CN114846048A - 尺寸稳定、可涂抹、基于改性的聚醚聚氨酯的粘合剂物料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种尺寸稳定的粘合剂物料，其被配制成基本上不含水和溶剂，并且可以通过以尤其适于粘合由植物纤维获得的材料的薄粘合膜的形式涂抹而与待粘合的基材接触。根据本发明的粘合剂物料的有机成分主要由聚醚聚氨酯组成，所述聚醚聚氨酯用至少两种不同链长的一元脂族醇封端。本发明还涉及通过将粘合剂物料涂抹到与基材的接触点上而将粘性膜施加到平面基材、优选纸上的方法。
Description
本发明涉及一种尺寸稳定的粘合剂物料，其被配制成基本上不含水和溶剂，并且可以通过以尤其适于粘合由植物纤维获得的材料的薄粘合膜的形式涂抹(wiped on)而与待粘合的基材接触。根据本发明的粘合剂物料的有机成分主要由聚醚聚氨酯的混合物组成，所述聚醚聚氨酯用至少两种不同链长的一元脂族醇封端。本发明还涉及通过将粘合剂物料涂抹到与基材的接触点上而将粘性膜施加到平面基材、优选纸上的方法。
尺寸稳定的粘合剂物料在现有技术中是已知的，并且长期以来例如在用于粘合纸的胶棒中使用，所述粘合剂物料以这样的方式使用，即粘合剂物料的膜通过涂抹到接触点上而转移到基材上。WO 99/51699 A1描述了可以平滑地涂抹但尺寸稳定的胶棒，其由作为粘合剂组分的淀粉醚和蔗糖的水性制备物和作为成型助洗剂物质的皂凝胶以及其他助剂(若需要)组成。在涂抹膜之后，此类粘合剂物料仅通过失去水并且因此以纯物理方式凝固。为了确保这种粘合剂物料在较长时间内的实用性，必须防止粘合剂物料变干，其可以通过选择合适的、基本上不透水蒸气的包装构件来实现。同时，包装构件通常同时是涂敷器，作为粘合剂物料填充到其中的刚性结构，该涂敷器也是尺寸稳定的，因此在尺寸稳定的粘合剂物料的配制中也有更大的自由度。DE 10047069 A1描述了这种用于基于水的尺寸稳定的胶棒的涂敷器。
相反，无水的、尺寸稳定的粘合剂物料也是已知的，其同样被配制成能够涂抹。WO96/37566 A1描述了基于聚醚聚氨酯的半结晶、尺寸稳定的粘合剂物料，其中半结晶结构通过在基材表面上摩擦释放的热而分解，使得可以施加薄的粘合膜，其在短时间后再次形成半结晶区域，并且以这种方式凝固并能够粘合基材。在所述文献中，将改变结晶度或增加粘性或者是颜料、填料、增塑剂、染料、抗氧化剂和防腐剂的各种添加剂添加至此类粘合剂物料中以改进性能特征。原则上，在WO公开中公开的粘合剂物料已经适于在很大程度上没有包装的情况下投放市场上，并且适于在没有特殊涂覆器的情况下手动施加到基材，特别是纸上。
然而，这种基本上不含水和溶剂的、尺寸稳定的粘合剂物料必须满足包括特定应用、特定消费者和环境卫生方面的复杂要求。为此目的，必须进一步改进可通过摩擦活化的尺寸稳定的粘合剂混合物的性能特征，以便能够在消费者市场中建立无包装的销售单元。在这种背景下，重要的是找到这样的配制物，其可以以粘性膜的形式容易地涂抹在平坦基材上，其具有足够的初始粘性，使得平坦基材可以经由粘合膜固定在其相对于彼此的相对位置，并且在短时间内以精确定位的方式凝固，并且在该过程中形成尽可能持久的凝聚结合。理想地，粘合剂物料适于粘合由植物纤维获得的材料。即使在以商业上常用和典型使用的方式储存粘合剂物料之后，也应保持该性能特征。
就消费者而言，还期望在没有涂覆器的情况下可直接用手涂抹到基材上的尺寸稳定的粘合剂物料不具有粘性，皮肤不被粘合剂物料污染并且确保皮肤相容性。消费者还期望，在使用时，可以像蜡笔一样在基材上引导呈棒形式的这种粘合剂物料，并且可以在该过程中施加连续的粘合膜。在平坦基材上涂抹粘合剂物料必须不费太大力气，使得当施加粘合剂时柔性薄基材如纸不会翘曲或撕裂。
总的来说，本发明因此解决了提供尺寸稳定的可涂抹粘合剂物料的问题，该粘合剂物料可以被配制成不含水和溶剂并且对皮肤友好的，并且还可以在没有单独的涂覆器的情况下容易地施用，并且为此目的特别地具有低的耐涂抹性，其目的是该粘合剂物料在30℃下不是永久粘性的，并且理想地也是半透明的。用于储存和运输也需要最高70℃的温度稳定性。最重要的是，所述粘合剂物料旨在对由植物纤维获得的材料，特别是纸和纸板具有高粘合强度。此外，用粘合剂物料涂抹的粘合膜旨在产生足够的初始粘合性，使得使用者不必按压待粘合的基材直到它们凝固以实现充分粘合。
