ES2903243T3 - Derivados de heterociclos bicíclicos condensados sustituidos con 2-(het)arilo como pesticidas - Google Patents

Derivados de heterociclos bicíclicos condensados sustituidos con 2-(het)arilo como pesticidas Download PDF

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Abstract

Compuestos de la fórmula (I) **(Ver fórmula)** en la que A1 representa nitrógeno, A2 representa -N-R5, A3 representa oxígeno A4 representa =C-H, R1 representa metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo o terc-butilo, R2a representa hidrógeno, R2b representa uno de los siguientes anillos: **(Ver fórmula)** R3 representa fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, trifluoroetilo, tetrafluoroetilo o pentafluoroetilo, R5 representa metilo, etilo o i-propilo, n representa 2.

Description

DESCRIPCIÓN
Derivados de heterociclos bicíclicos condensados sustituidos con 2-(het)arilo como pesticidas
La presente invención se refiere a nuevos derivados de heterociclos bicíclicos condensados sustituidos con 2-(het)arilo de la fórmula (I), a su aplicación como acaricidas y/o insecticidas para combatir plagas animales, principalmente de artrópodos y en particular de insectos y arácnidos y a procedimientos y productos intermedios para su preparación.
Derivados de heterociclos bicíclicos condensados sustituidos con 2-(het)arilo con propiedades insecticidas se describen ya en la bibliografía, por ejemplo en los documentos Wo 2010/125985, WO 2012/074135, WO 2012/086848, WO 2013/018928, WO 2014/142292 y WO 2014/148451, así como WO 2015/000715, WO 2015/121136 y WO 2015/133603.
Los principios activos ya conocidos de acuerdo con los documentos mencionados anteriormente presentan en cambio, en parte, desventajas en su aplicación, ya sea porque presentan solo un bajo espectro de aplicación, ya sea porque no presentan acción insecticida o acaricida satisfactoria.
Se encontraron ahora nuevos derivados de heterociclos bicíclicos condensados sustituidos con 2-(het)arilo que presentan ventajas en comparación con los compuestos ya conocidos, por ejemplo, se mencionan a modo de ejemplo mejores propiedades biológicas o ecológicas, métodos de aplicación variados, un mejor efecto insecticida, acaricida, así como una buena compatibilidad con respecto a las plantas útiles. Los derivados de heterociclos bicíclicos condensados sustituidos con 2-(het)arilo pueden utilizarse en combinación con otros agentes para mejorar la eficacia en particular contra insectos difíciles de combatir.
Son por lo tanto objeto de la presente invención nuevos compuestos de la fórmula (I)
Figure imgf000002_0001
en la que
Configuración 6-2a:
A1 representa nitrógeno,
A2 representa —N-R5,
A3 representa oxígeno,
A4 representa =C-H,
R1 representa metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo o terc-butilo,
R2a representa hidrógeno,
R2b representa un anillo de la serie
* *
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
R3 representa fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, trifluoroetilo, tetrafluoroetilo o pentafluoroetilo,
R5 representa metilo, etilo o i-propilo,
n representa 2.
Además se encontró que los compuestos de la fórmula (I) presentan una eficacia muy buena como pesticidas, preferentemente como insecticidas y/o acaricidas, además por regla general son muy compatibles con las plantas, en particular frente a plantas de cultivo.
Los compuestos de acuerdo con la invención se definen en general por la fórmula (I). Sustituyentes o intervalos preferidos de los restos expuestos en las fórmulas mencionadas anteriormente y a continuación se explican a continuación:
Configuración 6-2b:
A1, A2, A3, A4, R2a, R2b y n tienen los significados indicados en la configuración 6-2a y
R1 especialmente representa etilo,
R3 especialmente representa trifluorometilo o pentafluoroetilo,
R5 especialmente representa metilo.
A1 representa =N+-O- significa =N+(O-)-; A1 representa =C-R4 significa =C(R4)-(idéntico a CR4), A2 representa —N-R5 significa —N(R5)-(idéntico a N-R5); A4 representa =N+-O- significa =N+(O-)-; A4 representa =C-R4 significa =C(R4)-(idéntico a c R4).
En otra forma de realización preferida, la invención se refiere a los compuestos de la fórmula (I)
en los que R1, R2a, R3, A1, A2, A3, A4 y n tienen los significados descritos anteriormente, en particular los significados descritos en la configuración (6-2a) o configuración (6-2b) y
R2b tiene los significados descritos en la configuración (6-2a).
En otra forma de realización preferida, la invención se refiere a los compuestos de la fórmula (I)
en los que R1, R2a, R3, A1, A2, A3, A4 y n tienen los significados descritos anteriormente, en particular los significados descritos en la configuración (6-2a) o configuración (6-2b) y
R2b tiene los significados descritos en la configuración (6-2b).
En otra forma de realización preferida, la invención se refiere a compuestos de la fórmula (I-D)
Figure imgf000007_0001
en los que R1, R2a, R2b, R3, R5 y n tienen los significados descritos anteriormente, en particular los significados descritos en la configuración (6-2a) o configuración (6-2b).
En las definiciones preferidas, siempre que no se indique lo contrario,
halógeno se selecciona de la serie flúor, cloro, bromo y yodo, preferentemente a su vez de la serie flúor, cloro y bromo.
Arilo (también como parte de una unidad mayor, tal como por ejemplo arilalquilo) seleccionado de la serie fenilo, naftilo, antrilo, fenantrenilo y representa a su vez preferentemente fenilo.
Hetarilo (sinónimo de heteroarilo, también como parte de una unidad mayor, tal como por ejemplo hetarilalquilo) seleccionado de la serie furilo, tienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,3-oxadiazolilo, 1,2,4-oxadiazolilo, 1,3,4-oxadiazolilo, 1,2,5-oxadiazolilo, 1,2,3-tiadiazolilo, 1,2,4-tiadiazolilo, 1,3,4-tiadiazolilo, 1,2,5-tiadiazolilo, tetrazolilo, piridilo, pirimidilo, piridazinilo, pirazinilo, 1,2,3-triazinilo, 1,2,4-triazinilo, 1,3,5-triazinilo, benzofurilo, benzisofurilo, benzotienilo, benzisotienilo, indolilo, isoindolilo, indazolilo, benzotiazolilo, benzisotiazolilo, benzoxazolilo, benzisoxazolilo, benzimidazolilo, 2,1,3-benzoxadiazol, quinolinilo, isoquinolinilo, cinnolinilo, ftalazinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo, naftiridinilo, benzotriazinilo, purinilo, pteridinilo e indolizinilo.
Heterociclilo representa un anillo saturado de 4, 5 o 6 miembros que contiene 1 o 2 átomos de nitrógeno y/o un átomo de oxígeno y/o átomo de azufre, por ejemplo representa azetidinilo, pirrolidinilo, piperidinilo, oxetanilo, tetrahidrofuranilo, tetrahidropiranilo, dioxanilo, tietanilo, tetrahidrotiofenilo, tetrahidrotiopiranilo, piperazinilo, morfolinilo y tiomorfolinilo.
En las definiciones especialmente preferidas, siempre que no se indique lo contrario,
halógeno se selecciona de la serie flúor, cloro, bromo y yodo, preferentemente a su vez de la serie flúor, cloro y bromo.
arilo (también como parte de una unidad mayor, tal como por ejemplo arilalquilo) se selecciona de la serie fenilo, naftilo, antrilo, fenantrenilo y representa a su vez preferentemente fenilo,
hetarilo (también como parte de una unidad mayor, tal como por ejemplo hetarilalquilo) se selecciona de la serie piridilo, pirimidilo, pirazinilo, piridazinilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo, tiazolilo y tetrazolilo,
heterociclilo se selecciona de la serie oxetanilo, tetrahidrofurilo y piperazinilo.
Siempre que no se defina lo contrario en otro sitio, por el término "alquilo", o bien por sí solo o bien en combinación con otros términos, tales como por ejemplo haloalquilo, en el contexto de la presente invención se entiende un resto de un grupo hidrocarburo alifático saturado con 1 a 12 átomos de carbono, que puede ser ramificado o no ramificado. Ejemplos de restos alquilo C1-C12 son metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, neopentilo, terc-pentilo, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 1-etilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, hexilo n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo y n-dodecilo. De estos restos alquilo se prefieren especialmente restos alquilo C1-C6. Se prefiere especialmente restos alquilo C1-C4.
Siempre que no se defina lo contrario en otro sitio, por el término "alquenilo", o bien por sí solo o bien en combinación con otros términos, de acuerdo con la invención se entiende un resto alquenilo C2-C12 lineal o ramificado que presenta al menos un doble enlace, por ejemplo vinilo, alilo, 1-propenilo, isopropenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1,3-butadienilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1,3-pentadienilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo y 1,4-hexadienilo. De estos se prefieren restos alquenilo C2-C6 y se prefieren especialmente restos alquenilo C2-C4.
Siempre que no se defina lo contrario en otro sitio, por el término "alquinilo", o bien por sí solo o bien en combinación con otros términos, de acuerdo con la invención se entiende un resto alquinilo C2-C12 lineal o ramificado, que presenta al menos un triple enlace, por ejemplo etinilo, 1 -propinilo y propargilo. De estos se prefieren restos alquinilo C3-C6 y se prefieren especialmente restos alquinilo C3-C4. El resto alquinilo puede presentar a este respecto también al menos un doble enlace.
Siempre que no se defina lo contrario en otro sitio, por el término "cicloalquilo", o bien por sí solo o bien en combinación con otros términos, de acuerdo con la invención se entiende un resto cicloalquilo C3-C8, por ejemplo ciclopropilo, cilobutilo, cilopentilo, cilohexilo, ciloheptilo y cilooctilo. De estos se prefieren restos cicloalquilo C3-C6. Por el término "alcoxi", o bien por sí solo o bien en combinación con otros términos, tal como por ejemplo haloalcoxilo, se entiende en el presente caso un resto O-alquilo, presentando el término "alquilo" el significado anterior.
Los restos sustituidos con halógeno, por ejemplo haloalquilo (=haloalquil), están halogenados una vez o varias veces hasta el número de sustituyentes máximo posible. En el caso de halogenación múltiple, los átomos de halógeno pueden ser iguales o distintos. halógeno representa a este respecto flúor, cloro, bromo o yodo, en particular representa flúor, cloro o bromo.
Restos opcionalmente sustituidos, siempre que no se defina lo contrario, pueden estar sustituido una vez o varias veces, pudiendo ser los sustituyentes iguales o distintos en el caso de sustituciones múltiples.
Las definiciones o explicaciones de restos expuestas anteriormente en general o expuestas en intervalos preferidos se cumplen para los productos finales y para los productos de partida y productos intermedios correspondientemente. Estas definiciones de restos se pueden combinar aleatoriamente entre sí, es decir, también entre los intervalos preferidos respectivos.
De acuerdo con la invención se usan preferentemente compuestos de la fórmula (I), en los que existe una combinación de los significados expuestos anteriormente como preferidos.
De acuerdo con la invención se usan de manera especialmente preferente compuestos de la fórmula (I), en los que existe una combinación de los significados expuestos anteriormente especialmente preferidos.
De acuerdo con la invención se usan de manera muy especialmente preferente compuestos de la fórmula (I), en los que existe una combinación de los significados expuestos anteriormente de muy especialmente preferidos.
De acuerdo con la invención se usan de manera destacada compuestos de la fórmula (I), en los que existe una combinación de los significados expuestos anteriormente como muy preferidos.
De acuerdo con la invención se usan en particular compuestos de la fórmula (I), en los que existe una combinación de los significados expuestos anteriormente como muy especialmente preferidos.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden existir en función del tipo de sustituyentes como isómeros geométricos y/o como isómeros ópticamente activos o mezclas de isómeros correspondientes en diferente composición. Estos estereoisómeros son por ejemplo enantiómeros, diastereómeros, atropisómeros o isómeros geométricos. La invención comprende por lo tanto estereoisómeros puros como también cualquier mezcla de estos isómeros.
Los compuestos de acuerdo con la invención de la fórmula (I) se pueden obtener mediante los procedimientos representados en los siguientes esquemas:
Procedimiento A
Figure imgf000009_0001
Los restos R1, R2a, R2b, R3, A1, A2, A3, A4 y n tienen los significados descritos anteriormente y X representa halógeno.
Etapa a)
Los compuestos de la fórmula (IV) se pueden preparar de manera análoga a los procedimientos descritos en los documentos US5576335 mediante la reacción de compuestos de la fórmula (II) con ácidos carboxílicos de la fórmula (III) en presencia de un agente de condensación.
Compuestos de la fórmula (II) o bien se encuentran comercialmente disponibles o bien se pueden preparar según procedimientos conocidos, por ejemplo de manera análoga a los procedimientos descritos en los documentos US2003/69257, WO2006/65703 o WO 2015/121136.
Ácidos carboxílicos de la fórmula (III) o bien se encuentran comercialmente disponibles o bien se pueden preparar según procedimientos conocidos, por ejemplo de manera análoga a los procedimientos descritos en los documentos US2010/234604, WO2012/61926 o Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 18 (2008), 5023-5026.
La reacción de los compuestos de la fórmula (II) con ácidos carboxílicos de la fórmula (III) puede tener lugar en sustancia o en un disolvente, preferentemente la reacción se lleva a cabo en un disolvente que se selecciona de disolventes inertes habituales en las condiciones de reacción que prevalecen. Se prefieren éteres tales como por ejemplo diisopropil éter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano; hidrocarburos halogenados tales como por ejemplo diclorometano, cloroformo, tetraclorocarbono, 1,2-dicloroetano o clorobenceno; nitrilos tales como, por ejemplo, acetonitrilo o propionitrilo; hidrocarburos aromáticos tales como, por ejemplo, tolueno, o xileno; disolventes polares apróticos tales como, por ejemplo, N,N-dimetilformamida o N-metilpirrolidona o compuestos que contienen nitrógeno tales como, por ejemplo, piridina.
Agentes de condensación adecuados son por ejemplo carbodiimidas tales como clorhidrato de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida (EDCI) o 1,3-diciclohexilcarbodiimida.
La reacción se puede llevar a cabo a vacío, a presión normal o bajo soprepresión y a temperaturas de 0 °C a 180 °C, preferentemente la reacción tiene lugar a presión normal y temperaturas de 20 a 140 °C.
Etapa b)
Los compuestos de la fórmula (V) se pueden preparar mediante condensación de los compuestos de la fórmula (IV) por ejemplo de manera análoga a los procedimientos descritos en los documentos WO2012/86848.
La reacción para dar compuestos de la fórmula (V) puede tener lugar en sustancia o en un disolvente, preferentemente la reacción se lleva a cabo en un disolvente que se selecciona de disolventes inertes habituales en las condiciones de reacción que prevalecen. Se prefieren éteres tales como por ejemplo diisopropil éter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, terc-butilmetil éter; hidrocarburos halogenados tales como por ejemplo diclorometano, cloroformo, tetraclorocarbono, 1,2-dicloroetano o clorobenceno; nitrilos tales como, por ejemplo, acetonitrilo o propionitrilo; hidrocarburos aromáticos tales como, por ejemplo, tolueno o xileno; disolventes polares apróticos tales como, por ejemplo, N,N-dimetilformamida o N-metilpirrolidona o compuestos que contienen nitrógeno tales como, por ejemplo, piridina.
La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un agente de condensación, de un ácido, de una base o de un agente de cloración.
Ejemplos de agentes de condensación adecuados son carbodiimidas tales como clorhidrato de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida (EDCI) o 1,3-diciclohexilcarbodiimida; anhídridos tales como anhídrido de ácido acético, anhídrido de ácido trifluoroacético; una mezcla de trifenilfosfina, una base y tetraclorocarbono o una mezcla de trifenilfosfina y un azodiéster tal como por ejemplo ácido dietilazodicarboxílico.
Ejemplos de ácidos adecuados, que se pueden utilizar en la reacción descrita, son ácidos sulfónicos tales como ácido para-toluenosulfónico; ácidos carboxílicos tales como ácido acético o ácidos polifosfóricos.
Ejemplos de bases adecuadas son heterociclos que contienen nitrógeno tales como piridina, picolina, 2,6-lutidina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno (DBU); aminas terciarias tales como trietilamina y N,N-diisopropiletilamina; bases inorgánicas tales como fosfato de potasio, carbonato de potasio e hidruro de sodio.
Un ejemplo de un agente de cloración adecuado es oxicloruro de fósforo.
La reacción se puede llevar a cabo a vacío, a presión normal o bajo soprepresión y a temperaturas de 0 °C a 200 °C.
Etapa c)
Los compuestos de la fórmula (VI) se pueden preparar mediante halogenación de los compuestos de la fórmula (V) por ejemplo de manera análoga a los procedimientos descritos en los documentos US4801593. Un ejemplo de un agente de halogenación adecuado es oxicloruro de fósforo. Como disolvente o diluyente se tienen en cuenta todos los disolventes orgánicos inertes, por ejemplo hidrocarburos alifáticos o aromáticos. Preferentemente se utiliza a este respecto tolueno.
En otra forma de realización en primer lugar se oxida el nitrógeno (A1=N) en proximidad a la posición de halogenación, por ejemplo de manera análoga a los procedimientos descritos en los documentos WO2008/112646. Ejemplos de agentes oxidantes adecuados son ácido meta-cloroperbenzoico o peróxido de hidrógeno. Preferentemente la reacción se lleva a cabo en un disolvente que se selecciona de disolventes habituales inertes en las condiciones de reacción que prevalecen. Se prefieren hidrocarburos halogenados tales como por ejemplo diclorometano, cloroformo o ésteres tales como éster etílico de ácido acético. La halogenación posterior tiene lugar de manera análoga a lo descrito anteriormente con un agente de halogenación adecuado tal como por ejemplo oxicloruro de fósforo.
Etapa d)
La preparación de compuestos de la fórmula (I) en los que R2b representa un anillo enlazado con N, puede tener lugar según procedimientos conocidos de la bibliografía (véase por ejemplo Journal of Organic Chemistry (2010), 69, 5578) por ejemplo en presencia de yoduro de cobre(I) y agentes auxiliares de reacción básicos, tales como por ejemplo frans-N,N'-dimet¡lc¡clohexan-1,2-d¡amina y carbonato de potasio, en un disolvente o diluyente adecuado. Como disolvente o diluyente se tienen en cuenta todos los disolventes orgánicos inertes, por ejemplo hidrocarburos alifáticos o aromáticos. Preferentemente se utiliza a este respecto tolueno. Además el acoplamiento puede tener lugar sin catálisis de metal en presencia de una base adecuada tal como por ejemplo carbonato de potasio o carbonato de cesio en un disolvente o diluyente adecuado. Como disolvente o diluyente se tienen en cuenta todos los disolventes orgánicos inertes, por ejemplo hidrocarburos alifáticos o aromáticos. Preferentemente a este respecto se utiliza acetonitrilo o dimetilformamida.
Compuestos de la fórmula (I) para los que R2b representa un anillo enlazado con C, se pueden preparar por ejemplo a partir de compuestos de la fórmula (VI), para los que X representa preferentemente halógeno de la serie cloro o bromo, según procedimientos conocidos en general (véase Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483; Tetrahedron 2002, 58, 9633-9695; Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions (Eds.: A. de Meijere, F. Diederich), 2a ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2004).
Por ejemplo, compuestos de la fórmula (VI), en los que X representa preferentemente cloro o bromo, se pueden hacer reaccionar con ácidos arilborónicos adecuados o sus ésteres según procedimientos conocidos (véase WO2010071819) en presencia de catalizadores adecuados de la serie de las sales de metal de transición para dar compuestos de la fórmula (I). Como catalizadores de acoplamiento se tienen en cuenta por ejemplo preferentemente catalizadores de paladio tales como [1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]dicloropaladio (II) o tetrakis(trifenilfosfin)paladio. Como agentes auxiliares de reacción básicos adecuados para llevar a cabo el procedimiento se usan preferentemente carbonatos de sodio o potasio.
Los ácidos (hetero)arilborónicos o ésteres de ácido (hetero)arilborónico necesarios son en parte conocidos y/o se encuentran comercialmente disponibles o se pueden preparar según procedimientos conocidos en general (véase Boronic Acids (Eds.: D. G. Hall), 2a ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2011).
Procedimiento B
Figure imgf000011_0001
Los restos R1, R2a, R3, A1, A2, A3, A4 y n tienen los significados descritos anteriormente.
En otra forma de realización de acuerdo con la invención los compuestos de la fórmula (V) se pueden preparar en un procedimiento de una sola etapa mediante reacción de los compuestos de la fórmula (II) con compuestos de la fórmula (III) en presencia de un agente de condensación.
La reacción para dar compuestos de la fórmula (V) puede tener lugar en sustancia o en un disolvente, preferentemente la reacción se lleva a cabo en un disolvente que se selecciona de disolventes habituales inertes en las condiciones de reacción que prevalecen. Se prefieren éteres tales como por ejemplo diisopropil éter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, terc-butilmetil éter; hidrocarburos halogenados tales como por ejemplo diclorometano, cloroformo, tetraclorocarbono, 1,2-dicloretano o clorobenceno; alcoholes tales como metanol, etanol o iso-propanol; nitrilos tales como por ejemplo acetonitrilo o propionitrilo; hidrocarburos aromáticos tales como por ejemplo tolueno o xileno; disolventes polares apróticos tales como por ejemplo N,N-dimetilformamida o N-metilpirrolidona o compuestos que contienen nitrógeno tales como por ejemplo piridina.
Ejemplos de agentes de condensación adecuados son carbodiimidas tales como clorhidrato de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida (EDCI) o 1,3-diciclohexilcarbodiimida; anhídridos tales como anhídrido de ácido acético, anhídrido de ácido trifluoroacético; una mezcla de trifenilfosfina, una base y tetraclorocarbono o una mezcla de trifenilfosfina y un azodiéster tal como por ejemplo ácido dietilazodicarboxílico.
La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un ácido o de una base.
Ejemplos de un ácido que se puede utilizar en la reacción descrita, son ácidos sulfónicos tales como ácido metanosulfónico o ácido para-toluenosulfónico; ácidos carboxílicos tales como ácido acético o ácidos polifosfóricos. Ejemplos de bases adecuadas son heterociclos que contienen nitrógeno tales como piridina, picolina, 2,6-lutidina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno (DBU); aminas terciarias tales como trietilamina y N,N-diisopropiletilamina; bases inorgánicas tales como fosfato de potasio, carbonato de potasio e hidruro de sodio.
La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador adecuado tal como por ejemplo 1-hidroxibenzotriazol.
La reacción se puede llevar a cabo a vacío, a presión normal o bajo soprepresión y a temperaturas de 0 °C a 200 °C. La reacción adicional de los compuestos de la fórmula (V) para dar compuestos de la fórmula (I) tiene lugar de manera análoga al procedimiento A.
Procedimiento C
Figure imgf000012_0001
Los restos R1, R2a, R2b, R3, A1, A2, A3 y A4 tienen los significados descritos anteriormente y X1 o X representan halógeno.
Etapa a)
Los compuestos de la fórmula (VIII) se pueden preparar en analogía a los procedimientos descritos en los documentos US5576335 mediante la reacción de compuestos de la fórmula (II) con un ácido carboxílico de la fórmula (VII) en presencia de un agente de condensación o de una base.
Los compuestos de la fórmula (II) o bien se encuentran comercialmente disponibles o bien se pueden preparar según procedimientos conocidos, por ejemplo de manera análoga a los procedimientos descritos en los documentos US2003/69257, WO2006/65703 o WO 2015/121136.
Los ácidos carboxílicos de la fórmula (VII) o bien se encuentran comercialmente disponibles o bien se pueden preparar según procedimientos conocidos, por ejemplo de manera análoga a los procedimientos descritos en los documentos US2010/234604, WO2012/61926 o Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 18 (2008), 5023-5026. La reacción de los compuestos de la fórmula (II) con ácidos carboxílicos de la fórmula (VII) puede tener lugar en sustancia o en un disolvente, preferentemente la reacción se lleva a cabo en un disolvente que se selecciona de disolventes habituales inertes en las condiciones de reacción que prevalecen. Se prefieren éteres tales como por ejemplo diisopropil éter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano; hidrocarburos halogenados tales como por ejemplo diclorometano, cloroformo, tetraclorocarbono, 1,2-dicloretano o clorobenceno; nitrilos tales como por ejemplo acetonitrilo o propionitrilo; hidrocarburos aromáticos tales como por ejemplo tolueno, o xileno; disolventes polares apróticos tales como por ejemplo N,N-dimetilformamida o N-metilpirrolidona o compuestos que contienen nitrógeno tales como por ejemplo piridina.
Agentes de condensación adecuados son por ejemplo carbodiimidas tales como clorhidrato de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida (EDCI) o 1,3-diciclohexilcarbodiimida.
Bases adecuadas son bases inorgánicas que se usan habitualmente en tales reacciones. Preferentemente se usan bases que se seleccionan a modo de ejemplo del grupo que consiste en acetatos, fosfatos, carbonatos e hidrogenocarbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos. Se prefieren especialmente a este respecto acetato de sodio, fosfato de sodio, fosfato de potasio, carbonato de cesio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, hidrogenocarbonato de sodio, hidrogenocarbonato de potasio.
La reacción se puede llevar a cabo en vacío, a presión normal o bajo sobrepresión y a temperaturas de 0 °C al 180 °C, preferentemente la reacción tiene lugar a presión normal y temperaturas de 20 a 140 °C.
Etapa b)
Los compuestos de la fórmula (IX) se pueden preparar mediante condensación de los compuestos intermedios de la fórmula (VIII) por ejemplo de manera análoga a los procedimientos descritos en los documentos WO2012/86848. La reacción para dar compuestos de la fórmula (IX) puede tener lugar en sustancia o en un disolvente, preferentemente la reacción se lleva a cabo en un disolvente que se selecciona de disolventes habituales inertes en las condiciones de reacción que prevalecen. Se prefieren éteres tales como por ejemplo diisopropil éter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, terc-butilmetil éter; hidrocarburos halogenados tales como por ejemplo diclorometano, cloroformo, tetraclorocarbono, 1,2-dicloretano o clorobenceno; nitrilos tales como por ejemplo acetonitrilo o propionitrilo; hidrocarburos aromáticos tales como por ejemplo tolueno o xileno; disolventes polares apróticos tales como por ejemplo N,N-dimetilformamida o N-metilpirrolidona o compuestos que contienen nitrógeno tales como por ejemplo piridina.
