CZ283445B6

CZ283445B6 - Lepicí tyčinka se zlepšenou lepivostí a způsob její výroby

Info

Publication number: CZ283445B6
Application number: CS903206A
Authority: CZ
Inventors: Gerhard Dr. Gierenz; Wolfgang Dr. Klauck; Rainer Dr. Höfer; Roland Grützmacher
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1998-04-15
Also published as: TR24605A; PT94531B; PT94531A; KR0136267B1; MX174480B; NO914241L; FI100986B; SK279178B6; SK320690A3; NO305130B1; HU212188B; EP0405329B1; DE3921554A1; HU905536D0; NO914241D0; AU635754B2; IE64413B1; WO1991000322A1; CZ320690A3; US5371131A

Abstract

Tvarově stálá, snadno otíratelná lepicí tyčinka je tvořena vodnou směsí syntetického polymeru a mýdlového gelu a popřípadě dalšími pomocnými látkami. Zvýšené lepivosti se dosahuje tím, že se jako vodné směsi s obsahem syntetického polymeru užije vodná disperze polyurethanu, v podstatě prostá rozpouštědla. Lepící tyčinka se vyrobí smísením složek tvořících mýdlový gel a polyurethanové disperze a směs se zahřeje na tepltotu vyšší než 60 .sup.o.n.C do vzniku homogenní směsi, která se nechá zchladnout. ŕ

Description

Lepicí tyčinka se zlepšenou lepivostí a způsob její výroby

Pevné lepivé materiály ve tvaru tyčinky, obklopené obalovou vrstvou a zanechávající při otěru na ploše otěru lepivý film, jsou dnes běžnou denní potřebou. Obsahují zejména, jak je popsáno například v DE 18 11466, ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovatelné syntetické vysokopolymemí látky lepivé povahy, zejména polyvinylpyrrolidon (PVP) ve vodně-organické kapalné fázi, a dále látky, které zajišťují pevné skupenství tyčinky. Jako tyto látky, které tyčinku vlastně vyztužují, se užívají zejména soli alifatických karboxylových kyselin s alkalickými kovy nebo amonné soli těchto kyselin, zejména o 12 až 22 atomech uhlíku. V případě, že se uvedené vysocelepivé vodné roztoky nebo suspenze polymemích látek lepivé povahy zahřejí spolu s malým množstvím vyztužující látky na bázi mýdel alifatických kyselin na vyšší, teplotu, zejména nad 60 °C a pak se získaný roztok nechá v klidu zchladnout, ztuhne směs na víceméně pevné gely, v nichž vytvářejí vyztužující látky poměrně pevnou micellámí strukturu. To umožňuje uložení těchto hmot do pouzder tyčinkového tvaru. V případě otěru se micellámí struktura rozruší a tuhá hmota se změní ve hmotu pastovitou, v níž vznikne lepivá povaha směsi.

Byla prováděna řada pokusů pozměnit vlastnosti těchto lepivých tyčinek použitím různých vyztužujících látek a/nebo lepivých látek. V DE 22 04 482 se užívá jako vyztužující látka reakční produkt sorbitu a benzaldehydu. Podle DE-OS 26 20 721 se jako materiál, vytvářející gel, užijí substituované amidy kyseliny terefitalové. Podle DE-OS 20 54 503 se místo solí alifatických karboxylových kyselin s alkalickými kovy užívají volné alifatické kyseliny s delším řetězcem nebo jejich estery. Podle DE-OS 22 19 697 se tyto lepivé tyčinky zlepšují tak, že se užívá aniontových zesíťujících činidel, které nemají povahu mýdla, čímž je možno dosáhnout zejména lepšího otěru tyčinky o podložku. Podle DE-OS 24 19 067 se užívá jako prostředku pro tvorbu gelu reakční produkt aromatických diisokyanátů s mono- a/nebo dialkanolaminy.

Přes všechna uvedená zlepšení se lepivé tyčinky až dosud užívají nejčastěji ve své původní formě, v níž gel vytváří mýdlo, tak, jak byly původně popsány v DE-PS 18 11 466. Roztok PVP ve směsi vody a organického rozpouštědla se zpracovává na měkkou tyčinku přidáním solí alifatických karboxylových kyselin s alkalickými kovy.

V DE 36 06 382 se popisuje zlepšená lepivá tyčinka, která obsahuje pro zlepšení otěru určité množství laktamů nižších aminokarboxylových kyselin a/nebo odpovídající aminokarboxylové kyseliny s otevřeným kruhem.

V případě lepení papíru jsou tyto tyčinky dostatečně lepivé, bylo by však žádoucí vyrábět tyčinky, které by měly univerzální použití ajejich lepivost by byla silnější. Zejména by bylo zapotřebí zabránit ztrátě lepivosti za klimaticky nevýhodných podmínek.

