KR20070028285A - 철-함유 폐황산을 처리하기 위한 방법 - Google Patents

철-함유 폐황산을 처리하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중금속-함유 폐황산을 처리하기 위한 방법에 관한 것이다. 이를 위해, 철-함유 폐황산 또는 이로부터 얻어지는 철-함유 황산 물질은 철 염화물 및 임의적으로 다른 금속 염화물을 함유하는 물질과 반응하여, 철(II) 황산염을 생성시킨다. 폐황산은 이산화티탄 생성으로부터 유도되는 것이 바람직하다.

Description

철-함유 폐황산을 처리하기 위한 방법 {METHOD FOR PROCESSING IRON-LADEN SPENT SULFURIC ACID}
본 발명은 중금속을 함유하는 폐황산을 처리하기 위한 방법에 관한 것이다.
중금속-함유 폐황산은 황산염 처리를 이용하여 이산화티탄을 생성시키는 동안 형성된다. 그러므로 산화티탄 수화물을 여과시킨 후에 잔류하는 묽은 산은 철과 같은 중금속을 함유하여, 이용 또는 폐기가 어려워진다.
이러한 이유로, 생태학적으로 안전한 방식으로 묽은 산을 처리하거나 이를 페기하기 위한 많은 시도가 이루어져 왔다. 예를 들어, EP 132820호에는 묽은 산을 증발시키고, 임의적으로 금속 황산염을 추출하고 잔류 금속 황산염을 CaO, Ca(OH)2 및/또는 CaCO3와 반응시켜서 석고 및 난용성 금속 화합물을 생성시킬 수 있는 가능성이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 방법은, 특히 묽은 산을 농축시키기 위해 에너지가 필요하기 때문에 매우 경제적이지 못하다. 이와 유사하게, 중금속을 함유하는 다른 폐황산의 처리가 또한 일반적으로 비용이 많이 들고 비경제적이다.
이러한 배경에 대해, 본 발명이 이루고자 하는 과제는 철-함유 폐황산의 폐기 또는 이용을 위해 환경적 및 비용적 관점에서 개선된 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 과제는 본 발명에 따라, 철-함유 폐황산 또는 이로부터 얻어지는 철-함유 처리 생성물을 철 염화물 및 임의적으로 다른 금속 염화물을 함유하는 물질과 반응시켜서, 철(II) 황산염을 수득하는 방법에 의해 해결된다. 그밖에 상기 방식으로 HCl이 수득되는 것이 바람직하며, 이것은 기체 형태로 그리고/또는 수성 염산으로서 분리되고 재사용될 수 있다.
폐황산의 농도는 특정하게 제한되지는 않으며, 10 내지 90%가 일반적이다. 그러므로 H2SO4의 농도가 20 내지 30%인 묽은 산이 직접 사용될 수 있다. 경우에 따라, 묽은 산을 함유하고 저농도의 H2SO4를 갖는 세척 산 또는 공업용 산이 사용될 수 있다. 그러나, 반응에 앞서, 산은 예를 들어 50 내지 70%, 또는 심지어는 70 내지 90%의 농도로 농축될 수 있다. 철 이온 이외에, 폐황산은 망간 또는 티탄과 같은 다른 금속 이온을 함유할 수 있다. 철 이온의 함량은 2 내지 22 중량%가 바람직하다.
또한, 폐황산으로부터 얻어지는 생성물, 예를 들어 하기의 생성물이 사용될 수 있다 :
- 현탁된 결정 철 황산염을 함유하는 농축된 폐황산;
- 철 황산염 (예를 들어, 황산을 함유하는 용액으로부터 철 황산염을 함유하는 금속 황산염을 분리시키는 동안 생성되는 형태의 필터 케이크) 및 여기에 부착되는 황산을 함유하는 고체 (필터 염).
또한, 폐황산으로부터 얻어지는 이들 생성물은 철 황산염을 함유하는 폐황산과의 어떠한 바람직한 조합물로도 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폐황산 또는 이로부터 얻어지는 물질은 구리, 납 또는 아연의 용해로부터, 황산염 처리를 이용하는 이산화티탄 생성으로부터 유도되는 것이 바람직하거나, 유기 합성 과정의 부생성물로서 생성되거나, 황산에 의한 철강의 산세척으로부터 생성되는 산세척 용액이다.
