JP2836957B2 - 改良された接着強度を有する接着剤スティック - Google Patents
改良された接着強度を有する接着剤スティックInfo
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- JP2836957B2 JP2836957B2 JP2509173A JP50917390A JP2836957B2 JP 2836957 B2 JP2836957 B2 JP 2836957B2 JP 2509173 A JP2509173 A JP 2509173A JP 50917390 A JP50917390 A JP 50917390A JP 2836957 B2 JP2836957 B2 JP 2836957B2
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- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L2666/34—Oxygen-containing compounds, including ammonium and metal salts
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Description
【発明の詳細な説明】 再密閉可能な筒に滑動自在に取り付けられ、被着体表
面へ塗布すると粘着性塗膜を残すスティック型の堅い接
着剤は、日常生活の一部となっている。それらは特に接
着性を有する水溶性または水分散型の合成高分子ポリマ
ーを含有し（ドイツ国特許明細書第1811466号参照）、
特にゲル形成成分とともに水性有機液体層に溶解したポ
リビニルピロリドン（PVP）を含有している。使用する
ゲル形成成分は、特に脂肪族カルボン酸、特に約12〜22
個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸のアルカリ塩また
はアンモニウム塩等である。接着性を有するポリマーの
基本的に高い粘着性水性調製品を少量のゲル形成成分と
ともに、比較的高温で、特に60℃以上に加熱し、ついで
溶液を放冷すると、混合物は幾分堅い石鹸ゲルに固化
し、これらの石鹸ゲルの固まった比較的堅いミセル構造
が最初に顕著に現れる。これによって対象となる種類の
組成物をスティック型に成形し、再密閉可能な筒内で取
り扱うことができる。被着体表面へ塗布するとミセル構
造が破壊され、堅い組成物はペーストに変換され、つい
で混合物の接着性が明瞭になる。
面へ塗布すると粘着性塗膜を残すスティック型の堅い接
着剤は、日常生活の一部となっている。それらは特に接
着性を有する水溶性または水分散型の合成高分子ポリマ
ーを含有し（ドイツ国特許明細書第1811466号参照）、
特にゲル形成成分とともに水性有機液体層に溶解したポ
リビニルピロリドン（PVP）を含有している。使用する
ゲル形成成分は、特に脂肪族カルボン酸、特に約12〜22
個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸のアルカリ塩また
はアンモニウム塩等である。接着性を有するポリマーの
基本的に高い粘着性水性調製品を少量のゲル形成成分と
ともに、比較的高温で、特に60℃以上に加熱し、ついで
溶液を放冷すると、混合物は幾分堅い石鹸ゲルに固化
し、これらの石鹸ゲルの固まった比較的堅いミセル構造
が最初に顕著に現れる。これによって対象となる種類の
組成物をスティック型に成形し、再密閉可能な筒内で取
り扱うことができる。被着体表面へ塗布するとミセル構
造が破壊され、堅い組成物はペーストに変換され、つい
で混合物の接着性が明瞭になる。
ゲル形成成分を変性し、そして／また溶剤活性化され
た接着剤形成成分を変性することによって、この種類の
接着剤スティックを変性しようとする多数の試みが行わ
れた。ドイツ国特許出願公告第2204482号では、ソルビ
ットとベンズアルデヒドとの反応生成物をゲル形成成分
として使用する。ドイツ国特許出願公開第2620721号で
は、置換テレフタル酸アミドの塩をゲル形成成分として
使用する。ドイツ国特許出願公開第2054503号では、脂
肪族カルボン酸のアルカリ金属塩よりも、遊離長鎖脂肪
酸またはそのエステルの方がゲル形成成分として適して
いることを報告した。ドイツ国特許出願公開第2219697
号では、スティックにアニオン性、非石鹸型湿潤剤を組
み込むことにより、特に基体に対する塗布性の改良に関
して、対象となる種類の接着剤スティックの改良を検討
した。ドイツ国特許出願公開第2419067号では、芳香族
ジイソシアナートとモノ−および／またはジアルカノー
ルアミンとの反応生成物がゲル形成成分として使用し得
ることを報告した。
た接着剤形成成分を変性することによって、この種類の
接着剤スティックを変性しようとする多数の試みが行わ
れた。ドイツ国特許出願公告第2204482号では、ソルビ
ットとベンズアルデヒドとの反応生成物をゲル形成成分
として使用する。ドイツ国特許出願公開第2620721号で
は、置換テレフタル酸アミドの塩をゲル形成成分として
使用する。ドイツ国特許出願公開第2054503号では、脂
肪族カルボン酸のアルカリ金属塩よりも、遊離長鎖脂肪
酸またはそのエステルの方がゲル形成成分として適して
いることを報告した。ドイツ国特許出願公開第2219697
号では、スティックにアニオン性、非石鹸型湿潤剤を組
み込むことにより、特に基体に対する塗布性の改良に関
して、対象となる種類の接着剤スティックの改良を検討
した。ドイツ国特許出願公開第2419067号では、芳香族
ジイソシアナートとモノ−および／またはジアルカノー
ルアミンとの反応生成物がゲル形成成分として使用し得
ることを報告した。
これらすべての提案にもかかわらず、最初に引用した
ドイツ国特許明細書第1811466号に記載されている最も
古い形の石鹸ゲルに基づく対象となる種類の接着剤ステ
ィックが、はるかになお最も広く使用されている。PVP
の水性有機溶剤混合物溶液は脂肪族カルボン酸のアルカ
リ石鹸の組み込みによって塗布が滑らかな接着剤スティ
ックの形に変換される。
ドイツ国特許明細書第1811466号に記載されている最も
古い形の石鹸ゲルに基づく対象となる種類の接着剤ステ
ィックが、はるかになお最も広く使用されている。PVP
の水性有機溶剤混合物溶液は脂肪族カルボン酸のアルカ
リ石鹸の組み込みによって塗布が滑らかな接着剤スティ
ックの形に変換される。
ドイツ国特許出願公開第3606382号では、塗布の滑ら
かさを改良するため少量の低級アミノカルボン酸のラク
タムおよび／またはそれに対応する開環したアミノカル
ボン酸を追加的に含有する改良された接着剤スティック
を報告している。
かさを改良するため少量の低級アミノカルボン酸のラク
タムおよび／またはそれに対応する開環したアミノカル
ボン酸を追加的に含有する改良された接着剤スティック
を報告している。
上記の接着剤スティックは紙の糊付けに十分な強度を
有するが、それでもなお万能的に使用でき、かなり高い
強度の接着を実施できる接着剤スティックに対する必要
性が存在する。より詳細にはスティックによる紙の糊付
けは、気候の悪条件下でも劣化を来すべきではない。
有するが、それでもなお万能的に使用でき、かなり高い
強度の接着を実施できる接着剤スティックに対する必要
性が存在する。より詳細にはスティックによる紙の糊付
けは、気候の悪条件下でも劣化を来すべきではない。
既知の接着剤スティックのもう１つの不利な点は、石
鹸ゲルの形成前、スティック組成物は加熱状態で極めて
粘性であるため、気泡の形成が起こり、その他の点でも
加工上の困難を伴うことである。
鹸ゲルの形成前、スティック組成物は加熱状態で極めて
粘性であるため、気泡の形成が起こり、その他の点でも
加工上の困難を伴うことである。
したがって本発明が解決すべき課題は、水性ポリウレ
タン分散物に基づき、かなり高い強度をもつ接着に好適
な、この点を改良した接着剤スティックを提供すること
にある。本発明が解決すべきもう１つの特に重要な課題
は、水溶性可塑剤または有機溶剤を全く必要とせずに調
製できる目的の種類の接着剤スティックを提供すること
にある。
タン分散物に基づき、かなり高い強度をもつ接着に好適
な、この点を改良した接着剤スティックを提供すること
にある。本発明が解決すべきもう１つの特に重要な課題
は、水溶性可塑剤または有機溶剤を全く必要とせずに調
製できる目的の種類の接着剤スティックを提供すること
にある。
したがって本発明は、少なくとも実施例に溶剤を含有
しない水性ポリウレタン分散物が合成ポリマーの水性調
製品として存在することを特徴とする、合成ポリマーの
水性調製品、およびゲル形成成分として石鹸ゲル、所望
によりその他の助剤を含んでなる寸法安定性で、滑らか
に塗布し得る接着剤スティックに関する。
しない水性ポリウレタン分散物が合成ポリマーの水性調
製品として存在することを特徴とする、合成ポリマーの
水性調製品、およびゲル形成成分として石鹸ゲル、所望
によりその他の助剤を含んでなる寸法安定性で、滑らか
に塗布し得る接着剤スティックに関する。
即ち本発明の接着剤スティックは、水性ポリウレタン
分散物を接着剤ポリマー成分として含有する。本発明で
用いるポリウレタン分散物という用語は、極めて一般的
に、一方が多価アルコール、アミノアルコール、または
アミン、他方が多官能性イソシアナートである反応生成
物を意味し、いずれも中和後、イオン性基を形成できる
連鎖へ追加的に反応させた構造要素を含み、そのような
基に、追加的にまたはその代わりに、水の添加により、
ポリマーが自己分散に得るように親水性非イオン性成分
を含んでいる。本発明では外観上、不透明または半透明
ないし透明で、ポリマーが少なくとも部分的に溶液内に
溶存している特に細かに分かれたポリウレタン分散物が
