KR20010042203A - 비누겔 기재 접착 스틱 - Google Patents

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Abstract

접착성 성질을 갖는 수성 합성 중합체 제제를 구성하는 2차원적으로 안정하게 마찰되는 접착성 스틱 및 성형 구축제로 작용하는 비누 겔, 및 기타 가능한 보조제를 부가하여 개시한다. 수성, 합성 중합체 제제는 폴리우레탄 및 폴리비닐 피롤리돈의 혼합물을 함유한다. 상기 중합체 조합물은 개개의 중합체와 비교시 증가된 인력 및 내열성으로 더 나은 점도 및 빠른 고정을 초래한다. 이러한 성질은 진보적인 접착성 스틱이 종이 접착제로서 뿐만 아니라 다 목적 접착제로서 사용되는 것을 가능하게 한다.

Description

비누겔 기재 접착 스틱{SOAP GEL BASED GLUE STICK}
접착성 스틱(= 수신(receiving) 표면에 마찰시 점착성 막을 남기는 2차원적으로 안정한 스틱-유사 접착제)가 현재 일상생활의 일부이다. 그것들은 성형 겔-형성 성분과 함께 수용성 유기 액상에서 용해되는 접착성의 수성 또는 수분산성 합성 중합체를 포함한다. 겔-형성 성분은 특히 알카리 금속 또는 지방족 카르복실산의 암모늄염, 더욱 특히 탄소수 약 12 내지 22인 것으로부터 선택된다. 접착성의 합성 중합체의 고점성 수계 제제가 소량의 지방산 비누 기재 겔-형성 성분과 함께 비교적 고온, 더욱 특히 50 ℃ 이상으로 가열되는 경우, 및 상기 용액이 그 다음 방치되어 냉각되는 경우, 혼합물은 비누 겔의 성형 및 상대적으로 단단한 미셀 구조가 초기에 명백히 우세한 다소 단단한 비누 겔로 고체화된다. 이것은 공지의 생산 및 상기 잡착제를 폐쇄가능한 관에서 스틱 형태로의 취급을 제공한다. 스틱이 수신 표면에 마찰될 때, 미셀 구조가 파괴되어 단단한 구조는 접착성 성질이 우세한 페이스트-유사 상태로 변화된다.
DE 18 11 466에 언급되어 있는 본래, 폴리비닐 피롤리돈(PVP)은 접착성의 가장 중요한 중합체임이 입증되었다. 폴리비닐 피롤리돈으로 제조된 접착성 스틱은 종이를 붙이는 데에 충분한 강도를 제공하지만, 여전히 더 일반적으로 사용되고, 더 큰 강도의 결합을 낼 수 있는 스틱을 수득할 필요가 있다. 특히, 기후적으로 바람직하지 않은 조건하에 스틱으로 생성된 종이/종이 결합이 분리되는 것을 방지할 필요가 있다. 접착성의 중합체로서 폴리우레탄의 사용은 상기 문제를 해결하는 방향으로 기여하였다.
EP 405 329는 성형 겔-형성 성분으로서 비누 겔 및 접착성 성분으로서 수성 폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 단단하고, 연-마찰의 접착성 스틱을 기재한다. 폴리우레탄은 폴리올 또는 폴리올 혼합물, 이관능 또는 다관능 이소시아네이트 성분, 알카리 수용액에서 염형성 가능한 성분 및/또는 비이온성 친수성 개질제 및 임으로 사슬-연장제의 반응 생성물이다. 개선은 사실 이러한 방법으로 얻어지지만, 강도 및 내열성도는 여전히 특정 경우에 충분하지 않다.
따라서, 본 발명에 의해 제기되는 문제는 이러한 단점을 갖지 않고, 용이한 취급뿐만 아니라, 바람직한 수행능이 우수한 2차원적으로 안정한 연-마찰(soft rubbing) 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 용이한 적용은 결합의 초기의 위치복원성과 관련되어 있으며, 고점성은 높은 최종 강도 및 고내열성과 관련되어 있다.
본 발명에 의해 제공되는 용액은 청구항에 정의되어 있으며, 필수적으로 접착성의 합성 중합체로서 폴리우레탄 및 폴리비닐 피롤리돈의 혼합물의 사용을 구성한다.
본 발명은 접착성 특징의 합성 중합체의 수계 제제 및 성형의 겔-형성 성분으로서의 비누 겔, 및 임의로, 기타 보조제로부터 제조되는 접착성 스틱에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 스틱의 제조방법 및 그들의 용도에 관한 것이다.
접착성 스틱은 구성 성분이 실온(20 ℃)에서 안정한 기하학적 형태를 형성할 수 있기 때문에 "2차원적으로 안정"하다. 더욱 구체적으로, 16 mm의 직경을 갖는 접착성 스틱은 20 ℃의 온도에서 하기에 기재된 압축강도법에 의해 측정된 바와 같이 25 내지 50 N의 변형 로드를 갖는다.
접착성 스틱의 구성 페이스트는 어떠한 비평탄성도 없는 균일한 막이 저압하에("마찰" 시험 참조) 복사지(Sonnecken 5015 Speziell Copier) 상에 수득될 수 있기 때문에, "연-마찰(soft rubbing)"이 바람직하다.
본 발명의 내용중 "수계 제제"는 분산도와 관계없는 중합체의 수성 혼합물로 이해된다(실제 용액, 콜로이드 용액 또는 분산액).
