ES2307334T3

ES2307334T3 - Barra de pegamento a base de un gel jabonoso.

Info

Publication number: ES2307334T3
Application number: ES99913261T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Maier; Wolfgang Klauck
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 2008-11-16
Anticipated expiration: 2019-03-17
Also published as: PT1073696E; CZ20003548A3; HUP0101328A3; EP1073696A1; CA2326119A1; AU3145499A; DE19908561A1; TW448224B; KR100587183B1; PL192240B1; EP1073696B1; HUP0101328A2; CN1118528C; CN1295603A; CZ292472B6; US6417261B1; ZA200005095B; AU742730B2; JP2002507655A; DE59914785D1

Abstract

Barra de pegamento, que puede ser obtenida a partir de una preparación acuosa de un polímero sintético con carácter de pegamento y de un gel jabonoso como substancia que proporciona la forma geométrica, así como, en caso deseado, otros productos auxiliares, caracterizada porque la preparación acuosa de un polímero sintético contiene una mezcla de poliuretano y desde un 0,5 hasta un 30% en peso, referido al conjunto de la masa, de polivinilpirrolidona, siendo el poliuretano un producto de reacción de, al menos, un poliol, de, al menos, un isocianato polifuncional, de, al menos, un componente capaz de formar sales en solución acuosa alcalina y/o de un agente de modificación hidrófilo, no iónico y, en caso deseado, de, al menos, un agente prolongador de las cadenas.

Description

Barra de pegamento a base de un gel jabonoso.

La invención se refiere a una barra de pegamento, que puede fabricarse a partir de una preparación acuosa de un polímero sintético con carácter de pegamento y de un gel jabonoso en forma de substancia estructurante, que proporciona la forma geométrica, así como, en caso deseado, de otros productos auxiliares. De la misma manera la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de una barra de este tipo así como a su empleo.

Las barras de pegamento (= pegamentos en forma de barra, geométricamente estables, que dejan una película pegajosa cuando se frotan sobre una superficie receptora) constituyen en la actualidad objetos de uso común de la vida diaria. Éstas contienen polímeros sintéticos solubles en agua o bien dispersables en agua, con carácter de pegamento, disueltos en una fase líquida acuoso-orgánica junto con una substancia estructurante, que proporciona la forma geométrica. De manera especial, se emplean a título de substancias estructurantes las sales alcalinas o bien las sales de amonio de los ácidos carboxílicos alifáticos, especialmente aquellos con un intervalo del número de átomos de carbono comprendido entre aproximadamente 12 hasta 22. Cuando se calientan las preparaciones acuosas de los polímeros sintéticos con carácter de pegamento, que son en sí mismas altamente pegajosas, junto con pequeñas cantidades de la substancia estructurante a base de jabones de ácidos grasos, a temperaturas elevadas, especialmente por encima de los 50ºC y cuando se deja enfriar en reposo esta solución, la mezcla de productos se solidifica para dar un gel jabonoso, más o menos rígido, en el que aparece, en primer lugar, de manera preponderante la estructura micelar, que proporciona la forma geométrica y que es comparativamente rígida, de tales geles jabonosos. Esto posibilita la conocida formación y manipulación de las masas de este tipo en forma de barra en estuches obturables. Cuando se lleva a cabo el frotamiento se destruye la estructura micelar y, de este modo, se transforma la masa rígida al estado pastoso, en el cual se presenta en primer plano el carácter de pegamento de la mezcla de productos.

Como polímero más importante con carácter de pegamento se ha revelado en primer lugar la polivinilpirrolidona (PVP) citada en la publicación DE 18 11 466 (PVP). Aún cuando las barras de pegamento, fabricadas con la misma, ofrecen una resistencia suficiente para el pegado de papel, existía sin embargo el deseo de obtener barras que pudiesen ser empleadas con carácter universal y con las cuales pudiesen establecerse uniones mediante pegado con elevada resistencia. De manera especial debería evitarse que se desprendiesen de nuevo los pegados de papel establecidos con las barras bajo condiciones climáticas desfavorables. El empleo de poliuretanos a título de polímeros con carácter de pegamento contribuye a la resolución de este problema.

En la publicación EP 405 329 se describen barras de pegamento rígidas, que pueden ser aplicadas suavemente por frotamiento a base de un gel jabonoso como substancia estructurante, que proporciona la forma geométrica y de una dispersión acuosa de poliuretano, a título de componente promotor de la adherencia o taquificante. El poliuretano es un producto de reacción de un poliol o de una mezcla de polioles, de un componente isocianato difuncional o polifuncional, de un componente capaz de formar sales en solución acuosa alcalina y/o de un agente modificador hidrófilo no iónico y, en caso deseado, de un agente prolongador de las cadenas. De este modo se consiguieron realmente mejoras pero, sin embargo, no son suficientes todavía ni las resistencias ni la estabilidad al calor para casos especiales.

Por lo tanto, existía la tarea de encontrar una masa geométricamente estable, blanda, que pudiese ser aplicada por frotamiento, que no tuviese estos inconvenientes y que no solamente se caracterizase por una manipulación fácil, sino que se caracterizase también por propiedades de uso convenientes. De manera especial, debería ser posible una corrección inicial del pegamento con una posibilidad de aplicación fácil y, sin embargo, debería alcanzarse tanto una elevada adherencia así como también una elevada resistencia final y, en tanto en cuanto sea posible, también una elevada estabilidad frente al calor.

La solución, de conformidad con la invención, puede verse en las reivindicaciones. Esta consiste, de manera esencial, en que se utiliza a título de polímero sintético con carácter de pegamento una mezcla de poliuretano y de polivinilpirrolidona.

La barra de pegamento es "geométricamente estable", puesto que su masa es capaz de formar cuerpos geométricamente estables a temperatura ambiente (20ºC). De manera especial, una barra de pegamento con un diámetro de 16 mm debería tener una carga de deformación comprendida entre 25 y 50 N de conformidad con el método que se describirá más adelante, para la resistencia a la compresión a 20ºC.

De manera preferente, la masa de la barra de pegamento es "blanda aplicable por frotamiento", puesto que se obtiene sobre el papel de copia 5015 Speziell Copier de la firma Sonnecken una película homogénea a baja presión sin la aparición de desniveles (véase el método de ensayo "frotamiento").

