ES2670723T3 - Productos de ácido poliláctico y su uso - Google Patents

Productos de ácido poliláctico y su uso Download PDF

Info

Publication number
ES2670723T3
ES2670723T3 ES09775364.4T ES09775364T ES2670723T3 ES 2670723 T3 ES2670723 T3 ES 2670723T3 ES 09775364 T ES09775364 T ES 09775364T ES 2670723 T3 ES2670723 T3 ES 2670723T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
pla
roller
product
stretch ratio
stretching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES09775364.4T
Other languages
English (en)
Inventor
Astrid Marleen Wolters-Zuur
Durk Wildschut
Fernando Andres Eblagon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lankhorst Pure Composites BV
Original Assignee
Lankhorst Pure Composites BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lankhorst Pure Composites BV filed Critical Lankhorst Pure Composites BV
Application granted granted Critical
Publication of ES2670723T3 publication Critical patent/ES2670723T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • B29C55/065—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed in several stretching steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0022—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with cutting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/02—Yarns or threads characterised by the material or by the materials from which they are made
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B5/00—Making ropes or cables from special materials or of particular form
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B7/00—Details of, or auxiliary devices incorporated in, rope- or cable-making machines; Auxiliary apparatus associated with such machines
    • D07B7/16—Auxiliary apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2793/00—Shaping techniques involving a cutting or machining operation
    • B29C2793/0063—Cutting longitudinally
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/91—Heating, e.g. for cross linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/919—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling using a bath, e.g. extruding into an open bath to coagulate or cool the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • B29K2067/046—PLA, i.e. polylactic acid or polylactide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0059—Degradable
    • B29K2995/006—Bio-degradable, e.g. bioabsorbable, bioresorbable or bioerodible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/02—Ropes built-up from fibrous or filamentary material, e.g. of vegetable origin, of animal origin, regenerated cellulose, plastics
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2201/00—Ropes or cables
    • D07B2201/20—Rope or cable components
    • D07B2201/2001—Wires or filaments
    • D07B2201/2002—Wires or filaments characterised by their cross-sectional shape
    • D07B2201/2003—Wires or filaments characterised by their cross-sectional shape flat
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2201/00—Ropes or cables
    • D07B2201/20—Rope or cable components
    • D07B2201/2001—Wires or filaments
    • D07B2201/2009—Wires or filaments characterised by the materials used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2205/00—Rope or cable materials
    • D07B2205/20—Organic high polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2205/00—Rope or cable materials
    • D07B2205/20—Organic high polymers
    • D07B2205/2039—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/04—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyesters, e.g. polyethylene terephthalate [PET]
    • D10B2331/041—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyesters, e.g. polyethylene terephthalate [PET] derived from hydroxy-carboxylic acids, e.g. lactones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/23907—Pile or nap type surface or component
    • Y10T428/23993—Composition of pile or adhesive
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2973—Particular cross section
    • Y10T428/2978—Surface characteristic

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)

Abstract

Producto en forma de cuerda, en particular una cinta, película o hilo, que comprende PLA, que se estira en al menos la dirección de la máquina en una proporción de estiramiento total de al menos 1:4, en donde dicho producto se estira en una proporción de estiramiento total de al menos 1:4 en la dirección de la máquina (X) y una proporción de estiramiento total máxima de 1:1,5 en la dirección transversal a la dirección de la máquina (Y), con un aspecto de proporción de estiramiento biaxial mínimo (X/Y) de 2,7, donde más del 95 % en peso del producto es PLA.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Productos de ácido poliláctico y su uso
La invención está dirigida a los materiales que comprenden ácido poliláctico (PLA).
El ácido poliláctico tiene una fórmula estructural -[-C(CH3)-C(O)-O-]n-. Una de las propiedades clave de PLA es que este es biodegradable, es decir, puede romperse cuando se convierte en composta bajo la influencia de la acción enzimática en el transcurso del tiempo. El desarrollo de polímeros biodegradables es de interés particular en la agricultura; en particular en la horticultura. Ha existido una necesidad muy conocida de cintas (o hilos, cables y similares) elaboradas de un material biodegradable, que puedan ser usadas, por ejemplo, para amarrar plantas o similares. Actualmente estas cintas se elaboran de plásticos no degradables, tales como poliolefinas. Como resultado, el desecho orgánico que se produce (por ejemplo, hojas, tallos o plantas completas) en la operación de horticultura actual debe ser limpiado de estos plásticos no degradables antes de la conversión en composta para obtener un material completamente biodegradable. Esta limpieza se realiza usualmente a mano y es por lo tanto costosa y consume tiempo.
Sería conveniente tener cintas biodegradables que puedan ser utilizadas para el propósito anteriormente indicado en la industria, en particular en horticultura. Un objetivo de la presente invención es proporcionar materiales de PLA para los propósitos anteriormente indicados, en particular para el uso en horticultura para amarrar plantas o piezas de plantas.
En el pasado, ha habido intentos de producir cintas de PLA para el propósito anteriormente mencionado. No obstante, estos intentos no han producido productos con propiedades adecuadas. Se constató que una de las operaciones importantes en la producción de cintas adecuadas para este propósito es una etapa de fibrilación. La etapa de fibrilación consiste en aplicar uno o más cortes pequeños en la dirección longitudinal de las cintas. Típicamente, se utiliza un rodillo de aguja o rodillo de espiga para este propósito. Al hacerlo, la cinta se vuelve más flexible, lo que es esencial para obtener un producto que realmente pueda atarse en un nudo. Utilizando los materiales de PLA de la técnica anterior, se descubrió que la etapa de fibrilación podría no llevarse a cabo con éxito, porque conduciría a la rotura o división de la cinta, lo que produce un producto inadecuado.
