SK320690A3

SK320690A3 - Glue stick having increased tackiness

Info

Publication number: SK320690A3
Application number: SK3206-90A
Authority: SK
Inventors: Gerhard Gierenz; Wolfgang Klauck; Rainer Hofer; Roland Grutzmacher
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1998-07-08
Also published as: HUT59177A; CZ283445B6; JPH04506533A; JP2836957B2; SK279178B6; AU5856890A; HU905536D0; NO305130B1; DE3921554A1; AU635754B2; PT94531B; ES2042146T3; WO1991000322A1; EP0405329A1; NO914241D0; IE902361L; DE59001295D1; CZ320690A3; NO914241L; EP0479845A1

Description

Vynález sa týka lepiacej tyčinky so zvýšenou lepivosťou .

Doterajší stav techniky

Tuhé lepiace materiály v tvare tyčinky, obklopené obalovou vrstvou a zanechávajúce pri otere na ploche oteru lepivý film, sú dnes bežnou dennou potrebou. Obsahujú najmä, ako je opísané napríklad v DE-18 11 466 vo vode rozpustné alebo vo vode dispergovatelné syntetické vysokopolymérne látky lepiacej povahy, najmä polyvinylpyrolidón (PVP) vo vodno-organickej kvapalnej fáze a ďalej látky, ktoré zaisťujú tuhé skupenstvo tyčinky. Látky, ktoré tyčinku vlastne vystužujú, sa používajú najmä soli alifatických karboxylových kyselín s alkalickými kovmi alebo amónne soli týchto kyselín, najmä s 12 až 22 atómami uhlíka. V prípade, že sa uvedené vysokolepiace vodné roztoky alebo suspenzie polymérnych látok lepiacej povahy zahrejú spolu s malým množstvom vystužujúcej látky na báze mydiel alifatických kyselín na vyššiu teplotu, najmä nad 60 °C a potom sa získaný roztok nechá v pokoji ochladiť, stuhne zmes na viac-menej tuhé gély, v ktorých vytvárajú vystužujúce látky pomerne tuhú micelárnu štruktúru. To umožňuje uloženie týchto hmôt do puzdier tyčinkového tvaru. V prípade oteru sa micelárna štruktúra rozruší a tuhá hmota sa zmení na hmotu pastovitú, v ktorej vznikne lepiaca povaha zmesi.

Bol uskutočnený rad pokusov na pozmenenie vlastností týchto lepiacich tyčiniek zmenami vystužujúcich látok a/alebo zmenami lepiacich látok. V DE 22 04 482 sa používa ako vystužujúca látka reakčný produkt sorbitu a benzaldehydu. Podľa DE-OS 26 20 721 sa ako materiál, vytvárajúci gél použijú substituované amidy kyseliny tereftálovej. Podľa

DE-OS 20 54 503 sa namiesto solí alifatických karboxylových kyselín s alkalickými kovmi používajú volné alifatické kyseliny s dlhšími reťazcami alebo ich estery. Podľa DE-OS 22 19 697 sa tieto lepiace tyčinky zlepšujú tak, že sa používajú aniónové zosieťujúce činidlá, ktoré nemajú povahu mydla, čím je možné dosiahnuť najmä lepší oter tyčinky o podložku. Podľa DE-OS 24 19 067 sa používa ako prostriedok na tvorbu gélu reakčný produkt aromatických diizokyanátov s monoa/alebo dialkanolamínmi.

Aj napriek všetkým uvedeným zlepšeniam sa lepiace tyčinky až dosial používajú najčastejšie vo svojej pôvodnej forme, v ktorej gél vytvára mydlo tak, ako bolo opísané v DE-PS 18 11 466. Roztok PVP v zmesi vody a organického rozpúšťadla sa spracováva na mäkkú tyčinku pridaním solí alifatických karboxylových kyselín s alkalickými kovmi.

V DE 36 06 382 sa opisuje zlepšená lepiaca tyčinka, ktorá obsahuje na zlepšenie oteru určité množstvo laktámov nižších aminokarboxylových kyselín a/alebo zodpovedajúcich aminokarboxylovej kyseline s otvoreným kruhom.

V prípade lepenia papiera sú tieto tyčinky dostatočne lepiace, bolo by však žiadúce vyrábať tyčinky, ktoré by mali univerzálne použitie a ich lepivosť by bola silnejšia. Najmä by bolo potrebné zabrániť uvoľneniu za klimaticky nevýhodných podmienok.

Ďalšia nevýhoda známych lepiacich tyčiniek spočíva v tom, že hmota tyčinky pred zahriatím je vysoko viskózna, takže pri výrobe tyčiniek v nej dochádza k tvorbe bublín a spracovanie tyčinky je sťažené.

Známym spôsobom výroby je tzv. acetónový postup, opísaný v publikácii D. Dietrich, Angew. Makromol. Chem. 98, 133 (1981). Ďalej je možné polyuretánové disperzie vyrobiť aj spôsobom podľa DE 15 95 602. Novší postup na výrobu týchto disperzií je uvedený v DE 36 03 996 a v patentových spisoch, ktoré sú v tomto spise uvedené pod známym stavom techniky, ide najmä o DE-PS 8 80 485, DE-AS 10 44 404, US-PS 30 36 998, DE-PS 11 78 586, DE-PS 11 84 946, DE-AS 12 37 306, DE-AS 14 95 745, DE-OS 15 95 602, DE-OS 17 70 068,

DE-OS 20 19 324, DE-OS 20 35 732, DE-OS 24 46 440, DE-OS 23 45 256, DE-OS 24 27 274, US-PS 34 79 310 a v publikáciách Angewandte Chemie 82, 53 (1970) a Angew. Makromol. Chem. 26, 85 ff. (1972).