Další nevýhoda známých lepivých tyčinek spočívá v tom, že hmota tyčinky před zahřátím je vysoce viskózní, takže při výrobě tyčinek v ní dochází k tvorbě bublin a zpracování na tyčinky je ztíženo.

Vynález si klade za úkol navrhnout zlepšenou lepivou tyčinku na bázi vodné disperze polyurethanu a vhodnou pro vysokou pevnost slepených míst. Vynález si dále klade za úkol navrhnout takový výchozí materiál pro výrobu těchto tyčinek, který by nevyžadoval použití ve vodě rozpustných změkčovadel nebo organických rozpouštědel.

Předmětem vynálezu je tedy tvarově stálá, snadno otíratelná tyčinka, tvořená směsí vody a syntetického polymeru a gelem na bázi mýdla, jako tvarované výztužné součásti, s obsahem případných dalších pomocných látek, přičemž jako směs vody a syntetického polymeru je obsažena vodná disperze polyurethanu, prostá rozpouštědla.

- 1 CZ 283445 B6

Lepivé tyčinky podle vynálezu obsahují tedy jako svou lepivou polymemí složku vodnou disperzi polyurethanu. Pod disperzí polyurethanu se v tomto případě rozumí v širokém významu reakční produkty vícesytných alkoholů, aminoalkoholů nebo aminů svícesytnými isokyanáty, které bud’ obsahují ve svém řetězci skupiny, které po neutralizaci mohou vytvořit iontové skupiny, a mimoto nebo místo těchto skupin obsahují hydrofilní složky neiontové povahy, takže tyto polymery jsou po přidání vody snadno dispergovatelné. Ve smyslu vynálezu jsou výhodnými výchozími látkami pro lepivé tyčinky zejména takové disperze jemných částic polyurethanu, které jsou opakní až průhledné a v nichž se polymer nachází alespoň z části v roztoku. Je zřejmé, že tyto vlastnosti polyurethanu je možno zajistit právě určitým podílem iontových a/nebo neiontových složek.

Polyurethanové disperze, užité jako syntetické polymery v lepivé tyčince, obsahují jako výchozí látky polyoly nebo jejich směsi. Obecně platí, že tyto polyoly musí obsahovat více než dva reaktivní atomy vodíku a jsou v podstatě lineární. Jejich molekulová hmotnost je v rozmezí 300 až 40 000, s výhodou 500 až 6000. Je možno užít polyesterpolyoly, polyacetalpolyoly, polyethylpolyoly, polyetherpolyoly, polyamidpolyoly, nebo polyesteramidpolyoly vždy s 2 až 4 hydroxylovými skupinami, které mohou být z části zaměněny za aminoskupiny.

Mimoto může být užito jako neiontové hydrofilní činidlo pro modifikaci vlastností tyčinky ještě větší množství monofůnkčních alkoholů, zejména etheralkoholu. Výhodné jsou reakční produkty alkoholů o 1 až 10 atomech uhlíku s ethylenoxidem s molekulovou hmotností až 20 000, s výhodou 200 až 6000.

Z polyetherů je možno užít například polymerační produkty ethylenoxidu, propylenoxidu, butylen oxidu a jejich směsné nebo roubované polymerační produkty a také polyethery, získané kondenzací vícesytných alkoholů nebo jejich směsí a alkoxylací vícesytných alkoholů, aminů, polyaminů a aminoalkoholů. Je možno užít také isotaktický polypropylenglykol.

Výhodným polyetherpolyolem je polytetrahydrofuran. Pod tímto pojmem se rozumí polyethery, které jsou teoreticky nebo skutečně získány polymerací tetrahydrofuranu za současného otevření kruhu a které obsahují na obou koncích řetězce hydroxylovou skupinu. Vhodné produkty mají stupeň oligomerace 1,5 až 150, s výhodou 5 až 100.

Další výhodnou skupinou polyolů jsou polykarbonátpolyoly. S výhodou jde o alifatické látky, to znamená estery kyseliny uhličité s dvojsytnými alkoholy o 2 až 10 atomech uhlíku. Méně vhodné jsou látky na bázi kyseliny uhličité a bisfenolu A.

Z polyacetalů padají v úvahu například sloučeniny, které je možno získat z glykolů, jako diethylenglykolu, triethylenglykolu, 4,4‘-dioxethoxydifenyldimethylmethanu, hexandiolu a formaldehydu. Také polymerací cyklických acetalů je možno získat vhodné polyacetaly.

Z polythioetherů je možno uvést zejména kondenzační produkty thiodiglykolu navzájem a/nebo s jinými glykoly, dikarboxylovými kyselinami, formaldehydem, aminokarboxylovými kyselinami nebo aminoalkoholy. Podle přídavných složek jde pak o polythioethery, směsné polythioethery, polythioetherestery nebo polythioetheresteramidy. Polyhydroxylové sloučeniny tohoto typu je možno užít také v alkylované formě nebo ve směsi s alkylačními činidly.

