ES2330407T3 - Empleo de dispersiones de polimeros, exentas de amoniaco, como aditivo para materiales de construccion a base de agentes aglutinantes hidraulicos. - Google Patents

Abstract

Empleo de dispersiones acuosas de polímeros, exentas de amoníaco, que contienen, al menos, un copolímero dispersado en la fase acuosa, que contiene incorporados por polimerización, a título de monómeros a) desde un 40 hasta un 80% en peso de, al menos, un éster del ácido acrílico con alcanoles con 2 hasta 12 átomos de carbono, b) desde un 10 hasta un 40% en peso de, al menos, un monómero vinilaromático y/o de, al menos, un éster del ácido metacrílico con alcanoles con 1 hasta 4 átomos de carbono, c) desde un 2 hasta un 15% en peso de, al menos, un monoéster de un alcanodiol con 2 hasta 10 átomos de carbono con el ácido acrílico o con el ácido metacrílico, d) como máximo un 0,8% en peso de monómeros etilénicamente insaturados, que presentan, al menos, un grupo ácido, o sus sales, e) menos de un 5% en peso de nitrilos etilénicamente insaturados y f) menos de un 1% en peso de amidas de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos Alfa,Beta-etilénicamente insaturados, como aditivo para materiales de construcción minerales a base de agentes aglutinantes hidráulicos.

Description

Empleo de dispersiones de polímeros, exentas de amoníaco, como aditivo para materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos.

La presente invención se refiere al empleo de dispersiones de polímeros exentas de amoníaco y de los polvos o granulados de polímeros, que pueden ser obtenidos a partir de las dispersiones de polímeros, como aditivo para materiales de construcción minerales a base de agentes aglutinantes hidráulicos.

Por agentes aglutinantes hidráulicos se entienden aquellas substancias minerales, que son elaboradas junto con agua y, en caso dado, con aditivos y con agentes auxiliares usuales para formar una masa plástica en estado húmedo, que se solidifica como una piedra al cabo de un cierto tiempo cuando se la deja estar al aire o incluso bajo el agua, en caso dado bajo la acción de una temperatura elevada. Ejemplos de agentes aglutinantes hidráulicos son el cemento, el yeso, la cal y la arcilla.

El empleo de dispersiones de polímeros o de los polvos o granulados de polímeros, que pueden ser obtenidos a partir de las mismas, para mejorar las propiedades de los materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos, es básicamente conocido. Las dispersiones de polímeros para el empleo con agentes aglutinantes hidráulicos presentan, por regla general, una elevada proporción en monómeros auxiliares polares y/o iónicos, tales como el ácido (met)acrílico y la (met)acrilamida y un elevado contenido en emulsionantes. Estas medidas mejorarían la estabilidad de las dispersiones en presencia de agentes aglutinantes hidráulicos puesto que el elevado contenido en electrolito de los agentes aglutinantes hidráulicos conduce a una fuerte desestabilización de los sistemas
dispersos.

Para aumentar la resistencia mecánica de los materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos en estado endurecido se emplean con frecuencia dispersiones de polímeros, cuyos polímeros presentan una elevada temperatura de transición vítrea (T_{g}). De este modo la publicación EP-A-537 411 describe el empleo de dispersiones de polímeros con una T_{g} > +30ºC como aditivo para el cemento. La adición mejoraría la resistencia de las masas aglutinadas con cemento y prolongaría el tiempo de fraguado.

La publicación JP-59 146 963 describe así mismo dispersiones de polímeros con una elevada temperatura de transición vítrea para este campo de aplicación. Estas dispersiones contienen más de un 90% de un "monómero duro", tal como el estireno, el metacrilato de metilo, el acrilonitrilo o el cloruro de vinilo, y únicamente desde un 0,02 hasta un 10% de un comonómero hidrófilo, tal como la acrilamida, el estirenosulfonato de sodio, el metilacrilato de hidroxietilo o el vinilsulfonato de vinilo. El empleo de estas dispersiones como aditivos para el cemento conduce a materiales de construcción cementosos con una mayor resistencia al agua así como, en parte, una resistencia mejorada a la compresión.

Los materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos, que contienen tales dispersiones de polímeros son comparativamente frágiles y presentan, de manera especial, una baja flexibilidad a baja temperatura. Esto se debe probablemente a que no tiene lugar una filmación de las partículas de látex en los materiales de construcción como consecuencia de la elevada Tg del polímero.

Con objeto de reducir la fragilidad y de aumentar la flexibilidad a baja temperatura de los materiales de construcción endurecidos a base de agentes aglutinantes hidráulicos se emplean, por consiguiente, dispersiones de polímeros, que contienen polímeros con una T_{g} baja. De este modo la publicación AT-359 904 describe el empleo de dispersiones de polímeros con una Tg comprendida entre -70 y -8ºC como aditivo para materiales estructurales, que contienen cemento. Por medio de la adición de un 3 hasta un 35% en peso de tales dispersiones se obtendrían morteros, que tendrían tras el endurecimiento una elevada flexibilidad a baja temperatura. Sin embargo, la adición de estas dispersiones conduce a materiales de construcción con una menor resistencia.

Las publicaciones JP-63 055 143 y JP-64 5935 describen dispersiones de polímeros, que contienen un polímero constituido por un 55 hasta un 90% en peso de un éster de alquilo con 4 a 8 átomos de carbono del ácido acrílico, desde un 5 hasta un 40% en peso de acrilonitrilo y/o de estireno, desde un 1 hasta un 10% en peso de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico y desde un 1 hasta un 10% en peso al menos de un (met)acrilato de 2-hidroxietilo o de 2-hidroxipropilo y/o de (met)acrilamida, que se obtiene por medio de una polimerización en emulsión en presencia de un emulsionante no iónico. El empleo de estas dispersiones de polímeros conduce a materiales estructurales con una mayor flexibilidad y con una menor tendencia a la formación de fisuras. Sin embargo, tiene que emplearse más de un 40% en peso de dispersión de polímero. Los materiales estructurales, obtenidos de este modo, presentan una elevada absorción de agua, que es insatisfactoria, y presentan frecuentemente un olor desagradable. Esto se debe probablemente al amoníaco gaseoso, que se forma durante la hidrólisis parcial del
polímero.

La publicación JP-63 156 048 recomienda el empleo de dispersiones de polímeros, que contienen, incorporado por polimerización, desde un 2 hasta un 10% en peso de monómeros insaturados con grupos hidroxilo y desde un 30 hasta un 98% en peso de ésteres de alquilo del ácido acrílico sin grupos hidroxilo y que están esencialmente exentas de ácidos carboxílicos insaturados y de amidas de ácidos carboxílicos insaturadas. El empleo de estas dispersiones en materiales que contienen cemento conduce a una buena capacidad de adherencia y a una mayor estabilidad bajo carga. Sin embargo, es insuficiente la estabilidad frente a los electrolitos de estas dispersiones de polímeros y, por lo tanto, su estabilidad en masas que contienen cemento. Por otra parte, la adición de estas dispersiones conduce a un olor desagradable de las masas que contienen cemento modificadas con polímeros, que probablemente se debe a la liberación del amoníaco empleado para la neutralización de las dispersiones.

La publicación JP 01005935 describe composiciones elásticas de mortero, que contienen cemento Portland, cemento rápido, polvo de goma y una emulsión acuosa sintética de polímero. La emulsión está constituida, de manera preferente, por la de un polímero de acrilato que se obtiene por medio de una polimerización en emulsión de una mezcla de monómeros, que contiene, incorporado por polimerización, (a) desde un 55 hasta un 90% en peso de un acrilato de alquilo con 4 a 8 átomos de carbono, (b) desde un 5 hasta un 40% en peso de estireno y/o de acrilonitrilo, (c) desde un 1 hasta un 10% en peso de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico, y (d) al menos un monómero elegido entre el acrilato de 2-hidroxietilo, el metacrilato de 2-hidroxietilo, el acrilato de 2-hidroxipropilo, el metacrilato de 2-hidroxipropilo, la acrilamida y la metacrilamida.

Por consiguiente, la presente invención tenía como tarea proporcionar dispersiones acuosas de polímeros, que presentasen una elevada estabilidad al cizallamiento y a los electrolitos y que condujesen a propiedades mecánicas mejoradas de los materiales de construcción en estado endurecido por medio de la adición a materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos. De manera especial, las dispersiones deberían conducir a materiales de construcción que presentasen una buena aptitud a la elaboración así como, al mismo tiempo, a una elevada flexibilidad, especialmente a bajas temperaturas y una elevada resistencia. El polímero debería comportarse neutro al olor en presencia de los agentes aglutinantes hidráulicos.

La tarea se resuelve por medio de dispersiones acuosas de polímeros, exentas de amoníaco, que contienen, al menos, un copolímero, que contiene incorporados por polimerización, a título de monómeros

a)

desde un 40 hasta un 80% en peso al menos de un éster del ácido acrílico con alcanoles con 2 hasta 12 átomos de carbono,

b)

desde un 10 hasta un 40% en peso al menos de un monómero vinilaromático y/o de al menos un éster del ácido metacrílico con alcanoles con 1 a 4 átomos de carbono,

c)

desde un 2 hasta un 15% en peso al menos de un monoéster de un alcanodiol con 2 a 10 átomos de carbono con el ácido acrílico o con el ácido metacrílico,

d)

como máximo un 0,8% en peso de monómeros etilénicamente insaturados, que presenten, al menos, un grupo ácido, o sus sales,

e)

menos de un 5% en peso de nitrilos etilénicamente insaturados y

f)

menos de un 1% en peso de amidas de los ácidos monocarboxílicos y de los ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados.

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Por consiguiente la presente invención se refiere al empleo de las dispersiones acuosas de polímeros, que han sido definidas precedentemente, como aditivo para materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos. El copolímero, que está contenido en las dispersiones de polímeros de conformidad con la invención, actúa en este caso como componente formador de película. Los materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos en el sentido de esta invención son tanto los agentes aglutinantes hidráulicos, propiamente dichos, así como, también, los materiales de construcción o bien los materiales estructurales, que contengan, al menos, un 5% en peso, de manera especial, un 10% en peso y, de manera especialmente preferente, al menos un 25% en peso de, al menos, un agente aglutinante hidráulico, referido respectivamente al peso total formado por el agente aglutinante hidráulico y por los áridos. Es preferente el empleo en materiales de construcción que contengan cemento como agente
aglutinante.

Los materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos se transforman, en general, en una forma susceptible de ser elaborada, en la mayoría de los casos en forma de masas líquidas o deformables de manera plástica, por medio de la adición de agua (agua para el amasado) y, en caso dado, áridos usuales, minerales y/o no minerales. Estas masas se endurecen, por regla general, cuando se abandonan a sí mismas a medida que transcurre el tiempo. Los materiales de construcción típicos a base de agentes aglutinantes hidráulicos, que se elaboran de este modo, son el cemento, el mortero, los revoques, los pegamentos para baldosines, los lodos minerales para sellado, el hormigón y similares. Estos materiales de construcción se diferencian esencialmente por la cantidad y el tipo de los áridos contenidos y/o por el contenido en agua en el momento de la aplicación en la
obra.

