ES2291576T3 - Procedimiento para la regeneracion de acido sulfurico usado contaminado con hierro. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la regeneración de ácido sulfúrico usado contaminado con hierro o materiales de ácido sulfúrico contaminado con hierro obtenidos de este, en el que se transforma el ácido sulfúrico usado o el material de ácido sulfúrico con un material que contiene cloruro de hierro y dado el caso otros cloruros metálicos, obteniéndose sulfato de hierro (II).
Description
Procedimiento para la regeneración de ácido
sulfúrico usado contaminado con hierro.
La invención se refiere a un procedimiento para
la regeneración de ácido sulfúrico usado contaminado con metales
pesados.
En la fabricación de dióxido de titanio según el
procedimiento del sulfato se producen ácidos sulfúricos usados
contaminados con metales pesados. Así, el ácido diluido que queda
tras el filtrado del óxido de titanio hidratado contiene metales
pesados como hierro, que dificultan el aprovechamiento o la
eliminación.
Por tanto no han faltado intentos para procesar
y/o para eliminar el ácido diluido de forma ecológicamente
inofensiva. De este modo el documento EP-132820
describe la posibilidad de vaporizar el ácido diluido, dado el caso
recuperar los sulfatos metálicos y transformar el resto de sulfatos
metálicos con CaO, Ca(OH)2 y/o CaCO3 en yeso y en
compuestos metálicos difícilmente solubles. Sin embargo este
procedimiento es poco económico especialmente a causa de la energía
requerida para la concentración del ácido diluido.
Correspondientemente, la regeneración de otros ácidos sulfúricos
usados, que están contaminados con metales pesados, es por lo
general costosa y no económica.
Con estos antecedentes, el objetivo en el que se
basa la invención es proporcionar un procedimiento mejorado desde
el punto de vista del medio ambiente y de costes para la eliminación
y/o el aprovechamiento de ácido sulfúrico usado contaminado con
hierro.
Este objetivo se consigue de acuerdo con la
invención mediante un procedimiento en el que el ácido sulfúrico
usado contaminado con hierro o los productos de regeneración que
contienen hierro obtenidos de este se transforman con un material
que contiene cloruro de hierro y dado el caso otros cloruros
metálicos, obteniéndose sulfato de hierro (II). Preferiblemente se
obtiene adicionalmente a este respecto HCl, que se separa en forma
de gas y/o como ácido clorhídrico acuoso y se puede reutilizar.
La concentración del ácido sulfúrico usado no
está especialmente limitada y es en general de 10 a 90%. De este
modo se puede usar directamente ácido diluido con una concentración
de H_{2}SO_{4} de 20 a 30%. O se pueden usar ácidos de lavado
que contienen ácido diluido o ácidos de proceso con menor
concentración de H_{2}SO_{4}. Sin embargo el ácido se puede
concentrar antes de la transformación, por ejemplo a una
concentración de 50 a 70% o incluso de 70 a 90%. El ácido sulfúrico
usado puede contener, además de iones de hierro, otros iones
metálicos como, por ejemplo, manganeso y titanio. El contenido de
iones de hierro es preferiblemente de 2 a 22% en peso.
También es posible usar productos obtenidos del
ácido sulfúrico usado, por ejemplo:
- -
- ácido sulfúrico usado concentrado con sulfato de hierro cristalino suspendido
- -
- sustancias sólidas que contienen sulfato de hierro (por ejemplo, tortas de filtrado, como en la separación de sulfatos metálicos que contienen sulfato de hierro de soluciones de ácido sulfúrico), dado el caso con ácido sulfúrico adherido (sales de filtro).
Estos productos obtenidos del ácido sulfúrico
usado se pueden usar también en cualquier combinación con ácido
sulfúrico usado que contiene sulfato de hierro.