Z uvedených postupov má význam najmä acetónový postup , ktorý je analógiou postupu podľa DE-OS 14 95 745 (= US-PS 34 79 310) alebo DE-OS 14 95 847 (GB-PS 10 67 788). Postupuje sa tak, že sa najskôr získa prepolymér s koncovými skupinami -NCO v inertnom rozpúšťadle, potom sa uskutočňuje predĺženie reťazca v roztoku až na vysokomolekulárny polyuretán. Vloženie hydrofilných skupín, nutných na dispergovanie sa uskutoční buď zabudovaním diólov, obsahujúcich iónové, potenciálne iónové alebo neiónové hydrofilné skupiny priamo do prepolyméru alebo použitím zodpovedajúcich amínov, ako činidiel na predĺženie reťazca. Dispergovanie sa uskutočňuje diskontinuálnym spôsobom za miešania. Použité rozpúšťadlo sa spravidla okamžite po dispergovaní vo vode oddestiluj e.

Ďalšie postupy na výrobu polyuretánových prepolymérov, najmä na ich kontinuálnu výrobu boli opísané v DE-OS 22 60 870, DE-OS 23 11 635 a DE-OS 23 44 135.

Vynález si kladie za úlohu navrhnúť zlepšenú lepiacu tyčinku na báze vodnej disperzie polyuretánu a vhodnú pre vysokú pevnosť zlepených miest. Vynález si ďalej kladie za úlohu navrhnúť taký východiskový materiál na výrobu týchto tyčiniek, ktorý by nevyžadoval použitie vo vode rozpustných zmäkčovadiel alebo organických rozpúšťadiel.

Podstata vvnálezu

Predmetom vynálezu je teda tvarovo stála, ľahko otierateľná tyčinka, tvorená zmesou vody a syntetického polyméru a gélom na báze mydla, ako tvarovo výstužnej súčasti, s obsahom prípadných ďalších pomocných látok, pričom ako zmes vody a syntetického polyméru je obsiahnutá vodná disperzia polyuretánu bez rozpúšťadla.

Lepiace tyčinky podľa vynálezu obsahujú teda ako svoju lepiacu polymérnu zložku vodnú disperziu polyuretánu. Pod disperziou polyuretánu sa v tomto prípade rozumejú v širokom význame reakčné produkty viacsýtnych alkoholov, aminoalkoholov alebo amínov s viacsýtnymi izokyanátmi, ktoré buď obsahujú vo svojom reťazci skupiny, ktoré po neutralizácii môžu vytvoriť iónové skupiny a okrem toho alebo namiesto týchto skupín obsahujú hydrofilné zložky neiónovej povahy, takže tieto polyméry sú po pridaní vody ľahko dispergovateľné. V zmysle vynálezu sú výhodnými východiskovými látkami pre lepiace tyčinky najmä také disperzie jemných častíc polyuretánu, ktoré sú opakové až priehľadné a v ktorých sa polymér nachádza aspoň zčasti v roztoku. Je zrejmé, že tieto vlastnosti polyuretánu je možné zaistiť práve určitým podielom iónových a/alebo neiónových zložiek.

Polyuretánové disperzie, použité ako syntetické polyméry v lepiacej tyčinke obsahujú ako východiskové látky polyoly alebo ich zmesi. Všeobecne platí, že tieto polyoly musia obsahovať viac než dva reaktívne atómy vodíka a sú v podstate lineárne. Ich molekulová hmotnosť je v rozmedzí 300 až 40000, s výhodou 500 až 6000. Je možné použiť polyesterpolyoly, polyacetalpolyoly, polyetylpolyoly, polyéterpolyoly, polyamidpolyoly alebo polyesteramidpolyoly, vždy s 2 až 4 hydroxylovými skupinami, ktoré môžu byť zčasti zamenené za aminoskupiny.

Okrem toho môže byť použité ako neiónové hydrofilné činidlo na modifikáciu vlastností tyčinky ešte väčšie množstvo monofunkčných alkoholov, najmä éteralkoholu. Výhodné sú reakčné produkty alkoholov s 1 až 10 atómami uhlíka s etylénoxidom s molekulovou hmotnosťou äž 20000, s výhodou 200 až 6000.

Z polyéterov je možné použiť napríklad polymeračné produkty etylénoxidu, propylénoxidu, butylénoxidu a ich zmesné alebo očkované polymerizačné produkty a tiež polyétery, získané kondenzáciou viacsýtnych alkoholov alebo ich zmesi a alkoxyláciou viacsýtnych alkoholov, amínov, polyamínov a aminoalkoholov. Je možné použiť aj izotaktický polypropylénglykol.

- 5 Výhodným polyéterpólýólÓiíi j é polýtetrahydrofurán. Pod týmto pojmom sa rozumejú polyétery, ktoré sú teoreticky alebo skutočne získané polymerizáciou tetrahydrofuránu za súčasného otvorenia kruhu a ktoré obsahujú na obidvoch koncoch reťazca hydroxylovú skupinu. Vhodné produkty majú stupeň oligomerácie 1,5 až 150, s výhodou 5 až 100.

