ES2345300T3

ES2345300T3 - Dispositivos fotosensibles organicos apilados.

Info

Publication number: ES2345300T3
Application number: ES08011338T
Authority: ES
Inventors: Stephen R. Forrest; Jiangeng Xue; Soichi Uchida; Barry P. Rand
Original assignee: Princeton University
Current assignee: Princeton University
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2005-08-02
Publication date: 2010-09-20
Anticipated expiration: 2025-08-02
Also published as: BRPI0513644A; US20060027834A1; EP1782470A1; TWI370536B; CN101044640A; US7196366B2; EP1782470B1; JP5270157B2; US20080099068A1; EP1978561B1; CN101044640B; AR051001A1; KR20070058485A; CA2575818A1; AU2010241522A1; HK1113227A1; US7816715B2; EP1978561A1; ES2313405T3; DE602005021929D1

Abstract

Un dispositivo (200) que comprende: un ánodo (220); un cátodo (260); una pluralidad de regiones orgánicas fotoactivas apiladas (230, 250) dispuesta entre el ánodo (220) y el cátodo (260) y conectada eléctricamente a los mismos, comprendiendo cada región fotoactiva un material orgánico receptor (231, 251) y un material orgánico donante (233, 253); caracterizado por una capa (234, 254) de bloqueo de los excitones proporcionada en más de una de la pluralidad de regiones orgánicas fotoactivas apiladas, estando dispuesta cada capa de bloqueo de los excitones adyacente y en contacto físico directo con el material orgánico receptor de la respectiva región orgánica fotoactiva, en el que un LUMO de cada capa de bloqueo de los excitones distinta de la capa de bloqueo de los excitones más cercana al cátodo (260) no es más de aproximadamente 0,3 eV mayor que un LUMO del material receptor adyacente.

Description

Dispositivos fotosensibles orgánicos apilados.

Campo de la invención

La presente invención versa, en general, acerca de dispositivos optoelectrónicos orgánicos fotosensibles. Más específicamente, está dirigida a dispositivos optoelectrónicos orgánicos fotosensibles que tienen una eficiencia aumentada.

Antecedentes de la invención

Los dispositivos optoelectrónicos se valen de las propiedades ópticas y electrónicas de los materiales o bien para producir o para detectar electrónicamente radiación electromagnética o para generar electricidad a partir de la radiación electromagnética del entorno.

Los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles convierten la radiación electromagnética en electricidad. Las células solares, denominadas también dispositivos fotovoltaicos (FV), son un tipo de dispositivo optoelectrónico fotosensible que se usa específicamente para generar energía eléctrica. Los dispositivos FV, que pueden generar energía eléctrica a partir de fuentes lumínicas distintas de la luz solar, puede usarse para alimentar cargas consumidoras de energía, por ejemplo, de alumbrado, calefacción o para alimentar circuitería o dispositivos electrónicos como calculadoras, radios, ordenadores o monitorización remota o equipos de comunicaciones. Estas aplicaciones de generación de energía implican a menudo también la carga de baterías o de otros dispositivos de almacenamiento de energía, de modo que el funcionamiento pueda proseguir cuando no esté disponible la iluminación directa del sol o de otras fuentes lumínicas, o para equilibrar la potencia de salida del dispositivo FV con los requisitos de una aplicación específica. Tal como se usa en el presente documento, la expresión "carga resistiva" se refiere a cualquier circuito, dispositivo, equipo o sistema que consuma o almacene energía.

Otro tipo de dispositivo optoelectrónico fotosensible es una célula fotoconductora. En esta función, una circuitería de detección de señales monitoriza la resistencia del dispositivo a la detección de cambios debidos a la absorción de la luz.

Otro tipo de dispositivo optoelectrónico fotosensible es un fotodetector. En funcionamiento, un fotodetector se usa en unión con un circuito detector de corriente que mide la corriente generada cuando el fotodetector se expone a la radiación electromagnética, y puede tener aplicada una tensión de polarización. Un circuito detector como el que se describe en el presente documento es capaz de proporcionan una tensión de polarización a un fotodetector y de medir la respuesta electrónica del fotodetector a la radiación electromagnética.

Estas tres clases de dispositivos optoelectrónicos fotosensibles pueden clasificarse según si está presente una unión rectificadora tal como se define más abajo y también según si el dispositivo funciona con una tensión externa que se le aplica, también denominada polarización o tensión de polarización. Una célula fotoconductora no tiene una unión rectificadora y, normalmente funciona con una polarización. Un dispositivo FV tiene al menos una unión rectificadora y funciona sin polarización. Un fotodetector tiene al menos una unión rectificadora y, normalmente, aunque no siempre, funciona con una polarización. Como regla general, una célula fotovoltaica proporciona energía a un circuito, un dispositivo o un equipo, pero no proporciona una señal ni una corriente para controlar un circuito de detección, ni la salida de información de la circuitería de detección. En cambio, un fotodetector o un fotoconductor proporcionan una señal o una corriente para controlar la circuitería de detección o la salida de información de la circuitería de detección, pero no proporciona energía a un circuito, un dispositivo o un equipo.

Tradicionalmente, los dispositivos fotosensibles optoelectrónicos se han construido de varios semiconductores inorgánicos, por ejemplo, de silicio cristalino, policristalino y amorfo, de arseniuro de galio, de telururo de cadmio y otros. En el presente documento, el término "semiconductor" denota materiales que conducen la electricidad cuando se inducen los portadores de carga mediante excitación térmica o electromagnética. El término "fotoconductor" generalmente se refiere al procedimiento en el que se absorbe energía electromagnética radiante y es convertida con ello en energía de excitación de los portadores de carga eléctrica para que los portadores puedan conducir, es decir, transportar, una carga eléctrica en un material. Las expresiones "fotoconductor" y "material fotoconductor" se usan en el presente documento para referirse a materiales semiconductores que se escogen por su propiedad de absorber la radiación electromagnética para generar portadores de cargas eléctricas.

Los dispositivos FV pueden clasificarse por la eficiencia con la que pueden convertir la energía solar incidente en energía eléctrica útil. Los dispositivos que utilizan silicio cristalino o amorfo dominan las aplicaciones comerciales, y algunos han logrado eficiencias del 23% o mayores. Sin embargo, los dispositivos eficientes de base cristalina, especialmente de gran área superficial, son difíciles y caros de producir debido a los problemas inherentes en la producción de grandes cristales sin defectos significativos que degradan la eficiencia. Por otra parte, los dispositivos de silicio amorfo de gran eficiencia siguen sufriendo problemas de estabilidad. Las células de silicio amorfo comercialmente disponibles en la actualidad tienen eficiencias estabilizadas entre el 4 y el 8%. Los empeños más recientes se han centrado en el uso de células fotovoltaicas orgánicas para lograr eficiencias de conversión fotovoltaica aceptables con costes de producción económicos.

Los dispositivos FV pueden optimizarse para una máxima generación de energía eléctrica en condiciones de iluminación estándar (por ejemplo, situaciones estándar de ensayo, que son 1000 W/m^{2}, iluminación espectral AM1.5) para el producto máximo de la fotocorriente multiplicada por la fototensión. La eficiencia de la conversión de energía de tal célula bajo condiciones de iluminación estándar depende de los siguientes tres parámetros: (1) la corriente bajo polarización cero, es decir, la corriente I_{CC} de cortocircuito, (2) la fototensión en condiciones de circuito abierto, la tensión V_{CA} de circuito abierto, y (3) el factor de forma, ff.

Los dispositivos FV producen una corriente fotogenerada cuando se conectan entre los extremos de una carga y se irradian con luz. Cuando se irradia bajo una carga infinita, un dispositivo FV genera su máxima tensión posible, V de circuito abierto, o V_{CA}. Cuando se irradia con sus contactos eléctricos cortocircuitados, un dispositivo FV genera su máxima corriente posible I de cortocircuito, o I_{CC}. Cuando se usa realmente para generar energía, un dispositivo FV está conectado a una carga resistiva finita, y la producción de energía está dada por el producto de la corriente y la tensión, I \times V. La máxima energía total generada por un dispositivo FV es inherentemente incapaz de superar el producto I_{CC} \times V_{CA}. Cuando el valor de la carga se optimiza para una extracción máxima de energía, la corriente y la tensión tienen los valores I_{máx} y V_{máx}, respectivamente.

Una cifra de mérito para los dispositivos FV es el factor de forma, ff, definido como:

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en la que ff es siempre menos de 1, ya que I_{CC} y V_{CA} nunca se obtienen simultáneamente en el uso real. No obstante, a medida que ff se acerca a 1, el dispositivo tiene menos resistencia en serie o interna y, así, suministra un porcentaje mayor del producto de I_{CC} y V_{CA} a la carga bajo condiciones óptimas. Cuando P_{inc} es la potencia incidente en un dispositivo, la eficiencia de la potencia del dispositivo, \eta_{P}, puede calcularse mediante:

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Cuando la radiación electromagnética de una energía apropiada incide en un material semiconductor orgánico, por ejemplo un cristal molecular orgánico (OMC), o un polímero, puede absorberse un fotón para producir un estado molecular excitado. Esto se representa simbólicamente como S_{0} + hv \Rightarrow S_{0}*. Aquí S_{0} y S_{0}* denotan, respectivamente, estados moleculares básico y excitado. Esta absorción de energía está asociada con la promoción de un electrón desde un estado enlazado en el nivel de energía HOMO, que puede ser un enlace \pi, a un nivel de energía LUMO, que puede ser un enlace \pi*, o, de forma equivalente, la promoción de un agujero desde el nivel de energía LUMO al nivel de energía HOMO. En los fotoconductores orgánicos de película delgada, se cree generalmente que el estado molecular generado es un excitón, es decir, una pareja electrón-agujero en un estado de enlace que se transporta como una cuasipartícula. Los excitones pueden tener un tiempo de vida apreciable antes de la recombinación geminada, que se refiere al proceso de la recombinación mutua del electrón y del agujero originales, en contraposición a la recombinación con agujeros o electrones de otras parejas. Para producir una fotocorriente, la pareja electrón-agujero se separa, típicamente en una superficie de contacto donante-receptor entre dos películas delgadas orgánicas desiguales en contacto. Si las cargas no se separan, puede recombinarse en un proceso de recombinación geminante, también denominado apagado, ya sea de forma radiante, mediante la emisión de luz de una energía inferior a la de la luz incidente, o no radiante, mediante la producción de calor. Cualquiera de estos dos resultados es indeseable en un dispositivo optoelectrónico fotosensible.

Los campos o las heterogeneidades eléctricos en un contacto pueden hacer que un excitón se apague en vez de disociarse en la superficie de contacto donante-receptor, lo que resulta en una ausencia neta de aportación a la corriente. Por lo tanto, es deseable mantener a los excitones fotogenerados alejados de los contactos. Esto tiene el efecto de limitar la difusión de los excitones a la región cercana a la unión, para que el campo eléctrico asociado tenga una oportunidad aumentada de separar los portadores de carga liberados por la disociación de los excitones cerca de la unión.

Para producir campos eléctricos generados internamente que ocupen un volumen sustancial, el procedimiento usual es yuxtaponer dos capas de material con propiedades conductoras seleccionadas de forma apropiada, especialmente con respecto a su distribución de los estados cuánticos de energía molecular. La superficie de contacto de estos dos materiales se denomina heterounión fotovoltaica. En la teoría de semiconductores tradicionales, se ha denotado generalmente a los materiales para formar heterouniones FV como de tipo n o de tipo p. aquí, el tipo n denota que el tipo mayoritario de portador es el electrón. Esto podría verse como que el material tiene muchos electrones en estados de energía relativamente libres. El tipo p denota que el tipo mayoritario de portador es el agujero. Tal material tiene muchos agujeros en estados de energía relativamente libres. El tipo de la concentración de portadores mayoritarios de fondo, es decir, los que no son fotogenerados, depende fundamentalmente del dopaje no intencional causado por defectos o impurezas. El tipo y la concentración de las impurezas determinan el valor de la energía o nivel de Fermi dentro del espacio entre el nivel de energía del orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el nivel de energía del orbital molecular no ocupado más bajo (LUMO), denominado espacio HOMO-LUMO. La energía de Fermi caracteriza la ocupación estadística de los estados de la energía cuántica molecular denotada por el valor de la energía para la que la probabilidad de ocupación es igual a ½. Una energía de Fermi cercana al nivel de energía LUMO indica que los electrones son el portador predominante. Una energía de Fermi cercana al nivel de energía HOMO indica que los agujeros son el portador predominante. En consecuencia, la energía de Fermi es una propiedad de caracterización fundamental de los semiconductores tradicionales, y, tradicionalmente, la heterounión FV prototípica ha sido la superficie de contacto p-n.

El término "rectificadora" denota, entre otras cosas, que una superficie de contacto tiene una característica de conducción asimétrica, es decir, la superficie de contacto soporta un transporte de cargas electrónicas preferentemente en una dirección. La rectificación está asociada normalmente con un campo eléctrico intrínseco que se da en la heterounión entre materiales seleccionados de manera apropiada.