La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un agente de condensación, de un ácido, de una base o de un agente de cloración.
Ejemplos de agentes de condensación adecuados son carbodiimidas tales como clorhidrato de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida (EDCI) o 1,3-diciclohexilcarbodiimida; anhídridos tales como anhídrido de ácido acético, anhídrido de ácido trifluoroacético; una mezcla de trifenilfosfina, una base y tetraclorocarbono o una mezcla de trifenilfosfina y un azodiéster tal como por ejemplo ácido dietilazodicarboxílico.
Ejemplos de ácidos adecuados, que se pueden utilizar en la reacción descrita, son ácidos sulfónicos tales como ácido para-toluenosulfónico; ácidos carboxílicos tales como ácido acético o ácidos polifosfóricos.
Ejemplos de bases adecuadas son heterociclos que contienen nitrógeno tales como piridina, picolina, 2,6-lutidina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno (DBU); aminas terciarias tales como trietilamina y N,N-diisopropiletilamina; bases inorgánicas tales como fosfato de potasio, carbonato de potasio e hidruro de sodio.
Un ejemplo de un agente de cloración adecuado es oxicloruro de fósforo.
La reacción se puede llevar a cabo a vacío, a presión normal o bajo soprepresión y a temperaturas de 0 °C a 200 °C.
Etapa c)
Los compuestos de la fórmula (XI), se pueden preparar mediante reacción de los compuestos de la fórmula (IX) con los compuestos de la fórmula (X) en presencia de una base.
Derivados de mercaptano de la fórmula (X) tales como por ejemplo metilmercaptano, etilmercaptano o isopropilmercaptano o bien se encuentran comercialmente disponibles o bien se pueden preparar según procedimientos conocidos, por ejemplo de manera análoga a los procedimientos descritos en los documentos US2006/25633, US2006/111591, US2820062, Chemical Communications, 13 (2000), 1163-1164 o Journal of the American Chemical Society, 44 (1922), pág. 1329.
La reacción para dar compuestos de la fórmula (XI), puede tener lugar en sustancia o en un disolvente, preferentemente la reacción se lleva a cabo en un disolvente que se selecciona de disolventes inertes habituales en las condiciones de reacción que prevalecen. Se prefieren éteres tales como por ejemplo diisopropil éter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, terc-butilmetil éter; nitrilos tales como, por ejemplo, acetonitrilo o propionitrilo; hidrocarburos aromáticos tales como, por ejemplo, tolueno o xileno; disolventes polares apróticos tales como, por ejemplo, N,N-dimetilformamida, N-metilpirrolidona o dimetilsulfóxido.
Ejemplos de bases adecuadas son bases inorgánicas del grupo que consiste en acetatos, fosfatos y carbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos. Se prefieren a este respecto carbonato de cesio, carbonato de sodio y carbonato de potasio. Otras bases adecuadas son hidruros de metal alcalino tales como por ejemplo hidruro de sodio.
La reacción se puede llevar a cabo a vacío, a presión normal o bajo soprepresión y a temperaturas de 0 °C a 200 °C.
Etapa d)
Los compuestos de la fórmula (XII) se pueden preparar mediante oxidación de los compuestos de la fórmula (XI). La oxidación se lleva a cabo en general en un disolvente, que se selecciona de disolventes inertes habituales en las condiciones de reacción que prevalecen. Se prefieren hidrocarburos halogenados tales como por ejemplo diclorometano, cloroformo, tetraclorocarbono, 1,2-dicloroetano o clorobenceno; alcoholes tales como metanol o etanol; ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o agua.
Ejemplos de agentes oxidantes adecuados son peróxido de hidrógeno, ácido meta-cloroperbenzoico o peryodato de sodio.
La reacción se puede llevar a cabo a vacío, a presión normal o bajo soprepresión y a temperaturas de -20 °C a 120 °C.
Etapa e)
Los compuestos de la fórmula (XIII) se pueden preparar mediante oxidación de los compuestos de la fórmula (XII). La oxidación se lleva a cabo en general en un disolvente. Se prefieren hidrocarburos halogenados tales como por ejemplo diclorometano, cloroformo, tetraclorocarbono, 1,2-dicloroetano o clorobenceno; alcoholes tales como metanol o etanol; ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o agua.
Ejemplos de agentes oxidantes adecuados son peróxido de hidrógeno y ácido meta-cloroperbenzoico.
La reacción se puede llevar a cabo a vacío, a presión normal o bajo soprepresión y a temperaturas de -20 °C a 120 °C.
Etapa f)
Los compuestos de la fórmula (XIII), en los que n representa 2, se pueden preparar también en un proceso de una sola etapa mediante oxidación de los compuestos de la fórmula (XI), en los que n representa 0. La oxidación se lleva a cabo en general en un disolvente. Se prefieren hidrocarburos halogenados tales como por ejemplo diclorometano, cloroformo, tetraclorocarbono, 1,2-dicloroetano o clorobenceno; alcoholes tales como metanol o etanol; ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o agua.
Ejemplos de agentes oxidantes adecuados son peróxido de hidrógeno y ácido meta-cloroperbenzoico.
La reacción se puede llevar a cabo a vacío, a presión normal o bajo soprepresión y a temperaturas de -20 °C a 120 °C.
Etapa g)
La reacción adicional de los compuestos de la fórmula (XIII) para dar compuestos de la fórmula (I) tiene lugar de manera análoga al procedimiento A, etapa d).
Los compuestos de fórmulas (XI) y (XII) se pueden hacer reaccionar de manera análoga al procedimiento A, etapa d) para dar compuestos de la fórmula (I).
Procedimiento D
Figure imgf000015_0001
Los restos R1, R2a, R3, A1, A2, A3, A4 y n tienen los significados descritos anteriormente y X representa halógeno. Etapa a)
Los compuestos de la fórmula (XV) se pueden preparar mediante halogenación de los compuestos de la fórmula (XIV), por ejemplo de manera análoga a los procedimientos descritos en los documentos WO2002007673. Un ejemplo de un agente de halogenación adecuado es N-bromosuccinimida en presencia de un iniciador de radicales o acción de radiación UV.
Como iniciadores de radicales se usan con frecuencia azobisisobutironitrilo, peróxido de dibenzoílo o hidroperóxido de terc-butilo.
La halogenación se lleva a cabo en general en un disolvente, que se selecciona de disolventes habituales inertes en las condiciones de reacción que prevalecen. Preferentemente se usan alcanos halogenados tales como tetraclorocarbono, triclorometano o diclorometano; nitrilos tales como acetonitrilo - también en mezclas con agua - o disolventes polares apróticos tales como por ejemplo N,N-dimetilformamida.
Los compuestos de la fórmula (XIV) o bien se encuentran comercialmente disponibles o bien se pueden preparar según procedimientos conocidos, por ejemplo de manera análoga a los procedimientos descritos en los documentos US2007/3539, WO2014/104407 o WO2014/10990.
La reacción se puede llevar a cabo en vacío, a presión normal o bajo sobrepresión y a temperaturas de -35 °C a 180 °C, preferentemente la reacción tiene lugar a presión normal y temperaturas de 0 °C a 20 °C.
Etapa b)
Los compuestos de la fórmula (XVI) se pueden preparar mediante escisión hidrolítica de los compuestos de la fórmula (XV). La hidrólisis se lleva a cabo en general en condiciones acuosas en medio ácido, tal como por ejemplo de manera análoga al procedimiento descrito en el documento US6610853, o en medio alcalino, tal como por ejemplo de manera análoga al procedimiento descrito en el documento WO2009/155156.
La reacción se puede llevar a cabo en vacío, a presión normal o bajo sobrepresión y a temperaturas de -20 °C a 140 °C.
Etapa c)
Los compuestos de la fórmula (XVII) se pueden preparar mediante oxidación de los compuestos de la fórmula (XVI). La oxidación se lleva a cabo en general en un disolvente, que se selecciona de disolventes habituales inertes en las condiciones de reacción que prevalecen. Se prefieren hidrocarburos halogenados tales como por ejemplo diclorometano, cloroformo, tetraclorocarbono, 1,2-dicloretano o clorobenceno; alcoholes tales como metanol o etanol; ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o agua.
Ejemplos de agentes oxidantes adecuados son peróxido de hidrógeno, ácido meta-cloroperbenzoico o peryodato de sodio.
La reacción se puede llevar a cabo en vacío, a presión normal o bajo sobrepresión y a temperaturas de -20 °C a 120 °C.
Etapa d)
Los compuestos de la fórmula (XVIII) se pueden preparar mediante oxidación de los compuestos de la fórmula (XVII). La oxidación se lleva a cabo en general en un disolvente. Se prefieren hidrocarburos halogenados tales como por ejemplo diclorometano, cloroformo, tetraclorocarbono, 1,2-dicloretano o clorobenceno; alcoholes tales como metanol o etanol; ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o agua.
Ejemplos de agentes oxidantes adecuados son peróxido de hidrógeno y ácido meta-cloroperbenzoico.
La reacción se puede llevar a cabo en vacío, a presión normal o bajo sobrepresión y a temperaturas de -20 °C a 120 °C.
Etapa e)
Los compuestos de la fórmula (XVIII) se pueden preparar también en un procedimiento de una sola etapa mediante oxidación de los compuestos de la fórmula (XVI). La oxidación se lleva a cabo en general en un disolvente. Se prefieren hidrocarburos halogenados tales como por ejemplo diclorometano, cloroformo, tetraclorocarbono, 1,2-dicloretano o clorobenceno; alcoholes tales como metanol o etanol; ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o agua.
Ejemplos de agentes oxidantes adecuados son peróxido de hidrógeno y ácido meta-cloroperbenzoico.
La reacción se puede llevar a cabo en vacío, a presión normal o bajo sobrepresión y a temperaturas de -20 °C a 120 °C.
Etapa f)
Los compuestos de fórmulas (XI) se pueden preparar en un procedimiento de una sola etapa mediante reacción de los compuestos de la fórmula (II) con los compuestos de la fórmula (XVI) en presencia de un agente de condensación.
La reacción para dar compuestos de la fórmula (XI) puede tener lugar en sustancia o en un disolvente, preferentemente la reacción se lleva a cabo en un disolvente que se selecciona de disolventes habituales inertes en las condiciones de reacción que prevalecen. Se prefieren éteres tales como por ejemplo diisopropil éter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, terc-butilmetil éter; hidrocarburos halogenados tales como por ejemplo diclorometano, cloroformo, tetraclorocarbono, 1,2-dicloretano o clorobenceno; alcoholes tales como metanol, etanol o iso-propanol; nitrilos tales como por ejemplo acetonitrilo o propionitrilo; hidrocarburos aromáticos tales como por ejemplo tolueno o xileno; disolventes polares apróticos tales como por ejemplo N,N-dimetilformamida o N-metilpirrolidona o compuestos que contienen nitrógeno tales como por ejemplo piridina.
Ejemplos de agentes de condensación adecuados son carbodiimidas tales como clorhidrato de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida (EDCI) o 1,3-diciclohexilcarbodiimida; anhídridos tales como anhídrido de ácido acético, anhídrido de ácido trifluoroacético; una mezcla de trifenilfosfina, una base y tetraclorocarbono o una mezcla de trifenilfosfina y un azodiéster tal como por ejemplo ácido dietilazodicarboxílico.
La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un ácido o de una base.
Ejemplos de un ácido que se puede utilizar en la reacción descrita, son ácidos sulfónicos tales como ácido metanosulfónico o ácido para-toluenosulfónico; ácidos carboxílicos tales como ácido acético o ácidos polifosfóricos.
Ejemplos de bases adecuadas son heterociclos que contienen nitrógeno tales como piridina, picolina, 2,6-lutidina, 1.8- diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno (DBU); aminas terciarias tales como trietilamina y N,N-diisopropiletilamina; bases inorgánicas tales como fosfato de potasio, carbonato de potasio e hidruro de sodio.
La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador adecuado tal como por ejemplo 1-hidroxibenzotriazol.
La reacción se puede llevar a cabo a vacío, a presión normal o bajo soprepresión y a temperaturas de 0 °C a 200 °C. La reacción adicional de los compuestos de fórmulas (XI) para dar compuestos de la fórmula (I) tiene lugar de manera análoga al procedimiento C.
Etapa g)
Los compuestos de fórmulas (XII) se pueden preparar en un procedimiento de una sola etapa mediante reacción de los compuestos de la fórmula (II) con compuestos de la fórmula (XVII) en presencia de un agente de condensación. La reacción para dar compuestos de la fórmula (XII) puede tener lugar en sustancia o en un disolvente, preferentemente la reacción se lleva a cabo en un disolvente que se selecciona de disolventes habituales inertes en las condiciones de reacción que prevalecen. Se prefieren éteres tales como por ejemplo diisopropil éter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, terc-butilmetil éter; hidrocarburos halogenados tales como por ejemplo diclorometano, cloroformo, tetraclorocarbono, 1,2-dicloretano o clorobenceno; alcoholes tales como metanol, etanol o iso-propanol; nitrilos tales como por ejemplo acetonitrilo o propionitrilo; hidrocarburos aromáticos tales como por ejemplo tolueno o xileno; disolventes polares apróticos tales como por ejemplo N,N-dimetilformamida o N-metilpirrolidona o compuestos que contienen nitrógeno tales como por ejemplo piridina.
Ejemplos de agentes de condensación adecuados son carbodiimidas tales como clorhidrato de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida (EDCI) o 1,3-diciclohexilcarbodiimida; anhídridos tales como anhídrido de ácido acético, anhídrido de ácido trifluoroacético; una mezcla de trifenilfosfina, una base y tetraclorocarbono o una mezcla de trifenilfosfina y un azodiéster tal como por ejemplo ácido dietilazodicarboxílico.
La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un ácido o de una base.
Ejemplos de un ácido que se puede utilizar en la reacción descrita, son ácidos sulfónicos tales como ácido metanosulfónico o ácido para-toluenosulfónico; ácidos carboxílicos tales como ácido acético o ácidos polifosfóricos. Ejemplos de bases adecuadas son heterociclos que contienen nitrógeno tales como piridina, picolina, 2,6-lutidina, 1.8- diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno (DBU); aminas terciarias tales como trietilamina y N,N-diisopropiletilamina; bases inorgánicas tales como fosfato de potasio, carbonato de potasio e hidruro de sodio.
La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador adecuado tal como por ejemplo 1-hidroxibenzotriazol.
La reacción se puede llevar a cabo a vacío, a presión normal o bajo soprepresión y a temperaturas de 0 °C a 200 °C. La reacción adicional de los compuestos de la fórmula (XII) para dar el compuesto (I) tiene lugar de manera análoga al procedimiento C.
Etapa h)
Compuestos de fórmulas (XIII) se pueden preparar en un procedimiento de una sola etapa mediante reacción de los compuestos de la fórmula (II) con compuestos de la fórmula (XVIII) en presencia de un agente de condensación. La reacción para dar compuestos de la fórmula (XIII) puede tener lugar en sustancia o en un disolvente, preferentemente la reacción se lleva a cabo en un disolvente que se selecciona de disolventes habituales inertes en las condiciones de reacción que prevalecen. Se prefieren éteres tales como por ejemplo diisopropil éter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, terc-butilmetil éter; hidrocarburos halogenados tales como por ejemplo diclorometano, cloroformo, tetraclorocarbono, 1,2-dicloretano o clorobenceno; alcoholes tales como metanol, etanol o iso-propanol; nitrilos tales como por ejemplo acetonitrilo o propionitrilo; hidrocarburos aromáticos tales como por ejemplo tolueno o xileno; disolventes polares apróticos tales como por ejemplo N,N-dimetilformamida o N-metilpirrolidona o compuestos que contienen nitrógeno tales como por ejemplo piridina.
Ejemplos de agentes de condensación adecuados son carbodiimidas tales como clorhidrato de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida (EDCI) o 1,3-diciclohexilcarbodiimida; anhídridos tales como anhídrido de ácido acético, anhídrido de ácido trifluoroacético; una mezcla de trifenilfosfina, una base y tetraclorocarbono o una mezcla de trifenilfosfina y un azodiéster tal como por ejemplo ácido dietilazodicarboxílico.
La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un ácido o de una base.
Ejemplos de un ácido que se puede utilizar en la reacción descrita, son ácidos sulfónicos tales como ácido metanosulfónico o ácido para-toluenosulfónico; ácidos carboxílicos tales como ácido acético o ácidos polifosfóricos. Ejemplos de bases adecuadas son heterociclos que contienen nitrógeno tales como piridina, picolina, 2,6-lutidina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno (DBU); aminas terciarias tales como trietilamina y N,N-diisopropiletilamina; bases inorgánicas tales como fosfato de potasio, carbonato de potasio e hidruro de sodio.
La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador adecuado tal como por ejemplo 1-hidroxibenzotriazol.
La reacción se puede llevar a cabo a vacío, a presión normal o bajo soprepresión y a temperaturas de 0 °C a 200 °C. La reacción adicional de los compuestos de la fórmula (XIII) para dar el compuesto (I) tiene lugar de manera análoga al procedimiento C.
Procedimiento E
Figure imgf000018_0001
Los restos R1, R2a y A1 tienen los significados descritos anteriormente y X representa halógeno.
Etapa a)
Los compuestos de la fórmula (XX) se pueden preparar mediante la conversión de los compuestos de la fórmula (XIX) con ayuda de nitrito en una sal de diazonio y reacción de la misma con dióxido de azufre en presencia de sales de cobre(I) o de cobre(II) en ácidos, por ejemplo de manera análoga a los procedimientos descritos en los documentos WO2009/141305 o WO2012/139775.
La formación de la sal de diazonio se lleva a cabo en general en solución acuosa de ácido clorhídrico fuerte o de ácido acético, con frecuencia, como mezcla con acetonitrilo.
Como fuente de nitrito se usan preferentemente nitrito de sodio o nitrito de /ere-butilo.
Dióxido de azufre se introduce con frecuencia como gas en la solución de reacción. También es posible el uso de una solución saturada de dióxido de azufre en agua.
Como sales de cobre se utilizan generalmente cloruro de cobre(I), bromuro de cobre(I), cloruro de cobre(II) o bromuro de cobre(II).
Los compuestos de la fórmula (XIX) o bien se encuentran comercialmente disponibles o bien se pueden preparar según procedimientos conocidos, por ejemplo de manera análoga al procedimiento descrito en el documento WO2006135993.
La reacción se puede llevar a cabo en vacío, a presión normal o bajo sobrepresión y a temperaturas de -10 °C a 20 °C.
Etapa b)
Los compuestos de fórmulas (XXI) se pueden generar a partir de compuestos de la fórmula (XX) mediante reducción para dar sulfinato y posterior reacción con un electrófilo, por ejemplo de manera análoga a los procedimientos descritos en los documentos J. Org. Chem. 1991, 56, 4974 o WO2010/55005. Como agente de reducción se utiliza sulfito de sodio. Como electrófilos se utilizan generalmente haluros de alquilo o ácidos carboxílicos halogenados en posición alfa. Las reacciones tienen lugar con frecuencia en soluciones acuosas, alcalinas, pudiendo usarse también mezclas con éteres de alto punto de ebullición tales como, por ejemplo, dioxano. Como bases inorgánicas se usan hidróxido de sodio o hidrogenocarbonato de sodio.
La reacción se puede llevar a cabo en vacío, a presión normal o bajo sobrepresión y a temperaturas de 20 °C a 100 °C.
Etapa c)
Los compuestos de la fórmula (XVIII) se pueden preparar mediante escisión hidrolítica de los compuestos de la fórmula (XXI). La hidrólisis se lleva a cabo en general en condiciones acuosas en medio ácido, tal como por ejemplo de manera análoga al procedimiento descrito en el documento US6610853, o en medio alcalino, tal como por ejemplo de manera análoga al procedimiento descrito en el documento WO2009/155156.
La reacción se puede llevar a cabo en vacío, a presión normal o bajo sobrepresión y a temperaturas de -20 °C a 140 °C.
La reacción adicional de los compuestos de la fórmula (XVIII) para dar compuestos de la fórmula (I) tiene lugar de manera análoga al procedimiento D.
Son objeto de la invención compuestos de la fórmula (IX)
Figure imgf000019_0001
en la que
R2a, R3, A1, A2 y A4 tienen los significados descritos anteriormente, (preferentemente A1 representa nitrógeno, A2 representa N-metilo, A4 representa =C-H) y X1 o X2 representan halógeno (preferentemente representan flúor, cloro, bromo, yodo, de manera especialmente preferente representan cloro o flúor).
Son objeto de la invención también compuestos de la fórmula (XI)
Figure imgf000019_0002
en la que
R1, R2a, R3, A1, A2 y A4 tienen los significados descritos anteriormente, (preferentemente A1 representa nitrógeno, A2 representa N-metilo, A4 representa =C-H) y X1 representa halógeno (preferentemente representa flúor, cloro, bromo, yodo, de manera especialmente preferente representa cloro o flúor).
Son objeto de la invención también compuestos de la fórmula (XII)
Figure imgf000019_0003
en la que
R1, R2a, R3, A1, A2 y A4 tienen los significados descritos anteriormente, (preferentemente A1 representa nitrógeno, A2 representa N-metilo, A4 representa =C-H) y X1 representa halógeno (preferentemente representa flúor, cloro, bromo, yodo, de manera especialmente preferente representa cloro o flúor).
Son objeto de la invención también compuestos de la fórmula (XIII)
Figure imgf000020_0001
en la que
R1, R2a, R3, A1, A2 y A4 tienen los significados descritos anteriormente, (preferentemente A1 representa nitrógeno, A2 representa N-metilo, A4 representa =C-H) y X1 representa halógeno (preferentemente representa flúor, cloro, bromo, yodo, de manera especialmente preferente representa cloro o flúor).
Procedimientos y usos
La invención se refiere también a un procedimiento para combatir plagas animales, en el que se dejan actuar compuestos de fórmula (I) sobre plagas animales y/o su hábitat. Preferentemente el control de las plagas animales se lleva a cabo en la agricultura y silvicultura y en la protección de materiales. Entre estos están excluidos preferentemente procedimientos para el tratamiento quirúrgico o terapéutico del cuerpo humano o animal y procedimientos de diagnóstico que se efectúan en el cuerpo humano o animal.
La invención se refiere asimismo al uso de los compuestos de fórmula (I) como pesticidas, en particular agentes fitoprotectores.
En el contexto de la presente solicitud, el término pesticidas abarca siempre el término agentes fitoprotectores.