La patente EP-A-1 514 902 describe las películas de PLA biaxialmente estiradas que comprenden un tipo específico de plastificante. Las películas de EP-A-1 514 902 se estiran a una proporción de aumento de área de 7 veces o más. El estiramiento longitudinal a proporciones por encima de 4, en particular en la dirección de la máquina, no es sugerido ni descrito en este documento. Los plastificantes son agregados a las composiciones de la patente EP-A-1 514 902 para aumentar la tenacidad a la fractura de la matriz de PLA y de este modo reducir la división de la cinta. No obstante, esta solución tiene el efecto de reducir el módulo elástico de los materiales. Consecuentemente, se describe que los materiales descritos en la patente EP-A-1 514 902tienen un módulo E que generalmente es inferiora 1,5 GPa, que es relativamente bajo. Se conoce que la adición de algunos plastificantes, también conocidos como lubricantes internos, conduce a un aumento en las proporciones de deformación, como es fácilmente observable a partir del impacto en la Tg de los polímeros modificados según lo descrito por Baiardo y otros (Journal of Applied Polymer Science, 90 (2003) 1731-1738). Las altas proporciones de deformación son inaceptables en muchas situaciones, en particular para las aplicaciones consideradas por la presente invención. También, estos lubricantes internos pueden ser algunas veces lixiviados o solo migran hacia la superficie del material y conducen a plásticos frágiles, a menor capacidad de formación de nudos debido a una superficie resbaladiza sobre las cuerdas o hilos, y/o a enfermedades en caso de incompatibilidad con las plantas.
La patente JP-A-2004/115051 describe bandas para empaque que comprenden una mezcla de 10-45 % en peso de PLA y un copoliéster aromático alifático. Las bandas son proporcionadas con irregularidades en la superficie al menos sobre una cara. Los copoliésteres alifáticos-aromáticos son ampliamente utilizados para mejorar la capacidad de procesamiento de PLA y pueden dar tenacidades más altas en las cintas e hilos así producidos. No obstante, se encontró que estos copolímeros son insuficientemente estables a la luz UV y requieren estabilización a la luz UV con el fin de ser utilizados en aplicaciones donde el material pudiera ser expuesto a la luz solar. Por otra parte, se encontró que PLA como un polímero puro (es decir que comprende por ejemplo más del 95 % en peso de PLA, preferentemente más del 97 % en peso, con mayor preferencia más del 99 % en peso) ofrece una muy buena estabilidad a la luz UV mientras que la adición de copoliésteres del tipo descrito en la patente JP-A- 2004/115051 en niveles tan bajos como de 5 % en peso ya conducen a degradación acelerada, como se puede observar a partir del Ejemplo de Comparación de Material 1 más adelante.
La patente JP-A-2003/260733 describe una película estirada biaxialmente que comprende PLA a base de ácido láctico no racémico que está enriquecido en el enantiómero L. El estiramiento biaxial que se lleva a cabo en X/Y está entre 0,9 y 2,0, en donde X es la proporción de estiramiento en la dirección de la máquina y Y es la proporción de estiramiento en la dirección transversal. Las proporciones de estiramiento totales en la dirección de la máquina mayores de 4 no son ni descritas ni sugeridas en el documento. La resistencia al desgarre en la dirección lateral es muy baja, menor de 50 mW, aparentemente debido a que las propiedades de corte de película son un problema.
Los productos de PLA de la presente invención tienen la forma de una cinta, película o hilo o una forma similar. En general, estos están caracterizados por una longitud que es considerablemente más larga que su espesor. Típicamente, el producto es un objeto en forma de cuerda que tiene una longitud que es más de 100 veces su espesor. Por ejemplo, un carrete típico puede comprender aproximadamente 5000 m de cinta que tiene un espesor de 0,1 mm o menos. La cinta
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
puede también sertorcida, en cuyo caso un diámetro típico es de aproximadamente 2,5 mm. Su sección transversal puede ser de cualquier forma. Típicamente es circular, cuadrada o rectangular. Además el producto puede estar compuesto de múltiples filamentos.
Para mejorar las propiedades mecánicas de los productos de PLA, los presentes inventores han realizado una investigación intensa y han investigado en particular la posibilidad de mejorar estas propiedades mediante la aplicación de una o más etapas de estiramiento (o estirado). A este respecto es importante hacer notar que no todos los materiales poliméricos son "estirables" en un sentido práctico, es decir estirables a una escala industrial utilizando procesos automatizados con un alto rendimiento, por ejemplo del orden de kilogramos/minuto (por ejemplo 1 kg/min) o más. Muchos materiales poliméricos tienen una resistencia que es insuficiente para aplicar estiramiento a una escala práctica. Esto puede ser provocado por las propiedades físicas del polímero y/o por heterogeneidades en el producto.
Hasta ahora, se creía que los productos de PLA del tipo anteriormente mencionado (cintas, películas, hilos etc.) podrían no ser estirados a una escala industrial, debido a que los productos eran muy susceptibles al rompimiento. Si tal un producto de PLA fue enrollado en un aparato de estiramiento industrial, por ejemplo, del tipo mostrado en la figura 1, se pensó que no era posible ninguna operación a una escala industrial, a menos que se tomaran medidas especiales, tales como la adición de cantidades considerables de plastificante, debido a que el producto podría romperse antes de que se hiciera cualquier estiramiento relevante.
Los presentes inventores han encontrado que al seleccionar cuidadosamente el material de partida de PLA, era posible estirar cintas, películas, hilos y similares que comprenden este PLA, a una proporción de estiramiento total de más de 1:4. Se encontró además que el estiramiento a una proporción de estiramiento de más de 1:4 en una etapa de estiramiento no siempre es posible y puede conducir a rompimiento del material. Por lo tanto, preferentemente, el estiramiento a una proporción de estiramiento total, es llevado a cabo en más de una etapa de estiramiento, en donde en la primera etapa de estiramiento la proporción de estiramiento está por debajo de 1:4, y la segunda etapa de estiramiento u otra adicional es llevado a cabo con una proporción de estiramiento total de más de 1:4, con mayor preferencia más de 1:5, aún con mayor preferencia más de 1:6. En general, se prefiere mantener la proporción de estiramiento total por debajo de 1:11, preferentemente por debajo de 1:8. Al llevar a cabo la etapa de estiramiento se observa el blanqueamiento del material de PLA. Esto es indicativo de una resistencia incrementada. Al llevar a cabo el estiramiento en una etapa de estiramiento de múltiples etapas puede ser obtenido un excelente control de las propiedades del material.
