PT94531B

PT94531B - Processo para a preparacao de massa para baton de cola com capacidade adesiva aperfeicoada

Info

Publication number: PT94531B
Application number: PT94531A
Authority: PT
Inventors: Wolfgang Klauck; Gerhard Gierenz; Rainer Hofer; Roland Grutzmacher
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1990-06-28
Publication date: 1997-04-30
Also published as: FI916132A0; DE59001295D1; CA2062950C; FI100986B; MX174480B; AR248288A1; NO914241D0; EP0405329A1; HU212188B; EP0405329B1; CA2062950A1; US5371131A; CZ283445B6; EP0479845A1; IE64413B1; SK279178B6; DK0405329T3; TR24605A; PT94531A; DE3921554A1

Description

DESCRIÇÃO

DA

PATENTE DE INVENÇÃO

N.° 94 531

REQUERENTE: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN

EPÍGRAFE: PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE MASSA PARA BATONS DE COLA COM CAPACIDADE ADESIVA APERFEIÇOADA

INVENTORES:GERHARD GIERENZ, WOLFGANG KLAUCK, RAINER HOFER, ROLAND GRUTZMACHER

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

na Republica Federal da Alemanha em 30 de Junho de *1 989 , sob o NÇ P 39 21 554.7

INPI MOD 113 RF 1«732

ι.

RESUMO:

A invenção refere-se ao processo para a preparação da nassa para batons de cola com forma estável, macia, aplicável som atrito, constituído por uma composição aquosa de um polímero sintético e por um gel de sabão que serve como substância de sstruturação, assim como, se assim se desejar,outras substânci-j as auxiliares, a fim de aumentar a força adesiva do citado bâton de cola. Esse aperfeiçoamento é conseguido pelo facto de, somo composição aquosa de um polímero sintético,se empregar uma jispersão aquosa de poliuretano pelo menos largamente isenta de iissolvente, nas proporções referidas nas reivindicações.

í

Colas duras com forma de batons, que são armazenados lum invólucro fechável e corrediço e, por meio de atrito, dei<am uma película adesiva sobre uma superfície receptora são astualmente objectos usados na vida quotidiana. Eles contêm espe cialmente - veja-se, a este respeito, a patente alemã DE-PS 18 > 11 466 - polímeros sintéticos superiores solúveis em água ou dispersáveis em água, juntamente com uma substância de estruturação, tendo os polímeros natureza adesiva, especialmente poli/inilpirrolidona ( PUP ), dissolvidos numa fase líquida, aquosa orgânica. Como substância de estruturação empregam-se especialmente os sais de compostos alcalinos ou sais de amónio de ácido carboxilicos alifáticos, em especial da série de índice de C entre 12 e 22, aproximadamente. Se as composições aquosas, em si altamente adesivas, das substâncias poliméricas de natureza adesiva, em conjunto com quantidades reduzidas da substância de estruturação à base de sabões de ácidos gordos, forem aquecidas a altas temperaturas, em especial acima de 60°C e se se deixar arrefecer a citada solução em repouso, então a mistura endurece para originar um gel de sabões mais ou menos rígido, no qu-

al ocorre o fenómeno da estrutura relatívamente rígida, e modeladora, de micélios dos referidos géis de sabões, inicialmente ; predominante. Isso possibilita a conhecida formação e manipulação das massas desse tipo para a forma de batons em tubos fe-ϊ cháveis. Por meio do atrito rompe-se a estrutura de micélios e ,j ι

dessa maneira, a massa dura transforma-se no estado pastoso, no; gual surge em primeiro plano, então, a natureza adesiva da mistura de substâncias.

Já se efectuaram numerosas tentativas para modificar os^!batons adesivos deste tipo, mediante a modificação da substân;ia de estruturação e/ou através da alteração dos componentes Formadores da cola e activados com o dissolvente. A patente alemã DE-AS 22 04 482 emprega, como substância de estruturação, que vai dar a forma, o produto reaccional de sorbitol e benzaldeído. De acordo com os ensinamentos da patente alemã DE-OS 26 20 721 devem empregar-se os sais de amidas do ácido tereftálico' substituídas, como agentes para a formação do gel. De acordo com a patente alemã DE-OS 20 54 503 devem empregar-se, em vez dos sais de metais alcalinos de ácidos carboxílicos alifáticos/ osácidos alifáticos livres de cadeia longa, ou os seus ésteres/ que representam uma substância de estruturação. A patente alemã DE-OS 22 19 697 irá aperfeiçoar os citados batons de cola, peio facto de que agentes de humedecimento aniónicos, sem serem sabões, serão incorporados no baton, especialmente para aperfeiçoarem o seu atrito sobre o substrato. De acordo com a patente alemã DE-OS 24 19 067 deve empregar-se, como composição formadora do gel, um produto reaccional de diisocianatos aromáticos com monoalcanolaminas e/ou dia 1 cano 1aminas.

Apesar de todas estas propostas, usa-se até aos dias actuais, pelo menos em escala predominante, a forma mais antiga dos batons de cola aqui considerados, à base de géis de sabões, conforme estão descritos na patente alemã mencionada no início, a DE-PS 18 11 466. Uma solução de PVP numa mistura aquoso-orgânica de dissolventes é transformada, através da introdução e processamento de sabões alcalinos de ácidos carboxílicos alifáticos, na forma de bâton de cola macio e desgastável por atrito.

