FI100986B - Liimauslujuudeltaan parannettu liimapuikko - Google Patents

Description

1 100986

Liimauslujuudeltaan parannettu liimapuikko

Puikkomaiset jähmeät liimat, joita säilytetään lii-kuteltavasti suljettavissa oleva suojuksen sisällä ja jot-5 ka vastaan ottavaa pintaa vasten hierottaessa jättävät jälkeensä kiinni tarttuvan kalvon, ovat nykyisin jokapäiväisiä käyttöesineitä. Ne sisältävät erityisesti - tutustukaa tässä suhteessa DE-patenttijulkaisuun 1 811 466 -vesiliukoisia tai veteen dispergoitavissa olevia synteet-10 tisiä polymeerejä, joilla on suuri moolimassa ja jotka ovat luonteeltaan liima-aineita, varsinkin polyvinyylipyr-rolidonia (PVP), liuotettuna veden ja orgaanisen liuottimen seoksesta koostuvaan nestefaasiin ja yhdistettynä muodon aikaansaavaan runkoaineeseen. Runkoaineina käytetään 15 erityisesti alifaattisten karboksyylihappojen, erityisesti noin 12 - 22 C-atomia sisältävien karboksyylihappojen, al-kalimetalli- ja ammoniumsuoloja. Lämmitettäessä sinänsä hyvin liimaavia vettä sisältäviä valmisteita, jotka sisältävät polymeerisiä aineita, jotka ovat luonteeltaan liimo-20 ja, yhdistettyinä pieniin määriin rasvahapposaippuapoh- jaista runkoainetta, korkeampiin lämpötiloihin, erityisesti 60 eC:n yläpuolelle, ja annettaessa tämän liuoksen sit- • · *· ten jäähtyä rauhassa, aineseos jähmettyy enemmän tai vä- hemmän kovaksi saippuageeliksi, jossa aluksi tulee hallit- ‘ 25 sevasti esiin sellaisten saippuageelien muodon aikaansaava ja suhteellisen jäykkä misellirakenne. Se mahdollistaa *:**: sellaisten massojen valmistamisen ja käsittelyn puikkojen ;1·1: muodossa suljettavissa olevissa koteloissa. Hierottaessa misellirakenne hajoaa ja jähmeä massa muuttuu silloin tah- ;·. 30 namaiseen tilaan, jossa etualalle nousee aineseoksen lii- • # · *... maluonne.

• · ♦ • · · *. On tehty lukuisia yrityksiä tällaisten liimapuikko- • · ’·.1·: jen muuntamiseksi vaihtamalla muodon aikaansaavaa runkoai- « netta ja/tai vaihtamalla liuottimen avulla aktivoitavaa, .··. 35 liima-aineen muodostavaa komponenttia. DE-kuulutusjulkai- • · · · • · · • · · • · 2 100986 sussa 2 204 482 käytetään muodon aikaansaavana runkoaineena sorbitolin ja bentsaldehydin välistä reaktiotuotetta. DE-hakemusjulkaisun 2 620 921 mukaan tulee hyytelöintlaineina käyttää substituoitujen tereftaalihappoamidien suo-5 loja. DE-hakemusjulkaisun 2 054 503 mukaan tulee runkoaineiden olla alifaattisten karboksyylihappojen alkalime-tallisuolojen sijasta vapaita pitkäketjuisia alifaatti-sia happoja tai niiden estereitä. DE-hakemusjulkaisussa 2 219 697 sellaisia liimapuikkoja parannetaan siten, että 10 puikkoon sisällytetään anionisia kostutusaineita, jotka eivät ole saippuoita, erityisesti niiden hankautumisen alustalla parantamiseksi. DE-hakemusjulkaisun 2 419 067 mukaan tulee geelinmuodostusaineina käyttää aromaattisten di-isosyanaattien ja mono- ja/tai dialkanoliamiinien väli-15 siä reaktiotuotteita.

Kaikista näistä ehdotuksista huolimatta tähän saakka on käytetty ainakin suurimmaksi osaksi tässä käsiteltyjen liimapuikkojen vanhinta, saippuageelipohjäistä muotoa, jota on kuvattu alussa mainitussa DE-patenttijulkaisussa 20 1 811 466. Liuos, joka sisältää PVP:a veden ja orgaanisen liuottimen seoksessa, muutetaan pehmeästi hierottavissa olevan liimapuikon muotoon sisällyttämällä siihen alifaat-'·' tisten karboksyylihappojen alkalisaippuoita.

: V DE-hakemusjulkaisussa 3 606 382 kuvataan parannet- 25 tua liimapuikkoa, joka hierottavuuden parantamiseksi si- « sältää lisäksi rajoitetun määrän alempien aminokarboksyy- ·;··: lihappojen laktaameja ja/tai vastaavia aminokarboksyyli- ;*·*; happoja, joissa rengas on avattu.

Vaikka mainitut liimapuikot tarjoavatkin paperin ;·. 30 liimaukseen riittävän lujuuden, toivotaan kuitenkin saata- • · · van aikaan puikkoja, jotka ovat yleisesti käyttökelpoisia • « i *. ja joilla voidaan tehdä liimauksia, joiden lujuus on suu- ri. Erityisesti pitää välttää se, että puikoilla tehdyt ’i ". paperiliimaukset irtoavat uudelleen epäedullisissa ilmas- 35 to-olosuhteissa.

• · • · • * · • » 3 100986

Eräs tunnettujen liimapuikkojen lisäpuute on se, että puikkomassa on lämmitetyssä tilassa ennen saippuagee-lin muodostumista erittäin viskoosia, mikä johtaa kuplien muodostumiseen ja vaikeuttaa myös muulla tavoin käsitte-5 lyä.

Keksinnön päämäränä on sen vuoksi tarjota käytettäväksi tässä suhteessa parannettu liimapuikko, jonka perustana on polyuretaanin vesidispersio ja joka soveltuu liimauksiin, joiden lujuus on suuri. Keksinnön toinen, hyvin 10 spesifinen päämäärä on tarjota käytettäväksi sellainen liimapuikko, joka voidaan formuloida käyttämättä apuna vesiliukoisia pehmittimiä tai orgaanisia liuottimia.

Keksintö koskee siis muotonsa säilyttävää, pehmeästi hierottavissa olevaa liimapuikkoa, joka koostuu 15 vesipohjaisesta valmisteesta, joka sisältää synteettistä polymeeriä, ja muodon aikaansaavana runkoaineena toimivasta saippuageelistä sekä haluttaessa muista apuaineista ja jolle on tunnusomaista, että se sisältää synteettistä polymeeriä sisältävänä vesipohjaisena valmisteena ainakin 20 lähes liuottimetonta polyuretaanin vesidispersiota.