Los compuestos de fórmula (I) son adecuados en el caso de una buena compatibilidad con las plantas, toxicidad para animales de sangre caliente favorable y buena compatibilidad ambiental para la protección de plantas y órganos de plantas frente a factores de estrés biótico y abiótico, para aumentar los rendimientos de las cosechas, mejorar la calidad del producto cosechado y para combatir plagas animales, en particular insectos, arácnidos, helmintos, nematodos y moluscos, que se presentan en la agricultura, en horticultura, en la cría de animales, en acuicultura, en bosques, en jardines e instalaciones de ocio, en la protección de productos almacenados y materiales así como en el sector de la higiene. Pueden emplearse preferentemente como pesticidas. Son activos contra especies generalmente sensibles y resistentes así como contra todos los estadios de desarrollo o estadios de desarrollo individuales. Entre las plagas mencionadas anteriormente figuran:
plagas del filo de los artópodos, en particular de la clase de los arácnidos por ejemplo Acarus spp., por ejemplo Acarus siro, Aceria kuko, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., por ejemplo Aculus fockeui, Aculus schlechtendali, Amblyomma spp., Amphitetranychus viennensis, Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., por ejemplo Brevipalpus phoenicis, Bryobia graminum, Bryobia praetiosa, Centruroides spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides pteronyssinus, Dermatophagoides farinae, Dermacentor spp., Eotetranychus spp., por ejemplo Eotetranychus hicoriae, Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., por ejemplo Eutetranychus banksi, Eriophyes spp., por ejemplo Eriophyes pyri, Glycyphagus domesticus, Halotydeus destructor, Hemitarsonemus spp., por ejemplo Hemitarsonemus latus (=Polyphagotarsonemus latus), Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus spp., Loxosceles spp., Neutrombicula autumnalis, Nuphersa spp., Oligonychus spp., por ejemplo Oligonychus coniferarum, Oligonychus ilicis, Oligonychus indicus, Oligonychus mangiferus, Oligonychus pratensis, Oligonychus punicae, Oligonychus yothersi, Ornithodorus spp., Ornithonyssus spp., Panonychus spp., por ejemplo Panonychus citri (=Metatetranychus citri), Panonychus ulmi (=Metatetranychus ulmi), Phyllocoptruta oleivora, Platytetranychus multidigituli, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Steneotarsonemus spp., Steneotarsonemus spinki, Tarsonemus spp., por ejemplo Tarsonemus confusus, Tarsonemus pallidus, Tetranychus spp., por ejemplo Tetranychus canadensis, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus turkestani, Tetranychus urticae, Trombicula alfreddugesi, Vaejovis spp., Vasates lycopersici;
de la clase de los quilópodos por ejemplo Geophilus spp., Scutigera spp.;
del orden o de la clase de los colémbolos por ejemplo Onychiurus armatus; Sminthurus viridis;
de la clase de los diplópodos por ejemplo Blaniulus guttulatus;
de la clase de los insectos, por ejemplo del orden de los blatodeos por ejemplo Blatta orientalis, Blattella asahinai, Blattella germanica, Leucophaea maderae, Loboptera decipiens, Neostylopyga rhombifolia, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta spp., por ejemplo Periplaneta americana, Periplaneta australasiae, Pycnoscelus surinamensis, Supella longipalpa;
del orden de los coleópteros por ejemplo Acalymma vittatum, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Aethina tumida, Agelastica alni, Agriotes spp., por ejemplo Agriotes linneatus, Agriotes mancus, Alphitobius diaperinus, Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., por ejemplo Anthonomus grandis, Anthrenus spp., Apion spp., Apogonia spp., Atomaria spp., por ejemplo Atomaria linearis, Attagenus spp., Baris caerulescens, Bruchidius obtectus, Bruchus spp., por ejemplo Bruchus pisorum, Bruchus rufimanus, Cassida spp., Cerotoma trifurcata, Ceutorrhynchus spp., por ejemplo Ceutorrhynchus assimilis, Ceutorrhynchus quadridens, Ceutorrhynchus rapae, Chaetocnema spp., por ejemplo Chaetocnema confinis, Chaetocnema denticulata, Chaetocnema ectypa, Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., por ejemplo Cosmopolites sordidus, Costelytra zealandica, Ctenicera spp., Curculio spp., por ejemplo Curculio caryae, Curculio caryatrypes,Curculio obtusus, Curculio sayi, Cryptolestes ferrugineus, Cryptolestes pusillus, Cryptorhynchus lapathi, Cryptorhynchus mangiferae, Cylindrocopturus spp., Cylindrocopturus adspersus, Cylindrocopturus furnissi, Dermestes spp., Diabrotica spp., por ejemplo Diabrotica balteata, Diabrotica barberi, Diabrotica undecimpunctata howardi, Diabrotica undecimpunctata undecimpunctata, Diabrotica virgifera virgifera, Diabrotica virgifera zeae, Dichocrocis spp., Dicladispa armigera, Diloboderus spp., Epicaerus spp., Epilachna spp., por ejemplo Epilachna borealis, Epilachna varivestis, Epitrix spp., por ejemplo Epitrix cucumeris, Epitrix fuscula, Epitrix hirtipennis, Epitrix subcrinita, Epitrix tuberis, Faustinus spp., Gibbium psylloides, Gnathocerus cornutus, Hellula undalis, heteronychus arator, heteronyx spp., Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypomeces squamosus, Hypothenemus spp., por ejemplo Hypothenemus hampei, Hypothenemus obscurus, Hypothenemus pubescens, Lachnosterna consanguinea, Lasioderma serricorne, Latheticus oryzae, Lathridius spp., Lema spp., Leptinotarsa decemlineata, Leucoptera spp., por ejemplo Leucoptera coffeella, Lissorhoptrus oryzophilus, Listronotus (= Hyperodes) spp., Lixus spp., Luperomorpha xanthodera, Luperodes spp., Lyctus spp., Megascelis spp., Melanotus spp., por ejemplo Melanotus longulus oregonensis, Meligethes aeneus, Melolontha spp., por ejemplo Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Necrobia spp., Neogalerucella spp., Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Oryzaphagus oryzae, Otiorhynchus spp., por ejemplo Otiorhynchus cribricollis, Otiorhynchus ligustici, Otiorhynchus ovatus, Otiorhynchus rugosostriarus, Otiorhynchus sulcatus, Oulema spp., Oulema oryzae, Oxicetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Phyllophaga helleri, Phyllotreta spp., por ejemplo Phyllotreta armoraciae, Phyllotreta pusilla, Phyllotreta ramosa, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Premnotrypes spp., Prostephanus truncatus, Psylliodes spp., por ejemplo Psylliodes affinis, Psylliodes chrysocephala, Psylliodes punctulata, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Rhynchophorus spp., Rhynchophorus ferrugineus, Rhynchophorus palmarum, Sinoxylon perforans, Sitophilus spp., por ejemplo Sitophilus granarius, Sitophilus linearis, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Sphenophorus spp., Stegobium paniceum, Sternechus spp., por ejemplo Sternechus paludatus, Symphiletes spp., Tanymecus spp., por ejemplo Tanymecus dilaticollis, Tanymecus indicus, Tanymecus palliatus, Tenebrio molitor, Tenebrioides mauretanicus, Tribolium spp., por ejemplo Tribolium audax, Tribolium castaneum, Tribolium confusum, Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp., por ejemplo Zabrus tenebrioides;
del orden de los dermápteror por ejemplo Anisolabis maritime, Forficula auricularia, Labidura riparia;
del orden de los dípteros por ejemplo Aedes spp., por ejemplo Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes sticticus, Aedes vexans, Agromyza spp., por ejemplo Agromyza frontella, Agromyza parvicornis, Anastrepha spp., Anopheles spp., por ejemplo Anopheles quadrimaculatus, Anopheles gambiae, Asphondylia spp., Bactrocera spp., por ejemplo Bactrocera cucurbitae, Bactrocera dorsalis, Bactrocera oleae, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Calliphora vicina, Ceratitis capitata, Chironomus spp., Chrysomya spp., Chrysops spp., Chrysozona pluvialis, Cochliomya spp., Contarinia spp., por ejemplo Contarinia johnsoni, Contarinia nasturtii, Contarinia pirivora, Contarinia schulzi, Contarinia sorghicola, Contarinia tritici,Cordilobia anthropophaga, Cricotopus silvestris, Culex spp., por ejemplo Culex pipiens, Culex quinquefasciatus, Culicoides spp., Culiseta spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dasineura spp., por ejemplo Dasineura brassicae, Delia spp., por ejemplo Delia antiqua, Delia coarctata, Delia florilega, Delia platura, Delia radicum, Dermatobia hominis, Drosophila spp., por ejemplo Drosphila melanogaster, Drosophila suzukii, Echinocnemus spp., Euleia heraclei, Fannia spp., Gasterophilus spp., Glossina spp., Haematopota spp., Hydrellia spp., Hydrellia griseola, Hilemya spp., Hippobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp., por ejemplo Liriomyza brassicae, Liriomyza huidobrensis, Liriomyza sativae, Lucilia spp., por ejemplo Lucilia cuprina, Lutzomyia spp., Mansonia spp., Musca spp., por ejemplo Musca domestica, Musca domestica vicina, Oestrus spp., Oscinella frit, Paratanytarsus spp., Paralauterborniella subcincta, Pegomya spp., por ejemplo Pegomya betae, Pegomya hyoscyami, Pegomya rubivora, Phlebotomus spp., Phorbia spp., Phormia spp., Piophila casei, Platyparea poeciloptera, Prodiplosis spp., Psila rosae, Rhagoletis spp., por ejemplo Rhagoletis cingulata, Rhagoletis completa, Rhagoletis fausta, Rhagoletis indifferens, Rhagoletis mendax, Rhagoletis pomonella, Sarcophaga spp., Simulium spp., por ejemplo Simulium meridionale, Stomoxys spp., Tabanus spp., Tetanops spp., Tipula spp., por ejemplo Tipula paludosa, Tipula simplex, Toxotrypana curvicauda;
del orden de los hemípteros por ejemplo Acizzia acaciaebaileyanae, Acizzia dodonaeae, Acizzia uncatoides, Acrida turrita, Acyrthosipon spp., por ejemplo Acyrthosiphon pisum, Acrogonia spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurocanthus spp., Aleyrodes proletella, Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus floccosus, Allocaridara malayensis, Amrasca spp., por ejemplo Amrasca bigutulla, Amrasca devastans, Anuraphis cardui, Aonidiella spp., por ejemplo Aonidiella aurantii, Aonidiella citrina, Aonidiella inornata, Aphanostigma piri, Aphis spp., por ejemplo Aphis citricola, Aphis craccivora, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis glycines, Aphis gossypii, Aphis hederae, Aphis illinoisensis, Aphis middletoni, Aphis nasturtii, Aphis nerii, Aphis pomi, Aphis spiraecola, Aphis viburniphila, Arboridia apicalis, Arytainilla spp., Aspidiella spp., Aspidiotus spp., por ejemplo Aspidiotus nerii, Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia tabaci, Blastopsylla occidentalis, Boreioglycaspis melaleucae, Brachycaudus helichrysi, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Cacopsylla spp., por ejemplo Cacopsylla piricola, Calligypona marginata, Capulinia spp., Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chondracris rosea, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus aonidum, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., por ejemplo Coccus hesperidum, Coccus longulus, Coccus pseudomagnoliarum, Coccus viridis, Cryptomyzus ribis, Cryptoneossa spp., Ctenarytaina spp., Dalbulus spp., Dialeurodes chittendeni, Dialeurodes citri, Diaphorina citri, Diaspis spp., Diuraphis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., por ejemplo Dysaphis apiifolia, Dysaphis plantaginea, Dysaphis tulipae, Dysmicoccus spp., Empoasca spp., por ejemplo Empoasca abrupta, Empoasca fabae, Empoasca maligna, Empoasca solana, Empoasca stevensi, Eriosoma spp., por ejemplo Eriosoma americanum, Eriosoma lanigerum, Eriosoma piricola, Erythroneura spp., Eucalyptolyma spp., Euphyllura spp., Euscelis bilobatus, Ferrisia spp., Fiorinia spp., Furcaspis oceanica, Geococcus coffeae, Glycaspis spp., Heteropsylla cubana, Heteropsylla spinulosa, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Hyalopterus pruni, Icerya spp., por ejemplo Icerya purchasi, Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., por ejemplo Lecanium corni (=Parthenolecanium corni), Lepidosaphes spp., por ejemplo Lepidosaphes ulmi, Lipaphis erysimi, Lopholeucaspis japonica, Lycorma delicatula, Macrosiphum spp., por ejemplo Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphum lilii, Macrosiphum rosae, Macrosteles facifrons, Mahanarva spp., Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metcalfa pruinosa, Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., por ejemplo Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus ligustri, Myzus ornatus, Myzus persicae,. Myzus nicotianae, Nasonovia ribisnigri, Neomaskellia spp., Nephotettix spp., por ejemplo Nephotettix cincticeps, Nephotettix nigropictus, Nettigoniclla spectra, Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Oxia chinensis, Pachypsylla spp., Parabemisia myricae, Paratrioza spp., por ejemplo Paratrioza cockerelli, Parlatoria spp., Pemphigus spp., por ejemplo Pemphigus bursarius, Pemphigus populivenae, Peregrinus maidis, Perkinsiella spp., Phenacoccus spp., por ejemplo Phenacoccus madeirensis, Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., por ejemplo Phylloxera devastatrix, Phylloxera notabilis, Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., por ejemplo Planococcus citri, Prosopidopsylla flava, Protopulvinaria piriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., por ejemplo Pseudococcus calceolariae, Pseudococcus comstocki, Pseudococcus longispinus, Pseudococcus maritimus, Pseudococcus viburni, Psyllopsis spp., Psylla spp., por ejemplo Psylla buxi, Psylla mali, Psylla pyri, Pteromalus spp., Pulvinaria spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., por ejemplo Quadraspidiotus juglansregiae, Quadraspidiotus ostreaeformis, Quadraspidiotus perniciosus, Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., por ejemplo Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum oxyacanthae, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum rufiabdominale, Saissetia spp., por ejemplo Saissetia coffeae, Saissetia miranda, Saissetia neglecta, Saissetia oleae, Scaphoideus titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sitobion avenae, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Siphoninus phillyreae, Tenalaphara malayensis,Tetragonocephela spp., Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., por ejemplo Toxoptera aurantii, Toxoptera citricidus, Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., por ejemplo Trioza diospiri, Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii, Zygina spp.;
del suborden de los heterópteros por ejemplo Aelia spp., Anasa tristis, Antestiopsis spp., Boisea spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., por ejemplo Cimex adjunctus, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Cimex pilosellus, Collaria spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., por ejemplo Euschistus heros, Euschistus servus, Euschistus tristigmus, Euschistus variolarius, Eurydema spp., Eurygaster spp., Halyomorpha halys, Heliopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptocorisa varicornis, Leptoglossus occidentalis, Leptoglossus phyllopus, Lygocoris spp., por ejemplo Lygocoris pabulinus, Lygus spp., por ejemplo Lygus elisus, Lygus hesperus, Lygus lineolaris, Macropes excavatus, Megacopta cribraria, Miridae, Monalonion atratum, Nezara spp., por ejemplo Nezara viridula, Nysius spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., por ejemplo Piezodorus guildinii, Psallus spp., Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scaptocoris castanea, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.;
del orden de los himenópteros por ejemplo Acromyrmex spp., Athalia spp., por ejemplo Athalia rosae, Atta spp., Camponotus spp., Dolichovespula spp., Diprion spp., por ejemplo Diprion similis, Hoplocampa spp., por ejemplo Hoplocampa cookei, Hoplocampa testudinea, Lasius spp., Linepithema humile, Monomorium pharaonis, Paratrechina spp., Paravespula spp., Plagiolepis spp., Sirex spp., Solenopsis invicta, Tapinoma spp., Technomyrmex albipes, Urocerus spp., Vespa spp., por ejemplo Vespa crabro, Wasmannia auropunctata, Xeris spp.;del orden de los isópodos por ejemplo Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber;
del orden de los isópteros por ejemplo Coptotermes spp., por ejemplo Coptotermes formosanus, Cornitermes cumulans, Cryptotermes spp., Incisitermes spp., Kalotermes spp., Microtermes obesi, Nasutitermes spp., Odontotermes spp., Porotermes spp., Reticulitermes spp., por ejemplo Reticulitermes flavipes, Reticulitermes hesperus;del orden de los lepidópteros por ejemplo Achroia grisella, Acronicta major, Adoxophyes spp., por ejemplo Adoxophyes orana, Aedia leucomelas, Agrotis spp., por ejemplo Agrotis segetum, Agrotis ipsilon, Alabama spp., por ejemplo Alabama argillacea, Amyelois transitella, Anarsia spp., Anticarsia spp., por ejemplo Anticarsia gemmatalis, Argyroploce spp., Autographa spp., Barathra brassicae, Blastodacna atra, Borbo cinnara, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Busseola spp., Cacoecia spp., Caloptilia theivora, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Carposina niponensis, Cheimatobia brumata, Chilo spp., por ejemplo Chilo plejadellus, Chilo suppressalis, Choreutis pariana, Choristoneura spp., Chrysodeixis chalcites, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Cnaphalocrocis medinalis, Cnephasia spp., Conopomorpha spp., Conotrachelus spp., Copitarsia spp., Cydia spp., por ejemplo Cydia nigricana, Cydia pomonella, Dalaca noctuides, Diaphania spp., Diparopsis spp., Diatraea saccharalis, Earias spp., Ecdytolopha aurantium, Elasmopalpus lignosellus, Eldana saccharina, Ephestia spp., por ejemplo Ephestia elutella, Ephestia kuehniella, Epinotia spp., Epiphyas postvittana, Erannis spp., Erschoviella musculana, Etiella spp., Eudocima spp., Eulia spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., por ejemplo Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Gracillaria spp., Grapholitha spp., por ejemplo Grapholita molesta, Grapholita prunivora, Hedylepta spp., Helicoverpa spp., por ejemplo Helicoverpa armigera, Helicoverpa zea, Heliothis spp., por ejemplo Heliothis virescens, Hofmannophila pseudospretella, Homoeosoma spp., Homona spp., Hyponomeuta padella, Kakivoria flavofasciata, Lampides spp., Laphygma spp., Laspeyresia molesta, Leucinodes orbonalis, Leucoptera spp., por ejemplo Leucoptera coffeella, Lithocolletis spp., por ejemplo Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Lobesia spp., por ejemplo Lobesia botrana, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., por ejemplo Lymantria dispar, Lyonetia spp., por ejemplo Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Maruca testulalis, Mamestra brassicae, Melanitis leda, Mocis spp., Monopis obviella, Mythimna separata, Nemapogon cloacellus, Nymphula spp., Oiketicus spp., Omphisa spp., Operophtera spp., Oria spp., Orthaga spp., Ostrinia spp., por ejemplo Ostrinia nubilalis, Oulema melanopus, Oulema oryzae, Panolis flammea, Parnara spp., Pectinophora spp., por ejemplo Pectinophora gossypiella, Perileucoptera spp., Phthorimaea spp., por ejemplo Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Phyllonorycter spp., por ejemplo Phyllonorycter blancardella, Phyllonorycter crataegella, Pieris spp., por ejemplo Pieris rapae, Platynota stultana, Plodia interpunctella, Plusia spp., Plutella xylostella (=Plutella maculipennis), Prays spp., Prodenia spp., Protoparce spp., Pseudaletia spp., por ejemplo Pseudaletia unipuncta, Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Rachiplusia nu, Schoenobius spp., por ejemplo Schoenobius bipunctifer, Scirpophaga spp., por ejemplo Scirpophaga innotata, Scotia segetum, Sesamia spp., por ejemplo Sesamia inferens, Sparganothis spp., Spodoptera spp., por ejemplo Spodoptera eradiana, Spodoptera exigua, Spodoptera frugiperda, Spodoptera praefica, Stathmopoda spp., Stenoma spp., Stomopteryx subsecivella, Synanthedon spp., Tecia solanivora, Thaumetopoea spp., Thermesia gemmatalis, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix spp., Trichophaga tapetzella, Trichoplusia spp., por ejemplo Trichoplusia ni, Tryporyza incertulas, Tuta absoluta, Virachola spp.;
del orden de los ortópteros o Saltatoria por ejemplo Acheta domesticus, Dichroplus spp., Gryllotalpa spp., por ejemplo Gryllotalpa gryllotalpa, Hieroglyphus spp., Locusta spp., por ejemplo Locusta migratoria, Melanoplus spp., por ejemplo Melanoplus devastator, Paratlanticus ussuriensis, Schistocerca gregaria;
del orden de los ftirápteros por ejemplo Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phylloxera vastatrix, Phthirus pubis, Trichodectes spp.;
del orden de los psocópteros por ejemplo Lepinotus spp., Liposcelis spp.;
del orden de los sifonápteros por ejemplo Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp., por ejemplo Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis;
del orden de los tisanópteros por ejemplo Anaphothrips obscurus, Baliothrips biformis, Chaetanaphothrips leeuweni, Drepanothrips reuteri, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., por ejemplo Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella schultzei, Frankliniella tritici, Frankliniella vaccinii, Frankliniella williamsi, Haplothrips spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamomi, Thrips spp., por ejemplo Thrips palmi, Thrips tabaci;
del orden de los zigentomos (= tisanuros), por ejemplo Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus, Thermobia domestica;
de la clase de los sínfilos por ejemplo Scutigerella spp., por ejemplo Scutigerella immaculata;
plagas del filo de los moluscos, en particular de la clase de los bivalvos, por ejemplo Dreissena spp.;
así como de la clase de los gastrópodos por ejemplo Arion spp., por ejemplo Arion ater rufus, Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., por ejemplo Deroceras laeve, Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Pomacea spp., Succinea spp.;
Parásitos de animales y de humanos de los filos de los platelmintos y nematodos, por ejemplo Aelurostrongylus spp., Amidostomum spp., Ancylostoma spp, Angiostrongylus spp., Anisakis spp., Anoplocephala spp., Ascaris spp., Ascaridia
spp., Baylisascaris spp., Brugia spp., Bunostomum spp., Capillaria spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Crenosoma spp., Cyathostoma spp., Dicrocoelium spp., Dictyocaulus spp., Diphyllobothrium spp., Dipylidium spp., Dirofilaria spp., Dracunculus spp., Echinococcus spp., Echinostoma spp., Enterobius spp., Eucoleus spp., Fasciola spp., Fascioloides spp., Fasciolopsis spp., Filaroides spp., Gongylonema spp., Gyrodactylus spp., Habronema spp., Haemonchus spp., Heligmosomoides spp., Heterakis spp., Hymenolepis spp., Hyostrongylus spp., Litomosoides spp., Loa spp., Metastrongylus spp., Metorchis spp., Mesocestoides spp., Moniezia spp., Muellerius spp., Necator spp., Nematodirus spp., Nippostrongylus spp., Oesophagostomum spp., Ollulanus spp., Onchocerca spp, Opisthorchis spp., Oslerus spp., Ostertagia spp., Oxyuris spp., Paracapillaria spp., Parafilaria spp., Paragonimus spp., Paramphistomum spp., Paranoplocephala spp., Parascaris spp., Passalurus spp., Protostrongylus spp., Schistosoma spp., Setaria spp., Spirocerca spp., Stephanofilaria spp., Stephanurus spp., Strongyloides spp., Strongylus spp., Syngamus spp., Taenia spp., Teladorsagia spp., Thelazia spp., Toxascaris spp., Toxocara spp., Trichinella spp., Trichobilharzia spp., Trichostrongylus spp., Trichuris spp., Uncinaria spp., Wuchereria spp.;
plagas vegetales del filo de los nematodos, es decir nematodos parasitarios de plantas, en particular Aglenchus spp., por ejemplo Aglenchus agricola, Anguina spp., por ejemplo Anguina tritici, Aphelenchoides spp., por ejemplo Aphelenchoides arachidis, Aphelenchoides fragariae, Belonolaimus spp., por ejemplo Belonolaimus gracilis, Belonolaimus longicaudatus, Belonolaimus nortoni, Bursaphelenchus spp., por ejemplo Bursaphelenchus cocophilus, Bursaphelenchus eremus, Bursaphelenchus xylophilus, Cacopaurus spp., por ejemplo Cacopaurus pestis, Criconemella spp., por ejemplo Criconemella curvata, Criconemella onoensis, Criconemella ornata, Criconemella rusium, Criconemella xenoplax (= Mesocriconema xenoplax), Criconemoides spp., por ejemplo Criconemoides ferniae, Criconemoides onoense, Criconemoides ornatum, Ditylenchus spp., por ejemplo Ditylenchus dipsaci, Dolichodorus spp., Globodera spp., por ejemplo Globodera pallida, Globodera rostochiensis, Helicotylenchus spp., por ejemplo Helicotylenchus dihystera, Hemicriconemoides spp., Hemicycliophora spp., Heterodera spp., por ejemplo Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Hoplolaimus spp., Longidorus spp., por ejemplo Longidorus africanus, Meloidogyne spp., por ejemplo Meloidogyne chitwoodi, Meloidogyne fallax, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloinema spp., Nacobbus spp., Neotylenchus spp., Paralongidorus spp., Paraphelenchus spp., Paratrichodorus spp., por ejemplo Paratrichodorus minor, Pratylenchus spp., por ejemplo Pratylenchus penetrans, Pseudohalenchus spp., Psilenchus spp., Punctodera spp., Quinisulcius spp., Radopholus spp., por ejemplo Radopholus citrophilus, Radopholus similis, Rotylenchulus spp., Rotylenchus spp., Scutellonema spp., Subanguina spp., Trichodorus spp., por ejemplo Trichodorus obtusus, Trichodorus primitivus, Tylenchulus spp., Tylenchorhynchus spp., por ejemplo Tylenchorhynchus annulatus, Tylenchulus spp., por ejemplo Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp., por ejemplo Xiphinema index.
Además, del subreino de los protozoos puede combatirse el orden de los coccidios por ejemplo Eimeria spp.
Los compuestos de fórmula (I) pueden usarse dado el caso en determinadas concentraciones o cantidades de aplicación también como herbicidas, protectores, reguladores del crecimiento o agentes para mejorar las propiedades de las plantas, como microbicidas o gametocidas, por ejemplo como fungicidas, antimicóticos, bactericidas, viricidas (inclusive agentes contra viroides) o como agentes contra MLO (organismo de tipo micoplasma) y RLO (organismo de tipo Rickettsia). Pueden emplearse dado el caso también como productos intermedios o previos para la síntesis de otros principios activos.
Formulaciones
La presente invención se refiere además a formulaciones y formas de aplicación preparadas a partir de las mismas como pesticidas tales como por ejemplo caldos para empapado, inmersión y pulverización, que comprenden al menos un compuesto de fórmula (I). Dado el caso las formas de aplicación contienen otros pesticidas y/o adyuvantes que mejoran el efecto tales como promotores de la penetración, por ejemplo aceites vegetales tales como por ejemplo aceite de colza, aceite de girasol, aceites minerales tales como por ejemplo aceites de parafina, ésteres alquílicos de ácidos grasos vegetales tales como por ejemplo éster metílico de aceite de colza o aceite de soja o alcoxilatos de alcanol y/o agentes de esparcimiento tales como por ejemplo alquilsiloxanos y/o sales por ejemplo sales de amonio o fosfonio orgánicas o inorgánicas tales como por ejemplo sulfato de amonio o hidrogenofosfato de diamonio y/o agentes que promueven la retención tales como por ejemplo sulfosuccinato de dioctilo o polímeros de hidroxipropilguar y/o humectantes tales como por ejemplo glicerol y/o fertilizantes tales como por ejemplo fertilizantes que contienen amonio, potasio o fósforo.
Formulaciones habituales son por ejemplo líquidos solubles en agua (SL), concentrados en emulsión (EC), emulsiones en agua (EW), concentrados en suspensión (SC, SE, FS, OD), granulados dispersables en agua (WG), granulados (GR) y concentrados encapsulados (CS); estos y otros posibles tipos de formulación se describen por ejemplo por Crop Life International y en Pesticide Specifications, Manual on development and use of FAO and WHO specifications for pesticides, FAO Plant Production and Protection Papers - 173, preparado por la FAO/WHO Joint Meeting on Pesticide Specifications, 2004, ISBN: 9251048576. Dado el caso, las formulaciones contienen, junto a uno o varios compuestos de fórmula (I), otros principios activos agroquímicos.
Preferentemente se trata de formulaciones o formas de aplicación, que contienen agentes auxiliares tales como por ejemplo extensores, disolventes, promotores de la espontaneidad, vehículos, emulsionantes, dispersantes, anticongelantes, biocidas, espesantes y/u otros agentes auxiliares tales como por ejemplo adyuvantes. Un adyuvante en este contexto es un componente que mejora la acción biológica de la formulación, sin que el componente en sí tenga una acción biológica. Ejemplos de adyuvantes son agentes que promueven la retención, el comportamiento de extensión, la adherencia a la superficie de las hojas o la penetración.
Estas formulaciones se preparan de manera conocida, por ejemplo mediante mezclado de los compuestos de fórmula (I) con agentes auxiliares tales como por ejemplo extensores, disolventes y/o vehículos sólidos y/u otros agentes auxiliares tales como por ejemplo sustancias tensioactivas. La preparación de las formulaciones tiene lugar o bien en instalaciones adecuadas o también antes o durante la aplicación.
Como agentes auxiliares pueden emplearse aquellas sustancias que son adecuadas para conferir a la formulación de los compuestos de fórmula (I) o a las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones (tal como por ejemplo pesticidas útiles tales como caldos de pulverización o productos de recubrimiento de semillas) propiedades especiales, tales como determinadas propiedades físicas, técnicas y/o biológicas.
Como extensores son adecuados por ejemplo agua, líquidos químicos orgánicos polares y no polares por ejemplo de las clases de los hidrocarburos aromáticos y no aromáticos (tales como parafinas, alquilbencenos, alquilnaftalenos, clorobencenos), de los alcoholes y polioles (que dado el caso también pueden estar sustituidos, eterificados y/o esterificados), de las cetonas (tales como acetona, ciclohexanona), ésteres (también grasas y aceites) y (poli-)éteres, de las aminas simples y sustituidas, amidas, lactamas (tales como N-alquilpirrolidonas) y lactonas, de las sulfonas y sulfóxidos (tales como dimetilsulfóxido).
En el caso del uso de agua como extensor pueden usarse por ejemplo también disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos se tienen en cuenta esencialmente: compuestos aromáticos tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, compuestos aromáticos clorados o hidrocarburos alifáticos clorados tales como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o parafinas, por ejemplo, fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes tales como butanol o glicol así como sus éteres y ésteres, cetonas tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes fuertemente polares tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido así como agua.
