PL192240B1

PL192240B1 - Sztyft klejowy

Info

Publication number: PL192240B1
Application number: PL342943A
Authority: PL
Inventors: Wolfgang Maier; Wolfgang Klauck
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 2006-09-29
Also published as: EP1073696B1; PT1073696E; JP2002507655A; DE59914785D1; AU3145499A; DE19908561A1; JP4870260B2; CN1295603A; CA2326119A1; WO1999048989A1; NO330328B1; RU2239646C2; HUP0101328A2; AU742730B2; NO20004777L; KR20010042203A; CA2326119C; NO20004777D0; TW448224B; EP1073696A1

Abstract

1. Sztyft klejowy, wytwarzany z wodnej mieszaniny syntetycznych polimerów jako skladnika klejowego i zelu mydlanego, jako skladnika formujacego oraz korzystnie dodatkowych skladników pomocniczych, znamienny tym, ze wodna mieszanina syntetycznych polimerów zawiera równocze- snie od 10 do 60% wagowo poliuretanu i od 0,5 do 30% wagowo poliwinylopirolidonu, przy czym % wagowe podano w odniesieniu do sumy mas polimerów, wody, zelu mydlanego oraz dodatkowych skladników pomocniczych. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sztyft klejowy wytwarzany z wodnej mieszaniny syntetycznych polimerów jako składnika klejowego i żelu mydlanego jako składnika formującego oraz korzystnie dodatkowych składników pomocniczych.

Sztyfty klejowe (środki klejące w postaci sztyftów o trwałym kształcie, które przy potarciu pozostawiają na powierzchni klejący film) są przedmiotami użytkowymi w codziennym życiu. Zawierają one rozpuszczalne w wodzie lub dające się dyspergować syntetyczne polimery o własnościach klejących, rozpuszczone w wodno-organicznej fazie ciekłej razem z nadającą kształt substancją szkieletową. Jako substancję szkieletową stosuje się zwłaszcza sole metali alkalicznych lub sole amonowe alifatycznych kwasów karboksylowych, szczególnie zawierających od 12 do 22 atomów węgla. Jeżeli silnie lepkie wodne preparaty substancji polimerowych o charakterze kleju razem z małymi ilościami substancji szkieletowej na bazie mydeł kwasów tłuszczowych ogrzeje się do wyższych temperatur, zwłaszcza powyżej 50°C, a następnie roztwór ten pozostawi się do schłodzenia, to mieszanina zestala się na bardziej lub mniej sztywny żel mydlany, w którym powstaje nadająca kształt sztywna struktura micelowa. Pozwala to na utworzenie i manipulowanie takimi masami oraz utworzenie sztyftu dającego się osadzić w obudowie. Przy pocieraniu struktura micelowa ulega zakłóceniu, a masa sztyftu przybiera pastowatą postać.

Korzystnym polimerem jest opisany w niemieckim opisie patentowym nr DE 18 11 46 poliwinylopirolidon (PVP). Wytworzony sztyft klejowy wykazuje dostateczną wytrzymałość przy klejeniu papieru, jednakże niemożliwe jest uzyskanie sztyftu uniwersalnego klejącego z wysoką wytrzymałością. Klejowe połączenie papieru, wykonane za pomocą tego sztyftu, na skutek oddziaływania warunków klimatycznych ulega rozwarstwieniu.

Rozwiązaniem tego problemu jest zastosowanie poliuretanu jako polimeru o właściwościach kleju.

W europejskim opisie patentowym nr EP 405 329 jest opisany twardy, miękko ścierający się sztyft klejowy, zawierający żel mydlany jako substancję szkieletową nadającą kształt i wodną dyspersję poliuretanu jako substancję klejącą. Poliuretan jest produktem reakcji polioli lub mieszaniny polioli, dwu- lub wielofunkcyjnych izocyjanianów, wodnego roztworu mającego zdolność do tworzenia soli i/lub niejonowych hydrofilowych składników modyfikujących i ewentualnie środków przedłużających łańcuch. Osiągnięcie wymaganej wytrzymałości i odporności na ciepło jest w wielu przypadkach niemożliwe.

Wynika stąd potrzeba opracowania masy o trwałym kształcie, miękko ścierającej się.

Rozwiązanie według wynalazku jest określone zastrzeżeniami patentowymi. Charakteryzuje się ono tym, że jako syntetyczny polimer o charakterze kleju stosuje się mieszaninę poliuretanu i poliwinylopirolidonu.

Przedmiotem wynalazku jest sztyft klejowy, wytwarzany z wodnej mieszaniny syntetycznych polimerów jako składnika klejowego i żelu mydlanego jako składnika formującego oraz korzystnie dodatkowych składników pomocniczych, charakteryzujący się tym, że wodna mieszanina syntetycznych polimerów zawiera równocześnie od 10 do 60% wagowo poliuretanu i od 0,5 do 30% wagowo poliwinylopirolidonu, przy czym % wagowe podano w odniesieniu do sumy mas polimerów, wody, żelu mydlanego oraz dodatkowych składników pomocniczych.

Korzystnie wodna preparacja poliuretanu ma postać dyspersji, przy czym poliuretan jest produktem reakcji przynajmniej jednego poliolu, przynajmniej jednego wielofunkcyjnego izocyjanianu, przynajmniej jednego składnika tworzącego sól w alkalicznym roztworze wodnym, i/lub przynajmniej jednego niejonowego hydrofilowego środka modyfikującego, oraz przynajmniej jednego środka wydłużającego łańcuch.