또한, 황산과 반응하는 물질은 철 염화물과 함께 크롬, 바나듐, 니오븀 및 지르코늄의 염화물과 같은 다른 추가의 금속 염화물을 함유한다. 이러한 물질은 고체, 현탁액 또는 염산 중의 용액의 형태로 존재할 수 있으며, 염산 중의 용액으로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 물질은 10 내지 30 중량%의 양으로 철 염화물을 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, 철 염화물은 또한 고체, 슬러리 또는 현탁액이 존재하는 경우에는 30 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 각각의 물질은, 예를 들어 산세척 용액의 처리에서 형성되거나, 염화물 처리에 의한 이산화티탄의 제조에서의 잔류물로서 형성된다. 일반적으로, 이러한 물질은 폐황산과 동일한 처리로부터는 유도되지는 않는다.
예를 들어 강의 산세척 도중에 생성되는 염산 산세척 용액은 14 내지 25%의 철(II) 염화물, 3 내지 7%의 HCl 및 산세척된 철강으로부터 유도되는 다른 오염물질을 함유하는 것이 일반적이다. 이들 산세척 용액 또는 이들의 처리 생성물을 황산과 반응시켜서 철 황산염을 수득하고 산세척 용액을 재순환시키는 다양한 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, US 4,222,997호에는 산세척 용액을 먼저 농축시킨 후에 진한 (95 내지 98%) 황산과 반응시키는 방법이 기술되어 있다. US 4,382,916호에 따르면, 산세척 용액은 철(II) 염화물이 침전될 때 까지 농축된 후, 황산과 반응하여 철(II) 황산염 일수화물을 생성시킨다. DE 41 22 920 A1 및 WO 01/49901 A1에는 산세척 용액을 황산과 반응시켜서 철(II) 황산염 칠수화물을 생성시키는 방법이 기술되어 있다. 황산과 산세척 용액의 반응을 위한 이들 문헌에 기재된 반응 조건은 또한 이산화티탄 생성으로부터의 폐황산을 사용하는 경우에 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 그러나, 이들 방법은 90%를 초과하는 농도를 갖는 순수한 진한 황산을 사용하여 수행되는 것이 일반적인 반면, 본 발명에 따르면, 폐황산은 일반적으로 90% 미만, 자주 단지 20 내지 30%인 농도를 가지며, 또한 철 및 다른 금속 이온을 함유하고, 철 염화물-함유 물질의 농도는 적절히 조절된다. 묽은 산이 사용되는 경우, 고체 철 염화물-함유 물질 또는 철 염화물-함유 현탁액 또는 고농축 철 염화물-함유 용액과의 반응이 바람직한 반면, 농축된 묽은 산 또는 필터 염은 저농축 FeCl2 용액과 반응하는 것이 바람직하다.
초기에, 철(II) 염화물 및 다른 금속 염화물은 산세척 용액을 농축시킴으로써 산세척 용액으로부터 고체로서 분리될 수 있다. 그 다음, 고체는 승온에서 폐황산 중에 용해된 후, 온도를 감소시킴으로써 철(II) 황산염이 침전된다. 대안적으로, 산세척 용액은 폐황산과 직접 반응할 수 있다. 그 다음, 온도를 감소시킴으로써 철(II) 황산염이 침전된다. 매개변수의 적합한 선택의 결과로서, 철 황산염이 본질적으로 철 황산염 칠수화물의 형태로 결정화되는 상황이 이루어질 수 있다. 그러나, 주로 철 황산염 일수화물을 결정화시키는 방식으로 반응 조건 또한 구성될 있다. 매개변수의 선택은 자연적으로 추가의 사용에 대한 철 황산염의 요건에 따라 좌우된다. 반응 동안의 고온 및 황산의 고농도는 철 황산염 일수화물의 결정화를 조장하는 반면, 반응 동안의 저온 및 황산의 저농도는 철 황산염 칠수화물의 결정화를 조장한다.
다량의 결정화수의 결과로서, 용액을 농축시키는 것이 단지 미세한 정도로만 필요하거나 이러한 농축이 심지어는 완전히 생략될 수도 있기 때문에, 철 황산염 칠수화물을 결정화시키는 방법이 일반적으로 바람직하다.
반응기 내의 온도를 최대 50℃, 바람직하게는 30 내지 45℃로 적절히 조절함으로써, 철(II) 황산염은 칠수화물의 형태로 침전되며, 이것이 특히 바람직하다. 매개변수는 폐황산과 산세척 용액 둘 모두로부터 기원할 수 있는 나머지 금속 황산염이 반응 조건하에 이들의 용해도 곱에 도달하지 않고, 용액 중에 잔류하도록 선택될 수 있거나(이러한 방식으로, 철(II) 황산염이 고순도로 수득된다); 나머지 금속 황산염이 본질적으로 철 황산염과 함께 결정화되도록 선택될 수 있다. 자연적으로, 매개변수의 선택은 추가 사용에 대해 철 황산염에 대한 순도 요건에 좌우된다.