接着剤スティックの好ましい出発物質である。イオン性
および／または非イオン性構成成分の百分率含量によっ
て微細度に影響するように、この点について、ポリウレ
タンに関する当業者の専門知識を適用することができ
る。
分散物を接着剤ポリマー成分として含有する。本発明で
用いるポリウレタン分散物という用語は、極めて一般的
に、一方が多価アルコール、アミノアルコール、または
アミン、他方が多官能性イソシアナートである反応生成
物を意味し、いずれも中和後、イオン性基を形成できる
連鎖へ追加的に反応させた構造要素を含み、そのような
基に、追加的にまたはその代わりに、水の添加により、
ポリマーが自己分散に得るように親水性非イオン性成分
を含んでいる。本発明では外観上、不透明または半透明
ないし透明で、ポリマーが少なくとも部分的に溶液内に
溶存している特に細かに分かれたポリウレタン分散物が
接着剤スティックの好ましい出発物質である。イオン性
および／または非イオン性構成成分の百分率含量によっ
て微細度に影響するように、この点について、ポリウレ
タンに関する当業者の専門知識を適用することができ
る。
合成ポリマーとして接着剤スティックに使用するポリ
ウレタン分散物は、出発物質として共反応したポリオー
ルまたはポリオール混合物を含有する。一般論として、
これらのポリオールは少なくとも２個の反応性水素原子
を含有すべきであり、実質的に直鎖状であるべきであ
る。それらの分子量は300〜40000、好ましくは500〜600
0の範囲である。好適なポリオールは、部分的にアミノ
基で置換していてよい２〜４個のヒドロキシ基をそれぞ
れ含んでいるポリエステルポリオール、ポリアセタール
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテ
ルポリオール、ポリアミドポリオール、またはポリエス
テルアミドポリオールである。
ウレタン分散物は、出発物質として共反応したポリオー
ルまたはポリオール混合物を含有する。一般論として、
これらのポリオールは少なくとも２個の反応性水素原子
を含有すべきであり、実質的に直鎖状であるべきであ
る。それらの分子量は300〜40000、好ましくは500〜600
0の範囲である。好適なポリオールは、部分的にアミノ
基で置換していてよい２〜４個のヒドロキシ基をそれぞ
れ含んでいるポリエステルポリオール、ポリアセタール
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテ
ルポリオール、ポリアミドポリオール、またはポリエス
テルアミドポリオールである。
また１価アルコール、特にエーテルアルコールも非イ
オン性親水性変性剤として使用し得る。Ｃ１〜10アルコ
ールとエチレンオキシドを反応させた20000までの分子
量、好ましくは200〜6000の分子量を有する反応生成物
を、この目的に好ましく使用する。
オン性親水性変性剤として使用し得る。Ｃ１〜10アルコ
ールとエチレンオキシドを反応させた20000までの分子
量、好ましくは200〜6000の分子量を有する反応生成物
を、この目的に好ましく使用する。
好適なポリエーテルは、例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシドの重合反応生成
物、およびそれらの共重合またはグラフト重合反応生成
物、および多価アルコールの縮合によって得られたポリ
エーテル、またはそれらの混合物、および多価アルコー
ル、アミン、ポリアミン、およびアミノアルコールのア
ルコキシル化によって得られたポリエーテルである。ま
たアイソタクチックポリプロピレングリコールも使用し
得る。
ロピレンオキシド、ブチレンオキシドの重合反応生成
物、およびそれらの共重合またはグラフト重合反応生成
物、および多価アルコールの縮合によって得られたポリ
エーテル、またはそれらの混合物、および多価アルコー
ル、アミン、ポリアミン、およびアミノアルコールのア
ルコキシル化によって得られたポリエーテルである。ま
たアイソタクチックポリプロピレングリコールも使用し
得る。
好ましいポリエーテルポリオールはポリテトラヒドロ
フランである。本発明で用いるポリテトラヒドロフラン
という用語は、テトラヒドロフランの開環重合によって
理論的または実際的に製造し得、連鎖のいずれかの両末
端にヒドロキシル基を含んでいるポリエーテルに適用さ
れる。この種類の好適な生成物は、約1.5〜150、好まし
くは５〜100のオリゴマー化度を有する。
フランである。本発明で用いるポリテトラヒドロフラン
という用語は、テトラヒドロフランの開環重合によって
理論的または実際的に製造し得、連鎖のいずれかの両末
端にヒドロキシル基を含んでいるポリエーテルに適用さ
れる。この種類の好適な生成物は、約1.5〜150、好まし
くは５〜100のオリゴマー化度を有する。
ポリオールのもう１つの好ましい部類はポリカーボネ
ートポリオールであって、とりわけ脂肪族ポリカーボネ
ートポリオール、即ち炭酸と２価Ｃ２〜10アルコールと
のエステルが好ましい。炭酸およびビスフェノールＡか
らなるポリカーボネートポリオールは、それに比して好
適さに乏しい。
ートポリオールであって、とりわけ脂肪族ポリカーボネ
ートポリオール、即ち炭酸と２価Ｃ２〜10アルコールと
のエステルが好ましい。炭酸およびビスフェノールＡか
らなるポリカーボネートポリオールは、それに比して好
適さに乏しい。
好適なポリアセタールは、例えば、グリコール、例示
すればジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、4,4′−ジオキシエトキシジフェニルジメチルメタ
ン、ヘキサンジオール、およびホルムアルデヒドから得
られる化合物である。また好適なポリアセタールは、環
式アセタールの重合によって得ることができる。
すればジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、4,4′−ジオキシエトキシジフェニルジメチルメタ
ン、ヘキサンジオール、およびホルムアルデヒドから得
られる化合物である。また好適なポリアセタールは、環
式アセタールの重合によって得ることができる。
ポリチオエーテルのうちでは、チオグリコールとそれ
自身、および／またはその他のグリコール、ジカルボン
酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸、またはアミ
ノアルコールとの縮合物が特に挙げられる。共反応成分
に応じて、生成物はポリチオエーテル、ポリチオ混合エ
ーテル、ポリチオエーテルエステル、ポリチオエーテル
エステルアミドである。またこれらのようなポリヒドロ
キシル化合物は、アルキル化した形、またはアルキル化
剤と混合した形で使用し得る。
自身、および／またはその他のグリコール、ジカルボン
酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸、またはアミ
ノアルコールとの縮合物が特に挙げられる。共反応成分
に応じて、生成物はポリチオエーテル、ポリチオ混合エ
ーテル、ポリチオエーテルエステル、ポリチオエーテル
エステルアミドである。またこれらのようなポリヒドロ
キシル化合物は、アルキル化した形、またはアルキル化
剤と混合した形で使用し得る。
ポリエステル、ポリエステルアミド、およびポリアミ
ドとしては、多塩基性、飽和および不飽和のカルボン酸
またはその酸無水物と飽和および不飽和の多価アルコー
ル、アミノアルコール、ジアミン、ポリアミン、および
それらの混合物、および例えばポリテレフタレート、ま
たはポリカーボネート等から得られた主として直鎖状の
縮合物が挙げられる。また例えばカプロラクトンのよう
なラクトンのポリエステル、またはヒドロキシカルボン
酸のポリエステルも使用し得る。ポリエステルは、ヒド
ロキシ基またはカルボキシル基を末端に有し得る。それ
らの合成に好適なその他のアルコール（共反応）成分
は、例えばポリエーテル、ポリアセタール、ポリオキシ
メチレンのような比較的高分子量のポリマーまたは縮合
物である。
ドとしては、多塩基性、飽和および不飽和のカルボン酸
またはその酸無水物と飽和および不飽和の多価アルコー
ル、アミノアルコール、ジアミン、ポリアミン、および
それらの混合物、および例えばポリテレフタレート、ま
たはポリカーボネート等から得られた主として直鎖状の
縮合物が挙げられる。また例えばカプロラクトンのよう
なラクトンのポリエステル、またはヒドロキシカルボン
酸のポリエステルも使用し得る。ポリエステルは、ヒド
ロキシ基またはカルボキシル基を末端に有し得る。それ
らの合成に好適なその他のアルコール（共反応）成分
は、例えばポリエーテル、ポリアセタール、ポリオキシ
メチレンのような比較的高分子量のポリマーまたは縮合
物である。
またウレタンまたは尿素基を既に含んでいるポリヒド
ロキシル化合物、および変性されていてよいヒマシ油の
ような天然ポリオールも使用し得る。また塩基性窒素原
子を含んでいるポリヒドロキシル化合物、例えばポリア
ルコキシル化した第１級アミン、または共縮合したアル
キルジエタノールアミンを含んでいるポリエステルまた
はポリチオエーテルも原則として使用できる。第１級ま
たは第２級ヒドロキシル化合物を含有するエポキシ化ト
リグリセリドの完全または部分的開環によって得られた
ポリオール、例えばエポキシ化した大豆油とメタノール
との反応生成物もまた使用し得る。
ロキシル化合物、および変性されていてよいヒマシ油の
ような天然ポリオールも使用し得る。また塩基性窒素原
子を含んでいるポリヒドロキシル化合物、例えばポリア
ルコキシル化した第１級アミン、または共縮合したアル
キルジエタノールアミンを含んでいるポリエステルまた
はポリチオエーテルも原則として使用できる。第１級ま
たは第２級ヒドロキシル化合物を含有するエポキシ化ト