Con el concepto de "preparación acuosa" quiere indicarse una mezcla acuosa de los polímeros, independientemente del grado de distribución (solución real, solución coloidal o dispersión).

Las barras de pegamento, de conformidad con la invención, contienen un poliuretano (PU) a título de componente polímero taquificante. El poliuretano es un producto de reacción de, al menos, un poliol, de, al menos, un isocianato polifuncional, de, al menos, un componente capaz de formar sales en solución acuosa alcalina y/o de un agente de modificación hidrófilo no iónico y, en caso deseado, de, al menos, un agente prolongador de las cadenas.

En el sentido de la invención, son preferentes las dispersiones de poliuretano, a títulos de materiales de partida para barras de pegamento, que tengan un aspecto opaco translúcido hasta transparente, y en los cuales podría presentarse el polímero al menos parcialmente en solución. En este caso, son válidos los conocimientos del ramo del técnico en la materia en poliuretanos según los cuales puede influenciarse el grado de distribución a través de la proporción de los componentes iónicos y/o de los componentes no iónicos. Por lo tanto, la preparación acuosa contiene al poliuretano preferentemente en forma de dispersión.

Las dispersiones de poliuretano, empleadas en las barras de pegamento, a título de polímeros sintéticos, se preparan a partir de un poliol o de una mezcla de polioles en concepto de un producto de partida esencial. En este caso se cumple, de una manera muy general, que estos polioles tienen que disponer al menos de dos átomos de hidrógeno reactivos y tienen que ser esencialmente lineales, pudiendo ser sin embargo, también, ramificados. En este caso se cumple que el peso molecular está comprendido entre 300 y 40.000, de manera preferente está comprendido entre 500 y 20.000. Pueden emplearse poliésterpolioles, poliacetalpolioles, poliéterpolioles, politioéterpolioles, poliamidopolioles o poliésteramidopolioles con, respectivamente, 2 hasta 4 grupos hidroxilo, que pueden estar intercambiados incluso parcialmente por grupos amino. Son preferentes los poliuretanos constituidos por poliéterpolioles y/o por poliésterpolioles.

Como poliéterpolioles pueden citarse, por ejemplo, los productos de polimerización del óxido de etileno, del óxido de propileno, del óxido de butileno así como sus productos de polimerización mixta o de polimerización por injerto así como los poliéteres que se obtienen mediante condensación de alcoholes polivalentes o de mezclas de los mismos y que se obtienen mediante la alcoxilación de alcoholes polivalentes, de aminas, de poliaminas y de aminoalcoholes. También puede encontrar aplicación el polipropilenglicol isotáctico. El poliéterpoliol preferente es el politetrahidrofurano. En este caso, se entenderá por politetrahidrofurano aquellos poliéteres que puedan ser obtenidos de manera teórica o realmente mediante la polimerización con apertura del anillo del tetrahidrofurano y que presenten en ambos extremos de la cadena, respectivamente, un grupo hidroxilo. Los productos adecuados tienen, en este caso, un grado de oligomerización comprendido aproximadamente entre 1,5 y 150, de manera preferente comprendido entre 5 y 100.

Otra clase preferente de polioles son los policarbonatopolioles. De manera preferente son adecuados, en este caso, los policarbonatopolioles alifáticos, es decir los ésteres del ácido carbónico con alcoholes difuncionales con longitudes de la cadena comprendidas entre 2 y 10 átomos de carbono. Los policarbonatopolioles a base de ácido carbónico y de bisfenol-A son menos adecuados.

Como poliacetalpolioles entran en consideración, por ejemplo, los compuestos que pueden ser obtenidos a partir de glicoles, tales como el dietilenglicol, el trietilenglicol, el 4,4'-dioxietoxi-difenil-dimetilmetano, el hexanodiol y el formaldehído. De la misma manera, pueden prepararse también poliacetales adecuados mediante la polimerización de acetales cíclicos.

Entre los politioéterpolioles deben indicarse, de manera especial, los productos de condensación del tiodiglicol consigo mismo y/o con otros glicoles, ácidos dicarboxílicos, formaldehído, ácidos aminocarboxílicos o aminoalcoholes. Los productos están constituidos, de conformidad con los componentes acompañantes, por politioéteres, politioéteres mixtos, politioeterésteres, politioeterésteramidas. Tales compuestos polihidroxílicos pueden emplearse también en forma alquilada o bien en mezcla con agentes de alquilación.

A los poliéster-polioles, poliésteramido-polioles y poliamido-polioles pertenecen los condensados, preponderantemente lineales, que se obtienen a partir de los ácidos carboxílicos polivalentes saturados e insaturados o bien a partir de sus anhídridos y de alcoholes polivalentes saturados e insaturados, aminoalcoholes, diaminas, poliaminas y a partir de sus mezclas, así como, por ejemplo, los politereftalatos o los policarbonatos. De la misma manera, pueden emplearse los poliésteres constituidos por lactonas, por ejemplo la caprolactona o constituidos por ácidos hidroxicarboxílicos. Los poliésteres pueden presentar grupos extremos de hidroxilo o de carbonilo. Para su formación pueden emplearse (de manera simultánea) a título de componentes alcohólicos también polímeros o condensados, de elevado peso molecular tales como, por ejemplo, los poliéteres, los poliacetales, el polioximetileno. La dispersión acuosa de poliuretano contiene, de manera preferente, un producto de reacción de un poliéterpoliol y/o de un poliésterpoliol como componente poliol.

De la misma manera, pueden emplearse compuestos polihidroxílicos, que contengan ya grupos uretano o grupos urea así como, en caso dado, polioles naturales, modificados, tal como el aceite de ricino. Básicamente entran en consideración, también, los compuestos polihidroxílicos, que presenten átomos de nitrógeno básicos, por ejemplo las aminas primarias polialcoxiladas o los poliésteres o bien los politioéteres, que contengan incorporadas por condensación alquil-dietanolaminas. De la misma manera, pueden emplearse polioles, que pueden ser generados mediante apertura del anillo total o parcial de los triglicéridos epoxidados con compuestos hidroxílicos primarios o secundarios, por ejemplo el producto de reacción de aceite de soja epoxidado con metanol. Los polioles pueden contener también aminoalcoholes o diaminas.