본 발명에 따른 접착성 스틱은 접착성 중합 성분으로서 폴리우레탄(PU)를 함유한다. 폴리우레탄은 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 다관능 이소시아네이트, 알카리 수용액중에서 염 형성이 가능한 하나 이상의 성분 및/또는 비이온성 친수성 개질제 및 임의로 하나 이상의 사슬-연장제의 반응 생성물이다.
본 발명에 따라, 폴리우레탄 분산액은 겉보기에 외관상, 반투명 또는 투명하고, 중합체가 용액중에 적어도 부분적으로 존재하는 것으로 보이는 접착성 스틱에대한 바람직한 출발물질이다. 이온성 및/또는 비이온성 구성물의 함량 퍼센트를 통해 분산도에 영향을 줄 수 있는 폴리우레탄 당업자의 전공 지식은 이러한 고려에 관련된다. 따라서, 수계 제제는 바람직하게는 분산액 형태로 폴리우레탄을 함유한다.
접착성 스틱에서 합성 중합체로서 사용되는 폴리우레탄 분산액은 필수 출발생성물로서 폴리올 또는 폴리올 혼합물로부터 제조된다. 넓게 말하자면, 이러한 폴리올은 둘 이상 반응성 수소 원자를 함유하고, 그것들은 측쇄일 수있지만, 실질적으로 직쇄이어야 한다. 그들의 분자량은 300 내지 40,000의 범위내이고, 바람직하게는 500 내지 20,000의 범위내이다. 적당한 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 아미노기에 의해 부분적으로 치환될 수 있는 2 내지 4개의 히드록실기를 함유하는 아미드 폴리올 또는 폴리에테르 아미드 폴리올이다. 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 폴리올의 폴리우레탄이 바람직하다.
적당한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들면, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌의 중합 생성물 및 그들의 공중합 또는 그래프트 중합 생성물이고, 다가 알콜의 축합에 의해 수득되는 폴리에테르 또는 그들의 혼합물 및 다가 알콜, 아민, 폴리아민 및 아미노 알콜의 알콕시화에 의해 수득되는 것들이다. 이소택틱 폴리프로필렌 글리콜이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 폴리테트라히드로푸란이다. 본 발명의 내용중 폴리테트라히드로푸란은 이론적으로 또는 실제적으로 테트라히드로푸란의 개환 중합에 의해 제조될 수 있고, 사슬의 양 말단에 히드록실기를 포함하는 폴리에테르에 대한 집합명이다. 적당한 생성물은 약 1.5 내지 150, 바람직하게는 5 내지 100의 범위의 올리고머화도를 갖는다.
또다른 바람직한 종류의 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올이다. 바람직한 폴리카보네이트 폴리올은 지방족 형태, 즉 탄산과 C2∼10의 2가 알콜의 에스테르이다. 탄산 기재 폴리카보네이트 폴리올 및 비스페놀 A은 덜 적당하다.
적당한 폴리아세탈 폴리올은 예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜과 같은 글리콜, 4,4'-디옥스에톡시디페닐 디메틸 메탄, 헥산디올 및 포름알데히드로부터 수득될 수 있는 화합물이다. 적당한 폴리아세탈은 또한 고리형 아세탈의 중합에 의해 제조될 수 있다.
폴리티오에테르 폴리올 중에서, 티오디글리콜 그 자체로 및/또는 다른 글리콜, 디카르복실산, 폴름알데히드, 아미노카르복실산 또는 아미노알콜의 축합생성물이 특히 적당하다. 공-성분에 따라, 생성물은 폴리티오에테르, 폴리티오 혼합 에테르, 폴리티오에테르 에스테르, 폴리티오에테르 에스테르 아미드이다. 이와 같은 폴리히드록실 화합물은 또한 알킬화된 형태 또는 알킬화제와의 첨가혼합물로 사용될 수 있다.
폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드 및 폴리아미드 폴리올은 다가 포화 및 불포화 카르복실산 또는 그들의 무수물 및 다가의 포화 및 불포화 알콜, 아미노알콜, 디아민, 폴리아민 및 그들의 혼합물 및, 예를 들면, 폴리테레프탈레이트 또는 폴리카보네이트로부터 수득되는 주로 직쇄의 축합물을 포함한다. 락톤, 예를 들면, 카프로락톤 또는 히드록시카르복실산의 폴리에스테르가 또한 사용될 수 있다. 폴리에스테르는 말단 히드록실 또는 카르복실기를 포함한다. 예를 들면, 폴리에테르, 폴리아세탈 또는 폴리옥시메틸렌과 같은 비교적 고분자량 중합체 또는 축합물이 그들의 합성에 알콜 성분으로 또한 사용될 수 있다. 수성 폴리우레탄 분산액은 바람직하게는 폴리올 성분으로서 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 폴리올 반응 생성물을 포함한다.
