시실란 및 알콕시실란에 의해 예시된 가교결합제 사이에서의 축합반응의 결과이다.
전통적으로, 바운싱 퍼티는 즉, 붕소를 통해 동적 가교결합을 함유하는 붕산을 통해 가교결합된 히드록시-말단 PDMS에 기초한다. 선형 및 분지형 PDMS는 예를 들면, US 2,431,878에서와 같이 사용될 수 있다. 이론에 얽매일 필요 없이, 이들 재료의 필수적 특성은 상기 붕소-계 가교결합의 동적 특성에 의존한다고 생각된다. 이들은 짧은 시간 규모에 대해서는 영구 결합으로서 작용하지만, 더 긴 시간 규모에 대해서는 상기 재료가 액체 특성을 가지고 응력(stress)하에서 흐르는 것을 가능하게 하는데, 왜냐하면 상기 가교결합이 재형성될 수 있기 때문이다. 붕산에 의한 동적 가교결합은 따라서 상기 재료가 동시에 강하게 응집하고(cohesive), 자체 회복(self-repairing)되며, 부분적으로는 유체-형(fluid-like) 특성을 가지므로 중력하에서 흐르는 것을 가능하게 한다. 명칭에 의해 나타난 바와 같이, 이들 재료는 더 짧은 시간 규모에 대해서는 탄성 특성을 가지고, 딱딱한 표면상에 떨어뜨렸을 때 튄다. 이상에서 논의된 바와 같이, 그러나, 이 타입의 공지된 재료의 붕소-함량은 새로운 유럽 규제 하에서 허용되는 것보다 더 높다.
이론적으로, 본 업계에서 공지된 상기 재료의 붕소 함량을 감소시키는 다양한 방식이 제안될 수 있다. 예를 들면:
i) 붕소-함유 화합물의 양을 감소시킨다. 그러나, 실시예 1에서 나타낸 바와 같이, 기존 조성물 내의 붕소-함량의 단순 감소는 단지 붕소 함유 물질의 함량이 규제 기준을 만족시키기에 충분히 낮아지기 이전에 필요한 특성의 손실을 유발한다.
ii) 예를 들면, 출발 재료로서 더 높은 분자량을 가지는 히드록시-말단 PDMS을 선택함으로써, 말단 히드록실-기 사이의 PDMS 사슬의 길이를 증가시키는 것에 의하여 필요한 가교결합 점의 개수를 감소시킨다. 이론적으로, 이는 필요한 붕소-함유 물질의 양을 감소시키는데, 왜냐하면 가교결합 점의 갯수는 PDMS 사슬에 부착된 히드록실 기의 농도에 의존하기 때문이다. 다시, 그러나, 상기 재료는 실시예 2에 나타낸 바와 같이, 붕소의 함량이 충분히 낮아지기 이전에 그것의 소정의 특성을 손실한다.
iii) 불활성 필러(filler) 재료를 부가함에 의해 상기 재료의 총 중량을 증가시킨다. 그러나, 다시 상기 재료는 붕소 함유 물질의 함량이 충분히 낮아지기 이전에 필요한 특성을 손실한다. 예를 들면, 실시예 3 참조하라.
본 발명자는 놀랍게도 소정의 물리적 특성을 유지하면서, 현저하게 감소된 붕소-함량을 가지는 재료를 제공할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 공유 가교결합을 포함하는 실록사닐 중합체 클러스터는, 이후 본 발명에 따른 붕소로 가교결합되어 동적 가교결합을 제공하고, 규제 요건을 만족시키고 소정의 특성을 유지할 수 있다.
상기 실록사닐 중합체 클러스터 내에 도입된 공유 가교결합은 붕소 및 히드록실 모이어티 사이의 가교결합, 예를 들면 붕산 및 히드록시-말단 PDMS 사이의 가교결합을 특징으로 하는 동적 특성을 가지지 않는다.
이론에 얽매일 필요 없이, 공유적으로 가교결합된 실록사닐 중합체 클러스터는 부분적으로 공유적으로-결합된 네트워크를 포함하고, 여기에서 남아있는 히드록실 기는 공유적으로-결합된 네트워크의 작용부(functional part)를 형성한다고 생각된다. 남아있는 히드록실 기는 따라서 전통적 가교결합 및 붕소-함유 물질을 통해 동적 가교결합의 형성에 대해 적어도 부분적으로 접근가능하다.
실록사닐 중합체 클러스터
본 발명의 중합체 조성물에서 적합한 실록사닐 중합체 클러스터 (또한, 본 명세서에서 "클러스터(cluster)" 또는 "중합체 클러스터(polymer cluster)"로서 언급됨)는 다양한 방법에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들면, 클러스터는 실리콘의 1차 단위(폴리실록산)로부터의 반응에 의해 형성될 수 있다. 실리콘은 규소 원자가 산소를 통해 결합되고, 상기 규소 원자가 하나 이상의 유기 치환기를 가지는 올리고머 또는 중합체 화합물이다. 따라서, 상기 실리콘 골격은 교차하는 Si-O-Si 결합을 포함한다. 실리콘 화학에서의 분자 구조의 다양성은 다양한 구조 단위가 조합될 수 있는 많은 여러 방식으로부터 유도된다.
구조 단위는 M (사슬 말단에서 단일작용기 구조 단위), D (사슬 내에서 2작용성 선형 구조 단위), T (3-차원 분지를 가지는 3작용성 구조 단위) 및 Q (4-차원 분지를 가지는 4작용성 구조 단위)로 명명된다. D 단위 (2작용성 구조 모이어티)로 구성된 실리온(siliones) 또는 폴리실록산은 선형 또는 환상일 수 있고, T 및 Q 단위의 조합은 조밀한 분지형 네트워크 구조를 생성할 수 있다. 분지형 폴리실록산은 M, D 및 T 단위의 조합을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 중합체 조성물에서 적합한 실록사닐 중합체 클러스터는 실록사닐 중합체 (폴리실록산)의 공유 가교결합에 의해 형성될 수 있다. 축합 반응을 통한 실록시-함유 화합물을 갖는 가교결합, 라디칼 가교결합, 및 비닐-함유 실록사닐 중합체 사이의 Pt 촉매화된 반응은 적합한 공유적으로 가교결합된 실록사닐 중합체 클러스터의 대표적 수득 방법의 예이다.
US 2,568,672는, 예를 들면, 퍼옥사이드-유도성 자유-라디칼 가교결합을 개시하고 있다. 상기 퍼옥사이드는 비닐-특이적 (DTBP, DTBPH, DCB) 또는 비-특이적 (TBB, DBP, DCLBP)일 수 있다. 전자는 비닐 기와 반응하고, 후자는 또한 메틸-기를 공격한다.
적합한 공유 가교결합 방법의 다른 예시는 다음을 포함한다:
- 부가-경화(addition-curing)(또는, 수소규소화 반응(hydrosilylaiton)), 이는 일반적으로 알케닐 폴리실록산 및 Si-H 올리고-실록산 (가교-링커) 사이의 Pt-촉매화된 반응에 기초할 수 있다 - 본 명세서에서 실시예 8은 유사한 탈수축합에 기초하고, 여기서 Si-H가 Si-OH와 반응할 때 수소 가스가 방출됨;
- 본 명세서에서 몇가지 실시예에서 사용된 축합-경화(condensation-curing);
- 비닐 기가 풍부한 폴리실록산의 황으로 가황(vulcanization);
- 방사선-유도성 경화(radiation-induced curing);
- 광개시 경화(photo-initiated curing), 이는 폴리실록산 또는 광개시될 수 있는 개시제 내에서 발색 기(chromophoric groups)를 필요로 함.
공유적으로 가교결합된 실록사닐 중합체 클러스터는 부가-경화, 축합-경화, 가황, 방사선-유도성 경화, 및/또는 광개시 경화 중의 하나 이상에 의해 제공될 수 있다. 바람직하게는, 축합-경화 및/또는 부가-경화는 상기 실록사닐 중합체 클러스터를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공유적으로 가교결합된 실록사닐 중합체 클러스터는 적어도 하나의 분지점(branching point)을 함유한다. 분지점은 실록사닐 중합체 사슬 또는 분지의 교차점, 즉 바람직하게는 공유 가교-결합에 의해 적어도 세 개의 사슬 또는 분지가 함께 결합된 점으로서 본 명세서에서 정의된다. 예를 들면, 실록사닐 중합체 클러스터는 평균 적어도 두 개의 분지점, 가령 3-10 분지점, 예를 들면 4, 5 또는 6 분지점을 포함할 수 있다.