A título de poliisocianatos para la obtención de los poliuretanos, que pueden ser empleados de conformidad con la invención, son adecuados todos los diisocianatos aromáticos y alifáticos tales como, por ejemplo, el 1,5-naftilendiisocianato, el 4,4'-difenilmetanodiisocianato, el 4,4'-difenildimetilmetanodiisocianato, los dialquildifenilmetanodiisocianatos y los tetraalquildifenilmetanodiisocianatos, el 4,4'-dibencildiisocianato, el 1,3-fenilendiisocianato, el 1,4-fenilendiisocianato, los isómeros del toluilendiisocianato, en caso dado en mezcla, el 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano, el 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetil-hexano, el 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, el 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetil-ciclohexano, los diisocianatos clorados y bromados, los diisocianatos que contienen fósforo, el 4,4'-diisocianatofenilperflúoretano, el tetrametoxi-butano-1,4-diisocianato, el butano-1,4-diisocianato, el hexano-1,6-diisocianato, el diciclohexilmetano-diisocianato, el ciclohexano-1,4-diisocianato, el etilendiisocianato, el éster de bis-isocianatoetilo del ácido ftálico, además los poliisocianatos con átomos de halógeno reactivos, tales como el 1-clorometilfenil-2,4-diisocianato, el 1-bromometilfenil-2,6-diisocianato, el 3,3-bis-clorometiléter-4,4'-difenildiisocianato. Los poliisocianatos que contienen azufre se obtienen, por ejemplo, mediante la reacción de 2 moles de hexametilen-diisocianato con 1 mol de tiodiglicol o de sulfuro de dihidroxidihexilo. Otros diisocianatos importantes son el trimetilhexametilendiisocianato, el 1,4-diisocianatobutano, el 1,2-diisocianatododecano y los diisocianatos de los ácidos grasos dímeros. Los isocianatos, que han sido citados precedentemente, pueden emplearse solos o incluso en mezcla. Son preferentes los diisocianatos cíclicos o alifáticos ramificados tales como el isoforonadiisocianato, así como también el hexametilendiisocianato. El tetrametilxiloldiisocianato (TMXDI) es especialmente preferente. De la misma manera, pueden emplearse también isocianatos trifuncionales, en cantidades subordinadas. La dispersión acuosa de poliuretano es, de manera preferente, un producto de reacción de, al menos, un isocianato alifático difuncional o trifuncional.

A la hora de la formación de las dispersiones de poliuretano, que se empleen de conformidad con la invención, pueden emplearse, también, agentes prolongadores de las cadenas con hidrógeno reactivo.

A los agentes prolongadores de las cadenas con átomos de hidrógeno reactivos pertenecen:

-: los glicoles usuales saturados e insaturados, tales como el etilenglicol o los condensados del etilenglicol, el butanodiol-1,3, el butanodiol-1,4, el butenodiol, el propanodiol-1,2, el propanodiol-1,3, el neopentilglicol, el hexanodiol, el bishidroximetil-ciclohexano, la dioxietoxihidroquinona, el éster de bisglicol del ácido tereftálico, la di-2-hidroxietil-amida del ácido succínico, la di-N-metil-(2-hidroxi-etil)-amida del ácido succínico, el 1,4-di(2-hidroxi-metil-mercapto)-2,3,5,6-tetraclorobenceno, el 2-metilpropanodiol-(1,3), el 2-metil-propanodiol-(1,3);

-: las diaminas alifáticas, cicloalifáticas y aromáticas tales como la etilendiamina, la hexametilendiamina, la 1,4-ciclohexilendiamina, la bencidina, el diamino-difenilmetano, el dicloro-diamino-difenilmetano, los isómeros de la fenildiamina, la hidrazina, el amoníaco, la carbohidrazida, la dihidrazida del ácido adípico, la dihidrazida del ácido sebácico, la piperazina, la N-metil-propilendiamina, la diaminodifenilsulfona, el diaminodifeniléter, el diaminodifenildimetilmetano, el 2,4-diamino-6-feniltriazina;

-: los aminoalcoholes tales como la etanolamina, la propanolamina, la butanolamina, la N-metiletanolamina, la N-metil-isopropanolamina;

-: los ácidos monoaminocarboxílicos y los ácidos diaminocarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y heterocíclicos tales como la glicina, la 1-alanina y la 2-alanina, el ácido 6-aminocaprónico, el ácido 4-aminobutírico, los ácidos monoaminobenzoicos y diaminobenzoicos isómeros, los ácidos monoaminonaftoicos y diaminonaftoicos isómeros;

-: el agua.

De manera preferente, los polioles, a título de agentes prolongadores de las cadenas, tienen un peso molecular menor que 300. Debe señalarse que, en el ámbito de la presente invención, no puede hacerse una diferencia estricta entre los polioles con un peso molecular comprendido entre 300 y 20.000 y los denominados "agentes prolongadores de las cadenas", puesto que son fluidas las transiciones entre las dos clases de compuestos. Los compuestos, que no estén constituidos a partir de varias unidades monómeras pero que, sin embargo, presenten un peso molecular por encima de 300, tal como por ejemplo el 3,3'-dibromo-4,4'-diaminodifenilmetano, se asociarán a los agentes prolongadores de las cadenas, sucediendo lo mismo con el pentaetilenglicol, aún cuando éste último es en realidad un poliéterdiol de conformidad con su composición.