En principio pueden usarse todos los disolventes adecuados. Disolventes adecuados son por ejemplo hidrocarburos aromáticos tales como por ejemplo xileno, tolueno o alquilnaftalenos, hidrocarburos clorados aromáticos o alifáticos tales como por ejemplo clorobenceno, cloroetileno, o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos tales como por ejemplo ciclohexano, parafinas, fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes tales como por ejemplo metanol, etanol, iso-propanol, butanol o glicol así como sus éteres y ésteres, cetonas tales como por ejemplo acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes fuertemente polares tales como dimetilsulfóxido así como agua.
En principio pueden emplearse todos los vehículos adecuados. Como vehículos se tienen en cuenta en particular: por ejemplo sales de amonio y harinas de roca naturales tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas y harina de roca sintética, tales como ácido silícico altamente dispersado, óxido de aluminio y silicatos naturales o sintéticos, resinas, ceras y/o fertilizantes sólidos. Mezclas de vehículos de este tipo pueden usarse asimismo. Como vehículos para granulados se tienen en cuenta: por ejemplo, rocas naturales quebradas y fraccionadas tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados de material orgánico tales como serrín, papel, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco.
Como extensores gaseosos licuados o disolventes pueden emplearse. En particular son adecuados aquellos extensores o vehículos, que son gaseosos a temperatura normal y a presión normal, por ejemplo gases propelentes de aerosol tales como hidrocarburos halogenados así como butano, propano, nitrógeno y dióxido de carbono.
Ejemplos de agentes que generan emulsión y/o espuma, dispersantes o humectantes con propiedades iónicas o no iónicas o mezclas de estas sustancias tensioactivas son sales de poli(ácido acrílico), sales de ácido lignosulfónico, sales de ácido fenolsulfónico o ácido naftalenosulfónico, policondensados de óxido de etileno con alcoholes grasos o con ácidos grasos o con aminas grasas, con fenoles sustituidos (preferentemente alquilfenoles o arilfenoles), sales de ésteres de ácido sulfosuccínico, derivados de taurina (preferentemente alquiltauratos), ésteres de ácido fosfórico de alcoholes o fenoles polietoxilados, ésteres de ácido graso de polioles y derivados de los compuestos que contienen sulfatos, sulfonatos y fosfatos, por ejemplo alquilarilpoliglicol éteres, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, hidrolizados de proteína, lejías sulfíticas de lignina de desecho y metilcelulosa. La presencia de una sustancias tensioactiva es ventajosa cuando uno de los compuestos de fórmula (I) y/o uno de los vehículos inertes no es soluble en agua y cuando la aplicación tiene lugar en agua.
Como sustancias auxiliares adicionales pueden estar presentes en las formulaciones y las formas de aplicación derivadas de las mismas colorantes tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul de ferrociano y colorantes orgánicos tales como colorantes de alizarina, azo y ftalocianina de metal y nutrientes y oligoelementos tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y zinc.
Además, pueden estar contenidos estabilizadores tales como estabilizadores frente al frío, agentes conservantes, antioxidantes, agentes fotoprotectores u otros agentes que mejoran la estabilidad química y/o física. Además, pueden estar contenidos agentes espumantes o antiespumantes.
Asimismo, las formulaciones y formas de aplicación derivadas de las mismas pueden contener como sustancias auxiliares adicionales también agentes adherentes tales como carboximetilcelulosa, polímeros pulverulentos, granulosos o en forma de látex, naturales y sintéticos tales como goma arábiga, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo) así como fosfolípidos naturales tales como cefalinas y lecitinas y fosfolípidos sintéticos. Otras sustancias auxiliares pueden ser aceites minerales y vegetales.
Dado el caso pueden estar contenidas aún otras sustancias auxiliares en las formulaciones y las formas de aplicación derivadas de las mismas. Tales aditivos son por ejemplo sustancias aromáticas, coloides protectores, aglutinantes, adhesivos, espesantes, sustancias tixotrópicas, promotores de la penetración, promotores de la retención, estabilizadores, secuestrantes, agentes complejantes, humectantes, agentes de esparcimiento. En general, los compuestos de fórmula (I) pueden combinarse con cualquier aditivo sólido o líquido, que se usa habitualmente para fines de formulación.
Como promotores de la retención se tienen en cuenta todas aquellas sustancias que reducen la tensión superficial dinámica tales como por ejemplo sulfosuccinato de dioctilo o aumentan la viscoelasticidad tales como por ejemplo polímeros de hidroxipropil-guar.
Como promotores de la penetración se tienen en cuenta en el presente contexto todas aquellas sustancias que se emplean habitualmente para mejorar la introducción de principios activos agroquímicos en las plantas. Los promotores de la penetración se definen en este contexto porque pueden introducirse en la cutícula de las plantas a partir del caldo de aplicación (por regla general acuoso) y/o a partir del producto de recubrimiento de pulverización y con ello pueden aumentar la capacidad de movimiento de las sustancias (movilidad) de los principios activos en la cutícula. El método descrito en la bibliografía (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) puede emplearse para la determinación de esta propiedad. A modo de ejemplo se mencionan alcoxilatos de alcohol tales como por ejemplo etoxilato de grasa de coco (10) o etoxilato de isotridecilo (12), ésteres de ácido graso tales como por ejemplo éster metílico de aceite de colza o de aceite de soja, alcoxilatos de amina grasa tales como por ejemplo etoxilato de seboamina (15) o sales de amonio y/o fosfonio tales como por ejemplo sulfato de amonio o hidrogenofosfato de diamonio.
Las formulaciones contienen preferentemente entre el 0,00000001 y el 98 % en peso del compuesto de fórmula (I), de manera especialmente preferente entre el 0,01 y el 95 % en peso del compuesto de fórmula (I), de manera muy especialmente preferente entre 0,5 y 90 % en peso del compuesto de fórmula (I), con respecto al peso de la formulación.
El contenido en el compuesto de fórmula (I) en las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones (en particular pesticidas) puede variar en amplios intervalos. La concentración del compuesto de fórmula (I) en las formas de aplicación puede encontrarse habitualmente entre el 0,00000001 y el 95 % en peso del compuesto de fórmula (I), preferentemente entre el 0,00001 y el 1 % en peso, con respecto al peso de la forma de aplicación. La aplicación se efectúa de manera habitual adaptada a una de las formas de aplicación.
Mezclas
Los compuestos de fórmula (I) pueden usarse también en mezcla con uno o varios fungicidas adecuados, bactericidas, acaricidas, molusquicidas, nematicidas, insecticidas, agentes microbiológicos, insectos útiles, herbicidas, fertilizantes, repelentes de aves, fitotónicos, esterilizantes, protectores, semioquímicos y/o reguladores del crecimiento de plantas, para ampliar así por ejemplo el espectro de acción, prologar la duración efectiva, aumentar la velocidad activa, impedir la repelencia o prevenir desarrollos de resistencias. Además, tales combinaciones de principios activos pueden mejorar el crecimiento de las plantas y/o la tolerancia frente a factores abióticos tales como por ejemplo temperaturas altas o bajas, frente a la sequedad o frente a un contenido en sal elevado en el agua o la tierra. También puede mejorarse el comportamiento de floración y crecimiento del fruto, optimizar la capacidad de germinación y enraizamiento, facilitar la cosecha y aumentar los rendimientos de la cosecha, influir en la maduración, aumentar la calidad y/o el valor nutricional de los productos de la cosecha, prolongar la estabilidad en almacén y/o mejorar la procesabilidad de los productos de la cosecha.
Además, los compuestos de fórmula (I) pueden encontrarse en mezcla con otros principios activos o semioquímicos, tales como sustancias atrayentes y/o repelentes de aves y/o activadores vegetales y/o reguladores del crecimiento y/o fertilizantes. Igualmente, los compuestos de fórmula (I) pueden emplearse en mezclas con agentes para mejorar las propiedades de las plantas tales como por ejemplo crecimiento, rendimiento y calidad del material de cosecha. En una forma de realización de acuerdo con la invención particular, los compuestos de fórmula (I) se encuentran en formulaciones o en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con otros compuestos, preferentemente aquellos que se describen anteriormente.
Cuando uno de los compuestos mencionados a continuación puede encontrarse en distintas formas tautoméricas, puede estar abarcadas también estas formas, aunque estas no se mencionen explícitamente en cada uno de los casos.
Insecticidas / Acaricidas / Nematicidas
Los principios activos denominados con su "nombre común" son conocidos y se describen por ejemplo en el manual de pesticidas ("The Pesticide Manual" 16a Ed., British Crop Protection Council 2012) o pueden encontrarse en internet (por ejemplo http://www.alanwood.net/pesticides).
(1) Inhibidores de la acetilcolinesterasa (AChE), tales como por ejemplo carbamatos, por ejemplo alanicarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, butocarboxim, butoxicarboxim, carbaril, carbofurano, carbosulfan, etiofencarb, fenobucarb, formetanato, furatiocarb, isoprocarb, metiocarb, metomil, metolcarb, oxamil, pirimicarb, propoxur, tiodicarb, tiofanox, triazamato, trimetacarb, xmc y xililcarb u organofosfatos, por ejemplo acefato, azametipós, azinfón-etilo, azinfón-metilo, cadusafós, cloretoxifós, clorofenvinfós, clormefós, clorpirifós, clorpirifós-metilo, cumafós, cianofós, demetón-S-metilo, diazinona, diclorvós/DDVP, dicrotofós, dimetoato, dimetilvinfós, disulfoton, EPN, etiona, etoprofós, Famphur, fenamifós, fenitrotiona, fentiona, fostiazato, feptenofós, imiciafós, isofenfós, O-(metoxiaminotio-fosforil) salicilato de isopropilo, isoxationa, malatión, mecarbam, metamidofós, metidation, mevinfós, monocrotofós, naled, ometoato, oxidemetonmetilo, paration, paration-metilo, fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidona, foxim, pirimifós-metilo, profenofós, propetanfós, protiofós, piraclofós, piridafentiona, quinalfós, sulfotep, tebupirinfós, temefós, terbufós, tetraclorvinfós, tiometon, triazofós, triclorfon y vamidotiona. (2) Antagonistas de los canales de cloruro controlados por GABA, tales como por ejemplo ciclodienoorganocloro, por ejemplo clordano y endosulfán o fenilpirazol (fiprol), por ejemplo etiprol y fipronil.
(3) Moduladores de los canales de sodio / bloqueantes de los canales de sodio dependientes del voltaje, tales como por ejemplo piretroides, por ejemplo acrinatrina, aletrina, d-cis-trans aletrina, d-trans aletrina, bifentrina, bioaletrina, bioaletrina isómero de S-ciclopentenilo, bioresmetrina, cicloprotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, lambda-cihalotrina, gamma-cihalotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, beta-cipermetrina, thetacipermetrina, zeta-cipermetrina, cifenotrina [isómeros (1R)-trans], deltametrina, empentrina [isómeros (EZ)-(1R)), esfenvalerato, etofenprox, fenpropatrina, fenvalerato, flucitrinato, flumetrina, tau-fluvalinato, halfenprox, imiprotrina, cadetrina, momfluorotrina, permetrina, fenotrina [isómero (1R)-trans), praletrina, piretrina (piretro), resmetrina, silafluofeno, teflutrina, tetrametrina, tetrametrina [isómeros (1R))], tralometrina y transflutrina o DDT o metoxiclor.
(4) Agonistas del receptor nicotinérgico de la acetilcolina (nAChR), tales como por ejemplo neonicotinoides, por ejemplo acetamiprid, clotianidina, dinotefurán, imidacloprid, nitenpiram, tiacloprid y tiametoxam o nicotina o sulfoxaflor o flupiradifurona.
(5) Activadores alostéricos del receptor nicotinérgico de la acetilcolina (nAChR), tales como por ejemplo espinosinas, por ejemplo espinetoram y espinosad.
(6) Activadores de los canales de cloruro, tales como por ejemplo avermectina/milbemicina, por ejemplo abamectina, emamectina-benzoato, lepimectina y milbemectina.
(7) Imitadores de hormonas juveniles, tales como por ejemplo análogos de hormonas juveniles, por ejemplo hidropreno, quinopreno y metopreno o fenoxicarb o piriproxifeno.
(8) Principios activos con mecanismos de acción desconocidos o no específicos, tales como por ejemplo haluros de alquilo, por ejemplo bromuro de metilo y otros haluros de alquilo; o cloropicrina o fluoruro de sulfurilo o bórax o tratrato emético.
(9) Sustancias inhibidoras del apetito selectivas, por ejemplo pimetrozina o flonicamida.
(10) Inhibidores del crecimiento de ácaros, por ejemplo clofentezina, hexitiazox y diflovidazina o etoxazol.
(11) Disruptores microbianos de la membrana intestinal de insecto, por ejemplo Bacillus thuringiensis Subspezies israelensis, Bacillus sphaericus, Bacillus thuringiensis Subspezies aizawai, Bacillus thuringiensis Subspezies kurstaki, Bacillus thuringiensis Subspezies tenebrionis y proteínas vegetales de BT: Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1Fa, Cry2Ab, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb, Cry34/35Ab1.
(12) Inhibidores de la fosforilación oxidativa, disruptores de ATP, tales como por ejemplo diafentiurón o compuestos de organoestaño, por ejemplo azociclotina, cihexatina y fenbutatin-óxido o propargita o tetradifón. (13) Desacopladores de la fosforilación oxidativa mediante interrupción del gradiente de protones H, tales como por ejemplo clorofenapir, DNOC y sulfluramida.
(14) Antagonistas del receptor nicotinérgico de la acetilcolina, tales como por ejemplo bensultap, cartap clorhidrato, tiociclam y tiosultap-sodio.
(15) Inhibidores de la síntesis de quitina, tipo 0, tales como por ejemplo bistriflurón, clorfluazurón, diflubenzurón, flucicloxurón, flufenoxurón, hexaflumurón, lufenurón, novalurón, noviflumurón, teflubenzurón y triflumurón.
(16) Inhibidores de la síntesis de quitina, tipo 1, tales como por ejemplo buprofezina.
(17) Inhibidores de la ecdisis (en particular en dípteros, es decir Diptera), tales como por ejemplo ciromazina. (18) Agonistas del receptor de la ecdisona, tales como por ejemplo cromafenozida, halofenozida, metoxifenozida y tebufenozida.
(19) Agonisitas octopaminérgicos, tales como por ejemplo amitraz.
(20) Inhibidores del transporte de electrones del complejo III, tales como por ejemplo hidrametilnona o acequinocil o fluacripirim.
(21) Inhibidores del transporte de electrones del complejo I, por ejemplo acaricidas METI, por ejemplo fenazaquin, fenpiroximato, pirimidifeno, piridaben, tebufenpirad y tolfenpirad o rotenona (Derris).
(22) Bloqueadores de los canales de sodio dependientes del voltaje, por ejemplo indoxacarb o metaflumizona. (23) Inhibidores de la acetil-CoA-carboxilasa, tales como por ejemplo derivados del ácido tetrónico y tetrámico, por ejemplo espirodiclofeno, espiromesifeno y espirotetramato.
(24) Inhibidores del transporte de electrones del complejo IV, tales como por ejemplo fosfinas, por ejemplo fosfuro de aluminio, fosfuro de calcio, fosfina y fosfuro de zinc o cianuro.
(25) Inhibidores del transporte de electrones del complejo II, tales como por ejemplo cienopirafeno y ciflumetofeno.
(28) Efectores del receptor de rianodina, tales como por ejemplo diamidas, por ejemplo clorantraniliprol, ciantraniliprol y flubendiamida,
Otros principios activos con mecanismo de acción desconocido o no claro tales como por ejemplo afidopiropeno, afoxolaner, azadiractina, benclotiaz, benzoximato, bifenazato, broflanilida, bromopropilato, quinometionato, criolita, ciclaniprol, cicloxaprid, cihalodiamida, dicloromezotiaz, dicofol, diflovidazina, flometoquin, fluazaindolizina, fluensulfona, flufenerim, flufenoxistrobina, flufiprol, flohexafon, fluopiram, fluralaner, fluxametamida, fufenozida, guadipir, heptaflutrina, imidaclotiz, iprodiona, lotilaner, meperflutrina, paichongding, piflubumida, piridalil, pirifluquinazona, piriminostrobina, sarolaner, tetrametilflutrina, tetraniliprol, tetraclorantraniliprol, tioxazafeno, tiofluoximato, triflumezopirim y yodometano; además preparaciones a base de Bacillus firmus (I-1582, BioNeem, Votivo), así como los siguientes compuestos de acción conocida: 1-{2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]fenil}-3-(trifluorometil)-1H-1,2,4-triazol-5-amina (conocida por el documento WO2006/043635), {1'-[(2E)-3-(4-clorofenil)prop-2-en-1-il]-5-fluoroespiro[indol-3,4'-piperidin]-1(2H)-il}(2-cloropiridin-4-il)metanona (conocida por el documento WO2003/106457), 2-cloro-N-[2-{1-[(2E)-3-(4-clorofenil)prop-2-en-1-il]piperidin-4-il}-4-(trifluorometil)fenil]isonicotinamida (conocida por el documento WO2006/003494), 3-(2,5-dimetilfenil)-4-hidroxi-8-metoxi-1,8-diazaespiro[4.5]dec-3-en-2-ona (conocida por el documento WO2009/049851), 3-(2,5-dimetilfenil)-8-metoxi-2-oxo-1,8-diazaespiro[4.5]dec-3-en-4-il-etilcarbonato (conocido por el documento WO2009/049851), 4-(but-2-in-1-iloxi)-6-(3,5-dimetilpiperidin-1-il)-5-fluoropirimidina (conocida por el documento WO2004/099160), 4-(but-2-in-1-iloxi)-6-(3-clorofenil)pirimidina (conocida por el documento WO2003/076415), PF1364 (n.° de registro de CAS 1204776-60-2), 2-[2-({[3-bromo-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-il]carbonil}amino)-5-cloro-3-metilbenzoil]-2-metilhidrazincarboxilato de metilo (conocido por el documento WO2005/085216), 2-[2-({[3-bromo-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-il]carbonil}amino)-5-cian-3-metilbenzoil]-2-etilhidrazincarboxilato de metilo (conocido por el documento WO2005/085216), 2-[2-({[3-bromo-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-il]carbonil}amino)-5-cian-3-metilbenzoil]-2-metilhidrazincarboxilato de metilo (conocido por el documento WO2005/085216), 2-[3,5-dibrom-2-({[3-bromo-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-il]carbonil}amino)benzoil]-2-etilhidrazincarboxilato de metilo (conocido por el documento WO2005/0852l6), N-[2-(5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-il)-4-cloro-6-metilfenil]-3-bromo-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-carboxamida (conocida por el documento CN102057925), 4-[5-(3,5-diclorofenil)-5-(trifluorometil)-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-2-metil-W-(1-oxidothietan-3-il)benzamida (conocida por el documento WO2009/080250), N-[(2E)-1-[(6-cloropiridin-3-il)metill-N-(1-oxidothietan-3-yl)benzamid]piridin-2(1H)-iliden]-2,2,2-trifluoroacetamida (conocida por el documento WO2012/029672), 1-[(2-cloro-1,3-tiazol-5-il)metil]-4-oxo-3-fenil-4H-pirido[1,2-a]pirimidin-1-io-2-olato (conocido por el documento WO2009/099929), 4-(3-{2,6-dicloro-4-[(3,3-dicloroprop-2-en-1-il)oxi]fenoxi}propoxi)-2-metoxi-6-(trifluorometil)pirimidina (conocida por el documento CN101337940), N-[2-(tercbutilcarbamoil)-4-cloro-6-metilfenil]-1-(3-cloropiridin-2-il)-3-(fluorometoxi)-1H-pirazol-5-carboxamida (conocida por el documento WO2008/134969), [2-(2,4-diclorofenil)-3-oxo-4-oxaespiro[4.5]dec-1-en-1-il]-carbonato de butilo (conocido por el documento CN 102060818), 3E)-3-[1-[(6-cloro-3-piridil)metil]-2-piridiliden]-1,1,1-trifluoro-propan-2-ona (conocido por el documento WO2013/144213, N-(metilsulfonil)-6-[2-(piridin-3-il)-1,3-tiazol-5-il]piridin-2-carboxamida (conocido por el documento WO2012/000896), N-[3-(bencilcarbamoil)-4-clorofenil]-1-metil-3-(pentafluoretill)-4-(trifluorometil)-1H-pirazol-5-carboxamida conocido por el documento WO2010/051926).
Fungicidas
Los principios activos especificados con su "nombre común" son conocidos, por ejemplo se describen en el "Pesticide Manual" o en internet (por ejemplo: http://www.alanwood.net/pesticides).
Todos los componentes de mezcla fungicidas indicados de las clases (1) a (15) pueden opcionalmente formas sales con correspondientes bases o ácidos, en tanto haya presencia de grupos funcionales adecuados. Además, para los componentes de mezcla fungicidas de las clases (1) a (15) también se incluyen formas tautoméricas, siempre que sea posible la tautomería.
1) Inhibidores de la síntesis de ergosterol, por ejemplo (1.01) aldimorf, (1.02) azaconazol, (1.03) bitertanol, (1.04) bromuconazol, (1.05) ciproconazol, (1.06) diclobutrazol, (1.07) difenoconazol, (1.08) diniconazol, (1.09) diniconazol-M, (1.10) dodemorf, (1.11) dodemorf acetato, (1.12) epoxiconazol, (1.13) etaconazol, (1.14) fenarimol, (1.15) fenbuconazol, (1.16) fenhexamida, (1.17) fenpropidina, (1.18) fenpropimorf, (1.19) fluquinconazol, (1.20) flurprimidol, (1.21) flusilazol, (1.22) flutriafol, (1.23) furconazol, (1.24) furconazol-cis, (1.25) hexaconazol, (1.26) imazalil, (1.27) imazalil sulfato, (1.28) imibenconazol, (1.29) ipconazol, (1.30) metconazol, (1.31) miclobutanilo, (1.32) naftifina, (1.33) nuarimol, (1.34) oxpoconazol, (1.35) paclobutrazol, (1.36) pefurazoato, (1.37) penconazol, (1.38) piperalina, (1.39) procloraz, (1.40) propiconazol, (1.41) protioconazol, (1.42) piributicarb, (1.43) pirifenox, (1.44) quinconazol, (1.45) simeconazol, (1.46) espiroxamina, (1.47) tebuconazol, (1.48) terbinafina, (1.49) tetraconazol, (1.50) triadimefon, (1.51) triadimenol, (1.52) tridemorf, (1.53) triflumizol, (1.54) triforina, (1.55) triticonazol, (1.56) uniconazol, (1.57) uniconazol-p, (1.58) viniconazol, (1.59) voriconazol, (1.60) 1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)cicloheptanol, (1.61) éster metílico de ácido 1-(2,2-dimetil-2,3 -dihidro-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxílico, (162) N'-{5-(difluorometil)-2-metil-4-[3-(trimetilsilil)propoxi]fenil}-N-etil-N-metilimidoformamida, (163) N-etil-N-metil-N'-{2-metil-5-(trifluorometil)-4-[3-(trimetilsilil)propoxi]fenil}imidoformamida, (164) O-[1-(4-metoxifenoxi)-3,3-dimetilbutan-2-il]-1H-imidazol-1-carbotioato, (1.65) pirisoxazol, (1.66) 2-{[3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-2,4-dihidro-3H-1,2,4 triazol-3-tiona, (1.67) tiocianato de 1-{[3-(2-dorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-1H-1,2,4-triazol-5-ilo, (1.68) 5-(aMlsulfanil)-1^[3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil]-1H-1,2,4-triazol, (1.69) 2-[1-(2,4-didorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptan-4-il] -2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.70) 2-{[rel(2R,3S)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.71) 2-{[rel(2R,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.72) tiocianato de 1-{[rel(2R,3S)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil} -1H-1,2,4-triazol-5-ilo, (1.73) tiocianato de 1-{[rel(2R,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil} -1H-1,2,4-triazol-5-ilo, (1.74) 5-(alilsulfanil)-1-{[rel(2R,3S)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-1H-1,2,4-triazol, (175) 5-(alilsulfanil)-1-{[rel(2R,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-1H-1,2,4-triazol, (176) 2-[(2S,4S,5S)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptan-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.77) 2-[(2R,4S,5S)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptan-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.78) 2-[(2R,4R,5R)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptan-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.79) 2-[(2S,4R,5R)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptan-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.80) 2-[(2S,4S,5R)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptan-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.81) 2-[(2R,4S,5R)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptan-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.82) 2-[(2R,4R,5S)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptan-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.83) 2-[(2S,4R,5S)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptan-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.84) 2-[4-(4-clorofenoxi)-2-(trifluorometil)fenil]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)propan-2-ol, (1.85) 2-[4-(4-dorofenoxi)-2-(trifluorometN)fenN]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ol, (1.86) 2-[4-(4-clorofenoxi)-2-(trifluorometil)fenil]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)pentan-2-ol, (1.87) 2-[2-cloro-4-(4-clorofenoxi)fenil]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ol, (1.88) 2-[2-cloro-4-(2,4-diclorofenoxi)fenil]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)propan-2-ol, (1.89) (2R)-2-(1-dorocidopropil)-4-[(1R)-2,2-diclorociclopropil]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ol, (1.90) (2R)-2-(1-doroddopropil)-4-[(1S)-2,2-diclorociclopropil]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ol, (1.91) (2S)-2-(1-doroddopropil)-4-[(1S)-2,2-diclorociclopropil]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ol, (1.92) (2S)-2-(1-doroddopropil)-4-[(1R)-2,2-diclorociclopropil]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ol, (1.93) (1S,2R,5R)-5-(4-dorobencN)-2-(dorometN)-2-metil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ilmetil)ciclopentanol, (1.94) (1R,2S,5S)-5-(4-dorobencN)-2-(dorometN)-2-metil-1-(1H-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)ciclopentanol, (1.95) 5-(4-dorobencN)-2-(dorometN)-2-metiM-(1H-1,2,4-triazoM-ilmetil)ciclopentanol.