Tal como se usa en el presente documento, y tal como se entendería generalmente por una persona experta en la técnica, un primer nivel de energía del "orbital molecular ocupado más alto" (HOMO) o del "orbital molecular no ocupado más bajo" (LUMO) es "mayor que" o "más elevado que" un segundo nivel de energía HOMO o LUMO si el primer nivel de energía es más cercano al nivel de energía en vacío. Dado que los potenciales de ionización (PI) se miden como una energía negativa con respecto a un nivel de vacío, un nivel de energía HOMO más elevado corresponde a un PI que tiene un valor absoluto menor (un PI que es menos negativo). De modo similar, un nivel de energía LUMO más elevado corresponde a una afinidad electrónica (AE) que tiene un valor absoluto menor (una AE que es menos negativa). En un diagrama convencional del nivel de energía, estando el nivel de vacío en la parte superior, el nivel de energía LUMO de un material es mayor que el nivel de energía HOMO del mismo material. Un nivel de energía "más alto" HOMO o LUMO aparece más cercano a la parte superior de tal diagrama que un nivel de energía "más bajo" HOMO o LUMO.

En el contexto de los materiales orgánicos, los términos "donante" y "receptor" se refiere a las posiciones relativas de los niveles de energía HOMO y LUMO de dos materiales orgánicos en contacto pero diferentes. Esto está en contraposición con el uso de estos términos en el contexto inorgánico, en el que "donante" y "receptor" pueden referirse a tipos de dopantes que pueden usarse para crear capas inorgánicas de tipos n y p, respectivamente. En el contexto orgánico, si es reducido el nivel de energía LUMO de un material en contacto con otro, entonces ese material es un receptor. Si no, es un donante. En ausencia de una polarización externa, es energéticamente favorable que los electrones en la unión donante-receptor se desplacen al material receptor y que los agujeros se desplacen al material donante.

Una propiedad significativa en los semiconductores orgánicos es la movilidad de los portadores. La movilidad mide la facilidad con la que un portador de carga puede moverse por un material conductor en respuesta a un campo eléctrico. En el contexto de los dispositivos orgánicos fotosensibles, una capa que incluye un material que conduce preferentemente mediante electrones debido a una elevada movilidad de los electrones puede ser denominada capa de transporte de electrones, o CTE. Una capa que incluye un material que conduce preferentemente mediante agujeros debido a una elevada movilidad de los agujeros puede ser denominada capa de transporte de agujeros, o CTA. De forma preferente, aunque no necesariamente, un material receptor es una CTE, y un material donante es una CTA.

Las células FV de semiconductores inorgánicos convencionales emplean una unión p-n para establecer un campo interno. Las primeras células de películas orgánicas delgadas, como las documentadas por Tang, Appl. Phys Lett. 48, 183 (1986), contienen una heterounión análoga a la empleada en una célula FV inorgánica convencional. Sin embargo, ahora se reconoce que, además de la unión establecida del tipo p-n, también desempeña un papel importante el desplazamiento del nivel de energía de la heterounión.

Se cree que el desplazamiento del nivel de energía en la heterounión orgánica D-R es importante para el funcionamiento de los dispositivos FV orgánicos debido a la naturaleza fundamental del proceso de fotogeneración en los materiales orgánicos. Tras la excitación óptica de un material orgánico, se generan excitones localizados de Frenkel o de transferencia de carga. Para que ocurra una detección eléctrica o una generación de corriente, los excitones enlazados deben ser disociados en sus electrones y sus agujeros constituyentes. Tal proceso puede inducirse mediante el campo eléctrico intrínseco, pero la eficiencia en los campos eléctricos encontrados típicamente en los dispositivos orgánicos (F \sim 10^{6} V/cm) es baja. La disociación más eficiente de excitones en materiales orgánicos ocurre en una superficie de contacto donante-receptor (D-R). En tal superficie de contacto, el material donante con un potencial de ionización reducido forma una heterounión con un material receptor con una afinidad electrónica elevada. Dependiendo del alineamiento de los niveles de energía de los materiales donante y receptor, la disociación del excitón puede llegar a ser energéticamente favorable en tal superficie de contacto, llevando a un polarón de electrón libre en el material receptor y un polarón de agujero libre en el material donante.

Las células FV orgánicas tienen muchas ventajas potenciales cuando se las compara con los dispositivos tradicionales basados en el silicio. Las células FV orgánicas son ligeras, económicas en uso de materiales y pueden depositarse en sustratos de bajo coste, como láminas flexibles de plástico. Sin embargo, algunos dispositivos FV orgánicos típicamente tienen una eficiencia cuántica externa reducida, estando en el orden del 1% o menos. Se cree que esto se debe, en parte, a la naturaleza de segundo orden del proceso fotoconductor intrínseco. Es decir, la generación de portadores requiere la generación de excitones, la difusión y la ionización o la captación. Hay una eficiencia \eta asociada con cada uno de estos procesos. Los subíndices pueden usarse como sigue: P para la eficiencia de potencia, EXT para la eficiencia cuántica externa, A para la absorción de fotones, DE para la difusión de excitones, CC para la captación de carga, e INT para la eficiencia cuántica interna. Usando esta notación:

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La longitud de la difusión (L_{D}) de un excitón es típicamente mucho menor que (L_{D} \sim 5 nm (50 \ring{A})) la longitud de la absorción óptica (\sim50 nm (500 \ring{A})), lo que requiere una solución de compromiso entre usar una célula gruesa y, por lo tanto, resistiva con superficies de contacto múltiples o muy dobladas, o una célula delgada con una eficiencia reducida de absorción óptica.

Típicamente, cuando se absorbe luz para formar un excitón en una película orgánica delgada, se forma un excitón singlete. Mediante el mecanismo de cruce intersistémico, el excitón singlete puede decaer y convertirse en un excitón triplete. En este proceso se pierde energía, lo que dará como resultado una eficiencia menor del dispositivo. Si no fuera por la pérdida de energía proveniente del cruce intersistémico, sería deseable usar materiales que generen excitones triplete, ya que los excitones triplete generalmente tienen un mayor tiempo de vida y, por lo tanto, una longitud de difusión mayor que los excitones singlete.

El documento US 2003/042846 da a conocer un dispositivo fotosensible que comprende dos subcélulas de regiones fotoactivas apiladas.

Resumen de la invención

Se proporciona un dispositivo que tiene un primer electrodo, un segundo electrodo, una primera región que tiene una longitud \lambda_{1} de onda característica de absorción y una segunda región que tiene una longitud \lambda_{2} de onda característica de absorción. Las regiones fotoactivas están dispuestas entre los electrodos primero y segundo, y están situadas además en la misma cara de una capa reflectante, de tal modo que la primera región fotoactiva esté más cerca de la capa reflectante que la segunda región fotoactiva. Los materiales que comprenden las regiones fotoactivas pueden seleccionarse de tal modo que \lambda_{1} sea diferente de \lambda_{2} en al menos un 10%. El dispositivo puede comprender además una capa de bloqueo de los excitones dispuesta adyacente y en contacto físico directo con el material orgánico receptor de cada región orgánica fotoactiva, en el que el LUMO de cada capa de bloqueo de los excitones distinta de la capa de bloqueo de los excitones más cercana al cátodo no es más de aproximadamente 0,3 eV mayor que el LUMO del material receptor. Según una realización adicional de la invención, un dispositivo comprende un ánodo, un cátodo, una pluralidad de regiones orgánicas fotoactivas apiladas dispuesta entre el ánodo y el cátodo y conectada eléctricamente a los mismos, comprendiendo además cada región fotoactiva un material orgánico receptor y un material orgánico donante, y una capa de bloqueo de los excitones dispuesta adyacente y en contacto físico directo con el material orgánico receptor de cada región orgánica fotoactiva, en el que el LUMO de cada capa de bloqueo de los excitones distinta de la capa de bloqueo de los excitones más cercana al cátodo no es más de aproximadamente 0,3 eV mayor que un LUMO del material receptor. Según un refinamiento de la invención, cada región fotoactiva comprende, además, una primera capa orgánica que comprende una mezcla de un material orgánico receptor y un material orgánico donante, una segunda capa orgánica en contacto directo con la primera capa orgánica, en el que la segunda capa orgánica comprende una capa no mezclada del material orgánico donante de la primera capa orgánica, y una tercera capa orgánica en contacto directo con la primera capa orgánica, en el que la tercera capa orgánica comprende una capa no mezclada del material orgánico receptor de la primera capa orgánica, en el que la capa de bloqueo de los excitones está dispuesta adyacente y en contacto físico directo con la tercera capa orgánica. Según un refinamiento adicional de la invención, cada región fotoactiva comprende, además, una primera capa orgánica que comprende una mezcla de un material orgánico receptor y un material orgánico donante, y una segunda capa orgánica en contacto directo con la primera capa orgánica, en el que la segunda capa orgánica comprende una capa no mezclada del material orgánico donante de la primera capa orgánica, en el que la capa de bloqueo de los excitones está dispuesta adyacente y en contacto físico directo con la primera capa orgánica. Según un refinamiento adicional de la invención, cada región fotoactiva consiste en una primera capa orgánica que comprende una mezcla de un material orgánico receptor y un material orgánico donante, y una segunda capa orgánica en contacto directo con la primera capa orgánica, en el que la segunda capa orgánica comprende una capa no mezclada del material orgánico receptor de la primera capa orgánica, en el que la capa de bloqueo de los excitones está dispuesta adyacente y en contacto físico directo con la segunda capa orgánica. Según un refinamiento adicional de la invención, cada región fotoactiva comprende, además, una primera capa orgánica que comprende una capa no mezclada de un material receptor y donante, y una segunda capa orgánica en contacto directo con la primera capa orgánica, que comprende una capa no mezclada del material orgánico donante de la primera capa orgánica, en el que la capa de bloqueo de los excitones está dispuesta adyacente y en contacto físico directo con la primera capa orgánica. Según un refinamiento adicional de la invención, cada región fotoactiva comprende una primera capa orgánica que comprende una mezcla de un material orgánico receptor, y un material orgánico donante, en el que la capa de bloqueo de los excitones está dispuesta adyacente y en contacto físico directo con la primera capa orgánica. Según un refinamiento adicional de la invención, el dispositivo comprende, además, una zona de recombinación de cargas dispuesta entre cada par adyacente de regiones orgánicas fotoactivas apiladas y eléctricamente conectada al mismo. Según un refinamiento adicional de la invención, el material de la capa de bloqueo de los excitones más cercana al cátodo comprende BCP, y el material de todas las demás capas de bloqueo de los excitones comprende PTCBI. Según un refinamiento adicional de la invención, la zona de recombinación de cargas comprende una capa de un material orgánico con dopaje p que tiene nanopartículas dispersas en el mismo. Según un refinamiento adicional de la invención, el material orgánico con dopaje p es m-MTDATA dopada con F_{4}-TCNQ. Según un refinamiento adicional de la invención, el material orgánico con dopaje p es BTQBT dopado con PTCDA. Según un refinamiento adicional de la invención, el material orgánico donante de cada región orgánica fotoactiva es CuPc y el material orgánico receptor de cada región orgánica fotoactiva es C_{60}. Según un refinamiento adicional de la invención, el LUMO de un material de bloqueo de los excitones más cercano al cátodo no es más de aproximadamente 0,3 eV mayor que el LUMO del material receptor adyacente. Según un refinamiento adicional de la invención, el LUMO de un material de bloqueo de los excitones más cercano al cátodo es más de aproximadamente 0,3 eV mayor que el LUMO del material receptor adyacente. Según un refinamiento adicional de la invención, el material orgánico receptor está seleccionado de un grupo constituido por: fullerenos, perilenos, sistemas moleculares conjugados catacondensados, como los poliacenos lineales (incluyendo antraceno, naftaleno, tetraceno y pentaceno), pireno, coroneno y variantes funcionalizadas de los mismos. Según un refinamiento adicional de la invención, el material orgánico donante está seleccionado de un grupo constituido por: porfirinas que contienen metales, porfirinas libres de metal, rubreno, ftalocianinas que contienen metales, ftalocianinas libres de metal, diaminas (como NPD) y variantes funcionalizadas de los mismos, incluyendo naftalocianinas. Según un refinamiento adicional de la invención, el dispositivo es un dispositivo fotovoltaico o un fotodetector.

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Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 muestra un dispositivo FV orgánico que comprende un ánodo, una capa de alisado del ánodo, una capa donante, una capa receptora, una capa de bloqueo y un cátodo.

La Figura 2 muestra un dispositivo orgánico en tándem formado apilando dos células en serie.

La Figura 3 muestra las intensidades del campo óptico a \lambda = 450 nm (línea continua) y a \lambda = 650 nm (línea discontinua) en función de la distancia desde el cátodo en una célula orgánica asimétrica B en tándem (véase la Tabla I), cuya estructura se muestra de manera esquemática en la parte superior de la Figura 3.

