CN107163584B - 凝胶状材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种新型凝胶状材料，以重量百分比计，所述凝胶状材料包含有：20‑30％羟基硅油，60‑75％微珠，0.1‑0.5％的饱和酸和/或不饱和酸，0.2‑0.6％的凡士林，0.5‑1％的蜡和0.01‑1％的硼酸。本发明获得的凝胶状材料质轻环保，可以漂浮于水上，手感细腻、能够捏造成各种造型，不仅可以作为玩具，还可以应用在制作电器、家具、航空航天模型中。

Description

凝胶状材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及凝胶状材料及其制备方法与应用，特别涉及一种用于制备玩具的凝胶状材料及其制备方法与应用。
背景技术
玩具，泛指可用来玩的物品，玩玩具在人类社会中常常被作为一种寓教于乐的方式。玩具也可以是自然物体，即是沙、石、泥、树枝等等的非人工东西，对玩具应作广义理解，它不是只限于街上卖的供人玩的东西，凡是可以玩的、看的、听的和触摸的东西，都可以叫玩具。玩具适合儿童，是儿童把想象、思维等心理过程转向行为的支柱，玩具更适合青年和中老年人，它是打开智慧天窗的工具，让人们机智聪明。玩具的种类主要有：形象玩具、技术玩具、拼合和装配玩具、建筑和结构玩具、体育活动玩具、音乐发声玩具、劳动活动玩具、装饰性玩具和自制玩具等。大多数玩具的材质是塑料或者是金属，也包括一些常见的日用品，如扣子、硬币等，它们多数体积偏小，颜色鲜艳，虽然深受儿童和大人们的喜爱，但往往具有很大的危险性。主要是很多塑料或者金属玩具比较尖锐锋利，容易割伤皮肤，造成外伤，其次，大部分金属礼物外部都涂有釉漆作为装饰，这些釉漆可能含有一些对人身有危害的重金属，比如铅等，存在安全隐患。因此材质柔软、安全环保的玩具越来越受到大众的喜爱。
但是市面上软质玩具的原料多为橡胶或硅胶，这些玩具只能保持固有的既定形状，没有可塑性，形式单一，甚至有些劣质橡胶玩具还会散发有毒的气味。有些具有可塑性的凝胶类玩具虽然可以被捏造成各种造型，但是造型的保持性差，极易坍塌，或者极易结块失去可塑性，而且还存在手感粗糙和比重大等问题，这些都大大降低了玩具的使用性和趣味性。
发明内容
本发明的目的是提供一种凝胶状材料及其制备方法，获得的凝胶状材料质轻环保、手感细腻、能够捏造成各种造型，不仅可以作为玩具，还可以应用在制作电器、家具、航空航天模型中。
本发明提供了一种凝胶状材料，以重量百分比计，所述凝胶状材料包含有：
20-30％羟基硅油，60-75％微珠，0.1-0.5％的饱和酸和/或不饱和酸，0.2-0.6％的凡士林，0.5-1％的蜡和0.01-1％的硼酸。
作为本发明优选地实施方式，所述羟基硅油为选自甲基羟基硅油、甲基苯基羟基硅油、羟基氟硅油和羟丙基硅油中的任意一种或几种的组合。
作为本发明优选地实施方式，所述微珠为选自空心玻璃微珠、漂珠和发泡微球中的任意一种或几种的组合。
作为本发明优选地实施方式，所述微珠的粒径为0.5-150微米。
作为本发明优选地实施方式，所述饱和酸包括但不限于己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、酸硬脂酸、酸花生酸、酸山嵛酸、酸木质素酸、蜡酸、酸褐煤酸和酸蜜蜡酸，草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸和烷基丙二酸。
作为本发明优选地实施方式，所述不饱和酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸酐、苯乙烯磺酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸和花生四烯酸。