2) Inhibidores de la cadena respiratoria en el complejo I o II, por ejemplo (2.01) bixafen, (2.02) boscalida, (2.03) carboxina, (2.04) diflumetorim, (2.05) fenfuram, (2.06) fluopiram, (2.07) flutolanil, (2.08) fluxapiroxad, (2.09) furametpir, (2.10) furmeciclox, (2.11) isopirazam (mezcla de racemato syn-epimérico 1RS,4SR,9RS y racemato anti-epimérico 1RS,4SR,9SR), (2.12) isopirazam (racemato anti-epimérico 1RS,4SR,9SR), (2.13) isopirazam (enantiómero anti-epimérico 1R,4S,9S), (2.14) isopirazam (enantiómero anti-epimérico 1S,4R,9R), (2.15) isopirazam (racemato epímero syn 1RS,4SR,9RS), (2.16) isopirazam (enantiómero syn-epimérico 1R,4S,9R), (2.17) isopirazam (enantiómero epímero syn 1S,4R,9S), (2.18) mepronil, (2.19) oxicarboxina, (2.20) penflufen, (2.21 ) pentiopirad, (2.22) sedaxano, (2.23) tifluzamida, (2.24) 1-metil-N-[2-(1,1,2,2-tetrafluoretoxi)fenil]-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.25) 3-(difluorometil)-1-metil-N-[2-(1,1,2,2-tetrafluoretoxi)fenil]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.26) 3-(difluorometil)-N-[4-fluoro-2-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxi)fenil]-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.27) N-[1-(2,4-diclorofenil)-1-metoxipropan-2-il]-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.28) 5,8-difluoro-N-[2-(2-fluoro-4-{[4-(trifluorometil)piridin-2-il]oxi}fenil)etil]quinazolin-4-amina, (2.29) benzovindiflupir, (2.30) N-[(1S,4R)-9-(diclorometilen)-1,2,3,4-tetrahidro-1,4-metanonaftalen-5-il]-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.31) N-[(1R,4S)-9-(diclorometilen)-1,2,3,4-tetrahidro-1,4-metanonaftalen-5-il]-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.32) 3-(difluorometil)-1-metil-N-(1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.33) 1,3,5-trimetil-N-(1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.34) 1-metil-3-(trifluorometil)-N-(1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.35) 1-metil-3-(trifluorometil)-N-[(3R)-1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.36) 1-metil-3-(trifluorometil)-N-[(3S)-1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.37) 3-(difluorometil)-1-metil-N-[(3S)-1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.38) 3-(difluorometil)-1-metil-N-[(3R)-1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.39) 1,3,5-trimetil-N-[(3R)-1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.40) 1,3,5-trimetil-N-[(3S)-1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.41) benodanil, (2.42 ) 2-cloro-N-(1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)piridin-3-carboxamida, (2.43) isofetamida, (2.44) 1-metil-3-(trifíuorometil)-N-[2'-(trifluorometil)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.45) N-(4'-clorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.46) N-(2',4'-didorobifenN-2-N)-3-(difluorometN)-1-metiMH-pirazol-4-carboxamida, (2.47) 3-(difluorometil)-1-metil-N-[4'-(trifluorometil)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.48) N-(2',5'-difluorbifenil-2-il)-1-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.49) 3-(difluorometil)-1-metil-N-[4'-(prop-1-en-1-il)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.50) 5-fluoro-1,3-dimetil-N-[4'-(prop-1-en-1-il)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.51) 2-cloro-N-[4'-(prop-1-en-1-il)bifenil-2-il]nicotinamida, (2.52) 3-(difluorometil)-N-[4'-(3,3-dimetilbut-1-en-1-il)bifenil-2-il]-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.53) N-[4'-(3,3-dimetilbut-1-en-1-il)bifenil-2-il]-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.54) 3-(difluorometil)-N-(4'-etinilbifenil-2-il)-1 -metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.55) N-(4'-etinilbifenil-2-il)-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.56) 2-cloro-N-(4'-etinilbifenil-2-il)nicotinamida, (2.57) 2-doro-N-[4'-(3,3-dimetilbut-1-en-1-il)bifenil-2-il]nicotinamida, (2.58) 4-(difluorometil)-2-metil-N-[4'-(trifluorometil)bifenil-2-il]-1,3-tiazol-5-carboxamida, (2.59) 5-fluoro-N-[4'-(3-hidroxi-3-metilbut-1-en-1-il)bifenil-2-il]-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.60) 2-cloro-N-[4'-(3-hidroxi-3-metilbut-1 -in-1-il)bifenil-2-il]nicotinamida, (2.61) 3-(difluorometil)-N-[4'-(3-metoxi-3-metilbut-1-en-1-il)bifenil-2-il]-1metiMH-pirazol-4-carboxamida, (2.62) 5-fluoro-N-[4'-(3-metoxi-3-metilbut-1-en-1-il)bifenil-2-il]-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.63) 2-doro-N-[4'-(3-metoxi-3-metilbut-1-en-1-il)bifenil-2-il]nicotinamida, (2.64) 1,3-dimetil-N-(1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.65) 1,3-dimetil-N-[(3R)-1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.66) 1,3-dimetil-N-[(3S)-1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.67) 3-(difluorometil)-N-metoxi-1-metil-N-[1-(2,4,6-triclorofenil)propan-2-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.68) 3-(difluorometil)-N-(7-fluoro-1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.69) 3-(difluorometil)-N-[(3R)-7-fluoro-1,1,3-tnmetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-ilí-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.70) 3-(difluorometil)-N-[(3S)-7-fluoro-1,1,3-tnmetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il]-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida.
3) Inhibidores de la cadena respiratoria en el complejo III, por ejemplo (3.01) ametoctradin, (3.02) amisulbrom, (3.03) azoxistrobina, (3.04) ciazofamida, (3.05) coumetoxistrobina, (3.06) coumoxistrobina, (3.07) dimoxistrobina, (3.08) enoxastrobina, (3.09) famoxadona, (3.10) fenamidona, (3.11) flufenoxistrobina, (3.12) fluoxastrobina, (3.13) kresoxim-metilo, (3.14) metominostrobina, (3.15) orisastrobina, (3.16) picoxistrobina, (3.17) piraclostrobina, (3.18) pirametostrobina, (3.19) piraoxistrobina, (3.20) piribencarb, (3.21) triclopiricarb, (3.22) trifloxistrobina, (3.23) (2E)-2-(2-{[6-(3-cloro-2-metilfenoxi)-5-fluorpirimidin-4-il]oxi}fenil)-2-(metoxiimino)-N-metilacetamida, (3.24) (2E)-2-(metoxiimino)-N-metil-2-(2-{[({(1E)-1-[3-(trifluorometil)fenil]etiliden}amino)oxi]metil}fenil)acetamida, (3.25) (2e )-2-(metoxiimino)-N-metil-2-{2-[(E)-({1-[3-(trifluorometil)fenil]etoxi}imino)metil]fenil}acetamida, (3.26) (2E)-2-{2-[({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-fluoro-2-fenilvinil]oxi}fenil)etiliden]amino}oxi)metil]fenil}-2-(metoxiimino)-N-metilacetamida, (3.27) fenaminostrobina, (3.28) 5-metoxi-2-metil-4-(2-{[({(1E)-1-[3-(trifluorometil)fenil]etiliden}amino)oxi]metil}fenil)-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona, (3.29) éster metílico del ácido (2E)-2-{2-[({ciclopropil[(4-metoxifenil)imino]metil}sulfanil)metil]fenil}-3-metoxi-acrílico, (3.30) N-(3-etil-3,5,5-trimetilciclohexil)-3-formamido-2-hidroxibenzamida, (3.31) 2-{2-[(2,5-dimetilfenoxi)metil]fenil}-2-metoxi-N-metilacetamida, (3.32) 2-{2-[(2,5-dimetilfenoxi)metil]fenil}-2-metoxi-N-metilacetamida, (3.33) (2E,3Z)-5-{[1-(4-clorofenil)-1H-pirazol-3-il]oxi}-2-(metoxiimino)-N,3-dimetilpent-3-enamida.
4) Inhibidores de la mitosis y la división celular, por ejemplo (4.01) benomil, (4.02) carbendazima, (4.03) clorofenazol, (4.04) dietofencarb, (4.05) etaboxam, (4.06) fluopicolida, (4.07) fuberidazol, (4.08) pencicurón, (4.09) tiabendazol, (4.10) tiofanato-metilo, (4.11) tiofanato, (4.12) zoxamida, (4.13) 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina, (4.14) 3-cloro-5-(6-cloropiridin-3-il)-6-metil-4-(2,4,6-trifluorofenil)piridazina.
5) Compuestos que pueden atacar en varios sitios ("Multisite Action"), por ejemplo (5.01) mezcla de Burdeos, (5.02) captafol, (5.03) captan, (5.04) clorotalonil, (5.05) hidróxido de cobre, (5.06) naftenato de cobre, (5.07) óxido de cobre, (5.08) oxicloruro de cobre, (5.09) sulfato de cobre(2+), (5.10) diclofluanida, (5.11) ditianona, (5.12) dodine, (5.13) dodine base libre, (5.14) ferbam, (5.15) fluorofolpet, (5.16) folpet, (5.17) guazatina, (5.18) guazatina acetato, (5.19) iminoctadina, (5.20) iminoctadinalbesilato, (5.21) iminoctadintriacetato, (5.22) mancobre, (5.23) mancozeb, (5.24) maneb, (5.25) metiram, (5.26) metiram-zinc, (5.27) oxina-cobre, (5.28) propamidina, (5.29) propineb, (5.30) azufre y preparaciones de azufre inclusive polisulfuro de calcio, (5.31) tiram, (5.32) tolilfluanida, (5.33) zineb, (5.34) ziram, (5.35) anilazina.
6) Compuestos que pueden inducir una reacción de defensa del huésped, por ejemplo (6.01) acibenzolar-S-metilo, (6.02) isotianilo, (6.03) probenazol, (6.04) tiadinilo, (6.05) laminarina.
7) Inhibidores de la biosíntesis de aminoácidos y proteínas, por ejemplo (7.01) andoprim, (7.02) blasticidina-S, (7.03) ciprodinil, (7.04) kasugamicina, (7.05) kasugamicina clorhidrato hidrato, (7.06) mepanipirim, (7.07) pirimetanil, (7.08) 3-(5-fluoro-3,3,4,4-tetrametil-3,4-dihidroisoquinolin-1-il)quinolina, (7.09) oxitetraciclina, (7.10) estreptomicina.
8) Inhibidores de la producción de ATP, por ejemplo (8.01) fentina acetato, (8.02) fentina cloruro, (8.03) fentina hidróxido, (8.04) siltiofam.
9) Inhibidores de la síntesis de la pared celular, por ejemplo (9.01) bentiavalicarb, (9.02) dimetomorf, (9.03) flumorf, (9.04) iprovalicarb, (9.05) mandipropamida, (9.06) polioxina, (9.07) polioxorim, (9.08) validamicina A, (9.09) valifenalato, (9.10) polioxina B, (9.11) (2E)-3-(4-terc-butilfenil)-3-(2-cloropiridin-4-il)-1-(morfolin-4-il)prop-2-en-1-ona, (9.12) (2Z)-3-(4-terc-butilfenil)-3-(2-cloropindin-4-il)-1-(morfolin-4-il)prop-2-en-1-ona.
10) Inhibidores de la síntesis de lípidos y membrana, por ejemplo (10.01) bifenilo, (10.02) cloroneb, (10.03) dicloran, (10.04) edifenfós, (10.05) etridiazol, (10.06) iodocarb, (10.07) iprobenfós, (10.08) isoprotiolano, (10.09) propamocarb, (10.10) propamocarb clorhidrato, (10.11) protiocarb, (10.12) pirazofós, (10.13) quintozeno, (10.14) tecnazeno, (10.15) tolclofós-metilo.
11) Inhibidores de la biosíntesis de melanina, por ejemplo (11.01) carpropamida, (11.02) diclocimet, (11.03) fenoxanil, (11.04) ftalida, (11.05) piroquilona, (11.06) triciclazol, (11.07) {3-metil-1-[(4-metilbenzoil)amino]butan-2-il}carbamato de 2,2,2-trifluoroetilo.
12) Inhibidores de la síntesis de ácidos nucleicos, por ejemplo (12.01) benalaxil, (12.02) benalaxil-M (kiralaxil), (12.03) bupirimat, (12.04) clozilacon, (12.05) dimetirimol, (12.06) etirimol, (12.07) furalaxil, (12.08) himexazol, (12.09) metalaxil, (12.10) metalaxil-M (mefenoxam), (12.11) ofurace, (12.12) oxadixil, (12.13) ácido oxolínico, (12.14) octilinona.
13) Inhibidores de la transducción de señales, por ejemplo (13.01) clozolinato, (13.02) fenpiclonil, (13.03) fludioxonil, (13.04) iprodiona, (13.05) procimidona, (13.06) quinoxifeno, (13.07) vinclozolina, (13.08) proquinazid.
14) Compuestos que pueden actuar como desacopladores, por ejemplo (14.01) dinapacril, (14.02) dinocap, (14.03) ferimzon, (14.04) fluazinam, (14.05) meptildinocap.
15) Compuestos adicionales, por ejemplo (15.001) bentiazol, (15.002) betoxazina, (15.003) capsimicina, (15.004) carvona, (15.005) quinometionato, (15.006) piriofenona (clazafenona), (15.007) cufraneb, (15.008) ciflufenamida, (15.009) cimoxanil, (15.010) ciprosulfamida, (15.011) dazomet, (15.012) debacarb, (15.013) diclorofen, (15.014) diclomezin, (15.015) difenzoquat, (15.016) difenzoquat metilsulfato, (15.017) difenilamina, (15.018) ecomat, (15.019) fenpirazamina, (15.020) flumetover, (15.021) fluoroimid, (15.022) flusulfamida, (15.023) flutianil, (15.024) fosetil-aluminio, (15.025) fosetil-calcio, (15.026) fosetil-sodio, (15.027) hexaclorobenceno, (15.028) irumamicina, (15.029) metasulfocarb, (15.030) metilisotiocianato, (15.031) metrafenona, (15.032) mildiomicina, (15.033) natamicina, (15.034) dimetilditiocarbamato de níquel, (15.035) nitrotal-isopropilo, (15.036) oxamocarb, (15.037) oxifentiína, (15.038) pentaclorofenol y sales, (15.039) fenotrina, (15.040) ácido fosfórico y sus sales, (15.041) propamocarb-fosetilato, (15.042) propanosina-sodio, (15.043) pirimorf, (15.044) pirrolnitrina, (15.045) tebufloquina, (15.046) tecloftalam, (15.047) tolnifanida, (15.048) triazóxido, (15.049) triclamida, (15.050) zarilamida, (15.051) éster (3S,6S,7R,8R)-8-bencil-3-[({3-[(isobutiriloxi)metoxi]-4-metoxipiridin-2-il}carbonil)amino]-6-metil-4,9-dioxo-1,5-dioxonan-7-ílico de ácido 2-metilpropanoico, (15.052) 1-(4-{4-[(5R)-5-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidin-1-il)-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]etanona, (15.053) 1-(4-{4-[(5S)-5-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidin-1-il)-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]etanona, (15.054) oxatiapiprolina, (15.055) éster 1-(4-metoxifenoxi)-3,3-dimetilbutan-2-ílico de ácido 1H-imidazol-1-carboxílico, (15.056) 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina, (15.057) 2,3-dibutil-6-clorotieno[2,3-d]pirimidin-4(3H)-ona, (15.058) 2,6-dimetil-1H,5H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona, (15.059) 2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]-1-(4-{4-[(5R)-5-fenil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidin-1-il)etanona, (15.060) 2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1 -il]-1-(4-{4-[(5S)-5-fenil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidin-1-il)etanona, (15.061) 2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]-1-{4-[4-(5-fenil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il)-1,3-tiazol-2-il]piperidin-1 -il}etanona, (15.062) 2-butoxi-6-yodo-3-propil-4H-cromen-4-ona, (15.063) 2-cloro-5-[2-cloro-1-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-4-metil-1H-imidazol-5-il]piridina, (15.064) 2-fenilfenol y sales, (15.065) 3-(4,4,5-trifluoro-3,3-dimetil-3,4-dihidroisoquinolin-1-il)quinolina, (15.066) nitrilo de ácido 3,4,5-tricloropiridin-2,6-dicarboxílico, (15.067) 3-cloro-5-(4-clorofenil)-4-(2,6-difluorofenil)-6-metilpiridazina, (15.068) 4-(4-clorofenil)-5-(2,6-difluorofenil)-3,6-dimetilpiridazina, (15.069) 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol, (15.070) 5-cloro-N'-fenil-N'-(prop-2-in-1-il)tiofeno-2-sulfonohidrazida, (15.071) 5-fluoro-2-[(4-fluorobencil)oxi]pirimidin-4-amina, (15.072) 5-fluoro-2-[(4-metilbencil)oxi]pirimidin-4-amina, (15.073) 5-metil-6-octil[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-amina, (15.074) éster etílico de ácido (2Z)-3-amino-2-ciano-3-fenilacrílico, (15.075) N'-(4-{[3-(4-clorobencil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]oxi}-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.076) N-(4-clorobencil)-3-[3-metoxi-4-(prop-2-in-1-iloxi)fenil]propanamida, (15.077) N-[(4-clorofenil)(ciano)metil]-3-[3-metoxi-4-(prop-2-in-1-iloxi)fenil]propanamida, (15.078) N-[(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)metil]-2,4-dicloronicotinamida, (15.079) N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2,4-dicloronicotinamida, (15.080) N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2-fluoro-4-yodonicotinamida, (15.081) N-{(E)-[(ciclopropilmetoxi)imino] [6-(difluorometoxi)-2,3-difluorfenil]metil}-2-fenilacetamid, (15.082) N-{(Z)-[(ciclopropilmetoxi)imino][6-(difluorometoxi)-2,3-difluorofenií]metil}-2-fenilacetamida, (15.083) N'-{4-[(3-terc-butil-4-ciano-1,2-tiazol-5-il)oxi]-2-cloro-5-metilfenil}-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.084) N-metil-2-(1-{[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-N-(1,2,3,4-tetrahidronaftalen-1-il)-1,3-tiazol-4-carboxamida, (15.085) N-metil-2-(1-{[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-N-[(1R)-1,2,3,4-tetrahidronaftalen-1-il]-1,3-tiazol-4-carboxamida, (15.086) N-metil-2-(1-{[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-N-[(1S)-1,2,3,4-tetrahidronaftalen-1-il]-1,3-tiazol-4-carboxamida, (15.087) éster pentílico de ácido de {6-[({[(1-Metil-1H-tetrazol-5-il)(fenil)metilen]amino}oxi)metil]piridin-2-il}-carbamida, (15.088) ácido fenazin-1-carboxílico, (15.089) quinolin-8-ol, (15.090) quinolin-8-olsulfato (2:1), (15.091) éster terc-butílico de ácido de {6-[({[(1-metil-1H-tetrazol-5-il)(fenil)metilen]amino}oxi)metil]piridin-2-il}carbamida, (15.092) (5-bromo-2-metoxi-4-metil-piridin-3-il)(2,3,4-trimetoxi-6-metilfenil)metanona, (15.093) N-[2-(4-{[3-(4-clorofenil)prop-2-en-1-il]oxi}-3-metoxifenil)etil]-N2-(metilsulfonil)valinamida, (15.094) ácido 4-oxo-4-[(2-feniletil)amino]butanoico, (15.095) éster but-3-en-1-ílico de ácido de {6-[({[(Z)-(1-metil-1H-tetrazol-5-il)(fenil)metilen]-amino}oxi)metil]piridm-2-il}carbamida, (15.096) 4-amino-5-fluoro-pirimidin-2-ol (forma tautomérica: 4-amino-5-fluoropirimidin-2(1H)-ona), (15.097) éster propílico de ácido 3,4,5-trihidroxibenzoico, (15.098) [3-(4-cloro-2-fluorofenil)-5-(2,4-difluorofenil)-1,2-oxazol-4-il](piridin-3-il)metanol, (15.099) (S)-[3-(4-cloro-2-fluorofenil)-5-(2,4-difluorofenil)-1,2-oxazol-4-il](piridin-3-il)metanol, (15.100) (R)-[3-(4-cloro-2-fluorofenil)-5-(2,4-difluorofenil)-1,2-oxazol-4-il](piridin-3-il)metanol, (15.101) 2-fluoro-6-(trifluorometil)-N-(1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)benzamida, (15.102) 2-(6-bencilpiridin-2-il)quinazolina, (15.103) 2-[6-(3-fluoro-4-metoxifenil)-5-metilpiridin-2-il]quinazolina, (15.104) 3-(4,4-difluoro-3,3-dimetil-3,4-dihidroisoquinolin-1-il)quinolina, (15.105) ácido abscísico, (15.106) N'-[5-bromo-6-(2,3-dihidro-1H-inden-2-iloxi)-2-metilpiridin-3-il]-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.107) N'-{5-bromo-6-[1-(3,5-difluorofenil)etoxi]-2-metilpiridin-3-il}-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.108) N'-{5-bromo-6-[(1R)-1-(3,5-difluorofenil)etoxi]-2-metilpiridin-3-il}-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.109) N'-{5-bromo-6-[(1s)-1 -(3,5-difluorofenil)etoxi]-2-metilpiridin-3-il}-N-etil-Nmetilimidoformamida, (15.110) N'-{5-bromo-6-[(cis-4-isopropilcidohexil)oxi] -2-metilpiridin-3-il}-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.1l1) N'-{5-bromo-6-[(trans-4-isopropilciclohexil)oxi]-2-metilpiridin-3-il}-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.112) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-N-(2-isopropilbencil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.113) N-ciclopropil-N-(2-ciclopropilbencil)-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.114) N-(2-terc-butilbencil)-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.115) N-(5-cloro-2-etilbencil)-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.116) N-(5-cloro-2-isopropilbencil)-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.117) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-N-(2-etil-5-fluorobencil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.118) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-N-(5-fluoro-2-isopropilbencil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.119) N-ciclopropil-N-(2-ciclopropil-5-fluorobencil)-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.120) N-(2-ciclopentil-5-fluorobencil)-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.121) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-N-(2-fluoro-6-isopropilbencil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.122) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-N-(2-etil-5-metilbencil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.123) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-N-(2-isopropil-5-metilbencil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.124) N-ciclopropil-N-(2-ciclopropil-5-metilbencil)-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.125) N-(2-terc-butil-5-metilbencil)-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.126) N-[5-cloro-2-(trifluorometil)bencil]-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.127) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-N-[5-metil-2-(trifluorometil)bencil]-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.128) N-[2-cloro-6-(trifluorometil)bencil]-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.129) N-[3-cloro-2-fluoro-6-(trifluorometil)bencil]-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.130) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-N-(2-etil-4,5-dimetilbencil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.131) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-N-(2-isopropilbencil)-1-metil-1H-pirazol-4-carbotioamida, (15.132) N'-(2,5-dimetil-4-fenoxifenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.133) N'-{4-[(4,5-dicloro-1,3-tiazol-2-il)oxi]-2,5-dimetilfenil}-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.134) N-(4-cloro-2,6-difluorofenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (15.135) 9-fluoro-2,2-dimetil-5-(qumolin-3-il)-2,3-dihidro-1,4-benzoxazepina, (15.136) 2-{2-fluoro-6-[(8-fluoro-2-metilquinolin-3-il)oxi]fenil}propan-2-ol, (15.137) 2-{2-[(7,8-difluoro-2-metilquinolin-3-il)oxi]-6-fluorofenil}propan-2-ol, (15.138) 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (15.139) 4-(2-cloro-4-fluorofeml)-N-(2,6-difluorofeml)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (15.140) 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (15.141) 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (15.142) N-(2-bromo-6-fluorofenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (15.143) 4-(2-bromo-4-fluorofeml)-N-(2-bromfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (15.144) 4-(2-bromo-4-fluorofeml)-N-(2-bromo-6-fluorofeml)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (15.145) 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-clorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (15.146) N-(2-Bromfenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (15.147) 4-(2-cloro-4-fluorofeml)-N-(2-clorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (15.148) 4-(2-bromo-4-fluorofeml)-N-(2,6-difluorofeml)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (15.149) 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (15.150) N'-(4-{3-[(difluorometil)sulfanil]fenoxi}-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.151) N'-(2,5-dimetil-4-{3-[(1,1,2,2-tetrafluoretil)sulfanil]fenoxi}fenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.152) N'-(2,5-dimetil-4-{3-[(2,2,2-trifluoretil)sulfanil]fenoxi}fenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.153) N'-(2,5-dimetil-4-{3-[(2,2,3,3-tetrafluorpropil)sulfanil]fenoxi}fenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.154) N'-(2,5-dimetil-4-{3-[(pentafluoretil)sulfanil]fenoxi}fenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.155) N'-(4-{[3-(difluorometoxi)feml]sulfaml}-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.156) N'-(2,5-dimetil-4-{[3-(1,1,2,2-tetrafluoretoxi)fenil]sulfanil}fenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.157) N'-(2,5-dimetil-4-{[3-(2,2,2-trifluoretoxi)fenil]sulfanil}fenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.158) N'-(2,5-dimetil-4-{[3-(2,2,3,3-tetrafluorpropoxi)fenil]sulfanil}fenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.159) N'-(2,5-dimetil-4-{[3-(pentafluoretoxi)fenil]sulfanil}fenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.160) 2-[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]-1-[4-(4-{5-[2-(prop-2-en-1-iloxi)feml]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il}-1,3-tiazol-2-il)piperidin-1-il]etanona, (15.161) 2-[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]-1-[4-(4-{5-[2-fluoro-6-(prop-2-en-1-iloxi)feml]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il}-1,3-tiazol-2-il)piperidin-1-il]etanona, (15.162) 2-[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]-1-[4-(4-{5-[2-cloro-6-(prop-2-en-1- iloxi)fenil]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il}-1,3-tiazol-2-il)piperidin-1-il]etanona, (15.163) 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}fenilmetanosulfonato, (15.164) 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-ilí-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato, (15.165) 2-[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]-1-[4-(4-{(5S)-5-[2-(prop-2-en-1-iloxi)fenil]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il}-1,3-tiazol-2-il)piperidin-1-il]etanona, (15.166) 2-[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]-1-[4-(4-{(5R)-5-[2-(prop-2-en-1-iloxi)fenií]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il}-1,3-tiazol-2-il)piperidin-1-il]etanona, (15.167) 2-[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]-1-[4-(4-{(5S)-5-[2-fluoro-6-(prop-2- en-1-iloxi)fenil]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il}-1,3-tiazol-2-il)piperidin-1-il]etanona, (15.168) 2-[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]-1-[4-(4-{(5R)-5-[2-fluoro-6-(prop-2-en-1-iloxi)fenil]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il}-1,3-tiazol-2-il)piperidin-1-il]etanona, (15.169) 2-[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]-1-[4-(4-{(5S)-5-[2-cloro-6-(prop-2-en-1-iloxi)fenil]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il}-1,3-tiazol-2-il)piperidin-1-il]etanona, (15.170) 2-[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1 -il]-1-[4-(4-{(5R)-5-[2-cloro-6-(prop-2-en-1-iloxi)fenil]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il}-1,3-tiazol-2-il)piperidin-1 -il]etanona, (15.171) 2-{(5s)-3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}fenilmetanosulfonato, (15.172) 2-{(5R)-3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}fenilmetanosulfonato, (15.173) 2-{(5S)-3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3
clorofenilmetanosulfonato, (15.174) 2-{(5R)-3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato.