リグリセリドの完全または部分的開環によって得られた
ポリオール、例えばエポキシ化した大豆油とメタノール
との反応生成物もまた使用し得る。
本発明においてポリウレタン分散物のために好適なポ
リイソシアナートは、任意の芳香族および脂肪族ジイソ
シアナートであって、例えば1,5−ナフチレンジイソシ
アナート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、4,4′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアナー
ト、ジ−およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソ
シアナート、4,4′−ジベンジルジイソシアナート、1,3
−フェニレンジイソシアナート、14−フェニレンジイソ
シアナート、トリレンジイソシアナートの異性体（所望
によりこれの混合物）、１−メチル−2,4−ジイソシア
ナトシクロヘキサン、1,6−ジイソシアナト−2,2,4−ト
リメチルヘキサン、1,6−ジイソシアナト−2,4,4−トリ
メチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシ
アナト−1,5,5−トリメチルシクロヘキサン、塩素化お
よび臭素化したジイソシアナート、リン含有ジイソシア
ナート、4,4′−ジイソシアナトフェニルパーフルオロ
エタン、テトラメトキシブタン−1,4−ジイソシアナー
ト、ブタン−1,4−ジイソシアナート、ヘキサン−1,6−
ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ナート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアナート、エ
チレンジイソシアナート、フタル酸−ビス−イソシアナ
トエチルエステル；および反応性ハロゲン原子を含んで
いるポリイソシアナート、例えば１−クロロメチルフェ
ニル−2,4−ジイソシアナート、１−ブロモメチルフェ
ニル−2,6−ジイソシアナート、3,3−ビス−クロロメチ
ルエーテル−4,4′−ジフェニルジイソシアナート等が
挙げられる。硫黄含有ポリイソシアナートは、例えばヘ
キサメチレンジイソシアナート２モルと、チオジグリコ
ールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィド１モルと
の反応によって得られる。その他の重要なジイソシアナ
ートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、
14−ジイソシアナトブタン、1,2−ジイソシアナトドデ
カン、および２量体脂肪酸ジイソシアナートである。上
記のイソシアナートは、単独で、または混合して使用し
得る。ヘキサメチレンジイソシアナート、およびイソホ
ロンジイソシアナートのような環式または分岐鎖式脂肪
族ジイソシアナートが好ましい。芳香族ジイソシアナー
トのうち、テトラメチルキシレンジイソシアナート（TM
XDI）が好ましい。
リイソシアナートは、任意の芳香族および脂肪族ジイソ
シアナートであって、例えば1,5−ナフチレンジイソシ
アナート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、4,4′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアナー
ト、ジ−およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソ
シアナート、4,4′−ジベンジルジイソシアナート、1,3
−フェニレンジイソシアナート、14−フェニレンジイソ
シアナート、トリレンジイソシアナートの異性体（所望
によりこれの混合物）、１−メチル−2,4−ジイソシア
ナトシクロヘキサン、1,6−ジイソシアナト−2,2,4−ト
リメチルヘキサン、1,6−ジイソシアナト−2,4,4−トリ
メチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシ
アナト−1,5,5−トリメチルシクロヘキサン、塩素化お
よび臭素化したジイソシアナート、リン含有ジイソシア
ナート、4,4′−ジイソシアナトフェニルパーフルオロ
エタン、テトラメトキシブタン−1,4−ジイソシアナー
ト、ブタン−1,4−ジイソシアナート、ヘキサン−1,6−
ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ナート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアナート、エ
チレンジイソシアナート、フタル酸−ビス−イソシアナ
トエチルエステル；および反応性ハロゲン原子を含んで
いるポリイソシアナート、例えば１−クロロメチルフェ
ニル−2,4−ジイソシアナート、１−ブロモメチルフェ
ニル−2,6−ジイソシアナート、3,3−ビス−クロロメチ
ルエーテル−4,4′−ジフェニルジイソシアナート等が
挙げられる。硫黄含有ポリイソシアナートは、例えばヘ
キサメチレンジイソシアナート２モルと、チオジグリコ
ールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィド１モルと
の反応によって得られる。その他の重要なジイソシアナ
ートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、
14−ジイソシアナトブタン、1,2−ジイソシアナトドデ
カン、および２量体脂肪酸ジイソシアナートである。上
記のイソシアナートは、単独で、または混合して使用し
得る。ヘキサメチレンジイソシアナート、およびイソホ
ロンジイソシアナートのような環式または分岐鎖式脂肪
族ジイソシアナートが好ましい。芳香族ジイソシアナー
トのうち、テトラメチルキシレンジイソシアナート（TM
XDI）が好ましい。
また反応性水素を含んでいる連鎖延長剤も、本発明に
使用するポリウレタン分散物に使用し得る。
使用するポリウレタン分散物に使用し得る。
反応性水素原子を含んでいる連鎖延長剤としては、 −エチレングリコール、またはエチレングリコールの縮
合物、ブタン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオー
ル、ブテンジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロ
パン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール、ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、ジオキシエトキシヒドロキノン、テレフタル酸−ビ
ス−グリコールエステル、コハク酸ジ−２−ヒドロキシ
エチルアミド、コハク酸ジ−Ｎ−メチル（２−ヒドロキ
シエチル）−アミド、1,4−ジ−（２−ヒドロキシメチ
ルメルカプト）−2,3,5,6−テトラクロロベンゼン、２
−メチレンプロパン−1,3−ジオール、２−メチルプロ
パン−1,3−ジオールのような通常の飽和および不飽和
グリコール、 −エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,4−
シクロヘキシレンジアミン、ベンジジン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジクロロジアミノジフェニルメタン、フ
ェニレンジアミンの異性体、ヒドラジン、アンモニア、
カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン
酸ジヒドラジド、ピペラジン、Ｎ−メチルプロピレンジ
アミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェ
ニルエーテル、ジアミノジフェニルジメチルメタン、2,
4−ジアミノ−６−フェニルトリアジンのような脂肪
族、脂環式、および芳香族ジアミン、 −エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノール
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソ
プロパノールアミンのようなアミノアルコール、 −グリシン、１−および２−アラニン、６−アミノカプ
ロン酸、４−アミノ酪酸、異性体モノ−およびジアミノ
安息香酸、異性体モノ−およびジアミノナフトエ酸のよ
うな脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式モノ−およ
びジアミノカルボン酸、 −水 等が挙げられる。
合物、ブタン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオー
ル、ブテンジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロ
パン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール、ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、ジオキシエトキシヒドロキノン、テレフタル酸−ビ
ス−グリコールエステル、コハク酸ジ−２−ヒドロキシ
エチルアミド、コハク酸ジ−Ｎ−メチル（２−ヒドロキ
シエチル）−アミド、1,4−ジ−（２−ヒドロキシメチ
ルメルカプト）−2,3,5,6−テトラクロロベンゼン、２
−メチレンプロパン−1,3−ジオール、２−メチルプロ
パン−1,3−ジオールのような通常の飽和および不飽和
グリコール、 −エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,4−