Los agentes prolongadores de las cadenas especiales con, al menos, un átomo de nitrógeno básico son, por ejemplo, las aminas primarias alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas o heterocíclicas monooxialquiladas, bisoxialquiladas o polioxialquiladas, tales como la N-metildietanolamina, la N-etildietanolamina, la N-propildietanolamina, la N-isopropil-dietanolamina, la N-butildietanolamina, la N-isobutil-dietanolamina, la N-oleil-dietanolamina, la N-estearil-dietanolamina, la amina de ácidos grasos de coco oxietilada, la N-alil-dietanolamina, la N-metil-diisopropanolamina, la N-etil-diisopropanolamina, la N-propil-diisopropanolamina, la N-butil-diisopropanolamina, la C-ciclohexil-diisopropanolamina, la N,N-dioxetilanilina, la N,N-dioxietiltoluidina, la N,N-dioxietil-1-aminopiridina, la N,N'-dioxietil-piperazina, la dimetil-bisoxietilhidrazina, la N,N'-bis-(2-hidroxi-etil)-N,N'-dietil-hexahidro-p-fenilendiamina, la N-12-hidroxietil-piperazina, las aminas polialcoxiladas tal como la metil-dietanolamina oxi-propilada, además los compuestos tales como la N-metil-N,N-bis-3-aminopropilamina, la N-(3-aminopropil)-N,N'-dimetiletilendiamina, la N-(3-aminopropil)-N-metil-etanolamina, la N,N'-bis-(3-aminopropil)-N,N'-dimetiletilendiamina, la N,N'-bis(3-aminopropil)piperazina, la N-(2-aminoetil)-piperazina, la N,N'-bisoxietil-propilendiamina, la 2,6-diaminopiridina, la dietanolamino-acetamida, la dietanolamidopropionamida, la N,N-bis-oxietil-fenil-tiosemicarbazida, la N,N-bis-oxetil-metil-semicarbazida, la p,p'-bis-aminometil-dibencilmetilamina, la 2,6-diaminopiridina, el 2-dimetilaminometil-2-metil-propanodiol-1,3.

Los poliuretanos, que están basados en las dispersiones de poliuretano, que son empleadas de conformidad con la invención, tienen, además, como parte integrante importante un componente funcional capaz de formar una solución acuosa. Como tales pueden emplearse los compuestos dihidroxi así como también los compuestos diamino, que contengan un grupo de ácido carboxílico, de ácido sulfónico, de amino o de amonio, ionizable. Estos compuestos pueden emplearse bien como tales o pueden prepararse in situ. Con el fin de incorporar en el poliuretano compuestos que porten grupos de ácido carboxílico, ionizables, el técnico en la materia podrá aportar a los polioles, de manera conveniente, un ácido dihidroxicarboxílico capaz de formar sales. Un ácido dihidroxicarboxílico preferente es, por ejemplo, el ácido dimetilolpropiónico.

Con el fin de introducir grupos de ácidos sulfónicos, capaces de formar sales, puede aportarse un ácido diaminosulfónicos a los polioles. Ejemplos son el ácido 2,4-diaminobencenosulfónico así como también los ácidos N-(\omega-amino-alcano)-\omega'-aminoalcanosulfónicos como los que se han descrito en la publicación DE 20 35 732. En las dispersiones de poliuretano, que se emplean de conformidad con la invención, los polímeros se presentan en forma de sal, en tanto en cuanto estén modificados de manera aniónica. En los polímeros, que están modificados de manera preferente con ácidos carboxílicos o con ácidos sulfónicos, se presentan a título de contraiones las sales de los metales alcalinos, el amoníaco o las aminas, es decir las aminas primarias, secundarias o terciarias.

En el sentido de la invención, es preferente emplear el agente de neutralización en proporciones estequiométricas o en un exceso referido a los grupos ácido.

Los grupos, que son capaces de formar sales, pueden neutralizarse también en parte o por completo por medio de los contraiones. También es posible un exceso de agente de neutralización.

Además de la modificación preferente con componentes capaces de formar sales, o en su lugar, puede llevarse a cabo también una modificación no iónica de la solubilidad en agua. Para la modificación no iónica son adecuados, en primer lugar, los monoalcoholes, que se obtienen mediante la reacción de alcoholes primarios con óxido de etileno. La cantidad necesaria de agentes de modificación no iónicos depende de la hidrofilia del conjunto del sistema, es decir que será baja cuando se hayan utilizado ya para la formación del polímero, en concepto de polioles, polioles a base de polietilenglicol. Evidentemente la cantidad será también baja cuando se incorporen, además, grupos iónicos. El límite superior está dado por la resistencia al agua de la película adhesiva. De este modo, puede derivarse del óxido de etileno hasta un 85% en peso inclusive del poliuretano, por ejemplo, con relación a la materia sólida. Si se desiste de una modificación iónica, los valores usuales están comprendidos entre un 5 y un 50% en peso. En el caso en que se utilicen de manera simultánea agentes modificadores iónicos podrá ajustarse, sin embargo, cualquier otro valor situado por debajo de los anteriores.

Por otra parte, pueden emplearse a título de agentes de modificación hidrófilos, no iónicos, además, también, alcoholes monofuncionales, especialmente los éteralcoholes. En este caso, son preferentes los productos de reacción de alcoholes con 1 hasta 10 átomos de carbono con el óxido de etileno en el intervalo de pesos moleculares de hasta 20.000, preferentemente comprendido entre 200 y 6.000.

Para la obtención de los poliuretanos, que son especialmente adecuados para las finalidades de conformidad con la invención, se harán reaccionar los polioles y un exceso de diisocianato con formación de un polímero con grupos isocianato situados en los extremos, pudiéndose variar las condiciones adecuadas para la reacción y los tiempos adecuados para la reacción así como las temperaturas según el isocianato correspondiente. El técnico en la materia sabe que la reactividad de los componentes, que deben ser convertidos, hace necesario un equilibrio correspondiente entre la velocidad de la reacción y las reacciones secundarias no deseadas, que conducen a una coloración y a una reducción del peso molecular. De manera típica, se lleva a cabo la reacción bajo agitación aproximadamente a 50 hasta aproximadamente 120ºC en el transcurso de, aproximadamente, 1 hasta 6 horas. Otras indicaciones relativas a la obtención de los poliuretanos adecuados pueden tomarse de la publicación EP 405 329, a la que se hace aquí referencia expresa.

Las dispersiones de poliuretano, que son empleadas en las barras de pegamento de conformidad con la invención, pueden fabricarse también sin el empleo simultáneo de acetona como disolvente. Con esta finalidad puede partirse de los polioles, que son preferentes en el sentido de la invención, a base de politetrahidrofurano o de sus copolímeros con el óxido de etileno o con el óxido de propileno, empleándose de manera preferente polioles de bajo peso molecular, por ejemplo aquellos con un peso molecular de hasta 2.000 o de hasta 1.000. Los polioles se hacen reaccionar entonces en una relación OH : NCO en presencia de un poliol, que porta grupos ácido, es decir por ejemplo en presencia del ácido dimetilolpropiónico, en una relación OH : NCO mayor que 1 : 1,2, formándose resinas que pueden ser agitadas todavía, que pueden dispersarse entonces directamente en agua.

