JP4985929B2 - 有機薄膜素子およびタンデム型光電変換素子 - Google Patents
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Description
本発明は、薄膜素子に関し、特に有機薄膜層を有する機能性素子部を複数積層した有機薄膜素子およびタンデム型光電変換素子に関する。
有機薄膜デバイスは太陽電池、ＬＥＤ、ＴＦＴ、半導体センサなど多くの分野で開発されている。
有機太陽電池を例にとると、有機太陽電池は製造工程におけるエネルギーコストが低く、大面積化に適した製造プロセスとして印刷技術を応用するなど、シリコンデバイスにない特徴を持っており、１９７０年代後半から研究されている。
効率性能を向上させる手段の一つとして、素子を積層するタンデム構造が報告されている。タンデム型素子とは、複数のヘテロ接合の半導体を間に接続層を挟んで積み重ねて１つの素子を形成した構造体である。タンデム型素子は単層型素子（シングル素子；ヘテロ接合の半導体が１つだけの素子）に比べて、接続層のロスなどがない場合には開放端電圧が２倍（２層の場合）となる。
Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔらは、「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０，１６６７（２００２）」において、内部電極に金属クラスターを使用して、フロントセルとバックセルの膜厚を薄くして光吸収のバランスを取り、フロントセルとバックセルで発生する光電流をほぼ同じにすることで変換効率を単層型素子に比べて向上させることに成功した例を報告している。
また、発光素子である有機ＬＥＤにおいても、タンデム型による高輝度、長寿命デバイスが報告されている。特開２００３−２７２８６０号公報には、発光素子間を接続する層をＣＧＬ層と呼び、導電体のＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）や絶縁体のＶ２Ｏ５（五酸化バナジウム）：αＮＰＤ、４Ｆ−ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）：αＮＰＤなどの組み合わせで電荷移動錯体を形成した層を使用したデバイスが提案されている。タンデム構造にすることで、シングル素子と同じ電流で、積層した素子分の輝度が得られるため、電流当たりの輝度効率（ｃｄ／Ａ）が上昇する。また、シングル素子と同じ輝度で発光させる場合には、シングル素子より少ない電流ですむため、寿命が長くなるメリットがある。
有機太陽電池は上記のような研究が進み改良されてきたが、現在利用されているシリコン系（単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン）デバイスに比べ、エネルギー変換効率が低いという問題点があり、実用化には至っていない。効率改善のためのタンデム型有機太陽電池においても、接続層に導電性金属を使用するとその透過率が低いため、入射光側から離れた素子ほど光吸収が少なくなり発電量が低下する。Ｆｏｒｒｅｓｔらが報告した、接続層に金属クラスターを使う方法では、透過率の問題は改善されるが、膜厚の制御が他の構造の素子に比べて困難である。
タンデム型有機ＬＥＤとしてＩＴＯや、Ｖ２Ｏ５：αＮＰＤ、４Ｆ−ＴＣＮＱ：αＮＰＤなどの電荷移動錯体を用いる場合、スパッタダメージ、透過率の低さ、Ｖ２Ｏ５や４Ｆ−ＴＣＮＱが劇物指定物質であることなどから、新たな素子の開発が求められている。
本発明の目的は、性能を向上させた有機薄膜素子およびそれを用いた有機半導体素子を提供することである。