作为本发明优选地实施方式，所述蜡包括但不限于蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、羊毛脂蜡、褐煤蜡、石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酸改性聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡，共聚物的乙烯-乙酸乙烯共聚蜡、乙烯-丙烯酸共聚蜡、地蜡、微晶蜡、费-托合成蜡和角鲨烷。
作为本发明优选地实施方式，所述蜡为马来酸酐改性聚乙烯蜡。
本发明还提供了一种制备上述任意一项凝胶状材料的方法，其包括如下步骤：
(1)提供配方含量的羟基硅油，微珠，饱和酸和/或不饱和酸，凡士林，蜡和硼酸；
(2)将羟基硅油和微珠预混合5-20分钟，再加入饱和酸和/或不饱和酸、凡士林、蜡，搅拌混合加热至100-160℃，再加入硼酸，搅拌成型获得凝胶状材料。
本发明还提供了上述任意一项所述的凝胶状材料在制作电器、家具、航空航天模型和玩具中的应用。
本发明提供的凝胶状材料能被捏成各种形状，并且具有优异的抗坍塌性，在空气中不易变硬，仍具有良好的可塑性，表面光滑无颗粒感，不仅可以作为使用性和趣味性极强的玩具，还可以应用在制作电器、家具、航空航天模型中。而且本发明提供的凝胶状材料质轻环保，可以漂浮于水上，作为玩具时具有优异的使用性和趣味性。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1-5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1-4”、“1-3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施方案、实施例或示例以及不同实施方案、实施例或示例的特征进行结合和组合。
在本说明书的描述中，参考术语“一个优选地实施方案”、“一些优选地实施方案”、“作为优选地方案”、“示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
本发明提供了一种凝胶状材料，以重量百分比计，所述凝胶状材料包含有：
20-30％羟基硅油，60-75％微珠，0.1-0.5％的饱和酸和/或不饱和酸，0.2-0.6％的凡士林，0.5-1％的蜡和0.01-1％的硼酸。
羟基硅油：
有机硅化合物是一种特殊高分子化合物，它具有(-Si-O-Si-)主链与有机基团侧链。由于它的主链结构中含有键能比较大、容易内旋转的Si-O键，使有机硅具有安全可靠性、无毒、耐腐蚀、耐老化、使用寿命长以及分子链有很好的柔顺性等性能。
本发明所述羟基硅油是端基为羟基的线性聚二甲基硅氧烷，油状液体。粘度可从很小到上万帕·秒，其羟基含量从万分之几到百分之十几。
作为本发明优选地实施方式，所述羟基硅油为选自甲基羟基硅油、甲基苯基羟基硅油、羟基氟硅油、羟丙基硅油中的一种或几种的组合。
作为本发明优选地实施方式，所述羟基硅油为羟丙基硅油，所述羟丙基硅油的分子结构式为HO-(CH2)3-Si(CH3)2-O-(Si(CH3)2-O)n-Si(CH3)2-(CH2)3-OH，平均分子量为2000-4000。
微珠：
本发明所述微珠是一种由无机材料或/和有机材料制备获得的微珠。无机材料制备获得的微珠包括陶瓷质微珠、无机盐微珠和金属微珠。有机材料制备获得的微珠包括热膨胀塑料微珠或发泡微球。所述微珠也可以是无机材料与有机材料进行复合获得的复合微珠，如使用偶联剂改性的陶瓷质微珠。
作为本发明优选地实施方式，所述微珠为选自空心玻璃微珠、漂珠和发泡微球中的任意一种或几种的组合。
其中，所述空心玻璃微珠是一种经过特殊加工处理的玻璃微珠，其主要特点是密度较玻璃微珠更小，导热性更差。它是上个世纪五、六十年代发展起来的一种微米级轻质材料，其主要成分是硼硅酸盐，一般粒度为10-250μm，壁厚为1-2μm；空心玻璃微珠具有抗压强度高、熔点高、电阻率高、热导系数和热收缩系数小等特点。空心玻璃微珠，呈微小、中空的圆球状，是经过特殊加工处理的玻璃微珠。所述空心玻璃微珠按化学成分有：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、硅酸钠等类型。