Ďalšou výhodnou skupinou polyolov sú polykarbonátpolyoly. S výhodou ide o alifatické látky, to znamená estery kyseliny uhličitej s dvojsýtnymi alkoholmi s 2 až 10 atómami uhlíka. Menej vhodné sú látky na báze kyseliny uhličitej a bisfenolu A.

Z polyacetálov prichádzajú do úvahy napríklad zlúčeniny, ktoré je možné získať z glykolov, ako dimetylénglykolu, trietylénglykolu, 4,4’-dioxetoxydifenyldimetylmetánu, hexándiolu a formaldehydu. Tiež polymerizáciou cyklických acetálov je možné získať vhodné polyacetály.

Z polytioéterov je možné uviesť najmä kondenzačné produkty tiodiglykolu navzájom a/alebo s inými glykolmi, dikarboxylovými kyselinami, formaldehydom, aminokarboxylovými kyselinami alebo aminoalkoholmi. Podlá prídavných zložiek ide potom o polytioétery, zmesné polytioétery, polytioéterestery alebo polytioéteresteramidy. Polyhydroxylové zlúčeniny tohto typu je možné použiť aj v alkylovanej forme alebo v zmesi s alkylačnými činidlami.

K polyesterom, polyesteramidom a polyamidom je možné počítať aj kondenzáty, prevažne lineárne, získané z viacsýtnych nasýtených a nenasýtených karboxylových kyselín alebo ich anhydridov a z viacsýtnych nasýtených a nenasýtených alkoholov, aminoalkoholov, diamínov, polyamínov a ich zmesí, prevažne ide o lineárne kondenzáty alebo polyestery z laktónov, ako kaprolatónov alebo hydroxykarboxylových kyselín. Polyestery môžu obsahovať hydroxylové alebo karboxylové skupiny na konci reťazca. Na ich výrobu je možné použiť ako alkoholovú zložku aj vysokomolekulárne polyméry alebo kondenzáty, ako polyétery, polyacetály alebo polyoxymetylénové látky.

Je možné použiť aj polyhydroxylové zlúčeniny s obsahom * š uretánových skupín alebo zvyšku močoviny a prírodné polyoly, prípadne modifikované, ako ricínový olej. Zásadne môžu byť obsiahnuté aj polyhydroxylové zlúčeniny s bázickými atómami dusíka, napríklad polyalkoxylované primárne amíny, polyestery alebo polyétery s nakondenzovaným alkyldietanolamínom. Ďalej je možné použiť polyoly, ktoré je možné získať úplným alebo čiastočným otvorením kruhu epoxidovaných trigíyceridov s primárnymi alebo sekundárnymi hydroxylovými zlúčeninami, napríklad môže ísť o reakčný produkt epoxidovaného sójového oleja s metanolom.

Z polyizokyanátov je možné použiť v disperziách všetky aromatické a alifatické diizokyanáty, napríklad: 1,5-naftaléndiizokyanát, 4,4’-difenylmetándiizokyanát, 4,4’-difenyldimetylmetándiizokyanát, di- a tetraalkyldifenylmetándiizokyanát, 4,4’-dibenzyldiizokyanát, 1,3-fenyléndiizokyanát, 1,4-fenyléndiizokyanát, izoméry toluyléndiizokynátov, prípadne v zmesi, l-metyl-2,4-diizokyanátcyklohexán, 1,6-diizokyanát-2,2,4-trimetylhexán, 1,6-diizokyanát-2,4,4-trimetylhexán, l-izokyanátmetyl-3-izokyanát-l,5,5-trimetylcyklohexán, chlórované a bromované diizokyanáty, diizokyanáty s obsahom fosforu, 4,4’-diizokyanátfenylperfluóretán, tetrametoxybután-l,4-diizokyanát, bután-1,4-diizokyanát, hexán-1,6diizokyanát, etyléndiizokyanát, bis-izokyanátetylester kyseliny ftálovej, ďalej polyizokyanáty s reaktívnymi atómami halogénu, ako l-chlórmetylfenyl-2,4-diizokyanát, 1-brómmetylfenyl-2,6-diizokyanát alebo 3,3-bis-chlórmetyléter-4,4’difenyldiizokyanát. Polyizokyanáty s obsahom síry je možné získať napríklad reakciou 2 molov hexametyléndiizokyanátu s 1 molom tiodiglykolu alebo dihydroxydihexylsulfidu. Ďalšími dôležitými diizokyanátmi sú trimetylhexametyléndiizokyanát, 1,4-diizokyanát-bután, 1,2-diizokyanátmetán a diizokyanáty dimérnych alifatických kyselín. Tieto izokyanáty je možné použiť jednotlivo alebo v zmesi. Výhodné sú cyklické alebo rozvetvené alifatické diizokyanáty, ako izoforóndiizokyanát, ale tiež hexametyléndiizokyanát, z aromatických diizokyanátov je zvlášť výhodný tetrametylxyloldiizokyanát (TMXDI).