本発明の一観点によれば、一対の電極と、前記一対の電極間に形成され、それぞれが、少なくとも１層の有機薄膜層と、少なくとも１層の光電変換活性層とを有する複数の機能性素子部と、前記複数の機能性素子部との間に形成され、少なくとも１つのシアノ基を配位した電子輸送性有機化合物を用いた接続層とを有し、前記電子輸送性有機化合物は、フェナントロリン、トリアジン、オキサジアゾールのうち少なくとも１つを用いた芳香族化合物または有機金属化合物である有機薄膜素子が提供される。
本発明の他の観点によれば、透明電極と、対向電極と、前記透明電極および対向電極との間に形成され、それぞれが、少なくとも１層の有機薄膜層と、少なくとも１層の光電変換活性層とを有する複数の単位セルと、前記単位セルの相互間に形成され、少なくとも１つのシアノ基を配位した電子輸送性有機化合物を用いた接続層とを有し、前記電子輸送性有機化合物は、フェナントロリン、トリアジン、オキサジアゾールのうち少なくとも１つを用いた芳香族化合物または有機金属化合物であるタンデム型光電変換素子が提供される。
・接続層の透過率が改善される。
・薄膜の膜厚制御が行いやすくなる。
・スパッタダメージを回避できる。
・劇物指定物質の使用を回避できる。
・接続層に接する電子輸送層との親和性が向上し、接合の電子障壁が低くなる。
・結果として有機薄膜素子としての性能が向上する。
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・結果として有機薄膜素子としての性能が向上する。
発明者らは、タンデム型有機薄膜素子において、積層した各素子間を接続する接続層に少なくとも１つのシアノ基（ＣＮ）を配位した有機化合物を用いることを発案した。有機材料を使うことで、金属透過率の問題や薄膜の膜厚制御の問題、スパッタダメージの問題、劇物指定物質の使用問題などの改善を図るためである。
発明者らは、接続層に有機化合物Ａ（後述する）を用いた、太陽電池として利用可能なタンデム型光電変換素子のサンプルＳＡを作製し、その特性を調べた。
図１に、サンプルＳＡの構造を表した概略断面図を示す。ＩＴＯからなる透明電極２および対向電極６、両電極間に形成された、２つの単位セル（機能性素子部）３、５、および単位セル間に形成された接続層４から構成される。以下、透明電極２側に形成された単位セルをフロントセル３、対向電極６側に形成された単位セルをバックセル５と呼称する。図示のサンプルＳＡは次のように作製した。
基板１として、ＩＴＯ電極２が付いたガラス板を用いた。ＩＴＯ電極２はガラス板上にスパッタ成膜した後、フォトリソグラフィーでパターニングした。
パターニングされた基板１を中性洗剤中で１０分間超音波洗浄した。その後、純水中で１０分間超音波洗浄を３回行って純粋のリンスを施した。続いて、脱水・脱脂のためアセトンを用いた超音波洗浄、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の超音波洗浄を１０分間行った。
ＩＰＡの蒸気槽に２０分間基板を置いた後、有機槽と電極槽が接続された真空チャンバに基板１を導入し、容器内の圧力を１×１０−５Ｐａ程度まで真空排気した。その後、有機層パターンを形成するため、ステンレス（ＳＵＳ４３０）製蒸着マスク越しに有機物を蒸着した。各材料の蒸着レートは水晶振動子とＵＬＶＡＣ製ＣＲＴＭ−９０００にてモニターし、１〜２Å／ｓを保った。
次の要領で有機層を形成した。まず、フロントセル３を作製した。まず、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）層を２０ｎｍ蒸着してホール輸送層３ａを形成した。次にＣｕＰｃ：フラーレン（Ｃ６０）を各々１Å／ｓの蒸着レートで共蒸着し膜厚１０ｎｍの活性層３ｂを得た。３番目にＣ６０を３０ｎｍ蒸着して電子輸送層３ｃを形成した。さらにその上にバソクプロインを１０ｎｍ蒸着してホールブロック層３ｄを形成し、フロントセル３を作製した。
続いて、化合物Ａを用いた接続層４をフロントセル３上に１０ｎｍ蒸着した。