El ácido sulfúrico usado empleado de acuerdo con
la invención y/o el material obtenido de este procede
preferiblemente de la fabricación de dióxido de titanio según el
procedimiento del sulfato, de la fundición de cobre, fundición de
plomo o fundición de cinc, o se produce como un producto secundario
de una síntesis orgánica o es una solución de decapado resultante
del decapado de acero con ácido sulfúrico.
El material que se transforma con el ácido
sulfúrico usado puede contener, junto al cloruro de hierro otros
cloruros metálicos, por ejemplo, cromo, vanadio, niobio y zirconio.
El material puede presentarse como sólido, como suspensión o como
solución de ácido clorhídrico, preferiblemente como solución de
ácido clorhídrico. El material contiene preferiblemente cloruro de
hierro en una cantidad de 10 a 30% en peso. Sin embargo en
presencia de sólidos, lodos o suspensiones, el cloruro de hierro
puede estar presente en una cantidad de 30 a 60% en peso. Se
producen materiales correspondientes, por ejemplo, en la
regeneración de soluciones de decapado o como restos en la
fabricación de dióxido de titanio según el procedimiento del
cloruro. El material no procede por lo general del mismo
procedimiento que el ácido sulfúrico usado.
Soluciones de decapado de ácido clorhídrico,
como se producen por ejemplo en el decapado de acero, contienen por
lo general de 14 a 25% de cloruro de hierro (II), de 3 a 7% de HCl y
diferentes impurezas, que dependen del acero decapado. Se conocen
distintos procedimientos en los que se transforman estas soluciones
de decapado y/o sus productos de regeneración con ácido sulfúrico,
para obtener sulfato de hierro y reciclar la solución de decapado.
El documento US 4.222.997 describe un procedimiento en el que en
primer lugar se concentra la solución de decapado y a continuación
se transforma con ácido sulfúrico concentrado (95 a 98%). Según el
documento US 4.382.916 se concentra la solución de decapado hasta
que se precipita cloruro de hierro (II), que a continuación se
transforma en sulfato de hierro (II) monohidratado con ácido
sulfúrico. El documento DE 4122920 A1 así como el documento WO
01/49901 A1 describen procedimientos en los que la solución de
decapado se transforma en sulfato de hierro (I) heptahidratado con
ácido sulfúrico. Las condiciones de reacción descritas en estos
documentos para la transformación de ácido sulfúrico con solución de
decapado se pueden aplicar también de acuerdo con la invención en
el aprovechamiento de ácido sulfúrico usado de la preparación de
dióxido de titanio. Sin embargo, debido a que estos procedimientos
por lo general se llevan a cabo con ácido sulfúrico puro concentrado
con una concentración superior al 90%, mientras que de acuerdo con
la invención el ácido sulfúrico usado presenta una concentración
por lo general inferior a 90% y frecuentemente de tan solo 20 a 30%,
y contiene iones de hierro y otros iones metálicos, se ajusta en
correspondencia la concentración del material que contiene cloruro
de hierro. De este modo, en el aprovechamiento de ácido diluido, se
prefiere la transformación con un material sólido que contenga
cloruro de hierro, o de suspensiones que contengan cloruro de
hierro, o de soluciones de alta concentración que contengan cloruro
de hierro, mientras que los ácidos diluidos concentrados o sales de
filtro se transforman preferiblemente con soluciones de FeCl_{2}
de baja concentración.
De la solución de decapado se pueden separar en
primer lugar cloruro de hierro (II) y otros cloruros metálicos por
medio de concentración de la solución de decapado como sólido. El
sólido se disuelve entonces en el ácido sulfúrico usado a alta
temperatura y a continuación se separa el sulfato de hierro (II) por
medio de reducción de la temperatura. De forma alternativa se puede
transformar la solución de decapado directamente con el ácido
sulfúrico usado. Mediante reducción de la temperatura precipita el
sulfato de hierro (II). Con una selección adecuada de los
parámetros se puede conseguir que el sulfato de hierro cristalice
esencialmente como sulfato de hierro heptahidratado. Pero también
se pueden configurar las condiciones de reacción para que cristalice
predominantemente sulfato de hierro monohidratado. La elección de
los parámetros depende naturalmente de los requisitos para el
sulfato de hierro en lo referente a su aprovechamiento posterior.