La Figura 4 muestra espectros de la eficiencia cuántica externa calculada para la célula frontal (línea discontinua) y posterior (línea continua) de la célula B.

La Figura 5 muestra las características de la densidad de corriente frente a la tensión (J-V) de la célula orgánica asimétrica A en tándem, en la oscuridad y bajo diversas intensidades de iluminación solar AM1.5G simulada.

La Figura 6 muestra la dependencia de la intensidad de iluminación (P_{O}) con respecto a las eficiencias (\eta_{P}) de conversión de energía de las células orgánicas asimétricas en tándem (A, cuadrados rellenos; B, círculos huecos; C, triángulos rellenos) bajo iluminación solar AM1.5G simulada, en comparación con la de la célula simple de heterounión híbrida planar mixta de CuPc/C_{60} al 5% (triángulos invertidos huecos).

La Figura 7 muestra el factor de forma (FF) de las células en tándem e híbrida simple PM-HU de la Figura 6.

La Figura 8 muestra dos posibles geometrías de un dispositivo FV con longitudes representativas de trayectorias ópticas perpendiculares.

La Figura 9 muestra espectros de absorción de películas de CuPc:C_{60} con diversas proporciones de mezcla, depositadas sobre ITO.

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Descripción detallada

Se proporciona un dispositivo orgánico optoelectrónico fotosensible. Los dispositivos orgánicos de las realizaciones de la presente invención pueden usarse, por ejemplo, para generar una corriente eléctrica utilizable a partir de radiación electromagnética incidente (por ejemplo, dispositivos FV), o pueden usarse para detectar radiación electromagnética incidente. Las realizaciones de la presente invención pueden comprender un ánodo, un cátodo y una región fotoactiva entre el ánodo y el cátodo. La región fotoactiva es la porción del dispositivo fotosensible que absorbe radiación electromagnética para generar excitones que pueden disociarse para generar una corriente eléctrica. Los dispositivos optoelectrónicos orgánicos fotosensibles pueden también incluir al menos un electrodo transparente para permitir que la radiación incidente sea absorbida por el dispositivo. En las patentes estadounidenses n^{os} 6.657.378, 6.580.027 y 6.352.777 se describen varios materiales y configuraciones de dispositivos FV.

La Figura 1 muestra un dispositivo optoelectrónico orgánico fotosensible 100. Las figuras no están necesariamente dibujadas a escala. El dispositivo 100 puede incluir un sustrato 110, un ánodo 115, una capa 120 de alisado del ánodo, una capa donante 125, una capa receptora 130, una capa 135 de bloqueo y un cátodo 140. El cátodo 140 puede ser un cátodo compuesto que tenga una primera capa conductora y una segunda capa conductora. El dispositivo 100 puede ser fabricado depositando en orden las capas descritas. La separación de cargas puede ocurrir, predominantemente, en la heterounión orgánica entre la capa donante 125 y la capa receptora 130. El potencial intrínseco en la heterounión se determina mediante la diferencia en los niveles de energía HOMO-LUMO entre los dos materiales que hacen contacto para formar la heterounión. El desplazamiento del espacio HOMO-LUMO entre los materiales donante y receptor produce un campo eléctrico en la superficie de contacto donante/receptor que facilita la separación de cargas para los excitones creados dentro de la longitud de difusión de los excitones de la superficie de contacto.

La disposición específica de las capas ilustradas en la Figura 1 es únicamente ejemplar, y no se contempla que sea limitante. Por ejemplo, pueden omitirse algunas de las capas (como las capas de bloqueo). Pueden añadirse otras capas (como las capas reflectantes o capas receptoras y donantes adicionales). Puede alterarse el orden de las capas. Pueden usarse disposiciones distintas a las específicamente descritas.

El sustrato puede ser cualquier sustrato adecuado que proporcione las propiedades estructurales deseadas. El sustrato puede ser flexible o rígido, plano o no plano. El sustrato puede ser transparente, traslúcido u opaco. El plástico y el vidrio son ejemplos de materiales preferidos de sustrato rígido. Las láminas plásticas y metálicas son ejemplos de materiales preferidos de sustrato flexible. El material y el espesor del sustrato pueden elegirse para obtener las propiedades estructurales y ópticas deseadas.

La patente estadounidense nº 6.352.777 proporciona ejemplos de electrodos, o contactos, que pueden usarse en un dispositivo optoelectrónico fotosensible. Cuando se usan en el presente documento, los términos "electrodo" y "contacto" se refieren a capas que proporcionan un medio para suministrar a un circuito externo una corriente fotogenerada o para proporcionar una tensión de polarización al dispositivo. Es decir, un electrodo, o un contacto, proporciona la superficie de contacto entre las regiones activas de un dispositivo optoelectrónico fotosensible y un hilo, un cable, una pista u otro medio para transportar los portadores de carga al circuito externo o desde el mismo. En un dispositivo optoelectrónico fotosensible, es deseable permitir que la máxima cantidad de radiación electromagnética del ambiente procedente del exterior del dispositivo sea admitida a la región interior activa de forma fotoconductora. Es decir, la radiación electromagnética debe alcanzar una capa o capas fotoconductoras en las que puede convertirse en electricidad mediante absorción fotoconductora. Esto dicta a menudo que al menos uno de los contactos eléctricos sea mínimamente absorbente y mínimamente reflectante de la radiación electromagnética incidente. Es decir, tal contacto debería ser sustancialmente transparente. El electrodo opuesto puede ser un material reflectante, de modo que la luz que haya pasado a través de la célula sin ser absorbida vuelve a ser reflejada a través de la célula. Tal como se usa en el presente documento, se dice que una capa de material o una secuencia de varias capas de materiales diferentes son "transparentes" cuando la capa o las capas permiten que al menos un 50% de la radiación electromagnética del ambiente en las longitudes de onda relevantes se transmita a través de la capa o de las capas. De modo similar, se dice que son "semitransparentes" las capas en que se da una transmisión de parte de la radiación electromagnética del ambiente en las longitudes de onda relevantes, pero menos del 50%.

Tal como se usan en el presente documento, "superior" significa lo más alejado del sustrato, mientras que "inferior" significa más cercano al sustrato. Por ejemplo, para un dispositivo que tenga dos electrodos, el electrodo inferior es el electrodo más cercano al sustrato, y es generalmente el primer electrodo fabricado. El electrodo inferior tiene dos superficie, una superficie inferior más cercana al sustrato y una superficie superior más alejada del sustrato. Cuando se dice que una primera capa está "dispuesta sobre" una segunda capa, la primera capa está dispuesta más alejada del sustrato. Puede haber otras capas entre las capas primera y segunda, a no ser que se especifique que la primera capa está "en contacto físico con" la segunda capa. Por ejemplo, puede describirse que un cátodo está "dispuesto" sobre un ánodo, aunque haya diversas capas orgánicas entre ambos.

Preferentemente, los electrodos están compuestos de metales o de "sustitutos de metal". En el presente documento, se usa el término "metal" de forma que abarque tanto los materiales compuestos de un metal elementalmente puro, por ejemplo Mg, y también las aleaciones de metales, que son materiales compuestos de dos o más metales elementalmente puros, por ejemplo Mg y Ag conjuntamente, denotado como Mg:Ag. En el presente documento, la expresión "sustituto de metal" se refiere a un material que no es un metal que cuadre en la definición normal, pero que tiene propiedades semejantes a las de un metal que se desean en ciertas aplicaciones apropiadas. Los sustitutos de metales usados comúnmente en los electrodos y en las capas de transferencia de carga incluirían los semiconductores de ancha banda de paso, por ejemplo los óxidos conductores transparentes, como el óxido de indio-estaño (ITO), el óxido de galio-indio-estaño (GITO) y el óxido de cinc-indio-estaño (ZITO). En particular el ITO es un semiconductor n+ degenerado muy dopado con una banda de paso óptica de aproximadamente 3,2 eV, lo que lo vuelve transparente a longitudes de onda mayores de aproximadamente 390 nm (3900 \ring{A}). Otro sustituto adecuado de metal es el polímero conductor transparente polianalina (PANI) y sus parientes químicos. Los sustitutos de metal pueden seleccionarse además de una amplia gama de materiales no metálicos, en la que el término "no metálico" se prevé que abarque una amplia gama de materiales con la condición de que el material esté libre de metal en su forma no combinada químicamente. Cuando está presente un metal en su forma no combinada químicamente, ya sea solo o en combinación con uno o más metales como aleación, puede decirse alternativamente del metal que está presente en su forma metálica o que está como un "metal libre". Así, puede decirse a veces de los electrodos de sustitutos de metal de la presente invención que están "libres de metal", expresión en la que "libre de metal" se contempla expresamente que abarque un material libre de metal en su forma no combinada químicamente. Típicamente, los metales libres tienen una forma de enlace metálico que resulta de un mar de electrones de valencia que están libre para moverse en una banda electrónica de conducción por la red metálica. Aunque los sustitutos de metal pueden contener constituyentes de metal que son "no metálicos" en varias bases. No son metales libres puros ni son aleaciones de metales libres. Cuando hay presentes metales en su forma metálica, la banda electrónica de conducción tiende a proporcionar, entre otras propiedades metálicas, una elevada conductividad eléctrica, así como una elevada reflectividad para la radiación óptica.

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Las realizaciones de la presente invención pueden incluir, como uno o más de los electrodos transparentes del dispositivo optoelectrónico fotosensible, un cátodo sumamente transparente no metálico de baja resistencia, como el dado a conocer en la patente estadounidense nº 6.420.031, de Parthasarathy et al. ("Parthasarathy 6.420.031"), o un cátodo sumamente eficiente de baja resistencia de un compuesto metálico/no metálico como el dado a conocer en la patente estadounidense nº 5.703.436, de Forrest et al. ("Forrest 5.703.436"). Preferentemente, cada tipo de cátodo se prepara en un procedimiento de fabricación que incluye la etapa de depositar por pulverización catódica una capa de ITO o bien sobre un material orgánico, como la ftalocianina de cobre (CuPc), para formar un cátodo sumamente transparente no metálico de baja resistencia o bien sobre una capa delgada de Mg:Ag para formar un cátodo sumamente eficiente de baja resistencia de un compuesto metálico/no metálico.

En el presente documento, se usa el término "cátodo" de la siguiente manera. En un dispositivo FV no apilado o una unidad simple de un dispositivo FV apilado bajo irradiación ambiente y conectado con una carga resistiva y sin que se aplique ninguna tensión externamente, por ejemplo un dispositivo FV, los electrones se mueven al cátodo desde el material fotoconductor. De modo similar, el término "ánodo" se usa en el presente documento de tal modo que, en un dispositivo FV bajo iluminación, los agujeros se mueven al ánodo desde el material fotoconductor, lo que es equivalente a que los electrones se muevan de la forma contraria. Se observará que, tal como se usan los términos en el presente documento, los ánodos y los cátodos pueden ser electrodos o capas de transferencia de carga.

Un dispositivo orgánico fotosensible comprenderá al menos una región fotoactiva en la que se absorbe luz para forma un estado excitado, o "excitón", que puede disociarse subsiguientemente en un electrón y un agujero. Típicamente, la disociación del excitón ocurrirá en la heterounión formada mediante la yuxtaposición de una capa receptor y una capa donante. Por ejemplo, en el dispositivo de la Figura 1, la "región fotoactiva" puede incluir una capa donante 125 y una capa receptora 130.

El material receptor puede estar constituido, por ejemplo, de perilenos, naftalenos, fullerenos o nanotúbulos. Un ejemplo de un material receptor es el bis-bencimidazol de 3,4,9,10-perilenotetracarboxílico (PTCBI). De manera alternativa, la capa receptora puede estar constituida de un material como el que se describe en la patente estadounidense nº 6.580.027. Adyacente a la capa receptora hay una capa de material orgánico de tipo donante. El límite de la capa receptora y de la capa donante forma la heterounión, que puede producir un campo eléctrico generado internamente. El material de la capa donante puede ser una ftalocianina o una porfirina, o un completo metálico derivado o de transición de las mismas, como la ftalocianina de cobre (CuPc). Pueden usarse otros materiales receptores y donantes adecuados.

Mediante el uso de un material organometálico en la región fotoactiva, los dispositivos que incorporan tales materiales pueden utilizar eficientemente los excitones triplete. Se cree que la mezcla singlete-triplete puede ser tan intensa para los compuestos organometálicos que las absorciones conllevan la excitación desde los estados singlete básico directamente hasta los estados triplete excitados, eliminando las pérdidas asociadas con la conversión desde el estado singlete excitado al estado triplete excitado. Que el tiempo de vida y la longitud de difusión de los excitones triplete en comparación con los excitones singlete sean mayores puede permitir el uso de una región fotoactiva más gruesa, ya que los excitones triplete pueden difundirse en una distancia mayor para alcanzar la heterounión donante-receptor sin sacrificar la eficiencia del dispositivo. También pueden usarse materiales distintos a los organometálicos.