De conformidad con la invención, se aporta a los materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos una dispersión de polímeros, tal como la que se ha descrito aquí. La adición puede llevarse a cabo, por ejemplo, en el momento de la transformación de los materiales de construcción en la forma apta para su elaboración, por ejemplo por medio de la substitución de, al menos, una parte del agua para el amasado por una dispersión de polímeros tal como la que ha sido aquí descrita. El empleo de la dispersión de polímeros, de conformidad con la invención, puede llevarse a cabo también en forma de un polvo o de un granulado, obtenidos por medio de un secado o por medio de una dispersión. Estos polvos o granulados pueden ser aportados a los materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos tanto en estado seco (es decir como paso previo a la adición de agua) así como, también, durante o después de la adición del agua.

Todas las indicaciones cuantitativas con relación al agente aglutinante hidráulico y a los materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos, se refieren, en tanto en cuanto no se diga otra cosa, a su contenido en materia sólida. El contenido en materia sólida de los agentes aglutinantes hidráulicos y de los materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos puede determinarse por medio de un secado durante 24 horas a 120ºC. Se entenderá como proporción mineral los productos sólidos secados de los materiales de construcción, es decir la cantidad total del agente aglutinante hidráulico y de los áridos, sin productos orgánicos y sin productos porosos. En la mayoría de los casos puede ser determinada la proporción mineral de los materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos por medio de la calcinación de una muestra de los materiales de construcción, en caso dado
desmenuzada.

Todas las indicaciones cuantitativas de las dispersiones de polímeros, a ser empleadas de conformidad con la invención, y de sus componentes, especialmente el copolímero, el emulsionantes así como, en caso dado, los productos auxiliares contenidos, están calculados como materia sólida, en tanto en cuanto no se diga otra cosa. Los contenidos en materia sólida de las dispersiones de polímeros y de los componentes líquidos de la dispersión, por ejemplo de las soluciones de los emulsionantes, que son acuosas en la mayoría de los casos, pueden ser determinados por medio de un secado a 120ºC hasta constancia de peso.

De manera preferente el copolímero, dispersado en agua, se presenta como partículas de polímeros con tamaños medios de las partículas situados en el intervalo comprendido entre 50 y 1.000 nm, de manera especial entre 50 y 500 nm, de manera especialmente preferente entre 60 y 300 nm. El copolímero contiene incorporados por polimerización monómeros etilénicamente insaturados. Los datos cuantitativos de los monómeros incorporados por polimerización constituyen, en suma, el 100% en peso. La regulación del tamaño medio de las partículas se lleva a cabo de manera conocida, por ejemplo por medio de una disposición previa de un látex de siembra con ayuda de de un látex de siembra, formado in situ al comienzo de la polimerización, por medio de la concentración del emulsionante o por medio de una combinación de estas medidas.

De manera preferente, el copolímero contiene incorporados por polimerización, a título de monómeros, desde un 55 hasta un 80% en peso y, de manera especialmente preferente, desde un 60 hasta un 76% en peso, al menos, de un éster del ácido acrílico con alcanoles con 2 a 12 átomos de carbono. Los alcanoles adecuados con 2 a 12 átomos de carbono son alcanoles lineales con 2 a 12 átomos de carbono, alcanoles ramificados con 3 a 12 átomos de carbono y cicloalcanoles con 5 a 10 átomos de carbono. Son especialmente adecuados los alcanoles con 2 a 8 átomos de carbono lineales o ramificados. Ejemplos de monómeros a) son el acrilato de etilo, el acrilato de n-propilo, el acrilato de iso-propilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de sec.-butilo, el acrilato de terc.-butilo, el acrilato de 3-metilbutilo, el acrilato de 2-metilbutilo, el acrilato de n-pentilo, el acrilato de n-hexilo, el acrilato de ciclohexilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el acrilato de n-octilo, el acrilato de n-decilo, el acrilato de 2-propilheptilo, el acrilato de iso-bornilo, el acrilato de norbornilo, el acrilato de 4-terc.-butilciclohexilo y el acrilato de 2,3,5-trimetilciclohexilo. Son especialmente preferentes el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo y el acrilato de 2-etilhexilo y las mezclas de los mismos.

De manera preferente, los copolímeros contienen a título de monómeros b) desde un 12 hasta un 35% en peso y, de manera especialmente preferente, desde un 15 hasta un 30% en peso de, al menos, un monómero vinilaromático monoinsaturado y/o de, al menos, un éster del ácido metacrílico de alcanoles con 1 a 4 átomos de carbono. Los hidrocarburos vinilaromáticos adecuados son el estireno, el \alpha-metilestireno, el \alpha-fenilestireno, el o-cloroestireno, los viniltoluenos y mezclas de los mismos. El estireno es el hidrocarburo vinilaromático especialmente preferente. Los ésteres del ácido metacrílico adecuados de los alcanoles con 1 a 4 átomos de carbono son, por ejemplo, el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, el metacrilato de n-propilo, el metacrilato de iso-propilo, el metacrilato de n-butilo, el metacrilato de sec.-butilo y el metacrilato de terc.-butilo y, entre éstos, es preferente el metacrilato de metilo. El estireno es el monómero b) especialmente preferente.

Los monómeros a) y b) (monómeros principales) constituyen en conjunto, por regla general, entre un 80 y un 98% en peso, de manera preferente entre un 85 y un 98% en peso y, de manera especialmente preferente, entre un 90 y un 97% en peso de todos los monómeros incorporados por polimerización. Las combinaciones de los monómeros especialmente preferentes constituidas por los monómeros b) y por los monómeros a) son las combinaciones constituidas por estireno/acrilato de n-butilo; estireno/acrilato de n-butilo/acrilato de 2-etilhexilo; estireno/acrilato de 2-etilhexilo; metacrilato de metilo/acrilato de n-butilo; metacrilato de metilo/acrilato de n-butilo/metacrilato de 2-etilhexilo; metacrilato de metilo/acrilato de 2-etilhexilo; estireno/metacrilato de metilo/acrilato de n-butilo; estireno/metacrilato de metilo/acrilato de n-butilo/acrilato de 2-etilhexilo.

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A título de ejemplo son preferentes para el empleo de conformidad con la invención:

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los copolímeros, que contengan como monómeros principales estireno y, al menos, un éster del ácido acrílico, elegido entre el acrilato de acrilato de n-butilo, el acrilato de 2-etilhexilo y el acrilato de etilo; o

\bullet

los copolímeros, que contengan como monómeros principales el metacrilato de metilo y, al menos, un éster del ácido acrílico, elegido entre el acrilato de n-butilo y el acrilato de 2-etilhexilo.

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De manera preferente, el copolímero contiene incorporado por polimerización, a título de monómero c), desde un 3 hasta un 12% en peso y, de manera especialmente preferente, desde un 3 hasta un 9% en peso de, al menos, un monoéster de un alcanodiol con 2 a 10 átomos de carbono con el ácido acrílico o con el ácido metacrílico. Los alcanodioles adecuados son los alcanodioles lineales con 2 a 10 átomos de carbono, los alcanodioles ramificados con 3 a 10 átomos de carbono y los cicloalcanodioles con 5 a 10 átomos de carbono, de manera preferente los \alpha,\omega-alcanodioles con 2 a 6 átomos de carbono lineales. Ejemplos de los monómeros c) adecuados son el acrilato de hidroxietilo, el metacrilato de hidroxietilo, el acrilato de 3-hidroxipropilo, el metacrilato de 3-hidroxipropilo, el acrilato de 2-hidroxipropilo, el metacrilato de 2-hidroxipropilo, el acrilato de 4-hidroxibutilo y el metacrilato de 4-hidroxibutilo.

De conformidad con la invención, el copolímero contiene incorporado por polimerización, a título de monómero d), como máximo un 1,0% en peso de monómeros etilénicamente insaturados, que presenten, al menos, un grupo ácido, por ejemplo un grupo carboxilo o un grupo de ácido sulfónico, o sus sales. De manera preferente, el copolímero contiene, por lo tanto, incorporado por polimerización bien desde un 0,1 hasta un 0,8% en peso, de manera especial desde un 0,2 hasta un 0,8% en peso de, al menos, un monómero d) o está esencialmente exento de monómeros d) incorporados por polimerización (proporción en peso < 0,1, de manera especial < 0,05 y, de manera especialmente preferente, < 0,01 o bien 0% en peso). Como monómeros d) adecuados son los ácidos monocarboxílicos con 3 a 6 átomos de carbono \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, tales como el ácido acrílico o el ácido metacrílico y los ácidos dicarboxílicos con 4 a 8 átomos de carbono monoetilénicamente insaturados, tales como el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico y el ácido citracónico. Los monómeros d) adecuados son, así mismo, los monómeros etilénicamente insaturados, que contengan un grupo de ácido sulfónico, tales como el ácido vinilsulfónico, el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, el ácido 2-acriloxietanosulfónico y el ácido 2-metacriloxietanosulfónico, sus sales, de manera preferente sus sales de amonio, de manera especial las sales de amonio de las aminas no volátiles a la temperatura ambiente y, de manera preferente, sus sales con metales alcalinos, especialmente sus sales de sodio. Son preferentes el ácido acrílico y el ácido metacrílico.

De manera preferente, los copolímeros contienen menos de un 4% en peso de nitrilos etilénicamente insaturados, tales como el acrilonitrilo o el metacrilonitrilo. De manera especialmente preferente, los copolímeros están exentos de nitrilos de este tipo o los presentan en una cantidad de un 0,1 hasta, como máximo, un 3,5% en peso. Es ventajoso un bajo contenido en nitrilos incorporados por polimerización para una baja absorción de agua de los materiales de construcción modificados de conformidad con la invención.

De manera preferente, los copolímeros contienen menos de un 0,5% en peso de amidas de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados. De manera especialmente preferente, las dispersiones de polímeros, empleadas de conformidad con la invención, están exentas o están esencialmente exentas de amidas de ácidos carboxílicos. Es ventajoso un contenido tan bajo como sea posible en amidas de los ácidos carboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados para un bajo desarrollo de olor de las dispersiones de conformidad con la invención en presencia de los agentes aglutinantes hidráulicos.

Por otra parte, los copolímeros pueden contener pequeñas cantidades de otros monómeros, como los que son empleados, de manera usual, para la obtención de las dispersiones acuosas de polímeros.

Otros comonómeros adecuados son, por ejemplo, los monómeros que contengan silicio, especialmente los monómeros que contengan grupos sililo, tales como los viniltrialcoxisilanos, por ejemplo el viniltrimetoxisilano, los alquilvinildialcoxisilanos o los (met)acriloxialquiltrialcoxisilanos, por ejemplo el (met)acriloxietiltrimetoxisilano, el (met)acriloxipropiltrimetoxisilano y el metacrilato de trimetoxisililpropilo, los monómeros que contengan grupos glicidilo, especialmente el (met)acrilato de glicidilo, los glicidilviniléteres, los monómeros que contengan grupos 1,3-diceto, especialmente el (met)acrilato de acetoxietilo y la diacetona(met)acrilamida, los monómeros que contengan grupos urea como el (met)acrilato de ureidoetilo, por otra parte el ácido acrilamidoglicólico y el éster de metilo del metacrilamidoglicolato. Cuando estos comonómeros adicionales estén contenidos en las dispersiones de polímeros, a ser empleadas de conformidad con la invención, estarán incorporados por polimerización en los copolímeros, por regla general, en cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 10% en peso, de manera preferente en una cantidad no mayor que un 5% en peso.