No pedido alemão de patente DE 36 06 382 descreve-se um baton de cola aperfeiçoado, que contém, para aperfeiçoamento da capacidade de aplicação por atrito, adicionaimente uma quantidade limitada de lactamas de ácidos aminocarboxí1icos inferiores e/ou os respectivos ácidos aminocarboxί1icos com anéis ; abertos.

Ainda que os mencionados batons de cola proporcionem uma suficiente aderência para a colagem de papéis, permanece ainda o desejo de obter batons que sejam de uso universal e com os quais possam produzir-se colagens de resistências mais elevadas. Deve-se evitar, especia 1 mente, que em condições cii-: máticas desfavoráveis, as colagens de papel efectuadas com os batons se soltem novamente.

Uma outra desvantagem dos conhecidos batons de cola j ί

deve ser considerada pelo facto de que a massa do baton, antes da formação do gel de sabões, é altamente viscosa em estado aquecido, o que provoca a formação de bolhas e também, portanto, dificulta o processamento.

objectivo da invenção reside, portanto, em preparar um baton de cola desse tipo, mas aperfeiçoado, que se baseia numa dispersão aquosa de poliuretano e é apropriado para colagens com resistência mais elevada. Um outro objectivo muito especial da invenção consiste em preparar um baton de cola desse género, que possa ser formulado sem o emprego simultâneo de amaciantes solúveis em água ou dissolventes orgânicos.

Portanto, o objecto da invenção consiste num baton de cola com forma estável, aplicável por atrito macio, constituído aor uma composição aquosa de um polímero sintético e um gel de sabão como substância de estruturação doadora da forma, assim

como, se se desejar, outras substâncias auxiliares, e que é caracterizado pelo facto de que, como composição aquosa de um polímero sintético contém uma dispersão aquosa de poliuretano, pelo menos largamente isenta de dissolvente.

Os batons de cola de acordo com a invenção contém, portanto, uma dispersão aquosa de poliuretano como componente polimérico adesivo. Por dispersões de poliuretano entendem-se, neste caso, muito amplamente, os produtos de reacção de álcoois pol ifuncionais, aminoálcoois ou aminas, por um lado, e, por oujtro lado, isocianatos polifuncionais, que ou estão contidos a-; dicionalmente pedras introduzidas por reacção na cadeia, que, ί após a neutralização, podem formar grupos iónicos, ou contêm, j em lugar de tais grupos, componentes não iónicos hidrófilos, i pelo que os polímeros, com a adição de água, são auto-disper- J sáveis. No sentido da invenção, os materiais de partida prefe-’ ridos são as dispersões de poliuretano especialmente em partí-i cuias finas, para os batons de cola, que têm um aspecto opa-j co variando entre opaco translacúdo até transparente, e nos í quais o polímero deve existir na solução pelo menos parcialmente. Neste aspecto entra o conhecimento especializado do técnico especialista em poliuretanos, de que a proporção de componentes iónicos e/ou não iónicos pode ser influenciada pelo tamanho das partículas finas.

As dispersões de poliuretano empregadas como polímeros sintéticos nos batons de cola contêm , como produto de partida introduzido e reagido, um poliol ou uma mistura de polióis.

De um modo muito geral, aplica-se neste caso o facto de que estes polióis devem dispor pelo menos de dois átomos de hidrogénio capazes de reacção e serem essencialmente lineares. Neste caso, o peso molecular fica compreendido no intervalo entre 30C e 40.000, preferivelmente no intervalo entre 500 e 6.000. Poderr empregar-se pol iesterpolióis, ρ1iaceta1po1ióis , polieterpolióis, po1i-tio-éterpo1ióis, po1iamidopo 1ióis ou poliésteramidopol ióis , respectivamente com 2 a 4 grupos de hidroxilo, que também podem ser trocados parcialmente por grupos de amino.

Além disso, como agentes modificadores hidrófilos, não iónicos, podem ainda empregar-se adicionalmente álcoois mono-; funcionais, em especial álcoois de éter. Preferem-se, neste caso, os produtos da reacção de álcoois em C₁ - C^q com óxido de etileno, tendo um peso molecular de até 20.000, preferivelmente compreendido entre 200 e 6.000.

Como poliéter mencionam-se, por exemplo, os produtos da polimerização do óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, assim como os produtos de polimerização de mis turas ou de enxertos, e ainda os poliéteres obtidos por conden sação de álcoois polifuncionais, ou suas misturas, e os poliéteres obtidos por a alcoxilação de álcoois polifuncionais, aminas, poliaminas e aminoá1 coois. Também pode ter aplicação o po1ipropi1enog 1 ico 1 isotático.

polieterpoliol preferido é o po1itetrahidrofurano.

Por po1itetrahidrofurano entende-se, neste caso, os poliéter que podem estar representados, teoricamente ou na realidade, por meio da polimerização de tetrahidrofurano para abertura dos anéis e possuírem respectivamente, nas duas extremidades da cadeia um grupo de hidroxilo. Os produtos adequados têm, neste caso, um grau de oligomerização compreendido no intervalo entr^

1,5 e 150, aproximadamente, de preferência no intervalo entre 5 e 100.