Korzystnie w wodnej dyspersji poliuretanowej, stanowiącej produkt reakcji mieszaniny polioli, składnika zdolnego do tworzenia soli w roztworze alkalicznym i poliizocyjanianu, stosunek grup wodorotlenowych do grup izocyjanianowych OH:HCO wynosi od 1,0:0,8 do 1,0:4,0, korzystnie od 1,0:1,1 do 1,0:2,0, a najkorzystniej od 1,0:1,1 do 1,0:1,8.

Korzystnie w reakcji wytwarzania wodnej dyspersji poliuretanowej stosuje się poliole wybrane spośród polioli polieterowych i/lub polioli poliestrowych.

Korzystnie w reakcji wytwarzania wodnej dyspersji poliuretanowej stosuje się kwas dwuhydrokarboksylowy jako składnik zdolny do tworzenia soli w alkalicznym roztworze wodnym.

PL 192 240 B1

Korzystnie w reakcji wytwarzania wodnej dyspersji poliuretanowej stosuje się dwu- lub trójfunkcyjne izocyjaniany alifatyczne.

Korzystnie masa cząsteczkowa poliwinylopirolidonu wynosi przynajmniej 10000.

Korzystnie żel mydlany zawiera sole sodowe kwasów tłuszczowych C12-22 pochodzenia naturalnego lub syntetycznego.

Korzystnie sztyft dodatkowo zawiera składniki pomocnicze wybrane spośród rozpuszczalnych w wodzie zmiękczaczy, barwników, środków zapachowych, żywic, środków konserwujących i/lub środków regulujących wilgotność, oraz ich mieszanin.

Sztyft klejowy ma „trwały kształt”, co oznacza, że w temperaturze otoczenia (20°C) stanowi element o stałym geometrycznym kształcie. Sztyft klejowy ma średnicę korzystnie 16 mm. Wytrzymałość sztyftu na obciążenie deformujące w zakresie od 25 N do 50 N w temperaturze 20°C jest sprawdzana według później opisanej metody.

Masa sztyftu klejowego jest „miękko ścieralna”, co oznacza, że na papierze 5015 Speziell Copier firmy Sonnecken przy niewielkim nacisku wytwarza ciągły film (metoda badania „ścieralność”).

Jako „wodny składnik” rozumie się wodną mieszaninę polimerów, niezależnie od stopnia rozdziału (roztwór właściwy, roztwór koloidalny, dyspersja).

Sztyft klejowy według wynalazku zawiera jako polimerowy składnik klejący, poliuretan (PU). Poliuretan jest produktem reakcji, co najmniej jednego poliolu, co najmniej jednego wielofunkcjonalnego izocyjanianu, co najmniej jednego składnika zdolnego do tworzenia soli w wodnym roztworze i/lub niejonowego hydrofilowego składnika modyfikującego oraz ewentualnie substancji przedłużającej łańcuch. Jako materiał wyjściowy do wytwarzania sztyftów według wynalazku preferowana jest dyspersja poliuretanowa, której przezroczystość może być od prześwitującej do przezroczystej i w której polimer przynajmniej częściowo znajduje się w roztworze. Ponadto duże znaczenie ma wiedza fachowa specjalisty, który poprzez dobór udziału składników jonowych i/lub niejonowych może oddziaływać na stopień koncentracji. Wodny preparat korzystnie zawiera poliuretan w postaci dyspersji. Dyspersje poliuretanowe używane jako syntetyczny polimer w sztyftach klejowych są wytwarzane z polialkoholu lub z mieszaniny polialkoholi. Ogólnie jest ważne, aby polialkohol zawierał, co najmniej dwa atomy wodoru zdolne do reakcji i był w zasadzie liniowy, przy czym może być również rozgałęziony. Ciężar cząsteczkowy wynosi od 300 do 40000, zwłaszcza od 500 do 20000.

Stosować można poliole poliestrowe, poliacetalowe, poliestroamidowe, polieterowe, poliamidowe zawierające od 2 do 4 grup hydroksylowych, które mogą być częściowo zastąpione grupami aminowymi. Preferowany jest poliuretan z polioli polieterowych i/lub poliestrowych. Jako poliole polieterowe mogą być stosowane, na przykład produkty polimeryzacji tlenku etylenu, tlenku propylenu, tlenku butylenu, jak również, ich mieszaniny lub produkty polimeryzacji szczepionej, jak również otrzymywane przez kondensację wielowartościowych alkoholi, amin, poliamidów i alkoholi aminowych. Może być również stosowany izotaktyczny poliglikol propylenowy. Zalecanym poliolem polieterowym jest politetrahydrofuran.

Politetrahydrofuran jest polieterem, który teoretycznie i rzeczywiście powstaje na drodze polimeryzacji z rozerwaniem pierścienia tetrahydrofuranu i posiada na obu końcach łańcucha grupę hydroksylową. Korzystnie produkty mają przy tym stopień oligomeryzacji od 1,5 do 150, zwłaszcza od 5 do 100.

Kolejną zalecaną grupą polioli są poliole poliwęglanowe. Korzystnie są tu alifatyczne poliole poliwęglanowe, jako estry kwasu węglowego z dwufunkcyjnymi alkoholami o długości łańcucha od C2 do C10. Mniej korzystne są poliole poliwęglanowe na bazie kwasu węglowego i bisfenolu-A.

Poliolami poliacetalowymi, są na przykład związki glikoli jak dietylenoglikolu, trietylenoglikolu, heksanodiolu i formaldehydu. Także przez polimeryzację cyklicznego acetalu można uzyskać pożądany poliacetal.

Poliolami politioeterowymi są produkty kondensacji samych tiodiglikoli i/lub z innymi glikolami, kwasem węglowym, formaldehydem, kwasem aminowęglowym lub z alkoholami aminowymi. Zależnie od współskładników, produktami są politioetery, politioeteroestry, politioamidoestry. Można również stosować tego rodzaju związki polihydroksylowe w postaci alkilowanej, względnie w mieszaninie ze środkami alkalizującymi.