De la técnica anterior, por ejemplo de la patente JP A 2003/260733, el estiramiento biaxial ha sido también utilizado para la producción de cintas de PLA No obstante, este uso conocido del estiramiento biaxial estaba dirigido a reducir la resistencia al desgarre de las películas, aparentemente para hacerlas adecuadas para las operaciones de corte a alta velocidad. Este estiramiento biaxial limitado (proporción de estiramiento biaxial de 2 o menos), no tiene efecto sobre la tenacidad a la fractura ya baja del material. Esto puede ser claramente observado a partir del Ejemplo 6 más adelante. El PLA no estirado tiene un alargamiento muy bajo en caso de falla y tenacidad, lo que se refleja en la poca absorción de energía de una cinta fabricada con dicho material. Durante el estiramiento, PLA sufre una transición de cristalino a semicristalino debido al alineamiento de las moléculas inducido por la tensión. Esto se refleja por un cambio en el color de las cintas o películas de transparente a blanco debido al agrietamiento. Este efecto se muestra a diferentes proporciones de estiramiento dependiendo de la temperatura y el estiramiento a más alta temperatura mueve este efecto a proporciones de estiramiento más altas. El alargamiento hasta la falla y la absorción de energía alcanzan un valor óptimo justo antes de que la cinta se vuelva blanca. Con estiramiento más alto, la tenacidad sigue creciendo, pero la tenacidad a la fractura de las películas o cintas producidas nuevamente disminuye. El estiramiento uniaxial o biaxial por debajo de una proporción de estiramiento (SR) total de 4 producirá películas y cintas que son relativamente débiles y difíciles de manejar.
Por lo tanto, en un aspecto la presente invención se dirige a una cinta, película o hilo o similar que comprende PLA, que se estira a una proporción de estiramiento total de al menos 1:4. Se nota que, de conformidad con el conocimiento de los inventores una cinta de PLA puro no ha sido previamente estirada a estas altas proporciones de estiramiento. Como conoce la persona experta en la técnica, mediante el estiramiento de producto, este cambia estructuralmente, entre otras cosas en que las moléculas (cadenas poliméricas) son reacomodadas. Esta estructura cambiada es reflejada por una resistencia a la tracción incrementada y un módulo de elasticidad (módulo E) incrementado. De este modo, la resistencia a la tracción y/o el módulo E son de hecho características del producto y pueden ser utilizadas para caracterizar el producto. De acuerdo con la invención, pueden ser proporcionados productos que tienen una resistencia a la tracción de 150 MPa o más, un alargamiento hasta el rompimiento típicamente de 7-25 % y un módulo E de 4,5 GPa o mayor. Como una comparación, el PLA no estirado tiene típicamente una resistencia a la tracción de aproximadamente 60 MPa, un alargamiento hasta el rompimiento de 1 % y un módulo E de aproximadamente 3 GPa.
El módulo E como se usa en la presente puede ser determinado utilizando métodos conocidos en la técnica. A no ser que se indique de otro modo, todos los valores utilizados en la presente invención son obtenidos mediante el uso del método de prueba estándar EN 10002.
Los productos de la invención son preferentemente elaborados ya sea mediante extrusión de película vaciada o mediante extrusión de película soplada. La proporción de estiramiento total, como se utiliza en la presente, se refiere principalmente al estiramiento unidireccional, en particular al estiramiento en la dirección de la máquina (longitudinal). Sin embargo, cierto estiramiento transversal generalmente no puede ser evitado, en particular cuando se lleva a cabo la extrusión de película
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
soplada. De acuerdo con la presente invención, la proporción de estiramiento total en la dirección de la máquina (X) es más de 4, mientras que la relación de estiramiento total en la dirección transversal a la película (Y) es menor que 1,5, de manera que la proporción de estas proporciones de estiramiento (X/Y, el aspecto de la proporción de estiramiento biaxial) es de 2,7 o más, pero preferentemente de 4 o más.
Uno de los parámetros encontrados de influencia sobre la capacidad de estiramiento es la temperatura de transición vítrea Tg, de PLA. De acuerdo con la presente invención, si el material va a ser estirado en una etapa de estiramiento simple, el PLA debe tener preferentemente una Tg de 60 °C o mayor, con mayor preferencia de 60-75 °C. Esta es más alta que la Tg de la mayoría de los PLA comercialmente obtenidos, que típicamente tienen una Tg de aproximadamente 50 °C. Se encontró que los productos de PLA que tienen una Tg menor de 60 °C, por ejemplo 58 °C son menos adecuados para el proceso aplicando una etapa de estiramiento simple. Sin embargo, cuando más de una etapa de estiramiento es aplicada, estos materiales pueden también ser utilizados.
Preferentemente, se usa PLA que está enantioméricamente enriquecido, preferentemente con el enantiómero L que es el enantiómero principal, con mayor preferencia más de 85 % en peso de las unidades monoméricas que constituyen al PLA es ácido L-láctico, aún con mayor preferencia más de 90 % en peso, con la máxima preferencia entre 96-98 % en peso. Se encontró que esto mejora la capacidad de procesamiento y las propiedades mecánicas requeridas para la aplicación en la horticultura.
Otro parámetro de gran influencia sobre la capacidad de estiramiento es la temperatura de fusión Tm, de PLA. De acuerdo con la presente invención, si el material va a ser estirado en una etapa de estiramiento simple, el PLA debe tener preferentemente una Tm de 160 °C o menor, preferentemente de 130-160 °C, con mayor preferencia de aproximadamente 150 °C. Esta es más baja que la Tm de la mayoría de los PLA comercialmente obtenibles, que tienen típicamente una Tm de aproximadamente 170-185 °C. Sin embargo, cuando más de una etapa de estiramiento es aplicada, los productos de PLA que tienen una Tm mayor que 160 °C pueden ser también utilizados.