Keksinnön mukaiset liimapuikot sisältävät siis lii- maavana polymeerikomponenttina polyuretaanin vesidisper- :/·· siota. Polyuretaanidispersioilla tarkoitetaan tässä yhtey- : dessä aivan yleisesti polyfunktionaalisten alkoholien, • « .;·· 25 aminoalkoholien tai amiinien reaktiotuotteita polyfunktio- . .1. naalisten isosyanaattien kanssa, jotka voivat sisältää lisäksi ketjuun liittyneitä rakenneosia, joista voi neut- • · ...t raloinnin jälkeen muodostua ionisia ryhmiä, ja lisäksi tai • · · * kyseisten ryhmien sijasta hydrofiilisia ionittomia raken-30 neosia, jolloin polymeerit ovat vettä lisättäessä itsedis- • · • “ pergoituvia. Keksinnön puitteissa erityisesti hienojakoi- • · · *.1 1 set polyuretaanidispersiot ovat edullisia raaka-aineita ;1·,· sellaisten liimapuikkojen valmistamiseksi, joiden ulkonäkö » · vaihtelee sameasti läpikuultavasta läpinäkyvään ja joiden • « 35 yhteydessä polymeeri saisi olla ainakin osaksi liuenneena.

It· • · · • · i · · • · · • « 4 100986 Tässä on kysymys polyuretaanialan ammattimiehen erikoistiedoista, joka kykenee vaikuttamaan hienojakoisuuteen ionisten ja/tai ionittomien aineosien osuuden avulla.

Synteettisinä polymeereinä liimapuikoissa käytettä-5 vät polyuretaanidispersiot sisältävät polyolia tai polyo-liseosta reagoineessa muodossa. Tässä pätee aivan yleisesti, että näiden polyolien täytyy sisältää vähintään kaksi reaktiivista vetyatomia ja että ne ovat olennaisilta osiltaan suoraketjuisia. Polyolien moolimassa on 300 - 40 000, 10 edullisesti 500 - 6 000. Voidaan käyttää polyesteripoly-oleja, polyasetaalipolyoleja, polyeetteripolyoleja, poly-tioeetteripolyoleja, polyamidipolyoleja tai polyesteriami-dipolyoleja, jotka sisältävät 2-4 hydroksyyliryhmää, joista osa voi myös olla vaihtunut aminoryhmiin.

15 lonittomina hydrofiilisina muuntoaineina voidaan toisaalta käyttää lisäksi vielä monofunktionaalisia alkoholeja, erityisesti eetterialkoholeja. Edullisia sellaisia ovat C1.10-alkoholien ja etyleenioksidin väliset reaktio-tuotteet, joiden moolimassa on korkeintaan 20 000, edulli-20 sesti 200 - 6 000.

Polyeettereinä mainittakoon esimerkiksi etyleenioksidin, propyleenioksidin tai butyleenioksidin polymeroin-: ti tuot teet ja niiden seka- tai oksaspolymerointi tuotteet · ·'; samoin kuin moniarvoisista alkoholeista tai niiden seok- .25 sista kondensaatiolla ja moniarvoisista alkoholeista, . .·. amiineista, polyamiineista ja aminoalkoholeista alkoksy- • · · loimella saatavat polyeetterit. Myös isotaktista polypro- • · ... pyleeniglykolia voidaan käyttää.

• · · * Edullinen polyeetteripolyoli on polytetrahydrofu-30 raani. Polytetrahydrofuraanilla tarkoitetaan tässä poly- • · : “ eettereitä, joita voidaan valmistaa teoriassa tai tosial- • · · * lisesti polymeroimalla tetrahydrofuraani niin, että sen : rengas aukeaa, ja joiden ketjun kummassakin päässä on hyd- roksyy li ryhmä. Sopivien tällaisten tuotteiden oligomeroi- • 35 tumisaste on noin 1,5 - 150, edullisesti 5 - 100.

• · · • · · t · • · · • · · • · 5 100986

Toisen edullisen polyoliryhmän muodostavat polykar-bonaattipolyolit. Alifaattiset polykarbonaattipolyolit, siis hiilihapon esterit difunktionaalisten alkoholien kanssa, joiden ketjun pituus on 2 - 10 C-atomia, ovat täs-5 sä yhteydessä edullisia. Huonommin soveltuvia ovat hiili-happoon ja bisfenoli A:hän pohjautuvat polykarbonaattipolyolit.

Polyasetaaleina tulevat kysymykseen esimerkiksi glykoleista, kuten dietyleeniglykolista, trietyleenigly-10 kolista, 4,4 1-dioksietoksidifenyylidimetyylimetaani tai heksaanidiolista, ja formaldehydistä valmistettavissa olevat yhdisteet. Myös syklisiä asetaaleja polymeroimalla on mahdollista valmistaa sopivia polyasetaaleja.

Polytioeettereinä mainittakoon erityisesti tiodi-15 glykolin kondensaatiotuotteet itsensä ja/tai muiden glykolien, dikarboksyylihappojen, formaldehydin, aminokarbok-syylihappojen tai aminoalkoholien kanssa. Rinnakkaiskompo-nentista riippuen tuotteet ovat polytioeettereitä, poly-tiosekaeettereitä, polytioeetteriestereitä tai polytioeet-20 teriesteriamideja. Sellaisia polyhydroksiyhdisteitä voi daan käyttää myös alkyloidussa muodossa tai alkyloivien aineiden kanssa sekoitettuina.

Polyestereihin, polyesteriamideihin ja polyamidei- hin kuuluvat moniemäksisistä, tyydyttyneistä tai tyydytty- ·:··: 25 mättömistä karboksyylihapoista tai niiden anhydrideistä ja . moniarvoisista, tyydyttyneistä tai tyydyttymättömistä ai- • · · koholeista, aminoalkoholeista, diamiinien, polyamiineista • · tai niiden seoksista saatavat, pääosiltaan suoraketjuiset • · · kondensaatiotuotteet sekä esimerkiksi polytereftalaatit ja 30 polykarbonaatit. Myös laktoneista, esimerkiksi kaprolakto- • · : ” nista, tai hydroksyylikarboksyylihapoista saatavat polyes- *.1 1 terit ovat käyttökelpoisia. Polyesterit voivat sisältää :1·.· hydroksyyli- tai karboksyylipääteryhmiä. Niiden valmistuk- sessa voidaan käyttää alkoholikomponenttina tai rinnakkai-35 sena alkoholikomponenttina myös suurehkomolekyylisiä poly- • · « · · • · ♦ 6 100986 meraatteja tai kondensaatiotuotteita, kuten esimerkiksi polyeettereitä, polyasetaaleja tai polyoksimetyleenejä.