Do polioli poliestrowych, poliestroaminowych i poliamidowych zalicza się związki uzyskane z wielowartościowych, nasyconych i nienasyconych kwasów karboksylowych względnie bezwodników wielowartościowych nasyconych i nienasyconych alkoholi, aminoalkoholi, diamin i poliamin oraz ich mieszanin.

PL 192 240 B1

Może być stosowany także poliester z laktonem, na przykład z kaprolaktonem lub z kwasem karboksylowym. Poliester może zawierać grupę hydroksylową lub karboksylową. Do jego budowy można stosować wielkocząsteczkowe polimery lub kondensaty, na przykład polieter, poliacetal, polioksymetylen. Wodna dyspersja zawiera zwłaszcza produkty reakcji polioli polieterowych i/lub poliestrowych.

Stosowane są także grupy uretanowe lub mocznikowe zawierające związki polihydroksylowe, jak również ewentualnie modyfikowane naturalne poliole, jak olej rycynowy. Należy również mieć na uwadze związki polihydroksylowe, które jako bazowe zawierają atomy azotu, na przykład polialkilkoksylowane pierwotne aminy lub poliestry, względnie politioetery, zawierające alkilo-dietanoloaminę. Mogą być również stosowane poliole, które przez pełne lub częściowe rozerwanie pierścienia wytwarzają epoksydowane trójglicerydy, przykładowo produkt reakcji epoksydowanego oleju sojowego z metanolem. Poliolami mogą być także alkohole aminowe lub diaminowe.

Jako poliizocyjaniany do wytwarzania poliuretanu, nadają się wszystkie aromatyczne i alifatyczne diizocyjaniany, jak na przykład diizocyjanian 1,5-naftylenu, diizocyjanian 4,4'-difenylolometanu, diizocyjanian 4,4'-difenylodimetylometanu, diizocyjanian di-tetraalkilodifenylometanu, diizocyjanian 4,4'-dibenzylu, diizocyjanian 1,3-fenylenu, diizocyjanian 1,4-fenylenu, izomery diizocyjanianu toluenu, ewentualnie ich mieszaniny, 1-metylo-2,4-diizocyjano-cykloheksan, 1,6-diizocyjano-2,2,4-trimetylo-heksan, 1-izocyjanometylo-3-izocyjano-1,5,5-trimetylocykloheksan, chlorowane lub bromowane diizocyjaniany, zawierające fosfor diizocyjaniany, 4,4'-diizocyjanofenyloperfluoroetan, 1,4-diizocyjanian tetrametoksybutanu, 1,4-diizocyjanian butanu, 1,6-diizocyjanian heksanu, diizocyjanian dicykloheksylometanu, 1,4-diizocyjanian cykloheksanu, diizocyjanian etylenu, bis-izocyjanianoetyloester kwasu ftalowego, dalej poliizocyjaniany ze zdolnymi do reakcji atomami chlorowca, takimi jak 2,4-diizocyjanian 1-chlorometylofenylu, 2,6-diizocyjanian 1-bromoetylometylu, diizocyjanian 3,3-bischlorometyloetero-4,4'-difenylu.

Zawierające siarkowce poliizocyjaniany uzyskuje się przez reakcję 2 moli heksametyleno-diizocyjanianu z 1 molem tiodiglikolu lub dihydroksylosiarczku diheksylu. Ważnymi poliizocyjanianami są diizocyjanian trimetyloheksametylenu, 1,4-diizocyjanian butanu, 1,2-diizocyjanian dodekanu oraz diizocyjanian dimerowego kwasu tłuszczowego. Opisane izocyjaniany mogą być stosowane pojedynczo lub jako mieszaniny. Preferowane są cykliczne albo rozgałęzione alifatyczne diizocyjaniany, takie jak izocyjaniany izoforonowe, a także heksametylenowe. Szczególnie zalecany jest diizocyjanian tetrametyloksylenowy (TMXDI). W niewielkich ilościach można stosować także trójfunkcyjne izocyjaniany. Wodna dyspersja poliuretanowa jest zwłaszcza produktem reakcji dwu- lub trójfunkcyjnych alifatycznych izocyjanianów. Wcelu wytworzenia dyspersji poliuretanowej można wprowadzać także środki przedłużające łańcuch, zawierające zdolny do reakcji wodór.

Do środków przedłużających łańcuch, zawierających zdolne do reakcji atomy wodoru zalicza się:

- zwyczajowo nasycone i nienasycone glikole, takie jak glikol etylenowy lub kondensaty etylenoglikoli, butano-1,3-diol, butano-1,4-diol, butenodiol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, glikol neopentylowy, heksanodiol, bis-hydroksymetylocykloheksan, dioksyetoksyhydrochinon, glikolowy bis ester kwasu tereftalowego,di-2-hydroksyloetero-amid kwasu bursztynowego, di-N-metylo(2-hydroksy-etylo)-amid kwasu bursztynowego, 1,4-di(2-hydroksy-metylo-markaptolo)-2,3,5,6-tetrachlorobenzol, 2-metylopropanodiol-(1,3), 2-metylopropanodiol-(1,3);

- alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne diaminy, jak etylenodiamina, heksometylenodiamina, 1,4-cykloheksylenodiamina, benzydyna,diaminodifenylometan, dichlorodiaminodifenylometan, izomery diaminofenylu, hydrazyna, amoniak, karbohydrazyd, dihydrazyd kwasu adypinowego, dihydrazyd kwasu sebacynowego, piperazyna, N-metylopropylenodiamina, diamonodifenylosulfon, eter diaminodifenylowy, diaminodifenylodimetylometan, 2,4-diamino-6-fenylotriazyna,

- alkoholoaminy, takie jak etanoloamina, propanoloamina, butanoloamina, N-metyloetanoloamina, N-metylo-izopropanoloamina;

- alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne mono- i di-aminowe kwasy karboksylowe, takie jak glicyna, 1- i 2-alanina, kwas 6-aminokapronowy, kwas 4-aminomasłowy, izomerowy kwas mono i diaminobenzoesowy;

- woda.