다른 금속을 함유하는 상등액이 얻어지는 경우, 이것은 공지된 방식으로 폐기될 수 있다. 예를 들어, 금속은 이들의 수산화물의 형태로 침전된 후에 건조될 수 있다. 이와 관련하여 pH 값이 단계적으로 증가되는 것이 바람직하며, 이에 의해 선택성 침전이 가능해진다.
폐황산 및 산세척 용액으로부터의 철(II) 황산염의 이러한 침전은 (i) 폐황산이 경제적으로 더 선호되고, (ii) 이것의 사용이 산세척 용액 중의 오염물질로 인해 순수 황산을 사용하는 경우에도 추가의 처리가 필요함에 따라 중금속의 존재에 불구하고 부가 비용을 발생시키지 않고 (iii) 이것의 사용이 이것의 철 함량으로 인해 철(II) 황산염의 생성을 증가시키고 철 황산염의 결정화 과정은 증가된 농도에 의해 촉진되기 때문에, 순수 황산으로부터의 철(II) 황산염의 생성과 비교하여 특히 경제적이다. 이와 같이, 산세척 용액의 처리에서, 폐황산은 본질적으로 양의 손실 없이 순수 황산을 대체할 수 있고, 더욱이 철 황산염의 사용이 바람직한 경우에 추가의 잇점을 갖는다. 따라서, 예를 들어 황산염 처리를 이용하는 티탄 산화물 생성으로부터 수득되는 바와 같은 철-함유 폐황산 및 황산 산세척 용액의 경제적이고 생태학적으로 양립할 수 있는 이용이 보장된다. 더욱이, 금속 철 또는 철 산화물 또는 이들의 혼합물의 첨가를 통한 나머지 물질과의 반응 전 또는 후에 철 염화물-함유 물질 및/또는 철 황산염-함유 물질의 산도를 감소시키고, 동시에 철의 농도를 증가시키는 것이 가능하다.
가능한 한 효율적이 되도록 하는 철 염화물-함유 물질과 철 황산염-함유 물질의 반응을 위한 적합한 농도의 선택, 및 가능한 한 효율적이 되도록 하는 철 황산염의 결정화 및 분리가 매우 자유롭게 되어; 저농도의 철-함유 황산 (예를 들어, 티탄 이산화물의 생성으로부터의 묽은 산)을 사용하는 경우에, 수용액 중에서 금속 염화물의 고농도 현탁액 중의 고체 금속 염화물과의 반응이 특히 유리할 수 있다. 고농도 황산 (예를 들어, 기체 정제 공정으로부터의 황산, 또는 이산화티탄의 생성으로부터의 농축된 묽은 산, 또는 여전히 부착되는 황산을 함유할 수 있는 이산화티탄의 생성으로부터의 묽은 산의 농축 동안 발생되는 형태의 금속 황산염의 생성으로부터의 농축된 묽은 산, 또는 황산 중에 현탁된 결정 철-함유 금속 황산염의 생성으로부터의 농축된 묽은 산)을 사용하는 경우, 반대로, 저농도의 금속 염화물의 용액과의 반응이 특히 유리할 수 있다. 이러한 정도의 선택의 자유로움은, 온도 및 압력 이외에, 또한 조절된 방식으로 철 황산염 일수화물 또는 철 황산염 칠수화물을 결정화시키기 위해 이용될 수 있다.
폐황산과의 반응에 사용될 수 있는 또다른 물질은 염화물 처리를 이용하는 이산화티탄 생성에서 발생되는 금속 염화물 잔류물이다. 이들 잔류물의 처리는 이들의 중금속 함량으로 인해 특히 비용이 많이 들며, 특히, EP 390 293 A1호 및 DE 42 43 559 A1호에 기술되어 있다. 일반적으로 유동층 반응기의 일렬로 연결된 다운스트림인 사이클론에 의해 사염화티탄의 스트림으로부터 이들 잔류물을 분리시킨 후에, 비소모 이산화티탄, 이산화규소, 코크스(coke), 철(II) 염화물 및 다른 염화물을 포함하고 사이클론 더스트(cycloen dust)로 명명된 고체들의 혼합물이 수득된다. 묽은 염산 중에 사이클론 더스트를 용해시키고 수-불용성 성분을 분리시키거나 염산으로 침출시킴으로써, 주로 철(II) 염화물을 함유하지만, 또한 알루미늄 염화물, 망간 염화물, 마그네슘 염화물, 지르코늄 염화물, 및 염화물 형태의 크롬, 니오븀 및 바나듐의 미량 원소를 함유하는 용액이 수득된다. 철 이온 함량은 10 내지 30 중량%가 바람직하다.