図２に、化合物Ａの化学構造式を示す。図２に示すように、化合物Ａは、アルミキノリノール錯体にＣＮを配位した、「ａｌｕｍｉｎｕｍ ｔｒｉｓ（３、６・ｄｉｃｙａｎｏ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）」＝「トリス（３、６−ジシアノ−８−キノリノラト）アルミニウム」である。
接続層の上に、フロントセルの３層３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄと同じ材料、膜厚の層５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄをこの順に積層してバックセル５を作製した。
その後、真空を保持したまま電極槽に移動し、電極パターンの蒸着マスクを使用し、バックセルの上にアルミニウムを抵抗加熱で１００ｎｍ蒸着させて陰極としての電極６を形成した。
電極６形成まで終了した基板１を大気に触れることなく窒素ガス雰囲気のグローブボックス内へ導入し、凹部を有するステンレス板による封止を行った。ステンレス板は脱脂のためＩＰＡ、アセトンでそれぞれ１０分の超音波洗浄を行った後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施してからグローブボックス内へ導入した。
ステンレス板の凹部に、ゲッター剤としてゴアテックス社製Ｄｅｓｉｃｃａｎｔを貼り付け、周囲に長瀬ケムテックス社製エポキシ樹脂でシール描きした。
上記積層構造（電極２、フロントセル３、接続層４、バックセル５、電極６）を有する基板１とシール材付きステンレス板とを密着させ（積層構造を内側にしてステンレス板凹部内に収容）、シール部のみＵＶランプにて１８０秒間ＵＶ照射を行い、シール樹脂を硬化した。
こうして、接続層４に化合物Ａを用いたタンデム型光電変換素子のサンプルＳＡを作製した。
このサンプルＳＡに、２６．６ｍＷ／ｃｍ２のエネルギーを持つ可視光領域の高圧放電灯からの光をガラス基板側から照射し、電流−電圧特性を測定した。
比較例として、上記構造のタンデム型光電変換素子の接続層を銀薄膜（０．５ｎｍ）に変えた素子サンプルＳＢを作製した。また、セルがフロントセルのみであり、そのフロントセル上にアルミニウムＡｌの陰極１００ｎｍを蒸着したシングル素子のサンプルＳＣも作製した。これらのサンプルに、２６．６ｍＷ／ｃｍ２のエネルギーを持つ可視光領域の高圧放電灯からの光をガラス基板側から照射し、電流−電圧特性を測定した。得られた電流−電圧特性からエネルギー変換効率を算出した。
図３Ａに、サンプルＳＡ、ＳＢ、ＳＣから得られた電流−電圧特性を示し、図３Ｂに諸特性を示す。図３Ｂに示すように、化合物Ａを用いたタンデム素子サンプルＳＡは、シングル素子サンプルＳＣの短絡電流と同等であり、開放電圧が約１．７倍であるため、フロントセルとバックセルが接続層を介して障壁が少なく接続できていることが分かる。接続層にＡｇ薄膜を用いた場合は特性が他に比べて劣っている。銀薄膜の厚さを１ｎｍ、１０ｎｍと変えてみたが特性は改善されなかった。
今回の比較サンプルＳＢのように、バソクプロインと銅フタロシアニンを用いた構成では銀薄膜が機能しないことが分かり、接続層４に銀を用いることが必ずしも全ての材料に対して適切ではないことが分かる。
続いて発明者らは、上記サンプルと同様の工程で、接続層に後述する化合物Ｂを用いたサンプルＳＤを作成した。フロントセル３としてＣｕＰｃ１０ｎｍ、次にＣｕＰｃとＣ６０の１：１の混合層を１０ｎｍ、Ｃ６０を１０ｎｍ、バソクプロインを１０ｎｍ蒸着した。接続層としてシアノ基を付与したヘキサアゾトリフェニレン誘導体である化合物Ｂを１０ｎｍ蒸着した。
図４に、化合物Ｂの化学構造式を示す。図示のように、化合物Ｂは、ヘキサアゾトリフェニレンにＣＮを配位した、ヘキサニトリルヘキサアゾトリフェニレンである。