En una realización preferida de la invención, las capas orgánicas apiladas incluyen una o más capas de bloqueo de los excitones (CBE), tal como se describe en la patente estadounidense nº 6.097.147, de Peumans et al, Applied Physics Letters 2000, 76, 2650-52, y en la solicitud con número de serie 09/449.801, presentada el 26 de noviembre de 1999, en tramitación con la presente. Se han logrado eficiencias cuánticas internas y externas más elevadas mediante la inclusión de una CBE para confinar los excitones fotogenerados a la región cercana a la superficie de contacto de disociación y para evitar el apagado de excitones parásitos en una superficie de contacto orgánica fotosensible/electrodo. Además de limitar el volumen en el que pueden difundirse los excitones, una CBE también puede actuar como una barrera de difusión a las sustancias introducidas durante la deposición de los electrodos. En algunas circunstancias, una CBE puede fabricarse con el suficiente espesor como para rellenar poros o defectos cortocircuitantes que, si no, podrían hacer que un dispositivo FV orgánico dejase de ser funcional. Por lo tanto, una CBE puede contribuir a proteger a las frágiles capas orgánicas del daño producido cuando se depositan electrodos sobre materiales orgánicos.

Se cree que las CBE derivan su propiedad de bloqueo de los excitones de tener un espacio de energía LUMO-HOMO sustancialmente mayor que el del semiconductor orgánico adyacente los excitones procedentes del cual se están bloqueando. Así, a los excitones confinados se les prohíbe que existan en la CBE debido a consideraciones energéticas. Aunque es deseable que la CBE bloquee los excitones, no es deseable que la CBE bloquee toda la carga. Sin embargo, debido a la naturaleza de los niveles adyacentes de energía, una CBE puede bloquear un portador de carga de un signo. Por diseño, existirá una CBE entre otras dos capas, normalmente una capa semiconductora orgánica fotosensible y un electrodo o una capa de transferencia de carga. El electrodo o la capa de transferencia de carga adyacentes estarán en contacto ya sea con un cátodo o con un ánodo. Por lo tanto, el material de una CBE en una posición dada en un dispositivo se escogerá para que no se vea dificultado el portador del signo deseado en su transporte al electrodo o a la capa de transferencia de carga. El debido alineamiento del nivel de energía garantiza que no existe ninguna barrera al transporte de carga que evite un aumento de la resistencia en serie. Por ejemplo, es deseable que un material usado como una CBE del lado del cátodo tenga un nivel de energía LUMO que equivalga estrechamente al nivel de energía LUMO del material de la CTE adyacente, de modo que se minimice cualquier barrera no deseada a los electrones.

Debiera apreciarse que la naturaleza de bloqueo de los excitones de un material no es una propiedad intrínseca de su espacio de energía HUMO-LUMO. Que un material dado actúe como bloqueador de excitones depende de los niveles relativos de energía HOMO y LUMO del material orgánico fotosensible adyacente. Por lo tanto, no es posible identificar una clase de compuestos en aislamiento como bloqueadores de excitones sin considerar el contexto del dispositivo en el que puedan usarse. Sin embargo, con las enseñanzas del presente documento, una persona con un dominio normal de la técnica puede identificar si un material dado funcionará como capa de bloqueo de los excitones cuando se use con un conjunto seleccionado de materiales para construir un dispositivo FV orgánico.

En una realización preferida de la invención, se sitúa una CBE entre la capa receptora y el cátodo. Un material preferido para la CBE comprende 2,9-dimetil-4,7-difenil-1,10-fenantrolina (también denominada batocuproína o BCP), que se cree que tiene una separación del nivel de energía LUMO-HOMO de aproximadamente 3,5 eV, o bis(2-metil-8-hidroxiquinolinoato)-aluminio(III)fenolato (Alq_{2}OPH). La BCP es un bloqueador efectivo de los excitones que puede transportar electrones fácilmente al cátodo desde una capa receptora.

La capa CBE puede ser dopada con un dopante adecuado, incluyendo, sin limitación, dianhídrido 3,4,9,10-perilenotetracarboxílico (PTCDA), diimida 3,4,9,10-perilenotetracarboxílica (PTCDI), bis-bencimidazol 3,4,9,10-perilenotetracarboxílico (PTCBI), dianhídrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico (NTCDA) y derivados de los mismos. Se cree que la BCP, tal como se deposita en los presentes dispositivos, es amorfa. Las presentes capas de BCP de bloqueo de excitones, aparentemente amorfas, pueden presentar una recristalización en película, que es especialmente rápida bajo intensidades de luz elevadas. El resultante cambio morfológico a material policristalino da como resultado una película de calidad inferior, con posibles defectos, como cortocircuitos, vacíos o intrusión del material del electrodo. En consecuencia, se ha hallado que el dopado de algunos materiales de CBE, como la BCP, que presentan este efecto, con una molécula adecuada relativamente grande y estable puede estabilizar la estructura de la CBE para evitar cambios en la morfología que degraden el rendimiento. Debería apreciarse, además, que el dopado de una CBE que está transportando electrones en un dispositivo dado con un material que tenga un nivel de energía LUMO cercano al de la CBE contribuirá a garantizar que no se forman trampas de electrones que pudieran producir una acumulación de cargas en el espacio y reducir el rendimiento. Además, debería apreciarse que unas densidades de dopado relativamente bajas deberían minimizar la generación de excitones en emplazamientos dopantes aislados. Dado que a tales excitones, de hecho, se les prohíbe que se difundan por el material de la CBE circundante, tales absorciones reducen la eficiencia de la fotoconversión del dispositivo.

Las realizaciones representativas también pueden comprender capas transparentes de transferencia de carga o capas de recombinación de cargas. Tal como se describe en el presente documento, las capas de transferencia de carga se distinguen de las capas receptora y donante por el hecho de que las capas de transferencia de carga son con frecuencia, aunque no necesariamente, inorgánicas (a menudo, metales) y pueden escogerse para que no estén activas de manera fotoconductora. La expresión "capa de transferencia de carga" se usa en el presente documento para referirse a capas similares a los electrodos, pero diferentes de los mismos porque una capa de transferencia de carga solo suministra portadores de carga desde una subsección de un dispositivo optoelectrónico a la subsección adyacente. La expresión "capa de recombinación de cargas" se usa en el presente documento para referirse a capas similares a los electrodos, pero diferentes de los mismos porque una capa de recombinación de cargas permite la recombinación de los electrones y los agujeros entre dispositivos fotosensibles en tándem y también puede potenciar la intensidad del campo óptico interno cerca de una o más capas activas. Una capa de recombinación de cargas puede ser construida de nanorracimos, nanopartículas o nanobarras metálicos transparentes, tal como se describe en la patente estadounidense
nº 6.657.378.

En una realización preferida de la invención, se sitúa una capa de alisado del ánodo entre el ánodo y la capa donante. Un material preferido para esta capa comprende una película de 3,4-dioxitiofeno de polietileno: sulfonato de poliestireno (PEDOT:PSS). La introducción de la capa de PEDOT:PSS entre el ánodo (ITO) y la capa donante (CuPc) puede llevar a producciones de fabricación muy mejoradas. Esto se atribuye a la capacidad de la película PEDOT:PSS del recubrimiento por rotación para aplanar el ITO, cuya áspera superficie podría, si no, dar como resultado cortocircuitos entre las delgadas capas moleculares.

En una realización adicional de la invención, una o más de las capas pueden ser tratadas con plasma antes de la deposición de la capa siguiente. Las capas pueden tratarse, por ejemplo, con un plasma suave de argón u oxígeno. Este tratamiento es beneficioso, ya que reduce la resistencia en serie. Es particularmente ventajoso que la capa PEDOT:PSS se someta a un tratamiento suave de plasma antes de la deposición de la capa siguiente.

La estructura simple estratificada ilustrada en la Figura 1 se proporciona a título de ejemplo no limitante, y se entiende que las realizaciones de la invención pueden usarse en conexión con una amplia variedad de estructuras diversas. Los materiales y las estructuras específicos descritos son de naturaleza ejemplar, y pueden usarse otros materiales y otras estructuras. Pueden obtenerse dispositivos funcionales combinando de diferentes maneras las diversas capas descritas, o pueden omitirse capas en su totalidad, en base a factores de diseño, rendimiento y costo. También pueden incluirse otras capas no descritas específicamente. Pueden usarse materiales distintos de los específicamente descritos. Aunque muchos de los ejemplos proporcionados en el presente documento describen que diversas capas comprenden un único material, se entiende que pueden usarse combinaciones de materiales, como una mezcla de dopante y mineral que contiene una inclusión, o, más en general, una mezcla. Además, las capas pueden tener diversas subcapas. No se contempla que los nombres dados a las diversas capas en el presente documento sean estrictamente limitantes. Puede aludirse a las capas orgánicas que no son parte de la región fotoactiva, es decir, las capas orgánicas que generalmente no absorben fotones que realizan una aportación significativa a la fotocorriente, como "capas no fotoactivas". Ejemplos de capas no fotoactivas incluyen las CBE y las capas de alisado del ánodo. También pueden usarse otros tipos de capas no fotoactivas.

Los materiales orgánicos preferidos para su uso en las capas fotoactivas de un dispositivo fotosensible incluyen los compuestos organometálicos ciclometalizados. Tal como se usa en el presente documento, el término "organometálico" es como lo entiende generalmente una persona con un dominio normal de la técnica, y según aparece, por ejemplo, en "Inorganic Chemistry" (2ª edición), de Gary L. Miessler y Donald A. Tarr, Prentice Hall (1998). Así, el término organometálico se refiere a compuestos que tienen un grupo orgánico enlazado a un metal por medio de un enlace carbono-metal. Esta clase no incluye, per se, compuestos de coordinación, que son sustancias que tienen únicamente enlaces donantes resultantes de heteroátomos, como los complejos metálicos de aminas, haluros, pseudohaluros (CN, etc.) y similares. En la práctica, los compuestos organometálicos comprenden generalmente, además de uno o más enlaces carbono-metal con una especie orgánica, uno o más enlaces donantes resultantes de un heteroátomo. El enlace carbono-metal con una especie orgánica se refiere a un enlace directo entre un metal y un átomo de carbono de un grupo orgánico, como fenilo, alquilo, alquenilo, etc., pero no se refiere a un enlace metálico con un "carbono inorgánico", como el carbono de CN o CO. El término ciclometalizado se refiere a compuestos que comprenden un ligando organometálico bidentado, para que, tras su enlace con un metal, se forme una estructura en anillo que incluya el metal como uno de los miembros del anillo.

Las capas orgánicas pueden fabricarse usando deposición al vacío, recubrimiento por rotación, deposición orgánica en fase de vapor, impresión por chorro de tinta y otros procedimientos conocidos en la técnica.

Los dispositivos optoelectrónicos orgánicos fotosensibles pueden funcionar como un dispositivo FV, un fotodetector o un fotoconductor. Siempre que los dispositivos optoelectrónicos orgánicos fotosensibles de la presente invención funcionan como dispositivo FV, los materiales usados en las capas orgánicas fotoconductoras y el espesor de los mismos pueden seleccionarse, por ejemplo, para optimizar la eficiencia cuántica externa del dispositivo. Siempre que los dispositivos optoelectrónicos orgánicos fotosensibles de la presente invención funcionan como fotodetectores o fotoconductores, los materiales usados en las capas orgánicas fotoconductoras y el espesor de los mismos pueden seleccionarse, por ejemplo, para maximizar la sensibilidad del dispositivo a las regiones espectrales deseadas.

Puede lograrse este resultado considerando varias directrices que pueden usarse en la selección del espesor de la capa. Es deseable que la longitud de difusión, L_{D}, de los excitones sea mayor que el espesor de la capa, L, o comparable con el mismo, dado que se cree que la mayor parte de la disociación de los excitones ocurrirá en una superficie de contacto. Si L_{D} es menor que L, entonces muchos excitones pueden recombinarse antes de la disociación. Es deseable, además, que el espesor total de la capa fotoconductora sea del orden de la longitud de absorción de la radiación electromagnética, 1/\alpha (en la que \alpha es el coeficiente de absorción), para que casi toda la radiación incidente en el dispositivo FV sea absorbida para producir excitones. Además, el espesor de la capa fotoconductora debería ser todo lo delgado posible para evitar una resistencia en serie excesiva debido a la elevada resistividad masiva de los semiconductores orgánicos.