令人惊讶地的是，这一系列的问题通过配制粘合剂物料而得到解决，所述粘合剂物料的有机成分主要由聚醚聚氨酯的混合物组成，所述聚醚聚氨酯用两种不同链长的不同一元脂族醇封端。
因此，本发明涉及一种尺寸稳定的粘合剂物料，其有机成分主要由聚醚聚氨酯的混合物组成，所述聚醚聚氨酯用两种不同的一元脂族醇封端，至少两种不同的一元脂族醇中的一种选自具有至少4个碳原子但不超过8个碳原子的那些，并且所述至少两种不同的一元脂族醇中的另一种选自具有至少16个碳原子但少于22个碳原子的那些。
根据本发明的粘合剂物料的有机成分特别优选地主要由聚醚聚氨酯的混合物组成，其中每一种聚醚聚氨酯都用上述两种不同的一元脂族醇封端。
关于根据本发明的粘合剂物料，如果所述有机化合物或成分除氧原子之外仅由碳和氢原子组成，则认为所述有机化合物或成分是脂族的。
根据本发明，聚醚聚氨酯的混合物，它是粘合剂物料的基本成分，用一元脂族伯醇封端，一元脂族伯醇进而优选是直链的，也就是说既没有叔碳原子也没有季碳原子。当碳原子与另外四个碳原子共价键合时，它是季碳原子，而叔碳原子与另外三个碳原子共价键合。
根据本发明，聚醚聚氨酯是多官能异氰酸酯与聚醚多元醇的加成产物，异氰酸酯基团与聚醚多元醇的羟基的摩尔比大于1.0，优选大于2.0，特别优选大于2.5，但是优选小于4.0，特别优选小于3.5，并且加成产物是封端的，因此没有游离异氰酸酯基团。在本发明的含义内，如果基于聚醚聚氨酯的总量包含少于0.1％的NCO，则聚醚聚氨酯不包含任何游离异氰酸酯基团。为了确定游离异氰酸酯基团的量，将4毫升0.5M二丁胺的二甲苯溶液添加到1克聚醚聚氨酯中，然后与50毫升二甲苯混合，并在20℃的温度下搅拌直至完全均化。加入3滴溴酚蓝和50毫升异丙醇后，用0.5M盐酸滴定至颜色由蓝色变为黄色。用于滴定空白值溶液(即不添加聚醚聚氨酯)的盐酸消耗量的差乘以值2.1并除以聚醚聚氨酯的确切重量，得出异氰酸酯基团的重量百分比。
在优选用于增加粘合剂物料的半结晶有机成分的实施方案中，形成聚醚聚氨酯基础的聚醚多元醇选自其中醚官能团通过脂族二价基团彼此桥接的那些，所述脂族二价基团进而优选是直链和非支化的，即既不具有叔碳原子也不具有季碳原子，所述二价基团进而优选在主链中具有至少4个碳原子但优选不超过8个碳原子，特别优选不超过6个碳原子，并且非常特别优选在主链中具有4个碳原子。这种类型的粘合剂物料的特征在于非常好的温度稳定性以及良好的涂抹性能。
还优选地，形成根据本发明的粘合剂物料的聚醚聚氨酯的混合物的基础的聚醚多元醇的羟值小于200mg KOH/g，特别优选小于120mg KOH/g，但优选至少30mg KOH/g，特别优选至少40mg KOH/g，在每种情况下基于形成聚醚聚氨酯的混合物的基础的全部聚醚多元醇。
羟值是在相关限定的参考量、例如每克形成聚醚聚氨酯的混合物的聚醚多元醇中的游离羟基数的量度，并且可以通过电位滴定实验确定。为此，将称重的参考量样品在0.1mol/l邻苯二甲酸酐于吡啶中的反应溶液中在130℃下加热45分钟，并与1.5倍体积的吡啶反应溶液混合，然后与1.5倍体积的去离子水的反应溶液(κ<1μScm-1)混合。使用1M氢氧化钠溶液在该混合物中滴定释放量的邻苯二甲酸。使用组合电极(来自Methrom的LL-
参比电解质：0.4mol/l四乙基溴化铵的乙二醇溶液)进行电位测量。这种情况下的羟值对应于在电位滴定曲线的拐点处每克参考量的NaOH的添加量。
为了在将粘合剂膜施加于纸时设置最佳温度稳定性以及良好的涂抹性能，优选地，两种不同的一元脂族醇相对于彼此的摩尔比在1:2至3:1的范围内、特别优选地在1:1至5:2的范围内，所述摩尔比定义为具有至少4个碳原子但不超过8个碳原子的脂族醇的摩尔量与具有至少16个碳原子但少于22个碳原子的脂族醇的摩尔量的比。