Poliole stosowane jako środki przedłużające łańcuch mają ciężar cząsteczkowy mniejszy niż 300. Należy podkreślić, że według przedłożonego wynalazku nie jest ściśle wymagane, aby ciężar cząsteczkowy polioli zawierał się w przedziale od 300 do 20000 i aby tak zwane „środki przedłużające łańcuch” były różne, wówczas są możliwe przepływy między dwoma klasami związków.

PL 192 240 B1

Specjalnymi środkami przedłużającymi łańcuch, zco najmniej jednym bazowym atomem azotu są przykładowo mono- lub polialkilowane alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne pierwszorzędowe aminy, takie jak N-metylodietanoloamina, N-etylo-dietanoloamina, N-propylenodietanoloamina, N-izopropylodietanoloamina, N-butylodietanoloamina, N-isobutylodietanoloamina, N-oleilo-dietanoloamina, N-oktadecylodietanoloamina, etoksylowany olej kokosowy, N-allilodietanoloamina, N-metylo-diizopropanoloamina, N-etylodiizopropanoloamina, N-propylodiizopropanoloamina, N- butylodiizopropanoloamina, N-cykloheksylodiizo-propanoloamina, N,N-bis-(2-hydroksyetyl)-N,N'-dietylo-heksahydro-p-fenylodiamina, N-12-hydroksyetylo-piperazyna; polialkilowane aminy, takie jak oksypropylenowana metylodietanoloamina, dalej związki, takie jak N-metylo-N,N-bis-3-aminopropylenoamina, N-(3-aminopropylo)-N,N'-dimetyloetylenodiamina, N-(3-amino-propyl)-N-metyloetanoloamina, N,N'-bis-(3-aminopropylo)-N,N'-bis-(3-aminopropylo)-N,N'-dimetyloetylenodiamina, N(2-aminoetylo)-piperazyna, N,N'-bis-oksyetylopropylenodiamina, 2,6-diaminopirydyna, dietanoloaminoacetamid N,N-bis-hydroksyetylofenylotio-aminomocznik, N,N-bis-hydroetylo-metylo-aminomocznik, p,p'-bis-aminometylo-dibenzylometyloamina, 2,6-diaminopirydyna, 2-dimetyloaminometylo-2-metylopropanodiol-1,3.

Według wynalazku dyspersja poliuretanowa, będąca podstawą poliuretanu, może zawierać dodatkowe składniki zdolne do wytwarzania wodnego roztworu. Składnikami tymi mogą być wprowadzone związki dihydroksy- lub diaminowe, które zawierają jonizujące grupy kwasu karboksylowego, sulfonowego, aminokwasy lub grupę amonową. Związki te mogą być stosowane samodzielnie lub wspólnie. Specjalista może w odpowiedni sposób wybrać grupę kwasów karboksylowych przekształcających się w poliuretan, mającą zdolność do tworzenia soli. Związkami tymi są kwasy dihydroksylowe. Zalecany jest kwas dimetylolopropionowy.

Aby wprowadzić zdolną do tworzenia soli grupę kwasów sulfonowych, można wprowadzić poliole kwasu diaminosulfonowego. Są nimi 2,4-kwas diaminobenzenosulfonowy, lecz także kwas N-(w-amino-alkano)-w-aminoalkanosulfonowy, opisany w niemieckim opisie patentowym nr DE 20 35 732.

Do wytwarzania sztyftu klejowego stosuje się dyspersję poliuretanową, zawierającą anionowo modyfikowany polimer w postaci soli. Przy zalecanym kwasie karboksylowym lub sulfonowym do modyfikacji polimeru jako przeciwjony proponuje się sole metali alkalicznych, amoniak lub aminy, to znaczy pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędowe aminy.

Zalecane jest wprowadzenie środka neutralizującego w stosunku stechiometrycznym lub w nadmiarze. Grupy tworzące sól mogą być częściowo lub całkowicie neutralizowane przez przeciwjony.

Równolegle lub po modyfikacji składników tworzących sól, można przeprowadzić niejonową modyfikację wodnego roztworu. Do niejonowej modyfikacji nadają się w pierwszym rzędzie monoalkohole, które otrzymuje się przez przemianę pierwszorzędowego alkoholu z tlenkiem etylenu. Wymagana ilość środka modyfikującego jest zależna od ogólnego systemu, to znaczy jest ona mniejsza, gdy do budowy polimerów jako polioli, wprowadzone są już poliole na bazie poliglikolu etylenowego. Naturalnie ilość ta jest także mniejsza, gdy jest dodatkowo wbudowana grupa jonowa. Górna granica jest określona odpornością filmu klejowego na działanie wody. Przykładowo może to być składnik stały w ilości do 85% wagowo, stanowiący wynik reakcji poliuretanu z tlenkiem etylenu. Rezygnując zmodyfikacji jonowej, ilość ta wynosi od 5 do 50% wagowo. Przy wspólnym stosowaniu środków modyfikujących możliwe są także inne wartości leżące wtym przedziale. Ponadto możliwe jest poza niejonowymi hydrofilowymi środkami modyfikującymi, wprowadzenie dodatkowo monofunkcyjnych alkoholi, zwłaszcza eteroalkoholi. Zalecane są produkty reakcji C1-C10-alkoholi z tlenkiem etylenu o masie cząsteczkowej do 20000, zwłaszcza od 200 do 6000.