K polyesterům, polyesteramidům a polyamidům je možno počítat také kondenzáty, převážně lineární, získané z vícesytných nasycených a nenasycených karboxylových kyselin nebo jejich anhydridů a z vícesytných nasycených a nenasycených alkoholů, aminoalkoholů, diaminů, polyaminů a jejich směsí, převážně jde o lineární kondenzáty nebo polyterefitaláty nebo polykarbonáty. Použít je možno také polyestery z laktonů, jako kaprolaktonů nebo hydroxykarboxylových kyselin. Polyestery mohou obsahovat hydroxylové nebo karboxylové

-2CZ 283445 B6 skupiny na konci řetězce. K jejich výrobě je možno užít jako alkoholovou složku také vysokomolekulámí polymery nebo kondenzáty, jako polyethery, polyacetaly nebo polyoxymethylenové látky.

Použít je možno také polyhydroxylové sloučeniny s obsahem urethanových skupin nebo zbytku močoviny a přírodní polyoly, popřípadě modifikované, jako ricinový olej. Zásadně mohou být obsaženy také polyhydroxylové sloučeniny s bázickými atomy dusíku, například polyalkoxylované primární aminy, polyestery nebo polyethery s nakondenzovaným alkyldiethanolaminem. Dále je možno užít polyoly, které je možno získat úplným nebo částečným otevřením kruhu epoxidovaných triglyceridů s primárními nebo sekundárními hydroxylovými sloučeninami, například může jít o reakční produkt epoxidovaného sojového oleje s methanolem.

Z polyisokyanátů je možno použít v disperzích všechny aromatické a alifatické diisokyanáty, například: 1,5-naftalendiisokyanát, 4,4’-difenylmethandiisokyanát, 4,4’-difenyldimethylmethandiisokyanát, Di- a tetraalkyldifenylmethandiisokyanát, 4,4’-dibenzyldiisokyanát, 1,3fenylendiisokyanát, 1,4-fenylendiisokyanát, isomery toluylendiisokyanátů, popřípadě ve směsi, 1 -methyl-2,4-diisokyanátcyklohexan, 1,6-diisokyanát-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-diisokyanát2,4,4-trimethylhexan, l-isokyanátmethyl-3-isokyanát-l, 5,5-trimethylcyklohexan, chlorované a hromované diisokyanáty, diisokyanáty s obsahem fosforu, 4,4’-diisokyanátfenylperfluorethan, tetramethoxybutan-l,4-diisokyanát, butan-l,4-diisokyanát, hexan,-1,6-diisokyanát, dicyklohexylmethandiisokyanát, cyklohexan-l,4-diisokyanát, ethylendiisokyanát, bis-isokyanátethylester kyseliny fialové, dále polyisokyanáty s reaktivními atomy halogenu, jako 1-chlormethylfenyl-2,4—diisokyanát, l-brommethylfenyl-2,6-diisokyanát nebo 3,3-bis-chlormethylether4,4’-difenyldiisokyanát. Polyisokyanáty s obsahem síry je možno získat například reakcí 2 mol hexamethylendiisokyanáty s 1 mol thiodiglykolu nebo dihydroxydihexylsulfídu. Dalšími důležitými diisokyanáty jsou trimethylhexamethylendiisokyanát, 1,4-diisokyanát-butan, 1,2— diisokyanátmethan a diisokyanáty dimemích alifatických kyselin. Tyto isokyanáty je možno užít jednotlivě nebo ve směsi. Výhodné jsou cyklické nebo rozvětvené alifatické diisokyanáty, jako isoforondiisokyanát, ale také hexamethylendiisokyanát, z aromatických diisokyanátů je zvláště výhodný tetramethylxyloldiisokyanát (TMXDI).

Při výrobě polyurethanových disperzí je možno užít také činidlo pro prodloužení řetězce s obsahem reaktivního vodíku. K těmto činidlům patří například následující látky:

- vhodné nasycené nebo nenasycené glykoly, jako ethylenglykol nebo kondenzáty ethylenglykolu, butandiol-1,3, butandiol-1,4, butendiol, propandiol-1,2, propandio-1,3, neopentylglykol, hexandiol, bishydroxymethylcyklohexan, dioxyethoxyhydrochinon, bisglykolester kyseliny tereftalové, di-2-hydroxyethylamid kyseliny jantarové, di-N-methyl-(2-hydroxyethyl)amid kyseliny jantarové, l,4-di-(2-hydroxymethylmerkapto>-2,3,5,6-tetrachlorbenzen, 2methylenpropandiol-1,3- a 2-methylpropandiol-l,3,