우레탄 또는 우레아기 및 캐스터 오일과 같은 임의로 개질된 천연 폴리올을 이미 함유하는 폴리히드록실 화합물이 또한 사용될 수 있다. 기본적으로, 염기성 질소원자를 함유하는 폴리히드록실 화합물, 예를 들면 폴리알콕시화된 1차 아민 또는 폴리에스테르 또는 공-축합된 알킬 디에탄올아민을 함유하는 폴리티오에테르가 또한 적당하다. 1차 또는 2차 히드록실 화합물로 에폭시화된 트리글리세리드의 완전 또는 부분 개환에 의해 수득되는 폴리올, 예를 들면 에폭시화된 콩오일과 메탄올의 반응 생성물이 또한 사용될 수 있다. 폴리올은 또한 아미노알콜 또는 디아민을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리우레탄의 제조에 적당한 폴리이소시아네이트는 모든 방향족 및 지방족 디이소시아네이트, 예를 들면, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디오시아네이트, 4,4'-디페닐 디메틸 메탄 디이소시아네이트, 디- 및 테드라알킬 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디오시아네이트. 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 임의로 첨가혼합물 중의 톨루엔 디오시아네이트의 이성체, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,6-디이소이아네이토-2,2,4-트리메틸 헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4,-트리메틸 헥산, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸 시클로헥산, 염소화 및 브롬화된 디이소시아네이트, 인-함유 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토페닐 퍼플루오로에탄, 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 프탈산-비스-이소시아네토에틸 에스테르, 또한 1-클로로메틸페닐-2,4-디이소시아네이트, 1-브로모메틸페닐-2,6-디이소시아네이트, 3,3-비스-클로로메틸에테르-4,4'-디페닐 디이소시아네이트와 같은 반응성 할로겐 원자를 함유하는 폴리이소시아네이트이다. 황-함유 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 2 몰의 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 1몰의 디오디글리콜 또는 디히드록시디헥실 술피드를 반응시킴으로써 수득된다. 기타 중요한 디이소시아네이트는 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,2-디이소시아네이토도데칸 및 다이머 지방산 디이소시아네이트이다. 상기 언급된 이소시아네이트는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 이소시아네이트는 고리형 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 측쇄의 지방족 디이소시아네이트이지만, 또한 헥사메틸렌 디이소시아네이트도 바람직하다. 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(TMXDI)가 특히 바람직하다. 삼관능의 이소시아네이트는 적은 양으로 사용될 수 있다. 수성 폴리우레탄 분산액은 하나 이상의 이관능 또는 삼관능의 지방족 이소시아네이트의 반응 생성물이 바람직하다.
또한, 반응성 수소를 함유하는 사슬-연장제는 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 분산액의 제조에 사용될 수 있다.
반응성 수소 원자를 함유하는 적당한 사슬-연장제는 하기를 포함한다:
- 에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜 축합물, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 비스-히드록시메틸 시클로헥산, 디옥시에톡시히드로퀴논, 테레프탈산-비스-글리콜 에스테르, 숙신산 디-2-히드록시에틸 아미드, 숙신산 디-N-메틸-(2-히드록시에틸)-아미드, 1,4-디-(2-히드록시메틸메르캅토)-2,3,5,6-테트라클로로벤젠, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올과 같은 통상적인 포화 및 불포화 글리콜;
- 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 1,4-시클로헥실렌 디아민, 벤지딘, 디아미노디페닐 메탄, 디클로로디아미노디페닐 메탄, 페닐 디아민 이성체, 히드라진, 암모니아, 카르보히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세바스산 디흐디라지드, 피페라진, N-메틸 프로필렌 디아민, 디아미노디페닐 술폰, 디아미노디페닐 에테르, 디아미노디페닐 디메틸 메탄, 2,4-디아미노-6-페닐 트리아진과 같은 지방족, 지환족 및 방향족 디아민;
- 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, N-메틸 에탄올아민, N-메틸 이소프로판올아민과 같은 아미노알콜;
- 글리신, 1- 및 2-알라닌, 6-아미노카프로산, 4-아미노부티르산, 이성체의 모노- 및 디아미노벤조산, 이성체의 모노- 및 디아미노나프토산과 같은 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로시클릭 모노- 및 디아미노카르복실산;
- 물.
사슬-연장제로서 사용되는 폴리올은 바람직하게는 300 미만의 분자량을 갖는다. 본 발명의 내용중, 300 내지 20,000의 분자량을 갖는 폴리올 및 소위 "사슬-연장제" 간의 엄격히 구분하는 것은 두 종류의 화합물간의 변화가 유동적이기 때문에 불가능하다는 것을 강조한다. 그의 조성물의 강도상, 펜타에틸렌 글리콜은 사실상 폴리에테르 디올이지만, 수개의 모노머 단위를 구성하지는 않으나, 300을 초과하는 분자량을 갖는, 예를 들면, 3,3'-디브로모-4,4'-디아미노디페닐 메탄과 같은 화합물은 사실상 펜타에틸렌 글리콜과 같이 사슬-연장제로서 분류된다.
하나 이상의 염기성 질소 원자를 함유하는 구체적인 사슬-연장제는, 예를 들면, N-메틸디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, N-프로필 디에틴올아민, N-이소프로필 디에탄올아민, N-부틸 디에탄올아민, N-이소부틸 디에탄올아민, N-올레일 디에탄올아민, N-스테아릴 디에탄올아민, 에톡시화된 공공지방아민, N-알릴 디에탄올아민, N-메틸 디이소프로판올아민, N-에틸 디이소프로판올아민, N-프로필 디이소프로판올아민, N-부틸 디이소프로판올아민, C-시클로헥실 디이소프로판올아민, N,N-디에톡실아닐린, N,N-디에톡실톨루이딘, N,N-디에톡실-1-아미노피리딘, N,N'-디에톡실피페라진, 디메틸-비스-에톡실히드라진, N,N'-비스-(2-히드록시에틸)-N,N'-디에틸헥사히드로-p-페닐렌 디아민, N-12-히드록시에틸 피페라진, 프로폭실화된 메틸 디에탄올아민과 같은 폴리알콕시화된 아민, 또한 N-메틸-N,N-비스-3-아미노프로필 아민, N-(3-아미노프로필)-N,N'-디메틸 에틸렌 디아민, N-(3-아미노프로필)-N-메틸 에탄올아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)-N,N'-디메틸 에틸렌 디아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)-피페라진, N-(2-아미노에틸)-피페라진, N,N'-비스-히드로시에틸 프로필렌 디아민, 2,6-디아미노피리딘, 디에탄올아미노아세트아미드, 디에탄올아미도프로피온아미드, N,N-비스-히드록시에틸 페닐 티오세미카르바지드, N,N-비스-히드록시에틸 메틸 세미카르바지드, p,p'-비스-아미노메틸 디벤질 메틸 아민, 2,6-디아미노피리딘, 2-디메틸아미노메틸-2-메틸프로판-1,3-디올과 같은 화합물과 같은 모노-, 비스-, 또는 폴리알콕시화된 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환의 1차 아민이다.