Myös polyhydroksiyhdisteet, jotka jo sisältävät uretaani- tai urearyhmiä, samoin kuin mahdollisesti muun-5 netut luonnon polyolit, kuten risiiniöljy, ovat käyttökelpoisia. Kysymykseen tulevat periaatteessa myös polyhydroksiyhdisteet, jotka sisältävät emäksisiä typpiatomeja, esimerkiksi polyalkoksyloidut primaariset amiinit, tai polyesterit tai polytioeetterit, jotka sisältävät kondensoitu-10 neena alkyylidietanoliamiinia. Lisäksi voidaan käyttää polyoleja, joita saadaan aikaan epoksidoitujen triglyseri-dien renkaan osittaisella tai täydellisellä avauksella, joka toteutetaan primaarisilla tai sekundaarisilla hydrok-syyliyhdisteillä, esimerkiksi epoksidoidun soijaöljyn ja 15 metanolin välistä reaktiotuotetta.

Polyisosyanaateiksi keksinnön mukaisiin PU-disper-sioihin soveltuvat kaikki aromaattiset ja alifaattiset di-isosyanaatit, kuten esimerkiksi 1,5-naftyleenidi-isosya-naatti, 4,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaatti, 4,4'-dife-20 nyylidimetyylimetaanidi-isosyanaatti, di- ja tetra-alkyy- lidifenyylimetaanidi-isosyanaatti,4,4'-dibentsyylidi-iso-syanaatti, 1,3-fenyleenidi-isosyanaatti, 1,4-fenyleenidi-·.· isosyanaatti, toluyleenidi-isosyanaatin isomeerit, mahdol- lisesti seoksena, l-metyyli-2,4-di-isosyanaattosyklohek-·;··; 25 saani, 1,6-di-isosyanaatto-2,2,4-trimetyyliheksaani, 1,6- . .1. di-isosyanaatto-2,4,4-trimetyyliheksaani, 1-isosyanaatto- • f· metyyli-3-isosyanaatto-l, 5,5-trimetyylisykloheksaani, • · klooratut ja bromatut di-isosyanaatit, fosforia sisältävät • · · di-isosyanaatit,4,4'-di-isosyanaattofenyyliperfluorietaa- .. 30 ni, tetrametoksibutaani-1,4-di-isosyanaatti, butaani-1,4- • · • di-isosyanaatti, heksaani-1,6-di-isosyanaatti, disyklohek- *·1 1 syylimetaanidi-isosyanaatti, sykloheksaanil,4-di-isosya- naatti, etyleenidi-isosyanaatti, ftaalihapon bis(isosya- ...·; naattoetyyli)esteri sekä lisäksi reaktiivisia halogeeni- .·. 35 atomeja sisältävät polyisosyanaatit, kuten 1-kloorimetyy- • · · • · • · 1 * · 7 100986 lifenyyli-2,4-di-isosyanaatti, l-bromimetyylifenyyli-2,6-di-isosyanaatti ja 3/3-bis(kloorimetyyli)eetteri-4/4,-di-fenyylidi-isosyanaatti. Rikkiä sisältäviä polyisosyanaat-teja saadaan esimerkiksi antamalla 2 moolin heksametylee-5 nidi-isosyanaattia reagoida 1 moolin kanssa tiodiglykolia tai dihydroksidiheksyylisulfidia. Muita tärkeitä di-iso-syanaatteja ovat trimetyyliheksametyleenidi-isosyanaatti, 1,4-di-isosyanaattobutaani, 1,2-di-isosyanaattododekaani ja rasvahappodimeeridi-isosyanaatti. Kaikkia edellä mai-10 nittuja isosyanaatteja voidaan käyttää yksinään tai myös seoksina. Edullisia ovat sykliset tai haaroittuneet ali-faattiset di-isosyanaatit, kuten isoforonidi-isosyanaatti, mutta myös heksametyleenidi-isosyanaatti. Aromaattisista di-isosyanaateista tetrametyyliksyleenidi-isosyanaatti 15 (TMXDI) on edullinen.

Keksinnön mukaisesti käytettävien polyuretaanidis-persioiden valmistuksessa voidaan käyttää myös reaktiivista vetyä sisältäviä ketjunpidennysaineita.

Ketjunpidennysaineisiin, jotka sisältävät reaktii- 20 visia vetyatomeja, kuuluvat tavanomaiset tyydyttyneet ja tyydyttymättömät glykolit, kuten etyleeniglykoli ja sen kondensaatiotuotteet, butaa- : ni-1,3-dioli, butaani-l,4-dioli, buteenidioli, propaani- 1,2-dioli, propaani-1,3-dioli, neopentyyliglykoli, heksaa- 25 nidioli, bis(hydroksimetyyli)sykloheksaani, dioksietoksi- . .·. hydrokinoni, tereftaalihapon bisglykoliesteri, meripihka- • · · happodi(2-hydroksietyyli)amidi, meripihkahappodi[N-metyy- • · li (2-hydroksietyyli)] amidi, l,4-di(2-hydroksimetyylimer- • · · * kapto )-2,3,5,6-tetraklooribentseeni, 2-metyleenipropaani- 30 1,3-dioli ja 2-metyylipropaani-1,3-dioli; • · • " alifaattiset, sykloalifaattiset ja aromaattiset diamiinit, • · · : kuten etyleenidiamiini, heksametyleenidiamiini, 1,4-syklo- heksyleenidiamiinia, bentsidiini, diaminodifenyylimetaani, diklooridiaminodifenyylimetaani, fenyleenidiamiinin iso-35 meerit, hydratsiini, ammoniakki, hiilihydratsidi, adipii- • · < • · · 1 · · ♦ · 8 100986 nihappodihydratsidi, sebasiinihappodihydratsidi, piperat-siini, N-metyylipropyleenidiamiini, diaminodifenyylisulfo-ni, diaminodifenyylieetteri, diaminodifenyylidimetyylime-taani ja 2,4-diamino-6-fenyylitriatsiini; 5 aminoalkoholit, kuten etanoliamiini, propanoliamiini, N-metyylietanoliam±in± ja N-metyyli-isopropanoliamiini; alifaattiset, sykloalifaattiset, aromaattiset ja hetero-sykliset mono- ja diaminokarboksyylihapot, kuten glysiini, 1- ja 2-alaniini, 6-aminokapronihappo, 4-aminovoihappo, 10 isomeeriset mono- ja diaminobentsoehapot sekä isomeeriset mono- ja diaminonaftoehapot; sekä vesi.