- 7 Pri výrobe polyuretánových disperzií je možné použiť aj činidlo na predĺženie reťazca s obsahom reaktívneho vodíka. K týmto činidlám patria napríklad nasledujúce látky:

vhodné nasýtené alebo nenasýtené glykoly, ako etylénglykol alebo kondenzáty etylénglykolu, butándiol-1,3, butándiol-1,4, buténdiol, propándiol-1,2, propándiol1,3, neopentylglykol, hexándiol, bishydroxymetylcyklohexán, diozyetoxyhydrochinón, bisglykolester kyseliny tereftálovej, di-2-hydroxyetylamid kyseliny jantárovej, di-N-metyl-(2-hydroxyetyl)amid kyseliny jantárovej, 1,4di-(2-hydroxymetylmerkapro)-2,3,5,6-tetrachlórbenzén, 2metylén-propándiol-1,3 a 2-metylpropándiol-l,3, alifatické, cykloalifatické a aromatické diamíny, ako etyléndiamín, hexametyléndiamín, 1,4-cyklohexyléndiamín, benzidín, diaminodifenylmetán, dichlórdiaminodifenylmetán, izoméry fenyléndiamínu, hydrazín, amoniak, karbohydrazid, dihydrazid kyseliny adipovej alebo sebakovej, piperazín, N-metylpropyléndiamín, diaminodifenylsulfón, diaminodifenyléter, diaminodifenyldimetylmetán, 2,4-diamino-6-fenyltriazín, aminoalkoholy, ako etanolamín, propanolamín, butanolamín, N-metyletanolamín alebo N-metylizopropanolamín, alifatické, cykloalifatické, aromatické a heterocyklické mono- a diaminokarboxylové kyseliny, ako glycin, 1a 2-alanín, kyselina 6-aminokaprónová alebo 4-aminomaslová, izoméry kyselín mono- a diaminobenzoových a monoa diaminonaftoových a voda. '

Je nutné zdôrazniť, že v rámci vynálezu nie je možné prísne odlišovať zlúčeniny s reaktívnymi atómami vodíka a molekulovou hmotnosťou 300 až 20000 od tzv. činidiel na predĺženie reťazca, pretože prechody medzi oboma skupinami zlúčenín sú nepoznateľné. Zlúčeniny, ktoré nie sú vytvorené z väčšieho počtu monomérnych jednotiek, avšak majú molekulovú hmotnosť vyššiu než 300, ako 3,3’-dibróm-4,4’-diaminodifenylmetán sa počítajú k činidlám na predĺženie reťazca,, avšak pentaetylénglykol sa počíta taktiež k týmto činidlám,

- 8 hoci podľa svojho zloženia je skutočným polyéterdiolom.

Zvláštne činidlá na predĺženie reťazca s aspoň jedným bázickým atómom dusíka sú napríklad mono-, bis- alebo polyoxalkylované alifatické, cykloalifatické, aromatické alebo heteroaromatické primárne amíny, ako N-metyldietanolamín, N-etyldietanolamín, N-propyldietaňolamín, N-ziopropyldietanolamín, N-butyldietanolamín, N-izobutyldietanolamín, Noleildietanolamín, N-stearyldietanolamín, oxetylovaný amín z kokosového oleja, N-alyldietanolamín, N-metyldiizopropanolamín, E-etyldiizopropanolamín, N-propyldiizopropanolamín, N-butyldiizopropanolamín, N-cyklohexyldiizopropanolamín, N,N-dioxetylanilín, Ν,Ν-dioxetyltoluidín, N,N-dioxetyl-laminopyridín, N,N’-dioxetylpiperazín, dimetyl-bis-oxetylhydrazín, N,N’-bis-(2-hydroxyetyl)-N,N’-diétylhexahydro-p-fenyléndiamín, Ν-12-hydroxyetylpiperazín, polyalkoxylované amíny, ako oxypropylovaný metyldietanolamín, ďalšie látky, ako N-metyl-N,N-bis-3-aminopropylamín, N-(3-aminopropyl)N,N’-dimetyletyléndiamín, N-(3-aminopropyl)-N-metyletanolamín, N,N’-bis-(3-aminopropyl)-N,N’-dimetyletyléndiamín, N,N’-bis-(3-aminopropyl)piperazín, N-(2-aminoetyl)-piperazín, N,N’-bis-oxyetylpropyléndiamín, 2,6-diaminopyridín, dietanolaminoacetamid, dietanolamidopropiónamid, N,N-bis-oxyetylfenyltiosemikarbazid, Ν,Ν-bis-oxetylmetylsemikarbazid, p,p’-bis-aminometyldibenzylmetylamín, 2,6-di-aminopyridín, 2-dimetylaminometyl-2-metylpropándiol-l,3.

Polyuretány, používané v disperzii podľa vynálezu obsahujú ďalej ako svoju dôležitú zložku funkčnú zložku, schopnú tvorby soli vo vodnom roztoku. Ide o dihydroxy- alebo aj diaminozlúčeniny, ktoré obsahujú ionizovateľnú skupinu, napríklad zvyšok karboxylovej kyseliny, sulfónovej kyseliny alebo amónnu skupinu. Tieto zlúčeniny je možné použiť ako také alebo je možné vytvoriť tieto látky v reakčnej zmesi. Na včlenenie zlúčenín s obsahom karboxylových skupín do polyuretánu je možné pridať k polyolom dihydroxykarboxylové kyseliny. Výhodnou kyselinou je kyselina dimetylolpropiónová.