Uma outra classe preferida de polióis são os policarbo nato-po1ióis . Preferem-se, neste aspecto, os policarbonato-polióis alifáticos, portanto ésteres de ácido carbónico, com álcoois bifuncionais com um comprimento de cadeia entre C₂ e C_1QSão menos adequados os policarbonato-po1ióis à base do ácido carbónico e de bisfenol-A.

Como poliacetais interessam, por exemplo, os compostos que podem ser produzidos a partir de glicóis, tais como dietil

β ti ί ·£· · ν enoglicol, trieti1enog1ico1, 4,4’-diexetoxi-difeni1-dimeti1-mer tano, hexanodiol e formaldeido. Também através da polimerização dos acetais cíclicos podem preparar-se poliacetais apropriados.

Entre os politioéteres indicam-se especialmente os produtos de condensação de tiodiglicol consigo próprio e/ou com outros glicóis, ácidos dicarboxí1icos, formaldeido, ácidos aminocarboxí1icos ou aminoá1 coois. Consoante os componentes, trata-se, quanto aos produtos obtidos, de politioéter, politioéter misto, éster de politioéter, esteramida de politioéter. Os compostos de polihidroxilo deste tipo podem também ser empregados ^;na forma alquilada ou em mistura com agentes de alquilação.

Entre os poliésteres, amidas de poliésteres e poliami-. das contam-se os condensados predominantemente lineares, obtij dos a partir de ácidos carboxilicos po 1 ifuneionais , saturados’ i

e insaturados, ou os seus anidridos e álcoois po1ifuneionais, j saturados e insaturados, aminoá1 coois, diaminas, poliaminas e suas misturas, e ainda, por exemplo, po1ieterfta 1ados ou policarfonatos. Também são aplicáveis os poliésteres provenientes de lactonas, por exemplo capro1actona, ou provenientes de hi- j drácidos. Os poliésteres podem possuir grupos terminais de hidroxilo ou de carboxilo. Para a sua formação podem empregar-se como componentes de álcool, também os copolímeros de maior peso molecular ou os condensados, como por exemplo poliéter, poliacetais, polioximetileno, simultaneamente ou não.

Também são empregáveis os compostos de polihidroxilo que já contêm grupos de uretano ou grupos de ureia, assim como )olióis naturais eventualmente modificados, por exemplo óleo de ícino. Basicamente interessam também os compostos de polihidro <ilo, que possuem átomos de azoto básicos, por exemplo aminas primárias po1ia 1coxi1adas ou poliésteres, respectivamente poli t i océteres, que contêm a 1 qui1-dietano1amina neles condensada. Além disso, podem empregar-se polióis, que podem ser produzidos por meio da abertura de anel, total ou pareia 1 mente,

- 8 1.

de triglicérios epoxidados com compostos hidroxilo primários ou secundários, por exemplo o produto da reacção de óleo de soja epoxidado com metanol.

Como poliisocianatos nas dispersões de BU de acordo ; com a invenção são adequados todos os diisocianatos aromáticos, e alifáticos, como por exemplo 1,5-nafti1eno-di-isocianato; 4,4'-difenil-metano-di-isocianato; 4,4'-difeni1-di-meti1-meta- í no-di-isocianato ; di- e tetralqui1-difeni1-metano-di-isociana- to; 4,4'-di-benzi 1-di-isocianato ; 1,3-feni1eno-di-isocianato;

,4-fenileno-di-isocianato ; os isômeros de tolui1eno-di-isocianato; eventua1 mente em misturas; 1-meti1-2,4-di-isocianato- j ciclohexano; 1,6-di-isocionato-2,2,4-trimeti1-hexano ; 1,6-di- ;

I

-isocianato-2,4,4-trimetil-hexano; 1-isocianato-metil-3-isocia-j nato-1,5,5-trimeti1-cic1ohexano; di-isocianatos clorados e bromados; di-isocianatos contendo fósforo; 4,4¹-di-isocianato-fenil-perfluor-etano; tetrametoxi-butano-1,4-di-isocianato; butano-1,4-di-isocianato; hexano-1,6-di-isocianato ; diciclo-hexi1-metano-di-isocianato; cic1ohexano-1,4-di-isocianato ; etileno-d i i soc i anato; éster de etilo de ácido f tá 1 i co-b i s-i soc i anatoi; e ainda po1iisocianatos com átomos de halogéneo reactivos, tais como 1-clorornetilfenil-2,4-diisocianato; 1-bromometilfenil-2,6-diisocianato; 3,3-bis-clorometiléter-4,4'-difenil-diisocianato. Po 1iisocianatos contendo enxofre obtêm-se, por exemplo, por neio da reacção de 2 moles de hexameti1eno-diisocianato com 1 nole de tiodiglicol ou sulfeto de dihidroxi-dihexilo. Outros diisocianatos importantes podem ser empregados sózinhos ou em misturas. Preferem-se os diisocianatos alifáticos, cíclicos ou amifiçados, tais como diisocianato de isoforona, mas também íexametileno-diisocianato. Entre os diisocianatos aromáticos prefere-se tetrameti1-xileno-diisocianato (TMXDI).

Para a decomposição das dispersões de poliuterano empregadas de acordo com a invenção podem empregar-se também os agentes de prolongamento da cadeia com hidrogénio reactivo.