Do wytwarzania sztyftu klejowego według wynalazku, odpowiedni jest poliuretan powstały z polioli i nadmiaru dwuizocyjanianu jako formacja polimerowa z ciągłą grupą izocyjanianową, przy czym warunki, czas reakcji, jak również temperatura są zmienne w zależności od zastosowanego izocyjanianu. Specjalista wie, że zdolność do reakcji stosowanych składników zależy od równowagi między szybkością reakcji i niepożądaną reakcją uboczną, która powoduje zmianę zabarwienia i obniżenie masy cząsteczkowej. Typowa jest reakcja z mieszaniem w temperaturze od około 50°C do 120°C, w czasie od 1 do 6 godzin. Bliższe szczegóły wytwarzania poliuretanu są opisane w europejskim opisie patentowym nr EP 405 329. Przy wytwarzaniu poliuretanu można jako rozpuszczalnik stosować aceton. Można również stosować poliole na bazie politetrahydrofuranu, lub których kopolimer jest związany z tlenkiem etylenu lub propylenu, zwłaszcza mało cząsteczkowe poliole, których masa cząsteczkowa wynosi od 2000, lub 1000.

PL 192 240 B1

Reakcja polioli przebiega wtedy w obecności polioli, zawierających grupy kwasowe, przy czym stosunek grup OH:NCO jest większy niż 1:1,2, z wykorzystaniem żywicy dającej się mieszać i bezpośrednio dyspergującej się w wodzie.

Korzystne jest, aby dyspersja poliuretanowa miała przezroczystość od całkowicie przezroczystej do mętnej. Aby uzyskać przezroczystość wody w dyspersji poliuretanowej, specjalista musi mieć na uwadze zachowanie określonego stosunku między składnikami tworzącymi sól, a składnikiem budującym poliuretan. Jest celowe, aby składniki tworzące sól - kwas dimetylopropionowy - stanowiły od 1 do 30, zwłaszcza od 2 do 20, a szczególnie od 10 do 18% wagowo w stosunku do poliolu. Poliuretanowy składnik nielotny powinien stanowić od 5 do 35%, korzystnie od 5 do 20%, a zwłaszcza od 5 do 15% wagowo. Przezroczystość zależy od stopnia neutralizacji. Specjalista może, na podstawie wstępnych prób, ustalić ilość środka tworzącego jony w środku modyfikującym względnie ilość środka neutralizującego dla osiągnięcia odpowiedniej przezroczystości. Ogólnie należy te składniki wprowadzać w możliwie małej ilości, ponieważ ich duża zawartość obniża odporność filmu klejowego na działanie wody. Przy wytwarzaniu sztyftu klejowego specjalista powinien mieć na uwadze stosunek grup hydroksylowych do izocyjanianowych w wyjściowej dyspersji poliuretanowej. Zalecany stosunek wynosi od 1,0:1,1 do 1,0:2,0, zwłaszcza 1,0:1,1 do 1,0:1,8. Wodna dyspersja poliuretanowa o takim stosunku powstaje, gdy jest ona produktem reakcji mieszaniny polioli, składników tworzących sól w alkalicznym roztworze i poliizocyjanianu.

Odpowiednią dyspersję poliuretanową można wytwarzać w szerokim zakresie stężeń. Zalecane są składniki zawierające części stałe w ilości od 20 do 80% wagowo, zwłaszcza od 30 do 60% wagowo. Udział poliuretanu w sztyfcie klejowym wynosi ogółem 10 do 60%, zwłaszcza 15 do 35% wagowo i odnosi się do sumy masy polimerów, mydła oraz dodatkowych składników i wody.

Jako drugi polimer, stosuje się poliwinylopirolidon (PVP). Jego masa cząsteczkowa wynosi przynajmniej 10000, korzystnie od około 50000 do 3000000, przede wszystkim od około 400000 do 1500000.

Zawartość PVP może wynosić od 0,5 do 30% wagowo, zwłaszcza od 1 do 15% wagowo w odniesieniu do masy całkowitej. Udział obydwu polimerów o charakterze kleju powinien wynosić łącznie od 15 do 65%, zwłaszcza od 18 do 35% wagowo.

Sztyft klejowy według wynalazku zawiera jako mydło do tworzenia struktury żelowej sole alkaliczne, zwłaszcza sole sodowe kwasów tłuszczowych z grupy C12-C22 naturalnych lub syntetycznych. Zalecane są mieszanki kwasów tłuszczowych z grupy C14-C18. Sole sodowe są stosowane w ilości od 2 do 20% wagowo zwłaszcza od 3 do 20% wagowo masy sztyftu klejowego.

Sztyft klejowy może zawierać, w ilości od 0% do 25% wagowo masy sztyftu, składniki dodatkowe, zwłaszcza wodny roztwór plastyfikatora, barwniki, substancje zapachowe, konserwujące i/lub regulujące wilgotność. Jednakże nie zaleca się stosowania organicznych plastyfikatorów i/lub środków regulujących wilgotność. Można jednak stosować te środki w kontrolowanej ilości. Zaleca się, aby sztyft zawierał polieter glikolowy, zwłaszcza poliglikol etylenowy, polipropylenoglikol, przy czym zalecany polieter powinien mieć masę cząsteczkową od 200 do 4000, zwłaszcza od 500 do 2000. Można również stosować jednocześnie wielofunkcyjne alkohole, jak glicerynę, trimetylolopropan, glikol propylenowy, cukier, poliglicerynę, sorbit, małocząsteczkowe hydrolizowane skrobie i/lub polietery glikolanowe. Można stosować mieszanki gliceryny i polieteru glikolowego. Wspomniany, nie lotny roztwór organiczny może być przy tym stosowany w większej ilości do 50% wagowo.