作为本发明优选地实施方式，所述空心玻璃微珠为碱石灰硼硅酸盐玻璃空心微珠。
作为本发明优选地实施方式，所述空心玻璃微珠的粒径为0.5-50微米，进而优选5-40微米。
所述空心玻璃微珠粒径因为中空质轻，抗压能力强，具有极低的导热系数，又是优良的隔热保温材料。凝胶状材料中加入空心玻璃微珠，密度会明显下降，并且加量越大，密度越低。
所述漂珠是一种能浮于水面的粉煤灰空心球，呈灰白色，壁薄中空，重量很轻，容重为720kg/m3(重质)，418.8kg/m3(轻质)，粒径约0.1毫米，表面封闭而光滑，热导率小，耐火度≥1610℃。漂珠的主要化学成分为硅、铝的氧化物，其中二氧化硅约为50-65％，三氧化二铝约为25-35％。漂珠的形成机理：燃煤电厂多将煤炭磨成煤粉，喷入发电锅炉的炉膛，让其悬浮燃烧。煤的可燃成分炭和有机物大部分燃烧，而粘土质不可燃成分硅、铝、铁、镁等在炉膛摄氏1300度的高温下开始熔融，形成石英玻璃和莫来石多孔共生体。漂珠质轻、保温隔热；漂珠壁薄中空，空腔内为半真空，热传导极慢极微。所以漂珠不但质轻，而且保温隔热优异，由于漂珠是以硅铝氧化物矿物相石英和莫来石形成的坚硬玻璃体，硬度可达莫氏6-7级，静压强度高达70-140MPa，因此，漂珠具有很高的强度。漂珠不需粉磨，可直接使用。
作为本发明优选地实施方式，漂珠的粒径为1-400微米，比表面积300-360cm2/g。
作为本发明优选地实施方式，漂珠的粒径为5-60微米。
所述发泡微球，又称微球发泡剂、热膨胀塑料微珠，是一种微小的球状塑料颗粒，由一种聚合物的壳体和它包裹著的气体组成。当加热时，热塑性壳体软化，壳体里面的气体膨胀，结果微球体积增大。一般外壳为热塑性丙烯酸树脂类聚合物，内核为烷烃类气体组成的球状塑料颗粒。直径为10-45微米，加热后体积可迅速膨胀增大到自身的几十倍，从而达到发泡的效果。微球发泡温度范围从80℃-220℃。可按照客户温度需求选择适合型号；耐温达250度。有性能稳定、不易燃、不污染、无毒无味、对模具不腐蚀对制品不染色，分解温度可调节，不影响固化和成型速度等特点。所述发泡微球具有高的回弹性，已膨胀的发泡微球容易压缩，当压力释放后，发泡微球又回复到原有的体积。发泡微球的回弹性，使它可以承受多次循环加压/卸压而不破裂。发泡微球这种兼备非常低的密度和回弹性，使他们与其它轻质填料在减轻重量和改进性能方面相比，尤为出色。
在本发明凝胶状材料中加入未膨胀的发泡微球，能减少空隙，空洞和表面的缺陷。由于固化过程中，微球的膨胀有保持内部的压力，而使凝胶状材料表面的性能得以改善。
作为本发明优选地实施方式，所述发泡微球的粒径为20-130微米。
作为本发明优选地实施方式，所述微珠为空心玻璃微珠、漂珠和发泡微球按照质量比2：3：1进行混合的混合微珠，且其中空心玻璃微珠的粒径为25-35微米、漂珠的粒径为10-15微米和发泡微球的粒径为28-38微米。
饱和酸或不饱和酸：
本发明所述饱和酸，即含有酸基团但是不含双键的酸，所述酸基团例如是羧酸基团、磺酸基团或酸酐基团。
作为本发明优选地实施方式，所述饱和酸为脂肪酸，脂肪酸是指一端含有一个羧基的长的脂肪族碳氢链，是有机物，直链饱和脂肪酸的通式是C(n)H(2n+1)COOH，低级的脂肪酸是无色液体，有刺激性气味，高级的脂肪酸是蜡状固体，无可明显嗅到的气味。脂肪酸是最简单的一种脂，它是许多更复杂的脂的组成成分。脂肪酸在有充足氧供给的情况下，可氧化分解为CO2和H2O，释放大量能量。脂肪酸是由碳、氢、氧三种元素组成的一类化合物，是中性脂肪、磷脂和糖脂的主要成分。脂肪酸根据碳链脂肪酸代谢长度的不同又可将其分为短链脂肪酸(shortchain fatty acids,SCFA)，其碳链上的碳原子数小于6，也称作挥发性脂肪酸(volatile fatty acids,VFA)；中链脂肪酸(Midchain fatty acids，MCFA)，指碳链上碳原子数为6-12的脂肪酸，主要成分是辛酸(C8)和癸酸(C10)；长链脂肪酸(Longchain fattyacids，LCFA)，其碳链上碳原子数大于12。