임의적으로, 불용성 성분을 분리시킨 후에, 상기 철(II) 염화물-함유 물질은 폐황산, 예를 들어, 황산염 처리를 이용하는 이산화티탄 생성으로부터의 폐황산과 반응하여, 철(II) 황산염이 침전될 정도로 온도 조절이 선택된다. 반응기 내의 온도를 최대 50℃, 바람직하게는 30 내지 45℃로 적절히 조절함으로써, 철(II) 황산염이 칠수화물의 형태로 침전되며, 이것이 특히 바람직하다. 폐황산과 금속 염화물 폐용액 둘 모두로부터 기원하는 나머지 금속 황산염은 일반적으로 반응 조건하에서 이들의 용해도 곱에 도달하지 않기 때문에, 이들은 용액 중에 잔류한다. 따라서, 철(II) 황산염이 양호한 순도로 수득된다.
나머지 금속을 함유하는 상등액이 얻어지는 경우, 이것은 공지된 방식으로 폐기될 수 있다. 예를 들어, 금속은 이들의 수산화물의 형태로 침전된 후에 건조될 수 있다. 이와 관련하여 pH 값이 단계적으로 증가되는 것이 바람직하며, 이에 의해 선택성 침전이 가능해진다. Ca 화합물과의 반응이 특히 바람직하며, 수중 용해도가 낮은 분획만이 뒤에 잔류하며, 이는 Ca 화합물에 의한 금속 염화물의 중화와는 대조적인 것이다.
염화물 처리를 이용하는 이산화티탄의 생성으로부터의 금속 염화물 폐용액 및 폐황산으로부터의 철(II) 황산염의 이러한 제조는, 특히 황산염 처리와 염화물 처리 둘 모두를 이용하여 이산화티탄을 제조하는 이산화티탄 플랜트에서 또는 황산과 염산 둘 모두를 사용하여 산세척을 수행하는 산세척 플랜트에서 이들 노폐물의 특히 경제적인 이용성을 나타내며, 따라서, 2가지 노폐물은 각각 동일한 플랜트에서 발생된다. 본 발명에 따르는 해결책의 특별한 유의성은 특히, 본 발명에 따르는 방법을 사용하는 경우에, 지금까지 산업상 비용이 많이 들고 비싸거나 생태학적으로 문제가 있는 폐기 처리가 폐기되는 2가지 노폐물, 즉 철-함유 폐황산 및 철-함유 금속 염화물 잔류물 둘 모두에 대해 산업적으로 실시되게 되었다는 사실이다.
실시예 1:
하기의 조성을 갖는 FeCl2 용액 100 mL (= 133.4 g)을 황산염 처리를 이용하여 생성된 이산화티탄으로부터의 묽은 산을 농축하는 동안 생성되는 형태의 황산염 슬러지 112.8 g(약 120%의 화학양론적으로 필요한 양의 황산을 함유함)과 혼합시켰다 :
FeCl2 = 250 g/l
Mn = 26 g/l
Nb = 8.1 g/l
Al = 7.7 g/l
Mg = 5.9 g/l
V = 4.3 g/l
Ti = 2.3 g/l
Cr = 2.1 g/l
HCl = 24 g/l
황산염 슬러지는 황산 중에 현탁된 금속 황산염 결정을 포함하며; 이것의 철 함량은 약 4 내지 10 중량% (Fe로서)가 전형적이다.
후속적으로, 생성된 염산을 103 내지 107℃에서 증류에 의해 분리시킨 후에, 주로 철 황산염 및 약 0.1 중량%의 염화물을 포함하는 잔류물 약 118.6 g을 수득하였다.
실시예 2:
하기의 조성을 갖는 FeCl2 용액 100 mL (= 133.4 g)을 황산염 처리를 이용하여 생성된 이산화티탄으로부터의 묽은 산을 농축하는 동안 생성되는 형태의 황산염 슬러지 96 g(대략 화학양론적으로 필요한 양의 황산을 함유함)과 혼합시켰다 :
FeCl2 = 250 g/l
Mn = 26 g/l
Nb = 8.1 g/l
Al = 7.7 g/l
Mg = 5.9 g/l
V = 4.3 g/l
Ti = 2.3 g/l
Cr = 2.1 g/l
HCl = 24 g/l
황산염 슬러지는 황산 중에 현탁된 금속 황산염 결정을 포함하며; 이것의 철 함량은 약 4 내지 10 중량% (Fe로서)가 전형적이다.