덧붙여, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 분산액을 기초로 하는 폴리우레탄은 수용해성 관능 성분을 주요 성분으로서 포함한다. 상기 성분은 이온화 가능한 카르복실산, 술폰산, 아미노 또는 암모늄기를 포함하는 디히드록시 또는 디아미노 화합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 화합물은 상기와 같이 사용되거나, 또는 본래 상태로 제조될 수 있다. 폴리우레탄으로 이온화 가능한 카르복실산기를 포함하는 화합물을 도입시키기 위해서, 당업자는 폴리올에 대해 염형성 가능한 디히드록시카르복실산을 첨가할 수 있다. 바람직한 디히드록시카르복실산은 예를 들면, 디메틸올 프로피온산이다.
염형성 가능한 술폰산기를 도입시키기 위해서, 디아미노술폰산이 폴리올에 첨가될 수 있다. 예로는 DE 20 35 732에 기재된 2,4-디아미노벤젠술폰산 및 또한 N-(ω-아미노알칸)-ω'-아미노알칸술폰산이 있다. 음이온성으로 개질되는 경우, 중합체는 본 발명에 따라 염형태로 사용되는 폴리우레탄 분산액중에 존재한다. 카르복실산 또는 술폰산으로 개질된 바람직한 중합체의 경우, 알카리 금속염, 암모니아 또는 아민, 즉 1차, 2차 또는 3차 아민이 반대이온으로 존재한다.
본 발명에 따라, 중화제는 바람직하게는 산기에 대하여 화학량적 비율로 또는 과량으로 사용된다.
따라서, 염형성 가능한 기는 반대이온에 의해 부분 또는 완전 중화될 수 있다. 과량의 중화제가 또한 가능하다.
염형성 가능한 성분으로 바람직한 개질에 부가하거나 또는 대신하여, 비이온성 변형이 또한 수용해도를 유도할 수 있다. 1차 알콜과 산화에틸렌의 반응에 의해 수득되는 모노알콜은 주로 비이온성 개질에 적당하다. 비이온성 개질제의 필요량은 전체로서 시스템의 친수성에 의해, 즉 폴리에틸렌 글리콜-기재 폴리올이 중합체의 합성에서 폴리올로서 이미 사용된 것보다 낮게 결정된다. 상기 양은 물론 이온성기가 부가적으로 혼합되는 것보다 낮다. 상한은 접착성 막의 내수성에 의해 결정된다. 예를 들면, 고형을 기초로 85 중량% 이하의 폴리우레탄이 산화에틸렌로부터 생성될 수 있다. 이온성 개질의 부재하에, 전형적인 값은 5 내지 50 중량%이다. 그러나, 이온성 개질제가 사용되는 경우, 더 낮은 값으로 또한 조절될 수 있다.
덧붙여, 1가 알콜, 더욱 구체적으로 에테르 알콜은 부가적으로 비이온성 친수성 개질제로서 사용될 수 있다. 20,000 이하, 바람직하게는 200 내지 6,000 범위의 분자량으로 C1∼10의 알콜과 산화에틸렌의 반응 생성물이 바람직하다.
본 발명에 따른 목적에 특히 적당한 폴리우레탄을 제조하기 위해서, 폴리올 및 과량의 디이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트기로 말단화된 중합체를 형성하며, 적당한 반응 조성 및 반응 시간 및 또한 온도는 특정 이소시아네이트에 따라 다양하다. 당업자는 구성물의 반응성을 반응 속도, 및 변색 및 분자량의 감소를 초래할 수 있는 바라지않는 2차 반응간의 상응하는 균형을 필요로 한다는 것을 주지하고 있다. 전형적으로, 반응은 교반하에 약 1 내지 6 시간의 기간에 걸쳐 약 50 ℃ 내지 약 120 ℃의 온도에서 수행된다. 적당한 폴리우레탄의 더욱 특별한 제조는 참고로 EP 405 329에서 발견될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 접착성 스틱에 사용되는 폴리우레탄 분산액은 또한 용매로 아세톤을 사용하지 않고 제조될 수 있다. 이러한 경우, 출발 물질은 폴리테트라히드로푸란 또는 그의 산화에틸렌 또는 산화프로필렌과의 공중합체를 기재로 하는 본 발명의 목적에 바람직한 폴리올일 수 있으며, 저분자량의 폴리올, 예를 들면, 2,000 이하 또는 1,000 이하의 분자량를 갖는 것들이 사용되는 것이 바람직하다. 상기 폴리올은 그 다음 산기를 함유하는 폴리올, 즉 예를 들면 디메틸올 프로피온산의 존재하에 1:1.2보다 큰 OH:NCO의 비율로 반응하여, 물중에 직접분산될 수 있는 교반가능한 수지를 형성한다.