대표적 실록사닐 중합체 클러스터는 4-80 kD의 범위, 예를 들면, 15-60 kD의 범위에서 상기 클러스터 내에 분지점 사이의 평균 분자량을 가질 수 있다. 5-50 kD, 가령 8-40 kD의 범위가 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 실록사닐 중합체 클러스터는 클러스터 당 평균 하나 초과의 히드록실 모이어티, 바람직하게는 클러스터 당 적어도 두 개의 히드록실 모이어티를 포함할 수 있다. 예를 들면, 적합한 클러스터는 적어도 세 개 히드록실 모이어티를 포함할 수 있다.
본 발명의 모든 양상에 적용가능한 하나의 구체예에서, 상기 중합체 클러스터는, 붕소로 추가 가교결합하기 이전에, 상기 클러스터의 g 당 1-100 μmol [OH], 바람직하게는 상기 클러스터의 g 당 5-50 μmol [OH]와 동등한 히드록실 모이어티 농도를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 클러스터는 붕소로 가교결합하기 이전에, 히드록실 모이어티 당 10-1000 kD의 중합체 클러스터에 상응하는 평균 농도에서 히드록실 모이어티를 포함할 수 있다. 예를 들면, 히드록실 모이어티 당 50-500 kD의 중합체 클러스터이다.
실록사닐 중합체
바람직하게는, 상기 중합체 클러스터는 적어도 하나의 선형 또는 분지형 실록사닐 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 실록사닐 중합체는 상기 클러스터를 형성하는 가교결합 이전에, 평균 하나 초과, 바람직하게는 적어도 두 개의, 가령 적어도 세 개의 분자당 히드록실 모이어티를 포함할 수 있다.
본 발명의 모든 양상에 적용가능한 하나의 구체예에서, 상기 실록사닐 중합체는 상기 클러스터를 형성하는 가교결합 이전에, 상기 중합체의 g 당 20-2000 μmol [OH]와 동등한 히드록실 모이어티 농도를 포함할 수 있고, 및/또는 히드록실 모이어티 당 0.5-50 kD의 중합체 클러스터에 상응하는 평균 농도에서 히드록실 모이어티를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 히드록실 모이어티의 농도는 중합체의 g 당 22-500 μmol [OH], 예를 들면 중합체의 g 당 25-250 μmol [OH], 및/또는 히드록실 모이어티 당 2-45 kD의 중합체, 예를 들면 히드록실 모이어티 당 4-40 kD의 중합체에 상응하는 평균 농도에서 히드록실 모이어티 범위 내일 수 있다.
바람직하게는, 적합한 실록사닐 중합체는 2 kD 내지 100 kD의 범위에서 수평균 분자량(number average molecular weight, MN)을 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는, MN은 3 kD 내지 50 kD, 예를 들면 4 kD 내지 40 kD, 바람직하게는 10-25 kD, 가령 약 15-20 kD 범위 내일 수 있다.
적합한 실록사닐 중합체는, 가교결합 이전에, 일반적으로는 20℃에서 0.025-20 Pas (25-20000 cP), 바람직하게는 20℃에서 0.100-18 Pas (100-18000 cP)의 범위 내에서 점도를 가질 수 있다.
가교결합 이전에, 적합한 중합체는 일반적으로 분자당 평균 하나 초과의 히드록실 모이어티, 바람직하게는 분자당 적어도 두 개의 히드록실 모이어티를 포함한다. 적합한 중합체는 -OH 모이어티로 말단-캐핑될 수 있고, 및/또는 비-말단 -OH 기를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 적합한 선형 실록사닐 중합체는, 가교결합 이전에, 다음 구조를 가질 수 있고:
(R1)(R2)(R3)Si[OSi(R4)(R5)] n OSi(R6)(R7)(R8)
여기서 n은 정수이고, 바람직하게는 30-1000 범위이고, 및 여기서 R1-R8의 각각은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 비닐, 트리플루오로프로필 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R1-R8 중의 적어도 하나는 히드록실이다.
대표적 분지형 실록사닐 중합체는, 가교결합 이전에, 다음 일반식을 가질 수 있고:
(R1)(R2)(R3)Si[OSi(R4)(R5)] n - x [OSi(R4')(R5')] x OSi(R6)(R7)(R8)
여기서 n은 정수이고, 바람직하게는 30-1000 범위이고, 및 χ은 정수이고, 바람직하게는 1-20 범위이다. 일반식 [OSi(R4')(R5')]의 단위는 중합체 골격에 인접할 수 있고/있거나 일반식 [OSi(R4)(R5)]의 단위로 배치될 수 있다. 바람직하게는, [OSi(R4')(R5')] 단위 각각은 적어도 하나의 [OSi(R4)(R5)] 단위, 더욱 바람직하게는 1-500 [OSi(R4)(R5)] 단위, 예를 들면 1-50 [OSi(R')(R5)] 단위에 의해 분리된다. R1-R8의 각각은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 비닐, 트리플루오로프로필 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R1-R8 중의 적어도 하나는 히드록실이다. R4' 및 R5' 중의 적어도 하나는 중합체 사슬이고, 다른 하나는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 비닐, 트리플루오로프로필 및 히드록실, 바람직하게는 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R4' 및 R5' 중의 적어도 하나는 일반식 [OSi(R4)(R5)]의 반복 단위를 가지는 중합체 사슬이고, 여기서 R4 및 R5는 이전에 정의된 바와 같다.
본 발명의 모든 양상에 적용가능한 하나의 구체예에서, 분지형 실록사닐 중합체는, 가교결합 이전에, 다음 일반식을 가질 수 있고:
(R1)(R2)(R3)Si{[OSi(R4)(R5)] p [OSi(R4')(R5')]} q OSi(R6)(R7)(R8)
여기서 q은 정수이고, 바람직하게는 1-20 범위이고, p는 [(30-1000)/q]와 같은 평균값을 가진다. R1-R8의 각각은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 비닐, 트리플루오로프로필 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R1-R8 중의 적어도 하나는 히드록실이다. R4' 및 R5' 중의 적어도 하나는 중합체 사슬이고, 다른 하나는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 비닐, 트리플루오로프로필 및 히드록실, 바람직하게는 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R4' 및 R5' 중의 적어도 하나는 일반식 [OSi(R4)(R5)]의 반복 단위를 가지는 중합체 사슬이고, 여기서 R4 및 R5는 이전에 정의된 바와 같다.
n은 40-650, 특히 약 50 내지 약 500 범위 내인 것이 바람직하다.
분지형 실록사닐 중합체에 대해 x는 5-10범위 내일 수 있음이 바람직하다.
R1-R8의 각각은 독립적으로 수소, 메틸, 비닐 및 히드록실, 바람직하게는 메틸 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음이 바람직하다. R1-R8 중의 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 두 개는 히드록실이다.
본 발명의 모든 양상에 적용가능한 바람직한 구체예에서, R4 및 R5는 메틸이다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R6, R7 및 R8 중의 적어도 하나는 히드록실이다.
본 발명의 모든 양상에 적용가능한 바람직한 구체예에서, R1, R2 및 R3 중의 적어도 하나, 및/또는 R6, R7 및 R8 중의 적어도 하나는 히드록실이다.
바람직하게는, 상기 실록사닐 중합체는 폴리디페닐실록산, 폴리디부틸실록산, 폴리디프로필실록산, 폴리디부틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리디메틸실록산, 및 그것의 히드록시-기능화된 화합물로 이루어진 군, 바람직하게는 폴리디메틸실록산 및 그것의 히드록시-기능화된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 모든 양상에 적용가능한 바람직한 구체예에서, 상기 실록사닐 중합체는 적어도 하나의 말단 히드록실 기, 및/또는 적어도 하나의 히드록실 측쇄 기를 포함하는 선형 또는 분지형 폴리디메틸실록산일 수 있다. 예를 들면, R1, R2 및 R3 중의 적어도 하나, 및/또는 R6, R7 및 R8 중의 적어도 하나는 히드록실이고, 또한 R4 및 R5 중의 적어도 하나는 히드록실이다.
붕소 함유 물질을 통한 가교결합에 대해 적어도 부분적으로 접근가능한 히드록실-작용성을 가짐을 특징으로 하는 어느 실록사닐-계 분자 배치는 본 발명의 조성물을 생성하도록 작용성일 수 있다. 본 발명의 모든 양상에 적용가능한 바람직한 구체예에서, 상기 실록사닐 중합체는 적어도 하나의 히드록실 기로 종결된 선형 PDMS이다.
대안적으로 또는 부가적으로, 상기 작용성 기는 붕소 함유 물질을 통한 가교결합 직전에 가수분해된 가수분해 가능한 기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 실록시-함유 화합물로 공유적으로 가교결합된 상기 실록사닐 중합체는 적어도 하나의 히드록실-기 대신 또는 부가적으로 적어도 하나의 가수분해 가능한 기를 포함한다.