根据本发明，聚醚聚氨酯的混合物优选地通过将至少三官能的、特别优选脂族的异氰酸酯(其非常特别优选地选自六亚甲基二异氰酸酯和/或五亚甲基二异氰酸酯的三聚体)添加到聚醚多元醇而获得。如已经解释的，在加成反应中形成的游离异氰酸酯基团与两种一元脂族醇反应(下文称为“封端”)，两种一元脂族醇中的一种选自具有至少4个碳原子但不超过8个碳原子的那些，且两种一元脂族醇中的另一种选自具有至少16个碳原子但少于22个碳原子的那些。
也优选使用在80℃下的动态布氏粘度(轴27)为至少2,000mPas、特别优选至少3,000mPas、更特别优选至少5,000mPas，但优选小于140,000mPas、特别优选小于60,000mPas的聚醚聚氨酯。动态粘度在较低优选范围内的聚醚聚氨酯通常通过主要用具有较高碳原子数的长链一元脂族醇进行封端，或至少部分地通过将二价异氰酸酯添加到半结晶聚醚多元醇进行。
根据本发明的粘合剂物料中的聚醚聚氨酯的混合物的数均摩尔分子量优选地小于6,000g/mol，特别优选小于5,000g/mol，但优选至少1,000g/mol，特别优选至少2,000g/mol，多分散性优选大于4.0，但优选小于20.0，特别优选小于15.0。在该摩尔质量范围内并具有优选的多分散性，可以获得聚醚聚氨酯，其使得根据本发明的粘合剂物料(其由超过40重量％的这种聚醚聚氨酯组成)容易地涂抹并得到所述物料良好的粘性以及足够的温度稳定性。数均摩尔质量可以使用反应混合物的样品，在针对聚苯乙烯标准校准后通过凝胶渗透色谱法来确定。为此，在柱温箱温度为40℃时，通过用四氢呋喃洗脱进行色谱分析，利用浓度依赖性RI检测器记录分布曲线，所述检测器在同样为40℃的温度下连续测定洗脱液的折射率。
就本发明而言，优选地，粘合剂物料的聚醚聚氨酯成分主要由上述聚醚聚氨酯的混合物组成。相应地，优选根据本发明的粘合剂物料，其中基于全部聚醚聚氨酯，用两种不同的一元脂族醇封端的聚醚聚氨酯的混合物的比例为至少80重量％，优选至少90重量％，特别优选至少95重量％。
如果基于粘合剂物料的有机成分，聚醚聚氨酯的混合物的比例大于40重量％，则根据本发明的粘合剂物料的有机成分主要由聚醚聚氨酯的混合物组成。当如上所述的聚醚聚氨酯的比例基于粘合剂物料的有机成分大于50重量％、优选大于70重量％或甚至更优选大于80重量％时，所述粘合剂物料通常表现出特别好的温度稳定性以及良好的涂抹性能，因此根据本发明优选这种粘合剂物料。混合物中较高比例的聚醚聚氨酯也特别有利于根据本发明的粘合剂物料的半透明性，消费者觉得这特别有吸引力。
由于通过聚醚聚氨酯的混合物赋予根据本发明的粘合剂物料优异的涂抹性能以及温度稳定性和良好的凝固性能，可以在很大程度上省去大量添加添加剂。然而，可以进一步提高温度稳定性并且可以进一步改进涂抹性能，而不必接受就涂抹膜的初始粘性而言的显著损失。为此目的，可以用添加剂处理聚酯聚氨酯，其中至少一些聚酯聚氨酯优选地基于半结晶聚酯多元醇，半结晶聚酯多元醇进而可通过反应混合物的缩聚获得，所述反应混合物包含一种或多种二羧酸和一种或多种二醇，所述二羧酸选自饱和的直链和脂族的且具有偶数的至少8个亚甲基的末端二羧酸(下文称为“组分A”)，所述二醇选自饱和的直链和脂族的且含有至少一个醚官能团的末端二醇(下文称为“组分B”)。
关于半结晶聚酯多元醇，如果除氧原子外，二羧酸或二醇仅由碳和氢原子组成，则其被认为是脂族的，术语“二羧酸”还包括相应的单或双甲酯和/或乙酯以及相应的单或双酰氯。在此上下文中，同样适用，在末端二羧酸或末端二醇的情况下，两个羧基和羟基分别位于末端。
根据本发明任选地含有的基于半结晶聚酯聚多元醇的聚酯聚氨酯具有低于它们的环球法软化点的结晶相，其根据DIN EN 1238:2011测量，所述相可以通过差示扫描量热法(DSC)在不超过10开尔文/分钟的加热速率下作为达到软化点之前的吸热熔融峰检测。
在一个具体的实施方案中，引入基于半结晶聚酯多元醇的聚酯聚氨酯，所述半结晶聚酯多元醇在熔融时重结晶，并且可以通过包含一种或多种二羧酸和一种或多种二醇的反应混合物的缩聚而获得，
a)至少50摩尔％、优选地至少60摩尔％、特别优选地至少70摩尔％的二羧酸选自饱和的直链和脂族的具有偶数的至少8个亚甲基的末端二羧酸(下文称为“组分A”)；和