On huomattava, että tämän keksinnön puitteissa ei voida tehdä jyrkkää eroa reaktiivisia vetyatomeja sisältä-15 vien yhdisteiden, joiden moolimassa on 300 - 20 000, ja niin sanottujen "ketjunpidennysaineiden" välillä, koska näiden kahden yhdisteryhmän välinen raja on häilyvä. Yhdisteet, jotka eivät koostu useammista monomeeriyksiköis-tä mutta joiden moolimassa on yli 300, kuten esimerkiksi 20 3,3'-dibromi-4,4'-diaminodifenyylimetaani, luetaan ket jun- pidennysaineisiin mutta samoin myös pentaetyleeniglykoli, vaikka viimeksi mainittu onkin koostumuksensa perusteella : oikeastaan polyeetteridioli.

Nimenomaisia ketjunpidennysaineita, jotka sisältä- 25 vät ainakin yhden emäksisen typpiatomin, ovat esimerkiksi . .·. mono-, di- ja polyoksialkyloidut, alifaattiset, sykloali- • · · faattiset, aromaattiset ja heterosykliset, primaariset • · ... amiinit, kuten N-metyylidietanoliamiini, N-etyylidietano- • · · * liamiini, N-propyylidietanoliamiini, N-isopropyylidietano- 30 liamiini, N-butyylidietanoliamiini, N-isobutyylidietanoli- • · • ** amiini, N-oleyylidietanoliamiini, N-stearyylidietanoli- • · · ·.1 1 amiini, oksietyloitu kookosrasva-amiini, N-allyylidietano- « liamiini, N-metyylidi-isopropanoliamiini, N-etyylidi-iso-propanoliamiini, N-propyylidi-isopropanoliamiini, N-butyy- ; 35 lidi-isopropanoliamiini, C-sykloheksyylidi-isopropanoli- • · 1

• I I

• < 1 • 1 < 9 100986 amiini, Ν,Ν-dioksietyylianiliini, Ν,Ν-dioksietyylitolui-diini, N,N-dioksietyyli-l-aminopyridiini, N,Ν'-dioksietyy-lipiperatsiini, dimetyylibis(oksietyyli)hydratsiini, N,N’ -bis( 2-hydroksietyyli )-N, N1 -dietyyliheksahydro-p-fenyleeni-5 diamiini, N-12-hydroksietyylipiperatsiini, polyalkoksyloi-dut amiinit, kuten oksipropyloitu metyylidietanoliamiini sekä lisäksi sellaiset yhdisteet kuin N-metyyli-N,N-bis(3-aminopropyyliJämiini, N-(3-aminopropyyli)-N,N'-dimetyyli-etyleenidiamiini, N-(3-aminopropyyli)-N-metyylietanoli-10 amiini, N,N'-bis(3-aminopropyyli)-N,N'-dimetyylietyleeni- N,N'-diamiini, N, N'-bis(3-aminopropyyli Jpiperatsiini, N-(2-aminoetyyliJpiperatsiini, N,N'-bis(oksietyyliJpropy-leenidiamiini, 2,6-diaminopyridiini, dietanoliaminoaset-amidi, dietanoliamidopropioniamidi, N,N-bis(oksietyyli)fe-15 nyylitiosemikarbatsidi,N,N-bis(oksietyyli Jmetyylisemikar- batsidi, p,p'-bis(aminometyyli Jdibentsyylimetyyliamiini, 2,6-aminopyridiini ja 2-dimetyyliaminometyyli-2-metyyli-propaani-1,3-dioli.

Keksinnön mukaisesti käytettävien polyuretaanidis-20 persioiden perustana olevat polyuretaanit sisältävät lisäksi tärkeänä osana sellaisen funktionaalisen komponentin, joka kykenee muodostamaan suolan vesiliuoksessa. Sel-laisena käytetään dihydroksi- tai myös diaminoyhdisteitä, jotka sisältävät ionisoitumaan kykenevän karboksyylihap- ·;·; 25 po-, sulfonihappo- tai ammoniumryhmän. Näitä yhdisteitä . voidaan joko sisällyttää mukaan sellaisenaan tai valmistaa ··· in situ. Ionisoituvia karboksyylihapporyhmiä sisältävien • · yhdisteiden sisällyttämiseksi polyuretaaniin voi ammatti- • · 1 * mies lisätä polyoleihin dihydroksikarboksyylihappoja. Eräs 30 edullinen dihydroksikarboksyylihappo on esimerkiksi dime- : 2 tylolipropionihappo.

··♦ • · · *.1 1 Suolan muodostukseen kykenevien sulfonihapporyhmien ·/·, sisällyttämiseksi polyuretaaniin voidaan polyoleihin lisä tä diaminosulfonihappoja. Esimerkkejä sellaisista ovat 35 2,4-diaminobentseenisulfonihappo mutta myös N-(w-aminoal- « i ' 2 • 1 1 10 100986 kaani)-w'-aminoalkaanisulfonihapot, joita on esitetty DE-patenttijulkaisussa 2 035 732.

Keksinnön mukaan on edullista tehdä käytettävistä polyuretaaniesipolymeereista vesiliukoisia karboksyylihap-5 po- tai sulfonihapporyhmien avulla, jolloin voidaan käyttää samanaikaisesti anionisten muuntoaineiden kanssa tai niiden sijasta jo mainittuja ionittornia muuntoaineita, siis esimerkiksi eetterialkoholeja tai niiden johdannaisia.

10 Polymeerit ovat, sikäli kuin ne on muunnettu anio- nisiksi, keksinnön mukaisesti käytettävissä polyuretaani-dispersioissa suolan muodossa. Edullisten, karboksyyli-tai sulfonihapoilla muunnettujen polymeerien tapauksessa vastaioneina esiintyy ioneja, jotka ovat peräisin alkali-15 metallisuoloista, ammoniakista tai amiineista, so. primaarisista, sekundaarisista tai tertiaarisista amiineista.

Keksinnön puitteissa on edullista, että neutraloin-tiainetta käytetään stoikiometrisessa suhteessa tai ylimäärin happoryhmiin nähden.