Altas temperaturas en la reacción y altas concentraciones de ácido
sulfúrico favorecen la cristalización de sulfato de hierro
monohidratado, bajas temperaturas en la reacción y bajas
concentraciones de ácido sulfúrico favorecen la cristalización de
sulfato de hierro heptahidratado.
En general se prefiere la cristalización de
sulfato de hierro heptahidratado, ya que por medio de la gran
cantidad de agua de cristalización solo es necesaria una
concentración de la solución de poco alcance o esta concentración
puede ser omitida por completo.
Con un control correspondiente de la temperatura
en el reactor a un máximo de 50ºC, preferible de 30 a 45ºC,
precipita el sulfato de hierro (II) como heptahidrato, lo que es
especialmente preferido. Se pueden seleccionar parámetros de forma
que los otros sulfatos metálicos, que proceden del ácido sulfúrico
usado así como también de la solución de decapado, no alcancen su
producto de solubilidad en las condiciones de reacción y permanezcan
en solución (se consigue así obtener el sulfato de hierro (II) con
mayor pureza); o se pueden seleccionar los parámetros de modo que
cristalicen los otros sulfatos metálicos esencialmente junto con el
sulfato de hierro. La selección de parámetros depende naturalmente
de los requisitos de pureza para el sulfato de hierro en lo
referente a su aprovechamiento posterior.
En tanto se obtenga un sobrenadante que contenga
los otros metales, éste se puede eliminar de forma conocida, por
ejemplo, los metales pueden precipitarse como hidróxidos y a
continuación ser secados. Preferiblemente a este respecto se eleva
el pH de forma gradual para posibilitar una precipitación
selectiva.
Esta preparación de sulfato de hierro (II) a
partir de ácido sulfúrico usado y solución de decapado es
especialmente económica frente a la preparación de sulfato de
hierro (II) a partir de ácido sulfúrico puro, ya que (i) el ácido
sulfúrico usado es más ventajoso económicamente, (ii) su
aprovechamiento no produce costes adicionales a pesar de la
presencia de metales pesados ya que no es necesaria regeneración
posterior, incluso en el aprovechamiento de ácido sulfúrico puro
por causa de impurezas en la solución de decapado y (iii) su
aprovechamiento en base a su contenido en hierro aumenta la
producción de sulfato de hierro (II) y favorece la cristalización
del sulfato de hierro por medio de la mayor concentración. Por
tanto en la preparación de soluciones de decapado, el ácido
sulfúrico usado puede reemplazar al ácido sulfúrico puro sin pérdida
esencial de calidad y además presenta ventajas adicionales, si se
procura un aprovechamiento del sulfato de hierro. De este modo se
garantiza un aprovechamiento no sólo económico, sino también
ecológicamente compatible del ácido sulfúrico usado que contiene
hierro, como se obtiene por ejemplo de la fabricación de óxido de
titanio según el procedimiento del sulfato, o de una solución de
decapado de ácido sulfúrico. Además es posible reducir la acidez de
material que contiene cloruro de hierro y/o del material que
contiene sulfato de hierro antes o después de la transformación con
el otro material correspondiente, mediante adición de hierro
metálico u óxido de hierro o una mezcla de ambos, y al mismo tiempo
aumentar la concentración de hierro.