b)至少40摩尔％、优选地至少60摩尔％、特别优选地至少70摩尔％的二醇选自饱和的直链和脂族的且具有至少一个醚官能团的末端二醇(下文称为“组分B”)。
在熔融过程中重结晶的这种半结晶聚酯多元醇的特征在于以下事实：在达到软化点之前，即在转变为液相之前，在吸热熔融过程中发生放热重结晶，使得叠加在吸热熔融峰上的放热结晶峰也可在达到软化点之前通过差示扫描量热法(DSC)以不超过10开尔文/分钟的加热速率检测。在熔融时重结晶的相应半结晶聚酯多元醇详细描述于WO 2019/011529A1中。在本发明的上下文中，基于这些在熔融时重结晶的半结晶聚酯多元醇制备的聚酯聚氨酯，作为根据本发明的粘合剂物料的组分，赋予改善的涂抹性能以及高温稳定性和初始粘合性。
因此，根据组分A的二羧酸的优选代表是1,10-十亚甲基二羧酸、1,12-十二亚甲基二羧酸、1,14-十四亚甲基二羧酸和1,16-十六亚甲基二羧酸。
为了改善粘合剂物料的粘性，如果另外含有基于聚酯多元醇的那些聚酯聚氨酯可能是有利的，所述聚酯多元醇由具有少于9个碳原子的芳族二羧酸或不饱和二羧酸与脂族二醇缩聚获得，所述脂族二醇优选具有至少一个醚官能团，但既不具有叔碳原子也不具有季碳原子。间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和呋喃二羧酸(furandicarboxylicacid)，特别是2,5-呋喃二羧酸(2,5-furandicarboxylic acid)，可特别提及作为芳族二羧酸，并且衣康酸、富马酸和/或马来酸可被提及作为具有少于9个碳原子的不饱和二羧酸，所述衣康酸、富马酸和/或马来酸也可作为聚酯聚氨酯的聚酯多元醇组分包含在粘合剂物料中。
作为上述聚酯聚氨酯的起始物料，半结晶聚酯多元醇已被证明在根据本发明的粘合剂物料中任选含有的聚酯聚氨酯的重结晶性能方面是理想的，其酸值优选地小于50mgKOH/g、特别优选地小于10mg KOH/g、更特别优选地小于5mg KOH/g且非常特别优选地小于2mg KOH/g，在每种情况下基于每克包含组分A和B的反应混合物并且可由组分A和B的反应混合物获得，包含的二醇基于二羧酸摩尔过量，但不高于1.2:1的摩尔过量。
根据本发明，酸值是实验可确定的测量变量，其是相关限定参考量、例如每克反应混合物中游离酸基团的数量的量度。通过将称重的参考量的样品溶解在体积比为3:1的甲醇和蒸馏水的溶剂混合物中，然后用甲醇中的0.05mol/l KOH电位滴定所述样品来测定酸值。使用复合电极(来自Methrom的LL-
参比电解质：0.4mol/l四乙基溴化铵的乙二醇溶液)。这种情况下的酸值对应于在电位滴定曲线的拐点处每克参考量的KOH的添加量。
为了通过将单官能或多官能异氰酸酯添加至这种半结晶聚酯多元醇来提供根据本发明的粘合剂物料中任选含有的聚酯聚氨酯，优选地聚酯多元醇的羟值为至少30mg/gKOH，特别优选地至少60mg/g KOH，更特别优选地至少80mg/g KOH，但优选地羟值低于200mg/g KOH，特别优选地低于140mg/g KOH，更特别优选地低于120mg/g KOH，在每种情况下基于每克包含组分A和B的反应混合物。
根据本发明的粘合剂物料中任选含有的本发明粘合剂的聚酯聚氨酯是单官能或多官能异氰酸酯与聚酯多元醇的加成产物，该加成产物是封端的并且因此不具有任何游离异氰酸酯基团。根据本发明，优选加成的方式以使得异氰酸酯基与聚酯多元醇的羟基的摩尔比大于2，优选大于2.5，但优选地小于4，特别优选地小于3.5。优选地用一元醇进行封端。在本发明的含义内，如果基于聚酯聚氨酯的总量，聚酯聚氨酯含有小于0.1重量％的NCO，则聚酯聚氨酯不含任何游离异氰酸酯基。为了确定游离异氰酸酯基的比例，将4毫升0.5M二丁基胺的二甲苯溶液添加到约1克聚酯聚氨酯中，然后与50毫升二甲苯混合，并在20℃的温度下搅拌直至完全均化。加入3滴溴酚蓝和50毫升异丙醇后，用0.5M盐酸进行滴定直至颜色从蓝色变为黄色。用于滴定空白值溶液(即不加入聚酯聚氨酯)的盐酸消耗量的差乘以值2.1并除以聚酯聚氨酯的精确重量得到异氰酸酯基团的重量百分比。