続いてバックセル５を形成した。バックセルにはＣｕＰｃを１０ｎｍ、ＣｕＰｃとＣ６０の１：１の混合層を１０ｎｍ、Ｃ６０を３０ｎｍ、バソクプロインを１０ｎｍ蒸着した。陰極６にはＡｌを抵抗加熱で蒸着した。封止工程もサンプルＳＡと同様に実施し、タンデム型光電変換素子サンプルＳＤを作製した。
比較例として、セルがサンプルＳＤと同様のフロントセルのみであり、そのフロントセル上にアルミニウムＡｌの陰極１００ｎｍを蒸着したシングル素子のサンプルＳＥを作成した。
図５Ａに、サンプルＳＤ、ＳＥから得られた電流−電圧特性を示し、図５Ｂに諸特性を示す。図５Ｂに示すように、化合物Ａを用いたタンデム素子サンプルＳＤは、接続層に化合物Ａを用いたサンプルＳＡと同様に、シングル素子サンプルＳＥの短絡電流と同等であり、開放電圧が約２．３倍（素子ごとのばらつきが大きいため、測定上理論値である２倍以上の場合もあるが、従来技術に比べ接続障壁が少ないという効果は主張できると考えられる）であるため、フロントセルとバックセルが接続層を介して障壁が少なく接続できていることが分かる。
接続層に化合物Ａもしくは化合物Ｂを用いたことで諸特性が改善した理由は次のように考えられる。接続層に使用できる有機物は、電子導電性の高い有機物に電子吸引基であるシアノ基（ＣＮ）を持つ構造である。電子伝導性の高い有機物は電子受容性があり、電子輸送性材料として知られている。この材料に電子吸引機能のあるシアノ基を置換することで、ホールを生成する機能を持たせることが可能である。そのため接続層の役割である電子とホールを生成し、それ自体は配線と同じ機能を持つことが可能となる。さらに接続層が電子輸送材料を基本骨格としているため、接続層に接するｎ型有機半導体または電子輸送層との親和性が高く、障壁の少ない接合が可能となると考えられる。
上記の考察により、接続層に用いることで特性が向上する他の有機化合物として、当業者に電子輸送性を有する材料と認められている化合物（主に芳香族化合物）の誘導体であって、ＣＮを少なくとも１つ配位した化合物を適用できると考えられる。
図６Ａ、図６Ｂに、アルミキノリノール錯体で化合物ＡとＣＮの配位を変えた化合物Ａ２、Ａ３の化学構造式を示す。上記の考察により、アルミキノリノール錯体において、化合物ＡとＣＮの配位を変えた化合物Ａ２、Ａ３でもタンデム素子の諸特性が向上するであろう。
さらに、キノリノール金属錯体において、キノリン環の２〜７位にＣＮを少なくとも１つ配位した、化合物Ａ、Ａ２、Ａ３以外の他の誘導体であってもほぼ同様の性質が得られ、接続層に使用できると考えられる。
図７に、接続層に使用できると考えられるキノリノール金属錯体の誘導体（化合物Ａ０とする。化合物Ａ０には化合物Ａ、Ａ２、Ａ３を含む）の化学構造式を示す。図中Ｍは金属で、Ａｌ以外にＺｎ、Ｇａ、Ｌｉを配位しても良い。図中Ｒ１〜Ｒ６には水素ＨもしくはＣＮが配位され、少なくとも１つはＣＮである。ｎは配位する金属に応じて変わり、Ａｌの場合は３である。
キノリノール金属錯体の誘導体と同様に、化合物Ｂが属するヘキサアゾトリフェニレン誘導体についても、少なくとも１つのＣＮを配位したヘキサアゾトリフェニレン誘導体であれば接続層に用いることができるであろう。
図８に、接続層に使用できると考えられるヘキサアゾトリフェニレン誘導体（化合物Ｂ０とする。化合物Ｂ０には化合物Ｂを含む）の化学構造式を示す。図中Ｒ１〜Ｒ６にはＨ、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ＣＮのいずれかが配位され、少なくとも１つはＣＮが配位されている。
その他、当業者に電子輸送性を有する材料と認められているフェナントロリン、トリアジン、オキサジアゾールに少なくとも１つのＣＮを配位した誘導体についても、接続層に使用できると考えられる。
図９に、接続層に使用できると考えられるフェナントロリン誘導体（化合物Ｃ０）の化学構造式を示す。図中Ｒ１〜Ｒ８には、Ｈ、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、シアノ基（ＣＮ）のいずれかが配位され、少なくとも１つはＣＮが配位されている。