- alifatické, cykloalifatické a aromatické diaminy, jako ethylendiamin, hexamethylendiamin, 1,4cyklohexylendiamin, benzidin, diaminodifenylmethan, dichlordiaminodifenyl methan, isomery fenylendiaminu, hydrazin, amoniak, karbohydrazid, dihydrazid kyseliny adipové nebo sebakové, piperazin,, N-methylpropylendiamin, diaminodefenylsulfon, diaminodifenylether, diaminodifenyldimethylmethan, 2,4-diamino-6-fenyltriazin,

- aminoalkoholy, jako ethanolamin, propanolamin, butanolamin, N-methylethanolamin nebo Nmethylisopropanolamin,

- alifatické, cykloalifatické, aromatické a heterocyklické monoa diaminokarboxylové kyseliny, jako glycin, 1- a 2-alanin, kyselina 6-aminokapronová nebo 4-aminomáselná, isomery kyselin monoa diaminobenzoových a monoa diaminonafitoových, a

-3 CZ 283445 B6

- voda.

Je nutno zdůraznit, že v rámci vynálezu není možno přísně odlišovat sloučeniny s reaktivními atomy vodíku a molekulovou hmotností 300 až 20 000 od tzv. činidel pro prodloužení řetězce, protože přechody mezi oběma skupinami sloučenin jsou neznatelné. Sloučeniny, které nejsou vytvořeny z většího počtu monomemích jednotek, avšak mají molekulovou hmotnost vyšší než 300, jako 3,3’-dibrom—4,4-diaminodifenylmethan, se počítají k činidlům pro prodloužení řetězce, avšak pentaethylenglykol se počítá rovněž k těmto činidlům, ačkoliv podle svého složení je skutečným polyetherdiolem.

Zvláštní činidla pro prodloužení řetězce s alespoň jedním bázickým atomem dusíku jsou například mono-, bis- nebo polyoxalkylované alifatické, cykloalifatické, aromatické nebo heterocyklické primární aminy, jako N-methyldiethanolamin, N-ethyldiethanolamin, N-propyldiethanolamin, N-ísopropyldiethanoamin, N-butyldiethanolamin, N-isobutyldiethanolamin, Noleildiethanolamin, N-stearyldiethanolamin, oxethylovaný amin z kokosového oleje, N-allyldiethanolamin, N-methyldiisopropanolamin, E-ethyldiisopropanolamin, N-propyldiisopropanoalmin, N-butyldiisopropanolamin, N-cyklohexyldiisopropanolamin, Ν,Ν-dioxethylanilin, N,Ndioxethyltoluidin, N,N-dioxethyl-l-aminopyridin, Ν,Ν’-dioxethylpiperazin, dimethyl-bisoxethylhydrazin, N,N’-bis-(2-hydroxyethyl)-N,N’-diethylhexahydro-p-fenylendiamin, N-12hydroxyethylpiperazin, polyalkoxylované aminy, jako oxypropylovaný methyldiethanolamin, další látky jako, N-methyl-N,N-bis-3-aminopropylamin, N-(3-aminopropyl)-N,N’-dimethylethylendiamin, N-(3-aminopropyl)-N-methylethanolamin, N,N’-bis-(3-aminopropyl)-N,N’dimethylethylendiamin, N,N’-bis-(3-aminopropyl)piperazin, N-(2-aminoethyl)-piperazin, Ν,Ν’-bisoxyethylpropylendiamin, 2,6-diaminopyridin, diethanolaminoacetamid, diethanolamidopropionamid, Ν,Ν-bis-oxyethylfenylthiosemikarbazid, N,N-bis-oxethylmethylsemikarbazid, ρ,ρ-bis-aminomethyldibenzylmethylamin, 2,6-diaminopyridin, 2-dimethylaminomethyl-2-methylpropandiol-1,3.

Polyurethany, užívané v disperzi podle vynálezu, obsahují dále jako svou důležitou složku funkční složku, schopnou tvorby soli ve vodném roztoku. Jde o dihydroxynebo také diaminosloučeniny, které obsahují ionizovatelnou skupinu, například zbytek karboxylové kyseliny, sulfonové kyseliny nebo amonnou skupinu. Tyto sloučeniny je možno užít jako takové, nebo je možno vytvořit tyto látky v reakční směsi. K včlenění sloučenin s obsahem karboxylových skupin do polyurethanu je možno přidat kpolyolům dihydroxykarboxylové kyseliny. Výhodnou kyselinou je kyselina dimethylolpropionová.

K zavedení zbytku kyseliny sulfonové je možno k polyolům přidat diaminosulfonovou kyselinu. Může například jít o kyselinu 2,4-diaminobenzensulfonovou, ale také o kyselinu N-(waminoalkanj-w-aminoalkansulfonovou, například popsanou v DE 20 35 732.