根据本发明，所述聚酯聚氨酯优选通过将至少三官能、特别优选脂族的异氰酸酯(其非常特别优选地选自六亚甲基二异氰酸酯和/或五亚甲基二异氰酸酯的三聚体)添加至聚酯多元醇，优选添加至半结晶聚酯多元醇来获得，其中在加成反应中形成的游离异氰酸酯基团优选与至少一种一元醇、特别优选与至少一种脂族醇，更特别优选与至少一种直链脂族醇反应，所述一元醇、脂族醇、直链脂族醇各自优选地在主链中具有不超过24个碳原子，但优选地在主链中具有至少4个碳原子。
在根据本发明的优选的粘合剂物料中，基于粘合剂物料的有机成分，聚醚聚氨酯的比例不超过40重量％、特别优选不超过30重量％、更特别优选不超过20重量％、非常特别优选不超过15重量％，但优选地至少2重量％、特别优选地至少5重量％，以便优化在纸上的涂抹性能和温度稳定性。
下面列出的是可以有利地添加至根据本发明的粘合剂物料中的另外的添加剂和它们的相关功能，以便提供满足具体要求概况的粘合剂物料，如以下进一步阐述的。因此，根据本发明的粘合剂物料的一个优点是容易将添加剂添加至主要由聚醚聚氨酯的混合物组成的粘合剂物料中。
为了增加粘合剂物料的涂抹膜的初始粘性，例如，基于根据本发明的粘合剂物料，可有利地另外含有至多5重量％的不是聚醚聚氨酯或聚酯聚氨酯的增粘剂。为了显著增加初始粘合性，基于粘合剂物料，至少1重量％的增粘剂的比例是优选的。这种增粘剂是有机化合物，其羟基和酸值之和优选高于100mg KOH/克相关有机化合物。增粘剂优选为树脂，由于其可持续的可用性和相对于环境卫生很大程度上无害的性质，优选为可以化学改性的天然树脂。根据本发明，根据DIN 55958的天然树脂包含由动物和植物分泌的排泄物。这种类型的树脂是本领域技术人员已知的，例如松节油、香脂、胶漆(gum lacquer)、松香、山达脂或乳香脂。根据本发明，天然树脂还包括由天然树脂例如通过氢化、固有加成反应(intrinsic addition reactions)或酯化获得的改性天然树脂。作为根据本发明的粘合剂物料的组分a)的天然树脂进而优选地选自树脂酸和/或树脂酯，特别优选地选自基于二萜和/或三萜的树脂酸和/或树脂酯，其优选被氢化和/或作为固有加成产物存在。根据本发明，术语树脂酯描述了在形成酯基的缩合反应中通过树脂酸的羧基改性一次或数次的树脂酸。因此，基于二萜的树脂酸和/或树脂酯的优选代表是枞酸(abietic acid)、新枞酸、左旋海松酸、海松酸、长叶松酸、agathenic酸、衣卢酸(illuric acid)和罗汉松酸，并且基于三萜的树脂酸是榄香酸、苏马树脂油酸(sumarresinoleic acid)和它们的单酯或聚酯，在每种情况下优选在酯基的烷基中具有不超过6个碳原子。增粘剂的使用使粘合剂物料在以薄膜形式涂抹到纸表面上之后具有增加的初始粘合性，例如当粘合纸折叠(paper fold)的相对侧时，其确保在不施加接触压力下，由粘合膜连接的纸表面保持连接直到胶凝固。
少量的聚烯烃蜡由于其具有很大的非极性特性也可以对粘合剂物料的初始粘合力产生积极的影响。此外，聚烯烃蜡带来更好的长期粘结稳定性，因此根据本发明可以含有优选至多20重量％、特别优选至多10重量％的聚烯烃蜡，在每种情况下基于粘合剂物料，其中比例为至少1重量％，特别是至少2重量％，在每种情况下基于粘合剂物料，对于显著的效果是优选的。在根据本发明的另外包含聚烯烃蜡的粘合剂物料的优选实施方案中，这些选自由丙烯和乙烯和/或至少一种具有4-20个碳原子的支链或直链1-烯烃组成的共聚物蜡，并且可以另外用羧基改性以改进与粘合剂物料的相容性，酸值优选地低于20mg KOH/g聚烯烃蜡。如果添加剂处理的聚烯烃蜡是无定形的并且因此在20℃至软化点的范围内不具有结晶度，则也是有利的。除了初始粘合性之外，聚烯烃蜡还增加了粘合剂物料的弹性，使得可以提供例如基于根据本发明的相应添加剂处理的粘合剂物料的胶棒，其不易断裂，这在根据本发明的粘合剂物料的无包装施用和施用形式的情况下是特别有利的。
对于根据本发明的粘合剂物料，当在没有包装的情况下施用粘合剂物料并且用手涂抹粘合膜时，其粘性被认为是太令人不快的，基于粘合剂物料，添加至多15重量％的量的热解硅酸可能是合适的，同时保持其他参数，如初始粘合性、可涂抹性和凝固性能，以降低尺寸稳定的施用形式的粘性，优选添加至少1重量％的热解硅酸以显著降低粘性。