20 Suolan muodostukseen kykenevät ryhmät voidaan siis neutraloida osaksi tai täydellisesti vastaioneilla. Myös ylimäärä neutralointiainetta on mahdollinen.

« i :/' Keksinnön mukaisiin tarkoituksiin erityisen hyvin soveltuvien polyuretaanien valmistamiseksi annetaan poly-

• I

• 25 olien ja ylimäärän di-isosyanaattia reagoida keskenään ..1. muodostaen isosyanaattipääteryhmiä sisältävän polymeerin, • · · jolloin reaktio-olosuhteita ja -aikoja samoin kuin lämpö- • ..a> tilaa voidaan vaihdella sopivasti asianomaisen isosyanaa- • · 1 * tin mukaan. Ammattimies tietää, että reagoivien aineosien 30 reaktiivisuus tekee välttämättömäksi sopivan tasapainon • « ϊ 2 reaktionopeuden ja ei-toivottojen, värin muuttumiseen ja • · · * moolimassan pienenemiseen johtavien sivureaktioiden välil- lä. Reaktio toteutetaan tyypillisesti sekoittaen noin 50 -.... 120 °C:ssa noin 1-6 tunnin aikana.

I · • 1 2 • · 1 • « · • · u 100986

Edullinen valmistusmenetelmä on ns. asetonimenetel-mä [D. Dietrich, Angew. Makromol. Chem. 98 (1981) 133]. Lisäksi keksinnön mukaisesti käytettäviä polyuretaanidis-persioita voidaan valmistaa myös DE-patenttijulkaisun 5 1 595 602 mukaisella menetelmällä. Erästä uudempaa mene telmää polyuretaanidispersioiden valmistamiseksi on kuvattu DE-patenttijulkaisussa 3 603 996 sekä siinä mainituissa tekniikan tasoa edustavissa julkaisuissa, nimittäin DE-patenttijulkaisussa 880 485, DE-kuulutusjulkaisussa 10 1 044 404, US-patenttijulkaisussa 3 036 998, DE-patentti julkaisussa 1 178 586, DE-patenttijulkaisussa 1 184 946, DE-kuulutusjulkaisussa 1 237 306, DE-kuulutusjulkaisussa 1 495 745, DE-hakemusjulkaisussa 1 595 602, DE-hakemus-julkaisussa 1 770 068, DE-hakemus julkaisussa 2 019 324, 15 DE-hakemusjulkaisussa 2 035 732, DE-hakemusjulkaisussa 2 446 440, DE-hakemusjulkaisussa 2 345 256, DE-hakemusjulkaisussa 2 427 274, US-patenttijulkaisussa 3 479 310 sekä julkaisuissa Angewandte Chemie 82 (1970) 53 ja Angew. Makromol. Chem. 26 (1972) 85.

20 Mainituista menetelmistä erityisesti DE-hakemus jul kaisun 1 495 745 (= US-patenttijulkaisu 3 479 310) tai DE-hakemus julkaisun 1 495 847 (GB-patenttijulkaisu 1 067 788) mukainen "asetonimenetelmä" on merkittävä. Siinä valmiste-1'·'; taan yleensä ensin NCO-pääteryhmiä sisältävä esipolymeeri ..... 25 inertissä liuottimessa, jonka jälkeen seuraa ketjun piden- , nys liuoksessa suurempimolekyyliseksi polyuretaaniksi.

• · · .’**· Dispergoinnin edellyttämien hydrofiilisten ryhmien muodos- • · ... tus tapahtuu edullisesti joko liittämällä esipolymeeri in • · · ionisia, potentiaalisesti ionisia tai ionittomia hydrofii-30 lisiä ryhmiä sisältäviä dioleja tai käyttämällä ketjunpi- • · : ** dennysaineina sopivia amiineja. Dispergointi tapahtuu jät- • · · V’ kuvatoimisesti sekoittimella ja mahdollisesti virtauksen katkaisimella varustetussa sekoitusastiassa. Käytetty ____: liuotin tislataan yleensä pois sekoitusastiasta välittö- #·. 35 mästi veteen dispergoinnin jälkeen.

• « · t · · 1 · « « · • · · • « 12 100986

Muita menetelmiä polyuretaaniesipolymeerien valmistamiseksi, erityisesti menetelmiä niiden valmistamiseksi jatkuvatoimisesti, on kuvattu DE-hakemusjulkaisuissa 2 260 870, 2 311 635 ja 2 344 135.

5 Keksinnön mukaisissa liimapuikoissa käytettäviä po- lyuretaanidispersioita voidaan valmistaa kuitenkin myös käyttämättä liuottimena asetonia. Silloin voidaan käyttää lähtöaineina keksinnön puitteissa edullisia, polytetrahyd-rofuraaniin tai sen kopolymeereihin etyleenioksidin tai 10 propyleenioksidin kanssa pohjautuvia polyoleja, jolloin käytetään edullisesti pienimolekyylisiä polyoleja, esimerkiksi sellaisia, joiden moolimassa on korkeintaan 2 000 tai korkeintaan 1 000. Polyolien annetaan sitten reagoida happoryhmiä sisältävän polyolin, siis esimerkiksi dimety-15 lolipropionihapon, läsnä ollessa siten, että OH-ryhmien suhde NCO-ryhmiin on suurempi kuin 1:1,2, jolloin syntyy vielä sekoittavissa olevia hartseja, jotka voidaan sitten dispergoida suoraan veteen.

Keksinnön puitteissa on edullista käyttää polyure-20 taanidispersioita, jotka ovat kirkkaita tai sameita.

Olennaisilta osiltaan kirkkaiden, ts. läpikuultavien sameiden tai vesikirkkaiden polyuretaanidispersioi-den, aikaansaamiseksi ammattimiehen täytyy kiinnittää huo-miota siihen, että suolan muodostukseen kykenevän kompo-..... 25 nentin ja muiden polyuretaanin muodostavien aineiden suhde . .·. on tietty. Suolan muodostukseen kykenevää komponenttia - • · · .***; dimetylolipropionihapoksi laskettuna - on tarkoituksenmu- • · ... kaista käyttää 1-30 paino-%, edullisesti 2-20 paino-% • · · ja erityisesti 10 - 18 paino-% polyolin määrästä. Polyure- 30 taanikiintoaineen määrästä ja dimetylolipropionihapoksi : ** laskettuna tämä on 5 - 35 paino-%, edullisesti 5-20 pai- ··· : no-% ja erityisesti 5-15 paino-%. Lisäksi transparenssi .·. ' riippuu neutralointiasteesta. Ammattimies pystyy muutamin esikokein määrittämään, mistä määrästä ioninmuodostukseen • 1 • 35 kykenevää muuntoainetta tai mistä määrästä neutralointia!- • i I « 1 « · 1 « • · 1 * ·« • t 100986

JL O

netta alkaen saavutetaan riittävä läpinäkyvyysaste. Yleensä näitä aineita käytetään mahdollisimman vähän, koska liian suurina määrinä käytettyinä ne saattavat heikentää limakalvon vedenkestävyyttä.