Son muy especialmente preferentes aquellos copolímeros, que contengan incorporados por polimerización

a)

desde un 55 hasta un 80% en peso y, de manera especial, desde un 60 hasta un 76% en peso de, al menos, un monómero a), elegido entre el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo y el acrilato de 2-etilhexilo,

b)

desde un 12 hasta un 35% en peso, de manera especial desde un 15 hasta un 30% en peso de estireno y/o de metacrilato de metilo,

c)

desde un 3 hasta un 12% en peso, de manera especial desde un 3 hasta un 9% en peso, por ejemplo aproximadamente un 4, aproximadamente un 6 o aproximadamente un 8% en peso de, al menos, un monoéster de un alcanodiol con 2 a 6 átomos de carbono, de manera preferente de un alcanodiol con 2 a 4 átomos de carbono, con ácido acrílico o con ácido metacrílico, de manera preferente con ácido acrílico, y, en caso dado

d)

hasta un 0,8% en peso, de manera preferente desde un 0,1 hasta un 0,8% en peso, de manera especial desde un 0,2 hasta un 0,8% en peso de, al menos, un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, elegido entre el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico y el ácido itacónico, de manera preferente elegido entre el ácido acrílico y el ácido metacrílico. Por otra parte, los copolímeros están, de manera especialmente preferente, exentos de grupos amido primarios y/o de grupos nitrilo. En otra forma de realización, el copolímero no contiene monómero d), que contenga grupos ácido, y contiene los monómeros a), b) y c), que han sido citados precedentemente, en las cantidades anteriormente indicadas y, de manera preferente, en las cantidades que han sido indicadas de manera preferente.

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En una forma preferente de realización de la presente invención, el copolímero contiene, de manera exclusiva, hidrocarburos vinilaromáticos, especialmente estireno, como monómero b). Esto es especialmente válido cuando el copolímero esté esencialmente libre de monómeros etilénicamente insaturados, incorporados por polimerización, que presenten, al menos, un grupo ácido (monómero d).

Los copolímeros, que son empleados, son conocidos, pueden ser adquiridos en el comercio o pueden ser preparados según métodos conocidos.

La obtención de los copolímeros se lleva a cabo, por regla general, con ayuda de una polimerización en emulsión acuosa, por medio de radicales, en presencia de, al menos, un iniciador de la polimerización por medio de radicales y, en caso dado, en presencia de una o varias substancias tensioactivas.

La polimerización en emulsión acuosa puede llevarse a cabo de manera usual, por ejemplo tal como se ha descrito en la publicación "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 5, Wiley & Sons Inc., NY 1966, página 847. Así mismo pueden ser utilizados copolímeros dispersados en agua en forma de partículas polifásicas. Su obtención puede llevarse a cabo, por ejemplo, por medio de procedimientos secuenciales como los que están descritos, por ejemplo, en las publicaciones EP-555 959, EP-308 753 y EP-654 454.

De manera usual, la polimerización se lleva a cabo en presencia de compuestos formadores de radicales (iniciadores). Estos compuestos son necesarios preferentemente en una proporción comprendida entre un 0,05 y un 10, de manera especialmente preferente comprendida entre un 0,2 y un 5% en peso, referido a los monómeros empleados en la polimerización.

De la misma manera, pueden ser empleados aquellos copolímeros de elevado peso molecular, que hayan sido polimerizados en presencia de reticulantes usuales. Los reticulantes adecuados son conocidos por el técnico en la materia, por ejemplo por la publicación DE 197 29 161.9, a la que se hace referencia aquí en toda su exten-
sión.

Las substancias tensioactivas, que son adecuadas para llevar a cabo la polimerización en emulsión, son los coloides protectores y los emulsionantes que son empleados de manera usual para esta finalidad. Las substancias tensioactivas son empleadas, de manera usual, en cantidades de hasta un 10% en peso inclusive, de manera preferente comprendidas entre un 0,1 y un 7,5% en peso y, de manera especial, comprendidas entre un 1 y un 5% en peso, referido a los monómeros a ser polimerizados.

Los coloides protectores adecuados son, por ejemplo, los alcoholes polivinílicos, los derivados de almidón y de celulosa o los copolímeros que contienen vinilpirrolidona. Una descripción detallada de otros coloides protectores, que son adecuados, se encuentra en la publicación Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, páginas 411-420. Así mismo pueden ser empleadas mezclas constituidas por emulsionantes y/o por coloides protectores.

De manera preferente, a la hora de la obtención de los copolímeros no fueron empleados coloides protectores. Cuando las dispersiones de polímeros contengan coloides protectores, éstos serán aportados de manera preferente sólo después de la obtención de la dispersión de los polímeros.

De manera especialmente preferente, son empleadas como substancias tensioactivas, de manera exclusiva, emulsionantes cuyos pesos moleculares relativos se encuentren usualmente por debajo de 2.000, a diferencia de lo que ocurre con los coloides protectores. Estas substancias pueden ser de naturaleza tanto aniónica, catiónica así como, también, no iónica. Los emulsionantes, que son empleados en el ámbito de esta invención, están constituidos, de manera preferente, por emulsionantes no iónicos o por emulsionantes aniónicos. Mientras que los emulsionantes no iónicos están constituidos, por regla general, por emulsionantes no iónicos, alcoxilados, en el caso de los emulsionantes aniónicos se distingue, a continuación, entre los emulsionantes aniónicos no alcoxilados y los emulsionantes aniónicos
alcoxilados.

A los emulsionantes aniónicos, no alcoxilados, pertenecen las sales alcalinas y las sales de amonio de los sulfatos de alquilo (resto alquilo: con 8 a 40 átomos de carbono) por ejemplo de los semiésteres del ácido sulfúrico, de los alcoholes grasos con 8 a 22 átomos de carbono o de los oxoalcoholes con 8 a 32 átomos de carbono, de los ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo: con 12 a 18 átomos de carbono) de los diésteres de dialquilo con 6 a 25 átomos de carbono del ácido sulfosuccínico y de los ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: con 6 a 32 átomos de carbono) por ejemplo de los alquilfenoles con 6 a 32 átomos de carbono. Otros emulsionantes adecuados se encuentran en la publicación Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192-208.

A los emulsionantes aniónicos, no alcoxilados, pertenecen también aquellos compuestos de la fórmula general I,

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en la que R^{1} y R^{2} significan hidrógeno o alquilo con 4 hasta 24 átomos de carbono y que no significan hidrógeno simultáneamente, y X e Y pueden ser iones de metales alcalinos y/o iones de amonio. De manera preferente, X e Y significan sodio, potasio o amonio, siendo el sodio especialmente preferente. Con frecuencia se utilizan mezclas industriales, que presentan una proporción comprendida entre un 50 y un 90% en peso del producto monoalquilado, por ejemplo el producto Dowfax® 2A1 (marca registrada de la firma Dow Chemical Company). Los compuestos I son conocidos en general, por ejemplo por la publicación US-A-4,269,749, y pueden ser adquiridos en el
comercio.

Son ventajosas para el empleo, de conformidad con la invención, las dispersiones de polímeros, que contengan emulsionantes alcoxilados, de manera especial que contengan emulsionantes alcoxilados no iónicos y/o que contengan emulsionantes alcoxilados aniónicos. Los emulsionantes alcoxilados mejoran tanto las propiedades de manipulación de los copolímeros, que deben ser empleados de conformidad con la invención, tales como, por ejemplo, la aptitud a la formación de mezclas y la aptitud a la transformación de los copolímeros y de los agentes aglutinantes hidráulicos y la compatibilidad del polímero con los agentes aglutinantes hidráulicos así como, también, las propiedades de manipulación y las propiedades mecánicas del agente aglutinante hidráulico modificado con el
copolímero.

Los emulsionantes alcoxilados son aquellos emulsionantes que presentan, en la parte hidrófila, unidades de óxido de oligoalquileno o unidades de óxido de polialquileno. De manera usual, los emulsionantes alcoxilados son obtenidos por medio de una reacción de los compuestos lipófilos o de los compuestos, que presentan grupos lipófilos, con óxidos de alquileno, de manera especial con óxido de etileno y/o con óxido de propileno. Tales emulsionantes alcoxilados pueden estar modificados, de manera adicional, con grupos iónicos, especialmente con grupos aniónicos. Por consiguiente, se distingue entre los emulsionantes alcoxilados aniónicos, que presentan, al menos, un grupo aniónico o un grupo anionógeno, y los emulsionantes alcoxilados no iónicos, que no presentan tales
grupos.

Ejemplos de compuestos lipófilos o de compuestos, que presentan grupos lipófilos, son los alcoholes, las amidas, las aminas y los ácidos carboxílicos, alifáticos, aromáticos y/o aromático-alifáticos, así como los derivados de los mismos. Son preferentes los compuestos lipófilos o los compuestos, que presentan grupos lipófilos, elegidos entre los ácidos grasos, los alcoholes grasos, los oxoalcoholes, las aminas, derivadas de los mismos, las amidas y las sales, los fenoles, los alquilfenoles, las hidroxinaftalinas o las aminonaftalinas, los ácidos dicarboxílicos y sus ésteres o sus semiésteres y los óxidos de polialquileno que presenten secciones lipófilas o lipófilas que porten, al menos, un grupo hidroxi, tales como, por ejemplo el óxido de polipropileno, el óxido de polibutileno y los copolímeros estadísticos o los copolímeros bloque constituidos por óxido de etileno, por óxido de propileno y/o por óxido de
butileno.

El grado de alcoxilación de tales emulsionantes alcoxilados se encuentra, por regla general, en el intervalo comprendido entre 2 y 150, de manera preferente comprendido entre 3 y 100 y, de manera especialmente preferente, comprendido entre 4 y 50.

Ejemplos de emulsionantes alifáticos, alcoxilados, no iónicos, preferentes, son los alcoholes grasos y las aminas grasas con 6 hasta 32 átomos de carbono, los oxoalcoholes y las oxoaminas con 6 hasta 60 átomos de carbono, los alcoholes de Ziegler con 6 hasta 60 átomos de carbono primarios, lineales, las alquilolamidas de los ácidos grasos, los ácidos grasos y las amidas de los ácidos grasos, que presenten un grado de alcoxilación comprendido entre 3 y 100, de manera preferente comprendido entre 4 y 50, así como los aductos de óxidos de polialquileno, tales como los copolímeros bloque de óxido de etileno-óxido de propileno, etoxilados y etoxilados/propoxilados, de manera preferente etoxilados.