En consecuencia, estas directrices contrapuestas requieren inherentemente que se llegue a soluciones de compromiso al seleccionar el espesor de las capas orgánicas fotoconductoras de una célula optoelectrónica fotosensible. Así, por una parte, es deseable un espesor que sea comparable o mayor que la longitud de absorción (para un dispositivo de célula única) para absorber la máxima cantidad de la radiación incidente. Por otra parte, a medida que aumenta el espesor de la capa fotoconductora, aumentan dos efectos no deseables. Uno es que, debido a la elevada resistencia en serie de los semiconductores orgánicos, un aumento del espesor de la capa orgánica aumenta la resistencia del dispositivo y reduce su eficiencia. Otro efecto no deseable es que el espesor de la capa fotoconductora aumenta la probabilidad de que los excitones se generen lejos del campo efectivo en una superficie de contacto de separación de cargas, lo que da como resultado una probabilidad potenciada de recombinación geminada y, nuevamente, una eficiencia reducida. Por lo tanto, es deseable una configuración de dispositivo que encuentre un equilibrio entre estos efectos contrapuestos de una manera que produzca una elevada eficiencia cuántica externa para el dispositivo en su conjunto.

Los dispositivos optoelectrónicos orgánicos fotosensibles de la presente invención pueden funcionar como fotodetectores. En esta realización, el dispositivo puede ser un dispositivo orgánico de múltiples capas, por ejemplo como se describe en la solicitud estadounidense con nº de serie 10/723.953, presentada el 26 de noviembre de 2003. En este caso, en general, puede aplicarse un campo eléctrico externo para facilitar la extracción de las cargas separadas.

Puede emplearse una configuración de concentrador o de trampa para aumentar la eficiencia del dispositivo optoelectrónico orgánico fotosensible, en la que se obliga a los fotones a realizar múltiples pasos a través de las delgadas regiones de absorción. Las patentes estadounidenses n^{os} 6.333.458 y 6.440.769 abordan esta cuestión usando diseños estructurales que potencian la eficiencia de la fotoconversión de los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles al optimizar la geometría óptica para una absorción elevada y para el uso con concentradores ópticos que aumentan la eficiencia de la captación. Tales geometrías de los dispositivos fotosensibles aumentan sustancialmente el recorrido óptico a través del material atrapando la radiación incidente dentro de una cavidad reflectante o de una estructura de guiado de ondas y, por lo tanto, se recicla la luz mediante la reflexión múltiple a través del material fotosensible. Por lo tanto, las geometrías dadas a conocer en las patentes estadounidenses n^{os} 6.333.458 y 6.440.769 potencian la eficiencia cuántica externa de los dispositivos sin causar un aumento sustancial en la resistencia masiva. Incluida en la geometría de tales dispositivos hay una primera capa reflectante; una capa transparente aislante que debería ser más larga que la longitud de coherencia óptica de la luz incidente en todas las dimensiones para evitar los efectos de interferencia de la microcavidad óptica; una primera capa de electrodo transparente adyacente a la capa aislante transparente; una heteroestructura fotosensible adyacente al electrodo transparente; y un segundo electrodo que también es
reflectante.

Pueden usarse revestimientos para enfocar la energía óptica en las regiones deseadas de un dispositivo. La solicitud de patente estadounidense nº 10/857.747 proporciona ejemplos de un revestimiento de ese tipo.

La eficiencia de la conversión de energía (\eta_{P}) de las células orgánicas puede mejorarse mediante el uso de nuevos materiales y la introducción de estructuras novedosas del dispositivo. La eficiencia de las células orgánicas puede mejorarse usando el material receptor C_{60}, con una longitud larga de difusión de los excitones (L_{D} \approx 40 nm (400 \ring{A})), o formando una estructura de heterounión masiva, en la que una red interpenetrante de materiales donantes y receptores potencia la probabilidad de que los excitones se difundan a una superficie de contacto cerca D-R "local". Una realización de la presente invención proporciona una célula orgánica de ftalocianina de cobre (CuPc)/C_{60} que incorpora una heterounión híbrida planar mixta (PM-HU), que consiste en una capa mixta D-R encajonada entre capas homogéneas donante y receptora. El dispositivo demuestra una \eta_{P} = 5% bajo iluminación solar simulada AM1.5G.

Apilar en serie dos o más células es una manera de recoger más fotones a la vez que se aumenta la tensión de circuito abierto (V_{CA}) de la célula. Se ha demostrado un aumento de más del doble de las eficiencias de las células individuales CuPc/PTCBI de of \eta_{P} = 1% a \eta_{P} = 2,5%, tal como se describe en A. Yakimov y S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 80, 1667 (2002), apilando en serie dos células delgadas, con nanorracimos de Ag entre las subcélulas para proporcionar tanto potenciación del campo óptico como emplazamientos para la recombinación eficiente de las cargas fotogeneradas. La fototensión de esta célula "tándem" puede ser el doble de la de la célula (o subcélula) individual. Una realización de la presente invención comprende dos células híbridas PM-HU de CuPc/C_{60} en serie, teniendo cada célula una proporción diferente de CuPc con respecto al C_{60}. Esta configuración da como resultado \eta_{P} = (5,7 \pm 0,3)% bajo una iluminación solar simulada AM1.5G de 1 sol = 100 mW/cm^{2}, lo que representa un aumento de \sim15% a partir de una única célula híbrida PM-HU. Además, la V_{CA} de la célula en tándem es mayor que la de una única célula FV, alcanzado aproximadamente 1,2 V con una iluminación de intensidad elevada. Una realización de la presente invención emplea la combinación de materiales sumamente eficiente de CuPc y C_{60} en estructuras de heterounión híbrida planar mixta. Sin incluir revestimiento antirreflectantes en los sustratos, pueden resultar posibles células FV orgánicas con eficiencias de conversión de la energía del 6,5% usando estructuras en tándem de este tipo.

Una célula CuPc/PTCBI en tándem de dos subcélulas tiene una respuesta espectral simétrica de cada una de las dos subcélulas. La interferencia óptica entre la luz incidente y la reflejada desde el cátodo metálico conduce a una intensidad óptica máxima en una longitud de la trayectoria óptica perpendicular de \lambda/4 desde la superficie de contacto material orgánico/cátodo, en la que \lambda es la longitud de onda de la luz incidente. Tal como se usa en el presente documento, "longitud de la trayectoria óptica perpendicular" se refiere a la distancia /n, medida normal con respecto a la superficie del dispositivo e integrada en la trayectoria recorrida por la luz, en la que n es el índice de refracción del material, y puede variar dentro del material. Por lo tanto, una célula "asimétrica" en tándem, con una célula frontal rica en moléculas que absorben longitudes de onda largas, y una célula trasera rica en moléculas que absorben longitudes de onda cortas, puede absorber más luz incidente que otra célula en tándem equivalente de otra manera que tenga mezclas iguales de CuPc y C_{60} en cada subcélula. Por ejemplo, si la CuPc absorbe entre \lambda = 550 nm y 750 nm, y el C_{60} entre \lambda = 350 nm y 550 nm, una célula en tándem híbrida PM-HU de CuPc/C_{60} puede incluir una célula frontal con una capa homogénea más gruesa de CuPc y una capa de C_{60} más delgada que la célula trasera. También puede emplearse una solución de compromiso entre los espesores homogéneo y de capas mixtas para equilibrar la fotocorriente de las dos subcélulas, debido a las cortas longitudes de difusión de los excitones en las capas homogéneas y a las reducidas movilidades de las cargas en las capas mixtas.

La eficiencia de una célula en tándem híbrida PM-HU de CuPc/C_{60} puede maximizarse modelando las características de la densidad de la corriente en función de la tensión (J-V) de la subcélula i (i =1,2, denotando, respectivamente, la célula frontal y la trasera) siguiente:

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en la que J_{d,i} y J_{Ph,i} son, respectivamente, las densidades de corriente en la oscuridad y con luz, J_{s,i} es la corriente de saturación de polarización inversa, n_{i} es el factor de idealidad, R_{S,i} es la resistencia en serie de la célula, q es la carca de electrones, k es la constante de Boltzmann, y T es la temperatura. Usando un modelo que considera tanto la interferencia óptica como la difusión de los excitones, puede obtenerse la densidad de la fotocorriente bajo una densidad P_{O} de una potencia óptica incidente, suponiendo que todas las cargas fotogeneradas se capten en los electrodos. Esta suposición puede no ser verdad para una célula con una capa mixta, en la que las movilidades de los portadores de carga se reducen de forma significativa con respecto a las de las capas homogéneas debido a la mezcla molecular, lo que conduce a la recombinación dentro de la capa mixta de las cargas fotogeneradas. La eficiencia \eta_{CC} de la captación de carga, o la proporción de las cargas captadas en los electrodos, como función de la tensión V aplicada y del espesor d_{m} de la capa mixta es

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en la que L_{c}(V)=L_{c0}(V_{bi}-V)/V es la longitud de la captación de la carga, L_{c0} es una constante y V_{bi} es el potencial intrínseco. Dado J_{i} = J_{i} (V_{i}) (i = 1,2), las características de la célula en tándem se obtienen a partir del requisito de que J = J_{1} = J_{2}, y V = V_{1} + V_{2}, de lo cual se obtienen los parámetros de rendimiento de la célula FV (densidad J_{CC} de la corriente en cortocircuito, tensión V_{CA} de circuito abierto, factor de forma FF y eficiencia \eta_{P} de conversión de energía).

La Tabla 1 proporciona las estructuras de dispositivo de tres células en tándem. La Tabla 2 resume los valores de los parámetros usados en el modelo. Con referencia a la Tabla 1, la célula A tiene espesores de capas mixtas basados en espesores asimétricos de capas homogéneas, lo que conduce a una \eta_{P} = 5,2% bajo una iluminación solar AM1.5G de 1 sol. La combinación de espesores de capas fotoactivas en la célula B conduce a una eficiencia mayor, de \eta_{P} = 5,9%. Una capa de PTCBI en la célula frontal también puede contribuir a la fotocorriente cuando se elimina la capa homogénea de C_{60} de la célula frontal, para que las moléculas de CuPc de la capa mixta puedan formar una superficie de contacto de disociación de los excitones con el PTCBI. Esto conduce a un J_{CC} más elevado y a una máxima \eta_{P} = 6,5% en la célula B, ya que la absorción del PTCBI llena el hueco entre las regiones de absorción de la CuPc y el C_{60} a aproximadamente \lambda = 550 nm.

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TABLA 1

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TABLA 2

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En una realización de la invención, se disponen regiones fotoactivas entre dos electrodos. En realizaciones preferidas de la invención, las regiones fotoactivas comprenden dispositivos de heterounión híbrida planar mixta (PM-HU), tal como se describe en la solicitud de patente estadounidense nº 10/822774.

La Figura 2 muestra un dispositivo orgánico fotoactivo 200 según una realización de la invención. El dispositivo 200 puede comprender un sustrato 210 en el que se deposita un primer electrodo 220, una primera región orgánica fotoactiva 230 (o "frontal"), una capa intermedia 240, una segunda región fotoactiva 250 (o "trasera"), y un segundo electrodo 260. Las regiones orgánicas fotoactivas 230 y 250 comprenden un material orgánico receptor y un material orgánico donante.

En otra realización preferida de la invención, la segunda región fotoactiva 250 comprende una disposición similar de materiales orgánicos que la primera región fotoactiva 230. En una realización preferida de la invención, la capa intermedia 240 comprende una zona de recombinación de cargas. En otra realización preferida, la capa intermedia 240 puede comprender uno o más electrodos, en los que los electrodos múltiples están separados por una capa aislante.

En otra realización de la presente invención, la mezcla del material orgánico receptor y del material orgánico donante en una capa orgánica mixta, como la capa orgánica 232, puede ocurrir en una proporción que oscina entre aproximadamente 10:1 y aproximadamente 1:10 en peso, respectivamente. En una realización, pueden estar presentes una capa orgánica que incluye una mezcla de materiales receptores y donantes (como la capa orgánica 232) y una capa orgánica que incluye únicamente un material receptor o un material donante (como la segunda capa orgánica 231 o 233).

Cuando se deposita una CBE en una capa adyacente a un cátodo depositado y en contacto directo con el mismo, la CBE puede dañarse. Se cree que este daño es ventajoso, porque puede permitir que los portadores de carga atraviesen con mayor facilidad la CBE, mientras que se evita que los excitones hagan lo mismo. Se cree que seleccionar materiales para la CBE y las capas orgánicas receptoras de tal modo que el LUMO de cada CBE no sea más de aproximadamente 0,3 eV mayor que el LUMO del material receptor adyacente produce un resultado similar. Por lo tanto, para obtener propiedades de transporte de carga favorables, es preferible que una CBE dispuesta adyacente a una capa receptora (1) no esté separada del segundo electrodo por una región fotoactiva; y/o (2) tenga un LUMO no más de aproximadamente 0,3 eV mayor que el LUMO de una región fotoactiva adyacente. Si una CBE particular no está separada del segundo electrodo por una región fotoactiva, de modo que la CBE esté sometida a daños durante la deposición del segundo electrodo, la diferencia de LUMO entre la CBE y el receptor es menos importante, y los criterios usados para seleccionar el material de la CBE pueden ponderarse más hacia factores distintos del LUMO.