En la selección de la concentración adecuada
para una transformación lo más eficiente posible del material que
contiene cloruro de hierro con el material que contiene sulfato de
hierro y una cristalización y separación del sulfato de hierro lo
más eficiente posible existe una gran cantidad de grados de
libertad. Así, por ejemplo, puede ser especialmente ventajoso, en
el aprovechamiento de un ácido sulfúrico que contiene hierro de baja
concentración (por ejemplo, ácido diluido de la fabricación de
dióxido de titanio), la transformación con cloruros metálicos
sólidos o una suspensión de alta concentración de cloruros metálicos
en solución acuosa. Inversamente, en el aprovechamiento de ácido
sulfúrico que contiene hierro de alta concentración (por ejemplo,
de un ácido diluido concentrado de la fabricación de dióxido de
titanio o de sulfatos metálicos, como se producen en la
concentración del ácido diluido de la fabricación de dióxido de
titanio, y que todavía puede contener ácido sulfúrico adherido o de
sulfatos metálicos que contienen hierro cristalinos, que están
suspendidos en ácido sulfúrico), la transformación con una solución
de baja concentración de cloruros metálicos puede ser especialmente
ventajosa. Estos grados de libertad - además de la temperatura y la
presión - se usan también para cristalizar selectivamente sulfato
de hierro monohidratado o sulfato de hierro heptahidratado.
Otro material que se puede usar para la
transformación con el ácido sulfúrico usado son los restos de
cloruros metálicos que se producen en la fabricación del dióxido de
titanio según el procedimiento del cloruro. La regeneración de
estos restos es costosa especialmente debido a su contenido en
metales pesados y se describe, entre otros, en los documentos EP
390293 A1 y DE 4243559 A1. Tras la separación de la corriente de
tetracloruro de titanio - en general mediante un ciclón conectado
después de un reactor de lecho fluidizado - se obtiene la mezcla
sólida de dióxido de titanio que no ha reaccionado, dióxido de
silicio, coques, cloruro de hierro (II) así como otros cloruros,
que también se puede denominar como polvo de ciclón. Mediante la
dilución del polvo de ciclón en ácido clorhídrico diluido y
separación de los componentes no solubles en agua y/o mediante
lixiviación con ácido clorhídrico se obtiene una solución que
contiene predominantemente cloruro de hierro (II), pero además
también cloruro de aluminio, cloruro de manganeso, cloruro de
magnesio, cloruro de zirconio y elementos traza de cromo, niobio y
vanadio como cloruros. El contenido de iones de hierro es
preferiblemente de 10 a 30% en peso.
Este material que contiene cloruro de hierro
(II) se transforma luego - dado el caso tras separación de los
componentes no solubles - con el ácido sulfúrico usado como, por
ejemplo, un ácido sulfúrico usado de la fabricación de dióxido de
titanio según el procedimiento del sulfato, seleccionándose la
progresión de temperatura de forma que precipite sulfato de hierro
(II). Con el correspondiente control de la temperatura en el reactor
hasta 50ºC como máximo, preferiblemente de 30 a 45ºC, precipita el
sulfato de hierro (II) como heptahidrato, lo que es especialmente
preferido. Debido a que los otros sulfatos metálicos que provienen
tanto del ácido sulfúrico usado como también de la solución
residual de cloruros metálicos no alcanzan en las condiciones de
reacción su producto de solubilidad, estos permanecen en solución.
De este modo se consigue obtener el sulfato de hierro (II) con
buena pureza.
El sobrenadante que contiene los otros metales
se puede eliminar de forma conocida. Por ejemplo, los metales
pueden precipitar como hidróxidos y a continuación ser secados.
Preferiblemente se eleva a este respecto el valor del pH de forma
gradual para posibilitar una precipitación selectiva.
Es especialmente preferida una reacción con
compuestos de Ca, permaneciendo pocas proporciones solubles en
agua, al contrario que para la neutralización de cloruros metálicos
con compuestos de Ca.
Esta preparación de sulfato de hierro (II) a
partir de ácido sulfúrico usado y solución residual de cloruros
metálicos representa un aprovechamiento especialmente económico de
estos productos residuales, especialmente en instalaciones de
dióxido de titanio en las que se fabrica dióxido de titanio tanto
según el procedimiento del sulfato como también el procedimiento
del cloruro, o en instalaciones de decapado, en las que se decapa
tanto con ácido sulfúrico como también con ácido clorhídrico, y por
tanto se generan en una fábrica respectiva ambos productos
residuales.