为了改善粘合剂物料在平坦基材上的涂抹性，粘合剂物料还可有利地另外含有至多5重量％的非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂优选具有在12-18范围内的HLB值，并且特别优选地选自聚烷氧基化的C12-C22脂族醇，非常特别优选地选自具有优选多于20个EO单元的聚乙氧基化的C12-C22脂族醇。为了显著改善涂抹性，基于粘合剂物料，优选至少0.5重量％的非离子表面活性剂。
根据本发明的粘合剂物料的特征在于其可以配制成无溶剂和无水的，并且由于粘合剂物料的凝固，粘合的连接不需要溶剂或水的任何物理损失。在优选的实施方案中，根据本发明的粘合剂物料因此含有基于粘合剂物料小于5重量％、优选地小于1重量％的水。粘合剂物料中水的比例可通过卡尔费休法(Karl Fischer method)在溶剂二甲苯中测定。根据本发明的这种几乎不含水的粘合剂物料配制物具有以下优点：在将粘合膜涂抹到吸水材料的薄且平坦的基材(例如纸)上之后，即使在所述粘合剂物料凝固之后，所述材料也不翘曲且保持其平坦形状。在进一步优选的实施方案中，根据本发明的粘合剂物料包含在每种情况下基于粘合剂物料小于5重量％、特别优选地小于1重量％的在1013mbar下的沸点低于100℃的有机化合物。
对于根据本发明的粘合剂物料的涂抹性能和抗破损性，基于粘合剂物料，通常优选有机成分的比例为至少70重量％、优选至少80重量％。
在特别优选的实施方案中，根据本发明的粘合剂物料含有：
a)至少40重量％、优选地至少60重量％、特别优选地至少80重量％的聚醚聚氨酯的混合物，所述聚醚聚氨酯用两种不同的一元脂族醇封端，两种不同的一元脂族醇中的一种选自具有至少4个碳原子但不超过8个碳原子的那些，并且两种不同的一元脂族醇中的另一种选自具有至少16个碳原子但少于22个碳原子的那些；
b)至多50重量％、优选5-30重量％的聚酯聚氨酯；
c)至多20重量％、优选1-10重量％的聚烯烃蜡；
d)至多5重量％的增粘剂；和
e)至多5重量％的聚烷氧基化的C12-C22脂族醇，
在每种情况下基于所述有机成分，基于所述粘合剂物料，所述有机成分的比例不超过至少80重量％，并且基于所述粘合剂物料，选自颜料、填料和盐的无机成分的比例不超过20重量％、优选15重量％，并且
基于粘合剂物料，该粘合剂物料含有小于5重量％、优选地小于1重量％的水。
关于该特别优选的实施方案，组分a)-e)和以上列出的其他添加剂的具体构造类似地适用。
根据本发明，无机成分对应于在反应炉中热解之后保留的粘合剂物料的固体含量，在反应炉中在没有催化剂或其他添加剂的混合物的情况下在900℃下供应不含CO2的氧气流，其中进行热解直到反应炉出口中的红外传感器提供与不含CO2的载气(空白值)相同的信号。相应地，粘合剂物料的有机成分是粘合剂物料减去通过Karl Fischer法在溶剂二甲苯中测定的水的量，并减去如上定义的无机成分。
在本发明的上下文中，原则上，当将制备物质量(10克)成形以形成具有2cm2底部的圆柱体在30℃和50％相对湿度下，垂直于所述圆柱体的底部对所述制备物质量施加不断增大的力，仅在20N/cm2以上的压力下不可逆地变形时，粘合剂物料是尺寸稳定的。力的作用和变形发生的确定可以通过力测量装置监测，例如使用Texture Analyzer TA-XT HiR(Stable Micro Systems Ltd.)。尺寸稳定性的概念与根据本发明的粘合剂物料的所需温度稳定性密切相关，具体地使得具有根据DIN EN ISO 4625-1:2006-04测量的优选地至少40℃、特别优选地至少60℃、但优选地小于150℃、特别优选地小于100℃的环球软化点的粘合剂物料被认为是温度稳定的，从而可在30℃下提供尺寸稳定的粘合剂物料。理想地，根据本发明的粘合剂物料的至少80重量％的有机成分具有根据DIN EN ISO 4625-1:2006-04测量的优选地至少40℃、特别优选地至少60℃的环球软化点，以提供尽可能尺寸稳定和温度稳定的粘合剂物料。
