NO330328B1 - Sapegelbasert limstift, fremgangsmate for fremstilling samt anvendelse derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en limstift som fremstilles fra en vandig tilberedning av en syntetisk polymer med limkarakter og en såpegel som formgivende byggematerialer så vel som eventuelt ytterligere hjelpestoffer. I tillegg angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av slike stifter så vel som deres anvendelse.

Limstifter (= formstabile, pinneformede lim, som ved påføring av en mottakerflate etterlater en klebefilm) er i dag en bruksgjenstand i vårt daglige liv. De inneholder vannløselige, henholdsvis vanndispergerbare, syntetiske polymerer med limkarakter, løst i en vandig organisk flytende fase sammen med en formgivende byggesubstans. Som byggesubstans blir særlig alkali- henholdsvis ammoniumsalter av alifatiske karboksylsyrer, særlig i C-tallområdet fra ca. 12 til 22, anvendt. Blir den høyklebrige vandige tilberedningen av syntetisk polymer med limkarakter varmet opp sammen med mindre mengder byggesubstans på basis av fettsyresåper ved høyere temperatur, særlig over 50°C, og lar man denne løsningen avkjøles under henstand, så stivner stoffblandingen til en mer eller mindre stiv såpegel hvor den formgivende og forholdsvis stive micellestrukturen til slike såpegeler deretter overveiende kommer tilsyne. Dette muliggjør den kjente dannelsen og håndteringen av slike masser i stiftform i lukkbare hylser. Ved påføring blir micellestrukturen forstyrret og derved blir den stive massen omdannet til den pastøse tilstanden, idet limstoffkarakteren til stoffblandingen derved kommer i forgrunnen.

Som viktigste polymer med limkarakter fremstår først og fremst det anvendte polyvinylpyrrolidonet (PVP) i DE 18 11 466. Selv om den med denne fremstilte limstiften gir tilstrekkelig fasthet ved papirliming, så er imidlertid ønsket å oppnå en stift som er universelt anvendbar og som kan fremstilles med høyere styrke på klebingen. Særlig skal det fremstilles en stift som i redusert grad mister papirlimingen under klimatisk ugunstige betingelser. For å løse dette problemet anvendes polyuretan som polymer med limstoffkarakter.

I EP 405 329 er beskrevet faste, myke påførbare limstifter på basis av en såpegel som formgivende byggesubstans og en vandig polyuretandispersjon som klebekomponent. Polyuretanet er et reaksjonsprodukt av en polyol eller en polyolblanding, en to- eller flerfunksjonen isocyanatkomponent, en vandig alkalisk løsning for stabilisering av heftekomponenten og/eller et ikke-ionisk hydrofilt modifiseringsmiddel og eventuelt et kjedeforlengingsmiddel. På denne måten oppnås en forbedring, imidlertid er styrken og varmebestandigheten i spesielle tilfeller ikke tilstrekkelig.

Derfor er oppgaven å finne en formstabil, myk påførende masse som ikke har disse ulempene og som ikke kun utmerker seg ved at den er lett å håndtere, men også ved gunstige bruksegenskaper. Særlig skal det ved lettere appliserbarhet være mulig med en begynnende korrektur av limingen og likevel også en høyere grad av klebrighet og en høyere sluttfasthet og at det også oppnås en så høy varmebestandighet som mulig.

Løsningen ifølge oppfinnelsen er gitt i de vedlagte patentkravene. Den består i det vesentlige i at det anvendes som syntetisk polymer med limkarakter en blanding av polyuretan og polyvinylpyrrolidon.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en limstift, fremstillbar fra en vandig tilberedning av en syntetisk polymer med limstoffkarakter og en såpegel som formgivende byggesubstans så vel som eventuelle ytterligere hjelpestoffer, som er kjennetegnet ved at den vandige tilberedningen av syntetisk polymer inneholder en blanding av polyuretan, i en mengde på 10 til 60 vekt-%, og polyvinylpyrrolidon, i en mengde på 0,5 til 35 vekt-%, begge angitt med hensyn til totalmassen.

Limstiften er "formstabil", da massen ved romtemperatur (20°C) danner et formstabilt geometrisk legeme. Særlig skal en limstift med et tverrsnitt på 16 mm ha en deformeringsbelastning på 25 til 50 N ifølge den senere beskrevne metoden til trykkfasthet ved 20°C.

Limstiftmassen er foretrukket "myk avrivbar", som på kopipapir 5015 spesialkopipapir fra firma Sonnecken ved lavt trykk oppnår en jevn film uten ujevnheter (testmetode "avrivning").

Med "vandig tilberedning" er det ment en vandig blanding av polymerene, uavhengig av fordelingsgrad (ekte løsning, kolloidal løsning eller dispersjon).

Limstiften ifølge oppfinnelsen inneholder et polyuretan (PU) som klebende polymerkomponent. Polyuretanet er et reaksjonsprodukt av minst en polyol, minst et flerfunksjonelt isocyanat, minst en alkalisk vandig løsning for å stabilisere heftekomponenten og/eller et ikke-ionisk hydrofilt modifiseirngsmiddel og eventuelt minst et kjedeforlengningsmiddel.

Ifølge oppfinnelsen er polyuretandispersjonen foretrukket utgangsmateriale for klebesstiften, som har et opakt gjennomskinnende til gjennomsiktig utseende og polymeren foreligger i det minste delvis i løsning. Derved gjelder at med fagkunnskapen til polyuretanfagmannen kan man ha innflytelse på fordelingsgraden av andel ioniske og/eller ikke-ioniske bestanddeler. Den vandige tilberedningen inneholder fortrinnsvis polyuretanet i form av en dispersjon.