Na zavedenie zvyšku kyseliny sulfónovej je možné k polyolom pridať diaminosulfónovú kyselinu. Môže ísť o kyselinu 2,4-diaminobenzénsulfónovú, ale tiež o kyselinu N-(w-aminoalkán)-w’-aminoalkánsulfónovú, napríklad opísanú v DE 20 35 732.

Podlá vynálezu je výhodné dodať použitým prepolymérom uretánu rozpustnosť vo vode zvyškami karboxylových alebo sulfónových kyselín, pričom súčasne alebo namiesto aniónových modifikačných činidiel je možné použiť aj už zmienené neiónové činidlá, ako éteralkoholy alebo ich deriváty.

V prípade aniónovéj modifikácie sa nachádzajú polyméry v použitej polyuretánovej disperzii vo forme solí. U výhodných polymérov, modifikovaných karboxylovými alebo sulfónovými kyselinami ide o soli s alkalickými kovmi, s amoniakom alebo s amínmi, a to primárnymi, sekundárnymi alebo terciárnymi.

Je výhodné použiť neutralizačné činidlo v stechiometrickom pomere alebo v prebytku, vztiahnuté na kyslé skupiny.

Skupiny, schopné vytvoriť soľ môžu byť neutralizované zčasti alebo úplne. Je preto možné použiť aj prebytok neutralizačného činidla.

Zvlášť vhodné polyuretány sú tie látky, ktoré je možné získať reakciou polyolu a prebytku diizokyanátu za vzniku polymérov s koncovými izokyanátovými skupinami, pričom reakčné podmienky, reakčná teplota a reakčná doba sa môže meniť podľa použitého izokyanátu. Každému odborníkovi je zrejmé, že reaktivita reakčných zložiek vyžaduje rovnováhu medzi reakčnou rýchlosťou a možným vznikom nežiadúcich vedľajších reakcií, ktoré môžu viesť k nežiadúcemu sfarbeniu produktu alebo k zníženiu molekulovej hmotnosti. Typicky sa reakcia uskutočňuje za miešania pri teplote 50 až 120 “C po dobu 1 až 6 hodín.

Polyuretánové disperzie, použité pri výrobe lepiacich tyčiniek podľa vynálezu je možné získať aj bez použitia acetónu ako rozpúšťadla. V tomto prípade ej možné vychádzať z výhodných polyolov na báze polytetrahydrofuránu alebo z ich kopolymérov s etylénoxidom alebo propylénoxidom, pričom sa s výhodou použijú polyoly s nižšou molekulovou hmôt10 nosťou až 2000 alebo až 1000. Polyoly sa potom nechajú reagovať pri určitom pomere OH : NCO za prítomnosti polyolov, obsahujúcich kyslé skupiny, napríklad kyseliny dimetylpropiónovej pri pomere OH : NCO vyššom než 1 : 1,2, čím vznikajú živice, ktoré je ešte možné miešať a tiež dispergovať priamo vo vode.

Podlá vynálezu je výhodné použiť polyuretánové disperzie, ktoré sú číre až opakové.

Aby bolo možné získať číre, t.j. transparentne opakové až celkom číre polyuretánové disperzie, je nutné dbať na určitý pomer medzi zložkou, schopnou tvoriť sol a zvyšnou časťou polyuretánu. Je účelné použiť zložku, vytvárajúcu sol v množstve 1 až 30, s výhodou 2 až 20 a najmä 10 až 18 % hmotnostných, vypočítané ako kyselina dimetylolpropiónová a vztiahnuté na polyol. Pri prepočítaní na kyselinu dimetylolpropiónovú ide o 5 až 35, s výhodou 5 až 20 a najmä 5 až 18 % hmotnostných, vztiahnuté na tuhý polyuretán. Okrem toho závisí priehľadnosť na stupni neutralizácie. Je preto vhodné uskutočniť niekolko predbežných pokusov, aby bolo možné zistiť, pri akom množstve modifikačného alebo neutralizačného činidla je možné dosiahnuť dostatočnú priehľadnosť. Všeobecne sa pridáva čo najnižšie množstvo týchto látok, pretože pri ich príliš vysokom podieli nemá zlepený materiál dostatočnú odolnosť proti pôsobeniu vody.

Okrem alebo namiesto modifikácie zložkami, schopnými vytvoriť soľ, je možné použiť aj neiónové modifikácie. Na tento účel sú vhodné predovšetkým monoalkoholy, získané reakciou primárnych alkoholov s etylénoxidom. Potrebné množstvo neiónového modifikovaného činidla je závislé na hydrofilnosti celého systému, to znamená, že je nižšie v prípade, ako k tvorbe polymérov už boli použité polyoly na báze polyetylénglykolu. Je samozrejmé, že toto množstvo je nižšie aj v tom prípade, že okrem toho sú zabudované iónové skupiny. Horná hranica je udaná požadovanou tuhosťou lepidla a jeho odolnosťou proti pôsobeniu vody. Môže teda byť napríklad odvodených až 85 % hmotnostných polyuretánu od etylénoxidu vztiahnuté na tuhý podiel. V prípade, že sa iónová modifiká-lícia vôbec nevykonáva, používajú sa hodnoty 5 až 50 % hmotnostných. Pri súčasnom použití iónovej modifikácie je možné použiť nižšie množstvo.