根据本发明提供的尺寸稳定的粘合剂物料在30℃下具有低粘性并且可以容易地涂抹到基材上。通过涂抹产生的材料的转移以这样的方式进行，即在平坦的基材上产生粘合剂物料的薄的粘性膜，该膜在短时间后凝固，使得基材可以以对粘合剂物料足够的粘附力彼此粘合。
在另一方面，本发明因此涉及通过将根据本发明的尺寸稳定的粘合剂物料压到平面基材上并随后改变相对位置同时保持垂直于基材表面法线的接触压力而将粘性膜施加到平面基材、优选纸上的方法。合适的基材优选由植物纤维获得，其是平面的和柔性的，特别是纸。
实施例：
在下文中，首先概述所述聚醚聚氨酯的制备，将其原样浇铸以形成根据本发明的圆柱形、尺寸稳定的粘合剂物料，并且就涂抹性能和纸的粘合进行表征。
首先，将150g聚四氢呋喃(PolyTHF 1000，BASF SE)称重到三颈烧瓶中，并在80℃和30mbar真空下搅拌约90分钟。然后添加173.4g异氰酸酯三聚体
N3300(Covestro AG)，以确保NCO/OH比率为3.0。将反应混合物加热至80-100℃并搅拌约30-45分钟。然后加入53.4g正辛醇和49.7g正十六醇(混合物A)或30.4g正丁醇(混合物B)和49.7g正十六醇用于封端，并在80-120℃下搅拌2-3小时然后将批料装瓶。
为了通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行色谱表征，将反应混合物的样品用四氢呋喃溶解并施加到柱上，随后也用四氢呋喃洗脱。在利用聚苯乙烯标准物校准之后，在40℃的柱温箱温度和同样40℃的检测器温度下用RI检测器进行凝胶渗透色谱法(GPC)测定。相对数均和重均摩尔质量值由摩尔质量分布曲线确定，并由其确定多分散性。聚醚聚氨酯的混合物A的数均摩尔质量约为3,800g/mol，多分散性为5.2，而混合物B的多分散性为7.0，数均摩尔质量测定为约4,250g/mol。
将聚酯聚氨酯的混合物A和B在110℃下熔融并浇铸成圆柱形棒形(直径2cm，长度6-8cm)，并在20℃下储存24小时，然后测定棒形粘合剂物料的处理特性和涂抹粘合膜的性质。
10°切割圆柱形棒后，在克重为80g/m2的纸上且接触压力为5N/cm2下通过切割表面进行涂抹来测定涂抹，对于混合物A给出值“4”，对于混合物B给出值“3”(等级从1：硬，与橡皮类似的涂抹，到5：如Henkel AG&Co.KGaA的
Original Stick)。
在粘合克重为80g/m2的纸张后测定纸张撕裂，所述纸张具有根据涂抹试验的粘合膜，然后折叠以粘合，并在20℃下1小时之后再次拉开，对于两种混合物都给出值“5”(1：无纸撕裂，2：小于30％，3：小于60％，4：小于90％，5：大于90％的粘合面积显示纸撕裂)。
根据DIN EN ISO 4625-1:2006-04使用环球法测量的粘合剂物料或聚醚聚氨酯的混合物A和B的软化点为64℃(混合物A)和63℃(混合物B)。因此，粘合剂物料具有足够的温度稳定性，无需包装即可提供。
Claims (15)
1.尺寸稳定的粘合剂物料，其有机成分主要由聚醚聚氨酯的混合物组成，所述聚醚聚氨酯用两种不同的一元脂族醇封端，其中所述两种不同的一元脂族醇中的一种选自具有至少4个碳原子但不超过8个碳原子的那些，并且所述两种不同的一元脂族醇中的另一种选自具有至少16个碳原子但少于22个碳原子的那些。
2.根据权利要求1所述的粘合剂物料，其特征在于，所述聚醚聚氨酯的混合物用两种不同的一元脂族伯醇封端，所述一元脂族伯醇优选是直链的。
3.根据前述权利要求中一项或两项所述的粘合剂物料，其特征在于，所述聚醚聚氨酯基于聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的醚官能团通过脂族二价基团彼此桥接，所述脂族二价基团优选是直链和非支化的，所述二价基团优选在主链中具有至少4个碳原子但优选不超过8个碳原子，特别优选具有4个碳原子。