Den anvendte polyuretandispersjonen som anvendes som syntetisk polymer i limstiften kan fremstilles fra en polyol eller en polyolblanding som vesentlig utgangsprodukt. Allment gjelder her at disse polyolene må disponere over minst to reaktive hydrogenatomer og være i det vesentlige lineære, selv om også forgrenede er mulige. Molekylvekten ligger mellom 300 og 40.000, foretrukket mellom 500 og 20.000. Det kan anvendes polyesterpolyoler, polyacetalpolyoler, polyeterpolyoler, polytioeterpolyoler, polyamidpolyoler eller polyesteramidpolyoler med til enhver tid 2 til 4 hydroksylgrupper, som også delvis kan byttes ut med aminogrupper. Foretrukket er polyuretaner av polyeter- og/eller polyesterpolyoler.

Som polyeterpolyoler kan for eksempel nevnes polymerisasjonsproduktene av etylenoksid, propylenoksid, butylenoksid så vel som deres blandinger eller podepolymerisasjonsprodukter samt de ved kondensasjon av flerverdige alkoholer eller blandinger av samme og de ved alkoksylering av flerverdige alkoholer, aminer, polyaminer og aminoalkoholer, oppnådde polyeteme. Også isotaktisk polypropylenglykol kan finne anvendelse. Foretrukket polyeterpolyol er polytetrahydrofuran. Under polytetrahydrofuran er her å forstå polyeter, som teoretisk eller faktisk kan fremstilles ved ringåpnende polymerisasjon av tetrahydrofuran og som på begge kjedeendene til enhver tid oppviser en hydroksylgruppe. Egnede produkter har en oligomeriseringsgrad på ca. 1,5 til 150, foretrukket fra 5 til 100.

En ytterligere foretrukket klasse av polyoler er polykarbonatpolyoler. Foretrukket er her er alifatiske polykarbonatpolyoler, altså estere av karboksylsyrer med difunksjonelle alkoholer med kjedelengder C2til Cio. Mindre egnet er polykarbonatpolyoler på basis av karboksylsyre og bisfenol-A.

Som polyacetalpolyoler er for eksempel forbindelser fremstillbare fra glykoler som dietylenglykol, trietylenglykol, 4,4'-dioksetyoksy-difenyl-dimetylmetan, heksandiol og formaldehyd anvendbare. Også ved polymerisasjon av cykliske acetaler kan egnede polyacetaler fremstilles.

Under polytioeterpolyoler skal særlig kondensasjonsproduktene av tiodiglykol med seg selv og/eller med andre glykoler, dikarboksylsyrer, formaldehyd, aminokarboksylsyrer eller aminoalkoholer nevnes. Avhengig av ko-komponentene handler det om produktene polytioeter, polytioblandingseter, polytioeterester, polytioeteresteramid. Disse polyhydroksylforbindelsene kan også anvendes i alkylert form, henholdsvis i blanding med alkyleringsmidlet.

Til polyester-, polyesteramid- og polyamidpolyolene regnes de som oppnås fra flerverdige mettede eller umettede karboksylsyrer henholdsvis deres anhydrider og flerverdige mettede eller umettede alkoholer, aminoalkoholer, diaminer, polyaminer og deres blandinger, overveiende lineære kondensater, som for eksempel polytereftalater eller polykarbonater. Også polyestere av laktoner, for eksempel kaptolakton eller av hydroksykarboksylsyrer er anvendbare. Polyesteren kan fremvise hydroksyl- eller karboksylendegrupper. Til deres oppbygning kan også høyeremolekylære polymerisater eller kondensater, som for eksempel polyeter, polyacetal, polyoksymetylen (med)anvendes. Den vandige polyuretandispersjonen inneholder foretrukket et reaksjonsprodukt av en polyeter- og/eller polyesterpolyol som polyolkomponent.

Også uretan- eller urinstoffgruppeinneholdende polyhydroksylforbindelser, så vel som eventuelt modifiserte naturlige polyoler som rizinusolje, er anvendbare. Grunnleggende kommer også polyhydroksylforbindelser, som oppviser basiske nitrogenatomer på tale, for eksempel polyalkoksylerte primære aminer eller polyestere, henholdsvis polytioetere, som inneholder alkyl-dietanolamin innkondensert. Videre kan det anvendes polyoler som oppnås ved fullstendig eller delvis ringåpning av epoksyderte triglycerider med primære eller sekundære hydroksylforbindelser, eksempelvis omsetningsproduktet av epoksydert soyaolje med metanol. Polyolene kan også inneholde aminoalkoholer eller diaminer.