作为本发明优选地实施方式，所述饱和酸包括但不限于：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、酸硬脂酸、酸花生酸、酸山嵛酸、酸木质素酸、蜡酸、酸褐煤酸和酸蜜蜡酸。
作为本发明优选地实施方式，所述饱和酸为二元酸，包括但不限于：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、烷基丙二酸。
所述不饱和酸为含有双键的酸，或称烯键不饱和酸，包括含有酸基团的烯键不饱和酸，所述酸基团例如是羧酸基团、磺酸基团或酸酐基团。
作为本发明优选地实施方式，作为烯键不饱和酸可以提到烯键不饱和单羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；烯键不饱和多元羧酸，例如衣康酸、马来酸和富马酸；烯键不饱和多元羧酸酐，例如马来酸酐和柠康酸酐；烯键不饱和磺酸，例如苯乙烯磺酸。其中，烯键不饱和羧酸是优选的。烯键不饱和单羧酸是更优选的。丙烯酸和甲基丙烯酸是特别优选的。烯键不饱和酸可以单独使用，或至少两种所述单体组合使用。
作为本发明优选地实施方式，所述不饱和酸为不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸是指分子结构[CH3(CH2)nCOOH]中至少含有一个碳碳双键的脂肪酸，具体地包括单不饱和脂肪酸或/和多不饱和脂肪酸。
作为本发明优选地实施方式，所述不饱和酸包括但不限于：油酸、亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、花生四烯酸。
作为本发明优选地实施方式，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸或亚油酸。
所述饱和酸或不饱和酸中含有的酸性基团或双键基团能够提供适度的交联，使凝胶状材料形成轻微的网络结构，提高凝胶状材料的强度，同时因其交联适度，能避免凝胶状材料在空气中变硬，或者在表面生出硬块。
凡士林：
本发明所述凡士林是一种烷系烃或饱和烃类半液态的混合物，也叫矿脂，由石油分馏后制得，是从石油馏分中得到的一种高分子碳氢化合物，其状态在常温时介于固体及液体之间，所述凡士林由大部分碳原子数高于25的饱和碳氢化合物组成，其组成取决于石油原料和精炼过程。所述凡士林有棕、黄、白三种颜色，熔点为35～50℃(或37～52℃)，馏毕温度高于303℃，其比重在0.820至0.865之间，不溶于水，但溶于汽油、松油、乙醚、氯仿及苯等有机溶剂。天然凡士林取自烷属烃重油等石油残油浓缩物；人造凡士林则取自用纯地蜡或石蜡、石蜡脂使矿物油稠化的混合物。凡士林有矿物油气味，而没有煤油气味。凡士林不含任何添加剂、水分和机械杂质。化学稳定性和抗氧化性良好，具有良好的抗氧化安定性、稳定性和光安定性。
中国增加制订了普通凡士林国家标准，四个分别为：医药凡士林(GB 1790—86)、工业凡士林(GB 6731—86)、普通凡士林(GB 6732—86)、电容器凡士林(GB 6733—86)。这四种不同类型的凡士林都可以作为本发明凝胶状材料的原料。本发明所述凡士林有助于降低所述凝胶状材料的软化点，使其便于捏造成各种造型。
蜡：
本发明所述的蜡为动物、植物或矿物所产生的油质，常温下为固态，具有可塑性，易熔化，不溶于水，可溶于二硫化碳和苯。所述蜡是长链脂肪酸和长链醇或固醇形成的酯，可分为天然蜡、合成蜡、改性天然蜡和半合成蜡。本发明所述的蜡有助于提高凝胶状材料网络结构的支撑性，使凝胶状材料在被捏造成各种造型后不易坍塌变形。
作为本发明优选地实施方式，所述蜡，可以选自来自天然生物的天然蜡，如动物的蜂蜡、植物的巴西棕榈蜡、小烛树蜡、羊毛脂蜡、巴西棕榈蜡；来自煤的褐煤蜡、石油的石蜡等；可以选自化学合成的聚合蜡，如聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酸改性聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡，共聚物的乙烯-乙酸乙烯共聚蜡、乙烯-丙烯酸共聚蜡；也可以是石蜡、纯地蜡、地蜡、微晶蜡、褐煤蜡、费-托合成蜡、液体石蜡、角鲨烷。