5 Suolan muodostukseen kykenevillä komponenteilla muuntamisen lisäksi tai sijasta voidaan tehdä myös ei-io-ninen muunto. Ei-ioniseen muuntamiseen soveltuvat ensi sijassa monoalkoholit, joita saadaan primaaristen alkoholien ja etyleenioksidin välisillä reaktioilla. Tarvittava 10 määrä ionittomia muuntoaineita riippuu kokonaissysteemin hydrofiilisyydestä, ts. se on silloin pienempi, kun polymeerin valmistamisessa jo on käytetty polyoleina polyety-leeniglykolipohjäisiä polyoleja. Tietysti määrä on pienempi myös silloin, kun polymeeriin on lisäksi muodostettu 15 ionisia ryhmiä. Ylärajan määrää liimakalvon vedenkestä-vyys. Niinpä esimerkiksi jopa 85 paino-% polyuretaanista (kiintoaineesta laskettuna) voi olla muodostunut etyleeni-oksidista. Jätettäessä ioninen muuntaminen tekemättä tavanomainen arvo on 5 - 50 paino-%. Ionisia muuntoaineita 20 apuna käytettäessä kyseiseksi osuudeksi voidaan kuitenkin säätää mikä tahansa muu arvo, joka on mainittua alempi.

Keksinnön mukaisten liimapuikkojen perustana ole- vien polyuretaanidispersioiden valmistuksessa ammatti- miehen tulee kiinnittää huomiota hydroksyyli ryhmien ja 25 isosyanaattiryhmien suhteeseen. Se voi olla 1,0:0,8 - . .·. 1,0:4,0. Edullisesti suhde on 1,0:1,1 - 1,0:2,0, erityi- • · · sesti 1,0:1,1 - 1,0:1,8. Sopivia polyuretaanidispersioita * · · ... voidaan valmistaa väkevyydeltään laajalla alueella vaihte- • · · levinä. Edullisia ovat valmisteet, joiden kiintoainepitoi- 30 suus on 20 - 80 paino-%, erityisesti 35 - 60 paino-%.

; ** Keksinnön mukaiset liimapuikot sisältävät geelira- ··· V· kenteen muodostamiseen tarkoitettuina saippuoina luonnol- .·. ! lista tai synteettistä alkuperää olevien C12_20-rasvahap- pojen natriumsuoloja. Edullisia rasvahappoja ovat C12_18- a 35 rasvahappojen seokset. Rasvahappojen natriumsuoloja, siis 1 I < * « 1 a i ‘ « I < « « 1 a ' 14 100986 saippuoita, on mukana 3-20 paino-%, edullisesti 5 -12 paino-%, liimapuikkomassan määrästä.

Keksinnön mukaisiin liimapuikkoihin voidaan sisällyttää myös liimapuikoissa tavanomaisia apuaineita. Kek-5 sinnön puitteissa on kuitenkin edullista olla käyttämättä pehmettimiä ja/tai kosteudensäätelyaineita, ts. orgaanisia vesiliukoisia liuottimia, joita liimapuikoissa tavanomaisesti käytetään. Haluttaessa näitä yhdisteitä voi kuitenkin olla mukana vähäisiä määriä. Kysymykseen tulevat sil-10 loin polyglykolieetterit, erityisesti polyetyleeniglykoli ja polypropyleeniglykoli, jossa tapauksessa edullisten polyeettereiden keskimäääräinen moolimassa on 200 - 1 000, erityisesti 500 - 800. Lisäksi mukaan voidaan lisätä poly-funktionaalisia alkoholeja, kuten glyserolia, trimetyloli-15 propaania ja vastaavia ja/tai polyeetteriglykoleja. Haluttaessa voidaan käyttää esimerkiksi glyserolin ja polyety-leeniglykolin seosta. Mainittuja haihtumattomia orgaanisia liuottimia tulisi silloin käyttää korkeintaan 50 paino-% puikkojen vesisisällöstä.

20 Tässä kuvattujen pääkomponenttien lisäksi voidaan käyttää myös tavanomaisia apuaineita, esimerkiksi aineita, jotka edistävät helppoa ja pehmeää hieromista. Sellaisia . , aineita ovat esimerkiksi aminokarboksyylihapot ja/tai nii den laktaamit. Sopivia aminokarboksyylihappoja tai niiden · • «' 25 laktaameja ovat sellaiset, jotka sisältävät korkeintaan 12 ’1’· C-atomia, erityisesti 4-8 C-atomia. Käytännössä niistä edullinen on G-kaprolaktaami tai siitä johdettu 7-amino-·:·1: kapronihappo. Käytettävien laktaamien tai vastaavien ami- nokarboksyylihappojen määrä on tavallisesti korkeintaan 30 15 paino-%, esimerkiksi 2,5 - 15 paino-%, puikkomassan kokonaismäärästä.

• ·· *·;·. Muina lisäaineina keksinnön mukaiset liimapuikot i « · voivat sisältää pigmenttejä, väriaineita, hajua parantavia • 1 ·.'1! aineita ja vastaavia. Näiden aineiden määrät ovat, kuten 35 tavanomaista, vähäisiä. Muita mahdollisia lisäaineita ovat • · · • · 1 · * '.Ϊ » · 100986 15 esimerkiksi täyteaineet, dekstriinit, selluloosajohdannaiset ja tärkkelysjohdannaiset.

Seoksen valmistus tapahtuu sinänsä tunnetulla tavalla 60 eC:n lämpötilaan, edullisesti yli 80 °C:seen, 5 kuumennetuista seoksista, polyuretaanidispersioista, saippua komponentista ja mahdollisesti muista apuaineista. Nämä seokset, jotka ovat helposti ravistettavissa, on edullista pakata suoraan puikkojen koteloihin tai vastaaviin ja antaa niiden jähmettyä halutuiksi geeleiksi ilman mekaanista 10 sekoitusta.