En una realización preferida del dispositivo, la segunda capa 254 de bloqueo de los excitones comprende un material diferente del de la primera capa 234 de bloqueo de los excitones. Puesto que la capa 254 de bloqueo de los excitones no está separada del segundo electrodo por una región fotoactiva, puede estar disponible una selección más amplia de materiales. El material de la capa 254 de bloqueo de los excitones puede tener un LUMO no más de aproximadamente 0,3 eV mayor que el de la capa orgánica receptora 253, o puede tener un LUMO que sea mayor, pero el transporte de cargas puede aún así ser favorable, debido al daño causado por la deposición del segundo electrodo 260. Los materiales preferidos para la capa 254 de bloqueo de los excitones incluyen la BCP, y los materiales preferidos para la capa 234 de bloqueo de los excitones incluyen el PTCBI.

En otra realización de la invención, la célula orgánica 200 comprende, además, una capa intermedia 240. La capa intermedia 240 puede comprender una zona de recombinación de cargas. En una realización preferida de la invención, la zona de recombinación de cargas comprende un material orgánico con dopaje p, como m-MTDATA:F_{4}-TCNQ o BTQBT:PTCDA, y la zona de recombinación de cargas comprende además nanopartículas 241. Es especialmente preferible que las nanopartículas comprendan Ag u otro metal o material metálico. Pueden usarse otros materiales.

En una célula en tándem, puede ser ventajoso usar materiales receptores y donantes diferentes, o los mismos materiales receptores y donantes con proporciones diferentes en cada subcélula. Usar materiales diferentes o proporciones diferentes de los mismos materiales puede permitir que la célula absorba luz en una gama mayor de longitudes de onda que si se emplearan los mismos materiales con las mismas proporciones en cada subcélula. En una realización preferida de la invención, las regiones orgánicas 230 y 250 comprenden materiales receptores y donantes diferentes. Las regiones orgánicas 230 y 250 también pueden comprender los mismos materiales receptores y donantes, en los que las capas orgánicas mixtas 232 y 252 comprenden proporciones diferentes de los materiales receptor y donante. El material receptor orgánico de las regiones orgánicas 230 y 250 puede ser C_{60}. El material donante orgánico de las regiones fotoactivas 230 y 250 puede ser CuPc. Otros materiales orgánicos donantes adecuados incluyen la ftalocianina de plomo (PbPc), las porfirinas que contienen metales, las porfirinas libres de metal, el rubreno, las ftalocianinas que contienen metales, las ftalocianinas libres de metal, diaminas (como NPD) y variantes funcionalizadas de los mismos, incluyendo naftalocianinas. Otros materiales orgánicos receptores adecuados incluyen PTCBI, C_{70}, fullerenos, perilenos, sistemas moleculares conjugados catacondensados, como los poliacenos lineales (incluyendo antraceno, naftaleno, tetraceno y pentaceno), pireno, coroneno y variantes funcionalizadas de los mismos. No se pretende que esta enumeración sea exhaustiva, y pueden usarse otros materiales receptores y donantes adecuados.

En una realización especialmente preferida de la presente invención, el ánodo comprende una capa transparente conductora de óxido de indio-estaño (ITO) sobre un sustrato de vidrio, y el cátodo comprende un electrodo de Ag evaporada térmicamente de 100 nm (1000 \ring{A}) de espesor. La región fotoactiva de cada subcélula comprende una PM-HU híbrida, es decir, una capa mixta CuPc:C_{60} dispuesta entre capas homogéneas de CuPc y C_{60}, que combina las ventanas de una HU planar entre capas homogéneas (buen transporte de portadores de carga fotogenerados a sus electrodos respectivos) y una capa mixta (elevada eficiencia en la difusión de excitones). Se usa una capa delgada de bis-bencimidazol de 3,4,9,10-perilenotetracarboxílico (PTCBI) y de batocuproína (BCP) como capa de bloqueo de los excitones (CBE) en las subcélulas frontal (la más cercana al ITO) y posterior (la más cercana al cátodo), respectivamente, formando con ello una estructura FV de heterounión doble de eficiencia elevada. Entre las subcélulas está dispuesta una zona de recombinación de cargas para los electrones generados en la célula frontal y los agujeros generados en la célula posterior. Los centros de recombinación comprenden nanorracimos de Ag depositados en una capa ultradelgada (espesor medio de \sim0,5 nm (5 \ring{A})) dispuesta en una capa de 5 nm (50 \ring{A}) de espesor de 4,4',4''-tris(3-metil-fenil-fenil-amino)trifenilamina (m-MTDATA) con dopaje p mediante tetrafluoro-tetraciano-quinodimetano (F_{4}-TCNQ) al 5% mol. Los procedimientos de fabricación de los dispositivos y los procedimientos de caracterización pueden ser los conocidos en la técnica.

Se entiende que las realizaciones descritas en el presente documento son únicamente ejemplares, y que pueden usarse otras realizaciones según la presente invención. Por ejemplo, puede alterarse el orden de las capas ilustradas. Por ejemplo, pueden intercambiarse las posiciones de las capas orgánicas 230 y 250 con el reposicionamiento apropiado de las capas de bloqueo, etc. También puede haber presentes, o no, capas adicionales, como capas de bloqueo, capas de recombinación de cargas, etc. Por ejemplo, pueden eliminarse capas de bloqueo y/o puede haber presentar capas de bloqueo adicionales. Puede haber presentes regiones no orgánicas, y pueden usarse para ajustar la posición de las regiones orgánicas con respecto a una capa reflectante. Pueden usarse materiales diferentes de los descritos específicamente. Por ejemplo, puede fabricarse un dispositivo en el que todos los electrodos sean ITO, de tal modo que el dispositivo pueda ser transparente hasta cierto punto. Además, el dispositivo podría fabricarse sobre un sustrato, y luego aplicarse a una superficie de soporte, de tal modo que el último electrodo depositado sea el más cercano a la superficie de soporte. Las capas receptora y donante pueden no estar presentes. Por ejemplo, las capas donante o receptora 231, 251, 233 y 253 pueden estar ausentes. Aunque se describen muchas realizaciones con respecto a células solares, pueden usarse otras realizaciones en otros tipos de dispositivos, como un fotodetector.

Cuando se describe una capa como capa receptora o donante "no mixta", la capa "no mixta" puede incluir cantidades muy pequeñas del material opuesto como impureza. Un material puede considerarse una impureza si la concentración es significativamente inferior a la cantidad necesitada para la percolación en la capa, es decir, menos de aproximadamente el 5% en peso. Preferentemente, cualquier impureza está presente en una cantidad mucho menor, como menos del 1% en peso, y lo más preferente es que sea de menos de aproximadamente el 0,1% en peso. Dependiendo de los procedimientos y de los parámetros de los procedimientos usados para fabricar los dispositivos, pueden ser inevitables algunas impurezas de los materiales en las capas inmediatamente adyacentes.

Los materiales orgánicos pueden tener espectros de absorción con máximos en longitudes de onda específicas. Tal como se usa en el presente documento, la expresión "longitud de onda de absorción característica" se refiere a la longitud de onda en la que el espectro de absorción de un material tiene un máximo.

El dispositivo 200 puede incluir al menos una capa reflectante. En una realización de la invención, el segundo electrodo 260 es una capa reflectante. Pueden usarse otras configuraciones, como el uso de una capa reflectante separada, o un dispositivo emisor (o absorbente) superior en el que el sustrato o el primer electrodo sea la capa reflectante. Una capa "reflectante" puede ser una capa metálica u otro tipo de placa que refleje, tal como una pila dieléctrica aperiódica o periódica. El uso de una capa reflectante conduce a una intensidad del campo óptico que varía con la longitud y con la posición en una dirección perpendicular a la capa reflectante. Para una longitud de onda dada, hay máximos en la intensidad del campo óptico en función de la posición. Véase, por ejemplo, la Figura 3. Para los dispositivos fotosensibles, es deseable localizar una región fotoactiva que tenga una longitud de onda particular de absorción característica, de tal modo que la posición que tenga un máximo como función de la posición para esa longitud de onda esté localizada dentro de la región fotoactiva o cerca de la misma. Para una región fotoactiva que tenga múltiples materiales, la longitud de onda de absorción característica se basa en los máximos de los espectros de absorción de toda la región. "Cerca" puede significar, por ejemplo, a una distancia que no esté a más de aproximadamente 05 \lambda/n desde la región fotoactiva en cuestión, en la que n es el índice de refracción del material en el que el máximo ocurre. Preferentemente, el máximo está dispuesto dentro de la región fotoactiva. La localización de la región fotoactiva de esta manera llevará a una absorción potenciada. Para algunas aplicaciones, es deseable usar regiones que observen luz que tienen longitudes de onda de absorción característica significativamente diferentes. Tal diferencia puede dar lugar a una absorción de una gama más amplia de longitudes de onda. En una realización de la invención, las regiones orgánicas 250 y 230 tienen longitud de absorción característica en \lambda_{1} y \lambda_{2}, respectivamente. Se prefiere que \lambda_{1} sea diferente de \lambda_{2} en al menos aproximadamente un 10%. La longitud de onda de absorción característica es solamente una manera de cuantificar los espectros de absorción "diferentes". Otra forma de cuantificar los espectros de absorción diferentes es que la longitud de onda de al menos uno de los tres máximos mayores de absorción de una región fotoactiva sea diferente en al menos un 10% de todas las longitudes de onda de los tres máximos mayores de absorción de otra región fotoactiva. Otra manera adicional de cuantificar los espectros de absorción diferentes es superponer mutuamente dos espectros normalizados, y medir el área que se solapa. Si esta área de solapamiento es el 80% o menos del área total de uno de los espectros, puede considerarse que los espectros son significativamente diferentes. Por ejemplo, dos materiales pueden tener longitudes de onda de absorción característica similares, pero tener otras características (como los subpicos) que sea significativamente diferentes, y posiblemente complementarias para los fines de la absorción de amplios espectros de luz incidente. Se contempla que tal realización esté dentro del ámbito de ciertos aspectos de la invención.

Muchos materiales fotoactivos (y combinaciones de materiales, para regiones fotoactivas que tengan múltiples materiales) pueden tener una pluralidad de picos de absorción. Una región fotoactiva que absorba intensamente una longitud de onda de luz particular puede situarse en una posición en la que la intensidad del campo óptico para esa longitud de onda sea fuerte. En una realización, un pico local en los espectros de absorción de una región fotoactiva se usa para determinar una posición favorable para la región fotoactiva. La región fotoactiva puede situarse en el máximo de la intensidad del campo óptico, o cerca del mismo, para la longitud de onda para la que la región fotoactiva tiene un máximo local. Para los dispositivos concebidos para absorber el espectro solar, las longitudes de onda entre 350 y 1300 nm pueden ser de mayor importancia. En términos generales, es preferible aumentar o maximizar el solapamiento de la intensidad del campo óptico en una longitud de onda particular o en una gama de longitudes de onda con una región fotoactiva que absorba intensamente esas longitudes de onda. Una manera de lograr esto es ajustar la posición de una región fotoactiva hacia una posición en la que haya un mayor solapamiento entre la absorción de la región fotoactiva y la intensidad del campo óptico (ambos como funciones de la longitud de onda). Otra manera es alterar las características de absorción de una región fotoactiva alterando los materiales de la misma, o la proporción de los materiales, para lograr un solapamiento mayor entre el espectro de absorción y la intensidad del campo óptico (ambos como funciones de la longitud de onda) en la posición de la región fotoactiva.

Una manera de describir tal coincidencia es determinar la longitud de onda de los 3 picos máximos de absorción para una región fotoactiva, y situar la región fotoactiva de tal modo que un pico en la intensidad del campo óptico para una de estas tres longitudes de onda o bien esté en la región fotoactiva o dentro de 05 \lambda/n de la región fotoactiva, expresión en la que \lambda es la longitud de onda del pico que coincide con el máximo de la intensidad del campo óptico, y n es el índice de refracción de la capa en la que se sitúa el pico de la intensidad del campo óptico. Otra manera de describir tal coincidencia es considerar las longitudes de onda de todos los picos de absorción de la región o las regiones fotoactivas. La "longitud de onda" de un pico de absorción es el máximo local de los espectros de absorción para el pico, y los "tres máximos" picos son los picos que tienen los tres máximos más elevados. Cuando se determina la longitud o las longitudes de onda "máximas", el intervalo de longitudes de onda puede estar limitado en algunas realizaciones. Por ejemplo, para algunos dispositivos concebidos para absorber el espectro solar, la gama de longitudes de onda considerada puede estar limitada a 350-1300 nm, debido a que una gran porción de la energía utilizable del espectro solar cae dentro de este intervalo, aunque también pueden usarse intervalos más amplios en algunas realizaciones, incluyendo realizaciones concebidas para absorber el espectro solar.