상기 중합체 조성물의 특성은 출발 재료로서 사용된 상기 실록사닐 중합체의 특성에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 알킬 치환기에 비해 짧은 사슬 또는 높은 농도의 히드록실 치환기를 가지는 히드록시-말단 실록사닐 중합체는 비교적 딱딱하고, 응집성이거나 또는 종종 잘 바스러지는 최종 생성물을 유발할 수 있다. 알킬 치환기에 비해 낮은 농도의 히드록실 치환기를 가지는 긴-사슬 히드록시-말단 실록사닐 중합체, 또는 실록사닐 중합체는, 비교적 부드럽고 종종 끈적거리는(tacky) 최종 생성물을 유발할 수 있다.
본 발명의 모든 양상에 적용가능한 하나의 구체예에서, 긴-사슬 및 짧은-사슬 실록사닐 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, n이 30-150 범위 내인 적어도 하나의 중합체와 함께, n이 300-500 범위 내인 적어도 하나의 중합체이다.
대안적으로 또는 부가적으로, 본 발명의 모든 양상에 적용가능한 동등하게 바람직한 구체예에서, 중간체-사슬(intermeadiate-chain) 중합체의 혼합물, 가령 150-300 범위 내에서 n 값을 가지는 적어도 두 개의 중합체가 사용될 수 있다. 예를 들면, n이 230-290 범위 내인 적어도 하나의 중합체와 함께, n이 170-230 범위 내인 적어도 하나의 중합체, 가령, n이 대략 200인 하나의 중합체 및 n이 대략 270 인 다른 중합체이다.
상기 중합체 조성물은 상기에서 규정된 바와 같은 적어도 두 개의 실록사닐 중합체를 포함할 수 있고, 이들의 각각은 적어도 하나의 실록시-함유 화합물로 공유적으로 가교결합된다. 상기 실록시-함유 화합물은 각각의 실록사닐 중합체에 대해 독립적으로 선택될 수 있고, 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합체 조성물은 긴-사슬 및 짧은-사슬 실록사닐 중합체의 혼합물, 예를 들면 적어도 하나의 긴-사슬 및 적어도 하나의 짧은 사슬 실록사닐 중합체를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 및 동등하게 바람직하게는, 상기 중합체 조성물은 중간체-사슬 실록사닐 중합체의 혼합물을 포함할 수 있거나 또는 추가로 포함할 수 있다.
실록시-함유 화합물
공유 가교결합을 제공하는 다양한 실록시-함유 화합물이 사용될 수 있다. 상기 실록시-함유 화합물은 상기 실록사닐 중합체와 함께 본 명세서에서 정의된 바와 같이 공유 가교결합을 형성할 수 있어야만 한다. 실록시-함유 화합물은 본 명세서에서 실록시-함유 가교결합제로서 또한 언급된다.
실록사닐 중합체 및 실록시-함유 화합물의 바람직한 조합은 히드록실 말단을 가지는 선형 폴리실록산 구조만을 형성할 수 있는 조합만이 아니라, 히드록실 작용성을 가지는 적어도 부분적인 네트워크, 또는 분지형 구조를 형성하는 능력을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 모든 양상에 적용가능한 바람직한 구체예에서, 상기 실록시-함유 화합물은 3작용성 또는 4작용성일 수 있다.
공유 가교결합제로서 작용하는 적합한 실록시-함유 화합물은 실록시-함유 저분자량 화합물 (아세톡시실란 및 알콕시실란 가령; 테트라아세톡시실란, 트리아세톡시 메틸실란; 트리아세톡시 에틸실란, 또는 테트라에틸 실리케이트), 또는 고분자량을 가지는 실록시-함유 화합물 (가령 아세톡시 또는 알콕시 작용기를 가지는 PDMS)에 의해 예시될 수 있다.
바람직하게는, 상기 실록시-함유 화합물은 아세톡시실란, 알콕시실란, 아세톡시-기능화된 실록사닐 중합체 및 알콕시-기능화된 실록사닐 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 상기 실록시-함유 화합물은 테트라아세톡시실란, 트리아세톡시 메틸실란, 트리아세톡시 에틸실란, 테트라에틸 실리케이트, 아세톡시-기능화된 폴리디메틸실란 및 알콕시-기능화된 폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 실록사닐 중합체 및 상기 실록시-함유 화합물 사이의 가교결합은 바람직하게는 축합 반응을 통해 발생한다.
본 명세서에서 실시예에서, WACKER® CROSS-LINKER ES 23의 상표명으로 Wacker Chemie AG에 의해 공급된 트리아세톡시 에틸실란은 상기 실록시-함유 가교결합제로서 사용되었다. 상기 가교-링커는 3작용성이고, 아세트산을 방출하는 축합 반응에서 히드록시-말단 PDMS의 히드록실 기와 반응한다.
바람직하게는, 약 0.5-15 wt.%, 예를 들면 대략 0.9 wt.% 또는 대략 3.9 wt.%, 바람직하게는 1-10 wt.%, 예를 들면 2-5 wt.%, 가령 약 4 wt.%의 실록시-함유 화합물은 공유적으로 가교결합된 실록사닐 중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 실록시-함유 화합물의 양은 낮은 농도의 붕소를 필요로 하면서, 상기 중합체 조성물 내 소정의 특성을 얻기 위해 적절한 농도의 히드록실 기를 가지는 공유적으로 가교결합된 실록사닐 중합체를 제공하기에 충분할 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에서 정의된 것과 같은 히드록실 모이어티의 농도를 가지는 가교결합된 중합체 클러스터를 제공하기에 충분할 수 있다.
상기 실록사닐 중합체 및 상기 실록시-함유 화합물 사이의 공유 가교결합의 수준이 붕소 가교결합을 통한 추가 공정에 유용한 단계에 근접한 시점에 대한 지표는 점도의 가파른 증가에 의해 표시될 수 있다. 예를 들면, 점도는 1 Pas 미만 또는 근처의 값으로부터, 적어도 5배 만큼, 예를 들면 10배 이상 만큼의 값까지 증가할 수 있다.
바람직하게는, 실록사닐 중합체에 대한 실록시-함유 화합물의 비는 0.7:1 내지 1.30:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1, 가령 0.9:1 내지 1.1:1의 범위에서 실록시-함유 화합물:실록사닐 중합체의 몰비에 상응할 수 있다. 대략 1:1의 비가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 실록시-함유 화합물:실록사닐 중합체의 몰비는 상기 실록사닐 중합체 상의 가교결합 기, 예를 들면 히드록실 기와 비교하여 약 50%의 상기 실록시-함유 화합물 상의 가교결합 작용기의 이론적 과량(theoretical excess)에 상응할 수 있다. 예를 들면, 약 30-70%, 바람직하게는 약 40-60% 과량일 수 있다.
붕소 화합물
상기 붕소 화합물은 공유적으로 가교결합된 실록사닐 중합체와 함께 본 명세서에서 정의된 바와 같이, 동적 가교결합을 형성할 수 있어야만 한다.
바람직하게는, 상기 붕소 화합물은 트리에틸 보레이트, 이붕소 트리옥사이드, 테트라붕소 디소듐 헵타옥사이드, 디소듐 테트라보레이트 및 붕산으로부터 선택된다.
본 발명의 중합체 조성물 내 붕소의 농도는, 총 조성물 중량 기준 0.005-0.160 wt.%의 범위 내이다. 바람직하게는, 상기 붕소 농도는 0.12 wt.% 미만, 바람직하게는 0.03 wt.% 미만, 더욱 바람직하게는 0.017 wt.% 미만이다. 붕소 함량의 대표적 범위는, 예를 들면, 0.007-0.11 wt.%, 바람직하게는 0.010-0.016 wt.% 범위이다.
중합체 조성물
본 발명의 중합체 조성물은 바람직하게는 20 내지 80 범위에서 ISO-868에 따라 쇼어 ○○ 경도계를 사용하여 측정된 쇼어 경도를 가진다.
상기 중합체 조성물의 점도는 일반적으로 그것의 생산에서 사용된 상기 실록사닐 중합체, 실록시-함유 화합물 및 붕소-함유 화합물의 점도보다 더 높을 수 있다. 예를 들면, 상기 중합체 조성물의 최종 점도는 20℃에서 30-2000 Pas (30000-2000000 cP) 범위 내일 수 있다. 본 발명에 따른 대표적 중합체 조성물은 20℃에서 BASF Oppanol® B10N와 유사한 점도를 가진다.
본 발명의 중합체 조성물은 그 자체가, 즉 미립자 또는 과립 재료, 또는 다른 첨가제의 부가 없이 바운싱 퍼티, 실리 퍼티 및/또는 바운스 클레이로서의 사용에 적합할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 조성물은 그것의 형성된 0.4 g의 볼을 평평한 유리 표면상으로 2m 높이로부터 떨어뜨렸을 때 적어도 20 cm, 바람직하게는 적어도 35 cm, 더욱 바람직하게는 적어도 50 cm의 바운스 높이를 가질 수 있다.
복합 재료
본 발명은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 복합 재료를 제공한다.