Som polyisocyanat for fremstilling av de ifølge oppfinnelsen anvendte polyuretanene er alle aromatiske og alifatiske diisocyanater egnet, som for eksempel 1,5-naftylendiisocyanat, 4,4'-difenylmetandiisocyanat, 4,4'-difenyldimetylmetandiisocyanat, di- og tetraalkyldifenylmetandiisocyanat, 4,4'-dibenzyldiiosocyanat, 1,3-fenylendiisocyanat, 1,4-fenylendiisocyanat, isomerenetil toluylendiisocyanatet, eventuelt i blanding, l-metyl-2,4-diisocyanatocykloheksan, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimetylheksan, 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimetylheksan, 1 - isocyananatometyl-3-isocyanato-l,5,5-trimetylcykloheksan, klorerte og bromerte diisocyanater, fosforholdige diisocyanater, 4,4'-diisocyanatofenylperfluoretan, tetrametoksybutan-1,4-diisocyanat, butan-1,4-diisocyanat, heksan-l,6-diisocyanat, dicykloheksylmetan-diisocyanat, cykloheksan-1,4-diisocyanat, etylendiisocyanat, ftalsyre-bis-isocyanatoetylester, videre polyisocyanater med reaktive halogenatomer, som l-klormetylfenyl-2,4-diisocyanat, l-brommetylfenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-bis-klormetyleter-4,4'-difenyldiisocyanat. Svovelholdige polyisocyanater oppnår man eksempelvis ved omsetning av 2 mol heksametylen-diisocyanat med 1 mol tiodiglykol eller dihydroksydiheksylsulfid. Videre viktige diisocyanater er trimetylheksametylendiiisocyanat, 1,4-diisocyanatobutan, 1,2-diisocyanatododekan og dimerfettsyre-diisocyanat. De nevnte isocyanatene kan anvendes alene eller også i blanding. Foretrukket er cykliske eller forgrenede alifatiske diisocyanater som isoforondiisocyanat, men også heksametylendiisocyanat. Tetrametylxylendiisocyanat (TMXDI) er særlig foretrukket. I underordnede mengder kan også trifunksjonelle isocyanater anvendes. Den vandige polyuretandispersjonen er foretrukket et reaksjonsprodukt av minst et to- eller trefunksjonelt alifatisk isocyanat.

Ved oppbygningen av de anvendte polyuretandispersjonene ifølge oppfinnelsen kan også kjedeforlengingsmiddel med reaktivt hydrogen anvendes.

Kjedeforlengingsmiddel med reaktivt hydrogen kan være:

de vanlige mettede eller umettede glykoler, som etylenglykol eller kondensater av etylenglykol, butandiol-1,3, butandiol-1,4- butendiol, propandiol-1,2, propandiol-1,3, neopentylglykol, heksandiol, bis-hydroksymetyl-cykloheksan, dioksyetoksyhydrokinon, tereftalsyre-bis-glykolester, ravsyre-di-2-hydroksyetylamid, ravsyre-di-N-metyl-(2-hydroksyetyl)-amid, 1,4-di(2-hydroksymetylmerkapto)-2,3,5,6-tetraklorenzol, 2-metylpropandiol-( 1,3), 2-metylpropandiol-(l,3);

alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske diaminer som etylendiamin,

heksametylendiamin, 1,4-cykloheksylendiamin, benzidin, diamino-difenylmetan, diklor-diamino-difenylmetan, isomerene av fenyldiamin, hydrazin, ammoniakk, karbohydrazid, adipinsyre-dihydrazid, sebacinsyre-dihydrazid, piperazin, N-metyl-propylendiamin, diamonodifenylsulfon, diaminodifenyleter, diaminodifenyldimetylmetan, 2,4-diamino-6-fenyltriazin;

aminoalkoholer som etanolamin, propanolamin, butanolamin, N-metyl-etanolamin, N-metyl-isopropanolamin;

alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske og heterocykliske mono- og diaminokarboksylsyrer som glycin, 1- og 2-alanin, 6-aminokapronsyre, 4-

aminosmørsyre, de isomere mono- og diaminobenzosyrene, de isomere mono-og diaminonaftosyrer;

vann.

Foretrukket har polyolen som kjedeforlengningsmiddel en molekylvekt på mindre enn 300. Innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelsen kan molekylvekten til polyolen variere mellom 300 og 20.000, og de såkalte "kjedeforlengnigsmidlene" kan være forskjellige da overgangene mellom begge forbindelsesklassene er flytende. Forbindelsene som ikke er bygd opp av flere monomerenheter, men som oppviser til enhver tid en molekylvekt over 300, som for eksempel 3,3'-dibrom-4,4'-diaminodifenylmetan, regnes til kjedeforlengningsmidlene, likeledes imidlertid også pentaetylenglykol, selv om sistnevnte sammensetning egentlig er en polyeterdiol.

Spesielle kjedeforlengningsmidler med minst et basisk nitrogenatom er for eksempel mono-, bis- eller polyoksyalkylerte alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske eller heterocykliske primære aminer, som N-metyldietanolamin, N-etyldietanolamin, N-propyldietanolamin, N-isopropyldietanolamin, N-butyldietanolamin, N-isobutyldietanolamin, N-oleyldietanolamin, N-stearyldietanolamin, oksetylert kokosfettamin, N-allyldietanolamin, N-metyldiisopropanolamin, N-etyldiisopropanolamin, N-propyldiisopropanolamin, N-butyldiisopropanolamin, C-cykloheksyldiisopropanolamin, N,N-dioksyetylanilin, N,N-dioksetatyltoluidin, N,N-dioksetyl-l-aminopyridin, N,N'-dioksetylpiperazin, dimetyl-bis-oksetylhydrazin, N,N'-bis-(2-hydroksyetyl)-N,N'-dietylheksahydro-p-fenylendiamin, N-12-hydroksyetylpiperazin, polyalkoksylerte aminer som oksy-propylert metyldietanolamin, videre forbindelser som N-metyl-N,N-bis-3-aminopropylamin, N-(3-aminopropyl)-N,N'-dimetyletylendiamin, N-(3-aminopropyl)-N-metyletanolamin, N,N'-bis-(3-aminopropyl)-N,N'-dimetyletylendiamin, N,N'-bis(3-aminopropyl)piperazin, N-(2-aminoetyl)-piperazin, N,N'-bisoksyetylpropylendiamin, 2,6-diaminopyridin, dietanolamino-acetamid, dietanolamidopropionamid, N,N-bis-oksyetylfenyl-tiosemikarbazid, N,N-bis-oksetylmetyl-semikarbazid, p,p'-bis-aminometyl-dibenzylmetylamin, 2,6-diaminopyridin, 2-dimetylaminometyl-2-metylpropandiol-1,3.