투명 또는 불투명 폴리우레탄 분산액은 바람직하게는 본 발명의 목적에 사용된다. 실제로 투명(ie, transparent), 불투명 또는 수-투명 폴리우레탄 분산액을 수득하기 위해서, 염형성 가능한 성분 및 폴리우레탄 합성에 관련된 기타 성분 일정 비율을 유지하는 것이 중요하다. 그러므로, 디메틸올 프로피온산으로 표시되는 염형성 가능한 성분은 폴리올을 기초로 하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 18 중량%의 양으로 사용된다. 폴리우레탄 고체 및 디메틸올 프로피온산으로 표시되는 것은 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%에 상응한다. 덧붙여, 투명도는 중화도에 따른다. 당업자는 소수의 예비 시험을 수행하여, 그 이상에서 적절한 투명도가 달성되는 이온 형성 가능한 개질제의 양 또는 중화제의 양을 결정할 수 있다. 일반적으로, 과량의 사용은 접착성 막의 내수성에 영향을 줄 수 있기때문에, 이러한 기질은 가능한 적게 사용될 것이다.
본 발명에 따른 접착성 스틱이 기재로하는 폴리우레탄 분산액의 제조에서 중요한 요인은 1.0:0.8 내지 1.0:4.0 일 수 있는 이소시아네이트기에 대한 히드록실기의 비율이다. 1.0:1.0 내지 1.0:2.0의 비율은 바람직하며, 1.0:1.1 내지 1.0:1.8의 비율이 특히 바람직하다. 이러한 비율을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액은 그들이 폴리올 혼합물, 알카리 용액중의 염형성 가능한 성분 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물일 때 특히 적당하다.
적당한 폴리우레탄 분산액은 광범위한 농도로 제조될 수 있다. 20 내지 80 중량%의 고형함량을 갖는 제제가 바람직하고, 30 내지 60 중량%의 고형함량을 갖는 것이 특히 바람직하다.
폴리우레탄은 전체로서 중합체, 비누, 및 기타 보조제 및 물의 총중량을 기초로 하여, 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 접착성 스틱을 구성한다.
본 발명에 따라, 폴리비닐 피롤리돈(PVP)가 접착성의 두번째 중합체로서 사용된다. 약 10,000 이상, 더욱 특히 약 50,000 내지 3,000,000, 그중에서도 약 400,000 내지 1,500,000의 분자량을 갖는다. PVP가 전체 접착제를 기초로하여, 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 양으로 첨가된다. 두 접착성 중합체의 함량 퍼센트는 15 내지 65 중량%, 바람직하게는 18 내지 35 중량%이다.
본 발명에 따라, 접착성 스틱은 겔 구조를 형성하는 비누로서 천연 또는 합성 기원의 C12∼22의 지방산의 알카리금속염, 더욱 특히 나트륨염을 포함한다. C14∼18의 지방산 혼합물이 바람직하다. 지방산의 나트륨염, 즉 비누는 접착성 스틱을 기초로하여 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 12 중량%의 양으로 존재한다.
접착성 스틱에 전형적으로 사용되는 보조제는 또한 본 발명에 따른 접착성 스틱에 0 내지 25 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 본 발명의 보조제는, 특히 수용성 가소화제, 염료, 향료, 수지, 방부제 및/또는 수분 조절제이다.
그러나, 접착성 스틱에 전형적으로 사용되는 가소화제 및/또는 수분 조절제, 즉 유기 수용성 용매는 바람직하게는 본 발명의 목적에 사용되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 이러한 화합물은 임의로 소량으로 존재할 수 있다. 본 화합물은 폴리글리콜 에테르, 더욱 특히 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이며, 바람직한 폴리에테르는 200 내지 4,000의 범위로, 바람직하게는 500 내지 2,000의 범위로 평균분자량을 갖는다. 덧붙여, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 프로필렌 글리콜, 소르비톨, 당, 폴리글리세롤, 저분자량의 전분 가수분해물 및/또는 폴리에테르 글리콜과 같은 다가 알콜이 또한 사용될 수 있다. 예를 들면, 글리세롤 및 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물은 임의로 사용될 수 있다. 언급된 비-휘발성 유기 용매는 스틱의 물 함량을 기초로하여 50 중량% 이하의 양으로 사용된다.
덧붙여, 기타 보조제, 예를 들면, 용이하며 연마찰성을 증진시키는 물질이 또한 사용될 수 있다. 이와 같은 물질은, 예를 들면, 아미노카르복실산 및/또는 그들의 락탐이다. 적당한 아미노카르복실산 또는 락탐은 탄소수 12 이하, 더욱 특히 탄소수 4 내지 8일 수 있다. 실제 적용에서 바람직한 대표물은 ε-카프로락탐 또는 그로부터 유도되는 7-아미노카프로산이다. 락탐 또는 상응하는 아미노카르복실산이 사용되는 양은 정상적으로는 전체 스틱을 기초로하여 15 중량% 이하, 예를 들면, 1 중량% 내지 10 중량%이다.