Los productos de PLA de la invención pueden comprender además aditivos para mejorar la capacidad de procesamiento o para cambiar las propiedades ópticas. Preferentemente el producto está libre o esencialmente libre (es decir, conteniendo típicamente menos de 0,5 % en peso) de plastificantes.
Una ventaja importante del uso de PLA en la horticultura es que este no se degrada, o difícilmente se degrada bajo la influencia de la radiación de la luz UV, en contraste a otros materiales utilizados para este propósito, tales como el polipropileno, el cual generalmente por esta razón requiere la adición de un estabilizador de la luz UV. No necesitan ser agregados estabilizadores de la luz UV a los productos de la presente invención. En una modalidad de la invención, no están presentes aditivos y el producto consiste esencialmente de PLA, es decir más de 95 % de peso del producto es PLA. Más de 95 % en peso, preferentemente más de 97 % en peso, con mayor preferencia más de 99 % del producto es PLA.
Los productos de la presente invención muestran excelente capacidad de conversión en composta, lo cual puede ser mejorado aún más al proporcionar una alta área superficial específica originada por la fibrilación. De este modo, los materiales de la invención se degradan típicamente cuando son convertidos en composta a la misma velocidad o una velocidad comparable al material vegetal o incluso más rápido.
En una modalidad preferida, las cintas son producidas utilizando un equipo como se representa esquemáticamente en la figura 1.
Con referencia a la figura 1, en una modalidad del proceso de la invención la materia prima de PLA, usualmente en forma de gránulos, es alimentada a un extrusor, donde ésta es forzada a través del colorante 2. Posteriormente, el material es enfriado al alimentarlo sobre el rodillo 3 el cual es colocado en un baño de agua, que tiene una temperatura típicamente de 15-45 °C. El material después se alimenta al divisor 4, donde la cinta es cortada en dos o más tiras. Una primera etapa de estiramiento es llevada a cabo al alimentar primeramente el material en el rodillo 1, después a un primer horno, donde este se calienta a una temperatura típicamente de 75-95 °C, preferentemente de 80-90 °C, y después al rodillo 2. Al seleccionar la velocidad de rodillo para el rodillo 2 mayor que la velocidad de rodillo para el rodillo 1, el material de PLA es estirado. Posteriormente, es llevada a cabo una segundo etapa de estiramiento al alimentar primeramente el material a un segundo horno, donde este se calienta a una temperatura típicamente de 95-120 °C, preferentemente de 100-110 °C, y después al rodillo 3, en donde la velocidad de rodillo para el rodillo 3 es elegida más alta que la velocidad de rodillo para el rodillo 2. Finalmente, el producto es enrollado en carretes.
Preferentemente, los rodillos godet se usan para los rodillos 1-3. Preferentemente, después de que la película se ha formado a partir de la boquilla del extrusor, se alimenta a un baño de enfriamiento, típicamente un baño lleno de agua a una temperatura relativamente baja de 15-45 °C, preferentemente alrededor de 30-35 °C. Esto "congela" la película y evita el llamado estrangulamiento de la película.
Preferentemente, el extrusor es purgado antes del estiramiento con polietileno (PE) que tiene un índice de flujo del fundido de al menos 2, preferentemente al menos 5, por ejemplo, de alrededor de 8.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Los materiales de la invención pueden prepararse también mediante la extrusión de películas sopladas (también denominada como la extrusión de película tubular). La extrusión de película soplada es un proceso conocido per se. El proceso involucra la extrusión de un plástico a través de una boquilla circular, seguido por la expansión "en forma de burbuja". De esta manera, la formación de tubo (plano y con curvas) puede ser producido en una operación simple. La anchura y el espesor de la película pueden ser controlados por factores tales como el volumen de aire en la burbuja (velocidad de flujo de aire), la salida del extrusory la velocidad de la extracción. La orientación biaxial de la película puede ser controlada por la velocidad de transporte y la velocidad de flujo de aire.
Los productos de la presente invención tienen un excelente alargamiento hasta el rompimiento, típicamente de 7-20 %, preferentemente de aproximadamente 10 %. Esto es muy importante para el uso anteriormente indicado en la horticultura debido a que permite facilidad de manejo y de amarre.
Además, los productos de la invención se caracterizan por un excelente encogimiento a temperatura elevada. Para temperaturas de aproximadamente 60 °C, el encogimiento puede ser tan bajo como de 0 % o muy cercano a ese valor, como puede ser observado a partir de los datos del Ejemplo 8.
El producto de la presente invención se caracteriza, además, por tener deformación relativamente baja en comparación con los productos en forma de cuerda elaborados, por ejemplo, de polipropileno (PP). La deformación, como se utiliza en la presente, se define como la tendencia a moverse lentamente o deformarse bajo exposición a largo plazo a niveles de tensión. Los productos en forma de cuerda que tienen baja deformación son deseables para el uso en la horticultura como, por ejemplo, para amarrar plantas o partes de las mismas. Las plantas amarradas por los productos en forma de cuerda ejercerán tensión sobre los productos en forma de cuerda después durante el crecimiento. Tal tensión puede dar como resultado la deformación del producto en forma de cuerda, lo cual puede dar como resultado la suspensión de la planta y en consecuencia la necesidad de volver a amarrar la planta. Actualmente, los productos en forma de cuerda utilizados en la horticultura son principalmente elaborados de PP, cuyos productos tienen alta deformación y de este modo sufren de las desventajas anteriores. Una comparación entre la deformación de PP y la de los productos de esta invención, se da más adelante en el Ejemplo 7. Estas pruebas de deformación fueron llevadas a cabo con cargas de 20 % de la carga de rompimiento y 40 % de la carga de rompimiento. La presente invención proporciona un mejor funcionamiento con respecto a la deformación cuando se compara con PP. El producto de la presente invención tiene una deformación suficientemente baja de modo que, cuando es utilizada en horticultura para amarrar plantas o partes de las mismas, no es necesario volver a amarrar la planta después del crecimiento de la planta. De este modo, puede ser evitada el aumento de la deformación en el cordel debido al crecimiento de la planta.