Polyuretandispersjonen av polyuretanet som anvendes ifølge oppfinnelsen har videre som viktig bestanddel funksjonelle grupper som muliggjør vannløselighet. Som slike kan det anvendes dihydroksy- eller også diaminoforbindelser, som inneholder en ioniserbar karboksylsyre-, sulfonsyre-, amino- eller ammoniumgruppe. Disse forbindelsene kan anvendes som sådanne eller de kan fremstilles in situ. For å tilføre ioniserbare karboksylsyregruppebærende forbindelser på polyuretanet, kan fagmannen hensiktsmessig tilsette til polyolen en dihydroksykarboksylsyre som kan danne salt. En foretrukket dihydroksykarboksylsyre er for eksempel dimetylolpropionsyre.

For å innføre sulfonsyregrupper som kan danne salt, kan polyoler av diaminosulfonsyre tilsettes. Eksempelvis kan 2,4-diaminobenzensulfonsyre anvendes, men også N-(w-aminoalkan)-w'-aminoalkansulfonsyrer, som er beskrevet i DE 20 35 732.1 polyuretandispersjonen ifølge oppfinnelsen foreligger polymeren, så fremt anionisk modifisert, i saltform. Polymerene som foretrukket er modifisert med karboksylsyre eller sulfonsyre, foreligger med alkalimetallsalter, ammoniakk eller amin, dvs. primære, sekundære eller tertiære aminer som motion.

Innenfor foreliggende oppfinnelse er det foretrukket at nøytraliseringsmidlet anvendes i støkiometrisk forhold eller i overskudd, med hensyn til syregruppene.

Gruppene som kan danne salt kan derfor, ved et motion, delvis eller fullstendig være nøytralisert. Også et overskudd av nøytraliseirngsmiddel er mulig.

I tillegg til, eller i stedet for, den foretrukne modifiseringen med komponenter som kan danne salt kan også en ikke-ionisk modifisering av vannløseligheten innføres. For ikke-ionisk modifisering egner det seg i første linje monoalkoholer, som oppnås ved omsetning av primære alkoholer med etylenoksid. Den foretrukne mengde av ikke-ionisk modifiseirngsmiddel er avhengig av hydrofilien i hele systemet, dvs. den er lavere når det til oppbygging av polymeren, som polyoler, nettopp anvendes polyoler på basis av polyetylenglykol. Selvfølgelig er mengden også lavere når ekstra ioniske grupper er innebygd. Den øvre grensen er gitt ved vannfastheten til limfilmen. Slik kan eksempelvis, på basis av faststoff, inntil 85 vekt-% av polyuretanet stamme fra etylenoksid. Gir man avkall på en ionisk modifisering, ligger vanlige verdier ved 5 til 50 vekt-%. Ved medanvendelse av ionisk modifiseirngsmiddel kan imidlertid andre lavereliggende verdier innstilles.

Utover dette kan som ikke-ioniske hydrofile modifiseirngsmidler også anvendes mono funksjonelle alkoholer, særlig eteralkoholer. Foretrukket er omsetningsprodukter av Ci-Cio-alkoholer med etylenoksid i molekylvektsområdet inntil 20.000, foretrukket 200 til 6.000.

For fremstilling av særlig egnede polyuretaner ifølge oppfinnelsen omsettes polyol og et overskudd diisocyanat under dannelse av en polymer med isocyanatendegrupper, hvorved egnede reaksjonsbetingelser og reaksjonstid, så vel som temperatur, varierer avhengig av isocyanatet. Fagmannen vet at reaksjonsevnen til bestanddelene som skal omsettes gjør det nødvendig med en likevekt mellom reaksjonshastighet og uønskede bireaksjoner, som fører til en misfarging og molekylvektsreduksjon. Typisk blir reaksjonen gjennomført under røring ved ca. 50 til ca. 120°C innenfor ca. 1 til 6 timer. Ytterligere angivelser for fremstilling av egnede polyuretaner er beskrevet i EP 405 329, som det her vises til.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig også en fremgangsmåte for fremstilling av en limstift som omtalt ovenfor, som er kjennetegnet ved at man blander den såpegeldannende bestanddelen og polyuretandispersjonen, med et innhold av polyuretan på 10 til 60 vekt-% med hensyn til totalmassen, polyvinylpyrrolidon, i en mengde på 0,5 til 35 vekt-% med hensyn til totalmassen, og hjelpestoffene med hverandre ved en temperatur på minst 50°C, til det oppstår en jevn blanding, blandingen helles i former og avkjøles uten mekanisk innflytelse under geldannelse.

Den i limstiften ifølge oppfinnelsen anvendte polyuretandispersjonen kan også fremstilles uten medanvendelse av aceton som løsemiddel bli. Hertil kan man innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelsen foretrukket gå ut fra polyoler på basis av polytetrahydrofuran eller dens kopolymerer med etylenoksid eller propylenoksid, hvorved foretrukket lavere molekylære polyler, slike med en molvekt på inntil 2.000 eller inntil 1.000 anvendes. Polyolen omsettes deretter i et OH:NCO-forhold tilsvarende en polyol, som bærer syregrupper, altså for eksempel av dimetylolpropionsyre.i et OH:NCO-forhold større enn 1:1,2, hvorved en rørbar harpiks oppstår, som kan dispergeres i vann direkte.