Entre os agentes para prolongamento da cadeia com hidrogénio reactivo contam-se

--os usuais glicóis saturados e insaturados, como o etilenogli col, ou os condensados de etilenoglicol; butanodio 1 - 1 , 3 ; butanodiol-1,4; butanodiol; propanodio 1 - 1 ,2 ; propanodio 1 - 1 , 3 ; neopentilglicol; hexanodiol; bis-hidroximeti1-ciclohexano ; dioxi-etoxi-hidroquinona ; éster de ácido tereftálico-bis-glicol ; ácido succίnio-di-2-hidroxi-eti1-amida; ácido succίnio-di-N-metil-(2-hidroxi-etil)-amida; 1,4-di-(2-hidroxi-metiI-mercapto)-2,3,5,6-tetraclorobenzeno; 2-metileno-propano-diol-(1,3); 2-meti1-propano-diol-(1,3);

--diaminas alifáticas, cicloalifáticas e aromáticas, tais como etilenodiamina; hexameti1enodiamina; 1,4-ciclohexi1enodiamina ; benzidina, diamino-difenilmetano; dicloro-diamino-difenilmetano; os isómeros da fenilenodiamina; hidazina, amoníaco, carbohidrazida, ácido adípico-di-hidrazida; ácido sebácico-di-hidra zida; piperazina; N-meti1-propilenodiamina ; diaminodifeni lsulfona; éterdiamino-difenílico; diaminodifenildimetilmetano; 2,4 -diamino-6-fenil-triazina;

--aminoálcoois, tais como etanolamina, propano1amina , butanola mina, N-meti1-etano1amina, N-meti1 -isopropano1amina ;

--ácidos monocarboxílicos e ácidos diaminocarboxí1icos alifáti cos, cicloalifáticos, aromáticos e heterocíc 1 icos , tais como glicina,1- e 2-alamina, 6-ácido aminocaprónico, 4-ácido aminobutírico, os isómeros ácidos mono- e diaminobenzóicos, os isómeros ácidos mono- e diaminonaftóicos;

-- água.

E de salientar que no âmbito da presente invenção não se pode distinguir rigorosamente entre os compostos com átomos de hidrogénio reactivos, tendo um peso molecular compreendido no intervalo entre 300 e 20.000, e os assim chamados agentes para prolongamento da cadeia, dado que são fluídas as transições entre as duas classes de compostos. Os compostos que não

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são formados por várias unidades de monómeros, todavia possuem; um peso molecular superior a 300, como por exemplo 3,3'-dibromo-4,4¹-diamino-difeni1-metano, incluem-se entre os agentes de¹prolongamento da cadeia, ainda também o pentaeti1enog1icol, embora este último, considerando a sua composição, seja propriamente um polieterdiol. ί

Agentes de prolongamento de cadeia especiais, tendo pelo menos um átomo de azoto básico, são por exemplo, aminas primárias alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas ou heterocí-; clicos, monoa1qui1ados, bis-a 1qui1adas ou polioxialquiladas , tais como N-meti1-dietano1amina, N-eti1-dietanolamina, N-pro[ ρi1-dietano1amina, N-isopropi1-dietano1amina, N-buti1-dietanolamina, N-isobuti1-dietano1amina, N-olei1-dietanolamina, N-esteari1-dietano1amina, amina da gordura de côco oxetilada, N-ali1-dietanolamina, N-meti1-diisopropano1amina , N-eti1-diisopropanolamina, N-propil-diisopropanolamina, N-butil-diisopropanolamina, C-cic1ohexi1-diisopropano1amina , Ν,N-dioxeti1-ani1i-I na, Ν,N-dioxeti1-to 1uidina, Ν,N-dioxeti1 - 1-amino-piridina , N-N'-dioxeti1-piperazina, dimeti1-bis-oxeti1-hidrazina, N,N'-bis-(2-hidroxi-etil)-N,N'-dietil-hexahidro-p-fenileno-diamina_:N-12-hidroxeti1-piperazina; - aminas po1ia 1coxi1adas , tais como meti1-dietanolamina oxipropi1ada ; - e ainda compostos tais como

N-metil-N,N'-bis-3-amino-propilamina, N-(3-amino-propil)-N,N'-dimetil-etileno-diamina, N-(3-aminopropil)-N-metil-etanolamina, N,N'-bis-(3-aminopropil)-N,N'-dimetil-etileno-diamina,N,N'ί

-bis-(3-aminopropi1)-piperazina , N-(2-aminoeti1)-piperazina ,

Ν,N¹-bis-oxieti1-propi1eno-diamina , 2,6-diamino-piridina , dietanol amino-acetamida , dietano1amido-propionamida , N,N-bis-oxeti1-feni1-tio-semicarbazida, N,N-bis-oxetil-metil-semicarbazida, ρ,p¹-bis-amino-meti1-dibenzi1-meti1amina, 2,6-diamino-piridina, 2-dimetil-amino-metil-2-metil-propanodiol-1 ,3.