Ponadto można dodawać dalsze środki pomocnicze, które ułatwiają ścieralność. Substancjami tymi są kwasy aminokarboksylowe, względnie zawierające laktam.

Wspomniany kwas aminokarboksylowy lub laktam może zawierać do 12 atomów C, zwłaszcza od 4 do 8 atomów C. W praktycznym zastosowaniu zaleca się zastępowanie epsilon-kaprolaktamem lub odpowiadającym mu 7-aminokarboksylowym kwasem. Zawartość laktamu lub odpowiedniego kwasu aminokarboksylowego powinna wynosić nie więcej niż 15% wagowo, przykładowo od 1 do 10% wagowo całkowitej masy.

Dalszymi substancjami dodatkowymi są pigmenty, barwniki, substancje antyutleniające, substancje gorzkie, substancje wypełniające i zapachowe, substancje zapachowe, żywice, wodny roztwór plastyfikatora i/lub substancje regulujące wilgotność. Ilość tych składników powinna wynosić od 0% do 20% masy sztyftu. Przykładowo barwnikami są optycznie rozjaśniające barwniki wielofunkcyjne. Barwniki mogą homogenizować w sztyfcie klejowym. Możliwe jest także strukturalne barwienie, przykładowo struktura jądrowo/płaszczowa. Przykładowo substancjami wypełniającymi lub pigmentami są: grafit, talk, TiO2, kwasy krzemowe, bentonit, wolastonit, kreda, tlenek magnezu i włókno szklane.

PL 192 240 B1

Dalszymi dodatkami mogą być dekstryna, pochodne celulozy i skrobii. Kolejnymi dodatkami mogą być wielocukry, zwłaszcza galaktoza. Korzystna jest zwłaszcza galaktoza otrzymywana z owoców chleba świętojańskiego.

Sztyft klejowy powinien zawierać: 3 do 10% wagowo mydła, 15 do 65% wagowo polimerów PU i PVP i od 0% do 25% wagowo substancji dodatkowych. Uzupełnienie do 100% stanowi woda. Jej zawartość powinna wynosić od 35 do 65, zwłaszcza od 40 do 55% wagowo masy sztyftu.

Wytwarzanie sztyftu klejowego polega na zmieszaniu substancji tworzących żel mydlany i dyspersję poliuretanową, jak również PVP oraz substancje dodatkowe, ogrzewaniu do temperatury, co najmniej 50°C, korzystnie do 100°C (względnie do temperatury wrzenia) przy równoczesnym mieszaniu, a następnie wlaniu tej mieszanki do formy i ochładzaniu jej bez oddziaływania mechanicznego. Zaleca się, aby mieszanka dająca się łatwo odlewać we wspomnianej temperaturze, była wlewana bezpośrednio do obudowy i zastygła w niej, tworząc pożądany żel. Sztyft klejowy jest osadzony w przesuwnej tulei, korzystnie z poliolefiny.

Masę klejową można bardzo prosto uformować w sztyft i osadzić go w obudowie, w której następnie jest używany. Formowanie jest tak proste, że każdorazowo po zużyciu pierwotnego sztyftu, można obudowę napełnić masą klejową i ponownie ją używać. Obudowa, jest zatem przeznaczona do wielokrotnego użytku.

Sztyft klejowy według wynalazku jest stały i elastyczny przy ścieraniu, zwłaszcza gdy jest stosowany w geometrycznej, zwłaszcza cylindrycznej postaci. Cylinder może mieć w przekroju kształt okrągły, owalny lub wielokątny. Wymiary sztyftu są uzależnione od jego przeznaczenia, przykładowo od szerokości oraz wielkości klejonych powierzchni. Możliwy jest również kształt prostopadłościenny.

Zaletą sztyftu klejowego według wynalazku jest wysoka siła klejąca i możliwość stosowania nie tylko do klejenia papieru, lecz także do klejenia papy, tapet, skóry, drewna, tworzyw sztucznych, szkła, metali, ceramiki, gipsu. Klejone mogą być wspomniane substancje ze sobą, lecz także między sobą, zwłaszcza mające zdolność wchłaniania drewno i inne substraty, jak papa, także w połączeniu z PVC, PMMA, PBS, aluminium.

Z uwagi na wysoką siłę klejenia, można za pomocą sztyftu klejowego kleić wiele różnych materiałów jako „klejem do wszystkiego”. Konkretnymi przykładami są: majsterkowanie, przy którym wytrzymałość za pomocą konwencjonalnych sztyftów klejowych jest nieosiągalna, jak klejenie porowatej gumy z papą lub drewnem.

Ze względu na wysoką odporność na działanie temperatury, nadaje się on do klejenia, na przykład szyb okiennych poddawanych bezpośredniemu działaniu promieni słonecznych.

Ponieważ PU i PVP są rozpuszczalne w wodzie i mogą tworzyć wodną dyspersję, należy zwracać uwagę na odporność połączeń klejowych na wilgoć. Na przykład wilgotny klimat o 80% wilgotności względem powietrza, przy 30°C, obniża wytrzymałość spojenia o 20%.

Klej z błędnych połączeń oraz jego resztki są łatwe do odzyskania za pomocą alkalicznej reagującej wody, a następnie pozostawienie przez 10 min na suknie, na którym resztki kleju rozmiękają.

Masa klejowa według wynalazku relatywnie szybciej łączy klejone części niż standardowe kleje do wszystkiego, na przykład w połączeniu drewno/PVC. W czasie klejenia pozostaje jednocześnie dostatecznie dużo czasu do korekcji połączenia. Czas wiązania wynosi od 10 do 120 s, a zwłaszcza od 20 do 60 s.