En el sentido de la invención, es preferente emplear dispersiones de poliuretano, que sean claras hasta opacas. Con el fin de conseguir dispersiones de poliuretano esencialmente claras, es decir transparentes opacas hasta claras como el agua, el técnico en la materia debe tener en consideración determinadas proporciones entre los componentes, que son capaces de formar sales, y los restantes productos constituyentes del poliuretano. De este modo, es conveniente que los componentes, que son capaces de formar sales - calculados como ácido dimetilolpropiónico - sean empleados en cantidades comprendidas entre un 1 y un 30, de manera preferente comprendidas entre un 2 y un 20 y, de manera especial, comprendidas entre un 10 y un 18% en peso, referido al poliol. Con relación a la materia sólida del poliuretano y calculado como ácido dimetilolpropiónico esto corresponde a una proporción comprendida entre un 5 y un 35% en peso, de manera preferente comprendida entre un 5 y un 20% en peso y, de manera especial, comprendida entre un 5 y un 15% en peso. De la misma manera, la transparencia depende del grado de neutralización. En este caso el técnico en la materia puede determinar, con ayuda de algunos ensayos previos, a partir de qué cantidad de agentes modificadores, capaces de formar iones, o bien a partir de qué cantidad de agentes de neutralización se alcanza un grado de transparencia suficiente. En general se empleará la cantidad menor posible de estos productos puesto que cuando se emplean en demasía pueden perturbar la resistencia al agua de la película adhesiva.

El técnico en la materia debe respetar la proporción entre los grupos hidroxilo y los grupos isocianato en el momento de la obtención de las dispersiones de poliuretano, en las que están basadas las barras de pegamento de conformidad con la invención. Esta proporción puede estar comprendida entre 1,0 : 0,8 y 1,0 : 4,0. Son preferentes las proporciones comprendidas entre 1,0 : 1,1 y 1,0 : 2,0, de manera especial comprendidas entre 1,0 : 1,1 y 1,0 : 1,8. Las dispersiones acuosas de poliuretano con estas proporciones son especialmente convenientes cuando sean un producto de reacción de una mezcla de polioles, de un componente capaz de formar sales en solución alcalina y de un poliisocianato.

Las dispersiones de poliuretano adecuadas pueden prepararse con un amplio intervalo de concentraciones. Son preferentes aquellas preparaciones con un contenido en materia sólida comprendido entre un 20 y un 80% en peso, de manera especial comprendido entre un 30 y un 60% en peso.

La proporción del poliuretano en la barra de pegamento debería suponer, en conjunto, entre un 10 y un 60, de manera especial entre un 15 y un 35% en peso, referido a la suma de la masa de los polímeros, de la barra así como de otros productos auxiliares y del agua.

Como segundo polímero, con carácter de pegamento, se emplea, de conformidad con la invención, la polivinilpirrolidona (PVP). Ésta debería tener, de manera conveniente, un peso molecular de al menos aproximadamente 10.000, de manera especial de aproximadamente 50.000 hasta 3.000,000 y, ante todo, de aproximadamente 400.000 hasta 1,5 millones. La PVP debe añadirse en una cantidad comprendida entre un 0,5 y un 30% en peso, de manera preferente comprendida entre un 1 y un 15% en peso, referido a la masa total. La proporción de ambos polímeros taquificantes debería suponer, en conjunto, entre un 15 y un 65, de manera preferente entre un 18 y un 35% en peso.

Las barras de pegamento, de conformidad con la invención, contienen sales alcalinas a título de jabones, que están destinados a la formación de la estructura de tipo gel, especialmente contienen sales de sodio de los ácidos grasos con 12 hasta 22 átomos de carbono de origen natural o sintético. Son preferentes las mezclas de los ácidos grasos con 14 hasta 18 átomos de carbono. Las sales de sodio de los ácidos grasos, es decir los jabones, están presentes en cantidades comprendidas entre un 2 y un 20% en peso, referido a la masa de la barra de pegamento, preferentemente entre un 3 y un 12% en peso.

En las barras de pegamento, de conformidad con la invención, pueden emplearse de manera simultánea los productos auxiliares, que son usuales en las barras de pegamento, en cantidades comprendidas entre 0 y un 25% en peso, referido a la barra de pegamento, especialmente los plastificantes solubles en agua, los colorantes, los productos odorizantes, las resinas, los agentes para la conservación y/o los productos para la regulación de la humedad.

Sin embargo es preferente, en el sentido de la invención, no utilizar los plastificantes y/o los productos reguladores de la humedad, es decir los disolventes orgánicos solubles en agua, que se utilizan usualmente en las barras de pegamento. Al mismo tiempo, estos compuestos pueden estar presentes, en caso deseado, en cantidades subordinadas. En este caso, se trata de poliglicoléteres, especialmente del polietilenglicol y del polipropilenglicol, presentando los poliéteres preferentes un peso molecular medio en el intervalo comprendido entre 200 y 4.000, de manera especial en el intervalo comprendido entre 500 y 2.000. Además pueden emplearse de manera simultánea alcoholes polifuncionales tales como la glicerina, el trimetilolpropano, el propilenglicol, la sorbita, los azúcares, la poliglicerina, los hidrolizados de almidón de bajo peso molecular y/o los polietilenglicoles. De este modo, puede emplearse simultáneamente, por ejemplo, en caso deseado, una mezcla constituida por glicerina y por polietilenglicol. Los disolventes orgánicos no volátiles, citados, deberían emplearse en este caso, como máximo, en cantidades de hasta un 50% en peso, referido al contenido en agua de la barra.