Os poliuretanos que estão na base das dispersões de poliuretano empregadas de acordo com a presente invenção têm,

além disso, como componente importante, um componente funcional capaz de, em solução aquosa, provocar a formação de um sal. Coni ponentes deste tipo, que podem ser aplicados, são compostos di-hidroxi ou também compostos diamino, que contêm um grupo de ácido carboxílio ionizável, um grupo de ácido sulfónico ionizável ou um grupo de amónio ionizável. Estes compostos podem i

ser empregados tal como se apresentam ou podem ser preparados in-situ. A fim de introduzir, no poliuretano, compostos portadores de grupos de ácido carboxílico ionizáveis, o técnico especialista pode adicionar, nos poliôis, ácidos di-hidroxi-carboxí1icos. Um ácido di-hidroxi-carboxí1ico preferido é, por exemplo, o ácido dimetilol-propiónico.

A fim de introduzir os grupos de ácido sulfónico capazes de formarem sal, pode-se adicionar aos poliôis um ácido diamino-sulfónico. São exemplos o ácido 2,4-diamino-benzeno-sulfónico, mas também os ácidos N-(w-amino-a1 cano)-w'-amino-alcano-sulfónicos, conforme se encontram descritos na patente alemã DE 20 35 732.

De acordo com a invenção prefere-se tornar solúveis em água os pré-polímeros de poliuretano a serem aplicados, com o auxílio de grupos de ácido carboxílico ou grupos de ácido sulfónico, de forma que podem empregar-se, simultaneamente com ou vez dos agentes de modificação aniónicos, também os já citados agentes modificadores não iónicos, portanto por exemplo os álcoois de éteres ou os seus derivados.

Nas dispersões de poliuretano empregadas de acordo com a presente invenção, os polímeros, depois de anionicamente molificados, existem sob a forma de sais. Nos polímeros preferijos, modificados com ácidos carboxílicos ou ácidos sulfónicos, existem, como iões contrários, sais de metais alcalinos, amonía :o ou aminas, ou seja, aminas primárias, secundárias ou terceái as.

Prefere-se, no sentido da invenção, empregar os agentes de neutralização em proporção esquiométrica em relação aos grupos de ácidos, ou então em excesso.

Os grupos capazes de formarem sal, portanto, são total ou parcialmente neutralizados através dos iões contrários. Também é possível um excesso de compostos de neutralização.

Para a produção dos poliuretanos especia 1 mente adequados para os objectivos de acordo com a presente invenção, reaI gem-se os polióis e um excesso de diisocianato, com formação j de um polímero, com grupos terminais de isocianato, em que as [ condições reaccionais apropriadas, e os períodos de tempo reaccionais, assim como as temperaturas adequadas podem ser variadas consoante o respectivo isocianato. 0 técnico especialista sabe que a capacidade reaccional dos componentes a serem empregados torna necessário um correspondente equilíbrio entre a ve_Tlocidade reaccional e as indesejáveis reacções secundárias, qué conduzem a uma descoloração e a uma redução do peso molecular. De uma maneira típica, a reacção é realizada sob agitação a uma temperatura compreendida no intervalo entre cerca de 50° e cerca de 120°C, dentro de 1 a 6 horas, aproximadamente.

Um processo de preparação preferido é o assim chamado processo de acetona (D. Dietrich, Angew. Makromol. Chem. 98, ;

133 (1981)). Além disso, as dispersões de poliuretano empregadas de acordo com a invenção também podem ser preparadas consoante o processo descrito na patente alemã DE 15 95 602. Um processo mais recente para a preparação das dispersões de poliuretano encontra-se revelado na patente alemã DE 36 03 996, assim como no estado da técnica ali referido, nomeadamente DE-PS 8 80 485, DE-AS 10 44 404, US-PS 30 36 998, DE-PS 11 78 586, DE-PS 11 84 94, DE-AS 12 37 306, DE-AS 14 95 745, DE-OS 15 95 602, DE-OS 17 70 068, DE-OS 20 19 324, DE-OS 20 35 732, DE-OS 24 46 440, DE-OS 23 45 256, DE-OS 24 27 274, US-PS 34 79 310 e em Angewandte Chemie 82,53 (1970) e Angew. Makromol. Chem. 26, 85 e seguintes ( 1 972 ).

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titi' ύί·.

Dos processos mencionados, é importante em especial o! processo de acetona, em analogia com os ensinamentos apresentados na patente alemã DE-OS 14 95 745 (= patente americana US 34 79 310) ou patente alemã DE-OS 14 95 847 (= patente britânica 10 67 788). Geralmente, neste caso, prepara-se primeiramente um pré-polímero com grupos terminais -NCO, num dissolvente inerte, após o que se efectua o prolongamento da cadeia na so-; lução, para originar um poliuretano de elevado peso molecular.!

I

A construção dos grupos hidrófilos necessários para a disper- I são decorre, preferivelmente, quer pela formação de diois portadores de grupos hidrófilos iónicos, potencialmente iónicos ou não iónicos e introdução no pré-polímero, quer através do emprego das correspondentes amínas como agentes de prolongamen to da cadeia. A dispersão é realizada de forma intermitente, em vasos agitadores, com um dispositivo agitador e, eventualmente, dispositivos para cortar a corrente. Em regra, o dissol vente empregado, é directamente removido por destilação, sendo extraído do vaso agitador após a dispersão em água.

Outros processos para a preparação dos pré-polímeros de poliuretano, em especial para a preparação contínua de pré-polímeros de poliuretano estão descritos nos pedidos alemães publicados 22 60 870, 23 11 635 e 23 44 135.