Keksinnön mukaisten liimapuikkojen etuna on suurempi liimauslujuus ja siksi ne eivät sovellu pelkästään paperin liimaukseen. Sitä paitsi ne on haluttaessa mahdollista valmistaa myös käyttämättä vesiliukoisia pehmittimiä 15 (vesiliukoisia orgaanisia liuottimia) tai kosteudensääte- lyaineita (niinikään vesiliukoisia orgaanisia liuottimia). Liimapuikoilla on kosteassa, lämpimässä ilmastossa (esim. 30 °C, ilman suhteellinen kosteus 75 %) huomattavasti pienempi itseliimautuvuus ja siksi ne ovat myös sellaisissa 20 olosuhteissa siististi käsiteltävissä.

Esimerkit Esimerkki 1 . . Polyuretaaniliuosten tai -dispersioiden valmistus

Polyuretaaniliimaraaka-aineiden valmistus tapahtuu , » « • ·* 25 asetonimenetelmällä, joskin myös muut valmistusmenetelmät, ** * kuten esimerkiksi suulakepuristettujen esipolymeerisulat- teiden dispergointi (sulasuulakepuristusmenetelmä), ovat *:**: siinä mahdollisia. Polyisosyanaatti ja dioliaineosat (po- :T: lyeetteridioli ja dimetylolipropionihappo) laitetaan vai- 30 miiksi asetoniin ja niitä sekoitetaan noin 65 - 80 °C:n lämpötilassa refluksoiden, kunnes NCO-luku saavuttaa va- ♦ · · kioarvon. Reaktion päätyttyä lisätään voimakkaasti sekoit- • · · taen ennalta määrätty määrä vettä, joka sisältää lasketun • * määrän lipeää ja mahdollisesti ketjunpidennysainetta. 35 Suurten leikkausvoimien käyttö on erittäin tärkeää dis- • I · • * *

4 I I

• I » 16 100986 perslon laadun ja homogeenisuuden kannalta. Usean tunnin sekoituksen jälkeen liuotinta tislataan pois, kunnes ase-tonipitoisuus on selvästi alle 0,1 ja saavutetaan taulukossa I ilmoitettu viskositeetit ja kiintoainepitoisuudet. 5

Taulukko 1

Polyuretaanisysteemin nro ABC D

(Massaosaa) Vesi 233 230 200 200 " Isoforonidi-isosyan. 49 - 58,4 29,7 10 " Trimetyyliheksamety- leenidi-isosyanaatti - 49,5 - " PTHF 2000* 100 90 - " Polyurax PPG 1025** - 10 100 " Pluronic L 61*** - 100 15 " Dimetylolipropionihappo 15,6 15,6 13 6.8 " NaOH (100 %) 4,7 3,5 4,1 2,2 " NH (100 %) - 0,5 - " Asetoni 50 60 50 50

Kiintoainepitoisuus tislauksen 20 jälkeen (%) 46 47 41 36

Viskositeetti 20 °C:ssa tislauksen jälkeen (Mpa«s) 4000 3800 14000 12000 * Polytetrahydrofuraani, M = 2 000 (BASF) ** Polypropyleeniglykoli, M = 1 000 (BP) * * * : 25 *** Polyetyleenipropyleeniglykoli (EO-osuus 10 %), ‘S**! M = 2 000 (BASF) • · · • · · • · · ·;·· Esimerkki 2 .**·*· Puikkomassan valmistus • · · 30 Puikkomassat 1-10 valmistetaan sekoittamalla tau- ··. lukossa II luetellut eri komponentit 65 - 80 °C:ssa ja pa- • · ·

*... kataan sitten puikkojen koteloihin jäähtymään; massan pH

• · · säädetään mahdollisesti alueelle 8-11 lisäämällä mitätön *·/·'; määrä laimeaa natriumhydroksidia. Vertailupuikko 11 val- 35 mistetaan sekoittamalla 26 paino-% PVP:a (moolimassa noin t · * « · * t·* « ( · • · · • «1 • · l7 100986 700 000), 8 paino-% natriummyristaattia, 6 paino-% glyserolia, 9 paino-% polypropyleeniglykoli 600:aa ja 51 paino-% vettä 75 °C:ssa ja pakataan myös puikkojen koteloihin jäähtymään. Vertailupuikossa 12 glyserolin ja polypropy-5 leeniglykolin osuus on korvattu vedellä.

• 1 • · • · · • · · • · · * · · • · · • · · • · ♦ • · • · • · · 18 100986 c I <0 (0 c

O -H 10 -H

-H -h m ä «J 5

» H 0 -rl W ”J

•h > o tn 5 > C 0) <0 r-l ·· 'Γ O W +J a) U £ C V -PO 5 -H -H 10 Id O Ti .S+J-n^Aiin +{ C φ +J id o cr> 5 0 0 -H ft « J 4-> <u Μ Μ tn 2 •v ™ Λ W 4J 3 0) ·Η φ Ε s s s χ Ν ^ I >- -H 3 —ι 3 Ό .

^ ω tn tn o a α> J

Ρ Ρ mj ο ·η

^ «» — «^e's's. »n ·Η> ^ rv η ιλ o +J

_ ν s. N N. fs» tn — V-t >1 ··1··© ·1ϋ) « β) i3 — o O O er» röO> a p « • _ <y P -h

P ® C P

pt<ti O S) νβ O O ,_J T-i yA

O 'n H> · PJ H H 3

— ~ S-i >, 1st o o — to O 3 G

~ <u λ 3 λ; , o 0- _ ^ α> ‘P m «n «n «1 o C 3 0' (Τ> O, β i-i TO — toto·1 to ? - - - CP -H ·· ΓΜ * V in 1n v O 21 ιο ΓΜ — — TO S r.