Podle vynálezu je výhodné dodat použitým prepolymerům urethanu rozpustnost ve vodě zbytky karboxylových nebo sulfonových kyselin, přičemž současně nebo místo aniontových modifikačních činidel je možno použít také již zmíněná neiontová činidla, jako etheralkoholy nebo jejich deriváty.

V případě aniontové modifikace se nacházejí polymery v použité polyurethanové disperzi ve formě soli. U výhodných polymerů, modifikovaných karboxylovými nebo sulfonovými kyselinami, jde o soli s alkalickými kovy, s amoniakem nebo s aminy, a to primárními, sekundárními nebo terciárními.

Je výhodné užít neutralizační činidlo ve stechiometrickém poměru nebo v přebytku, vztaženo na kyselé skupiny.

-4 CZ 283445 B6

Skupiny, schopné vytvořit sůl, mohou být neutralizovány zčásti nebo úplně. Je proto možno použít také přebytek neutralizačního činidla.

Zvláště vhodné polyurethany jsou ty látky, které je možno získat reakcí polyolu a přebytku diisokyanátu za vzniku polymerů s koncovými isokyanátovými skupinami, přičemž reakční podmínky, reakční teplota a reakční doba se může měnit podle použitého isokyanátu. Každému odborníku je zřejmé, že reaktivita reakčních složek vyžaduje rovnováhu mezi reakční rychlostí a možným vznikem nežádoucích vedlejších reakcí, které mohou vést k nežádoucímu zabarvení produktu nebo ke snížení molekulové hmotnosti. Typicky se reakce provádí za míchání při teplotě 50 až 120 °C po dobu 1 až 6 hodin.

Výhodným způsobem výroby je tzv. acetonový postup, popsaný v publikaci D. Dietrich, Angew. Makromol. Chem. 98, 133 (1981). Dále je možno polyurethanové disperze vyrobit také způsobem podle DE 15 95 602, Novější postup pro výrobu těchto disperzí je uveden v DE 36 03 996 a v patentových spisech, které jsou v tomto spisu uvedeny pod známým stavem techniky, jde zejména o

DE-PS 8 80 485, DE-AS 10 44 404, US-PS 30 36 998, DE-PS 11 78 586, DE-PS 11 84 946, DE-AS 12 37 306, DE-AS 14 95 745, DE-OS 15 95 602, DE-OS 17 70 068, DE-OS 20 19 324, DE-OS 20 35 732, DE-OS 24 46 440, DE-OS 23 45 256, DE-OS 24 27 274, US-PS 34 79 310, a v publikacích Angewandte Chemie 82, 53 (1970) a Angew. Makromol. Chem. 26, 85 ff. (1972).

Z uvedených postupů má význam zejména acetonový postup, který je analogií postupu podle DE-OS 14 95 745 (= US-PS 34 79 310) nebo DE-OS 14 95 847 (GB-PS 10 67 788). Postupuje se tak, že se nejprve získá prepolymer s koncovými skupinami -NCO v inertním rozpouštědle, načež se provádí prodloužení řetězce v roztoku až na vysokomolekulámí polyurethan. Vestavba hydrofilních skupin, nutných pro dispergování, se uskuteční buď zabudováním diolů, obsahujících iontové, potenciálně iontové nebo neiontové hydrofilní skupiny, přímo do prepolymeru, nebo použitím odpovídajících aminů, jako činidel pro prodloužení řetězce. Dispergování se provádí diskontinuálním způsobem za míchání. Použité rozpouštědlo se zpravidla okamžitě po dispergování ve vodě oddestiluje.

Další postupy pro výrobu polyurethanových prepolymerů, zejména pro jejich kontinuální výrobu, byly popsány v DE-OS 22 60 870, DE-OS 23 11 635 a DE-OS 23 44 135.

Polyurethanové disperze, užité při výrobě lepivých tyčinek podle vynálezu, je možno získat také bez použití acetonu jako rozpouštědla. V tomto případě je možno vycházet z výhodných polyolů na bázi polytetrahydrofuranu, nebo z jejich kopolymerů s ethylenoxidem nebo propylenoxidem, přičemž se s výhodou užijí polyoly s nižší molekulovou hmotností až 2000 nebo až 1000. Polyoly se pak uvádějí do reakce při určitém poměru OH.NCO za přítomnosti polyolů, obsahujících kyselé skupiny, například kyseliny dimethylpropionové, při poměru OH:NCO vyšším než 1:1,2, čímž vznikají pryskyřice, které je ještě možno míchat a také dispergovat přímo ve vodě.

Podle vynálezu je výhodné užít polyurethanové disperze, které jsou čiré až opakní.