シクロヘキシレンジアミン、ベンジジン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジクロロジアミノジフェニルメタン、フ
ェニレンジアミンの異性体、ヒドラジン、アンモニア、
カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン
酸ジヒドラジド、ピペラジン、Ｎ−メチルプロピレンジ
アミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェ
ニルエーテル、ジアミノジフェニルジメチルメタン、2,
4−ジアミノ−６−フェニルトリアジンのような脂肪
族、脂環式、および芳香族ジアミン、 −エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノール
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソ
プロパノールアミンのようなアミノアルコール、 −グリシン、１−および２−アラニン、６−アミノカプ
ロン酸、４−アミノ酪酸、異性体モノ−およびジアミノ
安息香酸、異性体モノ−およびジアミノナフトエ酸のよ
うな脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式モノ−およ
びジアミノカルボン酸、 −水 等が挙げられる。
本発明では、２種類の化合物間の転移が液状であるか
ら、反応性水素原子を含み、300〜20000の分子量を有す
る化合物と、いわゆる「連鎖延長剤」とを厳密に区別で
きないことが強調される。数個のモノマー単位から構成
されてはいないが、300以上の分子量を有する3,3′−ジ
ブロモ−4,4′−ジアミノジフェニルメタンのような化
合物は連鎖延長剤に含まれ、その組成に基づいて、実際
にはポリエーテルジオールであるが、ペンタエチレング
リコールも同様である。
ら、反応性水素原子を含み、300〜20000の分子量を有す
る化合物と、いわゆる「連鎖延長剤」とを厳密に区別で
きないことが強調される。数個のモノマー単位から構成
されてはいないが、300以上の分子量を有する3,3′−ジ
ブロモ−4,4′−ジアミノジフェニルメタンのような化
合物は連鎖延長剤に含まれ、その組成に基づいて、実際
にはポリエーテルジオールであるが、ペンタエチレング
リコールも同様である。
少なくとも１個の塩基性窒素原子を含んでいる連鎖延
長剤は、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エ
チルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールア
ミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチ
ルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールア
ミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリ
ルジエタノールアミン、エトキシル化したヤシ油脂肪ア
ミン、Ｎ−アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイ
ソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノール
アミン、Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−
ブチルジイソプロパノールアミン、Ｃ−シクロヘキシル
ジイソプロパノールアミン、N,N−ジジエトキシルアニ
リン、N,N−ジエトキシルトルイジン、N,N−ジエトキシ
ル−１−アミノピリジン、N,N−ジエトキシルピペラジ
ン、ジメチル−ビス−エトキシルヒドラジン、N,N′−
ビス−（２−ヒドロキシエチル）−N,N′−ジエチルヘ
キサヒドロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−12−ヒドロ
キシエチルピペラジンのようなモノ−、ビス−またはポ
リアルコキシル化した脂肪族、脂環式、芳香族、または
複素環式第１級アミン、プロポキシ化したメチルジエタ
ノールアミンのようなポリアルコキシル化アミン、およ
びＮ−メチル−N,N−ビス−３−アミノプロピルアミ
ン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−N,N′−ジメチルエ
チレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メ
チルエタノールアミン、N,N′−ビス−（３−アミノプ
ロピル）−N,N′−ジメチルエチレンジアミン、N,N′−
ビス−（３−アミノプロピル）−ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−ピペラジン、N,N′−ビス−オキシ
エチルプロピレンジアミン、2,6−ジアミノピリジン、
ジエタノールアミノアセトアミド、ジエタノールアミド
プロピオンアミド、N,N−ビス−オキシエチルフェニル
チオセミカルバジド、N,N−ビス−オキシエチルメチル
セミカルバジド、p,p′−ビス−アミノメチルジベンジ
ルメチルアミン、2,6−ジアミノピリジン、２−ジメチ
ルアミノメチル−２−メチルプロパン−1,3−ジオール
のような化合物である。
長剤は、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エ
チルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールア
ミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチ
ルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールア
ミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリ
ルジエタノールアミン、エトキシル化したヤシ油脂肪ア
ミン、Ｎ−アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイ
ソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノール
アミン、Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−
ブチルジイソプロパノールアミン、Ｃ−シクロヘキシル
ジイソプロパノールアミン、N,N−ジジエトキシルアニ
リン、N,N−ジエトキシルトルイジン、N,N−ジエトキシ
ル−１−アミノピリジン、N,N−ジエトキシルピペラジ
ン、ジメチル−ビス−エトキシルヒドラジン、N,N′−
ビス−（２−ヒドロキシエチル）−N,N′−ジエチルヘ
キサヒドロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−12−ヒドロ
キシエチルピペラジンのようなモノ−、ビス−またはポ
リアルコキシル化した脂肪族、脂環式、芳香族、または
複素環式第１級アミン、プロポキシ化したメチルジエタ
ノールアミンのようなポリアルコキシル化アミン、およ
びＮ−メチル−N,N−ビス−３−アミノプロピルアミ
ン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−N,N′−ジメチルエ
チレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メ
チルエタノールアミン、N,N′−ビス−（３−アミノプ
ロピル）−N,N′−ジメチルエチレンジアミン、N,N′−
ビス−（３−アミノプロピル）−ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−ピペラジン、N,N′−ビス−オキシ
エチルプロピレンジアミン、2,6−ジアミノピリジン、
ジエタノールアミノアセトアミド、ジエタノールアミド
プロピオンアミド、N,N−ビス−オキシエチルフェニル
チオセミカルバジド、N,N−ビス−オキシエチルメチル
セミカルバジド、p,p′−ビス−アミノメチルジベンジ
ルメチルアミン、2,6−ジアミノピリジン、２−ジメチ
ルアミノメチル−２−メチルプロパン−1,3−ジオール
のような化合物である。
加えて、本発明で使用するポリウレタン分散物に利用
されるポリウレタンは、水溶液中で塩形成が可能な官能
成分を重要な構成成分として含んでいる。イオン化可能
なカルボン酸、スルホン酸、またはアンモニウム基を含
んでいるジヒドロキシ化合物、またはジアミノ化合物は
この目的に好適である。これらの化合物はそのままで使
用し得、あるいはその場で調製し得る。イオン化可能な
カルボン酸基を含んでいる化合物をポリウレタンへ導入
するには、ジヒドロキシカルボン酸をポリオールへ付加
し得る。ジメチロールプロピオン酸は、好ましいジヒド
ロキシカルボン酸の１例である。
されるポリウレタンは、水溶液中で塩形成が可能な官能
成分を重要な構成成分として含んでいる。イオン化可能
なカルボン酸、スルホン酸、またはアンモニウム基を含
んでいるジヒドロキシ化合物、またはジアミノ化合物は
この目的に好適である。これらの化合物はそのままで使
用し得、あるいはその場で調製し得る。イオン化可能な
カルボン酸基を含んでいる化合物をポリウレタンへ導入
するには、ジヒドロキシカルボン酸をポリオールへ付加
し得る。ジメチロールプロピオン酸は、好ましいジヒド
ロキシカルボン酸の１例である。
塩形成が可能なスルホン酸基を導入するには、ジアミ
ノスルホン酸をポリオールへ付加し得る。2,4−ジアミ
ノベンゼンスルホン酸、およびドイツ国特許出願公開第