Innenfor den foreliggende oppfinnelsen er det foretrukket å anvende polyuretandispersjoner, som er klare til opake. For å oppnå en i det vesentlige klar, dvs. transparent opak til vannklar polyuretandispersjon, må fagmannen ta hensyn til bestemte forhold mellom komponentene som kan danne salt og de øvrige stoffene som bygger opp polyuretanet. På den måten er det hensiktsmessig at komponentene som kan danne salt, beregnet som dimetylolpropionsyre, anvendes i en mengde fra 1 til 30, foretrukket fra 2 til 20, og særlig fra 10 til 18 vekt-%, med hensyn til polyolen. Med hensyn til polyuretanfaststoff og beregnet som dimetylolpropionsyre er dette 5 til 35 vekt-%, foretrukket 5 til 20 vekt-% og særlig 5 til 15 vekt-%. Videre avhenger transparensen av nøytraliseringsgraden. På den måten kan fagmannen med få forundersøkelser fastslå fra hvilken mengde et ionedannende modifiseringsmiddel, henholdsvis fra hvilken mengde av nøytraliseirngsmiddel, en tilstrekkelig grad av transparens oppnås. Generelt blir så lite som mulig av disse stoffene anvendt fordi de ved for stor anvendelse kan forstyrre vannfastheten til limfilmen.

Ved fremstilling av polyuretandispersjonen som ligger til grunn for limstiften ifølge oppfinnelsen må fagmannen ta hensyn til forholdet mellom hydroksylgrupper og isocyanatgrupper. Dette kan ligge mellom 1,0:0,8 og 1,0:4,0. Foretrukket er forholdet fra 1,0:1,1 til 1,0:2,0, særlig 1,0:1,1 til 1,0:1,8. Vandige polyuretandispersjoner med dette forholdet er da særlig hensiktsmessig når de er et reaksjonsprodukt av en polyolblanding, komponenter som kan danne salter i alkalisk løsning og et polyisocyanat.

Egnede polyuretandispersjoner kan fremstilles i et bredt konsentrasjonsområde. Foretrukket har tilberedningen et faststoffinnhold mellom 20 og 80 vekt-%, særlig 30 til 60 vekt-%.

Andelen polyuretan i hele limstiften skal beløpe seg til 10 til 60, særlig 15 til 35 vekt-%, med hensyn til summen av massene av polymerene, såpen så vel som hjelpestoffer og vann.

Som andre polymer med limstoffkarakter blir polyvinylpyrrolidon (PVP) anvendt ifølge oppfinnelsen. Den skal foretrukket ha en molekylvekt på minst ca. 10.000, særlig på ca. 50.000 til 3.000.000 og aller mest fra 400.000 til 1,5 millioner. PVPen må anvendes i en mengde på 0,5 til 30 vekt-%, foretrukket 1 til 15 vekt-% med hensyn til totalmassen. Andelen av begge klebepolymerene skal til sammen beløpe seg til 15 til 65, foretrukket 18 til 35 vekt-%.

Limstiften ifølge oppfinnelsen inneholder som såpe for dannelse av gelstrukturen alkali-, særlig natriumsalter av Ci2- til C22-fettsyrer med naturlig eller syntetisk utspring. Foretrukket er Cu til Cis-fettsyreblandinger. Natriumsaltet av fettsyrene, også såpen, anvendes i en mengde fra 2 til 20 vekt-%, med hensyn til limstiftmassen, foretrukket fra 3 til 12 vekt-%.

Limstiften ifølge oppfinnelsen kan tilsettes vanlige hjelpestoffer som anvendes i limstifter i en mengde fra 0 til 25 vekt-%, med hensyn til limstiften, særlige vannløselige mykgjørere, fargestoffer, luktstoffer, harpikser, konserveringsmiddel og/eller fuktighetsregulerende stoffer.

Innenfor foreliggende oppfinnelse er det imidlertid foretrukket at mykgjørere og/eller fuktighetsregulerende stoffer, som er organiske vannløselige løsemidler, som vanligvis anvendes i limstiften, ikke tilsettes. Likevel kan disse forbindelsene, hvis ønskelig, tilsettes i mindre mengder. Det handler da om polyglykoleter, særlig polyetylenglykol og polypropylenglykol, hvorved polyeteren i gjennomsnitt oppviser en molekylvekt i området fra 200 til 4.000, særlig i området 500 til 2.000.1 tillegg kan det også anvendes polyfunksjonelle alkoholer som glycerol, trimetylolpropan, propylenglykol, sorbitol, sukker, polyglycerol, laveremolekylære stivelseshydrolysater og/eller polyeterglykoler. Slik kan eksempelvis foretrukket en blanding av glycerin og polyetylenglykol medanvendes. De nevnte ikke-flyktige organiske løsemidlene kan derved anvendes høyst i en mengde inntil 50 vekt-%, med hensyn til vanninnholdet i stiften.

Dessuten kan ytterligere hjelpemidler også anvendes, eksempelvis substanser som gir en lett og myk avrivning. Slike substanser er eksempelvis aminokarboksylsyrer og/eller deres laktamer. Egnede aminokarboksylsyrer, henholdsvis deres laktamer, skal inneholde inntil 12 C-atomer, særlig 4 til 8 C-atomer. Foretrukne midler for den praktiske anvendelsen er epsilon-kaprolaktam henholdsvis dens avledede 7-aminokapronsyre. Mengden av det anvendte laktamet eller den tilsvarende aminokarboksylsyren beløper seg vanligvis ikke mer enn til 15 vekt-%, eksempelvis 1 til 10 vekt-%, med hensyn til totalstiftmasse.