Aby bylo možno získat čiré, tj. transparentně opakní až zcela čiré, polyurethanové disperze, je nutno dbát určitého poměru mezi složkou, schopnou tvořit sůl, a zbývající částí polyurethanu. Je účelné užít složku, vytvářející sůl, v množství 1 až 30, s výhodou 2 až 20 a zejména 10 až 18 % hmotnostních, vypočítáno jako kyselina dimethylolpropionová a vztaženo na polyol. Při přepočítání na kyselinu dimethylolpropionovou jde o 5 až 35, s výhodou 5 až 20 a zejména 5 až 18% hmotnostních, vztaženo na pevný polyurethan. Mimoto závisí průhlednost na stupni neutralizace. Je proto vhodné provést několik předběžných pokusů, aby bylo možno zjistit, při jakém množství modifikačního nebo neutralizačního činidla je možno dosáhnout dostatečné

-5CZ 283445 B6 průhlednosti. Obecně se přidává co nejnižší množství těchto látek, protože při jejich příliš vysokém podílu nemá slepený materiál dostatečnou odolnost proti působení vody.

Kromě nebo místo modifikace složkami, schopnými vytvořit sůl, je možno užít také neiontové modifikace. K tomuto účelu jsou vhodné především monoalkoholy, získané reakcí primárních alkoholů s ethylenoxidem. Potřebné množství neiontového modifikačního činidla je závislé na hydrofilnosti celého systému, to znamená, že je nižší v případě, že k tvorbě polymerů již bylo užito polyolů na bázi polyethylenglykolu. Je samozřejmé, že toto množství je nižší také v tom případě, že mimoto jsou zabudovány iontové skupiny. Horní hranice je udána požadovanou pevností lepidla a jeho odolností proti působení vody. Může tedy být například odvozeno až 85 % hmotnostních polyurethanu od ethylenoxidu, vztaženo na pevný podíl. V případě, že se iontová modifikace vůbec neprovádí, užívá se hodnot 5 až 50 % hmotnostních. Při současném použití iontové modifikace je možno užít nižšího množství.

Při výrobě polyurethanové disperze je nutno dbát také na poměr hydroxylových skupin k isokyanátovým skupinám. Tento poměr se může pohybovat v rozmezí 1,0:0,8 až 1,0:4,0, s výhodou 1,0:1,1 až 1,0:2,0, zvláště 1,0:1,1 až 1,0:1,8. Odpovídající polyurethanové disperze je možno vytvářet v širokém koncentračním rozmezí. Výhodné jsou disperze s obsahem pevného podílu 20 až 80 % hmotnostních, s výhodou 35 až 60 % hmotnostních.

Lepicí tyčinky podle vynálezu obsahují jako mýdla ke tvorbě gelové struktury sodné soli alifatických kyselin o 12 až 20 atomech uhlíku, přírodního nebo syntetického původu. Výhodné jsou směsi alifatických kyselin o 12 až 18 atomech uhlíku. Sodné soli těchto kyselin se užívají v množství 3 až 20, s výhodou 5 až 12 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost tyčinky.

V lepicích tyčinkách podle vynálezu je možno užít běžných pomocných látek. Jde zejména o změkčovadla a/nebo materiály, regulující obsah vody, například ve vodě rozpustná organická rozpouštědla, která se obvykle v podobných tyčinkách užívají. V lepicích tyčinkách podle vynálezu však toho obvykle není zapotřebí. Popřípadě je možno tyto látky užít v menším než obvyklém množství. Jde o polyglykolethery, zejména polyethylenglykol a polypropylenglykol, s výhodou se střední molekulovou hmotností 200 až 1000 a zvláště 500 až 800. Dále je možno užít polyfunkční alkoholy, jako glycerol, trimethylolpropan a podobně, a/nebo polyetherglykoly. Je možno například užít směs glycerolu a polyethylenglykolu. Uvedená netěkavá organická rozpouštědla je možno užít v množství nejvýš 50 % hmotnostních, vztaženo na obsah vody v tyčince.

Kromě uvedených hlavních složek je možno užít další pomocné látky, například takové, které usnadňují lehký a měkký otěr. Jde například o aminokarboxylové kyseliny a/nebo jejich laktamy. Vhodnými aminokarboxylovými kyselinami nebo jejich laktamy jsou látky o až 12, zejména o 4 až 8 atomech uhlíku. Pro praktické použití je výhodný epsilon-kaprolaktam a od něj odvozená kyselina 7-aminokapronová. Množství laktamu nebo odpovídajících aminokarboxylových kyselin je obvykle nejvýše 15, například 2,5 až 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost lepicí tyčinky.

Z dalších pomocných látek je možno užít pigmenty, barviva, vonné látky a podobně. Množství těchto látek je obvykle malé. Dalšími možnými přísadami mohou být plniva, dextriny, deriváty celulózy nebo deriváty škrobů.

Zpracování směsi se provádí obvyklým způsobem po zahřátí na 60, s výhodou nad 80 °C, na tuto teplotu se zahřívá polyurethanové disperze s obsahem mýdla a popřípadě dalších pomocných látek. Přitom je výhodné plnit tyto směsi, které se snadno mechanicky rozrušují, přímo do pouzder nebo jiných obalů a bez dalšího mechanického ovlivňování nechat ztuhnout na požadovanou gelovitou strukturu.