2035732号に記載されているＮ−（ｗ−アミノアルカ
ン）−ｗ′−アミノアルカンスルホン酸はその例であ
る。
ノスルホン酸をポリオールへ付加し得る。2,4−ジアミ
ノベンゼンスルホン酸、およびドイツ国特許出願公開第
2035732号に記載されているＮ−（ｗ−アミノアルカ
ン）−ｗ′−アミノアルカンスルホン酸はその例であ
る。
本発明において、使用するポリウレタンプレポリマー
は、好ましくはカルボン酸基、またはスルホン酸基の導
入により水に可溶性にする。また既述した非イオン性変
性剤、即ち、例えばエーテルアルコール、またはその誘
導体をアニオン性変性剤と組み合わせて、またはその代
わりに使用し得る。
は、好ましくはカルボン酸基、またはスルホン酸基の導
入により水に可溶性にする。また既述した非イオン性変
性剤、即ち、例えばエーテルアルコール、またはその誘
導体をアニオン性変性剤と組み合わせて、またはその代
わりに使用し得る。
アニオン性的に変性する場合、ポリマーは本発明で使
用するポリウレタン分散物において塩の形で存在する。
カルボン酸またはスルホン酸で変性した好ましいポリマ
ーでは、アルカリ金属塩、アンモニア、またはアミン、
即ち第１級、第２級、または第３級アミンが、対イオン
として存在する。
用するポリウレタン分散物において塩の形で存在する。
カルボン酸またはスルホン酸で変性した好ましいポリマ
ーでは、アルカリ金属塩、アンモニア、またはアミン、
即ち第１級、第２級、または第３級アミンが、対イオン
として存在する。
本発明では、好ましくは中和剤を酸基に対して化学量
論的な割合で、または過剰に使用する。
論的な割合で、または過剰に使用する。
したがって塩形成可能な基は、対イオンによって完全
にまたは部分的に中和し得る。また過剰の中和剤を使用
し得る。
にまたは部分的に中和し得る。また過剰の中和剤を使用
し得る。
本発明の目的に特に好適なポリウレタンを製造するに
は、ポリオールと過剰のジイソシアナートを反応させ、
イソシアナート末端を有するプレポリマーを生成させ
る。好適な反応条件、および反応時間および温度は、個
々のイソシアナートによって変わり得る。当業者であれ
ば、反応させるこ構成成分の反応性には、反応速度と変
色および分子最低下をもたらす好ましくない副反応との
間に好適な釣り合いが必要であることを熟知している。
典型的には、反応は、約50〜約120℃の温度で、約１〜
６時間撹拌することによって実施される。
は、ポリオールと過剰のジイソシアナートを反応させ、
イソシアナート末端を有するプレポリマーを生成させ
る。好適な反応条件、および反応時間および温度は、個
々のイソシアナートによって変わり得る。当業者であれ
ば、反応させるこ構成成分の反応性には、反応速度と変
色および分子最低下をもたらす好ましくない副反応との
間に好適な釣り合いが必要であることを熟知している。
典型的には、反応は、約50〜約120℃の温度で、約１〜
６時間撹拌することによって実施される。
好ましい製造方法はいわゆるアセトン法である［ディ
ートリッヒ（A.Dietrich）、アンゲバンテ・マクロモレ
キュラーレ・ヒェミー（Angew.Makromol.Chem.）、98
巻、133頁（1981年）］。また本発明で使用するポリウ
レタン分散物は、ドイツ国特許出願公開第1595602号の
方法によっても製造し得る。ポリウレタン分散物の一層
最近の製造方法は、ドイツ国特許出願公開第3603996
号、およびそれに引用されている先行技術、即ちドイツ
国特許第880485号、ドイツ国特許出願公告第1044404
号、米国特許第3036998号、ドイツ国特許第1178586号、
ドイツ国特許第1184946号、ドイツ国特許出願公告第123
7306号、ドイツ国特許出願公告第1495745号、ドイツ国
特許出願公開第1595602号、ドイツ国特許出願公開第177
0068号、ドイツ国特許出願公開第2019324号、ドイツ国
特許出願公開第2035732号、ドイツ国特許出願公開第244
6440号、ドイツ国特許出願公開第2345256号、ドイツ国
特許出願公開第2427274号、米国特許第3479310号、およ
びアンゲバンテ・ヒェミー（Angewandte Chemie）、82
巻、53頁（1970年）およびアンゲバンテ・マクロモレキ
ュラーレ・ヒェミー（Angew.Makromol.Chem.）、26巻、
85頁以下（1972年）に報告されている。
ートリッヒ（A.Dietrich）、アンゲバンテ・マクロモレ
キュラーレ・ヒェミー（Angew.Makromol.Chem.）、98
巻、133頁（1981年）］。また本発明で使用するポリウ
レタン分散物は、ドイツ国特許出願公開第1595602号の
方法によっても製造し得る。ポリウレタン分散物の一層
最近の製造方法は、ドイツ国特許出願公開第3603996
号、およびそれに引用されている先行技術、即ちドイツ
国特許第880485号、ドイツ国特許出願公告第1044404
号、米国特許第3036998号、ドイツ国特許第1178586号、
ドイツ国特許第1184946号、ドイツ国特許出願公告第123
7306号、ドイツ国特許出願公告第1495745号、ドイツ国
特許出願公開第1595602号、ドイツ国特許出願公開第177
0068号、ドイツ国特許出願公開第2019324号、ドイツ国
特許出願公開第2035732号、ドイツ国特許出願公開第244
6440号、ドイツ国特許出願公開第2345256号、ドイツ国
特許出願公開第2427274号、米国特許第3479310号、およ
びアンゲバンテ・ヒェミー（Angewandte Chemie）、82
巻、53頁（1970年）およびアンゲバンテ・マクロモレキ
ュラーレ・ヒェミー（Angew.Makromol.Chem.）、26巻、
85頁以下（1972年）に報告されている。
上記の方法のうち、ドイツ国特許出願公開第1495745
号（米国特許第3479310号に対応）またはドイツ国特許
出願公開第1495847号（イギリス国特許第1067788号に対
応）の教示に相当する「アセトン法」は特に重要であ
る。この方法では、一般に最初にNCO末端基を有するプ
レポリマーを不活性溶媒中で調製し、ついで溶液中で連
鎖延長反応によって比較的高分子量のポリウレタンを作
成する。イオン性の、または潜在的にイオン性の、また
は非イオン性の親水基を有するジオールをポリマー内に
組み込むか、あるいは対応するアミンを連鎖延長剤とし
て使用するか、どちらかの方法で、分散のために必要な
親水基を組み込むことが好ましい。分散は、撹拌機、お
よび所望により邪魔板を装備した撹拌タンクで、バッチ
操作により実施する。使用溶媒は、一般に水に分散後、
直ちに撹拌タンクから留去する。
号（米国特許第3479310号に対応）またはドイツ国特許
出願公開第1495847号（イギリス国特許第1067788号に対
応）の教示に相当する「アセトン法」は特に重要であ
る。この方法では、一般に最初にNCO末端基を有するプ
レポリマーを不活性溶媒中で調製し、ついで溶液中で連
鎖延長反応によって比較的高分子量のポリウレタンを作
成する。イオン性の、または潜在的にイオン性の、また
は非イオン性の親水基を有するジオールをポリマー内に
組み込むか、あるいは対応するアミンを連鎖延長剤とし
て使用するか、どちらかの方法で、分散のために必要な
親水基を組み込むことが好ましい。分散は、撹拌機、お
よび所望により邪魔板を装備した撹拌タンクで、バッチ
操作により実施する。使用溶媒は、一般に水に分散後、
直ちに撹拌タンクから留去する。
ポリウレタンプレポリマーを製造する別の方法、より
詳細にはポリウレタンプレポリマーの連続的な製造方法
は、ドイツ国特許出願公開第2260870号、同2311635号、
および同2344135号に記載されている。
詳細にはポリウレタンプレポリマーの連続的な製造方法
は、ドイツ国特許出願公開第2260870号、同2311635号、
および同2344135号に記載されている。
ただし本発明の接着剤スティックに使用するポリウレ
タン分散物は、溶媒としてアセトンなしで同様に製造し
得る。この場合に使用する出発物質は、ポリテトラヒド
ロフランに基づくポリオール、またはそれとエチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシドとのコポリマーであっ
て、この発明の目的のために、好ましくは低分子量のポ
リオール、例えば好ましくは2000までの分子量、または
1000までの分子量を有するポリオールを使用する。次い
で酸基を有するポリオール、即ち、例えばジメチロール
プロピオン酸の存在下で、1:1.2よりも大きいOH:NCO比
で、撹拌可能な樹脂が生成するまでポリオールを反応さ
せ、ついでこのようにして生成した樹脂を水に直接分散
させ得る。
タン分散物は、溶媒としてアセトンなしで同様に製造し
得る。この場合に使用する出発物質は、ポリテトラヒド
ロフランに基づくポリオール、またはそれとエチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシドとのコポリマーであっ
て、この発明の目的のために、好ましくは低分子量のポ
リオール、例えば好ましくは2000までの分子量、または
1000までの分子量を有するポリオールを使用する。次い
で酸基を有するポリオール、即ち、例えばジメチロール
プロピオン酸の存在下で、1:1.2よりも大きいOH:NCO比
で、撹拌可能な樹脂が生成するまでポリオールを反応さ
せ、ついでこのようにして生成した樹脂を水に直接分散
させ得る。
本発明では、透明ないし不透明なポリウレタン分散物
を使用するのが好ましい。
を使用するのが好ましい。
実質的に清澄な、即ち、透明な、不透明ないし水に透
明なポリウレタン分散物を得るため、当業者は塩形成が
可能な成分と、その他のポリウレタン形成成分との間に