Pesticidas biológicos como componentes de mezcla
Los compuestos de fórmula (I) pueden combinarse con pesticidas biológicos.
Los pesticidas biológicos abarcan en particular bacterias, hongos, levaduras, extractos vegetales, y productos de este tipo, que se formaron por microorganismos inclusive proteínas y productos metabólicos secundarios.
Los pesticidas biológicos abarcan bacterias tales como bacterias esporógenas, bacterias que colonizan las raíces y bacterias que actúan como insecticidas, fungicidas o nematicidas biológicos.
Ejemplos de bacterias de este tipo, que se emplean o pueden usarse como pesticidas biológicos, son:
B a c illu s a m ilo liq u e fa c ie n s , cepa FZB42 (DSM 231179), o B a c illu s cereus, en particular B. c e re u s cepa CNCM I-1562 o B a c illu s firm us, cepa I-1582 (número de registro de CNCM I-1582) o B a c illu s pu m ilu s , en particular cepa GB34 (n.° de registro ATCC 700814) y cepa QST2808 (n.° de registro NRRL B-30087), o B ac illu s sub tilis , en particular cepa GB03 (n.° de registro At CC SD-1397), o B a c illu s su b tilis cepa QST713 (n.° de registro NRRL B-21661) o B ac illu s su b tilis cepa OST 30002 (n.° de registro NRRL B-50421) B ac illu s thu ring ien s is , en particular B. th u rin g ie n s is subspecies is ra e le n s is (serotipo H-14), cepa AM65-52 (n.° de registro ATCC 1276), o B. th u rin g ie n s is subsp . a izaw a i, en particular cepa ABTS-1857 (SD-1372), o B. th u rin g ie n s is subsp . k u rs ta k i cepa HD-1, o B. th u rin g ie n s is subsp . te n e b rio n is cepa NB 176 (SD-5428), P a s te u ria p e n e tra n s , P a s te u ria spp. (nematodo Rotylenchulus reniformis )-PR3 (número de registro ATCC SD-5834), S tre p to m yce s m ic ro fla v u s cepa Aq6121 (= QRD 31.013, NRRL B-50550), S tre p to m yce s g a lb u s cepa AQ 6047 (número de registro NRRL 30232).
Ejemplos de hongos y levaduras, que se emplean o pueden usarse como pesticidas biológicos, son:
B e a u ve ria bass iana , en particular cepa ATCC 74040, C o n io th y riu m m in itans , en particular cepa CON/M/91-8 (n.° de registro DSM-9660), L e ca n ic illiu m spp., en particular cepa HRO LEC 12, L e ca n ic illiu m le can ii, (antes conocido como V ertic illium le can ii), en particular cepa KV01, M e ta rh iz iu m an iso p liae , en particular cepa F52 (DSM3884/ ATCC 90448), M e tsch n iko w ia fruc tico la , en particular cepa NRRL Y-30752, P a e c ilo m yce s fu m o so ro se u s (neu: Isa ria fu m o so ro se a ), en particular cepa IFPC 200613, o cepa Apopka 97 (número de registro ATCC 20874), P a e c ilo m yce s lila c inu s , en particular P. lila c in u s cepa 251 (AGAL 89/030550), T a la rom yce s flavus, en particular cepa V117b, T rich o d e rm a a trov iride , en particular cepa SC1 (número de registro CBS 122089), T richo de rm a h a rz ia num , en particular T. h a rz ia n u m r ifa i T39. (número de registro CNCM 1-952).
Ejemplos de virus que se emplean o pueden usarse como pesticidas biológicos, son:
A d o x o p h y e s o ra n a (gusano de la piel de manzana) granulovirus (GV), C yd ia p o m o n e lla (gusano de la manzana) granulovirus (GV), H e lico ve rp a a rm ig e ra (gusano de la cápsula del algodón) virus de la polihedrosis nuclear (NPV), S p o d o p te ra e x ig u a (gusano soldado) mNPV, S po d o p te ra fru g ip e rd a (cogollero) mNPV, S p o d o p te ra litto ra lis (rosquilla negra africana) NPV.
Están abarcadas también bacterias y hongos, que se agregan como plantas o partes de plantas u órganos de plantas "inoculantes" y mediante sus propiedades especiales promueven el crecimiento de las plantas y la salud de las plantas. Como ejemplos se mencionan:
A g ro b a c te r iu m spp., A z o rh iz o b iu m cau lin od an s , A z o sp ir illu m spp., A z o to b a c te r spp., B ra d y rh izo b iu m spp., B u rkh o ld e ria spp., en particular B u rkh o ld e ria ce p a c ia (antes denominada P se u d o m o n a s cepac ia ), G ig a sp o ra spp., o G ig a sp o ra m o n o sp o ru m , G lo m u s spp., L a cca ria spp., L a c to b a c illu s bu chn e ri, P a ra g lo m u s spp., P iso lith u s tinc to rus, P se u d o m o n a s spp., R h izo b iu m spp., en particular R h izo b iu m trifo lii, R h izo p o g o n spp., S c le ro d e rm a spp., S u illu s spp., S tre p to m yce s spp.
Ejemplos de extractos vegetales y productos de este tipo, que se formaron por microorganismos inclusive proteínas y productos metabólicos secundarios, que se emplean o pueden usarse como pesticidas biológicos, son:
Allium sativum, Artemisia absinthium, azadiractina, Biokeeper WP, Cassia nigricans, Celastrus angulatus, Chenopodium anthelminticum, quitina, Armour-Zen, Dryopteris filix-mas, Equisetum arvense,Fortune Aza, Fungastop, Heads Up (Chenopodium quinoa-extracto de saponina), piretro/piretrina, Quassia amara, Quercus, Quillaja, Regalia, "Requiem™ Insecticide", rotenona, Ryania/Ryanodine, Symphytum officinale, Tanacetum vulgare, timol, Triact 70, TriCon, Tropaeulum majus, Urtica dioica, veratrin, Viscum album, extracto de Brassicaceae, en particular polvo de colza o mostaza.
Protectores como componentes de mezcla
Los compuestos de fórmula (I) pueden combinarse con protectores, tales como por ejemplo benoxacor, cloquintocet (-mexilo), ciometrinil, ciprosulfamida, diclormid, fenclorazol (-etilo), fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifeno (-etilo), mefenpir (-dietilo), anhídrido naftálico, oxabetrinil, 2-metoxi-N-({4-[(metilcarbamoil)amino]fenil}sulfonil)benzamida (CAS 129531-12-0), 4-(dicloroacetil)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]decano (CAS 71526-07-3), 2,2,5-trimetil-3-(dicloroacetil)-1,3-oxazolidina (CAS 52836-31-4).
Plantas y partes de plantas
De acuerdo con la invención, pueden tratarse todas las plantas y partes de plantas. Por plantas se entienden en este sentido todas las plantas y poblaciones de plantas tales como plantas salvajes o plantas de cultivo deseadas e indeseadas (inclusive plantas de cultivo que aparecen de manera natural), por ejemplo cereales (trigo, arroz, triticale, cebada, centeno, avena), maíz, soja, patata, remolacha azucarera, caña de azúcar, tomates, guisantes y otras especies de verduras, algodón, tabaco, colza, así como plantas frutales (con las frutas manzanas, peras, frutas cítricas y uvas). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que pueden obtenerse por procedimientos convencionales de fitogenética y de optimización o por procedimientos biotecnológicos y de ingeniería genética o combinaciones de estos procedimientos, incluyendo las plantas transgénicas e incluyendo las variedades de plantas que se pueden proteger o que no se pueden proteger por derechos de obtención vegetal. Por partes de plantas deberían entenderse todas las partes y órganos aéreos y subterráneos de las plantas, como brote, hoja, flor y raíz, exponiéndose a modo de ejemplo hojas, agujas, tallos, troncos, flores, cuerpos fructíferos, frutos y simientes así como raíces, bulbos y rizomas. A las partes de plantas también pertenecen el producto de la cosecha así como material de propagación vegetativo y generativo, por ejemplo, esquejes, tubérculos, rizomas, acodos y simientes.
El tratamiento de acuerdo con la invención de las plantas y partes de plantas con los compuestos de fórmula (I) tiene lugar directamente o por acción sobre su entorno, hábitat o espacio de almacenamiento según los procedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo, por inmersión, pulverización, evaporación, nebulización, espolvoreo, extensión, inyección y, en el caso del material de propagación, en particular en el caso de las semillas, además por envolturas simples o multicapa.
Tal como ya se ha mencionado, de acuerdo con la invención, pueden tratarse todas las plantas y sus partes. En una forma de realización preferente, se tratan tipos de plantas y variedades de plantas silvestres u obtenidas por procedimientos fitogenéticos biológicos convencionales, como cruzamiento o fusión de protoplastos, así como sus partes. En otra forma de realización preferente, se tratan plantas transgénicas y variedades de plantas que se han obtenido por procedimientos de ingeniería genética, dado el caso, en combinación con procedimientos convencionales (G e n e tic a lly M o d ifie d O rgan ism s, organismos modificados genéticamente) y sus partes. El término “partes” o “partes de las plantas” o “partes de plantas” se ha explicado anteriormente. De manera especialmente preferente, de acuerdo con la invención, se tratan plantas de las variedades de plantas en cada caso comercialmente disponibles o en uso. Por variedades de plantas se entienden plantas con nuevas propiedades ("rasgos"), que se han cultivado tanto mediante cultivo convencional, mediante mutagénesis o mediante técnicas de ADN recombinantes. Estos pueden ser variedades, razas, biotipos y genotipos.
Plantas transgénicas, tratamiento de las semillas y acontecimientos de integración
A las plantas o variedades de plantas transgénicas (obtenidas mediante ingeniería genética) preferentes que se van a tratar de acuerdo con la invención pertenecen todas las plantas que han obtenido material genético por la modificación de ingeniería genética, que otorga a estas plantas propiedades (“rasgos”) valiosas especialmente ventajosas. Ejemplos de tales propiedades son mejor crecimiento de la planta, tolerancia aumentada con respecto a temperaturas altas o bajas, tolerancia aumentada frente a sequía o frente a salinidad en el agua o en el suelo, mayor rendimiento de floración, simplificación de la cosecha, aceleración de la maduración, mayores rendimientos de cosecha, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos de cosecha, mejor capacidad de almacenamiento y/o procesabilidad de los productos de la cosecha. Otros ejemplos, y especialmente destacados, de tales propiedades son una capacidad de defensa aumentada de las plantas contra parásitos animales y microbianos, tales como insectos, arácnidos, nematodos, ácaros, caracoles, provocada por ejemplo por toxinas generadas en las plantas, especialmente aquellas que se generan por el material genético de B a c illu s th u rin g ie n s is (por ejemplo, por los genes CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryINB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb y CryIF así como sus combinaciones) en las plantas, asimismo una capacidad de defensa elevada de las plantas contra hongos fitopatógenos, bacterias y/o virus, provocada por ejemplo por resistencia sistémica adquirida (SAR), sistemina, fitoalexina, elicitores así como genes de resistencia y proteínas y toxinas expresadas de manera correspondiente, así como una tolerancia aumentada de las plantas frente a determinados principios activos herbicidas, por ejemplo, imidazolinonas, sulfonil-ureas, glifosatos o fosfinotricina (por ejemplo, gen “PAT”). Los genes que otorgan respectivamente las propiedades (“rasgos”) deseadas también pueden presentarse en combinaciones entre sí en las plantas transgénicas. Como ejemplos de plantas transgénicas se mencionan las importantes plantas de cultivo, como cereales (trigo, arroz, triticale, cebada, centeno, avena), maíz, soja, patata, remolacha azucarera, caña de azúcar, tomates, guisantes y otras especies de verduras, algodón, tabaco, colza, así como plantas frutales (con las frutas manzanas, peras, frutas cítricas y uvas), destacándose especialmente maíz, soja, trigo, arroz, patata, algodón, caña de azúcar, tabaco y colza. Como propiedades ("rasgos") se destacan especialmente la capacidad de defensa elevada de las plantas contra insectos, arácnidos, nematodos y caracoles.
Protección de plantas - tipos de tratamiento
El tratamiento de las plantas y partes de plantas con los compuestos de fórmula (I) tiene lugar directamente o por acción sobre su entorno, hábitat o espacio de almacenamiento según los procedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo, por inmersión, rociado, pulverización, riego, evaporación, atomización, nebulización, esparcimiento, espumación, propagación, extendido, inyección, vertido (empapado), riego por goteo y, en el caso del material de propagación, en particular en el caso de las semillas, además mediante aplicación como recubrimiento en seco, desinfección en mojado, desinfección en suspensión, incrustación, envoltura de una capa o múltiples capas, etc.
Asimismo es posible esparcir los compuestos de fórmula (I) según el procedimiento de volumen ultrabajo o inyectar la forma de aplicación o el compuesto de fórmula (I) en sí en la tierra.
Un tratamiento directo preferido de las plantas es la aplicación en las hojas, es decir los compuestos de fórmula (I) se aplican sobre el follaje, debiendo adaptarse la frecuencia de tratamiento y la cantidad de aplicación a la infestación de la plaga respectiva.
En el caso de compuestos que actúan de manera sistémica, los compuestos de fórmula (I) llegan a las plantas también a través de las raíces. El tratamiento de las plantas tiene lugar entonces mediante la acción de los compuestos de fórmula (I) sobre el hábitat de la planta. Esto puede ser por ejemplo mediante empapado, mezclado en la tierra o la solución nutriente, es decir la ubicación de la planta (por ejemplo el suelo o sistemas hidropónicos) se impregna con una forma líquida de los compuestos de fórmula (I), o mediante la aplicación en la tierra, es decir los compuestos de fórmula (I) se introducen en forma sólida, (por ejemplo en forma de un granulado) en la ubicación de las plantas. En el caso de cultivos de arrozales, esto puede ser también mediante dosificación del compuesto de fórmula (I) en una forma de aplicación sólida (por ejemplo como granulado) en un campo de arroz inundado.
Tratamiento de las semillas
Combatir plagas animales mediante el tratamiento de las semillas de plantas se conoce desde hace mucho tiempo y es objeto de mejoras continuas. No obstante, en el caso del tratamiento de semillas, se produce una serie de problemas que no siempre pueden resolverse satisfactoriamente. Así, es deseable desarrollar procedimientos para proteger las semillas y la planta en germinación que hagan superflua o al menos reduzcan considerablemente la aplicación adicional de pesticidas en el almacenamiento, tras la siembra o tras la emergencia de las plantas. Además, es deseable optimizar la cantidad del principio activo empleado para que la semilla y la planta en germinación se protejan lo mejor posible frente al ataque por plagas animales, pero sin dañar la propia planta por el principio activo utilizado. En particular, procedimientos para el tratamiento de semillas también deberían incluir las propiedades insecticidas o nematicidas intrínsecas de plantas transgénicas tolerantes o resistentes a plagas para conseguir una protección óptima de la semilla y de las plantas en germinación con un gasto mínimo de pesticidas. Por lo tanto, la presente invención también en particular se refiere a un procedimiento para proteger semillas y plantas en germinación antes del ataque de plagas, tratándose la semilla con uno de los compuestos de fórmula (I). El procedimiento de acuerdo con la invención para la protección de semillas y plantas en germinación frente al ataque de plagas comprende asimismo un procedimiento, en el que la semilla se trata simultáneamente en un proceso o secuencialmente con un compuesto de fórmula (I) y componente de mezcla. Este comprende asimismo también un procedimiento en el que la semilla se trata en diferentes tiempos con un compuesto de fórmula (I) y componente de mezcla.
Asimismo, la invención se refiere al uso de los compuestos de fórmula (I) para el tratamiento de semillas para la protección de la semilla y de la planta que se genera a partir de la misma frente a plagas animales.
Además, la invención se refiere a la semilla que se trató para la protección frente a plagas animales con un compuesto de fórmula (I). La invención se refiere también a semillas que se trataron al mismo tiempo con un compuesto de fórmula (I) y componentes de mezcla. La invención se refiere además a semillas que se trataron en diferentes tiempos con un compuesto de fórmula (I) y componentes de mezcla. En el caso de semillas que se trataron en diferentes tiempos con un compuesto de fórmula (I) y componentes de mezcla, las sustancias individuales pueden estar contenidas en diferentes capas sobre la semilla. A este respecto, las capas que contienen un compuesto de fórmula (I) y componentes de mezcla, pueden estar separadas dado el caso por una capa intermedia. La invención se refiere también a semillas en las que un compuesto de fórmula (I) y componentes de mezcla están aplicados como constituyente de una envoltura o como capa adicional o capas adicionales además de una envoltura.
Además, la invención se refiere a semillas que después de tratamiento con un compuesto de fórmula (I) se someten a un procedimiento de filmcoating (recubrimiento con película), para impedir el desgaste por polvo en las semillas. Una de las ventajas que se presentan cuando actúa de manera sistémica uno de los compuestos de fórmula (I), es que el tratamiento de la semilla no protege solamente a la semilla en sí, sino también las plantas que resultan de la misma después de la emergencia frente a plagas animales. De esta manera, el tratamiento inmediato del cultivo puede suprimirse en el momento de la siembra o poco después.
Otra ventaja se basa en que mediante el tratamiento de las semillas con un compuesto de fórmula (I) pueden promoverse la germinación y emergencia de la semilla tratada.
Del mismo modo, resulta ventajoso considerar que los compuestos de fórmula (I) también pueden emplearse en particular en semillas transgénicas.
Los compuestos de fórmula (I) pueden emplearse asimismo en combinación con agentes de la tecnología de señalización, mediante lo cual tiene lugar una mejor colonización con simbiontes, tales como por ejemplo rizobios, micorrizas y/o bacterias u hongos endoparasitarios, y/o se produce una fijación de nitrógeno optimizada.
Los compuestos de fórmula (I) son adecuados para la protección de semillas de cualquier variedad de plantas, que se emplean en la agricultura, en el invernadero, en bosques o en jardinería. A este respecto, se trata en particular de semillas de cereales (por ejemplo trigo, cebada, centeno, mijo y avena), maíz, algodón, soja, arroz, patatas, girasol, café, tabaco, canola, colza, remolacha (por ejemplo, remolacha azucarera y remolacha forrajera), cacahuete, verduras (por ejemplo tomate, pepino, judía, coles, cebolla y lechuga), plantas frutales, céspedes y plantas ornamentales. Se da especial importancia al tratamiento de la semilla de cereales (como trigo, cebada, centeno y avena), maíz, soja, algodón, canola, colza y arroz.
Tal como ya se ha mencionado anteriormente, tiene una particular importancia también el tratamiento de semillas transgénicas con un compuesto de fórmula (I). A este respecto, en el caso de las semillas se trata de plantas que por regla general contienen al menos un gen heterólogo, que controla la expresión de un polipéptido con en particular propiedades insecticidas o nematicidas. Los genes heterólogos en semillas transgénicas pueden proceder a este respecto de microorganismos tales como Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus o Gliocladium. La presente invención es adecuada especialmente para el tratamiento de semillas transgénicas, que contienen al menos un gen heterólogo, que procede de Bacillus sp. De manera especialmente preferente se trata a este respecto de un gen heterólogo, que procede de Bacillus thuringiensis. En el contexto de la presente invención, el compuesto de fórmula (I) se aplica sobre las semillas. Preferentemente, la semilla se trata en un estado en el que es tan estable que no aparece ningún daño durante el tratamiento. Generalmente, el tratamiento de la semilla puede realizarse en cualquier momento entre la cosecha y la siembra. Habitualmente, se usan semillas que se habían separado de la planta y se habían liberado de espádice, vaina, tallos, envuelta, lana o carne de fruto. Así, por ejemplo, pueden usarse semillas que se han cosechado, limpiado y secado hasta un contenido en humedad almacenable. Como alternativa, también se pueden usar semillas que después del secado se han tratado, por ejemplo, con agua y después se han vuelto a secar, por ejemplo imprimación. En el caso de semillas de arroz es también posible usar semillas que se hincharon previamente por ejemplo en agua hasta un estadio determinado (estado de pecho de paloma), lo que lleva a una germinación mejorada y a una emergencia más uniforme.
Generalmente, durante el tratamiento de la semilla tiene que tenerse en cuenta que la cantidad del compuesto de fórmula (I) y/u otros aditivos aplicados sobre la semilla se seleccione de manera que no se perjudique la germinación de la semilla o no se dañe la planta que surge de la misma. Esto tiene que tenerse en cuenta, sobre todo, en el caso de principios activos que pueden mostrar efectos fitotóxicos en determinadas dosis de aplicación.
Los compuestos de fórmula (I) se aplican por regla general en forma de una formulación adecuada sobre las semillas. Formulaciones y procedimientos adecuados para el tratamiento de semillas son conocidos por el experto en la materia.
Los compuestos de fórmula (I) pueden transferirse a las formulaciones de desinfectante habituales, tales como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, espumas, pastas o masas de envoltura para semillas, así como formulaciones de ULV.
Estas formulaciones se preparan de manera conocida, mezclándose compuestos de fórmula (I) con aditivos habituales, tales como por ejemplo extensores habituales así como disolventes o diluyentes, colorantes, humectantes, dispersantes, emulsionantes, antiespumantes, agentes conservantes, espesantes secundarios, pegamentos, giberelinas y también agua.
Como colorantes que pueden estar contenidos en las formulaciones de desinfectante que pueden usarse de acuerdo con la invención, se tienen en cuenta todos los colorantes habituales para tales fines. A este respecto pueden usarse tanto polímeros poco solubles en agua como colorantes solubles en agua. Como ejemplos se mencionan los colorantes conocidos con las denominaciones Rhodamin B, C.I. Pigment Red 112 y C.I. Solvent Red 1.
Como humectantes que pueden estar contenidos en las formulaciones de desinfectante que pueden usarse de acuerdo con la invención, se tienen en cuenta todas las sustancias que promueven la humectación, habituales para la formulación de principios activos agroquímicos. Preferentemente pueden usarse sulfonatos de alquilnaftaleno, tales como sulfonatos de diisopropil- o diisobutil-naftaleno.
Como dispersantes y/o emulsionantes, que pueden estar contenidos en las formulaciones de desinfectante que pueden usarse de acuerdo con la invención, se tienen en cuenta todos los dispersantes no iónicos, aniónicos y catiónicos habituales para la formulación de principios activos agroquímicos. Pueden usarse preferentemente dispersantes no iónicos o aniónicos o mezclas de dispersantes no iónicos o aniónicos. Como dispersantes no iónicos adecuados se mencionan en particular polímeros de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno, alquilfenolpoliglicol éter así como tristririlfenolpoliglicol éter y sus derivados fosfatados o sulfatados. Dispersantes aniónicos adecuados son en particular ligninsulfonatos, sales de poli(ácido acrílico) y condensados de arilsulfonatoformaldehído.
Como antiespumantes pueden estar contenidos en las formulaciones de desinfectante que pueden emplearse de acuerdo con la invención todas las sustancias antiespumantes habituales para la formulación de principios activos agroquímicos. Preferentemente pueden usarse antiespumantes de silicona y estearato de magnesio.
Como agente conservante pueden estar presentes en las formulaciones de desinfectante que pueden usarse de acuerdo con la invención todas las sustancias que pueden emplearse para tales fines en agentes agroquímicos. A modo de ejemplo se mencionan diclorofeno y hemiformal de alcohol bencílico.
Como espesantes secundarios que pueden estar contenidos en las formulaciones de desinfectante que pueden usarse de acuerdo con la invención, se tienen en cuenta todas las sustancias que pueden emplearse para tales fines en agentes agroquímicos. Preferentemente se tienen en cuenta derivados de celulosa, derivados de ácido acrílico, xantana, arcillas modificadas y ácido silícico altamente dispersado.
Como adhesivos, que pueden estar contenidos en las formulaciones de desinfectante que pueden usarse de acuerdo con la invención, se tienen en cuenta todos los aglutinantes habituales que pueden emplearse en desinfectantes. Preferentemente se mencionan polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico) y tilosa.
Como giberelinas, que pueden estar contenidas en las formulaciones de desinfectante que pueden usarse de acuerdo con la invención, se tienen en cuenta preferentemente las giberelinas A1, A3 (= ácido giberélico), A4 y A7, de manera especialmente preferente se usa el ácido giberélico. Las giberelinas son conocidas (véase R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schádlingsbekampfungsmittel", vol. 2, Springer Verlag, 1970, páginas 401-412). Las formulaciones de desinfectante que pueden usarse de acuerdo con la invención pueden emplearse o bien directamente o bien después de dilución previa con agua para el tratamiento de semillas de las más diversas especies. De este modo, los concentrados o las preparaciones que pueden obtenerse a partir de los mismos mediante dilución con agua pueden emplearse para la desinfección de la semilla de cereales, tales como trigo, cebada, centeno, avena y triticale, así como de la semilla de maíz, arroz, colza, guisante, judías, algodón, girasol, soja y nabo o también de semillas de verduras de la más diversa naturaleza. Las formulaciones de desinfectante que pueden usarse de acuerdo con la invención o sus formas de aplicación diluidas pueden emplearse también para la desinfección de semillas de plantas transgénicas.
Para el tratamiento de semillas con las formulaciones de desinfectante que pueden usarse de acuerdo con la invención o formas de aplicación preparadas a partir de las mismas se tienen en cuenta todos los aparatos de mezclado que pueden emplearse habitualmente para la desinfección. En detalle en la desinfección se procede de modo que las semillas se añaden a una mezcladora en el funcionamiento discontinuo o continuo, se agrega la cantidad deseada en cada caso a las formulaciones de desinfectante o bien como tal o bien después de dilución previa con agua y se mezcla hasta la distribución uniforme sobre la semilla. Dado el caso a esto le sigue un proceso de secado.