Por otra parte, pueden emplearse de manera simultánea también otros agentes auxiliares, por ejemplo substancias que favorezcan un frotamiento fácil y suave. Tales substancias son, por ejemplo, ácidos aminocarboxílicos y/o sus lactamas. Los ácidos aminocarboxílicos adecuados, o bien sus lactamas, deberían contener hasta 12 átomos de carbono inclusive, especialmente entre 4 y 8 átomos de carbono. El representante preferente para ser empleado en la práctica es la épsilon-caprolactama o bien el ácido 7-aminocaprónico que se deriva de la misma. La cantidad de las lactamas a ser empleadas, o de los correspondientes ácidos aminocarboxílicos, no supone, de manera usual, una proporción mayor que el 15% en peso, por ejemplo está comprendida entre un 1 y un 10% en peso, referido al conjunto de la masa de la barra.

Como otros productos auxiliares, las barras de pegamento, de conformidad con la invención, pueden contener pigmentos, colorantes, antioxidantes, productos que proporcionan un sabor amargo, cargas, productos odorizantes, agentes para la conservación, resinas, plastificantes solubles en agua y/o productos reguladores de la humedad. Las cantidades de estos productos son, como es usual, subordinadas, es decir que en conjunto constituyen entre 0 y aproximadamente un 20%, referido a la barra de pegamento. Ejemplos de colorantes especiales son: los colorantes que dependen del pH y del calor, los abrillantadores ópticos, los colorantes con una función cambiadora del color en el momento de la aplicación, especialmente en la zona en la que ejercen su función. El colorante puede estar homogéneamente distribuido en el pegamento. Sin embargo, es posible también una coloración estructurada, por ejemplo una estructura de núcleo/camisa. Ejemplos de pigmentos o de productos de carga son: el grafito, el talco, el TiO_{2}, el ácido silícico altamente dispersado (Aerosil), la bentonita, la wollastonita, la creta, el óxido de magnesio y las fibras de vidrio. Otros posibles aditivos son, por ejemplo, las dextrinas, los derivados de la celulosa y los derivados de almidón no desestructurados. En las barras de pegamento, de conformidad con la invención, pueden estar contenidos mananos, especialmente galactomananos, en concepto de otros aditivos. Son adecuados, de manera especial, los galactomananos procedentes de los frutos del algarrobo y procedentes de la harina de guar. Los éteres de almidón, desestructurados, pueden reemplazarse también, en una proporción subordinada, por mananos desestructurados.

Los componentes individuales están contenidos en la barra de pegamento de manera preferente en las cantidades siguientes: entre un 3 y un 10% en peso de jabones, entre un 15 y un 65% en peso de polímeros de PU o bien de PVP y entre 0 y un 25% en peso de productos auxiliares. Siendo el resto agua hasta el 100%. De manera preferente, el agua está presente en el intervalo comprendido entre un 35 y un 65, de manera especial entre un 40 y un 55% en peso, referido al conjunto de la barra de pegamento.

Para la obtención de las barras de pegamento, de conformidad con la invención, se mezclan entre sí los componentes formadores del gel jabonoso y la dispersión de poliuretano así como la PVP y los productos auxiliares, se calientan a temperaturas de 50ºC como mínimo, de manera preferente hasta 100ºC inclusive (o bien hasta el punto de ebullición), hasta que se forme una mezcla homogénea, la mezcla se cuela en moldes y se dejan enfriar sin acción mecánica, con formación de gel. Es preferente colar estas mezclas, que son fácilmente colables en el intervalo de temperaturas citado, directamente en moldes, especialmente en estuches para barras o en envases similares y dejar que se solidifiquen para dar los geles deseados sin acción mecánica. La barra de pegamento está alojada en un estuche obturable, especialmente de poliolefina. Aún cuando la adherencia es muy elevada, la barra de pegamento puede deslizarse en el interior de dicho estuche.

La masa adherente, de conformidad con la invención, puede transformarse por lo tanto de una manera muy sencilla en forma de barra y, concretamente, en el mismo estuche que permite ulteriormente su manipulación. Este moldeo es tan sencillo, que cualquier persona puede preparar una barra de pegamento perfectamente manipulable en el estuche viejo, tras el consumo de la barra de pegamento original, mediante calentamiento de otra cantidad adicional de masa adhesiva, de conformidad con la invención, y colada en el estuche para la barra. Por lo tanto, el estuche para la barra puede emplearse varias veces.

Puesto que la barra de pegamento, de conformidad con la invención, es sólida y puede aplicarse por frotamiento de una manera uniforme, se empleará de una manera conveniente en forma geométrica, especialmente en forma cilíndrica. El cilindro puede tener una sección transversal circular, oval o rectangular. El tamaño de la dimensión depende de la utilización, por ejemplo de conformidad con la anchura deseada para la superficie que debe ser cubierta. De la misma manera son posibles bloques en forma de paralelepípedo. La forma conveniente depende de la aplicación de la masa adhesiva sobre el substrato.

Las barras de pegamento, de conformidad con la invención, muestran la ventaja de que tienen una elevada fuerza adhesiva y por lo tanto no solamente pueden emplearse para el pegado de papel sino también, de manera especial, para cartón, papeles pintados, cuero, madera, materiales de madera, materiales sintéticos, vidrio, metal, cerámica, yeso y, concretamente, consigo mismo o entre sí, especialmente para artículos de madera absorbentes u otros substratos tales como cartón, incluso en combinación con PVC, PMMA, PBS, aluminio.

La barra de pegamento puede emplearse en forma de un "pegamento universal" debido a la elevada fuerza adhesiva sobre un gran número de substratos diferentes, sobre todo teniendo en cuanto que su aplicación a partir del estuche es sencilla y uniforme. Ejemplos concretos son: trabajos manuales, en los cuales no son suficientes las resistencias de una barra de pegamento tradicional, tales como pegados de goma musgosa sobre cartón o sobre madera.

La barra de pegamento es adecuada para el pegado, por ejemplo, de imágenes para ventanas, que están sometidos directamente a la irradiación solar, debido a su elevada estabilidad al calor.

Aún cuando el PU y la PVP son solubles en agua o dispersables en agua, la estabilidad frente al agua del pegamento es considerable. De este modo, en un clima húmedo con una humedad relativa del aire del 80%/30ºC está presente, todavía, el 20% de las resistencias originales.

Los pegados fallidos o los restos de pegamento pueden eliminarse de nuevo fácilmente con agua que presente una reacción alcalina, cubriéndose los puntos correspondientes durante 10 minutos con un paño húmedo y ablandándose los puntos de adherencia y eliminándose a continuación por fregado los restos.