As dispersões de poliuretano empregadas nos batons de cola de acordo com a presente invenção podem, no entanto, ser preparadas sem o emprego simultâneo de acetona com o disso) vente. Neste caso, pode-se partir dos polióis preferidos no seò tido da presente invenção à base de politetrahidrofurano ou seus copolimeros com óxido de etileno ou óxido de propileno, em que se empregam preferivelmente polióis com reduzidos pesos moleculares, possivelmente os polióis tendo um peso molecular compreendido no intervalo entre 1.000 e 2.000. Os polióis serãò então reagidos numa proporção de 0H:NC0 em presença de um poliol, que possui grupos de ácidos, portanto por exemplo de ácido dimetil olpropiónico, numa proporção de OH:NCO superior a 1:1,

2, de forma que resultam resinas ainda agitáveis, que podem ser então directamente dispersas em água.

No sentido da invenção prefere-se empregar-se dispersões de poliuretano, que são desde límpidas até opacas.

A fim de obter dispersões de poliuretano essencialmente límpidas, ou seja, desde opacas para transparentes até límpidas como água, o técnico especialista deve ter em atenção uma ! determinada proporção entre o componente capaz de formar sal, e as restantes substâncias formadoras do poliuretano. Assim, é conveniente que o componente capaz de formar sal - expresso como ácido dimetilol-propiónico - seja aplicado em quantidades compreendidas entre 1 e 30, preferivelmente entre 2 e 20, e mais especialmente entre 10 e 18% em peso, relativamente ao poliol. Em relação à substância sólida de poliuretano e a ser expresso como ácido dimeti1olpropiónico, a citada proporção i deve estar compreendida no intervalo entre 5 e 35% em peso, I de preferência entre 5 e 20% em peso e, em especial, entre 5 í e 15% em peso. Além disso, a transparência depende do grau de ξ neutralização. Neste caso, o técnico pode determinar, através de alguns ensaios prévios, a partir de qual quantidade de agentes modificadores capazes de formarem iões, ou a partir de qual quantidade de agentes de neutralização, se obtém um grau suficiente de transparência. Em geral, emprega-se a mínima quantidade possível das mencionadas substâncias, visto que essas substâncias, quando aplicadas em excesso, podem prejudicar a resistência à água da película de cola.

Além da modificação, ou em vez da modificação, com os componentes capazes de formarem sal, pode-se também realizar uma modificação não iónica. Para a modificação não iónica são adequados, em primeira linha, os monoálcoois, que são obtidos através da reacção de álcoois primários com óxido de etileno.

A quantidade necessária de agentes modificadores não iónicos

Α / V ^Α<· j τ' depende da hidrofi1 ia de todo o sistema, ou seja, ela é então | mais reduzida quando se empregaram, para a estruturação do po- ¹límero, como polióis, já os polióis à base de polietilenoglicol E claro que a quantidade será então também mais reduzida, quando são introduzidos adicionalmente, grupos iónicos. 0 limite í superior é dado pela resistência da película de cola à água. Assim podem aplicar-se por exemplo, em relação à substância sólida, até 85% em peso de poliuretano de óxido de etileno. Se se dispensar a modificação iónica, então os valores usuais estão compreendidos no intervalo entre 5 e 50% em peso. No caso da aplicação simultânea de agentes modificadores iónicos, pode-se estabelecer, contudo, qualquer um outro valor inferior aos acima citados.

Para a preparação das dispersões de poliuretano que esr tão na base dos batons de cola de acordo com a invenção, o técnico deve prestar atenção à proporção de grupos hidroxilo ¹ í

para grupos de isocianato. Essa proporção pode estar compreen-ΐ dida no intervalo entre 1,0 : 0,8 e 1,0 : 4,0. Preferem-se as j proporções compreendidas no intervalo entre 1,0 : 1,1 e 1,0 : ; 2,0, em especial entre 1,0 : 1,1 e 1,0 : 1,8. As corresponden-\ tes dispersões de poliuretano podem ser preparadas num largo intervalo de valores de concentração. Preferem-se as composições com um teor de substâncias sólidas compreendido no intervalo entre 20 e 80% em peso, especialmente no intervalo entre 35 e 60% em peso.

Os batons de cola de acordo com a presente invenção contêm, como sabões para a formação da estrutura de gel, sais de sódio de ácidos gordos com 12 a 20 átomos de carbono, de ; origem natural ou sintéctica. Preferem-se, neste caso, as misturas de ácidos gordos com 12 a 18 átomos de carbono. Os sais de sódio dos ácidos gordos, portanto os sabões, existem em quantidades compreendidas no intervalo entre 3 e 20% em peso, relativamente à massa dos batons de co1 a,preferencialmente entre 5 e 12% em peso.