본 발명에 따른 접착성 스틱은 색소, 염료, 항산화제, 쓴 물질, 충진제, 향료, 방부제, 수지, 수용성 가소화제 및/또는 수분 조절제를 부가적인 보조제로서 포함할 수 있다. 이러한 보조제는 전체 접착성 스틱을 기초로 통상 0 % 내지 약 20%의 소량으로 존재한다. 구체적인 염료의 예로는 pH- 및 열-의존성 염료, 광학 광택제, 특히 관능범위에서 적용시 변색하도록 고안된 염료가 있다. 염료는 균일하게 접착제중에 분포될 수 있다. 그러나, 구조된 착색, 예를 들면, 핵심/재킷 구조가 또한 가능하다. 색소 또는 충진제의 예로는 흑연, 활석, TiO2, 고분산 실리카(Aerosil), 벤토나이트, 규회석, 쵸크, 산화마그네슘 및 유리 섬유가 있다. 기타 가능한 첨가제는 예를 들면, 덱스트린, 셀룰로오즈 유도체 및 비-분해된 전분 유도체이다. 본 발명에 따른 접착성 스틱에 존재할 수 있는 다른 첨가제로는 만난, 더욱 특히 갈락토만난이 있다. 카로브 나무의 열매 및 구아 가루로부터 얻은 갈락토만난이 특히 적당하다. 분해된 에테르는 또한 분해된 만난에 의해 적은 범위로 치환될 수 있다.
각각의 성분은 바람직하게는 하기의 양으로 접착성 스틱내에 존재한다: 3 내지 10 중량%의 비누, 15 내지 65 중량%의 PU 또는 PVP 중합체 및 0 내지 25 중량%의 보조제. 물로 100 %가 되도록 한다. 전체 접착성 스틱을 기초로 하여, 물은 35 내지 65 중량%, 바람직하게는 40 내지 55 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따라 접착성 스틱을 제조하기 위해서, 비누 겔-형성 구성물, 폴리우레탄 분산액, PVP 및 보조제가 함께 혼합되어, 약 50 ℃ 바람직하게는 100 ℃(또는 비등점) 이하의 온도까지 균일한 혼합물이 형성될 때까지 가열하고, 생성된 혼합물을 주형에 부은후, 기계적인 작용없이 방치하여 냉각시켜 겔을 형성한다. 상기 언급된 온도의 범위에서 용이하게 부을 수 있는 이러한 혼합물은 직집 주형에, 더욱 특히 스틱 관 또는 유사한 용기에 붓는 것이 바람직하고, 방치하여 기계적인 작용의 부재하에 필요한 겔을 형성한다. 접착성 스틱은 더욱 특히 폴리올레핀의 페쇄가능한 관에 저장된다. 점성은 매우 높지만, 접착성 스틱은 관에서 제거할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 접착성 조성물은 매우 용이하게 취급될 상기 관에서 스틱형으로 변형된다. 이 성형법은 매우 간단해서 본래의 접착성 스틱이 소모된후, 본 발명에 따른 또다른 접착성 조성물을 가열하고, 스틱 관으로 부음으로써 누구나 구관내에서 취급용이한 스틱을 제조할 수 있다. 달리 말하자면, 관은 재사용이 가능하다.
본 발명에 따른 접착성의 스틱이 고체이고 연마찰성이므로, 바람직하게는 기하학적, 더욱 특히 실린더형으로 사용된다. 실린더는 원형, 계란형 또는 다각형 단면도를 가질 수 있다. 그의 차원은 적용, 예를 들면, 표면이 가려지는 데에 요구되는 넓이에 의해 결정된다. 사각형 블록이 또한 가능하다. 가장 적당한 형태는 기질에 접착성 조성물의 적용에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 접착성 스틱은 비교적 높은 접착강도를 가지며, 따라서 종이를 붙이는 데에 뿐만 아니라, 특히 판지, 벽지, 가죽, 나무, 나무 재료, 플라스틱, 유리, 금속, 세라믹, 석고에 동일하거나 또는 상이한 종류의 재료에, 더욱 특히 판지와 같은 다른 재료의 흡수성 나무에 PVC, PMMA, PBS, 알루미늄과 조합되어 사용될 수 있다.
많은 상이한 기질에 대한 고접착강도로 인해, 특히 관으로부터의 적용이 간단하고 균일하기 때문에, 접착성 스틱은 "다목적 접착제"로서 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 판지 또는 나무에 발포성 고무의 결합과 같은 종래 접착성 스틱의 강도가 불충족되는 수제품을 포함한다. 고내열성으로 인해, 본 발명에 따른 접착성 스틱은 예를 들면 직접 태양광에 노출되는 창문의 포스터를 붙이는 데에 적당하다.
PU 및 PVP가 수용성 또는 수분산성이지만, 결합의 내수성은 상당하다. 그러므로, 본래 접착강도의 20 %가 예를 들면, 상대습도 30 ℃/80 %의 습한 기후에서 존재한다.
실수 및 접착성 잔류물은 영향이 있는 부분을 습한 옷감으로 10 분간 덮어 접착제를 부드럽게 한후, 잔여물을 닦아냄으로써, 알카리성 물로 용이하게 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 접착성 조성물은 예를 들면, 나무/PVC상의 표준 다목적 접착제와 비교에 의해 비교적 빨리 고정된다. 그러나, 충분한 시간이 수정을 위해 남아있다. 개방 시간은 10 초 내지 120 초, 바람직하게는 20 초 내지 60 초이다.
스틱형은 특히 본 발명에 따른 고형, 연-마찰 접착성 조성물이 손으로 적용되기 편리하다. 다른 적용은 비교적 넓은 지역이 기계에 의해 코팅되는 곳에, 다른 형태로, 예를 들면, 사각형으로 제공될 수 있다.