例えば、Ｒ１とＲ８にＣＮが配位した、「１、１０−Ｐｈｅｎａｎｔｈｏｒｏｌｉｎｅ−２、９−ｄｉｎｉｔｒｉｄｅ」、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６およびＲ８にＣＮが配位した、「１、１０−Ｐｈｅｎａｎｔｈｏｒｏｌｉｎｅ−２、４、７、９−ｔｅｔｒａｎｉｔｒｉｄｅ」、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８にＣＮが配位した、「１、１０−Ｐｈｅｎａｎｔｈｏｒｏｌｉｎｅ−２、３、８、９−ｔｅｔｒａｎｉｔｒｉｄｅ」、Ｒ１とＲ８にＣＮが配位し、Ｒ３とＲ６にフェニル基が配位した、「１、１０−Ｐｈｅｎａｎｔｈｏｒｏｌｉｎｅ−２、９−ｄｉｎｉｔｒｉｄｅ−４、７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ」等の化合物が挙げられる（いずれの化合物も、他の配位位置には、Ｈが置換）。
図１０に、接続層に使用できると考えられるトリアジン誘導体（化合物Ｄ０）の化学構造式を示す。図中の３つのピリミジン環の４、５、６位の位置にＣＮを少なくとも１つ配位した構成であれば接続層に使用できると考えられる。図中Ｒ１〜Ｒ９には、Ｈ、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ＣＮのいずれかが配位され、少なくとも１つはＣＮが配位されている。例えば、Ｒ２、Ｒ５およびＲ８にＣＮが配位した化合物（Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９にはＨが配位）や、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９にＣＮが配位した化合物（Ｒ２、Ｒ５およびＲ８にはＨが配位）が考えられる。
図１１に、接続層に使用できると考えられるオキサジアゾール誘導体（化合物Ｅ０）の化学構造式を示す。図中Ｒ１からＲ８には、Ｈ、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ＣＮのいずれかが配位され、少なくとも１つはＣＮが配位される。例えば、Ｒ２およびＲ４にＣＮが配位され、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８にＨが配位した化合物などが挙げられる。
上記においては、タンデム型有機太陽電池の構成を示したが、本件の実施形態は上記に限られるものではない。上記単位セル（機能性素子部）は３つ以上でも良く、単位セルの構成も所望の特性に応じて適宜設計されるものである。また、各単位セルの構成が異なるものであっても良い。例えば、上記タンデム型有機太陽電池において、可視光を吸収するフロントセルと赤外光を吸収するバックセルとの組み合わせなど、異なる吸収波長域を有する単位セルを積層することができる。
さらに、機能性素子部を少なくとも発光層を含み、適宜、電子輸送層、電子注入層、正孔輸送層、正孔注入層、正孔阻止層等を適宜含むように構成した場合には、タンデム型有機ＬＥＤが構成される。例えば、透明電極の形成された透明基板上に、青色発光素子部、接続層、黄色発光素子部、対向電極を形成することにより、タンデム型白色有機ＬＥＤを構成することができる。また、青色発光素子部は、α−ＮＰＤからなる正孔輸送層、４、４’−Ｂｉｓ（２、２−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｅｔｈｅｎ−１−ｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌからなる青色発光層、Ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｅ）Ａｌｕｍｉｎｕｍ（以下、Ａｌｑ８）からなる電子輸送層で構成することができ、黄色発光素子部は、α−ＮＰＤからなる正孔輸送層、５、６、１１、１２−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅをドープしたＡｌｑ８からなる黄色発光層、Ａｌｑ８からなる電子輸送層で構成することができる。