Pri výrobe polyuretánovej disperzie je nutné dbať aj na pomer hydroxylových skupín k izokyanátovým skupinám. Tento pomer sa môže pohybovať v rozmedzí 1,0 : 0,8 až 1,0 : 4,0, s výhodou 1,0 : 1,1 až 1,0 : 2,0, zvlášť 1,0 : 1,1 až 1,0 ; 1,8. Zodpovedajúce polyuretánové disperzie je možné vytvárať v širokom koncentračnom rozmedzí. Výhodné sú disperzie s obsahom tuhého podielu 20 až 80 % hmotnostných, s výhodou 35 až 60 % hmotnostných.

Lepiace tyčinky podlá vynálezu obsahujú ako mydla na tvorbu gélovej štruktúry sodné soli alifatických kyselín s 12 až 20 atómami uhlíka prírodného alebo syntetického pôvodu. Výhodné sú zmesi alifatických kyselín s 12 až 18 atómami uhlíka. Sodné soli týchto kyselín sa používajú v množstve 3 až 20, s výhodou 5 až 12 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť tyčinky.

V lepiacich tyčinkách podľa vynálezu je možné použiť bežné pomocné látky. Ide najmä o zmäkčovadlá a/alebo materiály, regulujúce obsah vody, napríklad vo vode rozpustné organické rozpúšťadlá, ktoré sa zvyčajne v podobných tyčinkách používajú. V lepiacich tyčinkách podlá vynálezu však toto zvyčajne nie je potrebné. Prípadne je možné tieto látky použiť v menšom než zvyčajnom množstve. Ide o polyglykolétery, najmä polyetylénglykol a polypropylénglykol, s výhodou so strednou molekulovou hmotnosťou 200 až 1000 a zvlášť 500 až 800. Ďalej je možné použiť polyfunkčné alkoholy, ako glycerol, trimetylolpropán a podobne a/alebo polyéterglykoly. Je možné napríklad použiť zmes glycerolu a polyetylénglykolu. Uvedené neprchavé organické rozpúšťadlá je možné použiť v množstve najviac 50 % hmotnostných, vztiahnuté na obsah vody v tyčinke.

Okrem uvedených hlavných zložiek je možné použiť ďalšie pomocné látky, napríklad také, ktoré uľahčujú ľahký a mäkký oter. Ide napríklad o aminokarboxylové kyseliny a/alebo ich laktámy. Vhodnými aminokarboxylovými kyselinami alebo ich laktámy sú látky s až 12, najmä so 4 až 8 atómami uhlíka. Na praktické použitie je výhodný epsilon-kaprolatám a od nej odvodená kyselina 7-aminokaprónová. Množstvo laktámu alebo zodpovedajúcich amino-karboxylových kyselín je zvyčajne najviac 15, napríklad 2,5 až 15 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť lepiacej tyčinky.

Z ďalších pomocných látok je možné použiť pigmenty, vonné látky a podobne. Množstvo týchto látok je zvyčajne malé. Ďalšími možnými prísadami môžu byť plnivá, dextríny, deriváty celulózy alebo deriváty škrobu.

Spracovanie zmesi sa uskutočňuje zvyčajným spôsobom po zahriati na 60, s výhodou nad 80 C, na túto teplotu sa zahrieva polyuretánová disperzia s obsahom mydla a prípadne ďalších pomocných látok. Pritom je výhodné plniť tieto zmesi, ktoré sa ľahko mechanicky rozrušujú, priamo do puzdier alebo iných obalov a bez ďalšieho mechanického ovplyvňovania nechať stuhnúť na požadovanú gélovitú štruktúru.

Lepiace tyčinky podľa vynálezu majú tie výhody, že zlepené plochy majú vysokú pevnosť, sú preto vhodné nielen na zlepovanie papiera. Je možné ich vyrábať v prípade potreby aj bez použitia vo vode rozpustných zmäkčovadiel (vo vode rozpustných organických rozpúšťadiel) alebo látok, ktoré regulujú obsah vody (taktiež vo vode rozpustné organické rozpúšťadlá) . Lepiace tyčinky podľa vynálezu sa navzájom nezlepujú ani v prostredí s vysokou teplotou a súčasne s vysokou vlhkosťou (napríklad 30 “C a 75 % relatívna vzdušná vlhkosť) a sú preto vhodné aj za týchto podmienok.

Výroba polyuretánových roztokov alebo disperzií, výroba hmoty na tvarovanie lepiacich tyčiniek podľa vynálezu a vlastnosti týchto tyčiniek budú uvedené v nasledujúcich príkladoch.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Výroba polyuretánového roztoku alebo disperzie

Výroba polyuretánovej suroviny bola uskutočňovaná podľa tzv. acetónového postupu, ktorý je opísaný v publikácii D. Dietrich, Angew. Makromol. Chem. 98, 133 (1981). Postupuje sa tak, že sa polyizokyanátová a diolová zložka (polyéterdiol a kyselina dimetylolpropiónová) vložia ako predloha v acetóne a zmes sa mieša až do konštantnej hodnoty NCO pri teplote približne 65 až 80 “C pod spätným chladičom. Po skončení reakcie sa za energického miešania pridá uvedené množstvo vody, ktoré obsahuje vypočítané množstvo bázy a prípadne činidlo na predĺženie reťazca. Použitie veľkých strihových síl má veľký význam na kvalitu a najmä na homogenitu disperzie. Po viachodinovom miešaní sa rozpúšťadlo oddestiluje až do koncentrácie acetónu podstatne pod 0,1 % hmotnostných a do získania hodnoty viskozity a tuhého podielu, uvedených v nasledujúcej tabuľke I.