La cantidad de aplicación de formulaciones de desinfectante que pueden usarse de acuerdo con la invención puede variarse en dentro de gran intervalo. Depende del contenido respectivo de los compuestos de fórmula (I) en las formulaciones y de la semilla. Las cantidades de aplicación en el caso del compuesto de fórmula (I) se encuentran en general entre 0,001 y 50 g por kilogramo de semilla, preferentemente entre 0,01 y 15 g por kilogramo de semilla.
Salud animal
En el campo de la salud animal, es decir el campo de la medicina veterinaria, los compuestos de fórmula (I) son eficaces contra parásitos animales, en particular ectoparásitos o endoparásitos. El término endoparásito abarca en particular helmintos y protozoos tales como coccidios. Los ectoparásitos son habitual y preferentemente artrópodos, en particular insectos o ácaros.
En el campo de la medicina veterinaria, los compuestos de fórmula (I) que presentan una toxicidad favorable frente a animales de sangre caliente, para combatir parásitos que aparecen en la cría de animales y en la cría de ganado en animales útiles, sementales, animales de zoo, animales de laboratorio, animales de ensayo y animales domésticos. Estos son efectivos contra todos o cada uno de los estadios de desarrollo de los parásitos.
Entre los animales útiles agrícolas figuran por ejemplo mamíferos tales como ovejas, cabras, caballos, burros, camellos, búfalos, conejos, renos, gamos y en particular ganado vacuno y cerdos; aves de corral tales como pavos, patos, gansos y en particular gallinas; pescados o crustáceos, por ejemplo en la acuicultura o dado el caso insectos tales como abejas.
Entre los animales domésticos figuran por ejemplo mamíferos tales como hámsteres, conejillos de indias, ratas, ratones, chinchillas, hurones y en particular perros, gatos, aves enjauladas, reptiles, anfibios o peces de acuario. De acuerdo con una forma de realización preferida, los compuestos de fórmula (I) se administran a mamíferos. De acuerdo con otra forma de realización preferida, los compuestos de fórmula (I) se administran a aves, en concreto aves enjauladas o en particular aves de corral.
Mediante el uso de los compuestos de fórmula (I) para combatir parásitos de animales se reducirá o impedirá la enfermedad, muertes y disminuciones de rendimiento (en carne, leche, lana, pieles, huevos, miel y similares), de modo que se permite una cría de ganado más económico y más sencillo y puede conseguirse un bienestar de los animales.
Con respecto al campo de la salud animal, el término "combate" o "combatir", significa que mediante los compuestos de fórmula (I) puede reducirse eficazmente la aparición del parásito respectivo en un animal que está infectado con parásitos de este tipo en una medida inofensiva. Más precisamente, "combatir" en el presente contexto, significa que el compuesto de fórmula (I) puede destruir los parásitos respectivos, impedir su crecimiento o impedir su multiplicación.
Entre los artrópodos figuran:
del orden anoplúridos, por ejemplo Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.; del orden malofágidos y los subórdenes amblíceros y ischnóceros, por ejemplo Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.; del orden dípteros y los subórdenes nematóceros y braquíceros, por ejemplo Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Odagmia spp., Wilhelmia spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp., Rhinoestrus spp., Tipula spp.; del orden sifonápteros, por ejemplo Pulex spp., Ctenocephalides spp., Tunga spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.;
del orden heterópteros, por ejemplo Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.; así como insectos molestos y plagas antihigiénicas del orden blatáridos.
Además, entre los artrópodos figuran:
de la subclase ácaros (Acarina) y del orden Metastigmata, por ejemplo de la familia Argasidae, tal como Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., de la familia Ixodidae, tal como Ixodes spp., Amblyomma spp., Rhipicephalus (Boophilus) spp. Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp. (el género original de las garrapatas heteróxenas); del orden Mesostigmata, tal como Dermanyssus spp., Ornithonyssus spp., Pneumonyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp., Acarapis spp.; del orden Actinedida (Prostigmata), por ejemplo Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Neotrombiculla spp., Listrophorus spp.; y del orden Acaridida (Astigmata), por ejemplo Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Entre los protozoos parasitarios figuran:
Mastigophora (Flagellata), tal como por ejemplo Trypanosomatidae, por ejemplo Trypanosoma b. brucei, T.b. gambiense, T.b. rhodesiense, T. congolense, T. cruzi, T. evansi, T. equinum, T. lewisi, T. percae, T. simiae, T. vivax, Leishmania brasiliensis, L. donovani, L. tropica, tal como por ejemplo Trichomonadidae, por ejemplo Giardia lamblia, G. canis;
Sarcomastigophora (Rhizopoda), tal como Entamoebidae, por ejemplo Entamoeba histolytica, Hartmanellidae, por ejemplo Acanthamoeba sp., Harmanella sp.;
Apicomplexa (Sporozoa), tal como Eimeridae, por ejemplo Eimeria acervulina, E. adenoides, E. alabamensis, E. anatis, E. anserina, E. arloingi, E. ashata, E. auburnensis, E. bovis, E. brunetti, E. canis, E. chinchillae, E. clupearum, E. columbae, E. contorta, E. crandalis, E. debliecki, E. dispersa, E. ellipsoidales, E. falciformis, E. faurei, E. flavescens, E. gallopavonis, E. hagani, E. intestinalis, E. iroquoina, E. irresidua, E. labbeana, E. leucarti, E. magna, E. maxima, E. media, E. meleagridis, E. meleagrimitis, E. mitis, E. necatrix, E. ninakohlyakimovae, E. ovis, E. parva, E. pavonis, E. perforans, E. phasani, E. piriformis, E. praecox, E. residua, E. scabra, E. spec., E. stiedai, E. suis, E. tenella, E. truncata, E. truttae, E. zuernii, Globidium spec., Isospora belli, I. canis, I. felis, I. ohioensis, I. rivolta, I. spec., I. suis, Cystisospora spec., Cryptosporidium spec., en particular C. parvum; tal como Toxoplasmadidae, por ejemplo Toxoplasma gondii, Hammondia heydornii, Neospora caninum, Besnoitia besnoitii; tal como Sarcocystidae, por ejemplo Sarcocystis bovicanis, S. bovihominis, S. ovicanis, S. ovifelis, S. neurona, S. spec., S. suihominis, tal como Leucozoidae, por ejemplo Leucozytozoon simondi, tal como Plasmodiidae, por ejemplo Plasmodium berghei, P. falciparum, P. malariae, P. ovale, P. vivax, P. spec., tal como Piroplasmea, por ejemplo Babesia argentina, B. bovis, B. canis, B. spec., Theileria parva, Theileria spec., tal como Adeleina, por ejemplo Hepatozoon canis, H. spec.
Entre los endoparásitos patógenos, en cuyo caso se trata de helmintos, figuran helmintos planos (por ejemplo monogéneos, cestodos y trematodos), lombrices, acantocéfalos y Pentastoma. Entre estos figuran:
monogéneos: por ejemplo: Gyrodactylus spp., Dactylogyrus spp., Polystoma spp.;
Cestodos: del orden pseudofilídeos por ejemplo: DiphyNobothrium spp., Spirometra spp., Schistocephalus spp., Lígula spp., Bothridium spp., Diplogonoporus spp.;
del orden ciclofílidos por ejemplo: Mesocestoides spp., Anoplocephala spp., Paranoplocephala spp., Moniezia spp., Thysanosoma spp., Thysaniezia spp., Avitellina spp., Stilesia spp., Cittotaenia spp., Andyra spp., Bertiella spp., Taenia spp., Echinococcus spp., Hydatigera spp., Davainea spp., Raillietina spp., Hymenolepis spp., Echinolepis spp., Echinocotile spp., Diorchis spp., Dipylidium spp., Joyeuxiella spp., Diplopylidium spp.;
Trematodos: de la clase digeneos por ejemplo: Diplostomum spp., Posthodiplostomum spp., Schistosoma spp., Trichobilharzia spp., Ornithobilharzia spp., Austrobilharzia spp., Gigantobilharzia spp., Leucochloridium spp., Brachylaima spp., Echinostoma spp., Echinoparyphium spp., Echinochasmus spp., Hypoderaeum spp., Fasciola spp., Fascioloides spp., Fasciolopsis spp., Cyclocoelum spp., Typhlocoelum spp., Paramphistomum spp., Calicophoron spp., Cotylophoron spp., Gigantocotyle spp., Fischoederius spp., Gastrothylacus spp., Notocotylus spp., Catatropis spp., Plagiorchis spp., Prosthogonimus spp., Dicrocoelium spp., Eurytrema spp., Troglotrema spp., Paragonimus spp., Collyriclum spp., Nanophyetus spp., Opisthorchis spp., Clonorchis spp. Metorchis spp., Heterophyes spp., Metagonimus spp.;
Lombrices: triquinélidos por ejemplo: Trichuris spp., Capillaria spp., Paracapillaria spp., Eucoleus spp., Trichomosoides spp., Trichinella spp.;
del orden tilénquidos por ejemplo: Micronema spp., Strongyloides spp.;
del orden rabdítidos por ejemplo: Strongylus spp., Triodontophorus spp., Oesophagodontus spp., Trichonema spp., Gyalocephalus spp., Cylindropharynx spp., Poteriostomum spp., Cyclococercus spp., Cylicostephanus spp., Oesophagostomum spp., Chabertia spp., Stephanurus spp., Ancylostoma spp., Uncinaria spp., Necator spp., Bunostomum spp., Globocephalus spp., Syngamus spp., Cyathostoma spp., Metastrongylus spp., Dictyocaulus spp., Muellerius spp., Protostrongylus spp., Neostrongylus spp., Cystocaulus spp., Pneumostrongylus spp., Spicocaulus spp., Elaphostrongylus spp. Parelaphostrongylus spp., Crenosoma spp., Paracrenosoma spp., Oslerus spp., Angiostrongylus spp., Aelurostrongylus spp., Filaroides spp., Parafilaroides spp., Trichostrongylus spp., Haemonchus spp., Ostertagia spp., Teladorsagia spp., Marshallagia spp., Cooperia spp., Nippostrongylus spp., Heligmosomoides spp., Nematodirus spp., Hyostrongylus spp., Obeliscoides spp., Amidostomum spp., Ollulanus spp.;
del orden espirúridos por ejemplo: Oxyuris spp., Enterobius spp., Passalurus spp., Syphacia spp., Aspiculuris spp., Heterakis spp.; Ascaris spp., Toxascaris spp., Toxocara spp., Baylisascaris spp., Parascaris spp., Anisakis spp., Ascaridia spp.; Gnathostoma spp., Physaloptera spp., Thelazia spp., Gongylonema spp., Habronema spp., Parabronema spp., Draschia spp., Dracunculus spp.; Stephanofilaria spp., Parafilaria spp., Setaria spp., Loa spp., Dirofilaria spp., Litomosoides spp., Brugia spp., Wuchereria spp., Onchocerca spp., Spirocerca spp.;
Acantocéfalos: del orden de los Oligacanthorhynchida por ejemplo: Macracanthorhynchus spp., Prosthenorchis spp.; del orden polimórfidos por ejemplo: Filicollis spp.; del orden Moniliformida por ejemplo: Moniliformis spp.; del orden Echinorhynchida por ejemplo Acanthocephalus spp., Echinorhynchus spp., Leptorhynchoides spp.; Pentastoma: del orden porocefálidos por ejemplo Linguatula spp.
En el campo de la medicina veterinaria y la cría de ganado tiene lugar la administración de los compuestos de fórmula (I) según procedimientos conocidos en general, tales como por vía enteral, parenteral, dérmica o nasal en forma de preparaciones adecuadas. La administración puede tener lugar de manera profiláctica o terapéutica.
Así, una forma de realización de la presente invención se refiere al uso de un compuesto de la fórmula (I) como fármaco.
Otro aspecto se refiere al uso de un compuesto de la fórmula (I) como antiendoparasitario, en particular como un helminticida o un agente contra protozoos. Los compuestos de fórmula (I) son adecuados para el uso como agente antiendoparasitario, en particular como helminticida o agente contra protozoos, por ejemplo en la cría de animales, en la cría de ganado, en establos y en el sector de la higiene.
Otro aspecto se refiere a su vez al uso de un compuesto de la fórmula (I) como antiectoparasitario, en particular un artropodicida tal como un insecticida o un acaricida. Otro aspecto se refiere al uso de un compuesto de la fórmula (I) como antiectoparasitario, en particular un artropodicida tal como un insecticida o un acaricida, por ejemplo en la cría de animales, en la cría de ganado, en estables o en el sector de la higiene.
Componentes de mezcla antihelmínticos
A modo de ejemplo se mencionan los siguientes componentes de mezcla antihelmínticos:
principios activos antihelmínticos, inclusive principios activos trematicidas y cestocidas:
de la clase de las lactonas macrocíclicas, por ejemplo: abamectina, doramectina, emamectina, eprinomectina, ivermectina, milbemicina, moxidectina, nemadectina, selamectina;
de la clase de los benzimidazoles y probenzimidazoles, por ejemplo: albendazol, albendazol-sulfóxido, cambendazol, ciclobendazol, febantel, fenbendazol, flubendazol, mebendazol, netobimín, oxfendazol, oxibendazol, parbendazol, tiabendazol, tiofanato, triclabendazol;
de la clase de los ciclooctadepsipéptidos, por ejemplo: emodepsid, PF1022;
de la clase de los derivados de aminoacetonitrilo, por ejemplo: monepantel;
de la clase de las tetrahidropirimidinas, por ejemplo: morantel, pirantel, oxantel;
de la clase de los imidazotiazoles, por ejemplo: butamisol, levamisol, tetramisol;
de la clase de las salicilanilidas, por ejemplo: bromoxanid, brotianid, clioxanid, closantel, niclosamida, oxiclozanid, rafoxanid, tribromsalan;
de la clase de las paraherquamidas, por ejemplo: derquantel, paraherquamida;
de la clase de las aminofenilamidinas, por ejemplo: amidantel, amidantel desacilado (dAMD), tribendimidina; de la clase de los organofosfatos, por ejemplo: cumafós, crufomat, diclorvos, haloxon, naftalofós, triclorfón; de la clase de los fenoles sustituidos, por ejemplo: bitionol, disofenol, hexaclorofeno, niclofolán, meniclofolán, nitroxinil;
de la clase de las piperazinonas, por ejemplo: praziquantel, epsiprantel;
de otras clases diversas, por ejemplo: amoscanat, befenio, bunamidina, clonazepam, clorsulón, diamfenetida, diclorofeno, dietilcarbamazina, emetina, hetolin, hicantona, lucantona, miracil, mirasán, niclosamida, niridazol, nitroxinil, nitroscanat, oltipraz, ofalotina, oxamniquina, paromomicina, piperazina, resorantel.
Control de vectores
Los compuestos de fórmula (I) pueden emplearse también en el control de vectores. Un vector en el sentido de la presente invención es un artrópodo, en particular un insecto o arácnido, que es capaz de transmitir agentes patógenos tales como por ejemplo virus, gusanos, organismos unicelulares y bacterias de una reserva (planta, animal, ser humano, etc.) a un hospedador. Los agentes patógenos pueden transmitirse o bien de manera mecánica (por ejemplo Trachoma mediante moscas que no muerden) a un hospedador, o después de la inyección (por ejemplo parásitos de malaria mediante mosquitos) a un hospedador.
Ejemplos de vectores y las enfermedades o agentes patógenos transmitidos por estos son:
1) mosquitos
- Anopheles: malaria, Filariose;
- Culex: encefalitis japonesa, Filariasis, otras enfermedades virales, transmisión por gusanos;
- Aedes: fiebre amarilla, fiebre del Dengue, Filariasis, otras enfermedades virales;
- Simulium: transmisión por gusanos en particular Onchocerca volvulus;
2) piojos: infecciones cutáneas, tifus exantemático (tifus epidémico);
3) pulgas: peste, tifus exantemático endémico;
4) moscas: enfermedad del sueño (tripanosomiasis); cólera, otras enfermedades bacterianas;
5) ácaros: acarosis, tifus exantemático, rickettsiosis, tularemia, encefalitis de San Luis, meningitis vírica (FSME), fiebre de Crimea-Congo, borreliosis;
6) garrapatas: borreliosis tales como Borrelia duttoni, encefalitis centroeuropea, fiebre Q (Coxiella burnetii), babesias (Babesia canis canis).
Ejemplos de vectores en el sentido de la presente invención son insectos tales como áfidos, moscas, cigarras o trips, que pueden transmitir virus de plantas a las plantas. Otros vectores que pueden transmitir virus de plantas, son arañuelas, piojos, escarabajos y nematodos.
Otros ejemplos de vectores en el sentido de la presente invención son insectos y arácnidos tales como mosquitos, en particular de los géneros Aedes, Anopheles, por ejemplo A. gambiae, A. arabiensis, A. funestus, A. dirus (Malaria) y Culex, piojos, pulgas, moscas, ácaros y garrapatas, que pueden transmitir agentes patógenos a animales y/o seres humanos.
Un control de vector es también posible cuando los compuestos de fórmula (I) rompen la resistencia.
Los compuestos de fórmula (I) son adecuados para su uso en la prevención de enfermedades o frente a agentes patógenos, que se transmiten por vectores. Por lo tanto, otro aspecto de la presente invención es el uso de compuestos de la fórmula (I) para el control de vectores, por ejemplo en la agricultura, en horticultura, en bosques, enjardines e instalaciones de ocio como en la protección de productos almacenados y materiales.
Protección de materiales industriales
Los compuestos de fórmula (I) son adecuados para la protección de materiales industriales contra el ataque o la destrucción por insectos, por ejemplo del orden coleópteros, himenópteros, isópteros, lepidópteros, psocópteros y zigentomos.
Por materiales industriales se entienden en el presente contexto materiales no vivos, tales como preferentemente plásticos, adhesivos, colas, papeles y cartones, cuero, madera, productos del procesamiento de la madera y pinturas. La aplicación de la invención para la protección de la madera es especialmente preferida.
En otra forma de realización, los compuestos de fórmula (I) se emplean junto con al menos otro insecticida y/o al menos un fungicida.
En otra forma de realización, los compuestos de fórmula (I) se encuentran como un pesticida listo para usar (readyto-use), es decir, pueden aplicarse sin cambios adicionales en el material correspondiente. Como insecticidas adicionales o como fungicidas se tienen en cuenta en particular los mencionados anteriormente.
Sorprendentemente se descubrió también que los compuestos de fórmula (I) pueden usarse para la protección frente al crecimiento de vegetación de objetos, en particular de cascos de embarcaciones, cribas, redes, edificios, muelles e instalaciones de señalización, que entran en contacto con agua de mar o agua salobre. Igualmente, los compuestos de fórmula (I) pueden emplearse solos o en combinaciones con otros principios activos como agentes antiincrustación.
Combatir plagas animales en el sector de la higiene
Los compuestos de fórmula (I) son adecuados para combatir plagas animales en el sector de la higiene. En particular, la invención puede usarse en la protección doméstica, de la higiene y de los productos almacenados, principalmente para combatir insectos, arácnidos y ácaros, que existen en espacios cerrados, tal como por ejemplo viviendas, naves industriales, oficinas, cabinas de vehículos. Para combatir las plagas animales, los compuestos de fórmula (I) se usan solos o en combinación con otros principios activos y/o agentes auxiliares. Preferentemente se usan en productos de insecticida doméstico. Los compuestos de fórmula (I) son eficaces contra especies sensibles y resistentes así como contra todos los estados de desarrollo.
Entre estas plagas figuran por ejemplo plagas de la clase arácnidos, de los órdenes escorpiones, arañas y opiliones, de las clases quilópodos y diplópodos, de la clase insectos el orden blatodeos, de los órdenes coleópteros, dermápteros, dípteros, heterópteros, himenópteros, isópteros, lepidópteros, ftirápteros, psocópteros, saltatorios u ortópteros, sifonápteros y zigentomos y de la clase malacostraca el orden isópodos.
La aplicación tiene lugar por ejemplo en aerosoles, pulverizaciones sin presión, por ejemplo pulverizaciones de bombeo y atomización, nebulizadores, formadores de niebla, espumas, geles, productos de evaporador con placas de evaporador de celulosa o plástico, evaporadores líquidos, evaporadores de gel y de membrana, evaporadores accionados por propelente, sistemas de evaporación sin energía o pasivos, papeles antipolillas, bolsitas antipolillas y geles antipolillas, como gránulos o polvos, en cebos de dispersión o estaciones de cebo.
Ejemplos de preparación:
2-[3-Etilsulfonil-6-[4-(trifluorometil)pirazol-1-ilo]-2-piridil]-3-metil-6-(trifluorometil)-imidazo[4,5-c]piridina (Ej.
26)
Figure imgf000042_0001
Se disolvieron 100 mg (0,24 mmol) de 2-(6-doro-3-etilsulfonil-2-piridil)-3-metil-6-(trifluoroometil)imidazo[4,5-c]piridina en 10 ml de acetonitrilo, se añadieron 41 mg de carbonato de potasio (0,29 mmol) y 100,8 mg de 4-(trifluorometil)-lH-pirazol (0,74 mmol) y a continuación se agitó durante 4 h a 65 °C. A continuación se filtró la mezcla de reacción a través de un cartucho de gel de sílice con éster acético. El disolvente se separó por destilación a vacío y el residuo se purificó mediante purificación por cromatografía en columna con un gradiente de agua / acetonitrilo como eluyente.
(logP (neutro): 3,34; MH+: 471; RMN de 1H (400 MHz, Da-DMSO) 8 ppm: 1,23 (t, 3H), 3,83 (q, 2H), 4,00 (s, 3H), 8,16 (s, 1H), 8,33 (s, 1H), 8,35 (d, 1H), 8,68 (d, 1H), 8,98 (s, 1H), 9,35 (s, 1H).
2-(6-Cloro-3-etilsulfonil-2-piridil)-3-metil-6-(trifluorometil)imidazo[4,5-c]piridina
Figure imgf000042_0002
Se disolvieron 900 mg (2,41 mmol) de 2-(6-cloro-3-etilsulfanil-2-piridil)-3-metil-6-(trifluorometil)imidazo[4,5-c]piridina en 50 ml de diclorometano, a temperatura ambiente se añadieron 555,6 mg (12,0 mmol) de ácido fórmico y 1,64 g (16,8 mmol) de peróxido de hidrógeno al 35 % y a continuación se agitó durante 5 h a temperatura ambiente. La preparación se diluyó con agua y se mezcló con solución de bisulfuto de sodio, se agitó durante 1 h, y a continuación se mezcló con solución saturada de hidrogenocarbonato de sodio. La fase orgánica se separó, la fase acuosa se extrajo dos veces con diclorometano y las fases orgánicas reunidas se liberaron a continuación del disolvente a vacío. El residuo se purificó mediante purificación por cromatografía en columna a través de HPLC preparativa con un gradiente de agua / acetonitrilo como eluyente.
(logP (neutro): 2,54; MH+: 405; RMN de 1H (400 MHz, D6-DMSO) 8 ppm: 1,20 (t, 3H), 3,77 (q, 2H), 3,91 (s, 3H), 8,13 (d, 1H), 8,32 (s, 1H), 8,56 (d, 1H), 9,30 (s, 1H).
2-(6-Cloro-3-etilsulfanil-2-piridil)-3-metil-6-(trifluorometil)imidazo[4,5-c]-piridina
Figure imgf000042_0003
Se disolvieron 4,00 g (10,7 mmol) 2-(3,6-dicloro-2-piridil)-3-metil-6-(trifluorometil)imidazo[4,5-c]piridin en 60 ml de tetrahidrofurano, se mezcló con 446 mg (11,1 mmol) de hidruro de sodio a -5 °C y se agitó durante 30 minutos a 0 °C. A continuación se añaden gota a gota 733 mg (11,8 mmol) de etanotiol a lo largo de 30 minutos a -5 °C, se retira el baño de frío y se agita posteriormente durante 2 h a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se hidrolizó con agua, la fase orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo dos veces con éster acético. Las fases orgánicas se reunieron, se lavaron con solución de cloruro de sodio, se secaron sobre sulfato de sodio y a continuación se separó por destilación el disolvente a vacío. El residuo se purifica mediante agitación en metil-terc-butil cetona / diclorometano 25:1.
(logP (neutro): 3,06; MH+: 373; RMN de 1H (400 MHz, CD3CN) 8 ppm: 1,25 (t, 3H), 2,98 (q, 2H), 3,98 (s, 3H), 7,56 (d, 1H), 7,95 (d, 1H), 8,15 (s, 1H), 9,06 (s, 1H).
2-(3,6-Didoro-2-piridM)-3-metM-6-(trifluorometM)imidazo[4,5-c]piridma
Figure imgf000043_0001
Se agitaron 20 g (104,6 mmol) de N3-metil-6-(trifluorometil)piridin-3,4-diamina, 25,11 g (130,8 mmol) de ácido 3,6-didoropiridin-2-carboxílico y 20,06 g (104,6 mmol) de clorhidrato de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida (EDCI) en 200 ml de piridina 8 h a 120 °C. La mezcla de reacción se liberó a vacío del disolvente, se mezcló con agua y se extrajo tres veces con éster acético. Las fases orgánicas se reunieron, se secaron sobre sulfato de sodio y a continuación el disolvente se separó por destilación a vacío. El residuo se purificó mediante purificación por cromatografía en columna con un gradiente de ciclohexano / éster acético como eluyente.
(logP (neutro): 2,81; MH+: 347; RMN de 1H (400 MHz, D6-DMSO) 8 ppm: 3,99 (s, 3H), 7,89 (d, 1H), 8,32 (s, 1H), 8,35 (d, 1H), 9,28 (s, 1H).
2-[3-Etilsulfonil-6-(3-tienil)-2-piridil]-3-metil-6-(trifluorometil)imidazo[4,5-c]piridina (Ej. 20)
Figure imgf000043_0002
Se dispusieron 100 mg (0,24 mmol) de 2-(6-cloro-3-etilsulfonil-2-piridil)-3-metil-6-(trifluorometil)imidazo[4,5-c]piridina, 32 mg (0,24 mmol) de ácido tiofen-3-bórico y 29 mg (0,02 mmol) de tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) en una mezcla de dioxano desgasificado (3 ml) y solución de carbonato de sodio desgasificada (2 M, 1,1 ml) y se agitó durante 14 h a 96 °C. A continuación se enfrió a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se concentró a vacío y el residuo se recogió en agua y diclorometano. Las fases se separaron, la fase acuosa se extrajo tres veces con diclorometano y las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de sodio y se filtraron. El disolvente se separó por destilación a vacío y el residuo se purificó mediante purificación por cromatografía en columna con un gradiente de agua / acetonitrilo como eluyente.
logP (neutro): 3,13; MH+: 453; RMN de 1H (400 MHz, D6-DMSO) 8 ppm: 1,22 (t, 3H), 3,79 (q, 2H), 3,95 (s, 3H), 7,74­ 7,76 (m, 1H), 7,87-7,88 (m, 1H), 8,31 (s, 1H), 8,40 (d, 1H), 8,52-8,55 (m, 2H), 9,32 (s, 1H).