, Ä g M en 4j O) > in jj «o e ^ to tn -Hi to vr> » o o O m 2; SNNNSNNnsnn »- [J r_ . ... ^ g l-l

«1> '’nii? — ο e — iM <1> Q

CO

O O M C

k to '3 e o m co o .5 S c

^ — TOO — -» TO —. TO TO n — > ....«O JjyF

~ op --To - rv, ^ £

. M G

.p o Φ 1· TO tn jj «o e1nmo ^ -s vi s. Ns. «r in vo v 1s. ·1> .,-1 > · · · · o ^v2

«β — OOOri-H+JiO

0) Λ $ -g JJ

o O 0) -H

TO O m f·» O inj oeiouiol^r-l g

^ V, TO V. v, V» V, >, "S 1- S · · - · l® -K

— ·>, VO O — — n -K

Λ +j ° -w _ ^ tn jj ,fH o » to vo © TOCOTOTOTOTOie^TOn-1 P «... o g fjp f\l O O O to d)|

(1) r1 0) H

φ ^ tn »o *° . tn O 0) -n to - - eo ? to to o σ O φ rd TOTOTOTOTOTOTOTOTOIM» — ? ....To

O' op1 TOMNIM o O0H

• Ä y M ’rl +j _ o y n »M TO4-’"** _ _ γ 2 4-> >1 0) ^ «TOTO-TOTO — TOTO — TOTO - '£ > .... O, >·ΗΛ " «Ä ~«ββΜ C > Qi ; . -h m w to «e — -w o 1 o y 1-4 p

• — OITOTOTOTOTOTOTOTOTO^ — > to - ~ O Q> _ +J

··· ^ O ««-»«μ — ^ac-n ... -C to id (ϋ o . Ή -H ft « -n

.·.·· 4-5 4-5 1H Ή M

·1 4-> 4-> 4-> idid-H

id id +J y 4J y •y. Ccqcjq n> id id « 1 -h md ’. . . ·η -μ -p ns — 1 ididoc

• O H in ·Η M Ϊ3 W W -rl y O

•h Oo-Hgid -H 3 ingcy;

tn 5-1 o ^ Ή <U g 3 ·· -H -H

5-i <Uio>i<d-P—-tn -n cjtntnc ΟΦ HtngQitn 33 OAJjytu , . 5-i (¾ o.<n>>09iti<dd>>-5 idiom ··· »_, <d tn >.ο5·Ηβ^ιοιοιοαΛ! tn osy<^ * m § ·Η»«·β.>Οο.ΖΖΖ OJ-P 3 ID1 .·· M 3 Ό g O Id : : : o c -h c m • y i o 3 y; — -p • SCtO >+J-H.3UW3-Hto . · •goinTO idc<i5«3>cqHtntn yyitnid OrHea^S^o1 . ^ -h id id idft Otototototo^io . S 3 S tn ^0)4-5133330)0) ···; 0i—0»t«, ,,,,,, 0)^3333 -H 1 • 1 M Cffi>D)OiOiO)> — · ·

Claims (13)

1. Muotonsa säilyttävä, pehmeästi hierottavissa oleva liimapuikko, joka koostuu vesipohjaisesta valmis- 5 teestä, joka sisältää synteettistä polymeeriä, ja muodon aikaansaavana runkoaineena toimivasta saippuageelistä sekä haluttaessa muista apuaineista, tunnettu siitä, että se sisältää synteettistä polymeeriä sisältävänä vesipohjaisena valmisteena ainakin lähes liuottimetonta po-10 lyuretaanin vesidispersiota.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liimapuikko, tunnettu siitä, että polyuretaanin vesidispersio sisältää polyolin tai polyoliseoksen, di- tai polyfunktio-naalisen isosyanaattikomponentin, alkalisessa vesiliuok- 15 sessa suolan muodostukseen kykenevän komponentin ja/tai ionittoman hydrofiilisen muuntoaineen sekä haluttaessa ketj unpidennysaineen reaktiotuotetta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen liimapuikko, tunnettu siitä, että polyuretaanin vesidis- 20 persio sisältää polyolina polyeetteri- ja/tai polyesteri- polyolin reaktiotuotetta.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen liimapuikko, tunnettu siitä, että polyuretaanin ve- '· '· sidispersio sisältää polyetyleenioksidin, polypropyleeni- • 1.· 25 oksidin tai polytetrahydrofuraanin ja/tai niiden kopoly- meerin reaktiotuotetta. : i:

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen lii- ·:··: mapuikko, tunnettu siitä, että polyuretaanin ve- .1!1; sidispersio sisältää polyoliseoksena polykarbonaattidio-

30 Iin, erityisesti alifaattisen polykarbonaattidio Iin, reak tiotuotetta .

'...^ 6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen lii- • · 1 *. mapuikko, tunnettu siitä, että polyuretaanin ve- ·/': sidispersio sisältää reaktiotuotetta, joka on valmistettu **.·". 35 polyoliseoksesta, alkalisessa liuoksessa suolan muodostuk- « 20 100986 seen kykenevästä komponentista ja polyisosyanaatista niin, että OH-ryhmien suhde NCO-ryhmiin on 1,0:0,8 - 1.0:4,0, edullisesti 1,0:1,1 - 1,0:2,0, erityisesti 1,0:1,1 - 1,0:1,8.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen lii- mapuikko, tunnettu siitä, että polyuretaanin ve-sidispersio sisältää di- tai polyfunktionaalisen alifaat-tisen isosyanaatin reaktiotuotetta.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen lii- 10 mapuikko, tunnettu siitä, että polyuretaanin ve- sidispersio sisältää suolan muodostukseen kykenevän dihyd-roksikarboksyylihapon reaktiotuotetta.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen lii-mapuikko, tunnettu siitä, että polyuretaanin ve- 15 sidispersio sisältää reaktiotuotetta, joka sisältää 5 -35 paino-%, edullisesti 5-20 paino-% ja erityisesti 5 -15 paino-% ryhmiä, jotka kykenevät muodostamaan suolan, polyuretaanikiintoaineen määrästä ja dimetylolipropioniha-poksi laskettuna.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen liimapuikko, tunnettu siitä, että se sisältää geelirakenteen muodostavana saippuana luonnollista tai synteettistä alkuperää olevien C12_20-rasvahappojen natrium-suoloja. I t « • 25

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen ’!**· liimapuikko, tunnettu siitä, että se sisältää 3 - : 20 paino-%, edullisesti 5-12 paino-%, C12_,0-rasvahappo- ·;··· jen natriumsuoloja koko valmisteesta laskettuna.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukainen 30 liimapuikko, tunnettu siitä, että se sisältää ..# muina apuaineina vesiliukoisia pehmittimiä, väriaineita, • · · *... hajusteita ja/tai kosteudensäätelyaineita.

13. Menetelmä patenttivaatimusten 1-13 mukaisten liimapuikkojen valmistamiseksi, tunnettu siitä, 35 että saippuageelin muodostavat aineosat ja polyuretaani- 21 100986 dispersio sekoitetaan keskenään ja lämmitetään yli 60 °C:n lämpötilaan, kunnes syntyy homogeeninen seos, ja seoksen annetaan jäähtyä vaikuttamatta siihen mekaanisesti, jolloin muodostuu geeli. • 1 • · • · • ···· • · • · · • · · • · · • 1 ··· • · · • · · • · • · • ·· · · • · 1 • « 22 1 0 0 9 8 6