Los emulsionantes alcoxilados, alifáticos, no iónicos, preferentes, se eligen entre los alcoholes grasos con 6 hasta 32 átomos de carbono etoxilados, de manera preferente entre los alcoholes grasos con 8 hasta 20 átomos de carbono, de manera especial entre los alcoholes grasos con 9 hasta 16 átomos de carbono, por ejemplo los alcoholes grasos que preponderantemente están poco ramificados, que pueden ser obtenidos por medio de la reducción de los ácidos grasos de origen natural, y los oxoalcoholes con 6 hasta 32 átomos de carbono etoxilados, de manera preferente los oxoalcoholes con 8 hasta 20 átomos de carbono y, de manera especial, los oxoalcoholes con 9 hasta 16 átomos de carbono, que en general están ramificados con mayor intensidad, en comparación con los alcoholes grasos, con un grado de etoxilación medio comprendido entre 2 y 150, de manera preferente comprendido entre 4 y 50, de manera especial comprendido entre 6 y 30, por ejemplo de 8 hasta 15 o de 12 hasta 25. Ejemplos de emulsionantes alcoxilados, alifáticos, no iónicos, preferentes, son el alcohol laurílico etoxilado con un grado de etoxilación comprendido entre 4 y 50, de manera especial comprendido entre 8 y 25, tales como las marcas Lutensol LUTENSOL® AT18 y AT25 de la firma BASF Aktiengesellschaft.

Ejemplos de emulsionantes alcoxilados aromáticos o aromático-alifáticos, no iónicos, son los alquilfenoles con 6 hasta 32 átomos de carbono etoxilados y etoxilados/propoxilados, preferentemente etoxilados, de manera especial los alquilfenoles con 6 hasta 16 átomos de carbono con un grado medio de alcoxilación situado en el intervalo comprendido entre 2 y 150, de manera preferente comprendido entre 3 y 100 y, de manera especial, comprendido entre 3 y 50.

Los grupos aniónicos de los emulsionantes alcoxilados, aniónicos, son, preponderantemente, elegidos entre los grupos sulfato, los grupos sulfonato, los grupos carboxilato, los grupos fosfonato y los grupos fosfato. A título de contraiones de los grupos aniónicos son adecuados los cationes tales como por ejemplo los iones de sodio, de potasio, de calcio o de amonio así como las mezclas de los mismos. De manera preferente, el contraión es diferente de los iones amonio de las aminas fácilmente volátiles, tal como el amoníaco, la metilamina o la etilamina. El contraión preferente es el ión sodio. Los grupos aniónicos preferentes son los grupos sulfato y los grupos sulfona-
to.

Ejemplos de emulsionantes alcoxilados aniónicos son los semiésteres del ácido sulfúrico y los monoésteres del ácido fosfórico de los emulsionantes alcoxilados, no iónicos, que han sido citados precedentemente, así como los alquenilpolietoxisulfonatos o bien los alquenilpolietoxisulfatos con 8 hasta 32 átomos de carbono, los alquilglicerilpolietoxisulfonatos con 8 hasta 32 átomos de carbono, los semiésteres y los diésteres etoxilados del ácido sulfosuccínico, los polietoxifosfatos de alquenilo o de dialquilo con 8 hasta 32 átomos de carbono, los monoalquilbifeniléteres y los dialquilbifeniléteres etoxilados, una y varias veces sulfonados en el núcleo, los ésteres etoxilados de los ácidos \alpha-sulfograsos, los sulfatos de alcanolaminas de los ácidos grasos etoxilados, los ésteres de los ácidos grasos etoxilados, sulfonados o sulfatados, los sarcósidos, los glicolatos, los lactatos, los tauridos y los isetionatos de los ácidos grasos, que presenten un grado de alcoxilación situado en el intervalo comprendido entre 2 y 150, de manera preferente entre 2 y 100 y, de manera especialmente preferente, entre 3 y 50, y sus sales, especialmente las sales de los metales alcalinos, por ejemplo las sales de sodio o de potasio, o las sales de amonio, por ejemplo las sales con aminas orgánicas, tales como las monoalquilaminas, las dialquilaminas o las trialquilaminas con 1 hasta 4 átomos de carbono o las monoetanolaminas, las dietanolaminas o las trietanolaminas.

Los emulsionantes alcoxilados, alifáticos, aniónicos, preferentes se eligen entre los semiésteres del ácido sulfúrico de los alcoholes grasos con 8 hasta 20 átomos de carbono etoxilados, de manera especial de los alcoholes grasos con 9 hasta 16 átomos de carbono, por ejemplo de los alcoholes grasos que preponderantemente estén poco ramificados, que pueden ser obtenidos por medio de la reducción de los ácidos grasos de origen natural, y los oxoalcoholes con 8 hasta 32 átomos de carbono etoxilados, de manera especial los oxoalcoholes con 9 hasta 16 átomos de carbono, que están ramificados con mayor intensidad en general en comparación con los alcoholes grasos, que presenten un grado de etoxilación medio comprendido entre 2 y 50, de manera especial comprendido entre 2 y 30, por ejemplo comprendido entre 2 y 15 o comprendido entre 9 y 30.

Los emulsionantes alcoxilados aniónicos, aromáticos o aniónicos aromático-alifáticos preferentes se eligen entre los semiésteres del ácido sulfúrico de los alquilfenoles con 6 hasta 32 átomos de carbono etoxilados y etoxilados/propoxilados, preferentemente etoxilados, de manera especial los alquilfenoles con 6 hasta 16 átomos de carbono y, de manera especialmente preferente, el octilfenol y el nonilfenol, que presentan un grado medio de alcoxilación situado en el intervalo comprendido entre 2 y 50, de manera especial comprendido entre 2 y 35.

Las preparaciones, de conformidad con la invención, pueden contener en caso dado también emulsionantes no alcoxilados, sin embargo al menos el 50% en peso, preferentemente al menos el 75% en peso de los emulsionantes empleados está constituido, por regla general, por emulsionantes alcoxilados. En una forma de realización, las preparaciones de conformidad con la invención están esencialmente exentas de emulsionantes no alcoxilados. Otras formas preferentes de realización se refieren a aquellas preparaciones que contengan, al menos, un emulsionante alcoxilado, no iónico y, al menos, un emulsionante aniónico elegido entre los emulsionantes alcoxilados y los emulsionantes aniónicos no alcoxilados.

De manera preferente, las dispersiones de polímeros, a ser empleadas de conformidad con la invención, o los polvos o los granulados de polímeros que pueden ser obtenidos a partir de dichas dispersiones por medio de un secado, es decir por medio de la eliminación de, al menos, el 80% en peso, de manera preferente de, al menos, el 85% en peso o de, al menos, el 90% en peso de los componentes volátiles, contienen desde un 0,2 hasta un 10% en peso y, de manera preferente, desde un 0,5 hasta un 5% en peso de, al menos, un emulsionante, referido a la parte polímera.

En una forma preferente de realización de la presente invención se emplea como emulsionante alcoxilado, al menos, un emulsionante alcoxilado no iónico, de manera preferente se emplea un emulsionante alcoxilado, alifático, no iónico.

De manera preferente, los polímeros, a ser empleados de conformidad con la invención, contienen

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una mezcla constituida por, al menos, un emulsionante alcoxilado, no iónico, y por, al menos, un emulsionante alcoxilado, aniónico o

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una mezcla constituida por, al menos, un emulsionante alcoxilado, no iónico, por al menos un emulsionante alcoxilado, aniónico y por, al menos, un emulsionante no alcoxilado, aniónico o

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una mezcla constituida por, al menos, un emulsionante no alcoxilado, aniónico y por, al menos, un emulsionante alcoxilado, no iónico.

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Las dispersiones de polímeros, que contienen una mezcla de emulsionantes, de este tipo, se caracterizan por una estabilidad nuevamente acrecentada, especialmente contra las solicitaciones por cizallamiento.

Cuando los copolímeros, a ser empleados de conformidad con la invención, contengan una mezcla constituida por, al menos, un emulsionante aniónico y por, al menos, un emulsionante alcoxilado, no iónico, por regla general corresponde desde un 15 hasta un 90% en peso, de manera preferente desde un 25 hasta un 80% en peso y, de manera preferente, desde un 40 hasta un 70% en peso de la cantidad total de los emulsionantes contenidos, a los emulsionantes aniónicos.

Las mezclas de emulsionantes especialmente preferentes, de conformidad con la invención, contienen, al menos, un emulsionante alcoxilado, alifático, no iónico, de manera preferente un alcohol graso con 8 hasta 20 átomos de carbono etoxilado, de manera especial un alcohol graso con 9 hasta 16 átomos de carbono, y/o un oxoalcohol con 8 hasta 32 átomos de carbono, etoxilado, de manera especial un oxoalcohol con 9 hasta 16 átomos de carbono, que presenta un grado de etoxilación medio comprendido entre 5 y 50, de manera especial comprendido entre 6 y 30, y, al menos, un emulsionante alcoxilado, alifático, aniónico, preferentemente un semiéster del ácido sulfúrico de un alcohol graso con 8 hasta 20 átomos de carbono etoxilado, de manera especial de un alcohol graso con 9 hasta 16 átomos de carbono, y/o un semiéster del ácido sulfúrico de un oxoalcohol con 8 hasta 32 átomos de carbono etoxilado, de manera especial de un oxoalcohol con 9 hasta 16 átomos de carbono, que presenta un grado de etoxilación medio comprendido entre 2 y 50, de manera especial comprendido entre 3 y 35.

Las substancias tensioactivas, que han sido citadas precedentemente, especialmente los emulsionantes, pueden ser empleados en su totalidad o en parte en el momento de la obtención de los copolímeros, pueden ser aportados en su totalidad o en parte después de la obtención de los copolímeros o pueden ser aportados en su totalidad o en parte en el momento de la utilización para la obtención de los materiales de construcción de conformidad con la invención. En el caso de la obtención de los copolímeros, a ser empleados de conformidad con la invención, con ayuda de una polimerización en emulsión por medio de radicales en medios acuosos, se ha revelado ventajoso aportar, al menos, un 25% en peso, de manera preferente, al menos, un 35% en peso y, de manera especialmente preferente, al menos, un 50% en peso de la cantidad total de los emulsionantes en el momento de la obtención de los
copolímeros.

En algunas formas de realización se emplea la cantidad total del emulsionante esencialmente en el momento de la obtención de los copolímeros. En otras formas preferentes de realización se aporta desde un 30 hasta un 65% en peso, de manera preferente desde un 35 hasta un 60% en peso y, de manera especialmente preferente, desde un 40 hasta un 55% en peso de la cantidad total de los emulsionantes empleados, especialmente de los emulsionantes iónicos, en el transcurso de la polimerización en emulsión por medio de radicales. La cantidad restante del emulsionante se aporta una vez concluida la polimerización (saponificación final). Para la obtención y para la "saponificación final" pueden ser empleados emulsionantes idénticos o emulsionantes diferentes, pudiendo ser diferente, en el caso en que se utilicen varios emulsionantes, la relación de mezcla entre los emulsionantes para la obtención de los copolímeros y para la saponificación final. De manera especial pueden ser aportados en la saponificación final emulsionantes alcoxilados, aniónicos y/o emulsionantes no alcoxilados, aniónicos.