바람직하게는, 상기 복합 재료는 적어도 2 vol.%, 예를 들면 2-99 vol.%의 본 발명의 중합체 조성물을 포함한다.
바람직하게는, 상기 복합 재료는 적어도 1 vol.%의 입자 또는 과립 재료, 예를 들면 1-98 vol.%의 입자 또는 과립 재료를 추가로 포함한다.
본 발명의 모든 양상에 적용가능한 하나의 구체예에서, 상기 복합 재료는 적어도 80 vol.%, 예를 들면 80-98 vol.%, 바람직하게는 88-95 vol.%의 상기 미립자 또는 과립 재료를 포함할 수 있다.
동등하게 본 발명의 모든 양상에 적용가능한 추가의 구체예에서, 상기 복합 재료는 80 vol.% 미만, 바람직하게는 75 vol.% 미만, 더욱 바람직하게는 50 vol.% 미만의 상기 미립자 또는 과립 재료를 포함할 수 있다. 예를 들면, 1-74 vol.%, 바람직하게는 5-49 vol.%, 예를 들면 10-40 vol.%이다.
바람직하게는, 모든 구체예에서, 상기 미립자 또는 과립 재료는 0.02-0.5 mm, 0.05-0.35, 더욱 바람직하게는 0.075-0.35 mm, 예를 들면 0.10-0.15 mm의 범위 내에서 평균 입자 크기를 가진다.
상기 미립자 또는 과립 재료는 보로실리케이트 유리 비드, 모래, 분쇄 대리석, 중합체 알갱이 또는 볼, 세노스피어, 플라스틱 세라믹스 또는 유리의 마이크로스피어, 또는 이들 재료의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에 함유된 상기 입자는 GA39의 명칭으로 판매되는 천연 모래로 구성된다. 또 다른 적합한 입자는 합성제조된 중공 구형 유리 비드인 3M사으로부터의 K37이다. 또 다른 사용가능한 입자는 SL 150인데, 이는 석탄 연소시 비산회(flying ash)와 함께 생성되는 소위 세노스피어로 구성된다. 이들은 색상이 백색 또는 회색이고, 중공이다.
여전히 실제 시도에서 사용된 추가 미립자 재료는 Mikroperl AF이고, 이는 완전히 둥근, 고체 유리 스피어로 구성된다. 바람직한 크기는 75 내지 150 μm이다. 이들은 투명하며, 최종 재료 조성물에서 흥미롭고 매력적인 미적 효과를 달성하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물은 그러한 입자에 대해 극히 우수한 접착을 나타내고, 이로 인해 어떠한 표면 개질(surface modification) 또는 프라이머(primer)도 필요하지 않다.
입자의 상이한 타입의 시험에서, 완전히 둥근 입자가 조성물의 늘큰한(doughy) 특성을 증가시키는 것이 발견되었고, 이는 상기 중합체 조성물이 더 건조하게 만들어질 수 있고 가소제에 대한 필요성이 감소될 수 있음을 암시한다.
순수하게 심미적 효과를 생성하는 입자, 가령 운모(mica) 입자가 부가될 수 있다. 상기 중합체 조성물이 이들에 부착되기 위해서 표면 개질이 필요할 수 있다.
상기 미립자 또는 과립 재료가 부피로 상기 복합 재료의 대부분을 형성할 때, 본 발명의 중합체 조성물은 입자 또는 알갱이들이 서로 부착하도록 이들을 코팅하는 결합제로서 작용하지만, 많은 곳에서 그 사이에 작은 공기 포켓들(air pockets)을 남긴다. 이들 공기 포켓은 "공극(voids)"으로 정의될 수 있고, 필러의 vol.%가 74 vol.% 보다 큰 경우, 이는 공극 및 미립자 또는 과립 재료의 조합 부피를 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물이 결합제로서 작용하는, 예를 들면 상기 미립자 또는 과립 재료가 상기 복합 재료의 50 vol.% 초과를 형성하는 구체예에서, 이는 0.1 내지 10 μm, 바람직하게는 0.5 내지 5 μm 및 심지어 더욱 바람직하게는 1 내지 2 μm의 크기로 깔린 층 두께를 가지는 상기 입자 또는 알갱이 상에서 상기 언급된 층을 형성할 수 있다. 이 층 두께는 상기 입자 또는 알갱이 사이에서의 부착을 가능하게 하기에 충분하지만 여전히 그리 크지 않아서, 코팅된 입자 또는 알갱이 사이의 간극은 상기 중합체 조성물에 의해 완전히 채워질 우려가 있어 상기 복합 재료의 과립 구조가 소실된다. 상기 입자 또는 알갱이가 상기 중합체 조성물로 최종적으로 덮인 경우, 상기한 바와 같이 높은 정도로 상기 입자 또는 알갱이 상에 잔존하는 그러한 화학 또는 물리적 특성을 가져야만 한다. 상기 입자 또는 알갱이의 표면 처리 또는 개질은 상기 중합체 조성물 및 상기 입자 또는 알갱이 표면의 부착을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
상기 중합체 조성물에서 또 다른 중요한 특성은 상기 입자 또는 알갱이를 제외하고는, 주변에 대한 낮은 접착력(adhesion), 즉 낮은 점착성(tackiness)이다. 그러한 수단에 의해, 결합제 잔류물은 상기 복합 재료가 처리될 때 손, 천, 몰드, 작업 표면 등 상에 잔존하지 않는다. 상기 복합 재료가 그 온전성을 유지하고 그렇게 잘 바스러지지 않기 위해서는, 상기 중합체 조성물이 우수한 수준의 내부 접착력을 나타내고, 그것이 쉽게 취급되며, 지저분해지지 않는 완전체로서 응집을 유지하도록 충분히 부드럽고 유연한 것이 중요하다.
상기 복합 재료는 바람직하게는 실리콘 및 실리콘 고무를 제외하고, 주변에서 발생할 수 있는 대부분의 다른 표면에 대해 낮은 접착력을 나타낸다. 바람직하게는, 상기 복합 재료는 사용시 예를 들면, 테이블이나 손에 부착되거나 이들을 더럽히지 않는다. 상기 복합 재료의 내부 접착력은 우수하고, 이는 그것의 내부 온전성(internal integrity) 및 그것의 비-부스러짐(non-crumbling) 특성에 기여한다. 상기 복합 재료의 미립자 구조는 그것을 취급하기 쉽게 만들어 준다.
첨가제
어떤 면에서 본 발명의 중합체 조성물 또는 복합 재료의 특성을 향상 또는 변화시키기 위해 다양한 첨가제가 본 발명의 중합체 조성물 또는 복합 재료에 또한 임의로 부가될 수 있다.
가소제는 상기 중합체 조성물 내에 포함된 상기 중합체 사슬 사이의 윤활제로서 작용하고, 조성물 또는 상기 복합 재료에 반죽과 같은 탄력(doughier consistency)을 부여한다. 적합한 가소제는, 예를 들면, 스테아르산 및 올레산을 포함한다. 점도감소제 가령 반고체상(semi-solid phase)으로 매우 점성인 파라핀 오일인 바셀린을 사용할 수 있다. 글리콜 가령 폴리글리콜도 또한 이 목적으로 사용할 수 있다.
상기 복합 재료의 색깔을 개질하기 위해 다양한 안료를 부가할 수 있다.
모든 구체예에서, 본 발명의 중합체 조성물 또는 복합 재료는 바람직하게는 유연제, 점도감소제, 가소제, 윤활제, 안료 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제 가령 폴리글리콜, 예를 들면, 에톡시화 지방산 에스테르, 또는 올레산이 또한 부가될 수 있다. 적합한 첨가제는 모노글리세리드 에스테르, 가령 " Soft & Safe"로 판매되는 모노글리세리드의 아세트산 에스테르를 포함한다. 알콜 가령 옥틸도데카놀 및 Isofol20이 또한 적합한 첨가제이다. 스테아르산이 또한 부가될 수 있다.
바람직하게는, 그러한 첨가제는 상기 중합체 조성물의 중량 기준 또는 상기 복합 재료의 중량 기준으로 총 최대 10 wt.%로 존재할 수 있다.
바운싱 퍼티 또는 실리 퍼티
본 발명의 중합체 조성물 및 복합 재료는 바람직하게는 단독 또는 상기에서 규정된 바와 같은 적합한 첨가제와 조합하여 바운싱 퍼티 또는 실리 퍼티로서의 사용에 적합하다. 퍼티는 당업자들에게 잘 알려져 있다. 이 문맥에서, 퍼티는 긴 시간 규모에 걸쳐 점성 특성을 나타내지만, 짧은 시간 규모에 걸쳐서는 탄성 특성을 나타내는 유체 조성물(fluid composition)을 의미한다. 본 발명의 조성물은 더 긴 시간 규모(초 내지 분, 예를 들면 1초보다 큰, 가령 1초 내지 10분 이상에 걸쳐서)에서 점성을 가지고, 상이한 형태로 재성형될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 조성물은 더 짧은 시간(특히, 1초 미만에 걸쳐, 특히 0.1 초 미만(예를 들면, 0.02 초 미만, 가령 0.02 내지 0.0001 초) 규모하에서 탄성이다. 일반적으로, 본 발명의 조성물은 딱딱한 표면에 떨어뜨렸을 때 튀며 그것의 형태를 유지하고, 더 긴 시간 규모하에서는 변형된다. 퍼티, 가령 본 발명의 조성물은 영구 평형 형태를 가지지않고, 변형되면 원래 형태로 돌아가지 않는 특성을 가진다.