El uso de plastificantes como se describe en la técnica anterior (EP-A-1 514 902) es fuertemente desalentado en esta invención ya que tales aditivos pueden afectar de manera adversa el comportamiento de deformación del material de PLA.
A partir de la técnica anterior, en particular de la patente JP-A-2004/115051, se conocen los materiales que tienen grabado sobre una o varias superficies de película o cinta, para aumentar la aspereza del material. Sin embargo, el grabado de los productos produce películas más rígidas al crear ondas en la superficie, lo que hace que la película sea dura al tacto y puede dañar las plantas mediante abrasión en aplicaciones de horticultura. Las películas y cintas grabadas también tienen un segundo momento de inercia mayor que dificulta el anudado, la torsión y el flujo libre de dichas cintas en operaciones de alta velocidad, tanto manuales como asistidas por máquina. Los materiales de la presente invención son preferentemente lisos. Los productos de esta invención pueden ser fibrilados muy bien utilizando un rodillo de fibrilación (por ejemplo, un rodillo de aguja o un rodillo de espiga). El producto no fibrilado es firme y difícil de manejar. El producto no fibrilado tiene que ser forzado a flexionarse y puede crear grietas aleatoriamente. Estas grietas pueden reducir la resistencia del producto y pueden incluso conducir a la falla del producto. El producto fibrilado es mucho más suave y se plegará sobre los cortes. Esto da como resultado un producto que tiene la flexibilidad deseada, de modo que la cinta puede ser fácilmente torcida creando un hilo redondo. Dicha flexibilidad es necesaria para el producto que va a ser utilizado en horticultura, por ejemplo, para amarrar plantas o partes de las mismas. Una ventaja agregada de la etapa de fibrilación es que la aspereza superficial se incrementa, lo cual mejora las propiedades de anudamiento.
El rodillo de fibrilación se coloca típicamente entre dos rodillos sobre los cuales se alimenta el producto de la presente invención, tal como se describe esquemáticamente en la figura 2. Para obtener la flexibilidad deseada, la velocidad del rodillo de fibrilación (F) es preferentemente mayor que la velocidad de los primeros rodillos (R1). La velocidad del segundo rodillo (R2) es típicamente un poco más alta que la velocidad del primer rodillo (R1) (por ejemplo 2 m/min más alta). Esto es necesario para mantener el producto tensionado cuando este va sobre el rodillo y para evitar que el producto se pegue en las agujas.
La velocidad del rodillo de fibrilación es normalmente expresada en proporción de fibrilación (FR), que es la proporción de la velocidad del rodillo de fibrilación a la velocidad del primer rodillo. La FR está preferentemente entre 1,2 y 1,7, con mayor preferencia entre 1,25 y 1,35. Una FR menor que 1,2 dará cordones muy cortos. Una FR mayor de 1,6 dará como resultado un producto peludo. Se encontró que la disposición de las agujas sobre el rodillo de fibrilación no tiene una influencia significativa sobre el producto de la presente invención. Por ejemplo, puede ser utilizado una disposición de aproximadamente 10 agujas por cm.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
En una modalidad preferida, es colocado un rodillo de fibrilación en el proceso esquemáticamente descrito en la figura 1 entre el rodillo 3 y el último rodillo antes de la etapa de enrollamiento.
En un número de casos, la fibrilación de los productos no es necesaria. Los ejemplos de estos son: cintas pequeñas, las cuales no necesitan plegamiento, flexión o torsión; cintas delgadas, las cuales son naturalmente más lisas que las cintas gruesas; y cintas con un perfil, cuyas cintas utilizan el perfil para formar las grietas, cuyas grietas son por la tanto controladas.
Los productos de la invención pueden tener cualquier forma de cuerda, tales como películas, cintas, hilos, filamentos múltiples (que comprenden un manojo de filamentos) o similares. Para horticultura, son preferidos los hilos debido a que por su espesor tales productos reducen al mínimo el riesgo de cortar el material vegetal. Los hilos se elaboran de una o más cintas retorcidas o torcidas una alrededor de la otra. La sección transversal de tal hilo es redonda y tiene un espesor de aproximadamente 2-3 mm. El espesor de las cintas utilizadas en los hilos es típicamente menor de 0,1 mm, preferentemente de 0,03-0,09 mm, con mayor preferencia de aproximadamente 0,07 mm. Tales cintas, es decir, las cintas que tienen tal espesor pequeño, son preferidas debido a que las cintas delgadas son más blandas, los cual es deseable para reducir al mínimo el riesgo de dañar el material vegetal.
Los productos de la invención pueden ser también utilizados como el ingrediente principal en cuerdas. Preferentemente, tal cuerda contiene al menos 80 % en peso, con mayor preferencia al menos 90 % en peso del producto de acuerdo a la presente invención, con respecto al peso total de la cuerda.
Ejemplo 1 de Comparación de Material
Fueron probados tres diferentes materiales para investigar la influencia del contenido de PLA en la sensibilidad a la luz UV como es reflejado por la resistencia remanente después de la exposición.
La primera muestra comprendió 100 % de PLA grado 2002D de NatureWorks.
La segunda muestra fue una mezcla de 95 % en peso de PLA grado 2002D de NatureWorks con 5 % en peso de copoliéster alifático-aromático (Ecoflex™ F BX 7011 de BASF).
La tercera muestra fue 75 % en peso de PLA grado 2002D de NatureWorks con 25 % en peso de copoliéster alifático- aromático (Ecoflex™ F BX 7011 de BASF).
Las tres muestras se expusieron a la luz UV en un sistema QUV Atlas 2000 durante 800 horas bajo un ciclo de 8 horas de irradiación y 4 horas de condensación. La etapa de irradiación usada fue de 0,77 W/m2 utilizando lámparas estándar UV-A de 340 nm a una temperatura de 60 °C y la etapa de condensación se llevó a cabo a una temperatura de 50 °C. La resistencia se midió después de la exposición y se comparó con la resistencia original.