El alcance especial de la solución de acuerdo
con la invención resulta especialmente de que para ambos productos
residuales, a saber, tanto para el ácido sulfúrico usado que
contiene hierro como también para los restos de cloruros metálicos
que contienen hierro, se practican hasta ahora respectivamente
múltiples procedimientos de eliminación a gran escala, técnicamente
costosos y caros o bien ecológicamente problemáticos, que se vuelen
obsoletos con la aplicación del procedimiento de acuerdo con la
invención.
Ejemplo
1
Se adicionaron a 100 ml (=133,4 g) de una
solución de FeCl2 con la composición
- FeCl2
- = 250 g/l
- Mn
- = 26 g/l
- Nb
- = 8,1 g/l
- Al
- = 7,7 g/l
- Mg
- = 5,9 g/l
- V
- = 4,3 g/l
- Ti
- = 2,3 g/l
- Cr
- = 2,1 g/l
- HCl
- = 24 g/l
112,8 g de un lodo de sulfato (que
contiene aproximadamente 120% de la cantidad requerida
estequiométricamente en ácido sulfúrico), como se produce en la
concentración de ácido diluido de la fabricación de dióxido de
titanio según el procedimiento del sulfato. El lodo de sulfato se
compone de sulfatos metálicos cristalinos suspendidos en ácido
sulfúrico; típicamente su contenido en hierro es aproximadamente de
4 a 10% en peso (como
Fe).
Tras la separación por destilación subsiguiente
del ácido clorhídrico generado de 103 a 107ºC, se obtuvo
aproximadamente 118,6 g de un resto compuesto predominantemente por
sulfato de hierro, que aún contenía aproximadamente 0,1% en peso de
cloruro.
Ejemplo
2
Se adicionaron a 100 ml (= 133,4 g) de una
solución de FeCl2 con la composición
- FeCl2
- = 250 g/l
- Mn
- = 26 g/l
- Nb
- = 8,1 g/l
- Al
- = 7,7 g/l
- Mg
- = 5,9 g/l
- V
- = 4,3 g/l
- Ti
- = 2,3 g/l
- Cr
- = 2,1 g/l
- HCl
- = 24 g/l
96 g de un lodo de sulfato (con
aproximadamente la cantidad requerida estequiométricamente en ácido
sulfúrico), como se produce en la concentración de ácido diluido en
la fabricación de dióxido de titanio según el procedimiento de
sulfato. El lodo de sulfato se compone de sulfatos metálicos
cristalinos suspendidos en ácido sulfúrico; típicamente su
contenido en hierro es aproximadamente de 4 a 10% en peso (como
Fe).
Tras la separación por destilación subsiguiente
del ácido clorhídrico generado de 103 a 107ºC, se obtuvo
aproximadamente 104,7 g de un resto compuesto predominantemente por
sulfato de hierro, que aún contenía aproximadamente 0,3% en peso de
cloruro.
Ejemplo
3
Se adicionaron a 88,4 g de una mezcla de
cloruros metálicos con restos no solubles de la fabricación de
dióxido de titanio según el procedimiento del cloruro con la
composición
- FeCl2 * 4 H2O
- = 43,6 g
- FeCl3
- = 3,9 g
- MnCl2 * 4 H2O
- = 8,3 g
- AlCl3 * 6 H2O
- = 9,2 g
- MgCl2 * 6 H2O
- = 5,1 g
- TiCl4
- = 4,7 g
- Escoria de titanio
- = 7,2 g
- Coque de petróleo
- = 6,3 g
102,9 g de un lodo de sulfato (con
aproximadamente la cantidad requerida estequiométricamente en ácido
sulfúrico), como se produce en la concentración de ácido diluido en
la fabricación de dióxido de titanio según el procedimiento de
sulfato. El lodo de sulfato se compone de sulfatos metálicos
cristalinos suspendidos en ácido sulfúrico; típicamente su
contenido en hierro es aproximadamente de 4 a 10% en peso (como
Fe).