En analogía a los ejemplos y de acuerdo con los procedimientos de preparación descritos anteriormente se pueden obtener los siguientes compuestos de la fórmula (I):
Figure imgf000043_0003
en la que A3 representa oxígeno y los sustituyentes restantes, que tienen los significados indicados en la siguiente tabla y en los que el enlace de R2b al resto de la molécula está marcado con asterisco *, los compuestos 6, 9, 25, 26 y 36 han de considerarse ejemplos comparativos:
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
(continuación)
Figure imgf000046_0001
(continuación)
Figure imgf000047_0001
(continuación)
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(continuación)
Figure imgf000049_0001
(continuación)
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(continuación)
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(continuación)
Figure imgf000052_0001
(continuación)
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(continuación)
Figure imgf000054_0001
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(continuación)
Figure imgf000056_0003
Preparación de compuestos intermedios:
N3-Metil-6-(1,1,2,2,2-pentafluoroetil)piridin-3,4-diamina (11-1)
Figure imgf000056_0001
A una solución de 5 g (13,8 mmol) de N-[4-amino-6-(1,1,2,2,2-pentafluoroetil)-3-piridil]carbamato de bencilo en 350 ml de tetrahidrofurano se añadieron gota a gota bajo argón 70 mmol de una solución 3 molar de sulfuro de dimetiloborano. A continuación se agitó la mezcla de reacción 72 h a reflujo, y se diluyó con 100 ml de agua. La fase acuosa se extrajo tres veces con respectivamente 100 ml de éster acético. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con agua, se secaron y el disolvente se separó por destilación a vacío a una temperatura de baño de agua de 40-45 °C. El residuo se purificó mediante purificación por cromatografía en columna sobre gel de sílice con cloroformo/metanol (5:1) como eluyente.
(logP (neutro): 1,68; MH+: 242; RMN de 1H (400 MHz, Da-DMSO) 5 ppm: 2,81 (s, 3H), 5,28 (s, 1H), 5,84 (s, 2H), 6,86 (s, 1H), 7,61 (s, 1H).
N-[4-Amino-6-(1,1,2,2,2-pentafluoroetil)-3-piridil]carbamato de bencilo
Figure imgf000056_0002
A una solución de 1,0 g (4,4 mmol) de 6-(1,1,2,2,2-pentafluoroetil)piridin-3,4-diamina en 50 ml de diclorometano se añadieron gota a gota 1,8 ml (22 mmol) de piridina y 0,9 g (5,3 mmol) de clorocarbonato de bencilo con enfriamiento con baño de hielo. A continuación se agitó la mezcla de reacción durante 2 h y se diluyó con 50 ml de agua. La fase orgánica se separó, se lavó con solución de ácido clorhídrico 0,01 N, se secó y el disolvente se separó por destilación a vacío. La purificación adicional del producto tuvo lugar mediante recristalización en cloroformo.
La medición de los valores de logP tiene lugar de acuerdo con la directiva CEE 79/831 anexo V.A8 mediante HPLC (High Performance Liquid Chromatography (cromatografía líquida de alta resolución) en una columna de fase inversa (C 18). Temperatura: 55 °C.
La determinación con CL-EM en el intervalo ácido tiene lugar a pH 2,7 con ácido fórmico acuoso al 0,1 % y acetonitrilo (contiene ácido fórmico al 0,1 %) como eluyentes; gradiente lineal del 10% de acetonitrilo al 95% de acetonitrilo. En la tabla denominado logP (HCOOH).
La determinación con CL-EM en el intervalo neutro tiene lugar a pH 7,8 con solución acuosa 0,001 molar de hidrogenocarbonato de amonio y acetonitrilo como eluyentes; gradiente lineal del 10% de acetonitrilo al 95% de acetonitrilo. En la tabla denominado logP (neutro).
La calibración tiene lugar con alcan-2-onas no ramificadas (con 3 a 16 átomos de carbono), cuyos valores de logP son conocidos (determinación de los valores logP por medio de los tiempos de retención mediante interpolación lineal entre dos alcanonas sucesivas).
Los datos de RMN de ejemplos seleccionados se indican o bien en forma clásica (valores 5, separación por multiplete, número de átomos de H) o bien como listas de picos de RMN.
El disolvente en el que se registró el espectro de RMN está indicado en cada caso.
Procedimiento de listas de picos de RMN
Los datos de RMN de 1H de ejemplos seleccionados están escritos en forma de listas de picos de RMN de 1H. El valor de 8 en ppm y la intensidad de las señales se enumeran para cada pico de señal entre paréntesis. Los pares de valor de 8 - intensidad de señal para diferentes picos de señales se enumeran con separación entre sí por punto y coma.
La lista de picos de un ejemplo tiene, por ende, la forma:
81 (intensidadi); 82 (intensidad2);....... ; 8i (intensidadi);.......; 8n (intensidadn)
La intensidad de señales agudas se correlaciona con la altura de las señales en un ejemplo impreso de un espectro de RMN en cm y muestra las relaciones actuales de intensidades de señales. De señales amplias, se pueden mostrar varios picos o el medio de la señal y su intensidad relativa en comparación con la señal más intensa en el espectro.
Para la calibración del desplazamiento químico de los espectros de RMN de 1H, se han usado tetrametilsilano y/o el desplazamiento químico del disolvente, en particular en el caso de espectros medidos en DMSO. En consecuencia, el pico de tetrametilsilano se puede producir, pero no necesariamente, en listas de picos de RMN.
Las listas de picos de RMN de 1H son similares a impresiones convencionales de RMN de 1H y, por ende, contienen usualmente todos los picos que se enumeran en la interpretación clásica de RMN.
Adicionalmente, pueden mostrar como señales de disolventes de impresiones clásicas de RMN de 1H, estereoisómeros de los compuestos objeto que también son objeto de la invención, y/o picos de impurezas.
Para mostrar las señales de compuestos en el intervalo delta de disolventes y/o agua, los picos habituales de disolventes, por ejemplo, nuestras listas de picos de RMN de 1H muestran los picos de disolventes habituales, por ejemplo, picos de DMSO en d6-DMSO y el pico de agua que usualmente tienen en promedio una elevada intensidad. Los picos de estereoisómeros de los compuestos objeto y/o picos de impurezas tienen usualmente en promedio una menor intensidad que los picos de compuestos objeto (por ejemplo, con una pureza > 90 %).
Tales estereoisómeros y/o impurezas pueden ser típicos del proceso de preparación específico. Por ende, sus picos pueden ayudar a reconocer la reproducción de nuestro proceso de preparación por medio de “huellas de subproductos”.
Un experto, quien calcula los picos de los compuestos objeto con métodos conocidos (MestreC, ACD-simulation, pero también con valores esperados evaluados empíricamente) puede aislar los picos de los compuestos objeto de ser necesario opcionalmente usando filtros adicionales de intensidad. Este aislamiento será similar a la recolección relevante de picos en la interpretación convencional de RMN de 1H.
Otros detalles de las listas de picos de RMN de 1H pueden hallarse en la Base de Datos de la Descripción de Búsqueda Número 564025.
Figure imgf000057_0001
(continuación)
Figure imgf000058_0001
(continuación)
Figure imgf000059_0001
(continuación)
;
,3); 3,976 (1 52 (0,5);
8,371
Figure imgf000060_0001
(continuación)
09
Figure imgf000061_0001
(continuación)
; 5
Figure imgf000062_0001
(continuación)
4,037 (0,4); 3,693 (2,1);
01
Figure imgf000063_0001
(continuación)
Figure imgf000064_0001
(continuación)
(2,8); 8,6 (2,0); 7,8 (0,9); 3,7 ,511 (32,0);
,2);
1);
,308 205
,3);
3,754 (3,3);
24 (1,2); ,549 (0,9); 719 (1,0);
Figure imgf000065_0001
(continuación)
8,633 (0,5); 7,417 (0,6); 3,833 (3,6); ,498
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Ejemplos de preparación
Phaedon cochleariae - Ensayo de pulverización
Disolvente: 78,0 partes en peso de acetona
1,5 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante: alquilarilpoliglicol éter
Para obtener una preparación de principio activo conveniente se disuelve 1 parte en peso de principio activo con los porcentajes en peso indicados de disolvente y se rellena con agua, que contiene una concentración de emulsionante de 1000 ppm, hasta alcanzar la concentración deseada. Para preparar otras concentraciones de ensayo se diluye con agua que contiene emulsionante.
Discos de hoja de col china (B ra ss ica p e k in e n s is ) se pulverizan con una preparación de principio activo de la concentración deseada y tras secado se infestan con larvas del escarabajo de la hoja del rábano picante (P ha e d o n coch le a ria e ).
Después de 7 días se determina la eficacia en %. A este respecto 100 % significa que todas las larvas de escarabajo han sido eliminadas; 0 % significa que no se ha eliminado ninguna larva de escarabajo.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del
100 % con una cantidad de aplicación de 500 g/ha: 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 22, 23, 25, 26,
27, 29, 30, 32, 33, 35, 36, 38, 39, 40, 42, 46, 47, 49, 49, 50, 52, 53, 55, 56, 59, 60, 71, 73, 75, 78, 81, 83
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del
83 % con una cantidad de aplicación de 500 g/ha: 48, 58, 84
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del
100 % con una cantidad de aplicación de 100 g/ha: 28
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del
83 % con una cantidad de aplicación de 100 g/ha: 72
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del
83 % con una cantidad de aplicación de 20 g/ha: 21
Spodoptera frugiperda - Ensayo de pulverización
Disolvente: 78,0 partes en peso de acetona
1.5 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante: alquilarilpoliglicol éter
Para obtener una preparación de principio activo conveniente se disuelve 1 parte en peso de principio activo con los porcentajes en peso indicados de disolvente y se rellena con agua, que contiene una concentración de emulsionante de 1000 ppm, hasta alcanzar la concentración deseada. Para preparar otras concentraciones de ensayo se diluye con agua que contiene emulsionante.
Discos de hoja de maíz (Z ea m a ys ) se pulverizan con una preparación de principio activo de la concentración deseada y tras secado se infestan con orugas ejército de otoño (S p o d o p te ra frug ipe rda ).
Después de 7 días se determina la eficacia en %. A este respecto 100 % significa que todas las orugas han sido eliminadas; 0 % significa que no se ha sido eliminada ninguna oruga.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 100 % con una cantidad de aplicación de 500 g/ha: 8, 13, 16, 17, 19, 22, 24, 25, 26, 30, 36, 46, 48, 53, 55, 56, 59, 71, 75, 77, 83, 84, 85
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 83 % con una cantidad de aplicación de 500 g/ha: 15, 81
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 100 % con una cantidad de aplicación de 100 g/ha: 6 , 21, 28
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 83 % con una cantidad de aplicación de 100 g/ha: 9
Myzus persicae - Ensayo de pulverización
Disolvente: 78 partes en peso de acetona
1.5 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante: alquilarilpoliglicol éter
Para obtener una preparación de principio activo conveniente se disuelve 1 parte en peso de principio activo con los porcentajes en peso indicados de disolvente y se rellena con agua, que contiene una concentración de emulsionante de 1000 ppm, hasta alcanzar la concentración deseada. Para preparar otras concentraciones de ensayo se diluye con agua que contiene emulsionante.
Discos de hoja de col china (B ra ss ica pe k in ens is ), que estaban infestados por todos los estadios del pulgón verde del melocotonero (M yzu s pe rs ica e ), se pulverizan con una preparación de principio activo de concentración deseada.
Después de 6 días se determina la eficacia en %. A este respecto 100 % significa que todos los pulgones han sido eliminados; 0 % significa que no ha sido eliminado ningún pulgón.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 100 % con una cantidad de aplicación de 500 g/ha: 8 , 14, 16 , 18, 32, 50, 56
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 90 % con una cantidad de aplicación de 500 g/ha: 2, 3, 4, 5, 10, 12, 15, 17, 19, 23, 29, 30, 33, 35, 40, 42, 49, 52, 53, 55, 72, 73, 81, 83
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 90 % con una cantidad de aplicación de 20 g/ha: 39
Tetranychus urticae - Ensayo de pulverización, OP-resistente
Disolvente: 78,0 partes en peso de acetona
1.5 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante: alquilarilpoliglicol éter
Para obtener una preparación de principio activo conveniente se disuelve 1 parte en peso de principio activo con los porcentajes en peso indicados de disolvente y se rellena con agua, que contiene una concentración de emulsionante de 1000 ppm, hasta alcanzar la concentración deseada. Para preparar otras concentraciones de ensayo se diluye con agua que contiene emulsionante.
Discos de hoja de judía (P h a se o lu s vu lga ris ), que estaban infestados por todos los estadios de la araña roja común (T e tra n ych u s u rticae ), se pulverizan con una preparación de principio activo de concentración deseada.
Después de 6 días se determina la eficacia en %. A este respecto 100 % significa que todas las arañas rojas han sido eliminadas; 0 % significa que no ha sido eliminada ninguna araña roja.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 90 % con una cantidad de aplicación de 500 g/ha: 5, 33, 40, 49, 80
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 90 % con una cantidad de aplicación de 100 g/ha: 78, 79
Boophilus microplus - Ensayo de inyección
Disolvente: dimetilsulfóxido
Para obtener una preparación de principio activo conveniente se mezclan 10 mg de principio activo con 0,5 ml de disolvente y se diluye el concentrado con disolvente hasta la concentración deseada.
1 |jl de solución de principio activo se inyecta en el abdomen de 5 garrapatas de ganado bobino (B oo ph ilu s m ic ro p lu s ) hembra hinchadas adultas. Los animales se transfieren a bandejas y se almacenan en una cámara climatizada.
El control de acción tiene lugar tras 7 días sobre la puesta de huevos fértiles. Huevos, cuya fertilidad no se veía desde el exterior, se almacenan hasta la eclosión de las larvas tras aproximadamente 42 días en la cámara climatizada. Una eficacia del 100% significa que ninguna de las garrapatas había puesto huevos fértiles, 0% significa que todos los huevos son fértiles.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 100 % con una cantidad de aplicación de 20 jg/animal: 17
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 95 % con una cantidad de aplicación de 20 jg/animal: 8, 30
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 90 % con una cantidad de aplicación de 20 jg/animal: 5, 36, 59
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 80 % con una cantidad de aplicación de 20 jg/animal: 22, 24, 25, 33
Lucilia cuprina - Ensayo
Disolvente: dimetilsulfóxido
Para obtener una preparación de principio activo conveniente se mezclan 10 mg de principio activo con 0,5 ml de dimetilsulfóxido y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se transfieren aproximadamente 20 larvas L1 de la mosca de oveja australiana (Lu c ilia cu p rin a ) a un recipiente de ensayo que contiene carne picada de caballo y la preparación de principio activo de concentración deseada.
Después de 2 días se determina la muerte en %. A este respecto 100% significa que todas las larvas han sido eliminadas; 0 % significa que no ha sido eliminada ninguna larva.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 100 % con una cantidad de aplicación de 100 ppm: 2, 3, 4, 6, 8, 10, 11, 13, 14, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25, 26, 28, 30, 35, 36, 53, 59
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 95 % con una cantidad de aplicación de 100 ppm: 60
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 90 % con una cantidad de aplicación de 100 ppm: 1
Ctenocephalides felis - Ensayo oral
Disolvente: dimetilsulfóxido
Para obtener una preparación de principio activo conveniente se mezclan 10 mg de principio activo con 0,5 ml de dimetilsulfóxido. La dilución con sangre de ganado con citrato da la concentración deseada.
Se colocan alrededor de 20 pulgas de gato adultas sin alimentar (C te n o ce p h a lid e s fe lis ) en una cámara que está cerrada en la parte superior e inferior con gasa. El cilindro metálico cuyo lado inferior se cierra con parafilm se coloca en la cámara. El cilindro contiene la formulación de sangre-principio activo, que puede absorberse por las pulgas a través de la membrana de parafilm.
Después de 2 días se determina la muerte en %. A este respecto 100% significa que todas las pulgas han sido eliminadas; 0 % significa que no ha sido eliminada ninguna pulga.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 100 % con una cantidad de aplicación de 100 ppm: 2, 3, 4, 11, 14, 18, 19, 22, 25, 33, , 35, 36, 53, 59, 60
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 98 % con una cantidad de aplicación de 100 ppm: 1, 17, 28
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 95 % con una cantidad de aplicación de 100 ppm: 6, 8, 27
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 80 % con una cantidad de aplicación de 100 ppm: 13
Musca domestica - Ensayo
Disolvente: dimetilsulfóxido
Para obtener una preparación de principio activo conveniente se mezclan 10 mg de principio activo con 0,5 ml de dimetilsulfóxido y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Los recipientes que contienen una esponja tratada con solución de azúcar y la preparación de ingrediente de la concentración deseada reciben 10 moscas domésticas adultas (M u sca dom estica ).
Después de 2 días se determina la muerte en %. A este respecto 100 % significa que todas las moscas han sido eliminadas; 0 % significa que no ha sido eliminada ninguna mosca.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 100 % con una cantidad de aplicación de 100 ppm: 8, 13, 19
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 95 % con una cantidad de aplicación de 100 ppm: 59
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 90 % con una cantidad de aplicación de 100 ppm: 26
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 85 % con una cantidad de aplicación de 100 ppm: 36
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 80 % con una cantidad de aplicación de 100 ppm: 22, 24
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 100 % con una cantidad de aplicación de 20 ppm: 18
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 85 % con una cantidad de aplicación de 20 ppm: 17
Ctenocephalides felis - Ensayo de contacto in vitro con pulgas del gato adultas
Para el recubrimiento de los tubos de ensayo, se disuelven primero 9 mg de principio activo en 1 ml de acetona p.a. y luego se diluye hasta la concentración deseada con acetona p.a. Se distribuyen 250 pl de la solución de manera homogénea en las paredes internas y la base de un tubo de vidrio de 25 ml mediante girado y agitación en un agitador orbital (rotación del agitado a 30 rpm durante 2 h). Con 900 ppm de solución de principio activo y área superficial interna de 44,7 cm2, dada la distribución homogénea, se logra una dosis en base al área de 5 pg/cirf. Después de evaporarse el disolvente, los tubos se pueblan con 5-10 pulgas de perro adultas (C te n o ce p h a lid e s fe lis), se sellan con una tapa de plástico perforada y se incuban en posición horizontal a temperatura ambiente y humedad ambiente. Después de 48 h, se determina la eficacia. Para ello, los tubos se colocaron hacia arriba y las pulgas se golpean con la base del tubo. Las pulgas que permanecen sin movimiento en la base o se mueven de una manera descoordinada se consideran muertas o moribundas.
Una sustancia muestra buena eficacia contra C te n o ce p h a lid e s fe lis si se logró por lo menos un 80 % de eficacia en este ensayo con una cantidad de aplicación de 5 pg/cm2. 100 % de eficacia significa que todas las pulgas estaban muertas o moribundas. 0 % de eficacia significa que ninguna pulga sufrió daño.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 100 % con una cantidad de aplicación de 5 pg/cm2 (= 500 g/ha): 8, 11, 14, 17, l8, 33
Rhipicephalus sanguineus - Ensayo de contacto in vitro con garrapatas del perro marrones adultas Para el recubrimiento de los tubos de ensayo, se disuelven primero 9 mg de principio activo en 1 ml de acetona p.a. y luego se diluye hasta la concentración deseada con acetona p.a. Se distribuyen 250 pl de la solución de manera homogénea en las paredes internas y la base de un tubo de vidrio de 25 ml mediante girado y agitación en un agitador orbital (rotación del agitado a 30 rpm durante 2 h). Con 900 ppm de solución de principio activo y área superficial interna de 44,7 cm2, dada la distribución homogénea, se logra una dosis en base al área de 5 pg/cm2 Después de evaporarse el disolvente, los tubos se pueblan con 5-10 garrapatas de perro adultas (R h ip ice p h a lu s s a n g u in e u s ) se sellan con una tapa de plástico perforada y se incuban en posición horizontal en la oscuridad a temperatura ambiente y humedad ambiente. Después de 48 h, se determina la eficacia. Para ello las garrapatas se golpean con la base del tubo y se incuba en una placa calentadora a 45-50 °C como máximo durante 5 min. Las garrapatas que permanecen sin movimiento en la base o se mueven de una manera tan descoordinada que no pueden evitar específicamente el calor trepando hacia arriba se consideran muertas o moribundas.
Una sustancia muestra buena eficacia contra R h ip ice p h a lu s san gu ine us , cuando en este ensayo con una cantidad de aplicación de 5 (pg/cm2 se logró al menos un 80 % de eficacia. A este respecto 100 % de eficacia que todas las garrapatas estaban muertas o moribundas. 0 % de eficacia significa que ninguna garrapata sufrió daño.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 100 % con una cantidad de aplicación de 5 (pg/cm2 (500 g/ha): 17
Meloidogyne incognita - Ensayo
Disolvente: 125,0 partes en peso de acetona
Para obtener una preparación de principio activo conveniente se mezclan 1 parte en peso de principio activo con la cantidad indicada de disolvente y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se llenan recipientes con arena, solución de principio activo, una suspensión de huevos-larvas del nematodo de nudo-raíz del sur (M e lo id o g yn e in c o g n ita ) y semillas de lechuga. Las semillas de lechuga germinan y las plantas se desarrollan. En las raíces se forman agallas.
Después de 14 días se determina la acción nematicida por medio de la formación de agallas en %. A este respecto 100 % que no se encontraron agallas; 0 % significa que el número de agallas en las plantas tratadas corresponde al control no tratado.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 100 % con una cantidad de aplicación de 20 ppm: 14, 81
Myzus persicae - Ensayo de pulverización
Disolvente: 7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante: alquilarilpoliglicol éter
Para obtener una preparación de principio activo conveniente se disuelve 1 parte en peso de principio activo con los porcentajes en peso indicados de disolvente y se rellena con agua, que contiene una concentración de emulsionante de 1000 ppm, hasta alcanzar la concentración deseada. Para preparar otras concentraciones de ensayo se diluye con agua que contiene emulsionante. En el caso de adición necesaria de sales de amonio o/y promotores de la penetración, estos se agregan en cada caso en una concentración de 1000 ppm a la solución de preparado.
Plantas de pimiento (C a ps icu m annuum ), que estaba muy infestadas por el pulgón verde del melocotonero (M yzus pe rs ica e ), se tratan mediante pulverización con la preparación de principio activo en la concentración deseada. Después de 6 días se determina la eliminación en %. A este respecto 100% significa que todos los pulgones han sido eliminados; 0 % significa que no ha sido eliminado ningún pulgón.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 100 % con una cantidad de aplicación de 100 ppm: 11
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 95 % con una cantidad de aplicación de 100 ppm: 1
Spodoptera frugiperda - Ensayo de pulverización
Disolvente: 7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante: alquilarilpoliglicol éter
Para obtener una preparación de principio activo conveniente se disuelve 1 parte en peso de principio activo con los porcentajes en peso indicados de disolvente y se rellena con agua, que contiene una concentración de emulsionante de 1000 ppm, hasta alcanzar la concentración deseada. Para preparar otras concentraciones de ensayo se diluye con agua que contiene emulsionante. En el caso de adición necesaria de sales de amonio o/y promotores de la penetración, estos se agregan en cada caso en una concentración de 1000 ppm a la solución de preparado.
Hojas de la planta del algodón (G o ssyp iu m h irsu tu m ) se pulverizan con una preparación de principio activo de la concentración deseada y se infestan con orugas ejército de otoño (S p o d o p te ra frug ipe rda ).
Después de 7 días se determina la eliminación en %. A este respecto 100 % significa que todas las orugas han sido eliminadas; 0 % significa que no ha sido eliminada ninguna oruga.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación una eficacia del 100 % con una cantidad de aplicación de 100 ppm: 14, 32

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Compuestos de la fórmula (I)
Figure imgf000072_0001
en la que
A1 representa nitrógeno,
A2 representa -N-R5,
A3 representa oxígeno
A4 representa =C-H,
R1 representa metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo o terc-butilo, R2a representa hidrógeno,
R2b representa uno de los siguientes anillos:
Figure imgf000072_0002
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000075_0002
R3 representa fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, trifluoroetilo, tetrafluoroetilo o pentafluoroetilo,
R5 representa metilo, etilo o i-propilo,
n representa 2.
2. Compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1, en los que
A1, A2, A3, A4, R2a, R2b y n tienen los significados indicados en la reivindicación 1 y
R1 representa etilo,
R3 representa trifluorometilo o pentafluoroetilo,
R5 representa metilo.
3. Compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1, en la que
A3 representa oxígeno y los sustituyentes restantes, que tienen los significados indicados en la siguiente tabla y en los que el enlace de R2b al resto de la molécula está marcado con asterisco *:
Figure imgf000076_0001
(continuación)
Figure imgf000077_0001
(continuación)
Figure imgf000078_0001
(continuación)
Figure imgf000079_0001
(continuación)
Figure imgf000080_0001
(continuación)
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(continuación)
Figure imgf000082_0001
(continuación)
Figure imgf000083_0001
(continuación)
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(continuación)
Figure imgf000085_0001
(continuación)
Figure imgf000086_0001
(continuación)
Figure imgf000087_0001
4. Formulación agroquímica que contiene compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1, así como extensores y/o sustancias tensioactivas.
5. Formulación agroquímica de acuerdo con la reivindicación 4 que contiene adicionalmente otro principio activo agroquímico.
6. Procedimiento para combatir plagas animales, caracterizado porque un compuesto de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1 o una formulación agroquímica de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 o 5 se deja actuar sobre las plagas animales y/o su hábitat, con excepción de procedimientos para el tratamiento quirúrgico o terapéutico del cuerpo humano o animal.
7. Uso de compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1 o de formulaciones agroquímicas de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 o 5 para combatir plagas animales, se exceptúa el uso en procedimientos para el tratamiento quirúrgico o terapéutico del cuerpo humano o animal.
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