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Con el fin de conseguir una mejora suficiente de la resistencia mecánica de los materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos, es recomendable emplear, por regla general, copolímeros con temperaturas de transición vítrea situadas por encima de -60ºC, de manera preferente situadas por encima de -50ºC. Por lo tanto, los copolímeros presentan, de manera preferente, una temperatura de transición vítrea T_{g} de > -45ºC, de manera especialmente preferente > -40ºC y, de manera especial, > -35ºC.

Con objeto de alcanzar una mejora suficiente de la flexibilidad, especialmente de la flexibilidad a baja temperatura de los materiales de construcción, los copolímeros deben poder formar película en los materiales de construcción a base de los agentes aglutinantes hidráulicos. Por lo tanto, los copolímeros, a ser empleados de conformidad con la invención, presentan, por regla general, una temperatura de transición vítrea de < +40ºC, de manera preferente < +30ºC, de manera especialmente preferente < +20ºC, de manera muy especialmente preferente < +10 y, en particular, < 0ºC.

Los copolímeros adecuados para el empleo de conformidad con la invención presentan, por lo tanto, temperaturas de transición vítrea Tg de aproximadamente -30ºC, de aproximadamente -25ºC, de aproximadamente -20ºC, de aproximadamente -15ºC, de aproximadamente -10ºC o de aproximadamente -5ºC.

En este caso, se entenderá por temperatura de transición vítrea T_{g} de conformidad con la norma ASTM D 3418-82 la temperatura del punto medio "midpoint temperature" determinada por medio del análisis por calorimetría diferencial (DTA) (véase la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, VCH Weinheim 1992, página 169 así como la publicación Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), página 125-134, véase también la norma DIN 53765).

En el caso de aquellas dispersiones de polímeros, en las cuales los componentes del copolímero tengan temperaturas de transición vítrea diferentes, es ventajoso, por regla general, que al menos el componente principal presente una temperatura de transición vítrea T_{g} situada en uno de los intervalos que han sido indicados precedentemente. Tales preparaciones pueden ser obtenidas, por ejemplo por medio de la formación de una mezcla de dos o de varios copolímeros diferentes o por medio de procedimientos de polimerización que conduzcan, por ejemplo, a polímeros escalonados, a partículas polímeras con una estructura de núcleo-corteza o a partículas copolímeras de otro tipo con una composición no estadística.

La regulación de la temperatura de transición vítrea T_{g} a un valor deseado puede llevarse a cabo tanto por medio de la elección de los monómeros correspondientes así como, también, por medio de la relación de mezcla de los monómeros empleados en el copolímero o en los copolímeros.

En este contexto se ha revelado que es de gran ayuda la estimación de la temperatura de transición vítrea T_{g} del copolímero P. Según la publicación de Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] y Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), páginas 17-18) se cumple para la temperatura de transición vítrea de polímeros mixtos poco reticulados con grandes masas moleculares, con una buena aproximación,
que

\frac{1}{T_{g}} = \frac{X^{1}}{T_{g}{}^{1}} + \frac{X^{2}}{T_{g}{}^{2}} + ..... \frac{X^{n}}{T_{g}{}^{n}}

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donde X^{1}, X^{2}, ..., X^{n} significan los segmentos de masa de los monómeros 1, 2, ..., n y T_{g}^{1}, T_{g}^{2}, ..., T_{g}^{n} significan las temperaturas de transición vítrea de los polímeros constituidos, respectivamente, tan solo por uno de los monómeros 1, 2, ..., n en grados Kelvin. Estas últimas son conocidas, por ejemplo, por la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) página 169 o por la publicación J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed, J. Wiley, New York, 1989.

Se conocen procedimientos para la regulación del tamaño de las partículas polímeras, como se han descrito precedentemente, por ejemplo por la publicación EP-A-126 699, por la publicación EP-A-567 881, por la publicación EP-A-567 819, por la publicación DE-A-31 47 008 y por la publicación DE-A-42 13 967.

De manera preferente, las dispersiones de polímeros, empleadas de conformidad con la invención, presentan un valor del pH situado en el intervalo comprendido entre 6,7 y 8,0, de manera preferente situado entre 6,8 y 7,5 y, de manera especialmente preferente, situado entre 6,9 y 7,2, tomando por ejemplo el valor de 7,0 o de 7,1. Para la regulación del valor del pH de las dispersiones de polímeros se emplean de manera preferente bases no volátiles. Las bases no volátiles adecuadas, son, por ejemplo, la lejía de hidróxido de sodio, la lejía de hidróxido potasio y la cal apagada, que puede ser empleada por ejemplo en forma de producto sólido o como solución acuosa (solución de hidróxido de calcio). De manera preferente, se empleará cal apagada en forma de suspensión acuosa. El mantenimiento del intervalo especial del pH, tal como se ha descrito precedentemente, y el empleo de las bases que han sido citadas precedentemente, influyen positivamente sobre el perfil de aplicaciones de las dispersiones, a ser empleadas de conformidad con la invención. De manera especial, se influye favorablemente sobre la compatibilidad de las dispersiones de polímeros con los agentes aglutinantes hidráulicos.

Las dispersiones de polímeros, a ser empleadas de conformidad con la invención, pueden ser aportadas directamente, en caso dado tras regulación del contenido en materia sólida y/o tras adición de los productos auxiliares usuales (como los que se describen a continuación) a los materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos. Cuando, de conformidad con la invención, sean utilizadas dispersiones acuosas, el contenido en materia sólida de la dispersión, es decir la proporción de los componentes no volátiles, se encuentra situada, por regla general, en el intervalo comprendido entre un 20 y un 80% en peso. De manera preferente se emplearán las dispersiones, con relación al contenido en materia sólida, en forma de dispersión acuosa entre el 30 y el 70% en peso, de manera especial entre el 35 y el 60% en peso y, de manera especialmente preferente, entre el 40 y el 55% en
peso.

La viscosidad de las dispersiones acuosas se encuentra situada, por regla general, en el intervalo comprendido entre 10 y 2.500 mPas, de manera preferente entre 20 y 500 mPas, medida como dispersión al 55% en peso en un viscosímetro de rotación de conformidad con la norma DIN 53019 a 23ºC y con una velocidad de cizallamiento de 250 s^{-1}. Las dispersiones acuosas de polímeros pueden contener disolventes orgánicos, de manera preferente disolventes orgánicos miscibles con agua, tales como, por ejemplo, alcoholes, dioles y polioles. De manera preferente, el contenido en disolventes orgánicos se encuentra por debajo de un 10% en peso, referido al peso total de la dispersión de polímeros, estando esencialmente exentas las dispersiones de polímeros, de forma especialmente preferente, de disolventes orgánicos.

Las dispersiones de polímeros, a ser empleadas de conformidad con la invención, pueden ser empleadas también en forma semisólida, por ejemplo en forma de masa pastosa, o en forma sólida, por ejemplo en forma de polvo o de granulado. Los polvos o los granulados de los polímeros pueden ser obtenidos a partir de las dispersiones de los polímeros por medio de un secado, de manera preferente por medio de un secado por pulveriza-
ción.

Por lo tanto, el objeto de la presente invención está constituido así mismo por el empleo de los polvos o de los granulados de polímeros, que pueden ser obtenidos por medio de la eliminación de, al menos, el 80% en peso, de manera preferente de, al menos, el 90% en peso de los componentes volátiles a partir de las dispersiones de polímeros, que han sido descritas precedentemente, como aditivo para los materiales de construcción minerales a base de agentes aglutinantes hidráulicos.

Las dispersiones de polímeros, los polvos o los granulados de polímeros pueden contener agentes auxiliares usuales. Los agentes auxiliares son empleados, por regla general, en cantidades comprendidas, en conjunto, entre un 0,1 y un 30% en peso, referido al copolímero. Los agentes auxiliares usuales son, por ejemplo, los agentes humectantes, los fungicidas, los biocidas, los desespumantes, tales como por ejemplo los desespumantes que pueden ser adquiridos en el comercio en la firma BASF (Ludwigshafen), en la firma Münzig (Heilbronn) y en la firma Wacker (München), los agentes espesantes, los agentes protectores contra las heladas, los favorecedores del extendido, los plastificantes y los agentes auxiliares para la formación de película. Los agentes auxiliares adecuados para la formación de película son, por ejemplo, el etilenglicol, el propilenglicol, el butilenglicol, el hexilenglicol, el dietilenglicol, el dipropilenglicol, el dibutilenglicol, sus semiéteres con alcanoles con 1 hasta 4 átomos de carbono, por ejemplo el dietilenglicolmonoetiléter, el dietilenglicomonobutiléter, el propilenglicolmonofeniléter, el propilenglicolmonopropiléter, el propilenglicolmonobutiléter, el dipropilenglicolmonopropiléter, el dipropilenglicolmonobutiléter, sus éter-acetatos tales como el monoetiléteracetato de dietilenglicol y el monobutiléteracetato de dietilenglicol, el monopropiléteracetato de propilenglicol y el monobutiléteracetato de propilenglicol, el n-butiléteracetato de dipropilenglicol, así mismo los ésteres de alquilo de los ácidos monocarboxílicos y de los ácidos dicarboxílicos alifáticos, por ejemplo el producto Texanol® de la firma Eastman Kodak o las mezclas industriales de los mismos, por ejemplo el producto Lusolvan FBH de la firma BASF AG (mezcla de ésteres de di-n-butilo del ácido succínico, glutárico y adípico). Como plastificantes entran en consideración todos los plastificantes usuales, adecuados para las dispersiones, por ejemplo los (oligo)propilenglicolalquilfeniléteres, como los que pueden ser adquiridos en el comercio por ejemplo como Plastilit® 3060 de la firma BASF AG.

Las dispersiones de polímeros, los polvos o los granulados de polímeros, a ser empleados de conformidad con la invención, pueden contener adicionalmente un plastificante para agentes aglutinantes hidráulicos. Por regla general los plastificantes para los agentes aglutinantes hidráulicos están constituidos por aditivos, que conducen a la modificación de las propiedades de los materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos, de manera especial de la consistencia a la elaboración y/o de las propiedades de fraguado. Por regla general, dichos plastificantes para materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos están constituidos por substancias macromoleculares solubles en agua.

En muchos casos puede mejorarse todavía más la buena aptitud a la elaboración de los materiales de construcción, modificados con las dispersiones a ser empleadas de conformidad con la invención, a base de agentes aglutinantes hidráulicos, por medio de la presencia de un plastificante.

De manera preferente, son adecuados los plastificantes a base de condensados de ácido naftalinsulfónico-formaldehído, de policondensados de melamina-formaldehído y/o de sulfonatos de lignina, como los que han sido descritos por ejemplo en la publicación EP-A-402 319, así como a base de homopolímeros y de copolímeros de ácidos carboxílicos y de ácidos dicarboxílicos con el estireno, como los que han sido descritos por ejemplo en las publicaciones EP-A-306 449 y US-A-3 952 805, o con isobuteno o con diisobuteno, como los que han sido descritos en las publicaciones DE-A-37 16 974, EP-A-338 293, DE-A-39 25 306, US-A-4 586 960, US-A-4 042 407 y US-A-4 906
298.