일반적 표시로서, 진동 전단(oscillatory shear) 실험에서 탄성 계수 (G')가 점성 계수 (G")를 초과할 때, 이는 점성에서 탄성 거동으로의 전이에 상응한다. 본 발명의 퍼티는 낮은 전단 속도에서 점성 거동을 나타낸다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 퍼티는 낮은 전단 속도, 가령 1 s-1 미만 또는 0.5 s-1 미만에서 낮은 진동 전단 속도, 즉 G" > G'에서 점성 거동을 나타낸다.
G', G" 및 복합 점도(complex viscosity)는 진동 전단 모드에서 유량계(rheometer)로 측정된다. 전단 점도는 계속 전단 모드(continuous shear mode)에서 유량계로 전단 속도의 함수로서 측정된다.
최종 퍼티의 점도는 바람직하게는 102 Pas 이상, 가령 103 Pas 이상이어야 한다. 중합체 조성물 및 퍼티는 계속 전단 모드 하에서 0.015-2 s-1의 전단 속도로 측정된 때 108 또는 106 Pas, 미만 바람직하게는 105 Pas 미만 점도를 가질 수 있다. 바람직한 범위는 0.015-2 s-1의 전단 속도로 측정된 때 102-106 Pas 및 특히 103-105 Pas 이다.
일반적으로, 본 발명의 중합체 조성물 및 퍼티 (뿐만 아니라 모든 적절한 구체예에서)에 대해 탄성 거동에 대한 교차점(crossover point)은, 즉 G' > G"가 1 및 20 Hz, 바람직하게는 1 및 10 Hz 사이의 범위 내인 진동 전단 속도로 발생한다. 따라서, 하나의 구체예에서 본 발명의 조성물 (및 다른 구체예 가령 퍼티)은 1 s-1 이상, 특히 2 s-1 이상 및 특히 10 s-1 이상 (예를 들면, 2 내지 10,000 s-1에서) 전단 속도에서 탄성 거동 (G' > G")을 나타낸다. 따라서, 하나의 구체예에서 본 발명의 조성물 (및 다른 구체예 가령 퍼티)은 1 s-1 미만, 특히 0.5 s-1 미만 및 특히 0.2 s-1 미만 (예를 들면 0.2 내지 0.0001 s-1에서) 전단 속도에서 점성 거동 (G" > G')을 나타낸다. 모든 점도 및 전단 파라미터는 달리 언급하지 않는 한 20-25℃ (예를 들면, 23℃)에서의 측정에 관한다.
공정
본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 공정이 추가로 제공된다.
하나의 양상에서, 중합체 조성물 또는 복합 재료의 제조 공정이 제공되고, 상기 공정은:
(i) 공유 가교결합을 형성하기 위해 적어도 하나의 실록사닐 중합체를 실록시-함유 가교결합제와 반응시키는 단계;
(ii) 상기 공유적으로 가교결합된 중합체를 붕소 화합물과 반응시키는 단계;
및 선택적으로
(iii) 미립자 재료를 부가하는 단계;
를 포함한다.
또 다른 양상에서, 복합 재료의 제조 공정이 제공되고, 상기 공정은:
(i) 공유 가교결합을 형성하기 위해 적어도 하나의 실록사닐 중합체를 실록시-함유 가교결합제와 반응시키는 단계;
(ii) 보로실리케이트 미립자 재료를 부가하는 단계; 및
(iii) 혼합물의 pH를 조정하는 단계;
를 포함한다.
본 발명에서의 모든 양상에서 단계 (i)는 모든 히드록실 모이어티가 소모되기 이전에 종결되는 축합 반응인 것이 바람직하다.
본 발명은 출발 재료로서 히드록실 기로 종결된 선형 PDMS 분자를 사용하여 얻어진 구조에 한정되지 않는다. 적어도 부분적으로 붕소 함유 물질을 통한 가교결합에 대해 접근가능한 히드록실-작용성을 가지는 것을 특징으로 하는 어느 실록사닐-계 중합체는, 본 발명의 조성물을 생성하는 출발 재료로서 작용성일 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 작용기는 또한 붕소 함유 물질을 통한 가교결합 직전에 가수분해된 가수분해 가능한 기일 수 있다.
단계 (i)에서 상기 실록사닐 중합체 및 실록시-함유 화합물의 반응은 일반적으로 20-200℃, 예를 들면 20-150℃, 예를 들면 약 130℃의 온도 범위에서 혼합함에 의해 달성될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 온도는 20-100℃, 예를 들면 60-90℃ 범위 내이다.
단계 (i)는 일반적으로 5분 내지 5시간, 바람직하게는 대략 15-90분, 예를 들면 30-60분의 범위 내에 반응 지속시간을 가질 수 있다.
단계 (i)에서 실록사닐 중합체에 대한 실록시-함유 가교결합제의 비는 바람직하게는 0.7:1 내지 1.30:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1, 가령 0.9:1 내지 1.1:1, 특히 대략 1:1 범위에서 실록시-함유 가교결합제:실록사닐 중합체의 몰비에 상응할 수 있다
본 발명의 모든 양상에 적용가능한 바람직한 구체예에서, 상기 실록시-함유 가교결합제는 3작용성이고/이거나 상기 실록시아닐 중합체는 OH-말단캐핑된다.
바람직하게는 단계 (i) 이전에 상기 실록사닐 중합체는 분자당 평균 하나 초과, 바람직하게는 적어도 두 개의 히드록실 모이어티를 포함한다. 대안적으로 또는 부가적으로, 상기 실록사닐 중합체는 분자당 적어도 하나의 가수분해 가능한 기를 포함할 수 있다.
가수분해 가능한 기는, 존재한다면, 단계 (i) 이후 가수분해되어 단계 (ii)에 대해 가교결합 점의 역할을 하는 부가적 히드록실 모이어티를 제공할 수 있다. 바람직하게는, 상기 가수분해는 산-가수분해 조건 하에서일 수 있다.
적합한 가수분해 가능한 기는 아미드 기 및 에스테르 기로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 단계 (i)에서 형성된 공유적으로 가교결합된 실록사닐 중합체 클러스터 및 단계 (ii)에서의 붕소 화합물 사이의 반응은 5-200℃ 범위, 바람직하게는 10-150℃, 더욱 바람직하게는 20-80℃ 범위에서, 예를 들면 50℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 단계 (ii)은 5초 내지 1시간, 바람직하게는 대략 30초 내지 10분, 예를 들면 1-5분의 범위 내에 반응 지속시간을 가진다.
일반적으로, 상기 붕소 화합물은 포화 수용액(saturated aqueous solution)의 형태로 부가될 수 있다. 적합한 농도는 1-10 wt.%, 예를 들면 약 5-6 wt.%, 예를 들면 5.4 wt.%의 범위 내일 수 있다. 붕소를 통한 가교결합은 혼합, 예를 들면 연속 교반에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, 붕산의 수용액이 사용될 수 있다.
단계 (ii)에서 증가된 온도는 물이 증발하는 속도의 증가로 인하여 유리하게 반응의 속도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 모든 양상에 적용가능한 하나의 구체예에서, 공유적으로 가교결합된 실록사닐 중합체 가령 PDMS 상 히드록실-기, 예를 들면 선형 중합체 상의 종결 기(terminating groups), 선형 또는 분지형 중합체 상의 작용성 측쇄-기(functional side-groups), 또는 공유적으로-결합된 중합체 네트워크 상의 작용기, 또는 다른 관련 배열을 통한 가교결합은, 붕소-함유 화학물질, 가령 붕산의 직접 부가 없이 달성될 수 있다.
이 구체예에서, 동적 가교결합은 상기 재료의 pH를 조정하는 것에 의해 보로실리케이트-기반의 유리 비드를 활성화시킴으로써 개시될 수 있다. 바람직하게는, pH는 8 미만, 예를 들면 7.5 미만으로 조정된다.