Tabulka I

polyuretánový systém	A	B hmotnostné	C diely	D
voda	233	230	200	200
izoforóndiizokyanát	49	-	58,4	29,7
trimetylhexametyléndiizokyanát	-	49,5	-	-
polytetrahydrofurán 2000 (BASF)	100	90	-	-
polypropylénglykol 1000 (BP)	-	10	100	-
Pluronic L 61*	-	-	-	100
kyselina dimetylolpropiónová	15,6	15,6	13	36,8
NaOH (100%)	4,7	3,5	4,1	2,2
nh₃ (100%)	-	0,5	-	-
acetón	50	60	50	50
tuhý podiel po destilácii (%)	46	47	41	36
viskozita pri 20 °C po desti-
lácii (mPas)	4000	3800	14000	12000

* polyetylénpropylénglykol (podiel etylénoxidu 10 %, molekulová hmotnosť 2000, BASF).

Príklad 2

Výroba hmoty pre lepiace tyčinky

Hmoty 1 áž 10, uvedené v nasledujúcej tabulke, boli získané miešaním jednotlivých zložiek, taktiež uvedených v tabulke II pri teplote 65 až 80 °C, potom sa zmes naplní do puzdier a nechá sa ochladil, pričom sa prípadne upravia najskôr hodnoty pH hmoty pridaním zriedeného hydroxidu sodného na 8 až 11. Porovnávacia tyčinka 11 bola získaná zmiešaním 26 % hmotnostných PVP s molekulovou hmotnosťou 700000, 8 % hmotnostných myristátu sodného, 6 % hmotnostných glycerolu, 9 % hmotnostných polypropylénglykoluýoOO a 51 % hmotnostných vody pri teplote 75 °C a materiál bol taktiež naplnený do puzdier na ochladenie. V porovnávacej tyčinke 12 je podiel glycerolu a polypropylénglykolu nahradený vodou.

IO \o i 61 Ό oo in i—l i-( i© H lO Ch 00 N m

ΓΠ

Ch oo

6~

	io	>1 r—1
h-(		ϋ
h-1 tí		•rl Ό
Λ	m	Ό
rH		c
tí		P
X		1/1
tí		0
H		tí
		P

O ε

x i—( >Ó cä tí •rl >0 >h

P in m

m

V i o oo m

I I I m 5t I

O

1

M 00

1

N

r*

m

1

m

6·

in

*

σ\

o

M

cn

O

1

l

σι

1

•rl

P

a

in

-

'P

m

Tt

m

IO

m

•rl

1

00

1

l

1

tí

á

a

o

-

'U

o

m

6-

tH

c

1

|

Ch

1

>N

0

ε

m

0

m

Ό

i±

1

cn

•tí·

61

r-1

|

00

1

l

1

0

x

u

tí

in

00

·>

*

w

1

m

1

l

1

t

1

M

M^-

o

u

σι

ε

N

o

*

M

rH

m

í-l

m

>1

00

1

tí

N

'0

6»

P!

-

71

m

tn

tí^-

o

•rl

σ\

1

¹

1

¹

>

tí

>71

•P

•rl

P

a

tí

'rl

c

P

x

a

P

i—1

<

m

U

Q

P

u

0

'tí

P

x

tí

P

'tí

a

•rl

rH

73

•rl

P

ε

N

0

o

•rl

ε

tí

0

r>.

ΊΟ

P

H

o

P

H

(U

Ό

x

P

U

o

υ

io

>1

tí

P

7)

a

d

0

ε

a

w

tí

>1

t/i

w

71

w

cu,

T)

O

1

|

X

•rl

71

•H

•rl

•H

•rl

>

O

r*H

a

tí

O

ε

Τ3

Ό

T3

pu«

>

bO

a

Z

z·

Ό

w

P

0) •rl

Ό

N tí (X

O

Ttí u

i—I

OS cd

7!

'P 'ti cd

Ό Cl

O 0 c ε o

	CO		in	o
*		*	*	o
r-í	ô	O	o	os
				o
O	oo	\o	o	o
*	-	*	-	CO
(N	O	o	H	ro

o

	<n	V)	m		o
	-	-	-	*	00
x	SO	CO	rH	r-t	ro

Tabulka II - pokračovanie

CSO X r—t 0 •H Ό ιη ό C P 71 O Ci

V P o ε X co o

>S	t i—l	0Ί O	v o	o rH	o v CO
	O	O	>n	00	o o
		f	»	*	SO
x	m	rH	o	tH	CO
	00	M	ro	on	o o
	-	*	-	*	o
	tH	O	O	o	ro
	O	σ\	o	in	O o
	-	*·		-	so
x	SO	o	t—1	Ή	ro
	O		ro		O O
	-	*	-	-	O
>1	CO	o	O	O	fO
	C'	<n	o	O	O O
	-	r.	*	»»	(O
x	V)	m	CO	(N	ro
	o	in	v-		o o
	·.	*	»	r-	Os
>1	CO	o	o	O	CO
	i—l		o		o o
	-	*	-	*	Tf
X	so	m	CO	rí	(O

>0 cd

C!