La masa adhesiva de conformidad con la invención fragua de una manera relativamente rápida en comparación con los pegamentos universales usuales, por ejemplo sobre madera/PVC. Sin embargo, queda todavía un tiempo suficiente para una corrección. El tiempo de trabajo se encuentra en el intervalo comprendido entre 10 y 120 segundos, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 20 y 60 segundos.

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La forma de barra es especialmente conveniente cuando la masa adhesiva sólida y fácilmente aplicable por frotamiento, de conformidad con la invención, deba ser aplicada con la mano. En el caso de una aplicación de otro tipo puede ser ventajosa otra forma, por ejemplo una forma de paralelepípedo cuando deban recubrirse a máquina superficies mayores.

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Ejemplos 1. Productos de partida

1.: Obtención de las soluciones de poliuretano o bien de las dispersiones

: La obtención de las materias primas para los pegamentos de poliuretano se lleva a cabo según el procedimiento a la acetona, siendo posibles también otros procedimientos de obtención tal como, por ejemplo, la dispersión de la fusión del prepolímero que debe ser extruida (procedimiento de extrusión en fusión). Los poliisocianatos y los componentes diol (poliéterdiol y ácido dimetilolpropiónico) se disponen de antemano y se agitan bajo reflujo aproximadamente entre 65 y 100ºC hasta constancia del valor en NCO. Una vez concluida la reacción se añade la cantidad de agua indicada bajo viva agitación, que contiene las partes calculadas de la lejía de hidróxido de sodio y, eventualmente, los prolongadores de las cadenas. Tiene un gran significado la aplicación de elevadas fuerzas de cizallamiento para la calidad y, especialmente, para la homogeneidad de la dispersión. Al cabo de varias horas de agitación se elimina el disolvente por destilación, hasta que la concentración en acetona se encuentre claramente por debajo de 0,1 y hasta que se hayan alcanzado las viscosidades y los contenidos en materia sólida contenidos en la tabla I.

2.: Se utilizó una PVP con un valor K de 90 de la firma ISP.

3.: Épsilon-caprolactama.

4.: Palmitato de sodio de la firma Henkel.

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TABLA I

1

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II. Obtención de las masas para la barra

Las masas para la barra se obtienen por mezcla de los componentes individuales de la tabla II a 65 hasta 100ºC y a continuación se envasan en estuches para barras para su enfriamiento, en caso dado se ajusta el valor del pH de la masa en el intervalo de pH comprendido entre 8 y 11 mediante una pequeña adición de lejía acuosa de hidróxido de sodio.

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TABLA II

2

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III. Ensayos 1) Resistencia a la compresión

Se entiende por el concepto de resistencia a la compresión la carga máxima, que se mide en el momento en que se desmorona la forma de barra bajo solicitación por compresión paralelamente al eje longitudinal. Para la medida de la resistencia a la compresión sirve el dispositivo de ensayo modelo 464L, cabeza de medición 709, de la firma Erichsen, Simonhöfchen, Wuppertal.

El pegamento, cortado inmediatamente por encima del pistón, con una longitud mínima de 30 mm se inserta entre dos piezas de sujeción; en este caso se trata de discos de PVC duro, cuyo espesor es aproximadamente de 10 mm y que presentan un rehundido de 3 mm circular, adaptado al diámetro correspondiente de la barra. La barra, que está dotada con las piezas de sujeción, se dispone, de manera centrada, sobre la mesa de verificación del dispositivo para ensayar la resistencia a la compresión. La altura del instrumento para medir la fuerza por encima de la mesa de verificación se adapta a la altura de la probeta. A continuación se desplaza la cabeza de medición con una velocidad de avance de 70 mm aproximadamente por minuto contra la barra que debe ser ensayada. Una vez que se ha alcanzado la fuerza máxima de compresión se lee el valor por el indicador digital. Las barras de pegamento, de conformidad con la invención, tienen una resistencia a la compresión en el intervalo comprendido entre aproximadamente 25 y 50 N/16 mm de diámetro.

2) Tiempo de fraguado

Para verificar que las propiedades adhesivas de la barra son suficientes para las finalidades de aplicación, se llevan a cabo a mano pegados de muestra bajo determinadas condiciones de elaboración y son evaluados. En este caso se procede de la manera siguiente: se climatizan al menos durante 24 horas a 20ºC y con una humedad relativa del aire del 65% una reserva de papel al cromo blanco, pintado por uno de los lados (peso superficial aproximadamente
100 g/m^{2}) y las barras de pegamento que deben ser ensayadas. El papel de ensayo se corta en tiras con una anchura de 5 cm y con una longitud de 30 cm aproximadamente. Sobre las tiras no pintadas de una tira de papel de este tipo se frota dos veces una barra de pegamento en la dirección longitudinal, con una presión tan homogénea como sea posible, debiéndose establecer una aplicación homogénea. Inmediatamente a continuación se aplica sobre estas tiras una segunda tira de papel, que no está dotada con pegamento, con el lado no pintado hacia el interior y se frota con la mano. A continuación, se intenta desprender lentamente entre sí las tiras de papel. El instante en el que es posible una separación de la zona pegada a través de toda la anchura únicamente con rotura del papel, caracteriza el tiempo de fraguado.

3) Tiempo de trabajo

El tiempo de trabajo describe el período de tiempo, tras la aplicación del pegamento, dentro del cual tiene que llevarse a cabo una unión de los materiales que deben ser pegados para obtener todavía, tras el fraguado, una rotura completa del papel en el ensayo de separación. El método corresponde al ensayo del tiempo de fraguado, sin embargo las tiras de papel tras la aplicación de pegamento se unen sólo al cabo de tiempos, que están definidos. Comenzándose con 15 segundos, los intervalos pueden suponer por ejemplo respectivamente otros 15 segundos. En el caso de pegamentos que fragüen lentamente con un tiempo de trabajo previsiblemente mayor, se elegirán intervalos de tiempo correspondientemente mayores.