Klej w postaci sztyftu, według wynalazku jest szczególnie przydatny, gdy masa klejowa jest nanoszona i ścierana ręcznie. W innych zastosowaniach masa klejowa może mieć inną postać, na przykład prostopadłościanu, w przypadku gdy maszynowo są powlekane duże powierzchnie.

Przykłady

I. Składniki wyjściowe

1. Wytwarzanie roztworu lub dyspersji poliuretanowej

Wytwarzanie poliuretanowego składnika klejowego odbywa się z zastosowaniem acetonu, przy czym możliwe jest stosowanie innych sposobów, jak na przykład wytłaczanie stopionego prepolimeru.

Stosuje się poliizocyjaniany i komponenty diolowe (polieterodiol i kwas 3-hydroksy-2-(hydroksymetylo)-2-metylo-propionowy) o stałej wartości NCO podczas podgrzewania do temperatury około 65-100°C.

Po zakończeniu reakcji, po burzliwym mieszaniu z określoną ilością wody, zawierającą określoną ilość ługu ewentualnie składnik przedłużający łańcuch. W tabeli 1 przedstawiono uzyskaną lepkość i zawartość składnika stałego, po kilkugodzinnym mieszaniu składników roztworu, przy stężeniu acetonu znacznie poniżej 0,1.

PL 192 240 B1

2. PVP firmy ISP o wartości k wynoszącej 90 (k współczynnik konsystencji; wskaźnik będący miarą lepkości)

3. e-kaprolaktam

4. palmitynian sodu firmy Henkel

T a b e l a 1

Poliuretan nr	I
Woda, części wagowe	1363
TMXDI, części wagowe	242
Polipropylenoglikol (MG 400), części wagowe	40
Polipropylenoglikol (MG 1000), części wagowe	300
Politetrahydrofuran (MG 850), części wagowe	65
Kwas 3-hydroksy-2-(hydroksymetylo)-2-metylo-propionowy, części wagowe	67
NaOH (100 %), części wagowe	20
Zawartość składnika stałego (%)	35
Lepkość przy temperaturze 20°C (mPas)	3500

II. Wytwarzanie masy klejowej

Masę klejową wytwarza się przez mieszanie składników według tabeli 2, w temperaturze od 65 do 100°C. Następnie napełnia się tą masą tuleję i ochładza, ewentualnie wprowadza się niewielką ilość rozcieńczonego ługu sodowego dla uzyskania wartości pH 8-11.

Tabela 2

Zawartość składnika/właściwości	Przykład I	Przykład II	Przykład III	Przykład IV
Dyspersja PU (zaw. 35% wagowo składników stałych), % wagowo	91	88	85	0
PVP, % wagowo	0	3	6	26+65 wody
e-kaprolaktam, % wagowo	1	1	1	1
Palmitynian sodu, % wagowo	8	8	8	8
Odporność na ścinanie Papier/papier Mpa	3	4	5,5	1,5
Papier/PVC w Mpa	2,2	3,3	5,2	1,3
Czas schnięcia (s)	10	20	40	10
Czas wiązania (s)	10	15	15	10
Odporność na temperaturę 0°C	55	75	100	100
Kleistość	średnia	dobra	bardzo dobra	bardzo zła

PL 192 240 B1

III. Badania

1. Wytrzymałość na ściskanie

Pod pojęciem wytrzymałości na ściskanie rozumie się poddawanie sztyftu naciskowi o kierunku równoległym do jego osi wzdłużnej. Do tego badania stosuje się przyrząd 464L, głowicę pomiarową 709, firmy Erichsen, Simonhofchen, Wuppertal.

Sztyft klejowy o długości około 30 mm, wkłada się między dwa uchwyty, będące płytami z twardego PVC o grubości około 10 mm, mające zagłębienia o średnicy odpowiadającej średnicy sztyftu i głębokości 3 mm. Osadzony w uchwytach sztyft jest umieszczany centrycznie na stole urządzenia testującego. Wysokość urządzenia do pomiaru siły ponad stołem pomiarowym odpowiada wysokości części mierzonej. Następnie wprowadza się głowicę pomiarową, która przesuwa się z szybkością około 70 mm/min w kierunku sztyftu. Po uzyskaniu największej siły ściskającej jej wartość jest pokazywana na wskaźniku cyfrowym. Wytrzymałość na ściskanie sztyftu według wynalazku wynosi od 25 do 50 N przy średnicy 16 mm.

2. Czas wiązania

W celu zbadania, czy własności kleju są odpowiednie, przeprowadza się ręcznie próbęwokreślonych warunkach. Próbę tę przeprowadza się następująco: jednostronnie powlekany papier chro₂ mowy (o gramaturze 100 g/m²) i badany sztyft poddaje się przez 24 godziny klimatyzacji w powietrzu o temperaturze 20°C i wilgotności względnej 65%. Papier zostaje pocięty na odcinki o szerokości 5 cm i długości 30 cm. Nie powleczoną stronę odcinka papieru pociera się dwukrotnie sztyftem klejowym, możliwie przy równomiernym nacisku, wkierunku wzdłużnym, przy czym powłoka powinna być równomierna. Następnie nanosi się nie pokryty klejem odcinek i dociska się ręcznie oba odcinki. Następnie odcinki te powoli rozdziela się.

3. Czas schnięcia

Czas schnięcia jest czasem, po upływie, którego naniesiona warstwa kleju łączy klejone materiały tak, aby nie dawały się rozdzielić. Metoda ta odpowiada badaniu czasu wiązania z tym, że po naniesieniu kleju na odcinek papieru określany jest najpierw czas. Próby rozwarstwienia papieru można przeprowadzać w odstępach 15 sekundowych.

W przypadku kleju wolno wiążącego wybiera się odcinki czasu odpowiednio dłuższe.