作为本发明优选地实施方案，所述蜡的平均分子量为1000-6000。
作为本发明优选地实施方案，所述蜡为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酸改性聚乙烯蜡。
氧化聚乙烯蜡和酸改性主要是通过空气/氧气氧化、或接枝改性的方法在聚乙烯蜡分子侧链中引入羧基等极性基团；酸改性聚乙烯蜡优选马来酸酐接枝改性的聚乙烯蜡。
作为本发明优选地改性聚乙烯蜡，是马来酸酐改性聚乙烯蜡，具体地制备方法是：在带搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，加入聚乙烯蜡和二甲苯，加热至完全融化后，再将引发剂过氧化苯甲酰和马来酸酐二甲苯溶液缓慢滴加到体系中，其中引发剂质量占聚乙烯蜡质量的0.3％，马来酸酐质量占聚乙烯蜡质量的10％，在150℃下反应4-6h。然后将三口瓶中的混合物倒入3-5倍的丙酮中，产生大量的絮状物，充分搅拌，过滤，干燥，得到粗的接枝改性PE蜡。然后以丙酮为溶剂，使用索氏抽提器提取8-10h，干燥，即得纯化的接枝改性聚乙烯蜡。
硼酸：
本发明所述硼酸为白色粉末状结晶或三斜轴面的鳞片状带光泽结晶。有滑腻手感，无臭味。溶于水、酒精、甘油、醚类及香精油中。无气味。味微酸苦后带甜。与皮肤接触有滑腻感。露置空气中无变化。能随水蒸气挥发。加热至100-105℃时失去一分子水而形成偏硼酸，于104-160℃时长时间加热转变为焦硼酸，更高温度则形成无水物。0.1mol/L水溶液pH为5.1。1g能溶于18ml冷水、4ml沸水、18ml冷乙醇、6ml沸乙醇和4ml甘油。在水中溶解度能随盐酸、柠檬酸和酒石酸的加入而增加。相对密度1.4347。熔点184℃(分解)。沸点300℃。
本发明所述的凝胶状材料最难解决的问题就是如何既能保持一定的可塑性，可以在适当外力的作用下被捏造成各种造型，同时也能在被捏造成各种造型后不容易坍塌，或者不易在空气中发硬结块，仍然可以被捏造成其他造型。发明人在大量实验的过程中，意料不到的发现，在本发明所述凝胶状材料中以羟基硅油和微珠为主要组分，复配以极少量的饱和酸和/或不饱和酸、凡士林、蜡、和硼酸，在特定条件下反应成型，就能够很好地解决上述问题。推测其中可能的原因是，硼酸带有大量的羟基，与羟基硅油以及微珠都能形成较强的氢键作用，即使含量低，但是仍然能与饱和酸和/或不饱和酸一起协同促进形成稳定的交联网络，能有效阻挡外界空气或水分的侵入，而且形成的交联网络可塑性强，能够被捏造成各种造型。凡士林和蜡有助于微珠均匀分散在交联网络中，从而获得均一、质轻的凝胶状材料，因而获得本发明所述有益技术效果。
本发明的另外一个方面是提供了一种制备本发明所述凝胶状材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)提供配方含量的羟基硅油，微珠，饱和酸和/或不饱和酸，凡士林，蜡和硼酸；
(2)将羟基硅油和微珠预混合5-20分钟，再加入饱和酸和/或不饱和酸、凡士林、蜡，搅拌混合加热至100-160℃，再加入硼酸，搅拌成型获得凝胶状材料。
作为本发明优选地实施方式，上述步骤(2)中搅拌混合加热至120-155℃。
为了赋予本发明所述凝胶状材料不同的颜色，在制备过程中可以根据需要加入色素，所述色素包括但不限于胭脂红、柠檬黄、日落黄、苋菜红、亮蓝、诱惑红、苹果绿、亮黑或巧克力棕色色素。
为了提高本发明所述凝胶状材料的防腐性，在制备过程中可以根据需要加入防腐剂，所述防腐剂包括但不限于苯甲酸钠、山梨酸钾、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯或双乙酸钠。
本发明还提供了本发明所述凝胶状材料在制作电器、家具、航空航天模型和玩具中的应用。
下面是本发明一些可选的实施方案和实施例。