Ⅰ. 출발 물질
1. 폴리우레탄 용액 또는 분산액의 제조
폴리우레탄 접착성 원재료를 다른 방법, 예를 들면 압출된 예비중합체의 용융 분산(용융 압출 공정)이 가능하지만, 아세톤 공정에 의해 제조한다. 폴리이소시아네이트 및 디올 성분(폴리에테르 디올 및 디메틸올 프로피온산)을 첫번째로 도입시키고, 환류하에 약 65 내지 100 ℃에서 NCO값이 일정할때까지 교반하였다. 반응의 완성시, 알카리 및 다른 사슬 연장제의 계산된 양을 포함하는 양의 물을 격렬한 교반하에 첨가하였다. 강전단은 질적으로, 특히 분산액의 균질성에 매우 중요하다. 수 시간 동안의 교반후, 용매를 아세톤 농도가 0.1 미만이고, 점도 및 고형함량이 하기 표 1에 나타낸 것에 도달할 때까지 증류제거하였다.
2. 90 의K 값을 갖는 PVP(ISP 제조)을 사용하였다.
3. ε-카프로락탐
4. 나트륨 팔미테이트(Henkel KGaA).
폴리우레탄 번호 Ⅰ
물의 중량부 1363
TMXDI 중량부 242
폴리프로필렌 글리콜의 중량부(Mw 400) 40
폴리프로필렌 글리콜의 중량부(Mw 1000) 300
폴리테트라히드로푸란의 중량부(Mw 850) 65
디메틸올 프로피온산의 중량부 67
NaOH 중량부(100%) 20
고형함량(%) 35
20℃에서의 점도(mPas) 3500
Ⅱ. 스틱 조성물의 제조
스틱 조성물은 표 Ⅱ의 개개의 성분을 65 ℃ 내지 100 ℃에서 혼합하고, 그들을 스틱관에 부어 냉각시킴으로써 수득되며, 조성물의 pH는 적게 희석된 나트륨 히드록시드의 첨가에 의해 임의로 8 내지 11의 값으로 조절된다.
성분/성질 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
PU 분산 35 %고형, 중량% 91 88 85 0
PVP, 중량% 0 3 6 26 + 65 물
ε-카프로락탐, 중량% 1 1 1 1
Na 팔미테이트 8 8 8 8
너도밤나무에 대한장력전단강도/너도밤나무 Mpa 3 4 5.5 1.5
너도밤나무/PVC Mpa 2.2 3.3 5.2 1.3
개방 시간 10 20 40 10
고정 시간(초) 10 15 15 10
내열성 ℃ 55 75 100 100
점성 중간 양호 매우 양호 매우 불량
Ⅲ. 시험
1) 압축 강도
압축 강도는 압력하에 스틱의 붕괴상의 세로축에 평행하게 측정된 최대 로드로 이해된다. 압축 강도는 측정 헤드 709인 Erichsen Model 464L 압축 강도 시험기(제조사: Erichsen, Simonsshofchen, Wuppertal)로 측정된다.
피스톤 최소 길이 30 mm로 자른 접착제를 두 홀더 사이에 원형의 3 mm 깊이의 함몰부가 형성된 단단한 PVC의 약 10 mm 두께 디스크 특정 스틱 직경에 맞춘 형태로 위치시킨다. 홀더에 제공된 스틱은 압축강도시험기상에 중앙에 위치시킨다. 강도 측정기의 높이는 시험될 스틱의 높이에 맞춘다. 측정 헤드는 그 다음 분당 약 70 mm의 속도로 시험될 스틱에 대해 전진시킨다. 최대 압축 강도에 도달시, 그 값을 디지탈 표시기로부터 읽는다. 본 발명에 따른 접착성 스틱은 약 25 내지 50 N/16 mm 직경의 강도를 갖는다.
2) 고정 시간
스틱의 접착성이 적용에 충분한지의 여부를 결정하기 위해서, 결합 시험을 손으로 일정 공정 조건하에 수행하였고, 측정하였다. 하기의 공정이 채택되었다:
한 쪽면에 코팅된 백색 크롬 종이(단위 지역 당 중량이 약 100 g/m2) 및 시험될 접착성 스틱의 공급을 20 ℃/65 %의 상대습도에서 24 시간 이상 하였다. 시험 종이는 5 cm 폭 및 약 30 cm 길이의 스트립으로 자른다. 접착성 스틱을 균일 압력하에 코팅되지 않은 쪽의 2회 세로로 마찰하여 균일한 막을 제조한다. 그후 즉시, 접착제로 코팅되지 않은 두 번째 종이 스트립을 코팅되지 않은 쪽을 안쪽으로 하여 코팅된 스트립 상에 위치시키고, 손으로 마찰한다. 그 다음, 서로 서서히 종이 스트립을 벗기는 시도를 한다. 접착부위에서의 분리가 전체에 걸쳐 종이의 찢어짐으로만 가능한 시간이 고정 시간임을 특징으로 한다.
3) 개방 시간
개방 시간은 접착제의 적용후, 내부의 결합된 물질이 함께 고정되어 고정후, 분리 시험에서 완전한 종이의 찢김이 얻어지는 시간이다. 상기 방법은 종이의 스트립이 접착제의 적용에 따라 정의된 시간후 함께 고정되는 것을 제외하고는 고정 시간에 사용되는 것과 같다. 15 초로 시작하여, 개방 시간은 예를 들면, 15초의 간격으로 할 수 있다. 특히 긴 개방 시간을 갖는 느리게 고정되는 접착제는, 따라서 더 긴 간격이 선택될 것이다.
4) 마찰
마찰은 두 개 이상의 시험기로 측정하였다. 수행능은 하기와 같이 분류되며 측정되었다: 부드러움, 유연함, 평평함, 기름짐, 단단함, 연함 및 질김.