이는 편리한 제조 공정 및 용이한 대량 생산을 가능하게 하는데, 혼합은 낮은 점도 상태로 수행되기 때문이다. 혼합 이후, 동적 가교결합, 및 점도 증가는 pH 조정에 의해 이후 생산 단계에서 개시될 수 있다. 또한, 이 가교결합 반응은 신속하고 연장된 기간 동안 과도한 가열을 필요로 하지 않는다. 대신 탄성 특성을 가지는 고점도 재료가 pH 조정을 위해 사용된 산으로부터 물 잔류물의 단순 증발 이후에 얻어진다.
pH 조정에 적합한 산은 카복시산, 가령 옥살산, 및 HCl을 포함한다. 바람직하게는, HCl이 사용될 수 있다. 산은 건조 재료에 수용액으로서 부가될 수 있고, 이는 임의로 연합(kneaded)될 수 있다.
일반적으로, 단계 (i)에서 형성된 공유적으로 가교결합된 실록사닐 중합체 클러스터 및 보로실리케이트 재료 사이의 반응을 개시하는 pH 조정은 실온 가까운 온도, 예를 들면 5-90℃, 바람직하게는 10-80℃ 온도 범위에서, 더욱 바람직하게는 20-70℃ 범위에서, 예를 들면 약 50℃에서 수행된다.
바람직하게는 상기 붕소 가교결합 단계는 5초 내지 1시간, 바람직하게는 대략 30초 내지 10분, 예를 들면 1-5분의 범위 내에 반응 지속시간을 가진다.
본 발명의 공정은 이상에서 논의된 바와 같이, 중합체 조성물 및/또는 복합 재료를 제공한다. 바람직하게는, 형성된 생성물은 0.005-0.160 wt.% 범위 내의 붕소 농도를 가진다.
본 발명은 추가로 본 발명의 공정에 의해 얻어질 수 있는 중합체 조성물 또는 복합 재료를 제공한다.
바람직한 구체예
본 명세서에서 기술된 바람직한 구체예는 본 발명의 모든 양상에 적용 가능하다.
일반적으로 제 1 단계 (단계 (i))에서 분자당 하나 초과의 히드록실-기 평균을 함유함을 특징으로 하는PDMS 분자는, 실록시-함유 가교결합제와 반응시켜 공유 가교결합을 형성한다. 상기 실록시-함유 가교결합제는 어느 형태의 붕소를 함유하지 않고, 특성상 동적이 아닌, 즉 공유결합성인 가교결합을 형성함을 특징으로 한다.
상기 재료는 이후 2 단계 (단계 (ii))를 거치고, 이는 실리 퍼티의 특성을 가지는 생성물을 얻기 위해 중요한 동적 가교결합을 형성함을 특징으로 한다. 동적 가교결합은 상술한 바와 같이, 다양한 실록산-계 분자 배열 및 붕소 화합물에 부착된 히드록실 모이어티 사이의 가교결합의 결과이다.
단계 (i) 공유 가교결합은 충분한 동적 가교결합을 달성하여 필요한 특성을 얻기 위해 필요한 붕소 화합물의 양을 감소시킨다. 따라서, 이 방식으로 새로운 재료가 제공되고, 이는 새로운 유럽 규제를 달성하며 및 여전히 실리 퍼티 특성을 가진다.
최종 재료의 특성은 출발 재료로서 사용된 상기 실록시-함유 중합체의 특성에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 짧은 사슬 히드록시-말단 PDMS, 또는 디메틸실록산 함량에 비해 높은 히드록실-함량을 가지는 PDMS는, 비교적 딱딱하고 응집성이거나 종종 잘 바스러지는 최종 생성물을 유발할 수 있다. 긴 사슬 히드록시-말단 PDMS, 또는 디메틸실록산 함량에 비해 낮은 히드록실-함량을 가지는 PDMS은 비교적 부드럽고 및 종종 끈적끈적한 최종 생성물을 유발할 수 있다. 사슬-길이를 조절하는 능력은 생성물에서 특정 특성을 얻기에 유용할 수 있다.
예를 들면, WACKER® POLYMER CDS 100 (약 4000 Dalton의 분자량 및 약 100cP 점도, 제조자 Wacker Chemie AG에 의해 제공됨) 및 WACKER® POLYMER C 2 T (약 25000 Dalton의 분자량 및 약 2000cP 점도, 제조자 Wacker Chemie AG에 의해 제공됨)는, 실시예 1 및 실시예 2에서 비교될 수 있다. 긴-사슬 및 짧은-사슬 PDMS의 혼합물이 유리할 수 있다.
공유 가교결합을 제공하는 다양한 실록시-함유 화합물이 사용될 수 있다. PDMS 및 가교결합제의 바람직한 조합은 히드록실 말단을 가지는 선형 PDMS 구조만을 형성할 수 있는 조합만이 아니라, 히드록실 작용성을 가지는 (부분적) 네트워크 또는 분지형 구조을 형성하는 능력을 가짐을 특징으로 한다. 예를 들면, 가교결합제로서 작용하는 상기 실록시-함유 화합물은 PDMS에 대한 두 개 이상, 예를 들면 세 개 이상 공유 결합을 형성할 수 있다.
가교결합제는 실록시-함유 저분자량 화합물 (알콕시실란 가령; 트리아세톡시 메틸실란; 트리아세톡시 에틸실란, 또는 테트라에틸 실리케이트), 또는 고분자량을 가지는 실록시-함유 화합물 (가령 알콕시 작용기를 가지는 PDMS)에 의해 예시될 수 있다.
본 명세서 실시예에서, WACKER® CROSS-LINKER ES 23의 상표명으로 Wacker Chemie AG에 의해 공급된 트리아세톡시 에틸실란은 상기 실록시-함유 가교결합제로서 사용되었다. 상기 가교-링커는 3작용성이고, 아세트산을 방출하는 축합 반응에서 히드록시-말단 PDMS의 히드록실 기와 반응한다.
약 1 wt.% 양의 ES 23은 추가 공정을 위한 네트워크를 얻기 위해 WACKER® POLYMER C 2 T를 가교-결합하기에 적합할수 있다. 적은 양의 ES 23은 매우 높은 농도의 히드록실 기를 가지는 네트워크를 형성할 수 있고, 이는 소정의 특성을 가지는 생성물을 얻기에는 너무 많은 붕산을 소모하며, 더 많은 양의 ES 23는 유용하기에는 너무 뻣뻣한(stiff) 공유-네트워크를 형성할 수 있다. 실시예 4를 참조하라.
전환(conversion)이 추가 공정에 유용한 단계에 근접한 시점에 대한 표시는 점도의 가파른 증가에 의해 표시될 수 있다.
C 2 T에 대해 실험적으로 발견된 중량 비는 상기 실록시-함유 화합물 및 상기 실록사닐 중합체 (ES 23:C 2T)에 대해 약 1:1의 몰비로 전환되고, 이는 PDMS 히드록실 기에 대해 약 50%의 ES 23 작용기의 이론적 과량에 상응한다.
동일 방식으로 WACKER® POLYMER CDS100, WACKER® POLYMER CDS750 (점도 약 750cP), 및 WACKER® POLYMER C 1 T (점도 약 750cP)에 대한 ES 23의 적절한 양은 3.9 wt.%, 1.5 wt.%, 및 1.1 wt.%에 상응한다.
붕소-함유 화합물, 예를 들면, 동적 가교결합이 얻어지는 최종 가교결합 반응에 대해 붕산을 사용하는 대신, 보로실리케이트 유리 마이크로스피어가 사용될 수 있다. 그래도 많은 용도에서 마이크로스피어가 필러로서 부가된다.
이는 그 자체가 붕소-함유 화합물의 부가 없이, PDMS 기초 구조에 속하는 히드록실-기, 가령: 선형 PDMS 상 종결 기; 선형 또는 분지형 PDMS 상의 작용성 측쇄-기 ; 또는 공유적으로 결합된 PDMS 네트워크 상의 작용성 기; 또는 다른 관련 배열을 통한 가교결합의 형성을 가능하게 할 수 있다.
그러한 시스템에서 가교결합은 상기 재료의 pH를 조정하는 것에 의해 달성될 수 있다. 상기 중합체 조성물의 점도의 관련된 증가가 제어되고 이후의 생산 단계가 지연되기 때문에, 이는 생산 공정 및 용이한 대량 제조에서 더 큰 제어 및 편리성을 허용한다.
또 다른 장점은 상기 가교결합이 상기 중합체 조성물 내의 위치으로부터 그리고 보로실리케이트 기초 마이크로스피어의 표면으로부터 생긴다는 것이다. 따라서, 상기 중합체 조성물 전체를 통해 상기 가교결합제를 균일하게 분배시키기 위해 특별한 주의가 필요하지 않은데, 왜냐하면 마이크로스피어 (필러로서 작용하는) 및 공유적으로 가교결합된 실록사닐 중합체의 혼합을 통해 이미 완전히 분배되어 있기 때문이고, 이는 pH 조정 및 동적 가교결합 형성 이전에 비교적 낮은 점도를 가질 수 있다. 실시예 5를 참조하라.