-6CZ 283445 B6

Lepicí tyčinky podle vynálezu mají ty výhody, že slepené plochy mají vysokou pevnost, jsou proto vhodné nejen pro slepování papíru. Je možno je vyrábět v případě potřeby také bez použití ve vodě rozpustných změkčovadel (ve vodě rozpustných organických rozpouštědel) nebo látek, které regulují obsah vody (rovněž ve vodě rozpustná organická rozpouštědla). Lepicí tyčinky podle vynálezu se vzájemně neslepují ani v prostředí s vysokou teplotou a současně s vysokou vlhkostí (například 30 °C a 75 % relativní vzdušné vlhkosti) a jsou proto vhodné i za těchto podmínek.

Výroba polyurethanových roztoků nebo disperzí, výroba hmoty pro tvarování lepicích tyčinek podle vynálezu a vlastnosti těchto tyčinek budou uvedeny v následujících příkladech.

Příklad 1

Výroba polyurethanového roztoku nebo disperze

Výroba polyurethanové suroviny byla prováděna podle tzv. acetonového postupu, je však možno užít také jiných způsobů výroby, jako například dispergování vytlačené taveniny příslušného prepolymeru. Postupuje se tak, že se polyisokyanátová a diolová složka (polyetherdiol a kyselina dimethylolpropionová) uvedou jako předloha v acetonu a směs se míchá až do konstantní hodnoty obsahu polyisokyanátové složky -NCO při teplotě přibližně 65 až 80 °C pod zpětným chladičem. Po ukončení reakce se za energického míchání přidá uvedené množství vody, které obsahuje vypočítané množství báze, a popřípadě činidlo pro prodloužení řetězce. Použití velkých střihových sil má velký význam pro kvalitu a zejména pro homogenitu disperze. Po vícehodinovém míchání se rozpouštědlo oddestiluje až do koncentrace acetonu podstatně pod 0,1 a do získání hodnoty viskozity a pevného podílu, uvedené v následující tabulce I.

Tabulka I polyurethanový systém A B C D hmotnostní díly

voda	233	230	200	200
isoforondiisokyanát	49	-	58,4	29,7
trimethylhexamethylendiisokyanát	-	49,5	-	-
polytetrahydrofuran 2000	100	90	-	-
polypropylenglykol 1000	-	10	100	-
Pluronic L61^x	-	-	-	100
kyselina dimethylolpropionová	15,6	15,6	13	6,8
NaOH (100 %)	4,7	3,5	4,1	2,2
NH₃(100%)	-	0,5	-	-
aceton	50	60	50	50

pevný podíl po destilaci (%)	46	47	41	36
viskozita při 20 °C po destilaci
(mPas)	4000	3800	14000	12000

* polyethylenpropylenglykol (podíl ethylenoxidu 10 %, molekulová hmotnost 2000)

-7CZ 283445 B6

Příklad 2

Výroba hmoty pro lepicí tyčinky

Hmoty tyčinek 1 až 10, uvedené v následující tabulce, byly získány míšením jednotlivých složek, rovněž uvedených v tabulce Π, při teplotě 65 až 80 °C, pak se směs naplní do pouzder a nechá zchladnout, přičemž se popřípadě upraví nejprve pH hmoty přidáním zředěného hydroxidu 10 sodného na 8 až 11. Srovnávací tyčinka 11 byla získána smísením 26% hmotnostních PVP (polyvinylpyrrolidonu) s molekulovou hmotností 700 000,8 % hmotnostních myristátu sodného, 6 % hmotnostních glycerolu, 9 % hmotnostních polypropylenglykolu 600 a 51 % hmotnostních vody při teplotě 75 °C a materiál byl rovněž naplněn do pouzder ke zchlazení. Ve srovnávací tyčince 12 je podíl glycerolu a polypropylenglykolu nahrazen vodou.

-8CZ 283445 B6

I

t

hmotnostní díly

cn

I

t

m oo cn

Os

O Os

O	1	cn
1	í	cf
r-		CO	m

oo

<	cn	ω	Q		a				CL tfí	-ca -4-»	4-i -CO
<υ o CL	o N 4> CL	Q O cl	υ N L* Q CL	CL	c X	ca •n	O Um 4> Q	o o so o	2 -c £ E 1	E 73 CL 1	Um ca s CA I
.í2	ca	CA -5	CA ‘-5	> CL	o CL	O >	00	Q-I Oh	2 ^Λ 5z	ca z	ca z

doba do přetržení 0,7 3,0 0,8 2,5 1,0 3,5 0,7 3,5 0,8 2,5 3,5 systém byl příliš (min) viskózní, směs nebylo možno plnit při 95 °C do pouzder