Nos batons de cola de acordo com a presente invenção, podem empregar-se, simultaneamente, as substâncias auxiliares usuais nos batons de cola. No sentido da invenção, todavia, ¹ i

prefere-se não empregar os amaciantes e/ou substâncias reguladoras da humidade, que são os dissolventes orgânicos solúveis em água que geralmente se empregam nos batons de cola. Não obstante, estes compostos podem estar presentes, se assim se desejar, em quantidades muito pequenas. Trata-se, neste caso, de éter poliglicólico, em especial polietilenoglicol e polipropilenoglicol , de forma que os poliéteres preferidos possuam um peso molecular médio compreendido no intervalo entre 200 e 1.000 especialmente no intervalo entre 500 e 800. Podem ser igualmen te empregados, simultaneamente, os álcoois polifuncionais tais como glicerina, trimetilolpropano e compostos similares, e/ou po1ieterg1icóis. Assim por exemplo, se se desejar, pode empregar-se simultaneamente uma mistura de glicerina e polietilenoglicol. Os mencionados dissolventes orgânicos, não voláteis, jevem ser empregados, neste caso, nas quantidades máximas de até 50% em peso, relativamente ao teor de água dos batons.

Além dos componentes principais aqui descritos, podem ser empregadas simultaneamente as usuais substâncias auxiliares aor exemplo substâncias que promovam o atrito fácil e macio.As substâncias deste tipo são, por exemplo, os ácidos aminocarboxílicos e/ou as suas lactamas. Os ácidos aminocarboxí1icos adequa dos ou as suas respectivas lactamas devem conter até 12 átomos de carbono, especialmente entre 4 e 8 átomos de carbono. 0 rearesentante preferido para a aplicação prática é a épsilon-caprolactama ou o ácido 7-amino-capróico dela derivado. A quantidade da lactama a ser utilizada, ou dos correspondentes ácidos aminocarboxί1icos não é, geralmente, superior a 15% em peso, por exemplo está compreendida no intervalo entre 2,5 e 15% em >eso, relativamente à massa total do baton de cola.

Como outras substâncias auxiliares, os batons de cola

de acordo com a presente invenção podem conter pigmentos, coI rantes, substâncias aperfeiçoadoras do aroma e semelhantes. Asj quantidades destas substâncias são pequenas, conforme é habitu-i i

al. Outros aditivos possíveis são, por exemplo, as cargas, dextrina, derivados de celulose, derivados de amido.

A preparação da mistura final decorre de maneira conven cional a partir de misturas, aquecidas para temperaturas próximas de 60°C, de preferência 80°C, constituídas pelas dispersões de poliuretano, pelo componente de sabões e, eventualmente, pelas demais substâncias auxiliares. Prefere-se encher os invólucros dos batons, ou receptáculos semelhantes, directamente com as referidas misturas, que são facilmente escoáveis, e, sem influência mecânica, deixá-las endurecer para os pretendidos géis.

Os batons de cola de acordo com a presente invenção oferecem a vantagem de uma força de colagem mais elevada e podem, portanto, ser usadas não apenas na colagem de papel. Além disso, elas podem ser preparadas, se assim se desejar, também sem o emprego de amaciantes solúveis em água (dissolventes orgânicos solúveis em água) ou substâncias reguladoras da humidade (igualmente dissolventes orgânicos solúveis em água). Os bc, tons de cola de acordo com a presente invenção possuem, em cli mas húmidos e quentes (por exemplo, 30°C, 75% de humidade relativa do ar) uma capacidade de autoaderência significamente menor e são, portanto, de uma manipulação mais limpa nas referidas circunstâncias.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Preparação de soluções ou dispersões de poliuretano

A preparação das substâncias adesivas de poliuretano decorre consoante o processo de acetona,em que também são possí

veis outros processos de preparação, como por exemplo a dispersão as composições de fusão dos pré-polímeros preparadas por processos de extrução (processo extrução de composições de fusão). Os po1iisocianatos e os componentes diol (po1ieterdio 1 e ácido dimetilolpropiónico) são colocados em acetona e agitados com refluxo constante, a uma temperatura compreendida no intervalo entre 65 e 80°C, aproximadamente, até que o valor de NCO fique constante. Concluída a reacção, adiciona-se, sob agita- í ção rigorosa, a quantidade de água indicada, que contém as pro-i porções calculadas de soluções e, eventualmente, um agente de 1 prolongamento da cadeia. A aplicação de maiores forças de cisa-i lhamento é de grande importância para a qualidade e particularmente para a homogeneidade da dispersão. Após uma agitação por várias horas, separa-se o dissolvente por meio de destilação, até que a concentração da acetona seja nitidamente inferior a 0,1 e até que se obtenha as viscosidades e teores de substância sólidas indicadas na tabela 1.

Tabela 1

Sistema	de poliuretano n^Q.	A	B	C	D
Partes	em peso de água	233	230	200	200
³artes	em peso de diisocianato de isoforona	49		58,4	29,7
³artes em peso de diisocianato Je trimoti1-hexametileno		49,5
’artes	em peso de PTKF 2000*	100	90	-	-
³artes	em peso de Polirax PPG 1025* *		10	100
’artes	em peso de Pluronic 61***				100
Partes	em peso de ácido dimeti lol-propiónico	15,6	15,6	13	6,8
Partes	em peso de NaOH (a 100%)	4,7	3,5	4,1	2,2

Tabela 1 (Continuação)

Sistema de poliuretano n⁹.	A	B	C	D
Partes em peso NH^ (a 100%)	-	0,5	-	-
Partes em peso de acetona	50	60	50	50
Teor de sólidos após a desti-
1 a ç ã o (%)	46	47	41	36
Viscosidade a 20°C após a
destilação (mPas)	4000	3800	14000	12000