一定の比を設定しなければならない。即ちジメチロール
プロピオン酸として換算した塩形成可能な成分を、ポリ
オールに対して１〜30重量％の量、好ましくは２〜20重
量％の量、一層好ましくは10〜18重量％の量で使用する
のが最もよい。ポリウレタン固形物に基づいて、ジメチ
ロールプロピオン酸で換算したこれらの量は、５〜35重
量％、好ましくは５〜20重量％、一層好ましくは５〜15
重量％である。加えて、透明度は中和度によって変化す
る。数回の予備的な試験を実施することにより、当業者
は、十分な透明度が得られる最小量のイオン形成可能な
変性剤の量、またはその際の中和剤の量を決定すること
ができる。一般にこれらの物質の過剰量を使用すると、
接着剤塗膜の水に対する抵抗性に悪影響を与えるので、
できるだけ少量を使用する。
明なポリウレタン分散物を得るため、当業者は塩形成が
可能な成分と、その他のポリウレタン形成成分との間に
一定の比を設定しなければならない。即ちジメチロール
プロピオン酸として換算した塩形成可能な成分を、ポリ
オールに対して１〜30重量％の量、好ましくは２〜20重
量％の量、一層好ましくは10〜18重量％の量で使用する
のが最もよい。ポリウレタン固形物に基づいて、ジメチ
ロールプロピオン酸で換算したこれらの量は、５〜35重
量％、好ましくは５〜20重量％、一層好ましくは５〜15
重量％である。加えて、透明度は中和度によって変化す
る。数回の予備的な試験を実施することにより、当業者
は、十分な透明度が得られる最小量のイオン形成可能な
変性剤の量、またはその際の中和剤の量を決定すること
ができる。一般にこれらの物質の過剰量を使用すると、
接着剤塗膜の水に対する抵抗性に悪影響を与えるので、
できるだけ少量を使用する。
また塩形成が可能な成分による変性に追加して、また
はそれに代わって非イオン性変性剤を適用し得る。エチ
レンオキシドと第１級アルコールの反応によって得られ
たモノアルコールは、非イオン性変性剤として特に好適
である。非イオン性変性剤の必要量は、系全体としての
親水性によって変化する。即ち、ポリマーの合成におい
て、ポリエチレングリコールをベースとするポリオール
を、ポリオールとして既に使用した場合は、その量は一
層少なくする。またイオン性基を追加的に組み込んだ場
合は、言うまでもなく、一層量を少なくする。その上限
は、接着剤塗膜の水に対する抵抗性によって決める。例
えば、固形物に基づいて、ポリエステルの85重量％まで
はエチレンオキシドから誘導され得る。イオン性変性が
ない場合は標準的な値は５〜50重量％である。ただしイ
オン性変性剤を使用した場合はそれよりも低い値を設定
し得る。
はそれに代わって非イオン性変性剤を適用し得る。エチ
レンオキシドと第１級アルコールの反応によって得られ
たモノアルコールは、非イオン性変性剤として特に好適
である。非イオン性変性剤の必要量は、系全体としての
親水性によって変化する。即ち、ポリマーの合成におい
て、ポリエチレングリコールをベースとするポリオール
を、ポリオールとして既に使用した場合は、その量は一
層少なくする。またイオン性基を追加的に組み込んだ場
合は、言うまでもなく、一層量を少なくする。その上限
は、接着剤塗膜の水に対する抵抗性によって決める。例
えば、固形物に基づいて、ポリエステルの85重量％まで
はエチレンオキシドから誘導され得る。イオン性変性が
ない場合は標準的な値は５〜50重量％である。ただしイ
オン性変性剤を使用した場合はそれよりも低い値を設定
し得る。
本発明の接着剤スティックの基本となるポリウレタン
分散物の製造に重要な要素は、イソシアナート基に対す
るヒドロキシル基の比であり、その比は1.0:0.8〜1.0:
4.0であり得る。好ましい比は1.0:1.1〜1.0:2.0であ
り、特に1.0:1.1〜1.0:1.8の比が好ましい。対応するポ
リウレタン分散物は、広い濃度範囲で調製し得る。20〜
80重量％の固形物含量を有する調製品が好ましく、35〜
60重量％の固形物含量を有する調製品が特に好ましい。
分散物の製造に重要な要素は、イソシアナート基に対す
るヒドロキシル基の比であり、その比は1.0:0.8〜1.0:
4.0であり得る。好ましい比は1.0:1.1〜1.0:2.0であ
り、特に1.0:1.1〜1.0:1.8の比が好ましい。対応するポ
リウレタン分散物は、広い濃度範囲で調製し得る。20〜
80重量％の固形物含量を有する調製品が好ましく、35〜
60重量％の固形物含量を有する調製品が特に好ましい。
本発明の接着剤スティックは、ゲル構造を形成するた
めの石鹸として天然または合成起源のＣ12〜20脂肪酸の
ナトリウム塩を含有する。Ｃ12〜18脂肪酸の混合物が好
ましい。脂肪酸のナトリウム塩（即ち、石鹸）は接着剤
スティック組成物に基づいて３〜20重量％の量で存在
し、好ましくは５〜12重量％の量で存在する。
めの石鹸として天然または合成起源のＣ12〜20脂肪酸の
ナトリウム塩を含有する。Ｃ12〜18脂肪酸の混合物が好
ましい。脂肪酸のナトリウム塩（即ち、石鹸）は接着剤
スティック組成物に基づいて３〜20重量％の量で存在
し、好ましくは５〜12重量％の量で存在する。
接着剤スティックに標準的に使用される助剤は、本発
明の接着剤スティックに使用し得る。ただし、可塑剤お
よび／または水分調節剤、即ち有機性水溶性溶剤は、通
常接着剤スティックで使用されるが、本発明では、所望
によりこれらの化合物が少量は存在し得るが、使用しな
い方が好ましい。対象となる助剤は、ポリグリコールエ
ーテル、より具体的にはポリエチレングリコールおよび
ポリプロピレングリコールであって、好ましいポリエー
テルは200〜1000、より好ましくは500〜800の平均分子
量を有す。またグリセリン、トリメチロールプロパン等
のような多価アルコール、および／またはポリエーテル
グリコールも使用し得る。例えば、グリセリンおよびポ
リエチレングリコールの混合物を所望により使用し得
る。上述の不揮発性有機溶剤は、スティックの水分含量
に対して多くとも50重量％までの量で使用すべきであ
る。
明の接着剤スティックに使用し得る。ただし、可塑剤お
よび／または水分調節剤、即ち有機性水溶性溶剤は、通
常接着剤スティックで使用されるが、本発明では、所望
によりこれらの化合物が少量は存在し得るが、使用しな
い方が好ましい。対象となる助剤は、ポリグリコールエ
ーテル、より具体的にはポリエチレングリコールおよび
ポリプロピレングリコールであって、好ましいポリエー
テルは200〜1000、より好ましくは500〜800の平均分子
量を有す。またグリセリン、トリメチロールプロパン等
のような多価アルコール、および／またはポリエーテル
グリコールも使用し得る。例えば、グリセリンおよびポ
リエチレングリコールの混合物を所望により使用し得
る。上述の不揮発性有機溶剤は、スティックの水分含量
に対して多くとも50重量％までの量で使用すべきであ
る。
ここに挙げた主成分に加えて、標準的な助剤、例えば
塗布の容易さおよび滑らかさを促進する物質もまた使用
し得る。そのような物質は、例えばアミノカルボン酸お
よび／またはそのラクタムである。好適なアミノカルボ
ン酸およびそのラクタムは12個までの炭素原子を含み、
より好ましくは４〜８個の炭素原子を含む。実用上、好
ましい代表的なものは、ε−カプロラクタム、またはそ
れから誘導された７−アミノカプロン酸である。ラクタ
ムまたは対応するアミノカルボン酸の使用量は、スティ
ック組成物の全体に対して標準的に15重量％を超えない
量、例えば2.5〜15重量％である。
塗布の容易さおよび滑らかさを促進する物質もまた使用
し得る。そのような物質は、例えばアミノカルボン酸お
よび／またはそのラクタムである。好適なアミノカルボ
ン酸およびそのラクタムは12個までの炭素原子を含み、
より好ましくは４〜８個の炭素原子を含む。実用上、好
ましい代表的なものは、ε−カプロラクタム、またはそ
れから誘導された７−アミノカプロン酸である。ラクタ
ムまたは対応するアミノカルボン酸の使用量は、スティ
ック組成物の全体に対して標準的に15重量％を超えない
量、例えば2.5〜15重量％である。
本発明の接着剤スティックは、さらに助剤として顔
料、染料、匂い増強剤等を含有し得る。これらの助剤の
含有量は通常少量である。その他、添加できる添加剤
は、例えば充填剤、デキストリン、セルロース誘導体、
デンプン誘導体である。
料、染料、匂い増強剤等を含有し得る。これらの助剤の
含有量は通常少量である。その他、添加できる添加剤
は、例えば充填剤、デキストリン、セルロース誘導体、
デンプン誘導体である。
ポリウレタン分散物、石鹸成分、および所望により存
在する他の助剤からなる混合物を60℃、好ましくは80℃
以上の温度に加熱し、混合物を既知の方法により加工す
る。注入容易なこれらの混合物を、スティック筒または
類似の容器へ好ましくは直接充填し、機械的な補助なし
に放冷して、所望のゲルに固化させる。
在する他の助剤からなる混合物を60℃、好ましくは80℃
以上の温度に加熱し、混合物を既知の方法により加工す
る。注入容易なこれらの混合物を、スティック筒または
類似の容器へ好ましくは直接充填し、機械的な補助なし
に放冷して、所望のゲルに固化させる。
本発明の接着剤スティックは、かなり高い接着強度を
もつ利点を示し、したがって紙の糊付けに使用し得るだ
けではない。しかもこれらの接着剤スティックは、所望
により水溶性可塑剤（水溶性有機溶剤）または水分調節
剤（水溶性有機溶剤のような）を使用せずに調製し得
る。本発明の接着剤スティックは、湿った大気中（例え
ば30℃／相対湿度75％）で著しく低い固有粘着性を示
し、したがってこれらの条件下でも一層きれいに取り扱
える。
もつ利点を示し、したがって紙の糊付けに使用し得るだ
けではない。しかもこれらの接着剤スティックは、所望
により水溶性可塑剤（水溶性有機溶剤）または水分調節