实施方案1，一种凝胶状材料，以重量百分比计，所述凝胶状材料包含有：20-30％羟基硅油，60-75％微珠，0.1-0.5％的饱和酸和/或不饱和酸，0.2-0.6％的凡士林，0.5-1％的蜡和0.01-1％的硼酸。
实施方案2，与实施方案1相同，区别在于，所述凝胶状材料包含有：20-30％羟基硅油，60-75％微珠，0.1-0.5％的饱和酸和/或不饱和酸，0.2-0.6％的凡士林，0.5-1％的蜡和0.1-1％的硼酸。
实施方案3，与实施方案1相同，区别在于，所述羟基硅油为选自甲基羟基硅油、甲基苯基羟基硅油、羟基氟硅油和羟丙基硅油中的任意一种或几种的组合。
实施方案4，与实施方案1相同，区别在于，所述微珠为选自空心玻璃微珠、漂珠和发泡微球中的任意一种或几种的组合。
实施方案5，与实施方案1相同，区别在于，所述微珠的粒径为0.5-150微米。
实施方案6，与实施方案1相同，区别在于，所述微珠为空心玻璃微珠、漂珠和发泡微球按照质量比2：3：1进行混合的混合微珠，且其中空心玻璃微珠的粒径为25-35微米、漂珠的粒径为10-15微米和发泡微球的粒径为28-38微米。
实施方案7，与实施方案1相同，区别在于，所述饱和酸包括但不限于己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、酸硬脂酸、酸花生酸、酸山嵛酸、酸木质素酸、蜡酸、酸褐煤酸和酸蜜蜡酸，草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸和烷基丙二酸。
实施方案8，与实施方案1相同，区别在于，所述不饱和酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸或亚油酸。
实施方案9，与实施方案1相同，区别在于，所述不饱和酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸酐、苯乙烯磺酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸和花生四烯酸。
实施方案10，与实施方案1相同，区别在于，所述蜡包括但不限于蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、羊毛脂蜡、褐煤蜡、石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酸改性聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡，共聚物的乙烯-乙酸乙烯共聚蜡、乙烯-丙烯酸共聚蜡、地蜡、微晶蜡、费-托合成蜡和角鲨烷。
实施方案11，与实施方案1相同，区别在于，所述蜡为马来酸酐改性聚乙烯蜡。
实施方案12，一种制备实施方案1-11中任意一项凝胶状材料的方法，其包括如下步骤：
(1)提供配方含量的羟基硅油，微珠，饱和酸和/或不饱和酸，凡士林，蜡和硼酸；
(2)将羟基硅油和微珠预混合5-20分钟，再加入饱和酸和/或不饱和酸、凡士林、蜡，搅拌混合加热至100-160℃，再加入硼酸，搅拌成型获得凝胶状材料。
实施方案13，与实施方案12相同，区别在于，步骤(2)将羟基硅油和微珠预混合5-20分钟，再加入饱和酸和/或不饱和酸、凡士林、蜡，搅拌混合加热至120-155℃，再加入硼酸，搅拌成型获得凝胶状材料。
实施方案14，实施方案1-11中任意一项所述的凝胶状材料在制作电器、家具、航空航天模型和玩具中的应用。
下面通过更具体的实施例和对比例对本发明进行更具体的描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。如果没有其他说明，所用原料均为市售。
原料：
羟丙基硅油：分子量为2200，羟基含量1.55％，购自方舟(佛冈)化学材料有限公司。
空心玻璃微珠：3M-S22碱石灰硼硅酸盐玻璃，平均粒径35微米，购自3M公司。
漂珠：筛分至粒径为10-15微米，购自邢台市凯硕漂珠厂。