La localización de regiones fotoactivas tal como se describe puede llevar a un aumento en la cantidad de luz incidente absorbida. En realizaciones preferidas de la invención, se seleccionan los materiales y las posiciones de las regiones fotoactivas de tal modo que al menos aproximadamente el 10%, y más preferentemente al menos aproximadamente el 20% de la intensidad del campo eléctrico incidente total se sitúe en una región fotoactiva que tenga características de absorción tales que la energía pueda ser absorbida. Tal como se usa en el presente documento, "intensidad del campo óptico" se refiere a la integral del cuadrado del campo eléctrico en una región. Así, la intensidad del campo eléctrico incidente total es la integral del cuadrado del campo eléctrico en todo el dispositivo, y el campo eléctrico total de las regiones fotoactivas es la suma del campo eléctrico integrada en cada una de las regiones fotoactivas. Así, para una región R, la intensidad I_{R} se calculará, tal como apreciará una persona experta en la técnica, como:

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Además, la intensidad del campo óptico en cada punto es también función de la longitud de onda. Se prefiere aumentar la integral como función de la posición en las regiones fotoactivas del dispositivo de: la integral sobre la longitud de onda del producto de la característica de absorción de la región fotoactiva (que puede ser una función de la posición y la longitud de onda) con la intensidad del campo óptico (que también puede ser una función tanto de la posición como de la longitud de onda). Esta cantidad, dividida por la intensidad del campo óptico total, es el porcentaje de la intensidad del campo óptico que puede ser absorbido por el dispositivo, y que es, preferentemente, al menos el 10%, y, más preferentemente, al menos el 20%. El porcentaje de la intensidad del campo óptico que puede ser absorbido puede incrementarse, por ejemplo, seleccionando materiales que absorban bien longitudes de onda de luz particulares, y colocándolos donde la intensidad del campo óptico para esa longitud de onda particular sea grande. Se cree que esto conducirá a una absorción aumentada de las regiones fotoactivas, y, así, a una eficiencia mejorada del dispositivo. En una realización preferida, la intensidad del campo óptico se basa en un espectro solar. Obsérvese que la coincidencia de picos puede no ser la única manera de lograr el 10% o el 20% según se ha descrito anteriormente. Casar las regiones fotoactivas que tienen una absorción intensa a una longitud de onda particular (con independencia de si hay un pico) con un valor elevado para esa longitud de onda en la intensidad del campo óptico es una de tales formas de lograr este objetivo. Calculando la integral descrita anteriormente, es posible determinar si un dispositivo tendrá o no una absorción intensa.

Para el caso de una única capa reflectante, que es una buena aproximación de muchas realizaciones, hay un máximo en la intensidad del campo óptico para una longitud \lambda de onda particular a una longitud de la trayectoria óptica distante \lambda/4 de la capa reflectante. Por lo tanto, se prefiere, además, que al menos una porción de la primera región fotoactiva 250 esté dispuesta en una longitud perpendicular de la trayectoria óptica de aproximadamente \lambda_{1}/4 \pm 25% desde el borde de la capa reflectante más próxima a la primera región fotoactiva, y que al menos una porción de la segunda región fotoactiva 230 esté dispuesta en una longitud perpendicular de la trayectoria óptica de aproximadamente \lambda_{2}/4 \pm 25% desde el borde de la capa reflectante más próxima a la segunda región fotoactiva, en las que \lambda_{1} y \lambda_{2} son las longitudes de onda en las que las regiones fotoactivas primera y segunda son "absorbedoras potente". Un "absorbedor potente" puede cuantificarse de varias maneras. En una realización la longitud de onda de al menos uno de los picos de absorción de la segunda región fotoactiva puede ser mayor que la longitud de onda de al menos uno de los picos de absorción de la primera región fotoactiva. En otra realización, la longitud de onda de al menos uno de los tres picos máximos de absorción de la segunda región fotoactiva puede ser mayor que la longitud de onda de al menos uno de de los tres picos máximos de absorción de la primera región fotoactiva. El margen del 25% es una medida de lo alejada que puede estar del máximo la longitud de onda del pico de absorción en la intensidad del campo óptico manteniendo a la vez un solapamiento significativo entre una fuerte intensidad del campo óptico y una fuerte absorción para esa longitud de onda y para las longitudes de onda cercanas. Más en general, para el caso de una única capa reflectante y para las configuraciones que tienen un perfil similar de intensidad del campo óptico, se prefiere situar materiales que absorben una longitud de onda más larga proporcionalmente más alejados de la superficie reflectante que los materiales que absorben una longitud de onda más corta, en los que la constante de proporcionalidad es \lambda/n, expresión en la que n es el índice de refracción de los materiales de la pila. Cuando n varía a lo largo de la pila, puede usarse un índice de refracción medio espacialmente ponderado de los materiales que componen la pila. Para configuración ópticas más complejas, una persona versada en le técnica, con el beneficio de esta revelación, podrá determinar la situación de los máximo en la intensidad del campo óptico.

Aunque se describen muchas realizaciones de la invención con respecto a los células apiladas, se entiende que puede usarse un número mayor de células apiladas, y que los conceptos relativos al posicionamiento de las células y de las capas de bloqueo usadas adyacentes a las células son generalmente aplicables a pilas que tienen más de dos células.

Tal como se usa en el presente documento, y como sería entendido por una persona experta en la técnica, la expresión "capa de bloque" significa que la capa proporciona una barrera que inhibe de forma significativa el transporte de los portadores de carga y/o de los excitones a través del dispositivo, sin sugerir que la capa necesariamente bloquee por completo a los portadores de carga y/o a los excitones. La presencia de tal capa de bloqueo en un dispositivo puede dar como resultado eficiencias sustancialmente mayores en comparación con un dispositivo similar que carezca de una capa de bloqueo.

La Figura 3 muestra las intensidad del campo óptico a \lambda = 450 nm (línea continua) y \lambda = 650 nm (línea discontinua) en función de la distancia desde el cátodo en la célula orgánica B asimétrica en tándem (véase la Tabla I), cuya estructura se muestra esquemáticamente en la parte superior de la Figura 3. La intensidad a \lambda = 450 nm alcanza su pico a aproximadamente 40 nm (400 \ring{A}) del cátodo reflectante de Ag, o aproximadamente 30 nm (300 \ring{A}) más cerca que para \lambda = 650 nm. Por ello, hacer que la célula frontal sea rica en un material o materiales que absorban una longitud de onda más corta y que la célula trasera sea rica en un material o materiales que absorban una longitud de onda inferior puede llevar a un aumento de absorción de un amplio espectro. En la célula B, la célula trasera tiene una capa homogénea de C_{60} significativamente más gruesa que la célula frontal, lo que lleva a una eficiencia cuántica externa más elevada en la región de absorción del C_{60} (\lambda < 550 nm), tal como se muestra en la Figura 4. Dado que la intensidad lumínica a \lambda \approx 650 nm se localiza fundamentalmente en la célula frontal, la eficiencia cuántica a 550 nm < \lambda < 750 nm puede ser mayor para la célula frontal, aunque el espesor de la CuPc homogénea y las capas mixtas sean aproximadamente iguales en ambas subcélulas para equilibrar sus fotocorrientes.

La Figura 4 muestra los espectros de eficiencia cuántica externa calculados para las células frontal (línea discontinua) y trasera (línea continua) de la célula B. Las respuestas espectrales asimétricas provenientes de las dos subcélulas son resultado de la estructura asimétrica de la célula en tándem, así como a la interferencia óptica.

La Figura 5 muestra las características de la densidad de corriente en función de la tensión (J-V) de la célula orgánica asimétrica A en tándem, en la oscuridad y bajo diversas intensidades de iluminación solar AM1.5G simulada. Se muestran (símbolos huecos) las características experimentales de J-V de la célula A en tándem en la oscuridad y bajo diversas intensidades de iluminación solar AM1.5G simulada. Es típica una proporción de rectificación de 10^{5}-10^{6} a \pm1,5 V. La tensión de circuito abierto es V_{CA} =1,04 V bajo la iluminación de 1 sol, y se acerca a 1,2 V bajo 10 soles, que puede ser el doble de la de una única célula híbrida PM-HU de CuPc/C_{60}. Las líneas continuas son características modeladas de J-V, lo que coincide con los datos experimentales, salvo en la corriente de polarización inversa en la oscuridad, en caso en el cual la corriente de generación-recombinación o la penetración por efecto túnel asistida térmicamente puede contribuir de forma significativa a J_{d}.

La Figura 6 muestra la dependencia de la intensidad (P_{O}) de la iluminación medida de las eficiencias (\eta_{P}) de la conversión de energía de diversas células orgánicas asimétricas en tándem (A, cuadrados rellenos; B, círculos huecos; C, triángulos rellenos) bajo iluminación solar simulada AM1.5G, en comparación con la de una célula de heterounión híbrida planar mixta de CuPc/C_{60} al 5% (triángulos invertidos huecos). La eficiencia de la conversión de energía de la célula A en tándem (cuadrados rellenos), derivada de las características experimentales de J-V de la Figura 5, alcanza un máximo de \eta_{P} = (5,4 \pm 0,3)% a P_{O} = 0,34 soles. Bajo una iluminación de mayor intensidad, disminuye el FF (véase la Figura 7) debido a las capas mixtas relativamente gruesas. Con capas mixtas más delgadas, la célula B en tándem (círculos abiertos) presenta un mayor FF = 0,56 incluso bajo una iluminación intensa de aproximadamente 11 soles. Esto lleva a una \eta_{P} = (5,7 \pm 0,3)% a P_{O} \geq 1 sol, en coincidencia con el modelo. Sin embargo, la célula C en tándem (triángulos rellenos) tiene una eficiencia menor que la predicción del modelo (6,5%), principalmente debido a un menor FF \approx 0,51. Esto puede sugerir una pequeña barrera energética en la superficie de contacto C_{60}/PTCBI que impide el transporte de electrones a la zona de recombinación de las cargas. No obstante, las eficiencias de las células A y B en tándem son mayores que la de la célula simple híbrida PM-HU de CuPc/C_{60} al 5% (triángulos invertidos huecos en la Figura 6), lo que demuestra la efectividad del apilamiento de las células.

La Figura 7 muestra el factor de forma (FF) de las células híbridas PM-HU en tándem y simples mostradas en la Figura 6. Bajo una iluminación de mayor intensidad, el FF disminuye debido a las capas mixtas relativamente gruesas. Con capas mixtas más delgadas, la célula B (círculos huecos) muestra un elevado FF = 0,56, incluso bajo una iluminación intensa de aproximadamente 11 soles.

La Figura 8 muestra dos geometrías posibles 810 y 820 de un dispositivo FV, con longitudes representativas 815 y 825 de la trayectoria óptica perpendicular. La longitud de la trayectoria óptica perpendicular se mide normal a la superficie del dispositivo.

La Figura 9 muestra espectros de absorción de películas de CuPc:C_{60} con diversas proporciones de mezcla depositadas sobre ITO. Las concentraciones de CuPc en películas mixtas son 100% CuPc (capa única de CuPc) 910, 62% 920, 40% 930, 33% 940 y 21% 950. La película de CuPc pura tiene dos picos centrados en las longitudes de onda de 620 nm y 695 nm. El pico de longitud de onda más larga se debe a la generación molecular de excitones de Frenkel, mientras que la característica de longitud de onda más corta se atribuye a la formación de agregados de la CuPc. El pico de longitud de onda más larga es dominante en la fase de gas o en la solución diluida. La Figura 9 muestra que la magnitud del pico de longitud de onda mayor se incrementa al aumentar el contenido de C_{60}. En consecuencia las moléculas de CuPc muestran una tendencia menor a agregarse con el aumento de contenido de C_{60}. Esto sugiere que un aumento en la concentración de C_{60} inhibe la agregación de CuPc, reduciéndose con ello el transporte el transporte de agujeros en la película mixta, lo que quizá lleve a una baja eficiencia de la captación de portadores. Esto se refleja en la reducida eficiencia energética (\eta_{P} = (2,6 \pm 0,1)%, véase la Tabla 2) de una célula FV de capa mixta de CuPc:C_{60} (1:2). Sin embargo, a una concentración de 1:1, hay suficiente agregación de moléculas de CuPc como para permitir el transporte de baja resistencia de agujeros, mientras que la simetría mucho más elevada de las moléculas de C_{60} puede también formar una ruta de percolación para el transporte eficiente de electrones al cátodo.

La Tabla 1 muestra los espesores de las capa (en \ring{A}, 1 \ring{A} = 0,1 nm) de tres células fotovoltaicas orgánicas en tándem, así como los parámetros predichos de rendimiento (densidad J_{CC} de la corriente en cortocircuito, tensión V_{CA} del circuito abierto, factor de forma FF y eficiencia \eta_{P} de la conversión de energía) bajo una iluminación solar AM1.5G de 1 sol. La zona de recombinación de cargas en cada célula en tándem consiste en una capa de nanorracimos de Ag de 0,5 nm (5 \ring{A}) de espesor y de una capa de 5 nm (50 \ring{A}) de espesor de m-MTDATA con dopaje con F_{4}-TCNQ al
5% mol.