소량으로 부가될 때, 상기 미립자 재료는 필러로서 작용한다. 그러나, 실시예는 부피로 주요 구성요소를 형성하는 상기 미립자 재료까지 및 이를 포함하는 범위를 포함한다. 따라서, 상기 중합체 조성물은 그것의 개별 박막(thin layer)으로 입자를 덮는 결합제로서 작용한다.
바운싱 퍼티로부터 예상되는 특성을 가지고 European Chemicals Agency (ECHA) 후보 리스트에 의해 규정된 수준 미만인 붕산 함량을 가지는 최종 생성물을 얻기 위해, 특정 양의 WACKER® POLYMER CDS 100, WACKER® POLYMER C 2 T, 유연제, 및 필러가 처방에 부가될 수 있다. 또한 공유적으로 가교결합된 네트워크의 상이한 제제를 혼합하는 것이 종종 유용할 수 있음이 발견되었다. 실시예 6을 참조하라.
소정의 특성을 가지는 최종 재료를 얻기 위해 다른 첨가제 가령 필러, 유연제, 및 생성물의 점성을 감소시키는 화학물질을 임의로 부가할 수 있다. 특히, 본 발명 퍼티에 대한 특성은 폴리글리콜, 가령 에톡시화 지방산 에스테르를 부가함에 의해 향상된다. 실시예 7을 참조하라.
실시예
실시예 1. 붕소 함유 화합물의 양 감소는 붕소 함유 물질의 함량이 유럽 연합에 의해 규정된 수준보다 미만인 훨씬 이전에 소정의 특성의 손실을 유발한다. 상기 붕산 함량이 변하는 일련의 바운싱 퍼티를 다음 방식으로 제조하였다: 붕산의 포화 수용액을 제조하고, 이는 25℃에서 5.4 %wt에 상응하는 농도를 가졌다. 포화 붕산 용액을 히드록시-말단 폴리디메틸실록산; WACKER® POLYMER CDS 100 (약 4000 Dalton의 분자량 및 약 100cP 점도, 제조자 Wacker Chemie AG에 의해 제공됨)와 혼합하였다. 물을 혼합물의 연속 교반 도중 증발시키고, 최종 혼합물의 특성을 평가하였다. 바운싱 특성을 평평한 유리 표면상으로 2m 높이에서 볼 (0.4g)을 떨어뜨림으로써 평가하였다. 표 1은 특성 손실이 1.6 wt%에 상응하는 1:1 (붕산:PDMS)의 몰비 미만에서 관찰됨을 나타낸다. 상기 붕산 함량이 충분히 낮아지기 훨씬 이전에 소정의 특성이 소실됨이 분명하다.
Figure 112015118581611-pct00001
실시예 2. 출발 재료로서 사용된 폴리디메틸실록산 (PDMS) 사슬의 분자량 증가는 붕소 함유 물질의 함량이 충분히 낮아지기 이전에 소정의 특성의 손실을 유발한다. WACKER® POLYMER C 2 T (약 25000 Dalton의 분자량 및 약 2000cP 점도, 제조자 Wacker Chemie AG에 의해 제공됨)을 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 일련의 바운싱 퍼티는 25000에서 및 그 이상에서 필수적 특성이 이미 소실됨을 나타내는데, 표 2에서의 샘플은 소정의 특성을 가지지 않기 때문이다. 여전히 붕산의 농도는 유럽 연합에 의해 규정된 수준 이상이다.
Figure 112015118581611-pct00002
실시예 3. 붕소 함유 물질의 함량이 충분히 낮아지기 이전에 불활성 필러 재료의 부가는 소정의 특성의 손실을 유발한다. 증가된 필러 함량을 가지는 일련의 바운싱 퍼티는 40%wt 이상 필러 함량에서 특성 손실을 나타낸다. 모든 샘플은 1:1 (붕산: CDS 100)의 몰비로 WACKER® POLYMER CDS 100에 기초하고, 필러로서 친수성 무정형 발열성 실리카; WACKER® HDK® N20을 사용하였다. 상기 퍼티를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하고, 필러를 연합에 의해 부가하였다. 종종 소량의 에탄올을 가공 액체(processing liquid)로서 사용하고, 이는 이후 단계에서 증발시켰다. 에탄올을 포함하는 및 포함하지 않는 두 샘플을 모두 제조함에 의해, 상기 퍼티 특성이 가공 용매의 용도에 의해 영향을 받음이 확인되었다. 표 3은 상기 붕산 함량이 충분히 낮아지기 훨씬 이전의 특성 손실을 나타낸다.
Figure 112015118581611-pct00003
실시예 4. WACKER® CROSS-LINKER ES 23을 사용한 히드록시말단 PDMS을 가교결합하는 최종 단계 동안 가파르게 증가된 점도는 추가 가공을 위한 소정의 가교결합 밀도의 표시이다. WACKER® POLYMER C 2 T에 대해 이는 약 0.9%wt ES 23의 양에서 얻어진다. 더 적은 양의 ES 23은 소정의 특성을 가지는 생성물을 얻기 위해 너무 많은 양의 붕산을 소모하는 (너무) 높은 농도의 히드록실기를 가지는 네트워크를 생성하고, 더 많은 양의 ES 23는 유용하기에는 (너무) 뻣뻣하고 덜 유연성인 매트릭스를 생성한다, 표 4 참조. 동일 방식으로 WACKER® POLYMER CDS100, WACKER® POLYMER CDS750, 및 WACKER® POLYMER C 1 T에 적절한 ES 23의 양은 3.9%wt, 1.5%wt, 및 1.1%wt에 상응한다.
Figure 112015118581611-pct00004
실시예 5. 동적 가교결합 및 바운싱 퍼티로부터 소정의 특성을 가지는 최종 생성물은 붕산 부가 없이, 동적 가교결합을 형성하기 위해 보로실리케이트 유리 (3M™ Glass Bubbles K37)로부터 마이크로스피어의 필러를 사용함에 의해 얻어질 수 있다. 제 1 단계에서 결합제는 낮은 점성 용액 내에서 필러와 편리하게 혼합하고, 이후 염산을 부가하여 pH를 낮춘다. HCl 부가는 동적 가교결합을 활성화하고, 결합제/재료의 점도는 강하게 증가하고, 바운싱 퍼티의 최종 특성이 달성된다. CDS 100 그램당 0.38g K37을 가지는 세 개 샘플로부터, 부가된 특정 양의 산에서 더 이상의 특성상 이득이 없고, K37 중량 기준으로 약 8 %wt의 HCl (30%)이 표준 부가로서 사용되었음을 알 수 있다. 표로부터 K37은 붕산 부가를 대체할 수 있고, 또한 편리한 가공 경로를 제공한다고 결론내릴 수 있다.
Figure 112015118581611-pct00005
Figure 112015118581611-pct00006
실시예 6. 바운싱 퍼티로부터 예상되는 특성 및 European Chemicals Agency (ECHA) 후보 리스트에 의해 규정된 수준 미만인 붕산 함량을 가지는 최종 생성물을 얻기 위해, 특정 양의 WACKER® POLYMER CDS 100, 및 필러를 처방에 부가하였다. 먼저 다섯 개의 상이한 부분적으로 공유적으로 가교결합된 네트워크를 표 6에 설명된 방법을 사용하여 제조하였다. 이들은 이후 표 7에서 퍼티를 제조하기 위해 사용하였다.
표 8에는 매우 높은 부피 함량 입자를 가지는 제제가 주어져 있다. 이는 대부분의 구성요소 (부피로)인 상기 입자, 또는 알갱이 상의 코팅제로서 박막 내에 상기 실리콘-계 결합제가 배치될 수 있음을 보여준다. 상기 제제는 도우-같은 특성을 가진다.
Figure 112015118581611-pct00007
Figure 112015118581611-pct00008
Figure 112015118581611-pct00009
Figure 112015118581611-pct00010
Figure 112015118581611-pct00011
실시예 7. BRIJ™ LT12-SO-(RB) 상표명으로 Croda에 의해 공급된 알콜 에톡실레이트 "C12-13 Pareth-12"을 100 중량부 유기실록산에 대해 1, 2, 또는 4 중량부에 상응하는 양으로 부가하였다. 폴리글리콜은 연장된 연합 및 사용 이후 특성을 향상시킬 수 있다. 중간체 양은 폴리글리콜을 포함하지 않는 퍼티에 비해 다소 덜 점성이지만, 여전히 바운스를 유지하는 퍼티를 생성하였다.