La primera muestra tuvo una resistencia remanente del 99 %, la segunda muestra del 83 % y la tercera muestra del 64 %, ilustrando de este modo la estabilidad a la luz UV de la muestra con alto contenido de PLA.
Ejemplo 1
Se sometió a extrusión una película a partir de 100 % de PLA (Tg 65 °C y Tm = 150 °C) y posteriormente se cortó en cintas. Estas cintas se estiraron después en una proporción que varió de 1:6 a 1:8,5 en una etapa de estiramiento simple utilizando una temperatura de 100 °C. Las propiedades de las cintas obtenidas de este modo se muestran en la Tabla 1.
Todas las mediciones de resistencia se llevaron a cabo utilizando un probador de tracción con una velocidad de tensión de 100 %/min y una longitud de medidor de 500 mm en una habitación con temperatura controlada.
Tabla 1
Proporción de estiramiento
Metraje (denier) Módulo E (GPa) Resistencia (MPa) Alargamiento (%) Espesor (micrómetros)
1:6
4880 3,65 313,5 24,5 99
1:8
3740 3,70 339,9 18,1 88
1:8,5
3590 3,85 343,2 17,9 88
Ejemplo 2
Se repitió el Ejemplo 1 utilizando una temperatura de estiramiento de 80 °C y una proporción de estiramiento de 1:7. Las cintas resultantes se fibrilaron mediante el uso de un rodillo de fibrilación con 10 plumas/cm y una FR de 1,6. Las propiedades de las cintas fibriladas obtenidas de este modo se muestran en la Tabla 2.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Tabla 2
Metraje (denier) Módulo E (GPa) Resistencia (MPa) Alargamiento (%) Espesor (micrómetros)
Cinta
11740 3,57 175 11,5 75
Dos de las cintas fibriladas obtenidas anteriormente se torcieron una alrededor de la otra creando un hilo. Las propiedades del hilo obtenido se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3
Metraje (denier) Módulo E (GPa) Resistencia (MPa) Alargamiento (%) Espesor (micrómetros)
Hilo
23400 3,43 160 12,9 75
Ejemplo 3
Una película se sometió a extrusión a partir de 100 % de PLA (Tg = 55 - 60 °C y Tm = 160 - 170 °C) y posteriormente se cortó en cintas. Posteriormente, estas cintas se estiraron primero a una proporción de estiramiento de 1:3,6 mediante el uso de una primera etapa de estiramiento, y después estiradas hasta una proporción de estiramiento total 1:7,8 mediante el uso de una segunda etapa de estiramiento. Las temperaturas de estiramiento de la primera y la segunda etapa de estiramiento fueron de 80 y 100 °C, respectivamente. Después del estiramiento, las cintas resultantes se fibrilaron mediante el uso de un rodillo de fibrilación con 5 plumas/cm y una FR de 1,4. Una de las cintas fibriladas obtenidas de este modo fue torcida en un hilo. Las propiedades de la cinta fibrilada no torcida y del hilo se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4
Metraje (denier) Módulo E (GPa) Resistencia (MPa) Alargamiento (%) Espesor (micrómetros)
Cinta
12520 No medido 226 12,1 61
Hilo
12640 4,65 204 9,4 61
Se realizó una prueba de deformación sobre el hilo, así como también sobre un hilo estándar similar, elaborado de PP. La prueba se realizó al poner una carga de 50 % hasta el rompimiento sobre una longitud especificada de hilo por un periodo más prolongado de tiempo. Después 100 horas la deformación del PLA fue estable a 4,5 %, donde la deformación sobre el PP fue estable a 19 %, lo que significa que el hilo de PP se había extendido 4,2 veces más que el hilo de PLA.
Ejemplo 4
Una película se sometió a extrusión a partir de una mezcla que comprendía 98 % de PLA (Tg = 55 -60 °C y Tm = 145 - 155 °C) y 2 % de plastificante, y posteriormente se cortó en cintas. Estas cintas se estiraron primero hasta una proporción de estiramiento de 1:4 mediante el uso de una primera etapa de estiramiento, y después estiradas hasta una proporción de estiramiento total 1:10,2 mediante el uso de una segunda etapa de estiramiento. Las temperaturas de estiramiento de la primera y segunda etapa de estiramiento fueron de 90 °C y 110 °C respectivamente. Después del estiramiento, las cintas resultantes se fibrilaron mediante el uso de un rodillo de fibrilación, con 5 plumas/cm y una FR de 1,9. Las propiedades de las cintas obtenidas de este modo se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5
Metraje (denier) Módulo E (GPa) Resistencia (MPa) Alargamiento (%) Espesor (micrómetros)
Hilo
5130 4,34 340 14,2 55
Ejemplo 5
Una película que comprendía 100 % de PLA (Tg = 55 - 60 °C y Tm = 145 - 155 °C) se sometió a extrusión por soplado y posteriormente se cortó en cintas. La película tuvo una proporción de soplado de 1:1,2. Estas cintas se estiraron primero hasta una proporción de estiramiento de 1:4 con el uso de una primera etapa de estiramiento, y después estiradas hasta una proporción de estiramiento total 1:10,2 con el uso de una segunda etapa de estiramiento. Las temperaturas de estiramiento de la primera y segunda etapa de estiramiento fueron 100 °C y 110 °C respectivamente. Después del estiramiento, las cintas resultantes se fibrilaron mediante el uso de un rodillo de fibrilación, con 20 plumas/cm y una FR de 1,6. Las propiedades de las cintas obtenidas de este modo se muestran en la Tabla 6.
Tabla 6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Metraje (denier) Módulo E (GPa) Resistencia (MPa) Alargamiento (%) Espesor (micrómetros)
Hilo
10500 2,27 296 13,1 60
Ejemplo 6
Este ejemplo muestra la influencia del régimen de estiramiento en las propiedades mecánicas tales como la tenacidad, el alargamiento hasta el rompimiento y la absorción de energía.