剤（水溶性有機溶剤のような）を使用せずに調製し得
る。本発明の接着剤スティックは、湿った大気中（例え
ば30℃／相対湿度75％）で著しく低い固有粘着性を示
し、したがってこれらの条件下でも一層きれいに取り扱
える。
実施例： 実施例1:ポリエステル溶液または分散物の製造 ポリウレタン接着剤原料物質は、例えば押し出しプレ
ポリマー溶融物の分散（溶融押し出し法）等を含む他の
方法によっても製造し得るが、アセトン法によって製造
する。ポリイソシアナートおよびジオール成分（ポリエ
ーテルジオールおよびジメチロールプロピオン酸）をま
ずアセトンに導入し、NCO値が一定になるまで、約65〜8
0℃で還流下に撹拌する。反応完結時に、激しく撹拌し
ながら計算量のアルカリ、および所望により連鎖延長剤
を含有するそれぞれ表に示した量の水を加える。強いせ
ん断力の適用は分散物の品質、特に均一性にかなり重要
である。数時間撹拌後、アセトン濃度が明らかに0.1以
下となり、第Ｉ表に示した粘度および固形物含量に達す
るまで溶媒を留去する。
ポリマー溶融物の分散（溶融押し出し法）等を含む他の
方法によっても製造し得るが、アセトン法によって製造
する。ポリイソシアナートおよびジオール成分（ポリエ
ーテルジオールおよびジメチロールプロピオン酸）をま
ずアセトンに導入し、NCO値が一定になるまで、約65〜8
0℃で還流下に撹拌する。反応完結時に、激しく撹拌し
ながら計算量のアルカリ、および所望により連鎖延長剤
を含有するそれぞれ表に示した量の水を加える。強いせ
ん断力の適用は分散物の品質、特に均一性にかなり重要
である。数時間撹拌後、アセトン濃度が明らかに0.1以
下となり、第Ｉ表に示した粘度および固形物含量に達す
るまで溶媒を留去する。
実施例2:スティック組成物の製造 第II表に示した個々の成分を65〜80℃で混合し、得ら
れた混合物を引き続きスティック筒へ導入して冷却する
ことにより、スティック組成物１〜10を得る。必要なら
ば、少量の希水酸化ナトリウム溶液の添加により組成物
のpH値をpH8〜11に調節する。比較スティック11はPVP
（分子量約700000）26重量％、ミリスチン酸ナトリウム
８重量％、グリセリン６重量％、ポリプロピレングリコ
ール600 ９重量％、および水51重量％を75℃で混合
し、得られた混合物を同様にスティック筒へ導入して冷
却することにより調製する。比較スティック12では、グ
リセリンおよびポリプロピレングリコールを水に置き換
える。
れた混合物を引き続きスティック筒へ導入して冷却する
ことにより、スティック組成物１〜10を得る。必要なら
ば、少量の希水酸化ナトリウム溶液の添加により組成物
のpH値をpH8〜11に調節する。比較スティック11はPVP
（分子量約700000）26重量％、ミリスチン酸ナトリウム
８重量％、グリセリン６重量％、ポリプロピレングリコ
ール600 ９重量％、および水51重量％を75℃で混合
し、得られた混合物を同様にスティック筒へ導入して冷
却することにより調製する。比較スティック12では、グ
リセリンおよびポリプロピレングリコールを水に置き換
える。
以下の発明の好ましい態様を述べる。
A.水性ポリウレタン分散物が、ポリオールまたはポリオ
ール混合物、２価またはそれ以上のイソシアナート成
分、アルカリ性水溶液中で塩形成が可能な成分、および
／または非イオン性親水性変性剤、および所望により連
鎖延長剤からなる反応生成物である請求項１に記載の接
着剤スティック。
ール混合物、２価またはそれ以上のイソシアナート成
分、アルカリ性水溶液中で塩形成が可能な成分、および
／または非イオン性親水性変性剤、および所望により連
鎖延長剤からなる反応生成物である請求項１に記載の接
着剤スティック。
B.水性ポリウレタン分散物が、ポリオールとしてポリエ
ーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオー
ルの反応生成物を含有している請求項１に記載の接着剤
スティック。
ーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオー
ルの反応生成物を含有している請求項１に記載の接着剤
スティック。
C.水性ポリウレタン分散物が、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド、またはポリテトラヒドロフラ
ン、および／または前記のコポリマーの反応生成物を含
有している請求項１に記載の接着剤スティック。
ポリプロピレンオキシド、またはポリテトラヒドロフラ
ン、および／または前記のコポリマーの反応生成物を含
有している請求項１に記載の接着剤スティック。
D.水性ポリウレタン分散物が、ポリオール混合物として
ポリカーボネートジオール、より好ましくは脂肪族ポリ
カーボネートジオールの反応生成物を含有している請求
項１に記載の接着剤スティック。
ポリカーボネートジオール、より好ましくは脂肪族ポリ
カーボネートジオールの反応生成物を含有している請求
項１に記載の接着剤スティック。
E.水性ポリウレタン分散物が、ポリオール混合物、アル
カリ性溶液中で塩形成が可能な成分、およびポリイソシ
アナートの反応生成物を1.0:0.8〜1.0:4.0、好ましくは
1.0:1.1〜1.0:2.0、一層好ましくは1.0:1.1〜1.0:1.8の
OH:NCO比で含有している請求項１に記載の接着剤スティ
ック。
カリ性溶液中で塩形成が可能な成分、およびポリイソシ
アナートの反応生成物を1.0:0.8〜1.0:4.0、好ましくは
1.0:1.1〜1.0:2.0、一層好ましくは1.0:1.1〜1.0:1.8の
OH:NCO比で含有している請求項１に記載の接着剤スティ
ック。
F.水性ポリウレタン分散物が、２価またはそれ以上の脂
肪族イソシアナートの反応生成物を含有している請求項
１に記載の接着剤スティック。
肪族イソシアナートの反応生成物を含有している請求項
１に記載の接着剤スティック。
G.水性ポリウレタン分散物が、塩形成が可能なジヒドロ
キシカルボン酸の反応生成物を含有している請求項１に
記載の接着剤スティック。
キシカルボン酸の反応生成物を含有している請求項１に
記載の接着剤スティック。
H.ポリウレタン分散物が、ジメチロールプロピオン酸と
して換算した塩形成可能な基を、ポリウレタン固形物に
基づいて５〜35重量％、好ましくは５〜20重量％、一層
好ましくは５〜15重量％の量で含んでいる反応生成物を
含有している請求項１に記載の接着剤スティック。
して換算した塩形成可能な基を、ポリウレタン固形物に
基づいて５〜35重量％、好ましくは５〜20重量％、一層
好ましくは５〜15重量％の量で含んでいる反応生成物を
含有している請求項１に記載の接着剤スティック。
I.天然または合成のＣ12〜20脂肪酸のナトリウム塩をゲ
ル形成石鹸として含有している請求項１に記載の接着剤
スティック。
ル形成石鹸として含有している請求項１に記載の接着剤
スティック。
J.C12〜20脂肪酸のナトリウム塩を調製物全体に対して
３〜20重量％、好ましくは５〜12重量％の量で含有して
いる請求項１に記載の接着剤スティック。
３〜20重量％、好ましくは５〜12重量％の量で含有して
いる請求項１に記載の接着剤スティック。
K.水溶性可塑剤、染料、香料、および／または水分調節
剤をさらに助剤として含有している請求項１に記載の接
着剤スティック。
剤をさらに助剤として含有している請求項１に記載の接
着剤スティック。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘーファー、ライナー ドイツ連邦共和国 ディ―4000 デュッ セルドルフ 30、クレーヴァーシュトラ アセ 31番 (72)発明者 グリュッツマッヒャー、ローラント ドイツ連邦共和国 ディ―5603 ヴュル フラート、ハインリッヒ―ハイネ―シュ トラアセ ２番 (56)参考文献 特開 昭56−65067（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−117832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−11929（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09J 175/04 - 175/16,7/00
Claims (2)
- 【請求項１】少なくとも実質的に溶剤を含有しない水性
ポリウレタン分散物が合成ポリマーの水性調製品として
存在することを特徴とし、合成ポリマーの水性調製品、
およびゲル形成成分として石鹸、所望により他の助剤か
らなる寸法安定性で、滑らかに塗布し得る接着剤スティ
ック。 - 【請求項２】石鹸ゲル形成成分およびポリウレタン分散
物を互いに混合し、均一な混合物が形成するまで60℃以
上の温度で加熱し、このようにして生成した混合物を機
械的な補助なしに放冷してゲルを生成させる請求項１に
記載の接着剤スティックの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3921554.7 | 1989-06-30 | ||
| DE3921554A DE3921554A1 (de) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | Klebestift mit verbesserter klebkraft |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04506533A JPH04506533A (ja) | 1992-11-12 |
| JP2836957B2 true JP2836957B2 (ja) | 1998-12-14 |