4.根据权利要求3所述的粘合剂物料，其特征在于，所述聚醚多元醇的羟值小于200mgKOH/g，优选小于120mg KOH/g，但更优选至少30mg KOH/g，特别优选至少40mg KOH/g，该羟值在每种情况下基于作为聚醚聚氨酯的成分的全部聚醚多元醇。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的粘合剂物料，其特征在于，所述两种不同的一元脂族醇相对于彼此的摩尔比在1:2至3:1的范围内、优选地在1:1至5:2的范围内，所述摩尔比定义为具有至少4个碳原子但不超过8个碳原子的脂族醇的摩尔量与具有至少16个碳原子但少于22个碳原子的脂族醇的摩尔量的比。
6.根据前述权利要求中一项或多项所述的粘合剂物料，其特征在于，所述聚醚聚氨酯可以通过将至少三官能的异氰酸酯添加至聚醚多元醇，并用两种一元脂族醇封端来获得，所述至少三官能的异氰酸酯优选是脂族的，并且特别优选地选自六亚甲基二异氰酸酯和/或五亚甲基二异氰酸酯的三聚体。
7.根据前述权利要求中一项或多项所述的粘合剂物料，其特征在于，所述聚醚聚氨酯的混合物在80℃下的动态布氏粘度(轴27)为至少2,000mPas、优选地至少3,000mPas、特别优选地至少5,000mPas，但优选地小于140,000mPas、特别优选地小于60,000mPas。
8.根据前述权利要求中一项或多项所述的粘合剂物料，其特征在于，基于全部聚醚聚氨酯，用两种不同的一元脂族醇封端的聚醚聚氨酯的混合物的比例为至少80重量％、优选至少90重量％、特别优选至少95重量％。
9.根据前述权利要求中一项或多项所述的粘合剂物料，其特征在于，基于所述粘合剂物料的有机成分，用两种不同的一元脂族醇封端的聚醚聚氨酯的混合物的比例大于50重量％、优选大于70重量％、特别优选大于80重量％。
10.根据前述权利要求中一项或多项所述的粘合剂物料，其特征在于，其另外含有聚酯聚氨酯，所述聚酯聚氨酯优选地基于半结晶聚酯多元醇，所述半结晶聚酯多元醇进而可以优选地通过包含一种或多种二羧酸和一种或多种二醇的反应混合物的缩聚获得，所述二羧酸选自饱和的直链和脂族的且具有偶数的至少8个亚甲基的末端二羧酸，所述二醇选自饱和的直链和脂族的且含有至少一个醚官能团的末端二醇。
11.根据权利要求10所述的粘合剂物料，其特征在于，所述聚酯聚氨酯可以通过将至少三官能的异氰酸酯添加至聚酯多元醇，优选添加至半结晶聚酯多元醇，然后用至少一种一元醇封端来获得，优选用至少一种脂族醇封端，特别优选用至少一种直链脂族醇封端，所述一元醇、脂族醇、直链脂族醇各自优选地在主链中具有不超过24个碳原子，但优选地在主链中具有至少4个碳原子。
12.根据前述权利要求中一项或多项所述的粘合剂物料，其特征在于，基于所述粘合剂物料，有机成分的比例为至少70重量％、优选地至少80重量％。
13.根据前述权利要求中一项或多项所述的粘合剂物料，其特征在于，其含有小于5重量％、优选地小于1重量％的水。
14.根据前述权利要求中一项或多项所述的粘合剂物料，其含有
a)至少40重量％的用两种不同的一元脂族醇封端的聚醚聚氨酯的混合物，其中所述两种不同的一元脂族醇中的一种选自具有至少4个碳原子但不超过8个碳原子的那些，并且所述两种不同的一元脂族醇中的另一种选自具有至少16个碳原子但少于22个碳原子的那些；
b)至多50重量％、优选5-30重量％的聚酯聚氨酯；
c)至多20重量％、优选1-10重量％的聚烯烃蜡；
d)至多5重量％的增粘剂；和
e)至多5重量％的聚烷氧基化的C12-C22脂族醇，
在每种情况下基于所述有机成分，其中基于所述粘合剂物料，所述有机成分的比例不超过至少80重量％，并且基于所述粘合剂物料，选自颜料、填料和盐的无机成分的比例不超过20重量％、优选15重量％，并且
其中基于所述粘合剂物料，该粘合剂物料含有小于5重量％、优选地小于1重量％的水。
15.用于将粘性膜施加到平面基材上，优选地施加到纸上的方法，所述方法通过将根据前述权利要求中一项或多项所述的尺寸稳定的粘合剂物料按压到所述平面基材上，并且随后改变相对位置，同时保持垂直于所述基材的表面法线的接触压力来进行。
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