Muestras de 100 % de PLA (grado 2002D de NatureWorks) se sometieron a diferentes secuencias de estiramiento, como se indica en la Tabla 7 más adelante. La tenacidad y el alargamiento hasta el rompimiento se midieron mediante el uso de los métodos indicados anteriormente en la presente. También, para fines comparativos, la absorción de energía se definió como el área debajo de la curva del diagrama de tensión-tracción.
Tabla 7
1ra SR
2ra SR Tenacidad [gf/den] Alargamiento hasta la falla [%] Absorción de energía [a.u.]
0
0
0,55 3,41 0,94
3,75
0 1,06 5,50 2,91
5
0 1,9 12,78 12,1
3,75
5 1,7 15,15 12,9
5
7,5 2,15 9,39 10,1
5
8 2,23 8,43 9,4
Ejemplo 7
Este ejemplo compara la deformación de los materiales de la presente invención a los valores obtenidos para el polipropileno (referencia). Diferentes muestras de 100 % de PLA grado 2002D de NatureWorks y de PP grado 040-G1E de Repsol se sometieron a cargas de 20 % de la carga de rompimiento (BL) y 40 % de su carga de rompimiento, respectivamente. La deformación se midió en un periodo prolongado de tiempo. Los resultados se dan en la Tabla 8.
Tabla 8
Tensión de deformación [%]
Tiempo [h]
presente invención (20 % BL) presente invención (40 % BL) patrón de referencia PP (20 % BL) patrón de referencia PP (40 % BL)
0
0
0
0
0
0,1
1,2 1,8 2,5 5,5
1
1,2 2,2 2,8 6,9
10
1,4 2,9 4,5 8,9
100
1,6 3,2 5,3 13,4
Ejemplo 8
Encogimiento libre en las muestras del Ejemplo 6 mediante el uso del método Testrite con tiempo de encogimiento de 2 minutos y una fuerza de 88 mN.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Tabla 9
Temperatura [°C]
Encogimiento libre [%]
60
0,0
70
0,3
80
3,0
90
8,0

Claims (11)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    Reivindicaciones
    1. Producto en forma de cuerda, en particular una cinta, película o hilo, que comprende PLA, que se estira en al menos la dirección de la máquina en una proporción de estiramiento total de al menos 1:4, en donde dicho producto se estira en una proporción de estiramiento total de al menos 1:4 en la dirección de la máquina (X) y una proporción de estiramiento total máxima de 1:1,5 en la dirección transversal a la dirección de la máquina (Y), con un aspecto de proporción de estiramiento biaxial mínimo (X/Y) de 2,7, donde más del 95 % en peso del producto es PLA.
  2. 2. Producto de conformidad con la reivindicación 1 con un aspecto de proporción de estiramiento biaxial mínimo (X/Y) de 4.
  3. 3. Producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde más del 97 % en peso del producto es PLA.
  4. 4. Producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho PLA tiene una Tm de menos de 160 °C.
  5. 5. Producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, el cual se fibrila para al menos parte de su longitud y/o al menos parte de su circunferencia.
  6. 6. Producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la proporción de estiramiento total en la dirección de la máquina X de al menos 1:4 es obtenida mediante más de una etapa de estiramiento, en donde en la primera etapa de estiramiento la proporción de estiramiento en la dirección de la máquina es menor de 1:4, y la etapa de estiramiento segunda o adicional es llevada a cabo con una proporción de estiramiento total en la dirección de la máquina de más de 1:4.
  7. 7. Producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la proporción de estiramiento total en la dirección de la máquina X está entre 1:5 y 1:8, con mayor preferencia entre 1:6 y 1:8.
  8. 8. Un proceso para producir un producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende las etapas de:
    - alimentar el material de PLA en donde más del 95 % en peso es PLA a un extrusor;
    - enfriar el material de PLA extrudido a una temperatura de 15-45 °C, preferentemente 30-35 °C;
    - cortar opcionalmente el material enfriado en dos o más tiras;
    - una primera etapa de estiramiento, en donde el material se alimenta a un primer rodillo, después a un primer horno, donde se calienta a una temperatura típicamente de 75-95 °C, preferentemente de 80-90 °C, y después a un segundo rodillo, en donde la velocidad del segundo rodillo es más alta que la velocidad del primer rodillo.
    - una segunda etapa de estiramiento, en donde el material se alimenta a un tercer rodillo, después a un segundo horno, donde este se calienta a una temperatura típicamente de 95-120 °C, preferentemente de 100-110 °C, y después a un cuarto rodillo, en donde la velocidad del cuarto rodillo es mayor que la velocidad del tercer rodillo, en donde la proporción de estiramiento total es al menos 1:4 en la dirección de la máquina (X) y la proporción de estiramiento total máxima es de 1:1,5 en la dirección transversal a la dirección de la máquina (Y), con un aspecto de proporción de estiramiento biaxial mínimo (X/Y) de 2,7.
  9. 9. Proceso de conformidad con la reivindicación 8, que comprende una etapa de extrusión de película soplada.
  10. 10. Uso de un producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7 en horticultura.
  11. 11. Cuerda que contiene al menos 80 % en peso de un producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7.