Som ytterligere hjelpestoffer kan limstiften ifølge oppfinnelsen inneholde pigmenter, fargestoffer, antioksydanter, "Bitterstoffe", fyllstoffer, duftestoffer, konserveringsmiddel, harpiks, vannløselige mykgjørere og/eller fuktighetsregulerende stoffer. Mengden av disse stoffene er vanligvis underordnet, dvs. 0 til 20%, med hensyn til den totale limstiften. Eksempler på særlige fargestoffer er: pH- og varmeavhengige fargestoffer, optiske hvitemidler, fargestoffer med fargevekselfunksjon ved påstryking, særlig i funksjonsområdet. Fargestoffet kan være fordelt homogent i limstoffet. Mulig er imidlertid også en strukturert innfarging, for eksempel en kjerae/mantelstruktur. Eksempler på pigmenter eller fyllstoffer er: grafitt, talkum, Ti02, høydispers kiselsyre (Aerosil), bentonitt, wollastonitt, kritt, magnesiumoksid og glassfiber. Ytterligere mulige additiver er eksempelvis dekstrin, cellulosederivat og ikke destruktert stivelsesderivat. Som ytterligere additiver kan mannan, særlig galaktomannan være tilsatt limstiften ifølge oppfinnelsen. Egnet er særlig galaktomannan av frukten til johannesbrødtreet og av guarmel. Den destrukturerte stivelseseteren kan også tilsettes i en underordnet mengde gjennom destrukturert mannan.

De enkelte komponentene tilsettes foretrukket i følgende mengde i limstiften: 3 til 10 vekt-% såpe, 15 til 65 vekt-% PU- henholdsvis PVP-polymerer og 0 til 25 vekt-% hjelpestoffer. Resten til 100% er vann. Det ligger foretrukket i området fra 35 til 65, særlig fra 40 til 55 vekt-% med hensyn til total limstift.

For fremstilling av limstiften ifølge oppfinnelsen blir de såpegeldannende bestanddelene og polyuretandispersjonen så vel som PVP og hjelpestoffene blandet med hverandre, varmet til temperaturer på minst 50°C, foretrukket på inntil 100°C (henholdsvis kokepunkt) til en jevn blanding oppstår, blandingen helles i former og avkjøles uten mekanisk påvirkning under geldannelse. Det er foretrukket at blandingen, som er lett hellbar i det oppvarmede temperaturområdet, støpes direkte i former, spesielt stifthylser eller lignende beholdere og at de får stivne uten mekanisk påvirkning til den ønskede gelen. Limstiften lagres i en lukkbar emballasje, særlig av polyolefin. Selv om klebrigheten er svært høy, er det mulig å skyve stiften.

Limmassen ifølge oppfinnelsen er også svært enkelt å bringe over i en stiftform og også i hylsen som senere muliggjør bruk. Denne formgivningen er så enkel at enhver etter å ha brukt den opprinnelige limstiften, ved oppvarming av limmassen ifølge oppfinnelsen og helling over i stifthylsen, kan fremstille en godt brukbar limstift i den gamle hylsen. Stifthylsen kan også anvendes flere ganger.

Fordi limstiften ifølge oppfinnelsen er fast og på en smidig måte lar seg avrive, er det hensiktsmessig å anvende den i geometrisk, særlig sylindrisk form. Sylinderen kan være sirkelrund, oval eller ha et mangekantet tverrsnitt. Størrelsen av dimensjonen retter seg etter anvendelsen, henholdsvis mot den ønskede bredden til flaten som skal bedekkes. Også kvadratformige blokker er mulig. Den hensiktsmessige er avhengig av oppgaven til limmassen på substratet.

Limstiften ifølge oppfinnelsen fremviser fordelen med høyere limstyrke og er derfor ikke bare anvendbar for papirliming, men også for papp, tapeter, lær, tre, trevirkestoffer, kunststoffer, glass, metall, keramikk, gips og også med seg selv eller under hverandre, særlig for absorberende tre eller andre substrater som papp, også i kombinasjon med PVC, PMMA, PBS, aluminium.

På grunn av den høye limstyrken på flere forskjellige substrater kan limstiften anvendes som et "universallim" som særlig er enkelt å få ut av hylsen på en enkel og enhetlig måte. Konkrete eksempler er: hobbyarbeid, som klebing av mosegummi på papp eller tre hvor feste med en vanlig limstift ikke er tilstrekkelig. På grunn av den høye varmebestandigheten egner den seg for eksempel for klebing av vindusbilder som utsettes direkte for solstråler.

Selv om PU og PVP er vannløselige eller vanndispergerbare, må vannbestandigheten til limingen beaktes, slik at eksempelvis i fuktig klima på 80% relativ fuktighet/30°C er bare 20% av utgangsstyrken tilstede.

Feilfesting eller limrester kan lett reagere med alkalisk reagerende vann og bli fjernet igjen idet man dekker det aktuelle stedet i 10 minutter med en fuktig klut og limet bløtes opp og til slutt blir resten visket av.

Limmassen ifølge oppfinnelsen bindes relativt raskt sammenlignet med standard universallim, for eksempel på tre/PVC. Det er imidlertid også nok tid for en korrektur.

Åpningstiden ligger i området fra 10 til 120 sekunder, foretrukket fra 20 til 60 sekunder.