Tras la separación por destilación subsiguiente
del ácido clorhídrico generado de 103 a 107ºC (80 minutos a una
temperatura del baño de aceite de 180ºC), se obtuvo aproximadamente
127,1 g de un resto compuesto predominantemente por sulfato de
hierro, que aún contenía aproximadamente 0,4% en peso de
cloruro.
Claims (21)
1. Procedimiento para la regeneración de ácido
sulfúrico usado contaminado con hierro o materiales de ácido
sulfúrico contaminado con hierro obtenidos de este, en el que se
transforma el ácido sulfúrico usado o el material de ácido
sulfúrico con un material que contiene cloruro de hierro y dado el
caso otros cloruros metálicos, obteniéndose sulfato de hierro
(II).
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el ácido clorhídrico que se genera en la
reacción del ácido sulfúrico usado con los cloruros metálicos se
separa en forma de gas y/o como ácido clorhídrico acuoso y es
suministrado para aprovechamiento.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el ácido sulfúrico usado procede de la
fabricación de dióxido de titanio según el procedimiento del
sulfato.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el ácido sulfúrico usado procede de la
fundición de cobre, fundición de plomo o fundición de cinc.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el ácido sulfúrico usado es un producto
secundario de una síntesis orgánica.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el ácido sulfúrico usado es una solución
de decapado.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en donde el ácido sulfúrico usado
presenta un contenido en H_{2}SO_{4} de 10 a 90%.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque el ácido sulfúrico presenta un contenido
en H_{2}SO_{4} de 20 a 30%.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
material que contiene cloruro de hierro está presente como solución
de ácido clorhídrico.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
material que contiene cloruro de hierro contiene de 10 a 30% en
peso de iones de hierro.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
concentración de iones de hierro en el ácido sulfúrico usado o el
material que contiene hierro obtenido a partir del ácido sulfúrico
usado se encuentra en el intervalo de 2 a 22% en peso,
preferiblemente en el intervalo de 8 a 22% en peso.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
material que contiene cloruro de hierro es una solución de decapado
o un producto de regeneración de la misma.
13. Procedimiento según la reivindicación 12,
caracterizado porque el material que contiene cloruro de
hierro se obtiene mediante concentración de la solución de
decapado.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el material que
contiene cloruro de hierro procede de la fabricación de dióxido de
titanio según el procedimiento del cloruro.
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque el material que contiene cloruro de
hierro contiene los cloruros metálicos que contienen hierro que se
separan tras la cloración.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el material que
contiene cloruro de hierro se compone de restos que contienen Cl
que se producen en la fabricación de rutilo sintético a partir de
materias primas que contienen titanio y hierro.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se reduce
la acidez del material que contiene cloruro de hierro o del
material que contiene sulfato de hierro antes de la transformación
con el otro material respectivo, o bien se reduce la acidez del
producto de la reacción mediante adición de hierro metálico y/o
óxidos de hierro y al mismo tiempo se eleva la concentración en
hierro.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los
sulfatos metálicos que son distintos de sulfato de hierro, que
quedan tras la cristalización del sulfato de hierro en solución, se
suministran para un aprovechamiento aparte o se eliminan.
19. Procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado porque los sulfatos metálicos distintos de
sulfato de hierro se neutralizan con compuestos de Ca.
20. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el ácido
sulfúrico usado que contiene sulfato de hierro o los productos
obtenidos de este con materiales que contienen cloruro de hierro
son transportados del lugar de generación sencillamente por una
conducción hasta el lugar de reacción.
21. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
concentración de iones de hierro en el ácido sulfúrico usado es de
2 a 5% en peso.
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