发泡微球：Expancel 930DU120，粒径28-38微米，购自上海运河材料科技有限公司。
马来酸酐改性聚乙烯蜡：制备方法为在带搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，加入聚乙烯蜡和二甲苯，加热至完全融化后，再将引发剂过氧化苯甲酰和马来酸酐二甲苯溶液缓慢滴加到体系中，其中引发剂质量占聚乙烯蜡质量的0.3％，马来酸酐质量占聚乙烯蜡质量的10％，在150℃下反应5h。然后将三口瓶中的混合物倒入4倍的丙酮中，产生大量的絮状物，充分搅拌，过滤，干燥，得到粗的接枝改性PE蜡。然后以丙酮为溶剂，使用索氏抽提器提取9h，干燥，即得纯化的接枝改性聚乙烯蜡。
实施例1：
将25g羟丙基硅油与66g空心玻璃微珠搅拌预混和10分钟，再加入0.35g饱和酸十一烷二酸，0.35g凡士林和0.65g聚乙烯蜡，搅拌混合加热至135℃，再加入0.2g硼酸，继续搅拌至成型为凝胶状，获得凝胶状材料。
实施例2：
将25g羟丙基硅油与66g漂珠搅拌预混和10分钟，再加入0.35g饱和酸十一烷二酸，0.35g凡士林和0.65g聚乙烯蜡，搅拌混合加热至135℃，再加入0.2g硼酸，继续搅拌至成型为凝胶状，获得凝胶状材料。
实施例3：
将25g羟丙基硅油与66g发泡微球搅拌预混和10分钟，再加入0.35g饱和酸十一烷二酸，0.35g凡士林和0.65g聚乙烯蜡，搅拌混合加热至135℃，再加入0.2g硼酸，继续搅拌至成型为凝胶状，获得凝胶状材料。
实施例4：
将25g羟丙基硅油与66g空心玻璃微珠搅拌预混和10分钟，再加入0.35g不饱和酸亚油酸，0.35g凡士林和0.65g聚乙烯蜡，搅拌混合加热至135℃，再加入0.2g硼酸，继续搅拌至成型为凝胶状，获得凝胶状材料。
实施例5：
将25g羟丙基硅油与66g漂珠搅拌预混和10分钟，再加入0.35g不饱和酸亚油酸，0.35g凡士林和0.65g聚乙烯蜡，搅拌混合加热至135℃，再加入0.2g硼酸，继续搅拌至成型为凝胶状，获得凝胶状材料。
实施例6：
将25g羟丙基硅油与66g发泡微球搅拌预混和10分钟，再加入0.35g不饱和酸亚油酸，0.35g凡士林和0.65g聚乙烯蜡，搅拌混合加热至135℃，再加入0.2g硼酸，继续搅拌至成型为凝胶状，获得凝胶状材料。
实施例7：
将25g羟丙基硅油与66g空心玻璃微珠搅拌预混和10分钟，再加入0.35g不饱和酸亚油酸，0.35g凡士林和0.65g马来酸酐改性聚乙烯蜡，搅拌混合加热至135℃，再加入0.2g硼酸，继续搅拌至成型为凝胶状，获得凝胶状材料。
实施例8：
将25g羟丙基硅油与22g空心玻璃微珠、33g漂珠、11g发泡微球搅拌预混和10分钟，再加入0.35g不饱和酸亚油酸，0.35g凡士林和0.65g马来酸酐改性聚乙烯蜡，搅拌混合加热至135℃，再加入0.2g硼酸，继续搅拌至成型为凝胶状，获得凝胶状材料。
实施例9：
将25g羟丙基硅油与33g空心玻璃微珠、33g漂珠搅拌预混和10分钟，再加入0.35g不饱和酸亚油酸，0.35g凡士林和0.65g马来酸酐改性聚乙烯蜡，搅拌混合加热至135℃，再加入0.2g硼酸，继续搅拌至成型为凝胶状，获得凝胶状材料。
实施例10：
将25g羟丙基硅油与33g漂珠、33g发泡微球搅拌预混和10分钟，再加入0.35g不饱和酸亚油酸，0.35g凡士林和0.65g马来酸酐改性聚乙烯蜡，搅拌混合加热至135℃，再加入0.2g硼酸，继续搅拌至成型为凝胶状，获得凝胶状材料。
实施例11：
将25g羟丙基硅油与33g空心玻璃微珠、33g发泡微球搅拌预混和10分钟，再加入0.35g不饱和酸亚油酸，0.35g凡士林和0.65g马来酸酐改性聚乙烯蜡，搅拌混合加热至135℃，再加入0.2g硼酸，继续搅拌至成型为凝胶状，获得凝胶状材料。
对比例1：
将25g羟丙基硅油与66g空心玻璃微珠搅拌预混和10分钟，再加入0.35g不饱和酸亚油酸，0.35g凡士林和0.65g聚乙烯蜡，搅拌混合加热至135℃，继续搅拌至成型为凝胶状，获得凝胶状材料。