* Po 1itetrahidrofurano M = 2000 (BASF) w **Polipropilenoglicol M_w = 1000 (BP) ***Po1ieti1eno-propi1enog1ico1 (EO-proporção 10%) M_w = 2000 (BASF)

Exemplo 2

Preparação das massas dos batons

As massas de baton 1 a 10 são obtidas por mistura dos componentes isolados citados na tabela II, a uma temperatura [ compreendida no intervalo entre 65° e 80°C e, em seguida, são [ colocadas em invólucros de batons, enchendo-os, até arrefece-i rem; eventua1 mente , o valor do pH da massa é ajustado para um intervalo entre 8 e 11 mediante a adição de uma quantidade mínima de solução sódica diluída. 0 baton para comparação 11 é preparado por mistura de 26% em peso de PVP (peso molecular cer ca de 700.000), 8% em peso de miristato de sódio, 6% em peso de glicerina, 9% em peso de polipropilenoglicol 600 e 51% em peso de água, a 75°C e igualmente se colocou a massa em receptáculos de batons, para arrefecer. No baton de comparação 12, as Dorções de glicerina e de polipropilenogl icol foram substituída Dor água.

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TABELA II (Cont.) baton N^Q._7_8_9_1_0_1_1_12

Tempo de abertura (minutos)* 0,7 3,5 0,8 2,5 3,5 0 sistema

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REIVINDICAÇÕES:

Claims

REIVINDICAÇÕES:

1⁸. - Processo para a preparação de massa para batons de cola com capacidade adesiva aperfeiçoada, com a forma estável, macia, aplicável por atrito, constituída por uma composição aquosa contendo um polímero sintético e um gel de sabãoqueí serve como substância de estruturação, assim como, se assim se desejar, outras substâncias auxiliares, caracterizado pelo facto de como composição aquosa de um polímero sintético, se empregar uma dispersão aquosa de poliuretano pelo menos largamente isenta de dissolventes.
2⁸. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a dispersão aquosa de poliuretano conter um produto de reacção de um poliol ou de uma mistura de polióis, de um componente constituído por um isocianato bifuncional ou plurifuncional, de um componente susceptível de formar um sal em solução aquosa alcalina e/ou de um agente modificador hidrofílico, não iónico e, se assim se desejar, de um agente para o prolongalento da cadeia.

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3⁸. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de a dispersão aquosa de poliuretano conter o produto de reacção de um poliéter-poliol e/ou ie um po1iéster-po1io 1, como poliol.
4⁸. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações I a 3, caracterizado pelo facto de a dispersão aquosa de poliuretano conter o produto da reacção com polióxido de etileno, um polióxido de propileno ou po1i-tetra-hidrofurano e/ou um seu copolímero.
5⁸. - Processo de acordo com qualquer das reivindica24 ções 1 a 3, caracterizado pelo facto de a dispersão aquosa de poliuretano conter, como mistura de polióis, o produto da reac:

ção de um policarbonatodiol, em especial de um policarbonato- !

diol a 1ifát i co.
6^a. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de a dispersão aquosa de poliuretano conter o produto de reacção de uma mistura de polióis, de um componente susceptível de formar sal em solução alcalina e de um po1iisocianato, com uma proporção de OH:NCO desde 1,0 : 0,8 até 1,0 : 4,0, preferivelmente de 1,0 : 1,1 até 1,0 : 2,0 e, em especial, de 1,0 : 1,1 até 1,0 : 1,8.
7^a. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a dispersão aquosa de poliuretano conter o produto de reacção de um isocianato alifático bifuncional ou polifuncional.
8^a. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de a dispersão aquosa de poliuretano conter o produto da reacção de um ácido di-hidroxi-carboxi1ico susceptível de formar sal.
9^a. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de a dispersão de poliuretano conter um produto reaccional, que contém os grupos capazes de formar um sal em quantidades compreendidas entre 5 e 35% em peso, de preferência, entre 5 e 20% em peso e, em especial, entre 5 e 15% em peso, em relação à substância sólida de poliuretano e expressa como ácido dimetiIol-propiónico.
10^a. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de, como sabão que origina a estrutura de gel, sais de sódio de ácidos gordos com 12 a 20 átomos de carbono, origem natural ou sintética.
11^?. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de os sais de sódio de ácidos gordos com 12 a 20 átomos de carbono estarem presentes em quantidades compreendidas entre 3 a 20% em peso, de preferência, entre 5 a 12% em peso em relação à composição total.
12³. - Processo de acordo com qualquer das reivindicaçõe 1 a 11, caracterizado pelo facto de, como outras substâncias auxiliares, se empregarem agentes plastificantes solúveis em água, corantes, aromatizantes e/ou substâncias reguladoras da humidade.
13³. - Processo para a preparação de massas para batons de cola de acordo com as reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de se misturar os componentes que formam o gel de sabão e a dispersão de poliuretano, se aquecer a mistura a temperaturas maiores que 60°C até que se forme uma mistura uniforme, e se deixar arrefecer a referida mistura sem processamento mecânico de modo a formar-se um gel.

Lisboa, 28 de Junho de 1990 /θ Agente Oficial da Propriedade Industrial

Américo da Silva Carvalho

Oficial da _Pfopfiíl(ad,

R. Castilho, 201-3. E.-1000USBOA Telefc. 65 13 39-654613