CZ

B6

CM

IT) en

CM >>

>» cn θ'

V“) ©* o

CM ví ©^ of

V)

CM

V“i

V) o* ©

V) θ' σγ o cn θ'

Φ

CM* θ'

O O

Tabulka II - pokračování >Q ee .Ξ *>Q ž'

l. *1) 4-*

O

4->

V3 O c xj xg >

Λ

J= cú >

X

X n

E

V)

O

C > u

Q. </>

u > % > o >u Ί3 ní íř *C jj Ξ jj

G I a crt <

δ >

>2

Ό < o > O >u. Ό

O o © S© >c

CL

Λ

4-»

N O

LZ

Cft ’>

f/3

CO CL ε

x) - maximální doba do roztržení papíru po dvojnásobném nanesení na strojový papír, xx) - trojnásobné oboustranné nanesení, po 3 dnech přetržení, měření podle normy DIN 53 254. xxx) - kopolymer akrylonitrit-butadien-styren

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Lepicí tyčinka se zvýšenou lepivostí, tvořená směsí vody a syntetického polymeru a gelem na bázi mýdla jako tvarové výztužné součásti, s obsahem dalších pomocných látek, vyznačující se tím, že jako směs syntetického polymeru a vody obsahuje vodnou disperzi polyurethanu, prostou rozpouštědla.
2. Lepicí tyčinka podle nároku 1, vyznačující se tím, že vodná disperze polyurethanu obsahuje reakční produkt polyolu nebo směsi polyolů, dvou-funkční nebo vícefunkční isokyanátové složky, složky, schopné tvorby soli v alkalickém vodném roztoku, a/nebo neiontového hydrofilního modifikačního činidla.
3. Lepicí tyčinka podle nároku 2, vyznačující se tím, že vodná disperze polyurethanu obsahuje jako polyol reakční produkt polyether- a/nebo polyesterpolyolu.
4. Lepicí tyčinka podle nároku 3, vyznačující se tím, že vodná disperze polyurethanu obsahuje jako pomocnou látku činidlo pro prodloužení řetězce.
5. Lepicí tyčinka podle nároků 2a 4, vyznačující se tím, že vodná disperze polyurethanu obsahuje reakční produkt polyethylenoxidu, polypropylenoxidu nebo polytetrahydrofuranu a/nebo kopolymeru těchto látek.
6. Lepicí tyčinka podle nároků 2 nebo 5, vyznačující se tím, že vodná disperze polyurethanu obsahuje jako polyolovou směs reakční produkt polykarbonátdiolu, zejména alifatického.
7. Lepicí tyčinka podle nároků 2až6, vyznačující se tím, že vodná disperze polyurethanu obsahuje reakční produkt směsi polyolů, složky, schopné tvořit sůl v alkalickém roztoku, a polyisokyanáty při poměru skupin OH : NCO v rozmezí 1,0 : 0,8 až 1,0 : 4,0, s výhodou 1,0 : 1,1 až 1,0 : 2,0 a zvláště 1,0 : 1,1 až 1,0 :1,8.
8. Lepicí tyčinka podle nároků 2až6, vyznačující se tím, že vodná disperze polyurethanu obsahuje reakční produkt dvou- nebo vícefunkčního alifatického isokyanátu.
9. Lepicí tyčinka podle nároků 2 až 6, vyznačující se tím, že vodná disperze polyurethanu obsahuje reakční produkt kyseliny dihydroxykarboxylové, schopný tvořit sůl.
10. Lepicí tyčinka podle nároku 9, vyznačující se tím, že reakční produkt tvoří sůl v množství 5 až 35, s výhodou 5 až 20 a zvláště 5 až 15 % hmotnostních, přepočítáno na kyselinu dimethylolpropionovou a vztaženo na pevný podíl polyurethanu.
11. Lepící tyčinka podle nároků 9al0, vyznačující se tím, že mýdla, tvořící gelovou strukturu, jsou sodné soli alifatických kyselin o 12 až 20 atomech uhlíku přírodního nebo syntetického původu.
12. Lepicí tyčinka podle nároků 9 až 11, vyznačující se t í m , že obsahuje sodné soli alifatických kyselin o 12 až 20 atomech uhlíku v množství 3 až 20, s výhodou 5 až 12 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost tyčinky.

- 11 CZ 283445 B6
13. Lepicí tyčinka podle nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že jako další pomocnou látku obsahuje ve vodě rozpustné změkčovadlo, barviva, vonnou látku a/nebo látku, regulující obsah vody.
14. Způsob výroby lepicí tyčinky podle nároku 1, vyznačující se tím, že se smísí složky, tvořící mýdlový gel, a polyurethanová disperze, směs se zahřeje na teplotu vyšší než 60 °C do vzniku homogenní směsi a tato směs se nechá zchladnout na gel.