5) 나무/나무 결합의 장력전단강도
너도밤나무 시험 표본 및 PVC 시험 표본이 그들의 양 끝에 접착제로 마찰되었고, 두 접착제로 덮힌 말단은 2 cm로 겹치는 방식으로(결합 부위 2 cm ×2.5 cm) 함께 고정되었다. 시험 표본은 두 클램프로 고정되고, 24시간 후에 측정되었다. 결과를 N/mm2으로 나타내었다.
6) 내열성
결합의 제조에 대해, 장력전단강도의 시험을 참조로 한다. 적용된 압력은 1.0 N/mm2이다.
최종 강도는 약 3 내지 5 일후 실온에서 형성되었을 때, 시험 표본을 가열 캐비넷내에 걸었다. 1 kg의 로드를 결합에 적용하였다. 가열 캐비넷은 단계별로 30 시간에 걸쳐 온도를 30 ℃ 내지 120 ℃로 온도를 올렸다. 표준 프로그램: 30 시간 동안 30 ℃ 내지 120 ℃, 3시간 마다 10 ℃ 온도 증가. 결합이 프로그램의 전기간동안 상기 중량을 유지하는 경우, 로드를 먼저 2 kg 로, 그 다음 5 kg으로 증가시킨다. 각 측정은 접착제 당 셋 이상의 결합에서 수행되었다.
접착제의 내열성은 측정된 시간을 하기 표와 비교함으로써 결정된다:
H 0∼3.0 3∼6 6∼9 9∼12 12∼15 15∼18 18∼21 21∼24 24∼27 27∼30
℃ 30 ℃ 40 ℃ 50 ℃ 60 ℃ 70 ℃ 80 ℃ 90 ℃ 100 ℃ 110 ℃ 120 ℃
7) 점도
점도는 3일 이상 저장된 너도밤나무 합판의 시험 표본을 사용하여 상대습도 23 ℃/50 %의 표준 기후에서 수행되었다.
80 mm ×25 mm ×4 mm로 측정되는 두 나무 시험 표본을 20 mm 길이로 특정 접착제로 겹치는 부위가 500 mm2에 상응하도록 코팅하고, 5 초간 0.2 N/mm2의 압력하에서 압축하여, 200 g의 전단강도를 2, 4, 6 및 8분 후에 주었다. 1 시간후 상기 부위가 서로 더 이상 밀리지 않는 경우, 시험에 통과되는 것으로 하였다.
요구되는 시간에 따라, 점도가 하기 스케일로 측정되었다:
매우 양호 즉시(0 분)
양호 0 내지 2 분
평균 0 내지 4 분
불량 0 내지 6 분
매우 불량 0 내지 6 분
시험 결과(표 Ⅱ 참조)는 두 중합체의 조합을 기재로하는 본 발명에 따른 접착성 조성물이 개별적인 중합체 그 자체로보다 더 나은 점도 및 더 높은 내열성을 초래한다는 것을 타나낸다.

Claims (11)

  1. 접착성 합성 중합체의 수계 제제 및 성형 겔-형성 물질로서의 비누 겔, 및 임의로 기타 보조제로부터 제조되고, 합성 중합체의 수계 제제가 폴리우레탄 및 폴리비닐 피롤리돈의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착성 스틱.
  2. 제 1 항에 있어서, 수계 제제는 분산액 형태의 폴리우레탄을 함유하고, 상기 폴리우레탄이 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 다관능 이소시아네이트, 하나 이상의 알카리 수용액 중에서 염형성 가능한 성분 및/또는 비이온성 친수성 개질제 및 임의로 하나 이상의 사슬-연장제의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 접착성 스틱.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수성 폴리우레탄 분산액이 폴리올 혼합물, 알카리 수용액 중에서 염형성 가능한 성분 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 함유하며, OH:NCO 비율이 1.0:0.8 내지 1.0:4.0, 바람직하게는 1.0:1.1 내지 1.0:2.0, 더욱 바람직하게는 1.0:1.1 내지 1.0:1.8인 것을 특징으로 하는 접착성 스틱.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 수성 폴리우레탄 분산액이 폴리에테르 및/또는 폴리올로서의 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착성 스틱.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 폴리우레탄 분산액이 염형성 가능한 디히드록시카르복실산의 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착성 스틱.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 폴리우레탄 분산액이 하나 이상의 이관능 또는 삼관능 지방족의 이소시아네이트의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 접착성 스틱.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 피롤리돈의 분자량이 10,000 이상인 것을 특징으로 하는 접착성 스틱.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 천연 또는 합성 기원의 C12∼22의 지방산 나트륨염이 겔 구조를 형성하는 비누로서 존재하는 것을 특징으로 하는 접착성 스틱.
  9. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 가소화제, 염료, 향료, 수지, 방부제 및/또는 수분 조절제가 부가적인 보조제로서 존재하는 것을 특징으로 하는 접착성 스틱.
  10. 비누 겔 및 폴리우레탄 분산액을 형성하는 구성물, PVP 및 보조제를 함께 혼합하고, 50 ℃ 이상의 온도로 균일한 혼합물이 형성될 때까지 가열하고, 형성된 혼합물을 주형에 부어, 기계적인 작용 없이 겔이 형성될 때까지 방치하여 냉각시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 접착성 스틱을 제조하는 방법.
  11. 종이, 판지, 가죽, 플라스틱, 금속, 세라믹, 유리를 동일한 또는 상이한 종류의 물질에 결합시키는 데에 사용하는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 접착제의 용도.
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