従って、有機化合物を主体とする薄膜層からなる機能性素子部を、上記同様の接続層を介して複数積層することにより、本発明の有機薄膜素子を構成することができる。
図１２に、これらの化合物Ｘ（化合物Ａ０、Ｂ０、Ｃ０、Ｄ０、Ｅ０。ここではこれらをまとめて化合物Ｘとする）を接続層に用いた基本的な有機薄膜素子Ｙの概略断面図を示す。図示のように、上部に電極８を有する基板７上に、有機化合物を主体とした機能性素子部（上記実施例におけるサンプル素子の単位セルに相当）ＯＣ１〜ＯＣｎが積層され、更にその上に電極９が形成されている。各機能性素子部の構造は、有機薄膜素子Ｙの所望の機能および特性に応じて構成される。接続層Ｊは、機能性素子部間に形成され、化合物Ｘのうち少なくとも１つが用いられる。
図１３に、有機薄膜素子Ｙの適用例を示す。図１２に示した有機薄膜素子Ｙは、図１３に示したように、外部回路であるブラックボックスＢＢに接続することで、有機半導体素子として多様な製品に適用することができる。例えば、ブラックボックスＢＢが負荷回路とすると、有機薄膜素子Ｙに光を供給すれば太陽電池として用いることができるし、ブラックボックスＢＢが電源回路であれば有機ＬＥＤとして用いることができる。これらの他にも、有機ＴＦＴ、有機薄膜センサおよびそれらの応用製品に用いることができるであろう。
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
１、７ 基板
２、６ 電極
３ フロントセル
３ａ、５ａ ホール輸送層
３ｂ、５ｂ 活性層
３ｃ、５ｃ 電子輸送層
３ｄ、５ｄ ホールブロック層
４ 接続層
５ バックセル
８、９ 電極
ＢＢ ブラックボックス
ＯＣ１、ＯＣ２、ＯＣｎ 機能性素子部
Ｙ 有機薄膜素子
２、６ 電極
３ フロントセル
３ａ、５ａ ホール輸送層
３ｂ、５ｂ 活性層
３ｃ、５ｃ 電子輸送層
３ｄ、５ｄ ホールブロック層
４ 接続層
５ バックセル
８、９ 電極
ＢＢ ブラックボックス
ＯＣ１、ＯＣ２、ＯＣｎ 機能性素子部
Ｙ 有機薄膜素子
Claims (5)
- 一対の電極と、
前記一対の電極間に形成され、それぞれが、少なくとも１層の有機薄膜層と、少なくとも１層の光電変換活性層とを有する複数の機能性素子部と、
前記複数の機能性素子部との間に形成され、少なくとも１つのシアノ基を配位した電子輸送性有機化合物を用いた接続層とを有し、
前記電子輸送性有機化合物は、フェナントロリン、トリアジン、オキサジアゾールのうち少なくとも１つを用いた芳香族化合物または有機金属化合物である有機薄膜素子。 - 前記有機金属化合物として、キノリノール金属錯体を用いた請求項１記載の有機薄膜素子。
- 前記キノリノール金属錯体は、アルミキノリノール錯体である請求項２記載の有機薄膜素子。
- 透明電極と、
対向電極と、
前記透明電極および対向電極との間に形成され、それぞれが、少なくとも１層の有機薄膜層と、少なくとも１層の光電変換活性層とを有する複数の単位セルと、
前記単位セルの相互間に形成され、少なくとも１つのシアノ基を配位した電子輸送性有機化合物を用いた接続層とを有し、
前記電子輸送性有機化合物は、フェナントロリン、トリアジン、オキサジアゾールのうち少なくとも１つを用いた芳香族化合物または有機金属化合物であるタンデム型光電変換素子。 - 前記有機金属化合物として、アルミキノリノール錯体を用いた請求項４記載のタンデム型光電変換素子。
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