Figure 112015118581611-pct00012
Figure 112015118581611-pct00013
실시예 8. 11.1g Wacker CDS100을 0.104g Wacker 가교결합제 V24 (Si-H 올리고-실록산) 및 0.020g Wacker Catalyzt OL (Pt-catalyst in PDMS)와 혼합하였다. 가열에 의해 수소 가스를 방출하고 및 용액은 시럽같이 진하게 되었다. 0.21wt.% 붕소의 최종 농도에 상응하는 포화 용액을 통해 붕산을 부가함에 의해 점착성 및 실리퍼티 같은 재료를 얻었다. 비록 새로운 유럽에서 주어진 한계치 이상이긴 하지만, 이는 동일 양 붕산을 단독으로 CDS100에 부가하여 얻어진 결과와는 대조적이다 (실시예 1에서 표 1 비교). 또 다른 Si-H 올리고-실록산 가교결합제 (Wacker V88)을 사용하고 및 0.14g V88 및 0.030g Catalyzt OL와 9.8g CDS100을 혼합함에 의해 관찰을 반복하였다.
실시예 9. 실리 퍼티의 상업적 샘플 (Crazy Aaron's putty world로부터의 "Intelligente Knete" 또는 "Thinking Putty")의 유동학 특성을 20 mm 평행 판을 구비한 Bohlin CVO 100 Digital 제어된-응력 유량계로 연구하였다. 갭(gap)은 250 마이크로미터에서 고정시켰다. 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 이 퍼티의 특성은 본 발명의 퍼티를 대표한다.
계속 전단 모드에서 연구된 전단 응력은 44 kPa 이상의 범위였고 2s-1의 전단 속도를 유발하였다. 이 전단 속도 범위 (0.015s-1 내지 2s- 1)에서 샘플은 약 1*104 Pas 내지 1*105 Pas의 점도를 가지면서 가상 뉴턴형(virtually Newtonian)으로 거동하였다. 이들 시간 규모에서 탄성을 지배하는 점성 특성을 가지면서 샘플이 흐른다는 것을 데이터가 명백히 나타낸다. 사용자의 이 점성 특성은 샘플이 그것의 원래 형태로 복귀 없이 새로운 형태로 성형 및 재성형될 수 있음을 그 자체로 나타낸다.
더 높은 전단 속도에서 점도 거동을 실험 Cox-Mertz 규칙을 통해 얻었고, 각진동수의 함수로서의 복소 점도(complex viscosity)의 데이터를 도면에 포함시켰다. 이들 데이터는 진동 전단 모드에서 유량계로 얻어지고, 진동수는 0.05 Hz 내지 100 Hz였다. 점도는 1 s-1 내지 100 s-1 범위 내에 위치하는 뉴턴형 거동으로부터 교차와 함께 높은 각 진동수(angular frequencies)로 감소한다. 뉴턴형 거동으로부터의 이탈은 더 짧은 시간 규모 (더 높은 각 진동수)에서 샘플이 평형 위치로 릴렉스할 시간이 없음을 나타낸다.
실시예 10. 중합체 C 2 T에 대한 가교결합제 ES 23의 몰비 0.96:1로, 가장 적절한 가교결합 밀도를 가진다고 판단된 표 4에서의 샘플의 유동학 특성을, 20 mm 평행 판을 구비한 Bohlin CVO 100 Digital 제어된-응력 유량계로 연구하였다. 갭은 250 마이크로미터에서 고정시켰다. 진동 전단 실험에서 점성 특성이 지배하고 본 유량계로 접근 가능한 실질적 전체 진동수 도메인에서 G" (점성 계수)이 G' (탄성 계수)을 초과한다. 결과를 도 3에 나타내었다.
계속 전단 모드에서 유량계를 사용하여 뉴턴 플라토(Newtonian plateau)에서의 점도는 약 100 Pas이다. 결과를 도 4에 나타내었다. 이는 최종 실리 퍼티 샘플 (실시예 9 참조)에서보다 훨씬 낮고, 붕소 화합물을 사용한 추가 (동적) 가교결합의 영향을 입증한다.

Claims (46)

  1. 적어도 하나의 공유적으로 가교결합된 실록사닐 중합체 클러스터를 포함하는 중합체 조성물의 적어도 2 vol.%를 포함하고, 상기 실록사닐 중합체 클러스터가 붕소 화합물에 의해 추가 가교결합되는 복합 재료로,
    상기 복합 재료는 붕소의 농도가 0.005-0.160 wt.% 범위 내이고;
    상기 복합 재료는 미립자 또는 과립 재료의 적어도 1 vol.%;를 포함하고,
    상기 복합 재료는 영구 평형 형태(permanent equilibrium shape)를 가지지 않는 것인 복합 재료.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 클러스터는 적어도 하나의 선형 또는 분지형 실록사닐 중합체를 포함하고,
    상기 클러스터를 형성하는 가교결합 이전에, 상기 중합체는 분자당 평균 두 개 이상의 히드록실 모이어티를 포함하는 것인 복합 재료.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 클러스터는 적어도 하나의 실록시-함유 화합물로 공유적으로 가교결합된 적어도 하나의 실록사닐 중합체를 포함하는 것인 복합 재료.
  4. 제 2항에 있어서,
    공유 가교결합 이전에 상기 실록사닐 중합체는 다음 구조를 가지는 것인 복합 재료.
    (R1)(R2)(R3)Si[OSi(R4)(R5)] n OSi(R6)(R7)(R8)
    여기서 n은 30-1000 내의 정수이고; 및
    여기서 R1-R8의 각각은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 비닐 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 및
    여기서 R1-R8 중의 적어도 하나는 히드록실인 것.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 실록사닐 중합체는 폴리디페닐실록산, 폴리디부틸실록산, 폴리디프로필실록산, 폴리디부틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리디메틸실록산, 및 그것의 히드록시-기능화된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 복합 재료.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 실록시-함유 화합물은 아세톡시실란, 옥시모실란, 알콕시실란, 이소프로페녹시실란, 아미도실란, 아미노실란, 아미녹시실란 및 이들 중의 적어도 하나로 기능화된 실록사닐 중합체로 이루어진 화합물로부터 선택되는 것인 복합 재료.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 트리에틸 보레이트, 이붕소 트리옥사이드, 테트라붕소 디소듐 헵타옥사이드, 디소듐 테트라보레이트 및 붕산으로부터 선택되는 것인 복합 재료.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    붕소의 농도는 0.005-0.11 wt.% 범위 내인 것인 복합 재료.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    적어도 두 개의 실록사닐 중합체를 포함하고, 이들 각각은 적어도 하나의 실록시-함유 화합물로 공유적으로 가교결합되는 것인 복합 재료.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    20 내지 80의 범위 내에서 쇼어 ○○ 경도를 가지는 것인 복합 재료.
  11. 삭제
  12. 제 1항에 있어서,
    1-75 vol.%의 미립자 또는 과립 재료를 포함하는 것인 복합 재료.
  13. 붕소의 농도가 0.005-0.160 wt.% 범위 내인 제 1항에 따른 복합 재료의 제조 공정으로,
    상기 공정은,
    (i) 공유 가교결합을 형성하기 위해 적어도 하나의 실록사닐 중합체를 실록시-함유 가교결합제와 반응시키는 단계;
    (ii) 상기 공유적으로 가교결합된 중합체를 붕소 화합물과 반응시키는 단계;
    및
    (iii) 미립자 재료 또는 과립 재료를 부가하는 단계;
    를 포함하는 복합 재료의 제조 공정.
  14. 붕소의 농도가 0.005-0.160 wt.% 범위 내인 것인 제 1항에 따른 복합 재료의 제조 공정으로,
    상기 공정은,
    (i) 공유 가교결합을 형성하기 위해 분자당 평균 적어도 하나의 OH 기를 포함하는 적어도 하나의 실록사닐 중합체를 실록시-함유 가교결합제와 반응시키는 단계;
    (ii) 보로실리케이트 미립자 재료를 부가하는 단계; 및
    (iii) 혼합물의 pH를 조정하는 단계;
    를 포함하는, 복합 재료의 제조 공정.
  15. 제 14항에 있어서,
    단계 (iii)에서 pH는 산을 사용하여 조정되는 것인 공정.
  16. 제 13항 또는 14항에 있어서,
    단계 (i)은 20-200℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  17. 제 13항 또는 제 14항에 있어서,
    단계 (i)는 모든 히드록실 모이어티가 소모되기 이전에 종결되는 축합 반응인 것인 공정.
  18. 제 13항 또는 제 14항에 있어서,
    단계 (i)에서 실록사닐 중합체에 대한 실록시-함유 가교결합제의 비는 0.7:1 내지 1.30:1 범위에서 실록시-함유 가교결합제:실록사닐 중합체의 몰비에 상응하는 것인 공정.
  19. 제 13항 또는 제 14에 있어서,
    상기 실록시-함유 가교결합제는 3작용성(trifunctional)이고/이거나 상기 실록사닐 중합체는 OH-말단캐핑(endcapped)되는 것인 공정.
  20. 제 13항 또는 제 14에 있어서,
    상기 실록사닐 중합체는 분자당 적어도 하나의 가수분해 가능한 기를 포함하는 것인 공정.
  21. 제 13항에 있어서,
    단계 (ii)는 5-200℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 공정.
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