La Tabla 2 muestra los parámetros usados en el modelado de las características de J-V de las células FV híbridas PM-HU de CuPc/C_{60} en tándem.

Se entiende que las realizaciones descritas en el presente documento son únicamente ejemplares, y que pueden usarse otras realizaciones según la presente invención. Por ejemplo, puede alterarse el orden de las capas ilustradas. Por ejemplo, en las Figuras 1 y 2, pueden intercambiarse las posiciones de las capas fotoactivas, es decir, de las regiones orgánicas 230 y 250, con el reposicionamiento apropiado de las capas de bloqueo, etc. También puede haber presentes, o no, capas adicionales, como capas de bloqueo, capas de recombinación de cargas, etc. Por ejemplo, pueden eliminarse capas de bloqueo y/o puede haber presentar capas de bloqueo adicionales. Puede haber presentes regiones no orgánicas, y pueden usarse para ajustar la posición de las regiones fotoactivas con respecto a una capa reflectante. Pueden usarse diversas configuraciones de células solares, como células solares en tándem. Pueden usarse materiales diferentes de los descritos específicamente. Por ejemplo, puede fabricarse un dispositivo en el que todos los electrodos sean ITO, de tal modo que el dispositivo pueda ser transparente hasta cierto punto. Además, el dispositivo podría fabricarse sobre un sustrato, y luego aplicarse a una superficie de soporte, de tal modo que el último electrodo depositado sea el más cercano a la superficie de soporte. Aunque se describen muchas realizaciones con respecto a células solares, pueden usarse otras realizaciones en otros tipos de dispositivo fotosensibles que tienen una heterounión D-R, como un fotodetector.

Las eficiencias de potencia logradas por las realizaciones de la invención son mayores que las eficiencias previas logradas para células solares orgánicas. Estos resultados pueden ser debidos a las interacciones entre varias características de la realización de la invención, incluyendo el uso de una capa fotoactiva orgánica no mezclada en conexión con una capa fotoactiva orgánica mezclada, con espesores y posiciones seleccionados teniendo presente la eficiencia. Las realizaciones de la invención pueden ser capaces de alcanzar eficiencias de conversión de de la energía que se aproximen a las de las células a-Si, actualmente en producción, con eficiencias del 7%-10%. Se espera que con el refinamiento de los dispositivos coherentes con las realizaciones de la invención puedan lograrse eficiencias energéticas aún mayores. Por ejemplo, aplicando revestimientos antirreflectantes simples a los sustratos de vidrio, puede resultar posible una mejora adicional del 10% en las eficiencias, lo que sugiere que la estructura aquí propuesta de células en tándem puede lograr eficiencias que superen el 7%. Apilar más de dos células en serie podría contribuir a captar más luz, aunque una estructura eficiente de célula sea más difícil de conseguir. Una ventaja final de la estructura de las células asimétricas en tándem es que permite la incorporación de combinaciones diferentes de materiales donante-receptores en las subcélulas individuales para cubrir una región más amplia del espectro solar que la del actual sistema de CuPc-C_{60}. Dado que son posibles rendimientos elevados de producción y tiempos de vida operativos prolongados en los módulos debidamente envasados de células solares orgánicas, la célula híbrida PM-HU asimétrica en tándem tiene un potencial considerable para su uso en una variedad de aplicaciones.

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Ejemplos

En una realización de la invención, se proporciona una célula fotovoltaica eficiente. Se fabricó una célula con dos células de heterounión híbrida planar mixta apiladas sobre un sustrato de vidrio revestido previamente con ITO conductor transparente. El dispositivo tiene la estructura: ITO/7,5 nm (75 \ring{A}) CuPc/12,2 nm (122 \ring{A}) CuPc:C_{60} (1,2:1 en peso)/8 nm (80 \ring{A}) C_{60}/5 nm (50 \ring{A}) PTCBI/0,5 nm (5 \ring{A}) Ag/5 nm (50 \ring{A}) m-MTDATA:F_{4}-TCNQ/6 nm (60 \ring{A}) CuPc/13,2 nm (132 \ring{A}) CuPc: C_{60} (1,2:1 en peso)/16 nm (160 \ring{A}) C_{60}/7,5 nm (75 \ring{A}) BCP/Ag. La célula más alejada del cátodo es ligeramente rica en CuPc, que absorbe en la región espectral entre 550 nm y 750 nm, mientras que la célula más cercana al cátodo es rica en C_{60}, que absorbe en la región espectral entre 350 nm y 550 nm. Se midió una eficiencia energética máxima del (5,6 \pm 0,3)% bajo una iluminación solar AM1.5G simulada de 1 a 4 soles.

Las células fotovoltaicas orgánicas de heterounión híbrida planar mixta se fabricaron sobre sustratos de vidrio revestidos previamente con un ánodo conductor de ITO transparente de \sim1500 \ring{A} de espesor con una resistencia de capa de 15 \Omega/sq. Los sustratos se limpiaron en disolvente, seguido por un tratamiento con UV-ozono durante 5 minutos. Las capas orgánicas y un cátodo metálico se depositaron mediante evaporación térmica en una cámara con un vacío elevado con una presión base de \sim 266,6 Pa. Se depositan secuencialmente sobre el ánodo de ITO una capa de CuPc con un espesor de d_{D} \sim 5-20 nm (50-200 \ring{A}), una capa de CuPc:C_{60} (1:1 en peso) codepositada con un espesor de d_{m} \sim 0-30 nm (0-300 \ring{A}), y una capa de C_{60} con un espesor de d_{A} \sim 25-40 nm (250-400 \ring{A}), seguido por una capa de bloqueo de los excitones de BCP de 10 nm (100 \ring{A}) de espesor. Por último, un cátodo de Ag de 100 nm (1000 \ring{A}) de espesor fue evaporado mediante una máscara perforada con aberturas de 1 mm de diámetro.

Se midieron las características de corriente-tensión de las células FV a 25ºC en la oscuridad y bajo iluminación solar AM1.5G simulada procedente de una lámpara de 150 W de arco de Xe (Oriel Instruments) usando un analizador de parámetros de semiconductores HP 4155B. La intensidad de la iluminación se varió usando filtros de densidad neutra y se midió con un medidor calibrado de potencia óptica de banda ancha (Oriel Instruments).

Claims

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1. Un dispositivo (200) que comprende:

un ánodo (220);

un cátodo (260);

una pluralidad de regiones orgánicas fotoactivas apiladas (230, 250) dispuesta entre el ánodo (220) y el cátodo (260) y conectada eléctricamente a los mismos, comprendiendo cada región fotoactiva un material orgánico receptor (231, 251) y un material orgánico donante (233, 253); caracterizado por

una capa (234, 254) de bloqueo de los excitones proporcionada en más de una de la pluralidad de regiones orgánicas fotoactivas apiladas, estando dispuesta cada capa de bloqueo de los excitones adyacente y en contacto físico directo con el material orgánico receptor de la respectiva región orgánica fotoactiva,

en el que un LUMO de cada capa de bloqueo de los excitones distinta de la capa de bloqueo de los excitones más cercana al cátodo (260) no es más de aproximadamente 0,3 eV mayor que un LUMO del material receptor adyacente.
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2. El dispositivo (200) de la reivindicación 1 en el que cada región fotoactiva comprende, además:

una primera capa orgánica que comprende una mezcla de un material orgánico receptor y un material orgánico donante;

una segunda capa orgánica en contacto directo con la primera capa orgánica, en el que la segunda capa orgánica comprende una capa no mezclada del material orgánico donante de la primera capa orgánica; y

una tercera capa orgánica en contacto directo con la primera capa orgánica, en el que la tercera capa orgánica comprende una capa no mezclada del material orgánico receptor de la primera capa orgánica;

en el que cada capa de bloqueo de los excitones está dispuesta adyacente y en contacto físico directo con la tercera capa orgánica.
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3. El dispositivo (200) de la reivindicación 1 en el que cada región fotoactiva comprende, además:

una primera capa orgánica que comprende una mezcla de un material orgánico receptor y un material orgánico donante; y

una segunda capa orgánica en contacto directo con la primera capa orgánica, en el que la segunda capa orgánica comprende una capa no mezclada del material orgánico donante de la primera capa orgánica;

en el que cada capa de bloqueo de los excitones está dispuesta adyacente y en contacto físico directo con la primera capa orgánica.
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4. El dispositivo (200) de la reivindicación 1 en el que cada región fotoactiva consiste en:

una primera capa orgánica que comprende una mezcla de un material orgánico receptor y un material orgánico donante; y

una segunda capa orgánica en contacto directo con la primera capa orgánica, en el que la segunda capa orgánica comprende una capa no mezclada del material orgánico receptor de la primera capa orgánica;

en el que cada capa de bloqueo de los excitones está dispuesta adyacente y en contacto físico directo con la segunda capa orgánica.
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5. El dispositivo (200) de la reivindicación 1 en el que cada región fotoactiva comprende, además:

una primera capa orgánica que comprende una capa no mezclada de un material orgánico receptor; y

una segunda capa orgánica en contacto directo con la primera capa orgánica que comprende una capa no mezclada del material orgánico donante;

en el que cada capa de bloqueo de los excitones está dispuesta adyacente y en contacto físico directo con la primera capa orgánica.
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6. El dispositivo (200) de la reivindicación 1 en el que cada región fotoactiva consiste en:

una primera capa orgánica que comprende una mezcla de un material orgánico receptor y un material orgánico donante,

en el que cada capa de bloqueo de los excitones está dispuesta adyacente y en contacto físico directo con la primera capa orgánica.
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7. El dispositivo (200) de una de las reivindicaciones precedentes que, además, comprende una zona de recombinación de cargas dispuesta entre cada par adyacente de regiones orgánicas fotoactivas apiladas y eléctricamente conectada al mismo.
8. El dispositivo (200) de una de las reivindicaciones precedentes en el que el material de la capa de bloqueo de los excitones más cercana al cátodo comprende BCP, y un material de todas las demás capas de bloqueo de los excitones comprende PTCBI.
9. El dispositivo (200) de las reivindicaciones 7 u 8 en el que la zona de recombinación de cargas comprende una capa de un material orgánico con dopaje p que tiene nanopartículas dispersas en el mismo.
10. El dispositivo (200) de la reivindicación 9 en el que el material orgánico con dopaje p es m-MTDATA dopada con F_{4}-TCNQ o BTQBT dopado con PTCDA.
11. El dispositivo (200) de una de las reivindicaciones precedentes en el que el material orgánico donante de cada región orgánica fotoactiva es CuPc y el material orgánico receptor de cada región orgánica fotoactiva es C_{60}.
12. El dispositivo (200) de una de las reivindicaciones precedentes en el que un LUMO de un material de bloqueo de los excitones más cercano al cátodo no es más de aproximadamente 0,3 eV mayor que un LUMO del material receptor adyacente.
13. El dispositivo (200) de una de las reivindicaciones precedentes en el que un LUMO de un material de bloqueo de los excitones más cercano al cátodo es más de aproximadamente 0,3 eV mayor que un LUMO del material receptor adyacente.
14. El dispositivo (200) de una de las reivindicaciones precedentes en el que cada uno de los materiales orgánicos receptores está seleccionado de un grupo constituido por: fullerenos, perilenos, sistemas moleculares conjugados catacondensados, pireno, coroneno y variantes funcionalizadas de los mismos.
15. El dispositivo (200) de una de las reivindicaciones precedentes en el que cada uno de los materiales orgánicos donantes está seleccionado de un grupo constituido por: porfirinas que contienen metales, porfirinas libres de metal, rubreno, ftalocianinas que contienen metales, ftalocianinas libres de metal, diaminas y variantes funcionalizadas de los mismos, incluyendo naftalocianinas.
16. El dispositivo (200) de una de las reivindicaciones precedentes en el que el dispositivo es un dispositivo fotovoltaico o un fotodetector.
17. El dispositivo (200) de la reivindicación 14 en el que los sistemas moleculares conjugados catacondensados incluyen poliacenos lineales.
18. El dispositivo (200) de la reivindicación 1 en el que la pluralidad de regiones orgánicas fotoactivas apiladas comprende:

una primera región orgánica fotoactiva que comprende un primer material orgánico receptor y un primer material orgánico donante; y

una segunda región orgánica fotoactiva que comprende un segundo material orgánico receptor y un segundo material orgánico donante,

en el que el primer material orgánico receptor, el primer material orgánico donante, el segundo material orgánico receptor y el segundo material orgánico donante son materiales diferentes.
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19. El dispositivo (200) de una de las reivindicaciones precedentes en el que dicho dispositivo es uno de un dispositivo de heterounión híbrida planar mixta o un dispositivo de heterounión masiva.