4) Frotado

La descripción del frotado es una evaluación subjetiva que se lleva a cabo al menos por parte de dos personas de ensayo. En este caso se caracterizan y se escalonan las propiedades de aplicación de la manera siguiente:

liso, suave, mate, desmenuzable, untuoso, duro, blando y filamentoso.

5) Resistencia a la tracción y al cizallamiento de pegados de madera/madera

Se embadurnan con pegamento probetas de madera de haya así como probetas de PVC en sus extremos y se unen de tal manera que se solapen 2 cm ambos extremos, que están dotados con el pegamento (superficie de pegado 2 cm x 2,5 cm). Las probetas se fijan con dos abrazaderas y se miden al cabo de 24 horas. El valor de medición está dado en N/mm^{2}.

6) Estabilidad frente al calor

Con relación al establecimiento de los pegados véase el ensayo relativo a la resistencia a la tracción y al cizallamiento. La fuerza de compresión en este caso es de 1,0 N/mm^{2}.

Una vez que se ha alcanzado la resistencia final aproximadamente al cabo de 3 hasta 5 días a la temperatura ambiente se suspenden las pruebas en el armario de calefacción. El pegado se somete ahora, en primer lugar, a una carga con una piedra de 1 kg. El armario de calefacción aumenta la temperatura de manera escalonada en el transcurso de 30 horas desde 30ºC hasta 120ºC. Programa patrón: 30 horas desde 30ºC hasta 120ºC, cada 3 horas aumento de la temperatura en 10ºC. Si el pegado soporta el peso durante todo el programa se aumentará la carga en primer lugar a
2 kg y a continuación a 5 kg. Cada determinación se lleva a cabo al menos en tres pegados por pegamento.

Mediante comparación del tiempo medido con la tabla se determina la estabilidad frente al calor del pegamento.

4

7) Adherencia

El ensayo se lleva a cabo en clima normalizado de 23ºC/humedad relativa del aire 50% con las probetas de madera contrachapada de haya almacenadas en el mismo durante 3 días como mínimo. Se recubren con el pegamento correspondiente dos probetas de madera con unas dimensiones de 80 mm x 25 mm x 4 mm con un solapado con una longitud de 20 mm lo que corresponde a una superficie de solapado de 500 mm^{2}, se comprimen con una presión
0,2 N/mm^{2} durante 5 segundos y se someten a la acción de una fuerza de cizallamiento de 200 g inmediatamente o al cabo de 2, de 4, de 6 o de 8 minutos. Se considera que el ensayo ha sido superado cuando las piezas no se desplacen ya mutuamente en el transcurso de una hora.

En función del tiempo necesario se evalúa la adherencia de acuerdo con el escalonamiento siguiente:

5

Los resultados del ensayo (véase la tabla II), muestran que las masas adhesivas de conformidad con la invención constituidas por la combinación de ambos polímeros conduce a una adherencia mejor y a una estabilidad frente al calor mayor que los polímeros individuales por sí solos.

Claims

1. Barra de pegamento, que puede ser obtenida a partir de una preparación acuosa de un polímero sintético con carácter de pegamento y de un gel jabonoso como substancia que proporciona la forma geométrica, así como, en caso deseado, otros productos auxiliares, caracterizada porque la preparación acuosa de un polímero sintético contiene una mezcla de poliuretano y desde un 0,5 hasta un 30% en peso, referido al conjunto de la masa, de polivinilpirrolidona, siendo el poliuretano un producto de reacción de, al menos, un poliol, de, al menos, un isocianato polifuncional, de, al menos, un componente capaz de formar sales en solución acuosa alcalina y/o de un agente de modificación hidrófilo, no iónico y, en caso deseado, de, al menos, un agente prolongador de las cadenas.

2. Barra de pegamento según la reivindicación 1, caracterizada porque la preparación acuosa contiene al poliuretano en forma de una dispersión.

3. Barra de pegamento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque la dispersión acuosa de poliuretano es un producto de reacción constituido por una mezcla de polioles, por un componente capaz de formar sales en solución alcalina y por un poliisocianato en una proporción OH : NCO comprendida desde 1,0 : 0,8 hasta
1,0 : 4,0, de manera preferente comprendida desde 1,0 : 1,1 hasta 1,0 : 2,0, de manera especial desde 1,0 : 1,1 hasta 1,0 : 1,8.

4. Barra de pegamento según una de las reivindicaciones 1, 2 o 3, caracterizada porque la dispersión acuosa de poliuretano contiene un producto de reacción de un poliéterpoliol y/o de un poliésterpoliol a título de poliol.

5. Barra de pegamento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la dispersión acuosa de poliuretano contiene un producto de reacción de un ácido dihidroxicarboxílicos capaz de formar sales.

6. Barra de pegamento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la dispersión acuosa de poliuretano es un producto de reacción de al menos un isocianato alifático difuncional o trifuncional.

7. Barra de pegamento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el peso molecular de la polivinilpirrolidona es de 10.000 como mínimo.

8. Barra de pegamento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque están contenidos a título de jabones, que forman la estructura de gel, las sales de sodio de los ácidos grasos con 12 hasta 22 átomos de carbono de origen natural o sintético.

9. Barra de pegamento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque están contenidos plastificantes solubles en agua, colorantes, productos odorizantes, resinas, agentes para la conservación y/o productos reguladores de la humedad a título de otros productos auxiliares.

10. Procedimiento para la obtención de barras de pegamento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se mezclan entre sí los componentes formadores del gel jabonoso y la dispersión de poliuretano así como entre un 0,5 y un 30% en peso, referido al conjunto de la masa, de polivinilpirrolidona y los productos auxiliares, se calientan a temperaturas de 50ºC como mínimo, hasta que se forme una mezcla homogénea, la mezcla se cuela en moldes y se deja enfriar con formación de gel sin acción mecánica, siendo el poliuretano un producto de reacción de, al menos, un poliol, de, al menos, un isocianato polifuncional, de, al menos, un componente capaz de formar sales en solución acuosa alcalina y/o de un agente de modificación hidrófilo no iónico y, en caso deseado, de, al menos, un agente prolongador de las cadenas.

11. Empleo de las barras de pegamento según al menos una de las reivindicaciones precedentes para el pegado de papel, de cartón, de cuero, de materiales sintéticos, de metal, de cerámica, de vidrio consigo mismos y entre sí.