对比例2：
将25g羟丙基硅油与66g空心玻璃微珠搅拌预混和10分钟，再加入0.35g凡士林和0.65g聚乙烯蜡，搅拌混合加热至135℃，再加入0.2g硼酸，继续搅拌至成型为凝胶状，获得凝胶状材料。
对比例3：
将25g羟丙基硅油与66g空心玻璃微珠搅拌预混和10分钟，再加入0.35g不饱和酸亚油酸，搅拌混合加热至135℃，再加入0.2g硼酸，继续搅拌至成型为凝胶状，获得凝胶状材料。
对比例4：
将25g羟丙基硅油与66g 200目纳米高岭土搅拌预混和10分钟，再加入0.35g不饱和酸亚油酸，搅拌混合加热至135℃，再加入0.2g硼酸，继续搅拌至成型为凝胶状，获得凝胶状材料。
测试与评价：
(1)抗塌陷性测试：取一定量上述实施例和对比例制备获得的凝胶状材料，捏成5cm×5cm×5cm同样大小的凝胶立方体，置于20℃，90％湿度条件下，观察45天后凝胶状立方体是否变形，记录其高度的变化，高度下降越多表明凝胶抗塌陷性能越差。
(2)可塑性测试：取一定量上述实施例和对比例制备获得的凝胶状材料，捏成5cm×5cm×5cm同样大小的凝胶立方体，置于20℃，90％湿度条件下，测试45天后剩下的凝胶状材料是否还能被捏成原5cm×5cm×5cm的凝胶状立方体。
(3)光滑度测试：直接用手背触摸测试(1)获得的凝胶立方体的表面，以颗粒感强、颗粒感一般、无颗粒感来判断其表面光滑度。
测试结果如表1。
表1
Figure GDA0002459393860000141
综上，本发明提供的凝胶状材料能被捏成固定形状，并且具有优异的抗坍塌性，在空气中存放45天仍具有良好的可塑性，表面光滑无颗粒感，不仅可以作为玩具，还可以应用在制作电器、家具、航空航天模型中。而且本发明提供的凝胶状材料质轻环保，可以漂浮于水上，作为玩具时具有优异的使用性和趣味性。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (7)

1.一种凝胶状材料，其特征在于，以重量百分比计，所述凝胶状材料包含有：
20-30％羟基硅油，60-75％微珠，0.1-0.5％的饱和二元酸和/或不饱和酸，0.2-0.6％的凡士林，0.5-1％的蜡和0.01-1％的硼酸；所述微珠为选自空心玻璃微珠、漂珠和发泡微球中的任意一种或几种的组合；所述蜡为马来酸酐改性聚乙烯蜡。
2.根据权利要求1所述的凝胶状材料，其特征在于，所述羟基硅油为选自甲基羟基硅油、甲基苯基羟基硅油、羟基氟硅油和羟丙基硅油中的任意一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的凝胶状材料，其特征在于，所述微珠的粒径为0.5-150微米。
4.根据权利要求1所述的凝胶状材料，其特征在于，所述饱和二元酸包括但不限于草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、烷基丙二酸。
5.根据权利要求1所述的凝胶状材料，其特征在于，所述不饱和酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸酐、苯乙烯磺酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸和花生四烯酸。
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的凝胶状材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)提供配方含量的羟基硅油，微珠，饱和二元酸和/或不饱和酸，凡士林，蜡和硼酸；
(2)将羟基硅油和微珠预混合5-20分钟，再加入饱和二元酸和/或不饱和酸、凡士林、蜡，搅拌混合加热至100-160℃，再加入硼酸，搅拌成型获得凝胶状材料。
7.权利要求1-5中任意一项所述的凝胶状材料在制作电器、家具、航空航天模型和玩具中的应用。
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