De igual modo, son adecuados los plastificantes a base de copolímeros constituidos por ácidos carboxílicos insaturados y por ésteres de hidroxialquilo de ácidos carboxílicos insaturados, como los que han sido descritos, por ejemplo, en la publicación EP 97 613, a base de monómeros de ácidos carboxílicos incorporados por polimerización y de ésteres de óxido de polialquileno del ácido acrílico y del ácido metacrílico, como los que han sido descritos, por ejemplo, en la publicación DE-A-44 20 444, a base de polioxialquilenéteres etilénicamente insaturados, alqueniléteres poliinsaturados y anhídrido del ácido maleico, como los que han sido descritos, por ejemplo, en la publicación EP 619 277, o a base de copolímeros de derivados del ácido maleico y de monómeros vinílicos, como los que han sido descritos, por ejemplo, en la publicación DE-A-43 04 109 y en la publicación EP-A-610
699.

Por la presente se hace referencia en toda su extensión a las publicaciones que han sido citadas precedentemente.

Tales plastificantes pueden ser adquiridos comercialmente por ejemplo en las firmas ADDI-MENT (Heidelberg), SKW (Trostberg), BASF (Ludwigshafen), especialmente las marcas Sokalan, y DYCKERHOFF (Wiesbaden).

De manera preferente se emplean plastificantes a base de condensados del ácido naftalinsulfónico, de copolímeros de monómeros de ácidos carboxílicos y ésteres de óxido de polialquileno del ácido acrílico y del ácido metacrí-
lico.

Los copolímeros, a ser empleados de conformidad con la invención, es decir las dispersiones de polímeros, los polvos o los granulados de polímeros se aportan a los materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos preferentemente en una cantidad comprendido entre un 5 y un 250% en peso, de manera especialmente preferente entre un 10 y un 150% en peso y, de manera especial, entre un 20 y un 100% en peso, calculado como copolímero y referido al peso seco del agente aglutinante hidráulico. Por regla general es suficiente ya una adición comprendida entre un 10 y un 50% en peso o entre un 15 y un 40% en peso de polímero, referido al agente aglutinante hidráulico para conseguir la mejora deseada de las propiedades de los agentes aglutinantes hidráulicos y de los materiales de construcción a base de los agentes aglutinantes hidráulicos.

Las dispersiones de polímeros, los polvos o los granulados de polímeros, a ser empleados de conformidad con la invención, se aportan a los materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos por regla general en cantidades comprendidas entre un 2 y un 150% en peso, de manera preferente comprendidas entre un 5 y un 80% en peso y, de manera especialmente preferente, comprendidas entre un 10 y un 50% en peso, calculado como copolímero y referido al peso en seco de la proporción mineral de los materiales de construcción. Por regla general es suficiente ya una adición de un 5 hasta un 35% en peso o de un 10 hasta un 25% en peso de polímero, referido al peso en seco de la proporción mineral de los materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos con objeto de alcanzar la mejora deseada de las propiedades de los materiales de construcción.

Los agentes auxiliares usuales para los materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos son, especialmente, los agentes auxiliares y los plastificantes que han sido descritos precedentemente. Otros agentes auxiliares adecuados para el empleo en los materiales de construcción son conocidos por el técnico en la materia y han sido descritos, por ejemplo, en la publicación de H. Reul, Handbuch der Bauchemie, Verlag für chemische Industrie H. Ziolkowsky KG, Augsburg (1991).

Como áridos para los materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos entran en consideración, por ejemplo, los áridos minerales tales como la gravilla, la arena grosera, la arena fina, la arena de cuarzo con diferentes tamaños de grano, por ejemplo con tamaños de grano comprendidos entre 0,08 y 0,8 mm, el harina de cuarzo, por ejemplo con tamaños de grano \leq 0,09 mm, el basalto, la piedra calcárea, la creta, el mármol, la piedra de trass, el polvo de silicato, el ácido silícico precipitado, las cenizas volátiles de carbón de piedra y el sulfato de bario o los áridos no minerales, por ejemplo las fibras orgánicas o las substancias porosas orgánicas. Otros áridos minerales o no minerales, adecuados, son conocidos por el técnico en la materia y han sido descritos, por ejemplo, en la publicación Sachstandsbericht Dt. Bauchemie: Modifizierte Mineralische Mörtelsysteme und Umwelt (1ª edición, julio
1998).

De igual modo, constituyen un objeto de la presente invención los materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos, que contienen, con relación al peso en seco de la proporción mineral, entre un 2 y un 150% en peso, de manera preferente entre un 5 y un 80% en peso y, de manera especialmente preferente, entre un 5 y un 30% en peso de una dispersión de polímeros, como se ha descrito precedentemente, de un polvo o de un granulado de polímeros, obtenible a partir de la anterior, calculado respectivamente como copolímero.

Los materiales de construcción típicos, a base de agentes aglutinantes hidráulicos, que pueden ser mejorados en cuanto a sus propiedades por medio del empleo de conformidad con la invención, son el cemento, el cemento líquido, el hormigón, el mortero, el revoque, las masas para estucado, las preparaciones de agentes aglutinantes, especialmente aquellas a base de cemento, los pavimentos para calzadas y los pegamentos para baldosines. Los materiales de construcción preferentes son, de manera especial, las pastas sellantes minerales.

Los materiales de construcción pueden presentarse, de conformidad con las finalidades de aplicación y el estadio de elaboración, en forma sólida (por ejemplo como paso previo a la adición del agua para el amasado o bien de la dispersión de polímeros o después del endurecimiento), en forma líquida así como en forma viscosa o
pastosa.

Evidentemente, los polvos de polímeros, que son obtenidos a partir de las dispersiones de polímeros, también pueden ser mezclados con los agentes aglutinantes minerales como paso previo a la utilización en el material estructural. Por regla general, tales preparaciones contienen como componente principal al agente aglutinante hidráulico, de manera preferente contienen al cemento y al polímero como componentes principales. Por otra parte, estas preparaciones pueden contener áridos minerales o no minerales, usuales, y agentes auxiliares usuales, por ejemplo los que han sido descritos precedentemente.

Por otra parte, la presente invención se refiere a un procedimiento para mejorar la resistencia mecánica, la elasticidad y la aptitud a la elaboración de los materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos, según el cual se mezclan entre sí los agentes aglutinantes hidráulicos y la dispersión de polímeros, el polvo o el granulado de polímeros y, en caso dado, agua y/o áridos. Las tecnologías adecuadas para la formación de la mezcla y los dispositivos adecuados para la formación de la mezcla son conocidos por el técnico en la materia y han sido descritos, por ejemplo, en la publicación Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3ª edición, 1951, tomo 1, página 693 hasta
727.

El empleo de las dispersiones de polímeros, de los polvos y de los granulados de polímeros, de conformidad con la invención, conduce a materiales de construcción modificados con polímeros, que se caracterizan, en comparación con los materiales de construcción modificados con polímeros, a base de agentes aglutinantes hidráulicos del estado de la técnica, porque no se desprende ningún olor desagradable o únicamente se desprende un olor desagradable muy pequeño en el momento de la formación de la mezcla entre el polímero y el agente aglutinante hidráulico, ni tampoco a continuación. El empleo de las dispersiones de polímeros, de los polvos o de los granulados de polímeros, de conformidad con la invención, conduce por otra parte en una pluralidad de materiales de construcción a base de agentes aglutinantes minerales a propiedades mejoradas en estado solidificado o en estado fraguado, especialmente conduce a una resistencia mecánica acrecentada, por ejemplo conduce a una mayor flexibilidad, a una mayor resistencia a la formación de fisuras y/o a una mayor cohesión. La resistencia al agua de los materiales de construcción en estado solidificado o en estado fraguado queda mejorada y se reduce claramente su absorción de agua. Por regla general, también se mejora la aptitud a la elaboración de los materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos antes de la solidificación, por ejemplo por medio de un denominado "tiempo de fraguado" conveniente y por medio de un menor engrudado o adherencia sobre el útil cuando se amasan o se lleva a cabo la formación de la lechada de los agentes aglutinantes hidráulicos para dar materiales de construcción líquido, semisólidos o pastosos. De manera especialmente ventajosa, las propiedades de las dispersiones, de los polvos o de los granulados de polímeros, de conformidad con la invención, se ponen de manifiesto en el caso de los materiales de construcción a base de
cemento.

Las dispersiones de polímeros, de conformidad con la invención, son adecuadas, evidentemente también, para aplicaciones no cementosas, especialmente para sistemas de recubrimiento que contengan materiales de carga, especialmente para sistemas de recubrimiento flexibles tales como masas flexibles para el recubrimiento de techos y masas sellantes así como para pegamentos, especialmente para pegamentos para obra civil que contienen materiales de carga como los pegamentos para baldosines.

Las recetas típicas para las masas flexibles para el recubrimiento de techos abarcan, además de agua, también dispersiones de polímeros de conformidad con la invención. Pigmentos tales como dióxido de titanio o sulfato de bario o materiales de carga tales como carbonato de calcio, creta, talco, arcilla así como agentes auxiliares usuales, por ejemplo biocidas, agentes de humectación, agentes auxiliares formadores de película, por ejemplo hidrocarburos tal como la bencina, plastificantes, disolventes y agentes protectores contra las heladas, por ejemplo la glicerina o el glicol, espesantes (por ejemplo espesantes asociativos) y desespumantes. La proporción en pigmentos se encuentra situada, por regla general, en el intervalo comprendido entre 1 y 5 partes en peso por 1 parte en peso de copolímero. La proporción de los agentes auxiliares está comprendida, por regla general, entre 0,5 y 25 partes en peso por cada 100 partes en peso de copolímero.

Una composición típica para las masas flexibles para el recubrimiento de techos se encuentra en el ejemplo 2 de la publicación EP-A 501 272, a la que se hace aquí referencia, estando reemplazada la dispersión de polímeros allí indicada por una dispersión de polímeros de conformidad con la invención. Otras formulaciones para masas flexibles para el recubrimiento de techos han sido descritas por el autor L. Chander en Paint & Resin 9/10, 1981, páginas 24-25, pudiendo ser reemplazadas igualmente las dispersiones de polímeros allí utilizadas por dispersiones de los copolímeros de conformidad con la invención.

Las recetas típicas para los pegamentos de baldosines abarcan, además de los copolímeros de conformidad con la invención y de agua, también materiales de carga, por ejemplo los materiales de carga y/o los silicatos que han sido citados precedentemente, o los ácidos silícicos; así mismo productos auxiliares, por ejemplo los productos auxiliares que han sido citados precedentemente. La proporción en materiales de carga se encuentra comprendida, por regla general, entre 5 y 10 partes en peso por 1 parte en peso del copolímero. La proporción de los productos auxiliares se encuentra, por regla general, entre 1 y 20 partes en peso por cada 100 partes en peso del copolímero. Las formulaciones típicas para los pegamentos de baldosines están dadas en los ejemplos 2 y 4 de la publicación EP-A 35 332, a la que se hace aquí referencia. Las dispersiones de polímeros allí empleadas pueden ser intercambiadas por las dispersiones de copolímeros de conformidad con la invención.

Los ejemplos siguientes explican la invención sin limitarla.