후속적으로, 생성된 염산을 103 내지 107℃에서 증류에 의해 분리시킨 후에, 주로 철 황산염 및 약 0.3 중량%의 염화물을 포함하는 잔류물 약 104.7 g을 수득하였다.
실시예 3:
금속 염화물과 염화물 처리를 이용하는 이산화티탄 생성으로부터의 불용성 잔류물로 이루어지고 하기의 조성을 갖는 혼합물 88.4 g을 황산염 처리를 이용하여 생성된 이산화티탄으로부터의 묽은 산을 농축하는 동안 생성되는 형태의 황산염 슬러지 102.9 g(약 120%의 화학양론적으로 필요한 양의 황산을 함유함)과 혼합시켰다 :
FeCl2 * 4H2O = 43.6 g
FeCl3 = 3.9 g
MnCl2 * 4H2O = 8.3 g
AlCl3 * 6H2O = 9.2 g
MgCl2 * 6H2O = 5.1 g
TiCl4 = 4.7 g
티탄 슬래그 = 7.2 g
석유 코크스 = 6.3 g
황산염 슬러지는 황산 중에 현탁된 금속 황산염 결정을 포함하며; 이것의 철 함량은 약 4 내지 10 중량% (Fe로서)가 전형적이다.
후속적으로, 생성된 염산을 103 내지 107℃에서 증류에 의해 분리시킨 후에 (180℃의 오일 중탕 온도에서 80분), 주로 철 황산염 및 약 0.4 중량%의 염화물을 포함하는 잔류물 약 127.1 g을 수득하였다.

Claims (21)

  1. 철-함유 폐황산 또는 이로부터 얻어지는 철-함유 황산 물질을 처리하기 위한 방법으로서, 폐황산 또는 황산 물질을 철 염화물 및 임의적으로 다른 금속 염화물을 함유하는 물질과 반응시켜서, 철(II) 황산염을 수득하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폐황산과 금속 염화물의 반응으로 생성되는 염산을 기체 형태 및/또는 수성 염산의 형태로 분리시킨 후에 이용함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폐황산이 황산염 처리를 이용하는 이산화티탄 생성으로부터 유도됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폐황산이 구리, 납 또는 아연의 용해로부터 유도됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폐황산이 유기 합성의 부생성물임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폐황산이 산세척 용액임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폐황산이 10 내지 90%의 H2SO4 함량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 폐황산이 20 내지 30%의 H2SO4 함량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 철 염화물-함유 물질이 염산 용액의 형태를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 철 염화물-함유 물질이 10 내지 30 중량%의 철 이온을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폐황산 또는 폐황산으로부터 얻어지는 철-함유 물질 중의 철 이온의 농도가 20 내지 22 중량%, 바람직하게는 8 내지 22 중량%임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 철 염화물-함유 물질이 산세척 용액이거나 산세척 용액의 가공으로부터 생성되는 생성물임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 철 염화물-함유 물질이 산세척 용액을 농축시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 철 염화물-함유 물질이 염화물 처리를 이용하는 이산화티탄 생성으로부터 유도됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 철 염화물-함유 물질이 염소화 후에 분리되는 철-함유 금속 염화물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 철 염화물-함유 물질이 티탄- 및 철-함유 원료로부터의 합성 루틸의 생성 동안 발생되는 Cl-함유 잔류물로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 철 염화물-함유 물질 또는 철 황산염-함유 물질이 나머지 물질과의 반응 전에 산도가 감소되거나, 반응 생성물이 금속 철 및/또는 철 산화물의 첨가에 의해 산도가 감소되고, 동시에 철의 농도가 증가함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 철 황산염의 결정화 후에 용액 중에 잔류하는 철 황산염 이외에 금속 황산염이 분리되어져 이용되거나 폐기됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 철 황산염 이외에 금속 황산염이 Ca 화합물에 의해 중화됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 철 황산염-함유 폐황산 또는 이로부터 얻어지는 철 염화물-함유 물질이 이들의 공급원의 위치로부터 파이프를 통해 반응 위치로 간단히 운반됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 폐황산 중의 철 이온의 농도가 2 내지 5 중량%임을 특징으로 하는 방법.
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