Stiftformen er særlig hensiktsmessig når den faste og myke avrivbare limmassen ifølge oppfinnelsen skal påføres med hånd. Ved en annen applikasjon kan en annen form være fordelaktig, for eksempel en kvadratform, når en større overflate skal bestrykes maskinelt.

Foreliggende oppfinnelse vedrører endelig anvendelse av limstoffet omtalt ovenfor, for å lime papir, papp, lær, kunststoffer, metall, keramikk, glass, med seg selv eller med hverandre.

EKSEMPLER

I. Utgangsstoff

1. Fremstilling av polyuretanløsningen, henholdsvis dispersjonen

Fremstillingen av polyuretanlimråstoff foregår i henhold til acetonfremgangsmåten, hvorved også andre fremstillingsfremgangsmåter, som for eksempel dispergering av den ekstruderte prepolymersmelten

(smelteekstruderingsfremgangsmåte) er mulig. Polyisocyanater og diolkomponenter (polyeterdiol og dimetylolpropionsyre) blir blandet sammen og rørt inntil konstant NCO-verdi under tilbakeløp ved ca. 65-100°C. Etter avslutning av reaksjonen blir den angitte vannmengden tilsatt under kraftig røring hvor blandingen inneholder den beregnede lutandelen og eventuell kjedeforlenger. Resultatet av høyere skjærkrefter er av største betydning for kvaliteten og særlig homogeniteten til dispersjonen. Etter lengre røring blir løsemidlet destillert av til acetonkonsentrasjonen ligger tydelig under 0,1 og viskositeten og faststoffinnholdet som er angitt i tabell I oppnås.

2. Det ble anvendt en PVP med en K-verdi på 90 fra firmaet ISP.

3. Epsilon-kapolaktam

4. Natrium-palmitat fra firmaet Henkel

II. Fremstilling av stiftmassen

Stiftmassen ble oppnådd ved blanding av enkeltkomponentene fra tabell II ved 65 til 100°C og deretter fylt i stifthylse for avkjøling, eventuelt blir pH-verdien til massen innstilt i området pH 8-11 ved tilsetning av mindre mengder fortynnet natronlut.

III. Undersøkelser

1) Trykkfasthet

Under begrepet trykkfasthet er å forstå sammenbruddet til stiftformen under trykkbelastning parallelt med lengdeaksen målt som belastningsevne. For måling av trykkfastheten tjener prøvemodellen 464L, målehode 709, fra firmaet Erichsen, Simonhofchen, Wuppertal.

Det umiddelbart over kolben avsnittede klebestoffet, med en minstelengde på 30 mm stikkes inn mellom to holdestykker; herved handler det om skiver av hard PVC hvis tykkelse beløper seg til ca. 10 mm og som oppviser et stifttverrsnitt i hvert tilfelle tilpasset en sirkelrund fordypning på 3 mm. Stiften med påførte holdestykker blir innstilt sentrisk på trykkfasthetstesterprøvebordet. Kraftmåleinstrumenthøyden over prøvebordet blir tilpasset høyden til prøvedelen. Deretter kjører man målehodet med en fremføringshastighet på ca.

70 mm pr. minutt mot stiften som skal prøves. Etter oppnåelse av den største trykkraften blir verdien på det digitale instrumentet avlest. Limstiften ifølge oppfinnelsen har en trykkfasthet i området på ca. 25 til 50 N/16 mm tverrsnitt.

2) Bindingstid

For å prøve om limegenskapene til stiften oppnår hensikten med anvendelsen, ble bestemte bearbeidingsbetingelser for håndforliming gjennomført og bedømt. Dette ble gjort med følgende fremgangsmåte: En beholdning av ensidig bestrøket hvitt krompapir (flatevekt ca. 100 g/m<2>) og limstifter som skulle prøves ble klimatisert i minst 24 timer ved 20°C og 65% relativ luftfuktighet. Prøvepapiret ble snittet i 5 cm bredde og ca. 30 cm lange strimler. Over den ubestrøkne siden av en slik papirstrimmel ble en limstift, under mest mulig jevnt trykk, i lengderetning revet av to ganger, hvorved et jevnt lag ble resultatet. Umiddelbart etterpå ble det på denne strimmelen pålagt en andre ikke med limstoff forsynt papirstrimmel på den ikke bestrøkne siden og revet av med hånden. Deretter ble det forsøkt å skrelle papirstrimlene langsomt fra hverandre. Tidspunktet hvor avskillingen i limsonen bare er mulig med papiravrivning i full bredde kjennetegner bindetiden. 3) Åpnetid Åpnetiden beskriver tidsrommet etter limstoffpåføring, innenfor hvilket en sammenføyning av de klebende materialer må følge, for etter sammenbinding å oppnå en fullstendig papiravrivning i forsøk på avskilling. Metoden svarer til undersøkelsen av bindetiden, imidlertid blir papirstrimlene etter limstoffpåføring først sammenføyd etter definert tid. Etter 15 sekunder kan avlesningen utføres eksempelvis ytterligere hvert 15. sekund. Ved langsomt bindende limstoff med en forventet lengre åpnetid velger man tilsvarende større avstand.

4) Avrivning

Beskrivningen av avrivningen er en subjektiv bedømmelse utført av minst to testpersoner. Dermed blir anvendelsesegenskapenekarakterisertog betegnet som følger: glatt, smidig, stump, smuldrende, smørende, hard, myk og trådutseende.