•H >□

X

P

X I

cd	O > CU ••—s	rH •H C P •H	0 X 0 44	d i—l 0 c >s	z—\ 3 rH <	o 0 O \o
	d	x x	1 r—í
d	X	z-x	>1		c	d	P		x_z
c	cd	CO	C	O	0	'Θ	71			H
0)		ε	H	•H	rH	•H			44	c
c		ε	0 >	C	>s	T3	C	z~\	Ή	x
0	>		> >1	O	C	cd	'U	u	tí
		z	D H	1—1	44	P	ε	CQ	•rl	cd
'P	•H	x~z	C O	Λ	cd	d	>s	<	r—1	P
7!	P		t) x,	υ	X_Z	X	r—1		XI	•H
0	71	d	\ \						\	N	x
C	0	X	0 0		0				0	0	73
>0	d	•H	> >		>				>	44	cd
'td	>	C	0 U		u				0	73	Ph
i—l	u	P	C c		c				c	•H	ε
>	o.	73	Ό Ό		Ό				x	>	x_z

dobrá, y = velmi dobrá

- maximálna doba do roztrhnutia papiera po dvojnásobnom nanesení na strojový papier,

- trojnásobné obojstranné nanesenie, po 3 dňoch pretrhnutia, meranie podľa normy DIN 53 254.

II o z-x X XXX

Pi/ $ioc- qo

PRE Ti-Ac

Claims

1. Lepiaca tyčinka so zvýšenou lepivosťou, tvarovo stála, lahko otieratelná, tvorená zmesou vody, syntetického polyméru a gélom na báze mydla ako tvarovo výstužnej súčasti, s prípadným obsahom ďalších pomocných látok, vyznačujúca sa tým, že ako zmes syntetického polyméru a vody obsahuje vodnú disperziu polyuretánu_x ~v—podstate bez rozpúšťadla.

2. Lepiaca tyčinka podlá nároku 1, vyznačuj ú c a sa tým, že vodná disperzia polyuretánu obsahuje reakčný produkt polyolu alebo zmesi polyolov, dvoj funkčné alebo viacfunkčné izokyanátové zložky, zložky, schopné tvorby soli v alkalickom vodnom roztoku a/alebo neiónové hydrofilné modifikačné činidlo a prípadne činidlá na predĺženie reťazca.

3. Lepiaca tyčinka podlá nároku 1, vyznačujúca sa tým, že vodná disperzia polyuretánu obsahuje ako polyol reakčný produkt polyéter- a/alebo polyesterpolyolu.

4. Lepiaca tyčinka podlá nárokov 1 až 3, vyznačujúca sa tým, že vodná disperzia polyuretánu obsahuje reakčný produkt polyetylénoxidu, polypropylénoxidu alebo polytetrahydrofuránu a/alebo kopolyméru týchto látok.

5. Lepiaca tyčinka podlá nárokov 1 až 3,i v y z n a č ujúca sa tým, že vodná disperzia polyuretánu obsahuje ako polyolovú zmes reakčný produkt polykarbonátdiolu, najmä alifatického.

6. Lepiaca tyčinka podľa nárokov 1 až 5, vyznačujúca sa tým, že vodná disperzia polyuretánu obsahuje reakčný produkt zmesi polyolov, zložky, schopné tvoriť sol v alkalickom roztoku a polyizokyanáty pri pomere skupín OH : NCO v rozmedzí 1,0 :0.8 až 1,0: 4,0, s výhodou 1,0 :

1,1 až 1,0

2,0 a zvlášť 1,0

1,1 až 1,0

1,8.

7. Lepiaca tyčinka podľa nárokov 1 až 6, vyznačujúca sa tým, že vodná disperzia polyuretánu obsahuje reakčný produkt dvoj- alebo viacfunkčného alifatického izokyanátu.

8. Lepiaca tyčinka podľa nárokov 1 až 7, vyznačujúca sa t ý m, že vodná disperzia polyuretánu obsahuje reakčný produkt kyseliny dihydroxykarboxylovej, schopný tvoriť sol.

9. Lepiaca tyčinka podľa nárokov 1 až 8, vyznačujúca sa tým, že disperzia polyuretánu obsahuje reakčný produkt, obsahujúci skupinu, schopnú tvoriť soľ v množstve 5 až 35,/ s výhodou 5 až 20/a zvlášť 5 až 15 % hmotnostných, prepočítané na kyselinu dimetylolpropiónovú a vztiahnuté na tuhý podiel polyuretánu.

10. Lepiaca tyčinka podľa nárokov 1 až 9, vyznačujúca sa tým, že mydlá, tvoriace gélovú štruktúru, sú sodné soli alifatických kyselín s 12 až 20 atómami uhlíka prírodného alebo syntetického pôvodu.

čujú kyselín hodou 5 tyčinky

Lepiaca tyčinka podľa nárokov 1 až 10, vyznáca sa tým, že obsahuje sodné soli alifatických s 12 až 20 atómami uhlíka v množstve 3 až 2(^, s výaž 12 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť

12. Lepiaca tyčinka podľa nárokov 1 až 11, vyznačujúca sa tým, že ako ďalšiu pomocnú látku obsahuje vo vode rozpustné zmäkčovadlo, farbivá, vonnú látku a/alebo látku, regulujúcu obsah vody.