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ID=6384037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2509173A Expired - Lifetime JP2836957B2 (ja) | 1989-06-30 | 1990-06-21 | 改良された接着強度を有する接着剤スティック |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5371131A (ja) |
| EP (2) | EP0479845A1 (ja) |
| JP (1) | JP2836957B2 (ja) |
| KR (1) | KR0136267B1 (ja) |
| AR (1) | AR248288A1 (ja) |
| AT (1) | ATE88745T1 (ja) |
| AU (1) | AU635754B2 (ja) |
| BR (1) | BR9007443A (ja) |
| CA (1) | CA2062950C (ja) |
| CZ (1) | CZ283445B6 (ja) |
| DD (1) | DD297993A5 (ja) |
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| DK (1) | DK0405329T3 (ja) |
| ES (1) | ES2042146T3 (ja) |
| FI (1) | FI100986B (ja) |
| HU (1) | HU212188B (ja) |
| IE (1) | IE64413B1 (ja) |
| MX (1) | MX174480B (ja) |
| NO (1) | NO305130B1 (ja) |
| PT (1) | PT94531B (ja) |
| SK (1) | SK320690A3 (ja) |
| TR (1) | TR24605A (ja) |
| WO (1) | WO1991000322A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5567753A (en) * | 1995-01-27 | 1996-10-22 | Avery Dennison Corporation | Adhesive composition which changes from colored to colorless upon application to a substrate |
| CZ295465B6 (cs) * | 1995-05-26 | 2005-08-17 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Způsob lepení a lepidlo |
| DE19519391A1 (de) * | 1995-05-26 | 1996-11-28 | Henkel Kgaa | Klebeverfahren |
| DK0882081T3 (da) * | 1996-02-24 | 2003-05-12 | Henkel Kgaa | Fast, klæbende masse med smidig afgnidning |
| DE19908561A1 (de) * | 1998-03-26 | 1999-09-30 | Henkel Kgaa | Klebestift auf der Basis eines Seifengels |
| IE20000439A1 (en) * | 2000-05-31 | 2003-04-02 | Loctite R & D Ltd | Semi-Solid Primer Compositions |
| IE20000440A1 (en) * | 2000-05-31 | 2003-04-02 | Loctite R & D Ltd | Semi-Solid one- or two-part compositions |
| IE20000441A1 (en) * | 2000-05-31 | 2003-04-02 | Loctite R & D Ltd | Semi-Solid composition for removing cured product |
| US6695510B1 (en) | 2000-05-31 | 2004-02-24 | Wyeth | Multi-composition stick product and a process and system for manufacturing the same |
| DE10054984A1 (de) * | 2000-11-07 | 2002-06-06 | Henkel Kgaa | Vorrichtung zur Aufnahme und Abgabe eines streichfähigen Materials |
| DE10111898C2 (de) | 2001-03-13 | 2003-03-20 | Henkel Kgaa | Vorrichtung zur Abgabe eines streichfähigen Materials |
| JP3350532B1 (ja) | 2001-09-28 | 2002-11-25 | コニシ株式会社 | 水性固形接着剤および該水性固形接着剤による接着方法 |
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| US8192731B2 (en) * | 2005-10-25 | 2012-06-05 | Loctite (R&D) Limited | Thickened cyanoacrylate compositions |
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| US7915338B2 (en) * | 2005-12-28 | 2011-03-29 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive with alkanoate blend |
| DE102008010708A1 (de) | 2008-02-22 | 2009-09-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Mineralische Füllstoffe enthaltender Klebestift |
| US20090312472A1 (en) * | 2008-06-17 | 2009-12-17 | 3M Innovative Properties Company | Glycol-free glue stick |
| US9457613B2 (en) * | 2008-09-26 | 2016-10-04 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions in non-flowable forms |
| WO2011047369A2 (en) * | 2009-10-16 | 2011-04-21 | Archer Daniels Midland Company | Vegetable oil-based, waterborne polyurethane dispersion |
| US20110178203A1 (en) * | 2009-10-19 | 2011-07-21 | Elmer's Products, Inc. | High strength glue formulation |
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| EP4077449A1 (de) * | 2019-12-16 | 2022-10-26 | Henkel AG & Co. KGaA | Formstabile, abreibbare klebemasse auf basis teilkristalliner polyester |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| FR1499121A (ja) * | 1964-12-08 | 1968-01-12 | ||
| NL132208C (ja) * | 1968-02-01 | |||
| NL7305664A (ja) * | 1973-04-24 | 1974-10-28 | ||
| GB1491272A (en) * | 1975-09-10 | 1977-11-09 | Lingner & Fischer Gmbh | Polymer adhesive compositions containing gelling agents |
| ATE1466T1 (de) * | 1979-08-22 | 1982-09-15 | Lingner And Fischer Gmbh | Klebstoffzusammensetzungen auf der basis von kautschuk, klebstifte, die sie enthalten, und verfahren zu ihrer herstellung. |
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| DE3500283A1 (de) * | 1985-01-07 | 1986-07-10 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Klebestift |
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-
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