5) Strekk- og skjærfasthet ved tre/treliming

Bøktreprøveemner, så vel som PVC-prøveemner, ble påført limstoff på enden og deretter lagt sammen slik at begge ble forsynt med klebestoff på enden 2 cm overlappende (klebeflate 2 cm x 2,5 cm). Prøveemnene ble fiksert med to klammer og målt etter 24 timer. Måleverdien ble gitt i N/mm<2>.

6) Varmebestandighet

Limingsprosedyren følger prøving av trekkskjærfastheten. Presstrykket utgjør her 1,0 N/mm<2>.

Etter oppnåelse av sluttfastheten etter ca. 3 til 5 dager ved romtemperatur ble prøvene hengt i varmeskap. Limingen ble nå først belastet med en 1 kg stein. Temperaturen i varmeskapet ble forhøyet trinnvis innenfor ca. 30 timer fra 30°C til 120°C. Standardprogram: 30 timer ved 30°C til 120°C, hver 3. time med 10°C temperaturforhøyelse. Holdt limet vekten i løpet av hele programmet, ble belastningen deretter forhøyd til 2 kg og deretter til 5 kg. Hver bestemmelse ble gjennomført med minst tre liminger pr. limstoff.

Ved sammenligning av den målte tiden med tabellen bestemmes limstoffets varmebestandighet.

7) Klebrighet

Undersøkelsen gjennomføres i normalklima 23°C/50% relativ fuktighet med prøveemner av bøktre som er lagret i minst 3 dager. To treprøveemner med målene 80 mm x 25 mm x 4 mm ble belastet med 20 mm lang overlapning tilsvarende en overlapningsflate på 500 mm<2>, til enhver tid bestrøket med limstoff, med et trykk på 0,2 N/mm<2>sammenpresset i 5 sekunder og med en gang eller etter 2,4, 6 eller 8 minutter belastet med en skjærkraft på 200 g. Testen anses som bestått når delene ikke lenger kan rives fra hverandre i løpet av en time.

Avhengig av nødvendig tid ble klebrigheten bedømt i henhold til følgende oppdelinger:

Undersøkelsesresultatet (se tabell II) viser at limmassen ifølge oppfinnelsen med kombinasjonen av begge polymerer fører til en bedre klebrighet og en høyere varmebestandighet sammenlignet med enkeltpolymerene alene.

Claims (11)

1. Limstift, fremstillbar fra en vandig tilberedning av en syntetisk polymer med limstoffkarakter og en såpegel som formgivende byggesubstans så vel som eventuelle ytterligere hjelpestoffer,karakterisert vedat den vandige tilberedningen av syntetisk polymer inneholder av en blanding av polyuretan, i en mengde på 10 til 60 vekt-%, og polyvinylpyrrolidon, i en mengde på 0,5 til 35 vekt-%, begge angitt med hensyn til totalmassen.

2. Limstift ifølge krav 1,karakterisert vedat den vandige tilberedningen inneholder polyuretan i form av en dispersjon, hvorved polyuretanet er et reaksjonsprodukt av minst en polyol, minst et flerfunksjonelt isocyanat, minst en komponent som gir saltdannelse i alkalisk vandig løsning og/eller et ikke-ionisk hydrofilt modifiseringsmiddel og eventuelt minst et kj edeforlengningsmiddel.

3. Limstift ifølge et av kravene 1 eller 2,karakterisertv e d at den vandige polyuretandispersjonen inneholder et reaksjonsprodukt av en polyolblanding, en komponent som gir saltdannelse i alkalisk løsning og et polyisocyanat i et forhold OH:NCO på 1,0:0,8 til 1,0:4,0, foretrukket 1,0:1,1 til 1,0:2,0, særlig 1,0:1,1 til 1,0:1,8.

4. Limstift ifølge et av kravene 1,2 eller 3,karakterisertv e d at den vandige polyuretandispersjonen inneholder et reaksjonsprodukt av en polyeter- og/eller polyesterpolyol som polyol.

5. Limstift ifølge et av kravene 1 til 4,karakterisert vedat den vandige polyuretandispersjonen inneholder et reaksjonsprodukt av en dihydroksykarboksylsyre som kan danne salt.

6. Limstift ifølge et av kravene 1 til 5,karakterisert vedat den vandige polyuretandispersjonen er et reaksjonsprodukt av minst et to- eller trefunksjonelt alifatisk isocyanat.

7. Limstift ifølge minst et av de foregående krav,karakterisertv e d at molekylvekten til polyvinylpyrrolidonet er minst 10.000.

8. Limstift ifølge et av kravene 1 til 7,karakterisert vedat den gelstrukturdannende såpen inneholder natriumsalter med Ci2- til C22-fettsyrer av naturlig eller syntetisk opphav.

9. Limstift ifølge et av kravene 1 til 8,karakterisert vedat den som ytterligere hjelpestoffer inneholder vannløselige mykgjørere, fargestoffer, luktstoffer, harpikser, konserveringsmidler og/eller fuktighetsregulerende stoffer.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av en limstift ifølge kravene 1 til 9,karakterisert vedat man blander den såpegeldannende bestanddelen og polyuretandispersjonen, med et innhold av polyuretan på 10 til 60 vekt-% med hensyn til totalmassen, polyvinylpyrrolidon, i en mengde på 0,5 til 35 vekt-% med hensyn til totalmasssen, og hjelpestoffene med hverandre oppvarmet til en temperatur på minst 50°C, til det oppstår en jevn blanding, blandingen helles i former og avkjøles uten mekanisk innflytelse under geldannelse.

11. Anvendelse av limstoffet ifølge minst et av de foregående krav for å lime papir, papp, lær, kunststoffer, metall, keramikk, glass med seg selv eller med hverandre.