ES09775364.4T 2008-12-24 2009-12-23 Productos de ácido poliláctico y su uso Active ES2670723T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08172939 2008-12-24
EP08172939 2008-12-24
PCT/NL2009/050802 WO2010074576A1 (en) 2008-12-24 2009-12-23 Polylactic acid products and their use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2670723T3 true ES2670723T3 (es) 2018-05-31

Family

ID=40481704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES09775364.4T Active ES2670723T3 (es) 2008-12-24 2009-12-23 Productos de ácido poliláctico y su uso

Country Status (15)

Country Link
US (1) US9440393B2 (es)
EP (1) EP2379641B1 (es)
JP (1) JP2012514070A (es)
KR (1) KR101750120B1 (es)
CN (1) CN102361934B (es)
AU (1) AU2009330810B2 (es)
BR (1) BRPI0918300B1 (es)
CA (1) CA2748226C (es)
EA (1) EA022889B1 (es)
ES (1) ES2670723T3 (es)
MX (1) MX346553B (es)
PL (1) PL2379641T3 (es)
PT (1) PT2379641T (es)
TR (1) TR201807194T4 (es)
WO (1) WO2010074576A1 (es)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201231249A (en) * 2010-09-30 2012-08-01 Saudi Basic Ind Corp Polyester-based tape, process for producing said tape and use thereof
AR087509A1 (es) 2011-08-10 2014-03-26 Lankhorst Pure Composites Bv Cintas, peliculas o hilos y metodos de preparacion de los mismos
US10118999B2 (en) 2012-02-10 2018-11-06 Nitto Denko Corporation Polylactic acid film or sheet, and pressure-sensitive adhesive tape or sheet
KR101339139B1 (ko) * 2012-02-29 2013-12-09 최정호 생분해성 세절원사 제조장치
WO2014088320A1 (ko) 2012-12-04 2014-06-12 주식회사 엘지화학 연신 필름
CN104514082A (zh) * 2013-09-28 2015-04-15 泰安鲁普耐特塑料有限公司 一种高强环保纤维绳及制备方法
AT514843B1 (de) * 2013-09-30 2015-12-15 Teufelberger Gmbh Schnurartiges Kunststoffobjekt, sowie Verfahren zum Herstellen eines schnurartigen Kunststoffobjektes
JP6537250B2 (ja) * 2014-11-13 2019-07-03 ユニチカ株式会社 ポリ乳酸系モノフィラメント
DE102019122311A1 (de) * 2019-08-20 2021-02-25 Stc Spinnzwirn Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen mindestens eines PLA-Bandes

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3585663B2 (ja) 1996-08-12 2004-11-04 カネボウ株式会社 生分解性モノフィラメントの製造方法
JP2990277B2 (ja) 1998-03-19 1999-12-13 工業技術院長 脂肪族ポリエステルシ―トの延伸加工方法
JP2001019027A (ja) 1999-07-07 2001-01-23 Unitika Ltd ポリ乳酸製梱包用バンドおよびその製造方法
JP3258302B2 (ja) 1999-10-26 2002-02-18 三菱樹脂株式会社 生分解性２軸延伸フィルム
JP2002155440A (ja) * 2000-11-13 2002-05-31 Hagihara Industries Inc フラットヤーンまたはその製造方法
DE10121150A1 (de) * 2001-04-30 2002-11-07 Trespaphan Gmbh Opake Folie aus PLA
JP4259805B2 (ja) * 2002-03-11 2009-04-30 ユニチカ株式会社 ポリ乳酸系二軸延伸フィルムおよびその製造方法
US7351785B2 (en) * 2002-06-20 2008-04-01 Toray Industries, Inc. Poly (lactic acid) base polymer composition, molding thereof and film
JP2004115051A (ja) * 2002-09-26 2004-04-15 Unitika Ltd 生分解性手締め用梱包バンド
JP2004183109A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不連続フィブリル状ポリ乳酸成形体及びその製造方法
CN1687497A (zh) 2005-04-25 2005-10-26 东华大学 一种聚乳酸类共混聚合物纤维的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102361934A (zh) 2012-02-22
US20110293877A1 (en) 2011-12-01
CA2748226C (en) 2017-06-06
TR201807194T4 (tr) 2018-06-21
CN102361934B (zh) 2016-03-30
EA201170889A1 (ru) 2012-02-28
BRPI0918300A2 (pt) 2015-12-08
AU2009330810A1 (en) 2011-07-14
KR101750120B1 (ko) 2017-06-22
EP2379641B1 (en) 2018-03-28
BRPI0918300B1 (pt) 2019-09-03
EA022889B1 (ru) 2016-03-31
CA2748226A1 (en) 2010-07-01
KR20110114602A (ko) 2011-10-19
PL2379641T3 (pl) 2018-08-31
JP2012514070A (ja) 2012-06-21
WO2010074576A1 (en) 2010-07-01
MX346553B (es) 2017-03-24
PT2379641T (pt) 2018-05-29
AU2009330810B2 (en) 2013-10-17
MX2011006837A (es) 2011-08-15
US9440393B2 (en) 2016-09-13
EP2379641A1 (en) 2011-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2670723T3 (es) Productos de ácido poliláctico y su uso
KR102054035B1 (ko) 끈목
AU2015339637B2 (en) Optimized braid construction
ES2592159T3 (es) Fibra de poliolefina
JP2005163231A (ja) 生分解性モノフィラメントおよびラケット用ガット
JP6772504B2 (ja) 高機能ポリエチレンマルチフィラメントからなる組紐
JP2021070898A (ja) 水産資材用複合モノフィラメントおよびその製造方法
JP2011125584A (ja) ラケット用ガット
JPWO2007099858A1 (ja) 塩化ビニル系樹脂繊維及びその製造方法
JPS59116415A (ja) ポリエステル繊維およびその製造方法
WO2016050795A1 (en) Sports racket and filament
KR102486793B1 (ko) 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법, 이에 의해 제조된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사 및 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 물성 예측방법
JPH10102323A (ja) 生分解性複合モノフィラメントおよびその用途
JPH10110332A (ja) 生分解性モノフィラメントおよびその用途
ES2278053T3 (es) Metodo para producir fibra corta de poli(tereftalato de trimetileno).
JPH0974961A (ja) 生分解性釣糸およびその製造方法
JP2009142482A (ja) ラケット用ガット
KR101214482B1 (ko) 폴리에스터 필름 및 이의 제조방법
US20220204756A1 (en) Process for the production of a formulation containing poly(lactic acid) and aliphatic and/or aromatic polyesters and products using it
JPH04136212A (ja) 高結節強度ポリフッ化ビニリデンモノフィラメントの製造方法
JP2019077456A (ja) 結束材料
WO2007060184A2 (en) Biodegradable hollow strips
JP2010240246A (ja) ラケット用ガット
BRPI0707168A2 (pt) composição de polietileno, uso de uma composição de polietileno, pelìcula, artigo, e, processo para preparar fitas estiradas com uma composição de polietileno