4. Ścieranie

Próba ścierania jest przeprowadzana przez przynajmniej dwie osoby, które subiektywnie oceniają takie właściwości kleju, jak gładkość, elastyczność, kruchość, twardość, miękkość, włóknistość.

5. Odporność na ścieranie połączeń klejowych drewno/drewno

Próbka z drewna bukowego, jak równieżz PVC, są na swych końcach pokryte klejem i tak wzajemnie połączone, że pokrywają się na długości 2 cm (powierzchnia klejona 2 cm x 2,5 cm). Próbki umieszcza się między dwoma uchwytami i po upływie 24 godz. dokonuje się pomiaru.

Zmierzona wartość jest wyrażana wN/mm².

6. Odporność na temperaturę

Przygotowanie połączenia klejowego przeprowadza się jakwpróbie wytrzymałości naścinanie.

Nacisk wynosi 1,0 N/mm². Po osiągnięciu końcowej wytrzymałości wtemperaturze pokojowej po upływie 3 do 5 dni, próbki umieszcza się wkomorze cieplnej. Próbki obciąża się ciężarem 1 kg. Próbki poddaje się badaniu wkomorze cieplnej przez 30 godz. Zmieniając temperaturę od 30 do 120°C. Standardowy program zmian temperatury to wzrost o 10°C, co 3 godz. Jeżeli połączenie klejowe wytrzyma tę próbę, to obciążenie zwiększa się do 2 kg, a następnie do 5 kg. Przez porównanie zmierzonego czasu można określić wytrzymałość cieplną połączenia klejowego, według tabeli.

h (godz)	0-0,3	3-6	6-9	9-12	12-15	15-18	18-21	21-24	24-27	27-30
t (°C)	30	40	50	60	70	80	90	100	110	120

7. Kleistość

Badanie wykonuje się wnormalnym klimacie o temperaturze 23°C i wilgotności względnej powietrza wynoszące 50%. Dwie próbki zdrewna o wymiarach 80 mm x 25 mm x 4 mm, mające zakładkę o długości 20 mm, co odpowiada powierzchni łączenia 500 mm² pokrytej klejem, dociska się wzajemnie naciskiem, wynoszącym 0,2 N/mm²i natychmiast lub po upływie 2, 4, 6 lub 9 min. Obciąża się

PL 192 240 B1 połączenie siłą ścinającą wynoszącą 200 G. Wynik testu jest pozytywny, jeżeli w ciągu godziny części nie przesuną się względem siebie.

W zależności od czasu kleistość jest stopniowana następująco:

bardzo dobra natychmiast (0 min) dobra między 0 do 2 min średnia między 2 do 4 min zła między 4 do 6 min bardzo zła powyżej 6 min

Wyniki badań (tabela 2) wskazują, że masa klejowa według wynalazku złożona z dwóch polimerów ma wyższą kleistość i wytrzymałość cieplną, niż masa złożona z jednego polimeru.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sztyft klejowy, wytwarzany z wodnej mieszaniny syntetycznych polimerów jako składnika klejowego i żelu mydlanego, jako składnika formującego oraz korzystnie dodatkowych składników pomocniczych, znamienny tym, że wodna mieszanina syntetycznych polimerów zawiera równocześnie od 10 do 60% wagowo poliuretanu i od 0,5 do 30% wagowo poliwinylopirolidonu, przy czym % wagowe podano w odniesieniu do sumy mas polimerów, wody, żelu mydlanego oraz dodatkowych składników pomocniczych.
2. Sztyft według zastrz. 1, znamienny tym, że wodna preparacja poliuretanu ma postać dyspersji, przy czym poliuretan jest produktem reakcji przynajmniej jednego poliolu, przynajmniej jednego wielofunkcyjnego izocyjanianu, przynajmniej jednego składnika tworzącego sól w alkalicznym roztworze wodnym, i/lub przynajmniej jednego niejonowego hydrofilowego środka modyfikującego, oraz przynajmniej jednego środka wydłużającego łańcuch.
3. Sztyft według zastrz. 2, znamienny tym, że w wodnej dyspersji poliuretanowej, stanowiącej produkt reakcji mieszaniny polioli, składnika zdolnego do tworzenia soli w roztworze alkalicznym i poliizocyjanianu, stosunek grup wodorotlenowych do grup izocyjanianowych OH:HCO wynosi od 1,0:0,8 do 1,0:4,0, korzystnie od 1,0:1,1 do 1,0:2,0, a najkorzystniej od 1,0:1,1 do 1,0:1,8.
4. Sztyft według zastrz. 2, znamienny tym, że w reakcji wytwarzania wodnej dyspersji poliuretanowej stosuje się poliole wybrane spośród polioli polieterowych i/lub polioli poliestrowych.
5. Sztyft według zastrz. 2, znamienny tym, że w reakcji wytwarzania wodnej dyspersji poliuretanowej stosuje się kwas dwuhydrokarboksylowy jako składnik zdolny do tworzenia soli w alkalicznym roztworze wodnym.
6. Sztyft według zastrz. 2, znamienny tym, że w reakcji wytwarzania wodnej dyspersji poliuretanowej stosuje się dwu- lub trójfunkcyjne izocyjaniany alifatyczne.
7. Sztyft według zastrz. 1, znamienny tym, że masa cząsteczkowa poliwinylopirolidonu wynosi przynajmniej 10000.
8. Sztyft według zastrz. 1, znamienny tym, że żel mydlany zawiera sole sodowe kwasów tłuszczowych C12-22 pochodzenia naturalnego lub syntetycznego.
9. Sztyft według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo zawiera składniki pomocnicze wybrane spośród rozpuszczalnych w wodzie zmiękczaczy, barwników, środków zapachowych, żywic, środków konserwujących i/lub środków regulujących wilgotność, oraz ich mieszaniny.