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Ejemplos

Las dispersiones de polímeros de conformidad con la invención, empleadas en los ejemplos de conformidad con la invención, y las dispersiones de polímeros de los ejemplos comparativos se obtuvieron con ayuda de una polimerización por medio de radicales en medio acuoso.

En la tabla 1 se encuentra una exposición de los monómeros incorporados por polimerización en los copolímeros de las dispersiones de polímeros, en % en peso. El contenido en materia sólida de la dispersión de polímeros (es decir las partes no volátiles) se determinaron a partir de la pérdida de peso de una muestra (aproximadamente 1 g) por medio de un secado durante 2 horas en un armario para el secado con ventilación, a 120ºC. La viscosidad de las dispersiones de los polímeros se determinó con ayuda de un viscosímetro de rotación (Rheomat) de la firma Paar Physica con una velocidad de cizallamiento de 250^{-1} de conformidad con la norma DIN 53019, a 23ºC. Las temperaturas de transición vítrea Tg se determinaron con ayuda de un calorímetro diferencial DSC 820 de la firma Mettler Toledo con una velocidad lineal de calentamiento de 5ºC/min.

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I. Obtención de las dispersiones de polímeros de conformidad con la invención Dispersión ED1 (no corresponde a la invención)

Se dispusieron inicialmente en un recipiente de vidrio, de 2 litros, con agitador de ancla (120 revoluciones por minuto), 200 g de agua completamente desalinizada. Se aportaron, a una temperatura interna de 85ºC, un 5% en peso de la cantidad total de una alimentación 1 y un 10% en peso de la cantidad total de una alimentación 2. La carga previa se sometió a una polimerización inicial durante 10 minutos a 85ºC. A continuación, se alimentaron en continuo, de manera independiente en el espacio, a 85ºC, en el transcurso de 3,5 horas, las cantidades restantes de la alimentación 1 y de la alimentación 2. Al cabo de otros 30 minutos, a esta temperatura, se enfrió y la mezcla de la reacción se neutralizó con solución acuosa de hidróxido de calcio al 20% en peso. Se aportó la alimentación 3 bajo agitación. La preparación, obtenida de este modo, contenía un 49,8% en peso de partes no volátiles y tenía un valor del pH de 7,2. La viscosidad era de 67 mPas. El copolímero, obtenido en la dispersión, tenía una temperatura de transición vítrea Tg de -14ºC.

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2

3

4

Dispersión ED2

Se dispusieron inicialmente en un recipiente de vidrio, de 2 litros, con agitador de ancla (120 revoluciones por minuto), 320 g de agua completamente desalinizada. Se aportaron, a una temperatura interna de 85ºC, un 5% en peso de la cantidad total de una alimentación 1 y un 10% en peso de la cantidad total de una alimentación 2. La carga previa se sometió a una polimerización inicial durante 10 minutos a 85ºC. A continuación, se alimentaron en continuo, de manera independiente en el espacio, a 85ºC, en el transcurso de 3,5 horas, las cantidades restantes de la alimentación 1 y de la alimentación 2. Al cabo de otros 30 minutos, a esta temperatura, se enfrió y la mezcla de la reacción se neutralizó con una solución acuosa de hidróxido de calcio al 20% en peso. Se aportó la alimentación 3 bajo agitación. La dispersión, obtenida de este modo, contenía un 49,2% en peso de partes no volátiles y tenía un valor del pH de 7,0. La viscosidad era

\hbox{de 46 mPas. El copolímero,  contenido en la dispersión,
tenía una temperatura de transición vítrea de -20ºC.     }

5

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6

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7

Dispersión ED3 (no corresponde a la invención)

Se dispusieron inicialmente en un recipiente de vidrio, de 4 litros, con agitador de ancla (120 revoluciones por minuto), 450 g de agua completamente desalinizada. Se aportaron, a una temperatura interna de 85ºC, un 5% en peso de la cantidad total de una alimentación 1 y un 10% en peso de la cantidad total de una alimentación 2. La carga previa se sometió a una polimerización inicial durante 10 minutos a 90ºC. A continuación, se alimentaron, de manera independiente en el espacio, a 90ºC, en el transcurso de 3,5 horas, la cantidad restante de la alimentación 1 y en el transcurso de 3,5 horas la cantidad restante de la alimentación 2. Al cabo de otros 30 minutos, a esta temperatura, se enfrió la mezcla de la reacción y se neutralizó con una solución acuosa de hidróxido de calcio al 20% en peso. La dispersión de polímeros, obtenida de este modo, contenía un 54,9% de partes no volátiles y tenía un valor del pH de 7,0. La viscosidad era de 148 mPas. El copolímero obtenido tenía una temperatura de transición vítrea de -8ºC.

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8

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10

Dispersión ED4

Se dispusieron inicialmente en un recipiente de vidrio, de 4 litros, con agitador de ancla (120 revoluciones por minuto), 450 g de agua completamente desalinizada. Se aportaron, a una temperatura interna de 85ºC, un 5% en peso de la cantidad total de una alimentación 1 y un 10% en peso de la cantidad total de una alimentación 2. La carga previa se sometió a una polimerización inicial durante 10 minutos a 85ºC. A continuación, se alimentaron, de manera independiente en el espacio, a 85ºC, en el transcurso de 3,5 horas, las cantidades restantes de la alimentación 1 y de la alimentación 2. Al cabo de otros 30 minutos, a esta temperatura, se enfrió la mezcla de la reacción y se neutralizó con una solución acuosa de hidróxido de calcio al 20% en peso. A continuación, se aportó la alimentación 3 bajo agitación. La dispersión de polímeros, obtenida de este modo, contenía un 50,4% de partes no volátiles y tenía un valor del pH de 7,0. La viscosidad era de 45 mPas. El copolímero obtenido tenía una temperatura de transición vítrea de -31ºC.

11

12

Dispersión ED5

Se dispusieron inicialmente en un recipiente de vidrio, de 4 litros, con agitador de ancla (120 revoluciones por minuto), 450 g de agua completamente desalinizada. Se aportaron, a una temperatura interna de 85ºC, un 5% en peso de la cantidad total de una alimentación 1 y un 10% en peso de la cantidad total de una alimentación 2. La carga previa se sometió a una polimerización inicial durante 10 minutos a 85ºC. A continuación, se alimentaron, de manera independiente en el espacio, a 85ºC, en el transcurso de 3,5 horas, las cantidades restantes de la alimentación 1 y de la alimentación 2. Al cabo de otros 30 minutos, a esta temperatura, se enfrió la mezcla de la reacción y se neutralizó con una solución acuosa de hidróxido de calcio al 20% en peso. A continuación, se aportó la alimentación 3 bajo agitación. La dispersión de polímeros, obtenida de este modo, contenía un 50,3% de partes no volátiles y tenía un valor del pH de 6,9. La viscosidad era de 44 mPas. El copolímero obtenido tenía una temperatura de transición vítrea de -26ºC.

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14

Dispersión ED6

Se dispusieron inicialmente en un recipiente de vidrio, de 2 litros, con agitador de ancla (120 revoluciones por minuto), 250 g de agua completamente desalinizada. Se aportaron, a una temperatura interna de 85ºC, un 5% en peso de la cantidad total de una alimentación 1 y un 10% en peso de la cantidad total de una alimentación 2. La carga previa se sometió a una polimerización inicial durante 10 minutos a 85ºC. A continuación, se alimentaron, de manera independiente en el espacio, a 85ºC, en el transcurso de 3,5 horas, las cantidades restantes de la alimentación 1 y de la alimentación 2. Al cabo de otros 30 minutos, a esta temperatura, se enfrió la mezcla de la reacción y se neutralizó con una solución acuosa de hidróxido de calcio al 20% en peso. A continuación, se aportó la alimentación 3 bajo agitación. La dispersión de polímeros, obtenida de este modo, contenía un 50,3% de partes no volátiles y tenía un valor del pH de 7,0. La viscosidad era de 47 mPas. El copolímero obtenido tenía una temperatura de transición vítrea de -25ºC.

16

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18

II. Obtención de las dispersiones comparativas Dispersión comparativa VD1

Se dispusieron inicialmente en un recipiente de vidrio, de 2 litros, con agitador de ancla (120 revoluciones por minuto), 280 g de agua completamente desalinizada. Se aportaron, a una temperatura interna de 85ºC, un 5% en peso de la cantidad total de una alimentación 1 y un 10% en peso de la cantidad total de una alimentación 2. La carga previa se sometió a una polimerización inicial durante 10 minutos a 85ºC. A continuación, se alimentaron, de manera independiente en el espacio, a 85ºC, en el transcurso de 3,5 horas, las cantidades restantes de la alimentación 1 y de la alimentación 2. Al cabo de otros 30 minutos, a esta temperatura, se enfrió la mezcla de la reacción y se neutralizó con una solución acuosa de hidróxido de calcio al 20% en peso. A continuación, se aportó la alimentación 3 bajo agitación. La dispersión de polímeros, obtenida de este modo, contenía un 50,3% de partes no volátiles y tenía un valor del pH de 7,2. La viscosidad era de 48 mPas. El copolímero obtenido tenía una temperatura de transición vítrea de -24ºC.

19

20

Dispersión comparativa VD2

Se dispusieron inicialmente en un recipiente de vidrio, de 2 litros, con agitador de ancla (120 revoluciones por minuto), 170 g de agua completamente desalinizada. Se aportaron, a una temperatura interna de 85ºC, un 5% en peso de la cantidad total de una alimentación 1 y un 10% en peso de la cantidad total de una alimentación 2. La carga previa se sometió a una polimerización inicial durante 10 minutos a 85ºC. A continuación, se alimentaron, de manera independiente en el espacio, a 85ºC, en el transcurso de 3,5 horas, las cantidades restantes de la alimentación 1 y de la alimentación 2. Al cabo de otros 30 minutos, a esta temperatura, se enfrió la mezcla de la reacción y se neutralizó con una solución acuosa de hidróxido de calcio al 20% en peso. A continuación, se aportó la alimentación 3 bajo agitación. La dispersión de polímeros, obtenida de este modo, contenía un 48,9% de partes no volátiles y tenía un valor del pH de 7,0. La viscosidad era de 388 mPas. El copolímero obtenido tenía una temperatura de transición vítrea de
-21ºC.

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21

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Dispersión comparativa VD3

Se dispusieron inicialmente en un recipiente de vidrio, de 4 litros, con agitador de ancla (120 revoluciones por minuto), 500 g de agua completamente desalinizada. Se aportaron, a una temperatura interna de 85ºC, un 5% en peso de la cantidad total de una alimentación 1 y un 10% en peso de la cantidad total de una alimentación 2. La carga previa se sometió a una polimerización inicial durante 10 minutos a 85ºC. A continuación, se alimentaron, de manera independiente en el espacio, a 85ºC, en el transcurso de 3,5 horas, las cantidades restantes de la alimentación 1 y de la alimentación 2. Al cabo de otros 30 minutos, a esta temperatura, se enfrió la mezcla de la reacción y se neutralizó con una solución acuosa de hidróxido de calcio al 20% en peso. A continuación, se aportó la alimentación 3 bajo agitación. La dispersión de polímeros, obtenida de este modo, contenía un 49,4% de partes no volátiles y tenía un valor del pH de 7,2. La viscosidad era de 298 mPas. El copolímero obtenido tenía una temperatura de transición vítrea de
-20ºC.

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24

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Dispersión comparativa VD4

La obtención de esta dispersión se llevó a cabo de manera análoga a la de la dispersión VD3.

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La dispersión de polímeros, obtenida de este modo, contenía un 50,0% de partes no volátiles y tenía un valor del pH de 6,9. La viscosidad era de 76 mPas. El copolímero obtenido tenía una temperatura de transición vítrea de -21ºC.

III. Ensayo de la estabilidad

Como criterios para la estabilidad de las dispersiones se determinó la formación de se ponen de manifiesto, la estabilidad al cizallamiento y la estabilidad frente a los electrolitos, como se ha descrito a continuación.

La tendencia a la formación de material coagulado durante la polimerización en emulsión se determinó por medio de una filtración de las dispersiones de polímeros enfriadas y neutralizadas, a través de un tamiz de Perlon con una anchura de malla de 45 \mum. Los valores de material coagulado, que han sido indicados representan la relación entre el residuo de la filtración tras el secado superficial y la cantidad total de la dispersión de polímeros.

Para ensayar la estabilidad al cizallamiento se sometió a una solicitación por cizallamiento una muestra diluida de cada dispersión con ayuda de un dispositivo Dispermats (VMA Getzmann GmbH) durante 10 minutos a 10.000 revoluciones por minuto. A continuación, se extendió una pequeña cantidad de la muestra sobre un soporte de vidrio. Con fines comparativos se extendió igualmente sobre un soporte de vidrio una pequeña cantidad de la dispersión no solicitada por cizallamiento y se efectuó el ensayo comparativo en cuanto al contenido en material coagulado o bien en material coagulado fino (al que se la da la denominación de gotas "stippen"). En el caso de un claro aumento del contenido en material coagulado o bien en gotas, en comparación con las muestras no solicitadas por cizallamiento, la muestra es considerada como no estable al cizallamiento.

Para el ensayo de la estabilidad frente a los electrolitos se aportó, gota a gota, una muestra de la dispersión correspondiente a una solución acuosa de cloruro de calcio termostada a 23ºC y agitada de una concentración definida (respectivamente 50 g de solución de cloruro de calcio con contenidos en cloruro de calcio comprendidos entre un 0,5 y un 7,5% en peso). En la tabla 1 se ha indicado la concentración en cloruro de calcio de la solución para cada dispersión, con la cual era todavía estable la muestra de la dispersión correspondiente.

Los resultados están reunidos en la tabla 2.

IV. Ensayo de las propiedades de aplicación industrial

Como magnitud para la hidrofilia de la dispersión de polímeros se ensayó la absorción de agua de películas constituidas por las correspondientes dispersiones de polímeros. Se prepararon películas polímeras de cada dispersión de polímeros, con un espesor de la capa seca de 750 \mum aproximadamente por medio de un secado durante 7 días a 50ºC en un armario para el secado con ventilación. A partir de las películas se recortaron, respectivamente, piezas con una longitud de 2 cm y con una anchura de 1 cm y se almacenaron en agua a la temperatura ambiente durante 24 horas. A continuación, se secaron superficialmente las piezas y se pesaron. La absorción de agua se calcula a partir del cociente entre el peso de la película después y antes del almacenamiento en agua.

Para la determinación de las propiedades de aplicación como aditivo para materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos se prepararon masas cementosas modificadas con las dispersiones de polímeros. Con esta finalidad, se reunieron y se mezclaron 182 partes en peso de cemento Portland PZ 45F (CEM I 42,5 R), 218 partes en peso de la correspondiente dispersión de polímeros (regulada hasta un contenido en materia sólida del 50%), 53 partes en peso de agua, 149 partes en peso de harina de cuarzo (tamaño de grano \leq 0,09 mm), 164 partes en peso de harina de cuarzo (tamaño de grano comprendido entre 0,08 y 0,2 mm), 218 partes en peso de harina de cuarzo (tamaño de grano comprendido entre 0,2 y 0,5 mm), 14 partes en peso del desespumante Lumiten® E-P 3108 de la firma BASF Aktiengesellschaft y 2 partes en peso del desespumante Agitan® 281 de la firma Münzig.

Tras la reunión y la mezcla de todos los componentes, se determina el denominado "tiempo de fraguado", es decir el tiempo durante el cual las masas cementosas pueden ser deformadas todavía plásticamente sin la formación de fisuras ni de partículas sólidas en la masa. Para la aplicación es favorable un tiempo de fraguado > 30 min.

Para la determinación de la tendencia a la formación de olor se tomaron muestras de las correspondientes masas cementosas, modificadas con los polímeros, directamente después de la obtención, y se calentaron en recipientes cerrados durante 30 minutos a 50ºC en el armario para el secado. A continuación, se llevó a cabo un ensayo de olor y se verificó la formación de amoníaco con un papel húmedo de pH en la zona aérea del recipiente.

Para verificar la resistencia y la elasticidad de las masas cementosas obtenidas se prepararon, a partir de las mismas, películas de cemento con un espesor de la capa húmeda de 2 mm. Las películas se endurecieron durante 28 días en clima normal (23ºC; humedad relativa del 50%). A continuación, se midieron, de conformidad con la norma DIN 53455, la resistencia a la rotura por tracción y la dilatación a la rotura de las películas por medio de un dispositivo automático para el ensayo de materiales con una velocidad de tracción de 100 mm/min. Los resultados del ensayo de aplicación industrial están reunidos en la tabla 2.

En la tabla 1 se ha reunido la composición de los monómeros en% en peso de los copolímeros que están contenidos en las dispersiones. En este caso nBA significa el acrilato de n-butilo, S significa el estireno, AN significa el acrilonitrilo, HEA significa el acrilato de 2-hidroxietilo, MAS significa el ácido metacrílico, EHA significa el acrilato de 2-etilhexilo, MMA significa el metacrilato de metilo, AS significa el ácido acrílico, MAN significa el metacrilonitrilo y AM significa la acrilamida.

El contenido en emulsionante, calculado como materia sólida y referido al copolímero, fue en todas las dispersiones, con excepción de la ED3, aproximadamente del 3% en peso. El contenido en emulsionante de la dispersión ED3 fue aproximadamente de un 1,1% en peso.

TABLA 1

29

30

31

Claims (14)

1. Empleo de dispersiones acuosas de polímeros, exentas de amoníaco, que contienen, al menos, un copolímero dispersado en la fase acuosa, que contiene incorporados por polimerización, a título de monómeros

a)

desde un 40 hasta un 80% en peso de, al menos, un éster del ácido acrílico con alcanoles con 2 hasta 12 átomos de carbono,

b)

desde un 10 hasta un 40% en peso de, al menos, un monómero vinilaromático y/o de, al menos, un éster del ácido metacrílico con alcanoles con 1 hasta 4 átomos de carbono,

c)

desde un 2 hasta un 15% en peso de, al menos, un monoéster de un alcanodiol con 2 hasta 10 átomos de carbono con el ácido acrílico o con el ácido metacrílico,

d)

como máximo un 0,8% en peso de monómeros etilénicamente insaturados, que presentan, al menos, un grupo ácido, o sus sales,

e)

menos de un 5% en peso de nitrilos etilénicamente insaturados y

f)

menos de un 1% en peso de amidas de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados,

como aditivo para materiales de construcción minerales a base de agentes aglutinantes hidráulicos.

2. Empleo según la reivindicación 1, en el que la dispersión de polímeros contiene desde un 0,2 hasta un 10% en peso, referido al copolímero, de, al menos, un emulsionante alcoxilado.

3. Empleo según la reivindicación 2, en el que como emulsionante alcoxilado se emplea una mezcla constituida por, al menos, un emulsionante alcoxilado no iónico y por, al menos, un emulsionante aniónico.

4. Empleo según la reivindicación 3, en el que el emulsionante no iónico, alcoxilado, se elige entre los alcoholes grasos con 6 hasta 32 átomos de carbono, los oxoalcoholes con 6 hasta 32 átomos de carbono y los alquilfenoles con 6 hasta 32 átomos de carbono etoxilados, no iónicos, con un grado medio de etoxilación comprendido entre 2 y 150.

5. Empleo según la reivindicación 3 o 4, en el que el emulsionante aniónico es un emulsionante aniónico alcoxilado, que se elige entre los semiésteres del ácido sulfúrico aniónicos de alcoholes grasos con 6 hasta 32 átomos de carbono etoxilados, los oxoalcoholes con 6 hasta 32 átomos de carbono etoxilados y los alquilfenoles con 6 hasta 32 átomos de carbono etoxilados con un grado medio de etoxilación comprendido entre 2 y 150 y las sales de los mismos.

6. Empleo según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el copolímero presenta una temperatura de transición vítrea Tg situada por debajo de +40ºC.

7. Empleo según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el copolímero contiene incorporados por polimerización, a título de monómeros

a)

desde un 55 hasta un 80% en peso de, al menos, un monómero, elegido entre el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo y el acrilato de 2-etilhexilo,

b)

desde un 12 hasta un 35% en peso de estireno y/o de metacrilato de metilo,

c)

desde un 3 hasta un 9% en peso de, al menos, un monoéster de un alcanodiol con 2 hasta 6 átomos de carbono con el ácido acrílico o con el ácido metacrílico, y, en caso dado

d)

hasta un 0,8% en peso de, al menos, un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, elegido entre el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico y el ácido itacónico.

8. Empleo según una de las reivindicaciones precedentes, en el que las dispersiones de polímeros presentan un valor del pH situado en el intervalo comprendido entre 6,7 y 8,0.

9. Empleo según la reivindicación 8, en el que el valor del pH se regula por medio de la adición de, al menos, una base, elegida entre los hidróxidos de los metales alcalinos y los hidróxidos de los metales alcalinotérreos.

10. Empleo de polvos o de granulados de polímeros, que pueden ser obtenidos por medio de la eliminación de, al menos, el 80% en peso de los componentes volátiles a partir de una dispersión de polímeros de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9, como aditivo para materiales de construcción minerales a base de agentes aglutinantes hidráulicos.

11. Empleo según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el copolímero es empleado en una cantidad comprendida entre un 5 y un 250% en peso, referido al peso en seco del agente aglutinante hidráulico.

12. Empleo según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el agente aglutinante hidráulico es cemento.

13. Materiales de construcción minerales a base de agentes aglutinantes hidráulicos, que contienen, con relación al peso en seco de la parte mineral, desde un 0,5 hasta un 150% en peso de, al menos, un copolímero en forma de una dispersión acuosa de polímeros de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9 y/o de un polvo o granulado de polímeros de conformidad con la reivindicación 10.

14. Procedimiento para mejorar la resistencia mecánica, la elasticidad y la aptitud a la elaboración de materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos, en el que se mezclan entre sí

-

al menos un agente aglutinante hidráulico,

-

al menos una dispersión acuosa de polímeros de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9 y/o un polvo o granulado de polímeros de conformidad con la reivindicación 10, así como, en caso dado

-

agua y/o áridos.